ホーム > 特許ランキング > ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024128256
(43)【公開日】2024-09-24
(54)【発明の名称】ウレタンウレア樹脂、樹脂組成物および硬化物
(51)【国際特許分類】
C08G 18/32 20060101AFI20240913BHJP
【ＦＩ】
C08G18/32 012
C08G18/32 071
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023037133
(22)【出願日】2023-03-10
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】山口 薫
(72)【発明者】
【氏名】方田 大遥
【テーマコード（参考）】
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J034CA02
4J034CA04
4J034CA13
4J034CA15
4J034CB03
4J034CB04
4J034CB08
4J034CC26
4J034CC44
4J034CC45
4J034CC54
4J034CC61
4J034HA01
4J034HA07
4J034HA18
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC22
4J034HC45
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC54
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034QB17
4J034RA14
(57)【要約】
【課題】
熱分解性に優れるウレタンウレア樹脂、および該ウレタンウレア樹脂を用いた樹脂組成物、その硬化物を提供すること。
【解決手段】
上記課題は、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）およびアミン化合物（Ｃ）を構成単位として含むウレタンウレア樹脂であって、ポリオール化合物（Ａ）中、炭素数６以上の脂環構造を有するジオール（ａ１）を３０～９７質量％含み、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂環構造を有するポリイソシアネート（ｂ１）を含み、アミン化合物（Ｃ）は、水酸基を有するモノアミン（ｃ１）および／または水酸基を有するジアミン（ｃ２）を含むことを特徴とするウレタンウレア樹脂により解決される。
【選択図】なし
熱分解性に優れるウレタンウレア樹脂、および該ウレタンウレア樹脂を用いた樹脂組成物、その硬化物を提供すること。
【解決手段】
上記課題は、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）およびアミン化合物（Ｃ）を構成単位として含むウレタンウレア樹脂であって、ポリオール化合物（Ａ）中、炭素数６以上の脂環構造を有するジオール（ａ１）を３０～９７質量％含み、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂環構造を有するポリイソシアネート（ｂ１）を含み、アミン化合物（Ｃ）は、水酸基を有するモノアミン（ｃ１）および／または水酸基を有するジアミン（ｃ２）を含むことを特徴とするウレタンウレア樹脂により解決される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）およびアミン化合物（Ｃ）を構成単位として含むウレタンウレア樹脂であって、
ポリオール化合物（Ａ）中、炭素数６以上の脂環構造を有するジオール（ａ１）を３０～９７質量％含み、
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂環構造を有するポリイソシアネート（ｂ１）を含み、
アミン化合物（Ｃ）は、水酸基を有するモノアミン（ｃ１）および／または水酸基を有するジアミン（ｃ２）を含むことを特徴とするウレタンウレア樹脂。
ポリオール化合物（Ａ）中、炭素数６以上の脂環構造を有するジオール（ａ１）を３０～９７質量％含み、
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂環構造を有するポリイソシアネート（ｂ１）を含み、
アミン化合物（Ｃ）は、水酸基を有するモノアミン（ｃ１）および／または水酸基を有するジアミン（ｃ２）を含むことを特徴とするウレタンウレア樹脂。
【請求項2】
水酸基価が、７５～２７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載のウレタンウレア樹脂。
【請求項3】
酸価が、３～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載のウレタンウレア樹脂。
【請求項4】
請求項１～３いずれか１項記載のウレタンウレア樹脂と、硬化剤とを含む樹脂組成物。
【請求項5】
請求項４記載の樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ウレタンウレア樹脂、および該ウレタンウレア樹脂を含む樹脂組成物とその硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、各種電子部品には、銀ペーストや銅ペーストに代表される金属ペーストやセラミック粉末等の無機粒子を含むペーストは、様々な基材表面に塗工し、乾燥および焼成して有機成分を除去することにより、様々な形状の焼結体を得るために用いられている。例えば、導電性粉末を含む導電性ペースト組成物は、回路形成やコンデンサーの製造等に用いられている。また、セラミック粉末を含むセラミックペースト組成物やガラス粉末を含むガラスペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの誘電体層や積層セラミックコンデンサーの製造、蛍光表示管等に用いられている。これらの無機粒子含有ペースト組成物は、近年需要が急速に高まりつつある。
【0003】
このようなペーストにおけるバインダー樹脂の役割として、成形加工時に加工性を保持し、無機フィラーをつなぎ止めることである。しかし、焼成時にバインダーが燃え残り、残渣となって不純物として焼成体中に残存すると、焼成体の強度低下や絶縁抵抗などの電気特性の悪化を引き起こす。そのため、最終的にフィラーを焼結する段階で、この焼結用バインダー樹脂を熱分解して完全に除去することが必要である。また、近年エネルギーコストの観点から低温焼成が求められており、それにともないバインダー樹脂もより低い温度で分解することが求められている。
【0004】
特許文献１、２のように従来のバインダー樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂やエチルセルロース樹脂が用いられている。しかし、ポリビニルブチラール樹脂やエチルセルロース樹脂は熱分解温度が高く、焼成性が悪いことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１２―１２９１８１号公報
【特許文献2】特開２０１６―０８９０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、熱分解性に優れたウレタンウレア樹脂、および該ウレタンウレア樹脂を用いた樹脂組成物、その硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す実施形態により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
本発明の実施形態は、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）およびアミン化合物（Ｃ）を構成単位として含むウレタンウレア樹脂であって、ポリオール化合物（Ａ）中、炭素数６以上の脂環構造を有するジオール（ａ１）を３０～９７質量％含み、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂環構造を有するポリイソシアネート（ｂ１）を含み、アミン化合物（Ｃ）は、水酸基を有するモノアミン（ｃ１）および／または水酸基を有するジアミン（ｃ２）を含むことを特徴とするウレタンウレア樹脂に関する。
【0009】
本発明の実施形態は、水酸基価が、７５～２７０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記ウレタンウレア樹脂に関する。
【0010】
本発明の実施形態は、酸価が、３～２５ｍｇＫＯＨ／ｇである上記ウレタンウレア樹脂に関する。
【0011】
本発明の実施形態は、上記ウレタンウレア樹脂と、硬化剤とを含む樹脂組成物に関する。
【0012】
本発明の実施形態は、上記樹脂組成物の硬化物に関する。
【発明の効果】
【0013】
本発明により、熱分解性に優れるウレタンウレア樹脂、および該ウレタンウレア樹脂を用いた樹脂組成物、その硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下に本発明について詳細に説明する。以下の説明において、「炭素数６以上の脂環構造を有するジオール（ａ１）」、「脂環構造を有するポリイソシアネート（ｂ１）」、「水酸基を有するモノアミン（ｃ１）」および「水酸基を有するジアミン（ｃ２）」を、それぞれ「ジオール（ａ１）」、「ポリイソシアネート（ｂ１）」、「モノアミン（ｃ１）」および「ジアミン（ｃ２）」と略記することがある。
【0015】
＜ウレタンウレア樹脂＞
本発明のウレタンウレア樹脂は、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）およびアミン化合物（Ｃ）を構成単位として含み、ポリオール化合物（Ａ）中、炭素数６以上の脂環構造を有するジオール（ａ１）を３０～９７質量％含み、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂環構造を有するポリイソシアネート（ｂ１）を含み、アミン化合物（Ｃ）は、水酸基を有するモノアミン（ｃ１）および／または水酸基を有するジアミン（ｃ２）を含む特徴を有する。
まず、本発明のウレタンウレア樹脂を構成する各成分について、以下に説明する。
本発明のウレタンウレア樹脂は、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）およびアミン化合物（Ｃ）を構成単位として含み、ポリオール化合物（Ａ）中、炭素数６以上の脂環構造を有するジオール（ａ１）を３０～９７質量％含み、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂環構造を有するポリイソシアネート（ｂ１）を含み、アミン化合物（Ｃ）は、水酸基を有するモノアミン（ｃ１）および／または水酸基を有するジアミン（ｃ２）を含む特徴を有する。
まず、本発明のウレタンウレア樹脂を構成する各成分について、以下に説明する。
【0016】
＜ポリオール化合物（Ａ）＞
ポリオール化合物（Ａ） は、炭素数６以上の脂環構造を有するジオール（ａ１）を含む。ポリオール化合物（Ａ）１００質量％中、炭素数６以上の脂環構造を有するジオール（ａ１）を３５～９７質量％含み、７０～９７質量％含むことが好ましい。前述した含有率であることにより、優れた熱分解性を得ることができる。尚、本発明のウレタンウレア樹脂における熱分解性とは、具体的には、ウレタンウレア樹脂を加熱した際、５％重量減少する温度が２００℃未満であり、４００℃における重量減少率が９５％以上である熱分解性を意味する。
ポリオール化合物（Ａ） は、炭素数６以上の脂環構造を有するジオール（ａ１）を含む。ポリオール化合物（Ａ）１００質量％中、炭素数６以上の脂環構造を有するジオール（ａ１）を３５～９７質量％含み、７０～９７質量％含むことが好ましい。前述した含有率であることにより、優れた熱分解性を得ることができる。尚、本発明のウレタンウレア樹脂における熱分解性とは、具体的には、ウレタンウレア樹脂を加熱した際、５％重量減少する温度が２００℃未満であり、４００℃における重量減少率が９５％以上である熱分解性を意味する。
【0017】
炭素数６以上の脂環構造を有するジオール（ａ１）としては、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、４－（２－ヒドロキシエチル)シクロヘキサノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナン－２，３－ジメタノール、５－ノルボルネン－２，３－ジメタノール、４，４’－ビシクロヘキサノール、トリシクロデカンジメタノール、２－ビス（４，４’－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【0018】
これら炭素数６以上の脂環構造を有するジオール（ａ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明における炭素数６以上の脂環構造を有するジオール（ａ１）の炭素数として、好ましくは６以上９以下である。
【0019】
その他ポリオールとして、炭素数６以上の脂環構造を有するジオール（ａ１）に加えて、熱分解性を制御する目的などのためその他ポリオールを含んでも良い。一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオールとして知られているポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類およびこれらの混合物等が使用できる。
【0020】
ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の飽和および不飽和の低分子ジオール類、ならびにｎ－ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類を、脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類や、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。
【0021】
ポリカーボネートポリオール類としては、１）ジオールと炭酸エステルとの反応物、および、２）ジオールにアルカリの存在下でホスゲンとの反応物が使用できる。炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。また、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル、２，２，８，１０－テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等が挙げられる。
【0022】
ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類を併用する場合、ポリオール化合物（Ａ）中、合計含有率が６５質量％以下であることが好ましい。
【0023】
また、その他ポリオールとしては、ポリカーボネートジオールの構成単位として例示したジオール類の他、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン等のカルボキシ基を有するジオールが挙げられる。これらの中でも溶剤溶解性の観点から、ジメチロールブタン酸が特に好ましい。
【0024】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）＞
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂環構造を有するポリイソシアネート（ｂ１）を含む。熱分解後の残渣の観点から、脂環構造を有するポリイソシアネート（ｂ１）の含有量率は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１００質量％中、５０～１００質量％であることが好ましく、７５～１００質量％であることがより好ましい。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂環構造を有するポリイソシアネート（ｂ１）を含む。熱分解後の残渣の観点から、脂環構造を有するポリイソシアネート（ｂ１）の含有量率は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１００質量％中、５０～１００質量％であることが好ましく、７５～１００質量％であることがより好ましい。
【0025】
脂環構造を有するポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、ＨＭＤＩ）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。上記の内、ポリイソシアネート（ｂ１）としては、ＩＰＤＩ、ＨＭＤＩが好ましく、ＩＰＤＩがより好ましい。
【0026】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）として脂環構造を有するポリイソシアネート（ｂ１）以外に併用しても良いその他ポリイソシアネートとしては、脂環構造を有さない脂肪族ポリイソシアネート、脂環構造を有さない芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
脂環構造を有さない脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環構造を有さない脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0027】
脂環構造を有さない芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0028】
＜アミン化合物（Ｃ）＞
アミン化合物（Ｃ）は、水酸基を有するモノアミン（ｃ１）および／または水酸基を有するジアミン（ｃ２）を含み、その他アミンを含んでも良い。
アミン化合物（Ｃ）は、水酸基を有するモノアミン（ｃ１）および／または水酸基を有するジアミン（ｃ２）を含み、その他アミンを含んでも良い。
【0029】
水酸基を有するモノアミン（ｃ１）としては、一つのアミノ基と一つ以上の水酸基を有する化合物を挙げることができる。ここでいうアミノ基とは、アミノ基の窒素原子上の水素原子が置換基によって置換されたアミノ基も含まれる。例えば、水酸基を１個有する第一級アミンとしては、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ブタノールアミンなどのモノアルカノールアミン類、水酸基を二つ有する第二級アミンとしては、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのジアルカノールアミン類、水酸基を一つ有する第二級アミンとしては、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミンなどのアルキルアルカノールアミン類等が挙げられる。これらの中でも、水酸基を二つ有する第二級アミンであるジアルカノールアミン類が好ましく、特にジエタノールアミンが好ましい。
【0030】
水酸基を有するジアミン（ｃ２）としては、二つのアミノ基と一つ以上の水酸基を有する化合物を挙げることができ、例えば、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）―１，３―プロパンジアミン、（２－ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、（ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２－ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミンなどのアルカノールジアミン類等が挙げられる。
【0031】
水酸基を有するモノアミン（ｃ１）および水酸基を有するジアミン（ｃ２）以外のその他アミンとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を有しない脂肪族または芳香族アミン等が挙げられる。
【0032】
水酸基を有しない脂肪族モノアミンとしては、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン（ＤｎＢＡ）、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン等が挙げられる。
【0033】
水酸基を有しない脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等の脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ピペラジン等の脂環式ジアミン等が挙げられる。
【0034】
水酸基を有しない芳香族ジアミンとしては、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，３－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノトルエン、３，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ビスアニリンフルオレン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【0035】
＜ウレタンウレア樹脂の製造＞
本発明におけるウレタンウレア樹脂は、一般的な合成方法によって製造することができる。以下にウレタンウレア樹脂の一般的な合成方法を示す。まず、ポリオール化合物（Ａ）およびポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、反応溶剤と共に反応容器中でウレタン化反応を行う。この際、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中に含まれるイソシアネート基（イソシアナト基）の総モル数が、ポリオール化合物（Ａ）全体の水酸基の総モル数の１．１～２当量になるように配合することにより、ポリマー末端がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーを合成する。反応は６０～１２０℃において全ての水酸基が消費されるまで反応を行うことが好ましい。
次いでウレタンプレポリマーとアミン化合物（Ｃ）とをウレア化反応を行う。アミン化合物（Ｃ）の量は、アミン化合物（Ｃ）中のアミノ基の総モル数の合計量がウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の総モル数の０．９～１当量になるように配合し、４０～１００℃にて全てのアミノ基が消費されるまで反応を行うことが好ましい。
本発明におけるウレタンウレア樹脂は、一般的な合成方法によって製造することができる。以下にウレタンウレア樹脂の一般的な合成方法を示す。まず、ポリオール化合物（Ａ）およびポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、反応溶剤と共に反応容器中でウレタン化反応を行う。この際、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中に含まれるイソシアネート基（イソシアナト基）の総モル数が、ポリオール化合物（Ａ）全体の水酸基の総モル数の１．１～２当量になるように配合することにより、ポリマー末端がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーを合成する。反応は６０～１２０℃において全ての水酸基が消費されるまで反応を行うことが好ましい。
次いでウレタンプレポリマーとアミン化合物（Ｃ）とをウレア化反応を行う。アミン化合物（Ｃ）の量は、アミン化合物（Ｃ）中のアミノ基の総モル数の合計量がウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の総モル数の０．９～１当量になるように配合し、４０～１００℃にて全てのアミノ基が消費されるまで反応を行うことが好ましい。
【0036】
上記ウレタン化反応およびウレア化反応を促進するために、必要に応じて反応触媒を用いることができる。反応触媒としては、錫、ビスマス、亜鉛、アルミニウム、チタン等の金属系触媒またはアミン系触媒を使用することができる。金属系触媒としては錫系触媒が最も一般的であり、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチック錫等を用いることができる。またアミン系触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等を用いることができる。
【0037】
ウレタンプレポリマーの合成においては、アルコール系溶剤等の活性水素を有する溶剤は使用しないことが好ましく、好ましい溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類；
γ－ブチロラクトン等の環状エステル類；
石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を使用
することが好ましい。
ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類；
γ－ブチロラクトン等の環状エステル類；
石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を使用
することが好ましい。
【0038】
一方、ウレタンプレポリマーとアミン化合物（Ｃ）との反応であるウレア化反応の際には、上記溶剤に加えてアルコール系溶剤も使用できる。その理由は、イソシアネート基とアミノ基との反応が、イソシアネート基と水酸基との反応よりも非常に迅速であるためウレア化反応の障害とならない為である。使用できるアルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキシルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等が挙げられる。
【0039】
ウレタンウレア樹脂の酸価は、３～２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５～１５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が３～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであると安定した熱分解性が得られる。
【0040】
ウレタンウレア樹脂の水酸基価は、７５～２７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１００～２７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば熱分解性が良好な硬化物ができ、２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで残渣の少ない硬化物を得ることができる。
【0041】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、本発明のウレタンウレア樹脂と硬化剤とを含む。硬化剤は、本発明のウレタンウレア樹脂と反応して硬化物を与えるものであれば特に制限はないが、本発明のウレタンウレア樹脂中の水酸基と反応し得る官能基を複数有する化合物であることが好ましく、ポリイソシアネートであることがより好ましい。ポリイソシアネートとしては、分子内にイソシアネート基を２つ以上有する化合物ならびにそのビウレット体、ヌレート体、アダクト体、およびその他縮合体等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、本発明のウレタンウレア樹脂と硬化剤とを含む。硬化剤は、本発明のウレタンウレア樹脂と反応して硬化物を与えるものであれば特に制限はないが、本発明のウレタンウレア樹脂中の水酸基と反応し得る官能基を複数有する化合物であることが好ましく、ポリイソシアネートであることがより好ましい。ポリイソシアネートとしては、分子内にイソシアネート基を２つ以上有する化合物ならびにそのビウレット体、ヌレート体、アダクト体、およびその他縮合体等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0042】
ビウレット体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（製品名「スミジュールＮ－７５」、住化バイエルウレタン社製；製品名「デュラネート ２４Ａ－１００」、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【0043】
ヌレート体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（製品名「スミジュールＮ－３３００」、住化バイエルウレタン社製）、イソホロンジイソシアネートのヌレート体（製品名「デスモジュールＺ－４３７０」、住化バイエルウレタン社製）、トリレンジイソシアネートのヌレート体（製品名「コロネート ２０３０」、日本ポリウレタン社製）等が挙げられる。
【0044】
アダクト体としては、芳香族、脂肪族または脂環式のジイソシアネートと、２個以上の活性水素基を有する化合物とを反応させてなる、２官能以上のイソシアネート化合物が挙げられ、例えば、トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体（製品名「タケネートＤ－１６０Ｎ」、三井化学社製）、トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートアダクト体（製品名「タケネートＤ－１４０Ｎ」、三井化学社製）、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が挙げられる。
【0045】
その他縮合体としては、上述のイソシアネート基含有化合物の多官能体、カルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体が挙げられ、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（製品名「ＰＡＰＩ２７」、ダウ社製）、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（製品名「タケネートＤ－１６５Ｎ」、三井化学社製）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名「Ｉｓｏｎａｔｅ １４３Ｌ」、ダウ社製）が挙げられる。
【0046】
また、本発明のウレタンウレア樹脂を製造する過程で得られるポリマー末端がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーも硬化剤として使用することができる。硬化剤は、熱分解性の観点からポリマー末端がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーであることが好ましい。
【0047】
さらに、硬化剤として使用するポリイソシアネートは、ポリイソシアネート中のイソシアネート基がブロック化剤によってブロック（保護、マスクともいう）されていても良い。ブロック化剤としては、例えば、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシノール、ニトロフェノールおよびクロロフェノール等のフェノール類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ｔ－ペンタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール類、３，５－ジメチルピラゾール、１，２－ピラゾール等のピラゾール類、１，２，４－トリアゾール等のトリアゾール類、エチレングロルヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β － プロピルラクタム等のラクタム類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸メチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物類が挙げられる。その他にも、アミン類、イミド類、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール類等も挙げられる。
【0048】
＜その他成分＞
本発明の樹脂組成物は、その他成分として、例えば、可塑剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤などの公知の添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、用途に応じた熱分解性を有していることが好ましい。尚、本発明の樹脂組成物における熱分解性とは、具体的には、樹脂組成物を加熱した際、５％重量減少する温度が２６０℃未満であり、５００℃における重量減少率が９９％以上である熱分解性を意味する。
本発明の樹脂組成物は、その他成分として、例えば、可塑剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤などの公知の添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、用途に応じた熱分解性を有していることが好ましい。尚、本発明の樹脂組成物における熱分解性とは、具体的には、樹脂組成物を加熱した際、５％重量減少する温度が２６０℃未満であり、５００℃における重量減少率が９９％以上である熱分解性を意味する。
【0049】
本発明のウレタンウレア樹脂および樹脂組成物は、基材に対して、グラビアコーター塗装、ダイコーター塗装、コンマーコーター塗装、リップコーター塗装、スリットコーター塗装、ロールコーター塗装、スプレー塗装、スピンコーター塗装、静電塗装等の公知の方法を用いて塗装し、加熱して硬化させることができる。
【0050】
基材は、特に限定されるものではなく、ブリキ板、亜鉛メッキ鋼板、ティンフリースチール板、ステンレス板、アルミニウム板、銅箔などの金属基材、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチック基材、ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料、木材、紙、布等の繊維材料、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられる。中でも、金属基材、プラスチック基材、ガラスが好ましい。
【実施例0051】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、「部」とは「質量部」を、「％」とは「質量％」を表す。 また、表中の配合量は、質量部であり、溶剤以外は、不揮発分換算値である。尚、表中の空欄は配合していないことを表す。
【0052】
＜酸価の測定＞
共栓三角フラスコ中に１００℃減圧下で乾燥した試料約０．５ｇを精密に量り採り、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。酸価は次式により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
を表す。
共栓三角フラスコ中に１００℃減圧下で乾燥した試料約０．５ｇを精密に量り採り、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。酸価は次式により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
を表す。
【0053】
＜水酸基価の測定＞
共栓三角フラスコ中に１００℃減圧下で乾燥した試料約０．５ｇを精密に量り採り、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて溶解した。更に、アセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。その後イオン交換水１０ｍｌを加えた。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
である。
共栓三角フラスコ中に１００℃減圧下で乾燥した試料約０．５ｇを精密に量り採り、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて溶解した。更に、アセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。その後イオン交換水１０ｍｌを加えた。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
である。
【0054】
本明細書における略称を以下に示す。
［ポリオール化合物（Ａ）］
［炭素数６以上の脂環構造を有するジオール（ａ１）］
１，４－ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール
１，４－ＣＨＤＯ：１，４－シクロヘキサンジオール
ＮＤＭ：５－ノルボルネン－２，３－ジメタノール
［その他ポリオール］
ＵＭ－９０（３／１）：ＵＢＥ株式会社製ポリカーボネートジオール、水酸基価１２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ－９０（３／１）」
Ｔ５６５１：旭化成株式会社製ポリカーボネートジオール、水酸基価１０７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「ＤＵＲＡＮＯＬ（登録商標） Ｔ５６５１」
Ｐ－１０１０：クラレ株式会社製ポリエステルポリオール、水酸基価１１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「クラレポリオール Ｐ－１０１０」
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
［ポリオール化合物（Ａ）］
［炭素数６以上の脂環構造を有するジオール（ａ１）］
１，４－ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール
１，４－ＣＨＤＯ：１，４－シクロヘキサンジオール
ＮＤＭ：５－ノルボルネン－２，３－ジメタノール
［その他ポリオール］
ＵＭ－９０（３／１）：ＵＢＥ株式会社製ポリカーボネートジオール、水酸基価１２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ－９０（３／１）」
Ｔ５６５１：旭化成株式会社製ポリカーボネートジオール、水酸基価１０７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「ＤＵＲＡＮＯＬ（登録商標） Ｔ５６５１」
Ｐ－１０１０：クラレ株式会社製ポリエステルポリオール、水酸基価１１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「クラレポリオール Ｐ－１０１０」
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
【0055】
［ポリイソシアネート化合物（Ｂ）］
［脂環構造を有するポリイソシアネート（ｂ１）］
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＨＭＤＩ：４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
［その他ポリイソシアネート］
ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
［アミン化合物（Ｃ）］
［水酸基を有するモノアミン（ｃ１）］
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
［水酸基を有するジアミン（ｃ２）］
ＥＡ：２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール
［その他アミン化合物］
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
［溶剤］
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
［硬化剤］
Ｎ３３００：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物、住化バイエルウレタン（株）製、製品名「スミジュール（登録商標）Ｎ３３００」
［脂環構造を有するポリイソシアネート（ｂ１）］
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＨＭＤＩ：４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
［その他ポリイソシアネート］
ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
［アミン化合物（Ｃ）］
［水酸基を有するモノアミン（ｃ１）］
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
［水酸基を有するジアミン（ｃ２）］
ＥＡ：２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール
［その他アミン化合物］
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
［溶剤］
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
［硬化剤］
Ｎ３３００：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物、住化バイエルウレタン（株）製、製品名「スミジュール（登録商標）Ｎ３３００」
【0056】
［実施例１］ウレタンウレア樹脂（Ｄ－１）溶液
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ジオール（ａ１）として１，４－ＣＨＤＭ １００．０部、その他ポリオールとしてＤＭＢＡ ４．６部、ポリイソシアネート（ｂ１）としてＩＰＤＩ ２０９．４部、および溶剤としてトルエン１６９．１部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８時間反応させた。これに、トルエン４０．３部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に保ちながら、ジアミン（ｃ２）としてＥＡを７．９部、モノアミン（ｃ１）としてＤＥＡを２８．９部、溶剤としてＩＰＡ１０５．１部、トルエン３６．４部を混合した溶液を２時間で滴下した。滴下終了後７０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の水酸基価が１００．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が５０％であるウレタンウレア樹脂（Ｄ－１）溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ジオール（ａ１）として１，４－ＣＨＤＭ １００．０部、その他ポリオールとしてＤＭＢＡ ４．６部、ポリイソシアネート（ｂ１）としてＩＰＤＩ ２０９．４部、および溶剤としてトルエン１６９．１部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８時間反応させた。これに、トルエン４０．３部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に保ちながら、ジアミン（ｃ２）としてＥＡを７．９部、モノアミン（ｃ１）としてＤＥＡを２８．９部、溶剤としてＩＰＡ１０５．１部、トルエン３６．４部を混合した溶液を２時間で滴下した。滴下終了後７０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の水酸基価が１００．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が５０％であるウレタンウレア樹脂（Ｄ－１）溶液を得た。
【0057】
［実施例２～２６］ウレタンウレア樹脂（Ｄ－２～２６）溶液
表１に示す配合組成に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタンウレア樹脂（Ｄ－２～２６）溶液を得た。
表１に示す配合組成に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタンウレア樹脂（Ｄ－２～２６）溶液を得た。
【0058】
［比較例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ＵＭ－９０（３／１） １００．０部、ＤＭＢＡ ２．３部、ＩＰＤＩ ５４．６部、およびトルエン８４．５部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８時間反応させた。これに、トルエン２０．１部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に保ちながら、ＥＡを５．６部、ＤＥＡを１３．７部、ＩＰＡ５３．２部、トルエン１８．４部を混合した溶液を２時間で滴下した。滴下終了後７０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の水酸基価が１００．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が５０％である比較用樹脂（Ｈ－１）の溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ＵＭ－９０（３／１） １００．０部、ＤＭＢＡ ２．３部、ＩＰＤＩ ５４．６部、およびトルエン８４．５部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８時間反応させた。これに、トルエン２０．１部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に保ちながら、ＥＡを５．６部、ＤＥＡを１３．７部、ＩＰＡ５３．２部、トルエン１８．４部を混合した溶液を２時間で滴下した。滴下終了後７０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の水酸基価が１００．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が５０％である比較用樹脂（Ｈ－１）の溶液を得た。
【0059】
［比較例２］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ＵＭ－９０（３／１） １００．０部、ＤＭＢＡ １．６部、ＩＰＤＩ ２１．７部、およびトルエン６６．４部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８時間反応させた。これに、トルエン１５．８部を加えて、樹脂の水酸基価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が５０％である比較用樹脂（Ｈ－２）の溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ＵＭ－９０（３／１） １００．０部、ＤＭＢＡ １．６部、ＩＰＤＩ ２１．７部、およびトルエン６６．４部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８時間反応させた。これに、トルエン１５．８部を加えて、樹脂の水酸基価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が５０％である比較用樹脂（Ｈ－２）の溶液を得た。
【0060】
［比較例３］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、１，４－ＣＨＤＭ １００．０部、ＤＭＢＡ ５．０部、ＭＤＩ ２３６．６部、およびトルエン５６．５部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８時間反応させた。これに、トルエン１７１．２部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に保ちながら、ＥＡを６．２部、ＤＥＡを３２．５部、ＩＰＡ１１３．４部、トルエン３９．２部を混合した溶液を２時間で滴下した。滴下終了後７０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の水酸基価が１００．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が５０％である比較用樹脂（Ｈ－３）の溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、１，４－ＣＨＤＭ １００．０部、ＤＭＢＡ ５．０部、ＭＤＩ ２３６．６部、およびトルエン５６．５部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８時間反応させた。これに、トルエン１７１．２部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に保ちながら、ＥＡを６．２部、ＤＥＡを３２．５部、ＩＰＡ１１３．４部、トルエン３９．２部を混合した溶液を２時間で滴下した。滴下終了後７０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の水酸基価が１００．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が５０％である比較用樹脂（Ｈ－３）の溶液を得た。
【0061】
［比較例４］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、１，４－ＣＨＤＭ ２０．０部、ＵＭ－９０（３／１） ８０．０部、ＤＭＢＡ ２．７部、ＩＰＤＩ ８１．２部、およびトルエン９９．１部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８時間反応させた。これに、トルエン２３．６部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に保ちながら、ＥＡ３．９部、ＤＥＡ１７．３部、ＩＰＡ６１．３部、トルエン２１．２部を混合した溶液を２時間で滴下した。滴下終了後７０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の水酸基価が１００．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が５０％である比較用樹脂（Ｈ－４）の溶液を得た。
［比較例５］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、１，４－ＣＨＤＭ １００．０部、ＩＰＤＩ ２００．４部、およびトルエン１６１．７部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８時間反応させた。これに、トルエン３８．５部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次に、得られたプレポリマーの溶液を７０℃に保ちながら、ＥＡ７．５部、ＤＥＡ２７．６部、ＩＰＡ１００．５部、トルエン３４．８部を混合した溶液を２時間で滴下した。滴下終了後７０℃にて更に８時間反応させていたところ析出が発生し、所望とする樹脂を製造することができなかった。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、１，４－ＣＨＤＭ ２０．０部、ＵＭ－９０（３／１） ８０．０部、ＤＭＢＡ ２．７部、ＩＰＤＩ ８１．２部、およびトルエン９９．１部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８時間反応させた。これに、トルエン２３．６部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に保ちながら、ＥＡ３．９部、ＤＥＡ１７．３部、ＩＰＡ６１．３部、トルエン２１．２部を混合した溶液を２時間で滴下した。滴下終了後７０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の水酸基価が１００．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が５０％である比較用樹脂（Ｈ－４）の溶液を得た。
［比較例５］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、１，４－ＣＨＤＭ １００．０部、ＩＰＤＩ ２００．４部、およびトルエン１６１．７部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８時間反応させた。これに、トルエン３８．５部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次に、得られたプレポリマーの溶液を７０℃に保ちながら、ＥＡ７．５部、ＤＥＡ２７．６部、ＩＰＡ１００．５部、トルエン３４．８部を混合した溶液を２時間で滴下した。滴下終了後７０℃にて更に８時間反応させていたところ析出が発生し、所望とする樹脂を製造することができなかった。
【0062】
［硬化剤の製造例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、１，４－ＣＨＤＭ １００．０部、ＤＭＢＡ ５．６部、ＩＰＤＩ ３２２．０部、およびトルエン２３０．３部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８時間反応させた。これに、トルエン１９７．４部を加えてイソシアネート基含有率が１４．１％、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が５０％の末端にイソシアネート基を有する硬化剤（Ｇ－１）の溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、１，４－ＣＨＤＭ １００．０部、ＤＭＢＡ ５．６部、ＩＰＤＩ ３２２．０部、およびトルエン２３０．３部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８時間反応させた。これに、トルエン１９７．４部を加えてイソシアネート基含有率が１４．１％、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が５０％の末端にイソシアネート基を有する硬化剤（Ｇ－１）の溶液を得た。
【0063】
得られたウレタンウレア樹脂および比較用樹脂の詳細を表１および表２に示す。
【0064】
【表1】
【0065】
【表2】
【0066】
＜得られた樹脂の評価＞
【0067】
ウレタンウレア樹脂（Ｄ－１～２６）、比較用樹脂（Ｈ－１～４）をそれぞれ剥離性フィルム上に塗布し、１００℃減圧下で乾燥した後、剥離フィルムから剥離することで評価サンプルを得た。得られたサンプルを用いて以下の評価を行った。結果を表１、２に示す。
【0068】
［熱分解性］
ＴＧ－ＤＴＡ（セイコーインスツル社製、ＳＳＣ－５２００）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５℃から５５０℃までサンプルを加熱しながら重量変化を測定した。その結果、下記の基準で評価した。
（１）５％重量減少した際の温度（５％重量減少温度）
○：１８０℃未満。（優良）
△：１８０℃以上２００℃未満。（良）
×：２００℃以上。（不良）
（２）４００℃における重量減少率および試験後の残渣物の有無
○：４００℃における重量減少率が９５％以上であり、残渣が認められなかった。（優良）
△：４００℃における重量減少率が９５％以上であったが、残渣が僅かに認められた。（良）
×：４００℃における重量減少率が９５％未満であった。（不良）
ＴＧ－ＤＴＡ（セイコーインスツル社製、ＳＳＣ－５２００）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５℃から５５０℃までサンプルを加熱しながら重量変化を測定した。その結果、下記の基準で評価した。
（１）５％重量減少した際の温度（５％重量減少温度）
○：１８０℃未満。（優良）
△：１８０℃以上２００℃未満。（良）
×：２００℃以上。（不良）
（２）４００℃における重量減少率および試験後の残渣物の有無
○：４００℃における重量減少率が９５％以上であり、残渣が認められなかった。（優良）
△：４００℃における重量減少率が９５％以上であったが、残渣が僅かに認められた。（良）
×：４００℃における重量減少率が９５％未満であった。（不良）
【0069】
＜樹脂組成物の製造＞
［実施例２７］
ウレタンウレア樹脂（Ｄ－１）溶液を２０．０部、硬化剤として硬化剤（Ｇ－１）を１０．６部加え、２５℃で攪拌混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を剥離性フィルム上に塗布し、溶剤を乾燥させた後、１００℃にて３時間保持させることにより硬化物を得た。
［実施例２７］
ウレタンウレア樹脂（Ｄ－１）溶液を２０．０部、硬化剤として硬化剤（Ｇ－１）を１０．６部加え、２５℃で攪拌混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を剥離性フィルム上に塗布し、溶剤を乾燥させた後、１００℃にて３時間保持させることにより硬化物を得た。
【0070】
［実施例２８～５４、比較例６～９］
表３に示す配合組成に変更した以外は、実施例２７と同様の操作を行い、実施例２８～５４、比較例６～９の樹脂組成物を得た。
表３に示す配合組成に変更した以外は、実施例２７と同様の操作を行い、実施例２８～５４、比較例６～９の樹脂組成物を得た。
【0071】
＜樹脂組成物の評価＞
得られた樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。結果を表３に示す。
得られた樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。結果を表３に示す。
【0072】
【表3】
【0073】
［熱分解性］
ＴＧ－ＤＴＡ（セイコーインスツル社製、ＳＳＣ－５２００）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５℃から５５０℃までサンプルを加熱しながら重量変化を測定した。その結果、下記の基準で評価した。
（３）５％重量減少した際の温度（５％重量減少温度）
○：２４５℃未満。（優良）
△：２４５℃以上２６０℃未満。（良）
×：２６０℃以上。（不良）
（４）５００℃における重量減少率および試験後の残渣物の有無
○：５００℃における重量減少率が９９％以上であり、残渣が認められなかった。（優良）
△：５００℃における重量減少率が９９％以上であったが、残渣が僅かに認められた。（良）
×：５００℃における重量減少率が９９％未満であった。（不良）
ＴＧ－ＤＴＡ（セイコーインスツル社製、ＳＳＣ－５２００）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５℃から５５０℃までサンプルを加熱しながら重量変化を測定した。その結果、下記の基準で評価した。
（３）５％重量減少した際の温度（５％重量減少温度）
○：２４５℃未満。（優良）
△：２４５℃以上２６０℃未満。（良）
×：２６０℃以上。（不良）
（４）５００℃における重量減少率および試験後の残渣物の有無
○：５００℃における重量減少率が９９％以上であり、残渣が認められなかった。（優良）
△：５００℃における重量減少率が９９％以上であったが、残渣が僅かに認められた。（良）
×：５００℃における重量減少率が９９％未満であった。（不良）
【0074】
表３より、本発明のウレタンウレア樹脂およびその硬化物は、熱分解性について良好な結果が得られた。特に、素数６以上の脂環構造を有するジオール（ａ１）を３０～９７質量％の範囲で含み、かつ、脂環構造を有するポリイソシアネート（ｂ１）を含むと、熱分解性が良好な結果が得られた。一方、比較用樹脂およびその硬化物では熱分解性について満足する結果は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【0075】
本発明のウレタンウレア樹脂およびその硬化物は、電子部品に用いられる無機粒子ペーストのバインダーに好適に用いることができる。以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。