(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024128290
(43)【公開日】2024-09-24
(54)【発明の名称】積層体および積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 15/08 20060101AFI20240913BHJP
H05K 3/12 20060101ALI20240913BHJP
H05K 3/38 20060101ALI20240913BHJP
【ＦＩ】
B32B15/08 U
H05K3/12 610B
B32B15/08 J
H05K3/38 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023037195
(22)【出願日】2023-03-10
(71)【出願人】
【識別番号】000002901
【氏名又は名称】株式会社ダイセル
(74)【代理人】
【識別番号】110002239
【氏名又は名称】弁理士法人Ｇ－ｃｈｅｍｉｃａｌ
(72)【発明者】
【氏名】坂本 浩捷
【テーマコード（参考）】
4F100
5E343
【Ｆターム（参考）】
4F100AA01A
4F100AB17C
4F100AB24
4F100AB24C
4F100AK01B
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4F100YY00C
5E343AA02
5E343AA12
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5E343GG02
5E343GG16
(57)【要約】
【課題】金属層の導電性に優れつつ、高温環境下において基材と金属層との間に剥離が生じにくく密着性に優れる積層体を提供する。また、金属層の導電性に優れつつ、高温環境下において基材と金属層との間に剥離が生じにくく密着性に優れる積層体を製造する方法を提供する。
【解決手段】積層体１は、基材２と、基材２の少なくとも一方の面に積層された受容層４と、受容層４を介して基材２に積層された金属層３とを少なくとも備える。受容層４は、硬化型樹脂および熱可塑性樹脂を含む。金属層３は、２００ｎｍ以下の平均粒子径を有する銀粒子および／または銅粒子の焼結体を含む。
【選択図】図１
【解決手段】積層体１は、基材２と、基材２の少なくとも一方の面に積層された受容層４と、受容層４を介して基材２に積層された金属層３とを少なくとも備える。受容層４は、硬化型樹脂および熱可塑性樹脂を含む。金属層３は、２００ｎｍ以下の平均粒子径を有する銀粒子および／または銅粒子の焼結体を含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された受容層と、前記受容層を介して前記基材に積層された金属層と、を備え、
前記受容層は、硬化型樹脂および熱可塑性樹脂を含み、
前記金属層は、２００ｎｍ以下の平均粒子径を有する、銀粒子および／または銅粒子の焼結体を含む、積層体。
前記受容層は、硬化型樹脂および熱可塑性樹脂を含み、
前記金属層は、２００ｎｍ以下の平均粒子径を有する、銀粒子および／または銅粒子の焼結体を含む、積層体。
【請求項2】
前記受容層の厚さが２．０μｍ以下であり、かつ前記受容層の厚さに対する前記金属層の厚さの比（金属層／受容層）が１．６以上である、請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
下記耐久パラメータが１４．０以上である、請求項１に記載の積層体。
耐久パラメータ：［前記受容層の厚さに対する前記金属層の厚さの比（金属層／受容層）］×［前記硬化型樹脂の含有割合に対する前記熱可塑性樹脂の含有割合の質量比（熱可塑性樹脂／硬化型樹脂）］
耐久パラメータ：［前記受容層の厚さに対する前記金属層の厚さの比（金属層／受容層）］×［前記硬化型樹脂の含有割合に対する前記熱可塑性樹脂の含有割合の質量比（熱可塑性樹脂／硬化型樹脂）］
【請求項4】
前記硬化型樹脂は熱硬化型樹脂である、請求項１に記載の積層体。
【請求項5】
前記熱硬化型樹脂はエポキシ系樹脂の硬化物である、請求項４に記載の積層体。
【請求項6】
前記基材を形成する材料が、無機材料、硬化型樹脂材料、またはガラス転移点および融点の少なくとも一方が１８０℃以上の熱可塑性樹脂材料を含む、請求項５に記載の積層体。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体を備えた電子デバイス。
【請求項8】
請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法であり、
前記基材の少なくとも一方の面に、硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む硬化する前の硬化性受容層を形成し、前記硬化性受容層の表面に銀粒子および／または銅粒子を含む導電性インクを塗布した後、前記銀粒子および／または前記銅粒子を焼結することによって前記金属層を形成する工程を備える、積層体の製造方法。
前記基材の少なくとも一方の面に、硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む硬化する前の硬化性受容層を形成し、前記硬化性受容層の表面に銀粒子および／または銅粒子を含む導電性インクを塗布した後、前記銀粒子および／または前記銅粒子を焼結することによって前記金属層を形成する工程を備える、積層体の製造方法。
【請求項9】
前記銀粒子および／または前記銅粒子の焼結と同時に、前記硬化性受容層を硬化する、請求項８に記載の積層体の製造方法。
【請求項10】
前記銀粒子および／または前記銅粒子を焼結した後に、前記硬化性受容層を硬化する、請求項８に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、積層体および積層体の製造方法に関する。本開示は、より具体的には、基材と、受容層と、金属層とが積層した、金属層と基材との密着性に優れる積層体、および上記積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電気・電子部品に使用される積層体（回路基板等）について、基材にスクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷等の印刷技術によって導電性インクを塗布した後、焼成することによって配線パターン等の金属層を形成できることから生産性の向上や製造コストの低減に有効であるプリント配線基板等の開発が活発に行われている。中でも、基材について、柔軟で、ロールトゥロールによる加工が可能であるポリマーフィルムが好ましく使用されるようになっている。
【0003】
しかし、導電性インクの焼結体である金属層と、基材であるポリマーフィルムには、密着性に乏しいという問題があり、この問題を解消するために、基材上にプライマー層を設けてから金属層を形成することが検討されている。
【0004】
例えば、特許文献１には、透明基材の上に、プライマー層と、金属ナノ粒子により形成された金属層とが順次積層されている積層体が開示されている。
【0005】
また、特許文献２には、未硬化または半硬化の熱硬化性樹脂で形成された下地層を有する基板と、その下地層に支持された金属ナノ粒子インクを塗布して焼結させる金属薄膜とを備えた積層体が開示されている。
【0006】
また、特許文献３には、受容層を基材上に適用し、金属ナノ粒子分散物を、受容層の少なくとも一部の上に適用して金属パターンを形成する工程を含み、受容層が１～７５μｍの間の粗さＲｚを有する、基材上に導電性パターンを調製する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開第２０１８／０３０２０２号
【特許文献2】国際公開第２０１６／１９４３８９号
【特許文献3】特開２０２１－５０３１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
近年、プリント配線基板において、高密度実装化やパッケージの小型化による放熱の困難化、あるいは自動車のエンジン回りでの使用の増加等によって、２００℃以上の高温環境下での使用において信頼性が一層求められるようになっている。しかしながら、特許文献１に記載の積層体は、プライマー層（受容層）が金属層の膨張・収縮に追随できないため、高温環境下において受容層と金属層との間に剥離が生じやすく密着性が不十分であるという問題があった。
【0009】
また、特許文献２の積層体は、下地層（受容層）を形成する熱硬化性樹脂を硬化する際に発生する硬化収縮に起因する応力によって金属薄膜（金属層）が割れて、導電性が損なわれやすいという問題があった。また、特許文献３の方法は、受容層を形成するＵＶ硬化型インクジェットインクを硬化する際に発生する硬化収縮に起因する応力によって金属パターン（金属層）が割れて、導電性が損なわれやすいという問題があった。
【0010】
従って、本開示の目的は、金属層の導電性に優れつつ、高温環境下において基材と金属層との間に剥離が生じにくく密着性に優れる積層体を提供することである。また、本開示の他の目的は、金属層の導電性に優れつつ、高温環境下において基材と金属層との間に剥離が生じにくく密着性に優れる積層体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本開示の発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、基材と、受容層と、金属層とを積層した積層体について、上記受容層を、硬化型樹脂および熱可塑性樹脂を含む構成とすることにより、金属層の導電性に優れつつ、２００℃以上の高温環境下において基材に対する金属層の密着性に優れる積層体が得られることを見出した。本開示は、これらの知見に基づいて完成されたものに関する。
【0012】
すなわち、本開示は、基材と、上記基材の少なくとも一方の面に積層された受容層と、上記受容層を介して上記基材に積層された金属層と、を備え、上記受容層は、硬化型樹脂および熱可塑性樹脂を含み、上記金属層は、２００ｎｍ以下の平均粒子径を有する、銀粒子および／または銅粒子の焼結体を含む、積層体を提供する。
【0013】
上記受容層の厚さは２．０μｍ以下であり、かつ上記受容層の厚さに対する上記金属層の厚さの比（金属層／受容層）は１．６以上であることが好ましい。
【0014】
上記積層体の下記耐久パラメータは１４．０以上であることが好ましい。
耐久パラメータ：［上記受容層の厚さに対する上記金属層の厚さの比（金属層／受容層）］×［上記硬化型樹脂の含有割合に対する上記熱可塑性樹脂の含有割合の質量比（熱可塑性樹脂／硬化型樹脂）］
耐久パラメータ：［上記受容層の厚さに対する上記金属層の厚さの比（金属層／受容層）］×［上記硬化型樹脂の含有割合に対する上記熱可塑性樹脂の含有割合の質量比（熱可塑性樹脂／硬化型樹脂）］
【0015】
上記硬化型樹脂は、熱硬化型樹脂であることが好ましい。
【0016】
上記熱硬化型樹脂は、エポキシ系樹脂の硬化物であることが好ましい。
【0017】
上記基材を形成する材料は、無機材料、硬化型樹脂材料、またはガラス転移点および融点の少なくとも一方が１８０℃以上の熱可塑性樹脂材料を含むことが好ましい。
【0018】
本開示は、また、上記積層体を備えた電子デバイスを提供する。
【0019】
本開示は、また、上記積層体の製造方法であり、上記基材の少なくとも一方の面に、硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む硬化する前の硬化性受容層を形成し、上記硬化性受容層の表面に銀粒子および／または銅粒子を含む導電性インクを塗布した後、上記銀粒子および／または上記銅粒子を焼結することによって上記金属層を形成する工程を備える、積層体の製造方法を提供する。
【0020】
上記製造方法は、上記銀粒子および／または上記銅粒子の焼結と同時に、上記硬化性受容層を硬化するものであってよい。
【0021】
上記製造方法は、上記銀粒子および／または上記銅粒子を焼結した後に、上記硬化性受容層を硬化するものであってよい。
【発明の効果】
【0022】
本開示の積層体は、金属層の導電性に優れつつ、高温環境下において基材と金属層との密着性に優れる。また、本開示の製造方法によれば、金属層の導電性に優れつつ、高温環境下において基材と金属層との密着性に優れる積層体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】本開示の積層体の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
＜積層体＞
本開示の積層体は、基材と、上記基材の少なくとも一方の面に積層された受容層と、上記受容層を介して上記基材に積層された金属層とを少なくとも備える。上記受容層は、硬化型樹脂および熱可塑性樹脂を含む。また、上記金属層は、２００ｎｍ以下の平均粒子径を有する銀粒子および／または銅粒子の焼結体を含む。
本開示の積層体は、基材と、上記基材の少なくとも一方の面に積層された受容層と、上記受容層を介して上記基材に積層された金属層とを少なくとも備える。上記受容層は、硬化型樹脂および熱可塑性樹脂を含む。また、上記金属層は、２００ｎｍ以下の平均粒子径を有する銀粒子および／または銅粒子の焼結体を含む。
【0025】
図１に、本開示の一実施形態に係る積層体を示す。図１に示す積層体１は、基材２と、基材２上に積層して設けられた受容層４と、さらに、受容層４上に積層して設けられた金属層３を備える。金属層３は、受容層４を介して基材２に積層されている。
【0026】
（受容層）
上記受容層は、上記基材の少なくとも一方の面に積層される層である。上記金属層は、上記受容層に直接積層され、上記受容層を介して上記基材に積層される。本開示では、上記受容層を設けることによって、上記基材と上記金属層との密着性（特に、高温環境下における密着性）を優れたものとすることができる。
上記受容層は、上記基材の少なくとも一方の面に積層される層である。上記金属層は、上記受容層に直接積層され、上記受容層を介して上記基材に積層される。本開示では、上記受容層を設けることによって、上記基材と上記金属層との密着性（特に、高温環境下における密着性）を優れたものとすることができる。
【0027】
本開示に係る受容層は、硬化型樹脂および熱可塑性樹脂を含む。本明細書では、硬化性樹脂の硬化物を、硬化型樹脂と称する。上記硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂および光硬化型樹脂が挙げられる。熱硬化型樹脂は、熱硬化性樹脂の硬化物であり、光硬化型樹脂は、光硬化性樹脂の硬化物である。上記硬化型樹脂は、１種のみを使用してもよいし２種以上を使用してもよい。
【0028】
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ウレア系樹脂、メラミン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ベンゾシクロブテン系樹脂等が挙げられる。中でも、金属層との密着性に優れる受容層が得られやすい点から、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂が好ましく、より好ましくはエポキシ系樹脂である。
【0029】
上記エポキシ系樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有する単量体、その重合体またはそれらの混合物を用いることができる。上記エポキシ系樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等）、スチルベン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）、多官能エポキシ樹脂（トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等）、アラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等）、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂（ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等）などが挙げられる。中でも、上記熱可塑性樹脂として熱可塑性ポリイミド系樹脂を用いた場合に相溶性がよく、また、加工しやすく高耐熱の受容層が得られやすい点から、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。
【0030】
上記フェノール系樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール系樹脂、レゾール型フェノール系樹脂、アリールアルキレン型フェノール系樹脂（キシリレン型フェノール樹脂、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂等）などが挙げられる。上記フェノール系樹脂は、異なる重量平均分子量を有する２種以上を併用してもよい。
【0031】
上記光硬化性樹脂としては、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体、その重合体またはそれらの混合物を用いることができる。上記光硬化性樹脂としては、例えば、ポリエステルアクリル系樹脂、ポリエーテルアクリル系樹脂、ウレタンアクリル系樹脂、カーボネートアクリル系樹脂、エポキシアクリル系樹脂等が挙げられる。
【0032】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリイミド系樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、１種のみを使用してもよいし２種以上を使用してもよい。
【0033】
上記熱可塑性樹脂としては、高耐熱かつ加工性に優れる点から、ガラス転移点および融点の少なくとも一方が１５０℃以上（より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上）である熱可塑性樹脂が好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート系樹脂（ガラス転移点１５０℃、融点なし）、ポリサルフォン系樹脂（ガラス転移点１９０℃、融点なし）、ポリブチレンテレフタレート（ガラス転移点４３℃、融点２２３℃）、ナイロン６（ガラス転移点４７℃、融点２２５℃）、ナイロン６６（ガラス転移点５０℃、融点２６９℃）、ポリエチレンテレフタレート（ガラス転移点７５℃、融点２６０℃）、液晶ポリマー（ガラス転移点１００～１３０℃、融点２８０～３７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ガラス転移点１２０℃、融点２７０℃）、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ガラス転移点１２６℃、融点２８２℃）、ナイロン９Ｔ（ガラス転移点１４０℃、融点３０６℃）、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂（ガラス転移点１４３℃、融点３４３℃）、ポリエーテルイミド系樹脂（ガラス転移点２１７℃、融点なし）、ポリエーテルサルフォン系樹脂（ガラス転移点２２５℃、融点なし）、熱可塑性ポリイミド系樹脂（ガラス転移点１００～３２０℃、融点３００～４００℃）等が挙げられる。中でも、一層高耐熱の受容層が得られやすい点から、熱可塑性ポリイミド系樹脂が特に好ましく用いられる。
【0034】
また、上記熱可塑性樹脂は、高耐熱かつ加工性に優れる点から、軟化点が１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上である。
【0035】
上記受容層中の、上記硬化型樹脂の含有割合に対する上記熱可塑性樹脂の含有割合の質量比（熱可塑性樹脂／硬化型樹脂）は、５．５～９９であることが好ましく、より好ましくは６．６～３３、さらに好ましくは８．０～１９である。上記質量比が５．５以上であると、受容層の硬化の際に金属層に割れが生じにくく、上記質量比が９９以下であると、受容層に対する金属層の密着性が優れたものとなりやすい。
【0036】
上記受容層は、上記硬化型樹脂および上記熱可塑性樹脂以外のその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、軟化剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、粘着付与樹脂、繊維類、酸化防止剤、加水分解防止剤、増粘剤、顔料等の着色剤、充填材、粘着付与樹脂などが挙げられる。上記受容層中の、上記その他の成分の含有割合は、上記受容層の総量（１００質量％）に対して、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【0037】
上記受容層は、例えば、プライマー層、易接着処理層、ハードコート層などのコーティング層であってよく、中でも、プライマー層であることが好ましい。
【0038】
上記受容層の厚さは、２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１５～２．０μｍ、さらに好ましくは０．０５～１．５μｍ、特に好ましくは０．１～１．０μｍである。
【0039】
（金属層）
上記金属層は、金属から構成される層であり、上記受容層に直接積層される。上記金属層は導電性を有する層であるが、金属以外のその他の成分を含んでいてもよい。
上記金属層は、金属から構成される層であり、上記受容層に直接積層される。上記金属層は導電性を有する層であるが、金属以外のその他の成分を含んでいてもよい。
【0040】
上記金属層は、２００ｎｍ以下の平均粒子径を有する、銀粒子および／または銅粒子（以下、金属微粒子という場合がある）の焼結体を含む。上記焼結体によると、導電性に優れる金属層を容易に作製することができる。上記焼結体が、平均粒子径２００ｎｍ以下の金属微粒子を焼成して得られることは、上記焼結体の一部分を切り出して断面を露出させ、走査型電子顕微鏡を用いて断面を観察し、取得した断面画像において金属微粒子に基づく形状を特定し、当該形状について平均粒子径２００ｎｍ以下であれば、当該形状は平均粒子径２００ｎｍ以下の金属微粒子によるものと確認することができる。このような焼結体は、例えば、平均粒子径２００ｎｍ以下の金属微粒子を含む導電性インクを塗布した後、溶剤を揮発させ、残存する金属微粒子を焼成することによって得ることができる。
【0041】
上記金属層を構成する金属微粒子の平均粒子径は、上述のように２００ｎｍ以下であり、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍである。下限は特に限定されないが、例えば、０．５ｎｍまたは１．０ｎｍである。
【0042】
上記金属層中の金属の含有割合は、上記金属層の総量（１００質量％）に対して、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
【0043】
上記金属層は、上記積層体において層内に空隙を有することが好ましい。上記空隙は、金属微粒子表面の溶融により金属微粒子同士が融着して金属層を形成すると同時に、金属微粒子間の隙間が完全に埋まらないことにより生じる。上記金属層中の空隙率は、上記金属微粒子の粒子径や金属の種類などを適宜選択することにより調整することができる。上記金属層の空隙率は、０．１～５０％であることが好ましく、より好ましくは５～４０％、さらに好ましくは１０～３０％である。上記空隙率が上記範囲内であると、上記金属層の導電性および密着性がより優れる。
【0044】
上記空隙率は、上記金属層の一部分を取り出して断面を露出させ、走査型電子顕微鏡を用いて金属層断面を観察し、取得した断面画像を解析することにより金属の占有率を算出し、そして下記式より算出することができる。
空隙率［％］＝１００－占有率［％］
空隙率［％］＝１００－占有率［％］
【0045】
上記金属層の厚さは、例えば、０．０２５～３０．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１～２０．０μｍ、さらに好ましくは０．５～５．０μｍ、特に好ましくは１．０～３．０μｍである。
【0046】
上記金属層の導電性は、比抵抗について、３０μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μΩ・ｃｍ以下、さらに好ましくは１０μΩ・ｃｍ以下である。上記比抵抗が３０μΩ・ｃｍ以下であると金属層の導電性がより良好となる。上記比抵抗は４端子法により測定される。
【0047】
（厚さの比（金属層／受容層））
上記受容層の厚さに対する上記金属層の厚さの比（金属層／受容層）は、１．６以上であることが好ましく、より好ましくは１．７以上、さらに好ましく２．０以上、特に好ましくは５．０以上である。上記厚さの比（金属層／受容層）の上限は、特に限定されないが、例えば、１５、１３、または１１である。上記厚さの比（金属層／受容層）が１．６以上であると、受容層の硬化の際に金属層が割れにくくなる。
上記受容層の厚さに対する上記金属層の厚さの比（金属層／受容層）は、１．６以上であることが好ましく、より好ましくは１．７以上、さらに好ましく２．０以上、特に好ましくは５．０以上である。上記厚さの比（金属層／受容層）の上限は、特に限定されないが、例えば、１５、１３、または１１である。上記厚さの比（金属層／受容層）が１．６以上であると、受容層の硬化の際に金属層が割れにくくなる。
【0048】
（耐久パラメータ）
本開示の積層体は、下記に定義する耐久パラメータについて、１４．０以上であることが好ましく、より好ましくは１７．０以上、さらに好ましくは２０．０以上、特に好ましくは２５．０以上、最も好ましくは２９．０以上である。上記耐久パラメータが２０．０以上であると、受容層の硬化の際に金属層に割れが生じにくく、使用の際に受容層と金属層とが剥離しにくくなる。
耐久パラメータ：［上記受容層の厚さに対する上記金属層の厚さの比（金属層／受容層）］×［硬化型樹脂の含有割合に対する上記熱可塑性樹脂の含有割合の質量比（熱可塑性樹脂／硬化型樹脂）］
本開示の積層体は、下記に定義する耐久パラメータについて、１４．０以上であることが好ましく、より好ましくは１７．０以上、さらに好ましくは２０．０以上、特に好ましくは２５．０以上、最も好ましくは２９．０以上である。上記耐久パラメータが２０．０以上であると、受容層の硬化の際に金属層に割れが生じにくく、使用の際に受容層と金属層とが剥離しにくくなる。
耐久パラメータ：［上記受容層の厚さに対する上記金属層の厚さの比（金属層／受容層）］×［硬化型樹脂の含有割合に対する上記熱可塑性樹脂の含有割合の質量比（熱可塑性樹脂／硬化型樹脂）］
【0049】
（基材）
上記基材としては、上記金属層を設けるために使用される公知乃至慣用のものが使用できる。上記基材を形成する材料としては、例えば、無機材料（半導体、セラミックス、ガラス、金属等）や樹脂材料（硬化型樹脂、熱可塑性樹脂材料）等が挙げられる。
上記基材としては、上記金属層を設けるために使用される公知乃至慣用のものが使用できる。上記基材を形成する材料としては、例えば、無機材料（半導体、セラミックス、ガラス、金属等）や樹脂材料（硬化型樹脂、熱可塑性樹脂材料）等が挙げられる。
【0050】
上記熱可塑性樹脂材料としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂（ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン９Ｔ等）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、液晶ポリマー、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等）、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂等が挙げられる。
【0051】
上記硬化型樹脂材料としては、例えば、ポリイミド系樹脂、イソシアネート系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ガラスエポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、柔軟で高耐熱の基材が得られやすい点から、ポリイミド系樹脂が特に好ましく用いられる。
【0052】
上記基材は、単層であってもよいし、複数の層が積層した複層であってもよい。
【0053】
上記樹脂材料が硬化型樹脂材料の場合、ＪＩＳ Ｋ ７１９１に準じて荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が１８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上である。
【0054】
上記樹脂材料は、柔軟で大面積のフィルム・シートを成形しやすい点から熱可塑性樹脂材料であってもよい。また、高耐熱の基材が得られやすい点から、上記熱可塑性樹脂材料は、ガラス転移点および融点の少なくとも一方が１８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上である。上記ガラス転移点および融点の少なくとも一方の上限は、特に限定されないが、例えば４００℃である。ガラス転移点および融点の少なくとも一方が１８０℃以上の熱可塑性樹脂材料としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ガラス転移点４３℃、融点２２３℃）、ナイロン６（ガラス転移点４７℃、融点２２５℃）、ナイロン６６（ガラス転移点５０℃、融点２６９℃）、ポリエチレンテレフタレート（ガラス転移点７５℃、融点２６０℃）、液晶ポリマー（ガラス転移点１００～１３０℃、融点２８０～３７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ガラス転移点１２０℃、融点２７０℃）、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ガラス転移点１２６℃、融点２８２℃）、ナイロン９Ｔ（ガラス転移点１４０℃、融点３０６℃）、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂（ガラス転移点１４３℃、融点３４３℃）、ポリエーテルイミド系樹脂（ガラス転移点２１７℃、融点なし）、ポリエーテルサルフォン系樹脂（ガラス転移点２２５℃、融点なし）、熱可塑性ポリイミド系樹脂（ガラス転移点１８５～３２０℃、融点３２０～４００℃）等が挙げられる。
【0055】
また、上記熱可塑性樹脂材料は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１に準じて荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上のものであってもよい。
【0056】
＜積層体の製造方法＞
本開示の、基材と、上記基材の少なくとも一方の面に積層された受容層と、上記受容層を介して上記基材に積層された金属層とを備えた積層体は、上記基材の少なくとも一方の面に硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む硬化する前の硬化性受容層を形成し、上記受容層の表面に、上記金属微粒子を含む導電性インクを塗布して塗膜とした後、上記塗膜に含まれる上記金属微粒子を焼結することによって金属層を形成する工程を備える方法により製造することができる。
本開示の、基材と、上記基材の少なくとも一方の面に積層された受容層と、上記受容層を介して上記基材に積層された金属層とを備えた積層体は、上記基材の少なくとも一方の面に硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む硬化する前の硬化性受容層を形成し、上記受容層の表面に、上記金属微粒子を含む導電性インクを塗布して塗膜とした後、上記塗膜に含まれる上記金属微粒子を焼結することによって金属層を形成する工程を備える方法により製造することができる。
【0057】
上記受容層は、上記硬化性受容層を硬化することによって形成することができる。上記硬化性受容層は、例えば、公知乃至慣用の混練方法（溶融混練等）によって上記硬化性樹脂および上記熱可塑性樹脂を混練した後、シートやフィルム状にしてから基材上に貼付することや、上記硬化性樹脂および上記熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解した後、基材上に塗布して塗膜としてから乾燥・硬化すること等によって形成することができる。
【0058】
上記の基材上に塗布する方法としては、特に限定されず、公知乃至慣用の塗布方法を採用することができ、例えば、スピンコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ディスペンサ印刷、凸版印刷（フレキソ印刷）、昇華型印刷、オフセット印刷、レーザープリンタ印刷（トナー印刷）、凹版印刷（グラビア印刷）、コンタクト印刷、マイクロコンタクト印刷等が挙げられる。
【0059】
上記硬化性受容層の硬化は、上記導電性インクを塗布する前に行ってよいし、上記金属微粒子を焼結した後に、あるいは上記焼結と同時に行ってもよい。中でも、硬化の際に金属層の割れが生じにくくなる点から、上記金属微粒子を焼結した後、または上記金属微粒子の焼結と同時に上記硬化性受容層の硬化を行うことが好ましい。
【0060】
上記硬化の際の温度（硬化温度）は、３００℃以下が好ましく、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。硬化温度が２００℃以下であると、基材が耐熱性の低い樹脂材料であっても熱変形を抑制することができる。また、硬化温度が２００℃以下であると、金属微粒子の焼結後に硬化性受容層を硬化することが容易となる。
【0061】
上記硬化の際の時間（硬化時間）は、硬化性樹脂の種類、配合量、塗布量、硬化温度等によって変動するが、好ましくは５時間以下、より好ましくは１時間以下、さらに好ましくは３０分間以下である。下限は、特に限定されないが、通常３０秒程度である。
【0062】
上記基材を形成する材料としては、上述の本開示の積層体が備える基材において例示・説明したものと同様のものが挙げられ、上記硬化性受容層に含まれる硬化性樹脂および熱可塑性樹脂としては、上述の本開示の積層体が備える受容層において例示・説明したものと同様のものが挙げられる。
【0063】
上記導電性インクの塗布は、硬化前の硬化性受容層、または硬化後の受容層に対して行われる。上記導電性インクは、例えば、上記金属微粒子を適切な溶剤（分散媒体、特に有機溶剤）中に懸濁状態で分散させることにより作製することができる。
【0064】
上記金属微粒子としては、上述の本開示の積層体が備える金属層において例示・説明した金属微粒子と同じものが挙げられる。上記金属微粒子は、表面が有機保護剤で被覆された構成を有する表面修飾金属微粒子であることが好ましい。上記表面修飾金属微粒子は、金属微粒子間の間隔が確保されて凝集が抑制されるので、溶剤中の分散性に優れる。上記金属微粒子は、１種のみを使用してもよいし２種以上を使用してもよい。
【0065】
上記金属微粒子は、金属ナノ粒子であることが好ましい。なお、本明細書では「金属ナノ粒子」とは、一次粒子の大きさ（平均一次粒子径）が１０００ｎｍ未満である金属微粒子をいう。金属ナノ粒子の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５～１５０ｎｍ、さらに好ましくは０．５～１００ｎｍ、特に好ましくは１～８０ｎｍ、最も好ましくは１．０～６０ｎｍである。
【0066】
上記有機保護剤としては、特に限定されず、金属微粒子の保護剤（安定剤）として用いられる公知乃至慣用の有機保護剤が挙げられる。上記有機保護剤としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、アミド基、エーテル基、アミノ基、スルホ基、スルホニル基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、メルカプト基、リン酸基、亜リン酸基等の官能基を有する有機保護剤が挙げられる。上記官能基としては、中でも、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基、メルカプト基が好ましく、より好ましくはアミノ基である。上記有機保護剤は、１種のみを使用してもよいし２種以上を使用してもよい。
【0067】
上記アミノ基を有する有機保護剤としてはアミンが挙げられる。上記アミンはアンモニアの少なくとも１つの水素原子が炭化水素基で置換された化合物であり、第一級アミン、第二級アミン、および第三級アミンが挙げられる。また、上記アミンはモノアミンであってもよく、ジアミン等の多価アミンであってもよい。
【0068】
上記アミンとしては、中でも、下記式（ａ－１）で表され、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が同一または異なって、水素原子または一価の炭化水素基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が共に水素原子である場合は除く）であり、総炭素数が６以上であるモノアミン（１）、下記式（ａ－１）で表され、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が同一または異なって、水素原子または一価の炭化水素基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が共に水素原子である場合は除く）であり、総炭素数が５以下であるモノアミン（２）、および下記式（ａ－２）で表され、式中のＲ8が二価の炭化水素基であり、Ｒ4～Ｒ7は同一または異なって、水素原子または一価の炭化水素基であり、総炭素数が８以下であるジアミン（３）から選択される少なくとも一種を含有することが好ましく、特に、モノアミン（１）と、モノアミン（２）および／またはジアミン（３）とを併せて含有することが好ましい。
【化1】
【0069】
上記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基が好ましく、特に脂肪族炭化水素基が好ましい。従って、上記モノアミン（１）、モノアミン（２）、ジアミン（３）としては、脂肪族モノアミン（１）、脂肪族モノアミン（２）、脂肪族ジアミン（３）が好ましい。
【0070】
一価の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基などが挙げられる。一価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニなどが挙げられる。二価の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基などが挙げられる。二価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基などが挙げられる。
【0071】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3における一価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等の炭素数１～２０程度のアルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基等の炭素数２～２０程度のアルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３～２０程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の炭素数３～２０程度のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【0072】
Ｒ4～Ｒ7における一価の炭化水素基としては、例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3における一価の炭化水素基として例示されたもののうち、炭素数７以下のものが挙げられる。
【0073】
Ｒ8における二価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘプタメチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２～８のアルケニレン基などが挙げられる。
【0074】
上記Ｒ1～Ｒ8における炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシ基、置換オキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ6-10アリールオキシ基、Ｃ7-16アラルキルオキシ基、Ｃ1-4アシルオキシ基等）、カルボキシ基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ6-10アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-16アラルキルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。上記ヒドロキシ基やカルボキシ基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。
【0075】
モノアミン（１）は、金属ナノ粒子に高分散性を付与する機能を有する化合物であり、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等の直鎖状アルキル基を有する第一級アミン；イソヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、tert－オクチルアミン等の分岐鎖状アルキル基を有する第一級アミン；シクロヘキシルアミン等のシクロアルキル基を有する第一級アミン；オレイルアミン等のアルケニル基を有する第一級アミン等；Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジドデシルアミン、Ｎ－プロピル－Ｎ－ブチルアミン等の直鎖状アルキル基を有する第二級アミン；Ｎ，Ｎ－ジイソヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－エチルヘキシル）アミン等の分岐鎖状アルキル基を有する第二級アミン；トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等の直鎖状アルキル基を有する第三級アミン；トリイソヘキシルアミン、トリ（２－エチルヘキシル）アミン等の分岐鎖状アルキル基を有する第三級アミンなどが挙げられる。
【0076】
モノアミン（１）の中でも、アミノ基が金属微粒子（特に金属ナノ粒子）表面に吸着した際に他の金属微粒子との間隔をより確保できるため、金属微粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する点で、総炭素数６以上の直鎖状アルキル基を有するアミン（特に、第一級アミン）が好ましい。また、モノアミン（１）における総炭素数の上限は、入手のし易さ、および焼結時における除去のし易さの点で、１８程度が好ましく、さらに好ましくは１６、特に好ましくは１２である。モノアミン（１）としては、特に、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等が好ましい。
【0077】
また、モノアミン（１）の中でも、分岐鎖状アルキル基を有するアミン（特に、第一級アミン）を用いると、同じ総炭素数の直鎖状アルキル基を有するアミンを用いる場合に比べ、分岐鎖状アルキル基の立体的因子により、より少ない量で、金属ナノ粒子に高分散性を付与することができる。そのため、焼結時において、特に低温焼結時において、上記アミンを効率よく除去することができ、より導電性に優れた焼結体が得られる点で好ましい。
【0078】
上記分岐鎖状アルキル基を有するアミンとしては、特に、イソヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン等の総炭素数６～１６（好ましくは６～１０）の分枝鎖状アルキル基を有するアミンが好ましく、特に、立体的因子の観点から、２－エチルヘキシルアミン等の、窒素原子から２番目の炭素原子において枝分かれしている構造を有する分岐鎖状アルキル基を有するアミンが有効である。
【0079】
モノアミン（１）としては、中でも、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミンを含むことが好ましい。
【0080】
モノアミン（２）は、モノアミン（１）に比べると炭化水素鎖が短いので、それ自体は銀ナノ粒子に高分散性を付与する機能は低いと考えられるが、モノアミン（１）より極性が高く金属原子への配位能が高いため、錯体形成促進効果を有すると考えられる。また、炭化水素鎖が短いため、低温焼結においても、短時間（例えば３０分間以下、好ましくは２０分間以下）で金属微粒子表面から除去することができ、導電性に優れた焼結体が得られる。
【0081】
モノアミン（２）としては、例えば、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、sec－ブチルアミン、tert－ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert－ペンチルアミン等の、直鎖状または分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２～５の第一級アミン；Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン等の、直鎖状または分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２～５の第二級アミンなどが挙げられる。
【0082】
モノアミン（２）としては、中でも、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、sec－ブチルアミン、tert－ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert－ペンチルアミン等の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２～５（好ましくは、総炭素数４～５）の第一級アミンが好ましく、特にｎ－ブチルアミン等の直鎖状アルキル基を有する総炭素数２～５（好ましくは、総炭素数４～５）の第一級アミンが好ましい。
【0083】
モノアミン（２）は、中でも、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（２）が好ましい。
【0084】
ジアミン（３）の総炭素数は８以下（例えば、１～８）であり、モノアミン（１）より極性が高く金属原子への配位能が高いため、錯体形成促進効果を有すると考えられる。また、ジアミン（３）は、錯体の熱分解工程において、より低温且つ短時間での熱分解を促進する効果があり、ジアミン（３）を使用すると金属ナノ粒子製造をより効率的に行うことができる。さらに、ジアミン（３）を含む保護剤で被覆された構成を有する表面修飾金属ナノ粒子は、極性の高い溶剤を含む分散媒体中において優れた分散安定性を発揮する。さらに、ジアミン（３）は、炭化水素鎖が短いため、低温焼結においても、短時間（例えば３０分間以下、好ましくは２０分間以下）で金属ナノ粒子表面から除去することができ、導電性に優れた焼結体が得られる。
【0085】
ジアミン（３）としては、例えば、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン等の、式（ａ－２）中のＲ4～Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であるジアミン；Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン等の式（ａ－２）中のＲ4、Ｒ6が同一またｈは異なって直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ5、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であるジアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン等の式（ａ－２）中のＲ4、Ｒ5が同一または異なって直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であるジアミンなどが挙げられる。
【0086】
これらの中でも、式（ａ－２）中のＲ4、Ｒ5が同一または異なって直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であるジアミン［特に、式（ａ－２）中のＲ4、Ｒ5が直鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状アルキレン基であるジアミン］が好ましい。
【0087】
式（ａ－２）中のＲ4、Ｒ5が同一または異なって直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であるジアミン、すなわち第一級アミノ基と第三級アミノ基を有するジアミンは、上記第一級アミノ基は金属原子に対して高い配位能を有するが、上記第三級アミノ基は金属原子に対する配位能に乏しいため、形成される錯体が過剰に複雑化することが防止され、それにより、錯体の熱分解工程において、より低温且つ短時間での熱分解が可能となる。これらの中でも、低温焼結において短時間で金属ナノ粒子表面から除去できる点から、総炭素数６以下（例えば、１～６）のジアミンが好ましく、総炭素数５以下（例えば、１～５）のジアミンがより好ましい。
【0088】
ジアミン（３）は、中でも、脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が８以下である脂肪族炭化水素ジアミン（３）が好ましい。
【0089】
上記アミンとして、モノアミン（１）と、モノアミン（２）および／またはジアミン（３）とを併せて含有する場合において、これらの使用割合は、特に限定されないが、アミン全量［モノアミン（１）＋モノアミン（２）＋ジアミン（３）；１００モル％］を基準として、下記範囲であることが好ましい。
・モノアミン（１）の含有量：例えば５～６５モル％（下限は、好ましくは１０モル％、より好ましくは１５モル％である。また、上限は、好ましくは５０モル％、より好ましくは４０モル％、さらに好ましくは３５モル％である）
・モノアミン（２）とジアミン（３）の合計含有量：例えば３５～９５モル％（下限は、好ましくは５０モル％、より好ましくは６０モル％、さらに好ましくは６５モル％である。また、上限は、好ましくは９０モル％、より好ましくは８５モル％である）
・モノアミン（１）の含有量：例えば５～６５モル％（下限は、好ましくは１０モル％、より好ましくは１５モル％である。また、上限は、好ましくは５０モル％、より好ましくは４０モル％、さらに好ましくは３５モル％である）
・モノアミン（２）とジアミン（３）の合計含有量：例えば３５～９５モル％（下限は、好ましくは５０モル％、より好ましくは６０モル％、さらに好ましくは６５モル％である。また、上限は、好ましくは９０モル％、より好ましくは８５モル％である）
【0090】
さらに、モノアミン（２）とジアミン（３）を共に使用する場合、モノアミン（２）とジアミン（３）の各含有量は、アミン全量［モノアミン（１）＋モノアミン（２）＋ジアミン（３）；１００モル％］を基準として、下記範囲であることが好ましい。
・モノアミン（２）：例えば５～７０モル％（下限は、好ましくは１０モル％、より好ましくは１５モル％である。また、上限は、好ましくは６５モル％、より好ましくは６０モル％である）
・ジアミン（３）：例えば５～５０モル％（下限は、好ましくは１０モル％である。また、上限は、好ましくは４５モル％、より好ましくは４０モル％である）
・モノアミン（２）：例えば５～７０モル％（下限は、好ましくは１０モル％、より好ましくは１５モル％である。また、上限は、好ましくは６５モル％、より好ましくは６０モル％である）
・ジアミン（３）：例えば５～５０モル％（下限は、好ましくは１０モル％である。また、上限は、好ましくは４５モル％、より好ましくは４０モル％である）
【0091】
モノアミン（１）の含有量が上記下限値以上であると、金属ナノ粒子の分散安定性に優れ、上記上限値以下であると低温焼結によってアミンが除去されやすい傾向がある。
【0092】
モノアミン（２）の含有量が上記範囲内であると、錯体形成促進効果が得られやすい。また、低温且つ短時間での焼結が可能となり、さらに、焼結時にジアミン（３）が金属ナノ粒子表面から除去されやすくなる。
【0093】
ジアミン（３）の含有量が上記範囲内であると、錯体形成促進効果および錯体の熱分解促進効果が得られやすい。また、ジアミン（３）を含む保護剤で被覆された構成を有する表面修飾金属ナノ粒子は、極性の高い溶剤を含む分散媒体中において優れた分散安定性を発揮する。
【0094】
上記導電性インクにおいては、金属原子への配位能が高いモノアミン（２）および／またはジアミン（３）を用いると、それらの使用割合に応じて、モノアミン（１）の使用量を減量することができ、低温短時間での焼結の場合において、これらアミンが金属ナノ粒子表面から除去されやすくなり、金属ナノ粒子の焼結を充分に進行させることができるようになる。
【0095】
上記有機保護剤として使用するアミンは、モノアミン（１）、モノアミン（２）、およびジアミン（３）以外のその他のアミンを含有していてもよい。有機保護剤に含まれる全アミンにおけるモノアミン（１）、モノアミン（２）、およびジアミン（３）の合計含有量の占める割合は、例えば６０質量％以上（例えば６０～１００質量％）が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。すなわち、上記その他のアミンの含有量は、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【0096】
上記アミン［特に、モノアミン（１）＋モノアミン（２）＋ジアミン（３）］の使用量は特に限定されないが、金属ナノ粒子の原料である金属化合物の金属原子１モルに対して、１～５０モル程度が好ましく、実質的に無溶剤中において表面修飾金属ナノ粒子が得られる点で、２～５０モルが好ましく、特に好ましくは６～５０モルである。上記アミンの使用量が上記下限値以上であると、錯体の生成工程において、錯体に変換されない金属銀化合物が残存しにくく、その後の熱分解工程において、金属ナノ粒子の均一性が高くなり、粒子の肥大化や、熱分解しない金属化合物の残存を抑制することができる。
【0097】
上記導電性インク中の上記金属微粒子の含有割合は、４０～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５０～７０質量％である。
【0098】
上記溶剤としては、金属微粒子の分散に用いられる公知乃至慣用のものを使用することができ、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、メントール等のアルコール；ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル－イソペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルシクロペンチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル等のエーテルなどの有機溶剤が挙げられる。また、上記溶剤としては、ターピネオール、ジヒドロターピネオール等のテルペン系溶剤なども挙げられる。上記溶剤は、所望の濃度や粘性に応じて、溶剤の種類や量を適宜定めることができる。これらは、１種のみを使用してもよいし２種以上を使用してもよい。
【0099】
上記溶剤としては、中でも、アルコール、エーテル、炭化水素、テルペン系溶剤が好ましい。
【0100】
上記導電性インクは、金属微粒子および有機溶媒以外のその他の成分を含んでいてもよい。上記導電性インクは、例えば粘度等を調整する目的で、水やバインダ樹脂を含んでいてもよい。上記バインダ樹脂は、１種のみを使用してもよいし２種以上を使用してもよい。上記バインダ樹脂としては、導電性インクに配合される公知乃至慣用のものが挙げられ、例えば、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂（例えばエチルセルロース）などが挙げられる。上記導電性インク中の上記バインダ樹脂の含有割合は、例えば１０質量％以下であり、金属層の導電性に優れる点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０１質量％以下である。
【0101】
上記導電性インクを塗布する方法は、特に限定されず、公知乃至慣用の塗布方法を採用することができ、例えば、スピンコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ディスペンサ印刷、凸版印刷（フレキソ印刷）、昇華型印刷、オフセット印刷、レーザープリンタ印刷（トナー印刷）、凹版印刷（グラビア印刷）、コンタクト印刷、マイクロコンタクト印刷等が挙げられる。
【0102】
上記金属層は、焼成によって、上記塗膜を形成する導電性インク中の溶剤が揮発するとともに、金属微粒子が焼結することによって形成される。
【0103】
上記焼成の際の温度（焼成温度）は、５００℃以下が好ましく、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。焼成温度が２００℃以下であると、基材が耐熱性の低い樹脂材料であっても熱変形を抑制することができ、また、金属微粒子の焼結後に硬化性受容層を硬化することが容易となる。
【0104】
上記焼結の際の時間（焼結時間）は、導電性インクの種類、塗布量、焼結温度等によって変動するが、好ましくは５時間以下、より好ましくは１時間以下、さらに好ましくは３０分間以下である。下限は、特に限定されないが、通常３０秒程度である。
【0105】
本開示の製造方法における上記受容層および上記金属層の厚さは、上述の本開示の積層体が備える受容層および金属層において例示・説明した厚さと同じである。
【0106】
本開示に係る積層体は、例えば、電磁波制御材、回路基板、アンテナ、放熱板、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、ＩＣカード、ＩＣタグ、太陽電池、ＬＥＤ素子、有機トランジスタ、コンデンサー（キャパシタ）、電子ペーパー、フレキシブル電池、フレキシブルセンサ、メンブレンスイッチ、タッチパネル、ＥＭＩシールド等の電子デバイスに適用することができる。
【0107】
本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の趣旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本開示に係る各発明は、実施形態や以下の実施例によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【実施例0108】
以下に、実施例に基づいて本開示の一実施形態をより詳細に説明する。
【0109】
（実施例１）
シクロヘキサノン（東京化成工業（株）製）５３．５ｇに、エポキシ樹脂（グリシジルアミン型、商品名「ｊＥＲ６３０」、三菱ケミカル（株）製）１．５ｇを溶解させた後、熱可塑性ポリイミド樹脂溶液（商品名「ＰＩＡＤ３００」、荒川化学工業（株）製、固形分３０％シクロヘキサノン溶液、樹脂の軟化点１４０℃）４５．０ｇを混合して溶液組成物を調製した。組成物中の、エポキシ樹脂の含有割合に対する熱可塑性ポリイミド樹脂の含有割合の質量比（熱可塑性ポリイミド樹脂／エポキシ樹脂）は９であった。
シクロヘキサノン（東京化成工業（株）製）５３．５ｇに、エポキシ樹脂（グリシジルアミン型、商品名「ｊＥＲ６３０」、三菱ケミカル（株）製）１．５ｇを溶解させた後、熱可塑性ポリイミド樹脂溶液（商品名「ＰＩＡＤ３００」、荒川化学工業（株）製、固形分３０％シクロヘキサノン溶液、樹脂の軟化点１４０℃）４５．０ｇを混合して溶液組成物を調製した。組成物中の、エポキシ樹脂の含有割合に対する熱可塑性ポリイミド樹脂の含有割合の質量比（熱可塑性ポリイミド樹脂／エポキシ樹脂）は９であった。
【0110】
基材（熱硬化性ポリイミドフィルム、商品名「カプトン」、東レ・デュポン（株）製、熱硬化性ポリイミドの荷重たわみ温度３８０℃）上に、上記溶液組成物を、バーコーターを用いて塗布し塗膜としてから１２０℃で３分間乾燥した。乾燥後の塗膜（硬化する前の硬化性受容層）の厚さは０．３μｍとなった。
【0111】
上記基材上に形成された上記塗膜上に、銀ナノ粒子インク（商品名「ＤＮＳ－１６３」、（株）ダイセル製、銀ナノ粒子の平均粒子径２０μｍ）を、インクジェット印刷装置（（株）アルバック製）を用いて塗布し銀塗膜としてから、２００℃で３０分間加熱して、上記銀塗膜を乾燥・焼成（焼結）すると同時に上記塗膜を硬化することによって、基材に受容層を介して金属層が積層された積層体を作製した。金属層の厚さは１．０μｍであった。
【0112】
厚さの比（金属層／受容層）は３．３であり、耐久パラメータ［厚さの比（金属層／受容層）×質量比（熱可塑性ポリイミド樹脂／エポキシ樹脂）］の値は２９．７であった。
【0113】
（実施例２）
金属層の厚さを３μｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。厚さの比（金属層／受容層）は１０であり、耐久パラメータの値は９０．０であった。
金属層の厚さを３μｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。厚さの比（金属層／受容層）は１０であり、耐久パラメータの値は９０．０であった。
【0114】
（実施例３）
受容層の厚さを０．６μｍとし、金属層の厚さを３．０μｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。厚さの比（金属層／受容層）は５であり、耐久パラメータの値は４５．０であった。
受容層の厚さを０．６μｍとし、金属層の厚さを３．０μｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。厚さの比（金属層／受容層）は５であり、耐久パラメータの値は４５．０であった。
【0115】
（実施例４）
溶液組成物の調製に用いるエポキシ樹脂の量を０．７５ｇに変更して質量比（熱可塑性ポリイミド樹脂／エポキシ樹脂）を１８とし、受容層の厚さを０．６μｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。厚さの比（金属層／受容層）は１．７であり、耐久パラメータの値は３０．６であった。
溶液組成物の調製に用いるエポキシ樹脂の量を０．７５ｇに変更して質量比（熱可塑性ポリイミド樹脂／エポキシ樹脂）を１８とし、受容層の厚さを０．６μｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。厚さの比（金属層／受容層）は１．７であり、耐久パラメータの値は３０．６であった。
【0116】
（実施例５）
基材をガラス（商品名「ＡＳ－２Ｋ」、（株）東新理興製）とした以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。厚さの比（金属層／受容層）は３．３であり、耐久パラメータの値は２９．７であった。
基材をガラス（商品名「ＡＳ－２Ｋ」、（株）東新理興製）とした以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。厚さの比（金属層／受容層）は３．３であり、耐久パラメータの値は２９．７であった。
【0117】
（実施例６）
受容層の厚さを０．６μｍとし、金属層の厚さを０．９５μｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。厚さの比（金属層／受容層）は１．６であり、耐久パラメータの値は１４．４であった。
受容層の厚さを０．６μｍとし、金属層の厚さを０．９５μｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。厚さの比（金属層／受容層）は１．６であり、耐久パラメータの値は１４．４であった。
【0118】
（実施例７）
受容層の厚さを１．５μｍとし、金属層の厚さを３．０μｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。厚さの比（金属層／受容層）は２であり、耐久パラメータの値は１８．０であった。
受容層の厚さを１．５μｍとし、金属層の厚さを３．０μｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。厚さの比（金属層／受容層）は２であり、耐久パラメータの値は１８．０であった。
【0119】
（実施例８）
１２０℃で３分間乾燥した塗膜（硬化する前の硬化性受容層）上に塗布し、塗布した銀塗膜を１２０℃で３０分間加熱して乾燥・焼成（焼結）して導電層を形成した後、２００℃で３０分間加熱して上記塗膜を硬化させて受容層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。厚さの比（金属層／受容層）は３．３であり、耐久パラメータの値は２９．７であった。
１２０℃で３分間乾燥した塗膜（硬化する前の硬化性受容層）上に塗布し、塗布した銀塗膜を１２０℃で３０分間加熱して乾燥・焼成（焼結）して導電層を形成した後、２００℃で３０分間加熱して上記塗膜を硬化させて受容層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。厚さの比（金属層／受容層）は３．３であり、耐久パラメータの値は２９．７であった。
【0120】
（比較例１）
受容層を形成する樹脂材料としてシリコーン樹脂（非硬化型樹脂、公進ケミカル（株）製）とした以外は実施例３と同様にして積層体を作製した。厚さの比（金属層／受容層）は５であった。
受容層を形成する樹脂材料としてシリコーン樹脂（非硬化型樹脂、公進ケミカル（株）製）とした以外は実施例３と同様にして積層体を作製した。厚さの比（金属層／受容層）は５であった。
【0121】
（比較例２）
受容層を形成する樹脂材料としてメラミン樹脂（商品名「ＡＣＳ－０１８」、非硬化型樹脂、公進ケミカル（株）製）とした以外は実施例３と同様にして積層体を作製した。厚さの比（金属層／受容層）は５であった。
受容層を形成する樹脂材料としてメラミン樹脂（商品名「ＡＣＳ－０１８」、非硬化型樹脂、公進ケミカル（株）製）とした以外は実施例３と同様にして積層体を作製した。厚さの比（金属層／受容層）は５であった。
【0122】
＜評価＞
実施例および比較例で作製した積層体について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例および比較例で作製した積層体について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【0123】
（１）外観の評価
作製した積層体の金属層の表面を光学顕微鏡を用いて観察し、以下の評価基準に従って評価した。
作製した積層体の金属層の表面を光学顕微鏡を用いて観察し、以下の評価基準に従って評価した。
【0124】
（外観の評価基準）
○：金属層にクラックが全く発生していない
△：金属層にクラックがわずかに発生している
×：金属層に多くのクラックが発生している
○：金属層にクラックが全く発生していない
△：金属層にクラックがわずかに発生している
×：金属層に多くのクラックが発生している
【0125】
（２）導電性
作製した積層体の金属層の導電性について４端子法により比抵抗を測定し、以下の評価基準に従って評価した。
作製した積層体の金属層の導電性について４端子法により比抵抗を測定し、以下の評価基準に従って評価した。
【0126】
（導電性の評価基準）
◎：比抵抗が１０μΩ・ｃｍ以下
○：比抵抗が１０μΩ・ｃｍ超３０μΩ・ｃｍ以下
△：導通しているが、比抵抗が３０μΩ・ｃｍ超
×：導通していない
◎：比抵抗が１０μΩ・ｃｍ以下
○：比抵抗が１０μΩ・ｃｍ超３０μΩ・ｃｍ以下
△：導通しているが、比抵抗が３０μΩ・ｃｍ超
×：導通していない
【0127】
（３）密着性
作製した積層体の金属層について、ＡＳＴＭ Ｄ ３５５９－Ｂに準拠したクロスカット剥離試験を行い、以下の評価基準に従って評価した。
作製した積層体の金属層について、ＡＳＴＭ Ｄ ３５５９－Ｂに準拠したクロスカット剥離試験を行い、以下の評価基準に従って評価した。
【0128】
（密着性の評価基準）
○：５Ｂ
△：４Ｂ～１Ｂ
×：０Ｂ
○：５Ｂ
△：４Ｂ～１Ｂ
×：０Ｂ
【0129】
（４）密着性（２６０℃）
作製した積層体の金属層について、２６０℃で５分間加温し、室温にて１日保管した後に、ＡＳＴＭ Ｄ ３５５９－Ｂに準拠したクロスカット剥離試験を行い、上記（３）密着性と同様の評価基準に従って評価した。密着性（２６０℃）に優れるほど、高温環境下において基材と金属層との密着性に優れることを示す。
作製した積層体の金属層について、２６０℃で５分間加温し、室温にて１日保管した後に、ＡＳＴＭ Ｄ ３５５９－Ｂに準拠したクロスカット剥離試験を行い、上記（３）密着性と同様の評価基準に従って評価した。密着性（２６０℃）に優れるほど、高温環境下において基材と金属層との密着性に優れることを示す。
【0130】
【表1】
【0131】
実施例１～８において、良好な、外観（評価〇、△）、導電性（評価◎、△）、密着性（評価〇）、および密着性（２６０℃）（評価〇）を得られることが示された。一方、受容層が硬化型樹脂および熱可塑性樹脂を含まない場合の比較例１、２では、密着性（２６０℃）に劣ることが示された（評価×）。
【0132】
以下、本開示に係る発明のバリエーションを記載する。
［付記１］基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された受容層と、前記受容層を介して前記基材に積層された金属層と、を備え、
前記受容層は、硬化型樹脂および熱可塑性樹脂を含み、
前記金属層は、２００ｎｍ以下の平均粒子径を有する、銀粒子および／または銅粒子の焼結体を含む、積層体。
［付記２］前記受容層の厚さが２．０μｍ以下であり、かつ前記受容層の厚さに対する前記金属層の厚さの比（金属層／受容層）が１．６以上である付記１に記載の積層体。
［付記３］下記耐久パラメータが１４．０以上である、付記１または２に記載の積層体。
耐久パラメータ：［前記受容層の厚さに対する前記金属層の厚さの比（金属層／受容層）］×［前記硬化型樹脂の含有割合に対する前記熱可塑性樹脂の含有割合の質量比（熱可塑性樹脂／硬化型樹脂）］
［付記４］前記硬化型樹脂は熱硬化型樹脂である、付記１～３のいずれか１つに記載の積層体。
［付記５］前記熱硬化型樹脂はエポキシ系樹脂の硬化物である、付記４に記載の積層体。
［付記６］前記エポキシ系樹脂はグリシジルアミン型エポキシ樹脂である、付記１～５のいずれか１つに記載の積層体。
［付記７］前記熱可塑性樹脂は熱可塑性ポリイミド系樹脂である、付記１～６のいずれか１つに記載の積層体。
［付記８］前記熱可塑性樹脂のガラス転移点および融点の少なくとも一方が１５０℃以上（より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上）である、付記１～７のいずれか１つに記載の積層体。
［付記９］前記受容層中の、前記硬化型樹脂の含有割合に対する前記熱可塑性樹脂の含有割合の質量比（熱可塑性樹脂／硬化型樹脂）が５．５～９９（より好ましくは６．６～３３、さらに好ましくは８．０～１９）である、付記１～８のいずれか１つに記載の積層体。
［付記１０］前記受容層の厚さが２．０μｍ以下（好ましくは０．０１５～２．０μｍ、より好ましくは０．０５～１．５μｍ、さらに好ましくは０．１～１．０μｍ）である、付記１～９のいずれか１つに記載の積層体。
［付記１１］前記銀粒子および／または前記銅粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ）である、付記１～１０のいずれか１つに記載の積層体。
［付記１２］前記金属層中の金属の含有割合が６０質量％以上（好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）である、付記１～１１のいずれか１つに記載の積層体。
［付記１３］前記金属層中の空隙率が０．１～５０％（好ましくは５～４０％、より好ましくは１０～３０％）である、付記１～１２のいずれか１つに記載の積層体。
［付記１４］前記金属層の厚さが０．０２５～３０．０μｍ（好ましくは０．１～２０．０μｍ、より好ましくは０．５～５．０μｍ、さらに好ましくは１．０～３．０μｍ）である、付記１～１３のいずれか１つに記載の積層体。
［付記１５］前記金属層の比抵抗が３０μΩ・ｃｍ以下（好ましくは２０μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは１０μΩ・ｃｍ）である、付記１～１４のいずれか１つに記載の積層体。
［付記１６］前記受容層の厚さに対する前記金属層の厚さの比（金属層／受容層）が１．６以上（好ましくは１．７以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは５．０以上）である、付記１～１５のいずれか１つに記載の積層体。
［付記１７］前記耐久パラメータが１４．０以上（好ましくは１７．０以上、より好ましくは２０．０以上、さらに好ましくは２５．０以上、特に好ましくは２９．０以上）である、付記１～１５のいずれか１つに記載の積層体。
［付記１８］前記基材を形成する材料が、無機材料、硬化型樹脂材料、またはガラス転移点および融点の少なくとも一方が１８０℃以上の熱可塑性樹脂材料を含む、付記１～１７のいずれか１つに記載の積層体。
［付記１９］前記基材を形成する材料が硬化型樹脂材料である、付記１８に記載の積層体。
［付記２０］前記硬化型樹脂材料はポリイミド系樹脂である、付記１９に記載の積層体。
［付記２１］前記硬化型樹脂材料の荷重たわみ温度が、１８０℃以上（好ましくは２００℃以上、より好ましくは２４０℃以上）である、付記１９または２０に記載の積層体。
［付記２２］付記１～２１のいずれか１つに記載の積層体を備えた電子デバイス。
［付記２３］付記１～２１のいずれか１つに記載の積層体の製造方法であり、
前記基材の少なくとも一方の面に、硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む硬化する前の硬化性受容層を形成し、前記硬化性受容層の表面に銀粒子および／または銅粒子を含む導電性インクを塗布した後、前記銀粒子および／または前記銅粒子を焼結することによって前記金属層を形成する工程を備える、積層体の製造方法。
［付記２４］前記銀粒子および／または前記銅粒子の焼結と同時に、前記硬化性受容層を硬化する、付記２３に記載の積層体の製造方法。
［付記２５］前記銀粒子および／または前記銅粒子を焼結した後に、前記硬化性受容層を硬化する、付記２３に記載の積層体の製造方法。
［付記１］基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された受容層と、前記受容層を介して前記基材に積層された金属層と、を備え、
前記受容層は、硬化型樹脂および熱可塑性樹脂を含み、
前記金属層は、２００ｎｍ以下の平均粒子径を有する、銀粒子および／または銅粒子の焼結体を含む、積層体。
［付記２］前記受容層の厚さが２．０μｍ以下であり、かつ前記受容層の厚さに対する前記金属層の厚さの比（金属層／受容層）が１．６以上である付記１に記載の積層体。
［付記３］下記耐久パラメータが１４．０以上である、付記１または２に記載の積層体。
耐久パラメータ：［前記受容層の厚さに対する前記金属層の厚さの比（金属層／受容層）］×［前記硬化型樹脂の含有割合に対する前記熱可塑性樹脂の含有割合の質量比（熱可塑性樹脂／硬化型樹脂）］
［付記４］前記硬化型樹脂は熱硬化型樹脂である、付記１～３のいずれか１つに記載の積層体。
［付記５］前記熱硬化型樹脂はエポキシ系樹脂の硬化物である、付記４に記載の積層体。
［付記６］前記エポキシ系樹脂はグリシジルアミン型エポキシ樹脂である、付記１～５のいずれか１つに記載の積層体。
［付記７］前記熱可塑性樹脂は熱可塑性ポリイミド系樹脂である、付記１～６のいずれか１つに記載の積層体。
［付記８］前記熱可塑性樹脂のガラス転移点および融点の少なくとも一方が１５０℃以上（より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上）である、付記１～７のいずれか１つに記載の積層体。
［付記９］前記受容層中の、前記硬化型樹脂の含有割合に対する前記熱可塑性樹脂の含有割合の質量比（熱可塑性樹脂／硬化型樹脂）が５．５～９９（より好ましくは６．６～３３、さらに好ましくは８．０～１９）である、付記１～８のいずれか１つに記載の積層体。
［付記１０］前記受容層の厚さが２．０μｍ以下（好ましくは０．０１５～２．０μｍ、より好ましくは０．０５～１．５μｍ、さらに好ましくは０．１～１．０μｍ）である、付記１～９のいずれか１つに記載の積層体。
［付記１１］前記銀粒子および／または前記銅粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ）である、付記１～１０のいずれか１つに記載の積層体。
［付記１２］前記金属層中の金属の含有割合が６０質量％以上（好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）である、付記１～１１のいずれか１つに記載の積層体。
［付記１３］前記金属層中の空隙率が０．１～５０％（好ましくは５～４０％、より好ましくは１０～３０％）である、付記１～１２のいずれか１つに記載の積層体。
［付記１４］前記金属層の厚さが０．０２５～３０．０μｍ（好ましくは０．１～２０．０μｍ、より好ましくは０．５～５．０μｍ、さらに好ましくは１．０～３．０μｍ）である、付記１～１３のいずれか１つに記載の積層体。
［付記１５］前記金属層の比抵抗が３０μΩ・ｃｍ以下（好ましくは２０μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは１０μΩ・ｃｍ）である、付記１～１４のいずれか１つに記載の積層体。
［付記１６］前記受容層の厚さに対する前記金属層の厚さの比（金属層／受容層）が１．６以上（好ましくは１．７以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは５．０以上）である、付記１～１５のいずれか１つに記載の積層体。
［付記１７］前記耐久パラメータが１４．０以上（好ましくは１７．０以上、より好ましくは２０．０以上、さらに好ましくは２５．０以上、特に好ましくは２９．０以上）である、付記１～１５のいずれか１つに記載の積層体。
［付記１８］前記基材を形成する材料が、無機材料、硬化型樹脂材料、またはガラス転移点および融点の少なくとも一方が１８０℃以上の熱可塑性樹脂材料を含む、付記１～１７のいずれか１つに記載の積層体。
［付記１９］前記基材を形成する材料が硬化型樹脂材料である、付記１８に記載の積層体。
［付記２０］前記硬化型樹脂材料はポリイミド系樹脂である、付記１９に記載の積層体。
［付記２１］前記硬化型樹脂材料の荷重たわみ温度が、１８０℃以上（好ましくは２００℃以上、より好ましくは２４０℃以上）である、付記１９または２０に記載の積層体。
［付記２２］付記１～２１のいずれか１つに記載の積層体を備えた電子デバイス。
［付記２３］付記１～２１のいずれか１つに記載の積層体の製造方法であり、
前記基材の少なくとも一方の面に、硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む硬化する前の硬化性受容層を形成し、前記硬化性受容層の表面に銀粒子および／または銅粒子を含む導電性インクを塗布した後、前記銀粒子および／または前記銅粒子を焼結することによって前記金属層を形成する工程を備える、積層体の製造方法。
［付記２４］前記銀粒子および／または前記銅粒子の焼結と同時に、前記硬化性受容層を硬化する、付記２３に記載の積層体の製造方法。
［付記２５］前記銀粒子および／または前記銅粒子を焼結した後に、前記硬化性受容層を硬化する、付記２３に記載の積層体の製造方法。
【符号の説明】
【0133】
１ 積層体
２ 基材
３ 金属層
４ 受容層
２ 基材
３ 金属層
４ 受容層
【図1】