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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024128361
(43)【公開日】2024-09-24
(54)【発明の名称】有機粒子およびフィルム
(51)【国際特許分類】
H01M 50/417 20210101AFI20240913BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20240913BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20240913BHJP
H01M 50/446 20210101ALI20240913BHJP
H01M 50/451 20210101ALI20240913BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20240913BHJP
H01G 11/52 20130101ALI20240913BHJP
【ＦＩ】
H01M50/417
H01M50/443 B
H01M50/434
H01M50/443 M
H01M50/446
H01M50/451
H01M50/489
H01G11/52
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023037301
(22)【出願日】2023-03-10
(71)【出願人】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】若原 葉子
(72)【発明者】
【氏名】甲斐 信康
【テーマコード（参考）】
5E078
5H021
【Ｆターム（参考）】
5E078AA11
5E078AB02
5E078AB06
5E078BA18
5E078BA27
5E078BA53
5E078CA02
5E078CA06
5E078CA07
5E078CA10
5E078CA20
5E078DA03
5E078DA06
5E078FA02
5E078FA13
5H021CC03
5H021CC04
5H021EE04
5H021EE21
5H021HH00
5H021HH03
5H021HH06
(57)【要約】
【課題】
本発明の目的は、優れた熱特性および流動特性を有する有機粒子を提供することにある。
【解決手段】
ポリオレフィンを主成分とし、軟化開始温度が８０℃以上１２０℃以下であり、１２０℃における複素粘度が５．００×１０２Ｐａ・ｓ以上５．００×１０３Ｐａ・ｓ以下である有機粒子。
【選択図】なし
本発明の目的は、優れた熱特性および流動特性を有する有機粒子を提供することにある。
【解決手段】
ポリオレフィンを主成分とし、軟化開始温度が８０℃以上１２０℃以下であり、１２０℃における複素粘度が５．００×１０２Ｐａ・ｓ以上５．００×１０３Ｐａ・ｓ以下である有機粒子。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオレフィンを主成分とし、軟化開始温度が８０℃以上１２０℃以下であり、１２０℃における複素粘度が５．０×１０２Ｐａ・ｓ以上５．０×１０３Ｐａ・ｓ以下である有機粒子。
【請求項2】
１２０℃における複素粘度が７．０×１０２Ｐａ・ｓ以上２．０×１０３Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載の有機粒子。
【請求項3】
Ｄ５０が０．０５μｍ以上１．５μｍ以下である、請求項１または２に記載の有機粒子。
【請求項4】
Ｄ９０が２．０μｍ以下である、請求項１または２に記載の有機粒子。
【請求項5】
Ｄ１０が０．０２μｍ以上である、請求項１または２に記載の有機粒子。
【請求項6】
請求項１に記載の有機粒子を水および／または有機溶媒に分散させた分散体。
【請求項7】
請求項１に記載の有機粒子を含む塗剤。
【請求項8】
請求項１に記載の有機粒子を含む接着剤。
【請求項9】
請求項１に記載の有機粒子を含むフィルム。
【請求項10】
多孔質基材の少なくとも一方の面に、有機粒子を含む層（Ｉ）を有するフィルムであって、前記有機粒子がポリオレフィンを主成分とし、軟化開始温度が８０℃以上１２０℃以下であり、１２０℃における複素粘度が５．０×１０２Ｐａ・ｓ以上５．０×１０３Ｐａ・ｓ以下であるフィルム。
【請求項11】
前記有機粒子の１２０℃における複素粘度が、７．０×１０２Ｐａ・ｓ以上２．０×１０３Ｐａ・ｓ以下である、請求項１０に記載のフィルム。
【請求項12】
１２０℃、１０分の条件での熱処理後の電気抵抗値が０．５ｋΩ・ｃｍ２以上である、請求項１０または１１に記載のフィルム。
【請求項13】
前記層（Ｉ）が無機粒子を含む、請求項１０または１１に記載のフィルム。
【請求項14】
前記多孔質基材がポリオレフィンを主成分とする、請求項１０または１１に記載のフィルム。
【請求項15】
１０μｍ換算の突刺強度が５．０Ｎ／μｍ以上である、請求項１０または１１に記載のフィルム。
【請求項16】
前記多孔質基材の層（Ｉ）を有する面とは反対側の面に層（Ｉ）とは異なる組成の層（ＩＩ）を有する、請求項１０または１１に記載のフィルム。
【請求項17】
正極、請求項１６に記載のフィルム、負極を有する蓄電デバイスであって、前記フィルムの前記層（Ｉ）を負極側、前記層（ＩＩ）を正極側に向けて配する蓄電デバイス。
【請求項18】
請求項９または１０に記載のフィルムを含む蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、優れた熱特性を有する有機粒子および電気特性と安全性を両立するフィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリオレフィンを主成分とする有機粒子は、その熱特性や耐薬品性・耐水性を生かしてコーティング用の接着剤・粘着剤・トナーや顔料・樹脂添加剤として使用されている（特許文献１～３）。特に、コーティング用途においては、その熱特性や流動性を生かしてフィルム表面に有機粒子を塗工したコーティングフィルムが検討されている。特に多孔質基材、に有機粒子からなる塗膜を形成したコーティングフィルムは、電気絶縁性やイオン透過性に加えて力学特性にも優れることから、電池・コンデンサ等のセパレータとして広く利用されている。近年、二次電池の普及に伴い自動車や電子機器等の様々な用途に電池が用いられるようになったが、電池を使用している際に電池に異常が発生し熱暴走により電池が爆発する事例が発生している。これに対して電池の安全装置として、電池が異常発熱した際にセパレータ全体が溶融する前に、セパレータの一部をより低温側で段階的に溶融させ、熱暴走が開始する温度領域に至る前にセパレータの孔を閉塞し電流を遮断するシャットダウン性をセパレータに付与することが検討されており、そのシャットダウン剤としてオレフィンからなる有機粒子の適用とこれを塗工したコーティングフィルムの適用が検討されている（特許文献４～８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第１８０３３２８号公報
【特許文献2】特許第５６５６８４４号公報
【特許文献3】特開２０１２－０４１４９５公号
【特許文献4】特開平９－２１９１８５号公報
【特許文献5】国際公開第２０１８／０１７９４４号
【特許文献6】国際公開第２０１０／００８００３号
【特許文献7】特開２００９－１１４４３４号公報
【特許文献8】特許第５７７８６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、これらの技術では電池の常用作動温度範囲である８０℃未満でシャットダウン性が発動する（シャットダウン性が誤作動する）場合があり、シャットダウン性が開始する温度の制御は困難であった。
【0005】
本発明の課題は、上記した問題を解決することにある。すなわち、優れた熱特性および流動特性を有する有機粒子と、その有機粒子を含む層を有することで優れた電気特性と安全性を両立するシャットダウン性を発現するフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の有機粒子およびフィルムは、上記課題を解決するために次の特徴を有する。すなわち、ポリオレフィンを主成分とし、軟化開始温度が８０℃以上１２０℃以下であり、１２０℃における複素粘度が５．０×１０２Ｐａ・ｓ以上５．０×１０３Ｐａ・ｓ以下である有機粒子である。また、多孔質基材の少なくとも一方の面に、有機粒子を含む層（Ｉ）を有するフィルムであって、前記有機粒子がポリオレフィンを主成分とし、軟化開始温度が８０℃以上１２０℃以下であり、１２０℃における複素粘度が５．０×１０２Ｐａ・ｓ以上５．０×１０３Ｐａ・ｓ以下であるフィルムである。
【発明の効果】
【0007】
本発明の有機粒子は熱特性および流動特性に優れることから各種コーティング用の粒子として用いることができる。具体的には日用品・自動車・電子・電気部品用の接着成分や二次電池等の各種電池のシャットダウン剤として好適に用いることができる。
また本発明の有機粒子を有するフィルムは優れた電気特性と安全性を両立することから、水素電池、空気電池、燃料電池、リチウムイオン二次電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の各種蓄電デバイス、中でも、電池用、特にリチウムイオン二次電池用のセパレータ等に好適に用いることができる。
また本発明の有機粒子を有するフィルムは優れた電気特性と安全性を両立することから、水素電池、空気電池、燃料電池、リチウムイオン二次電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の各種蓄電デバイス、中でも、電池用、特にリチウムイオン二次電池用のセパレータ等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本発明のフィルムを１２０℃にて１０分間の熱処理を施した後の断面を示す一例である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の有機粒子は、ポリオレフィンを主成分とする。ここで主成分とするとは、有機粒子を構成する成分のうち８０質量％以上をしめる成分を指す。有機粒子に用いられるポリオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン等のα－オレフィンや、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５－ヘキサジエン等の共役ジエンまたは非共役ジエンや、スチレン、酢酸ビニル、ビニルアルコールなどの単量体を単独または２種以上組み合わせて重合することにより得られる重合物が挙げられる。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの単独重合体や、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・スチレン共重合体などの共重合オレフィンが挙げられるがこれに限定されない。
【0010】
本発明の有機粒子に共重合ポリエチレンを用いる場合、ポリマーを構成するモノマー成分全体を１００ｍｏｌ％とした場合に、エチレン以外のモノマーの共重合成分比は１．０ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下であることが、樹脂の結晶特性を保持でき、低温での非晶の流動性を制御することで有機粒子の軟化を促進することができるとともに、有機粒子製造時に樹脂に適度な非晶性を付与できるため均一な粒子径の粒子を作製できる観点から好ましい。
【0011】
本発明の有機粒子に用いるポリオレフィンは、重量平均分子量が５万以上３０万以下であることが有機粒子を製造する観点から好ましく、５万以上２０万以下であることがより好ましい。
【0012】
本発明の有機粒子は、ポリオレフィンにオレフィンワックスを混合した樹脂組成物を用いることが好ましい。ここでオレフィンワックスとは重量平均分子量３万以下のポリオレフィンを指す。このオレフィンワックスの配合により、ポリオレフィン樹脂の流動特性の制御が可能となり、後述する複素粘度を達成することができる。本発明に用いることのできるオレフィンワックスの具体例としては、低密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン－α－オレフィン共重合体）、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリ（４－メチルペンテン－１）、ポリ（ブテン－１）およびエチレン－酢酸ビニル共重合体のワックスなどが挙げられる。ポリオレフィン樹脂およびオレフィンワックスの重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により評価することができる。
【0013】
本発明の有機粒子にポリオレフィン樹脂にオレフィンワックスを混合した樹脂を用いる場合、混合された樹脂組成物を１００質量％としたときにオレフィンワックスの濃度は、主成分であるポリオレフィン樹脂の流動性の制御の観点から３質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。オレフィンワックスの濃度が２５質量％を上回ると、ポリオレフィン樹脂の流動性が高くなりすぎるため、有機粒子を基材フィルムに塗工し、加熱して使用する際に塗膜の形状を維持できない場合や、基材に浸透し有機粒子を含む層が消失し、所望の特性が発現しない場合がある。オレフィンワックスの濃度が３質量％を下回ると、オレフィンワックスを配合する効果が薄れ主成分であるポリオレフィン樹脂の流動性を制御できない場合がある。オレフィンワックスの配合量はＧＰＣ測定で得られる分子量分布曲線を解析することで確認することができる。
【0014】
本発明の有機粒子に用いるオレフィンワックスは、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）で測定される酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが有機粒子を製造する際の分散性を保持する観点から好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがオレフィンワックスの耐久性の観点より好ましい。
【0015】
オレフィン樹脂にオレフィンワックスを混合する手法としては、溶融混練法であらかじめ混合してもよいし、有機粒子の製造工程でブレンドしてもよいがこれに限定されない。
【0016】
本発明の有機粒子は、軟化開始温度が８０℃以上１２０℃以下である。軟化開始温度とは、有機粒子を構成する樹脂が加熱によって実質的に変形し始める温度のことをさす。上記の軟化開始温度を有することで、有機粒子の低温での変形を抑制するとともに加工性の高い温度領域で粒子の流動性を発現せしめることができる。軟化開始温度が８０℃よりも低いと、常温で粘着性を発現するためハンドリング性が低下する場合や、コーティングにより有機粒子をフィルム表面に配した場合に低温にて有機粒子が軟化し、特性の低下を引き起こす場合がある。軟化開始温度が１２０℃よりも高いと、有機粒子の流動点が高くなるため加工性が低下する場合や、コーティングにより有機粒子をフィルム表面に配した場合には、粒子と基材との軟化温度差が小さくなるため有機粒子塗工による特性が発現しにくくなる場合がある。軟化開始温度は好ましくは８０℃以上１１０℃以下、より好ましくは９０℃以上１１０℃以下である。軟化温度は前述する樹脂を選択することで達成できる。軟化開始温度は後述する手法で確認することができる。
【0017】
本発明の有機粒子は軟化温度制御の観点から８０℃における複素粘度が１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。８０℃における複素粘度の上限は高ければ高いほど好ましいが、樹脂で達成できる温度からその上限は１．０×１０８Ｐａ・ｓ以下である。
【0018】
本発明の有機粒子は１２０℃における複素粘度が５．０×１０２Ｐａ・ｓ以上５．０×１０３Ｐａ・ｓ以下である。上記の複素粘度を有することで、有機粒子を電池のシャットダウン剤として用いた場合には電池が異常発熱した際に優れたシャットダウン性を発現させることができる。また有機粒子を接着剤等の成分として用いた場合には被着体の表面に対して優れた転写性を示すことからアンカー効果を発現することができる。１２０℃における複素粘度が５．０×１０２Ｐａ・ｓを下回ると、樹脂粘度が低すぎて後述する多孔質基材を用いた場合には吸着されて層をなさない場合や接着成分として用いた場合には接着強度の低下を引き起こす場合がある。１２０℃における複素粘度が５．０×１０３Ｐａ・ｓを上回る場合は粘度が高すぎて樹脂が融解しても流動せずシャットダウン性の発現に必要な膜を形成できない場合や、転写性が低下し接着性が発現しにくい場合がある。１２０℃における複素粘度は７．０×１０２Ｐａ・ｓ以上２．０×１０３Ｐａ・ｓ以下が好ましく、８．０×１０２Ｐａ・ｓ以上１．６×１０３Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。１２０℃における複素粘度を上記の範囲とするには前述する樹脂を用いることで達成できる。１２０℃における複素粘度は後述する手法で評価することができる。
【0019】
本発明の有機粒子はレーザー回折法（粒子にレーザービームを照射することで得られる回折光の強度分布を解析して粒子径を求める手法）によって得られる粒度分布（累積分布）の中央値に対応する５０％数値の粒子径（Ｄ５０：メジアン径）が０．０５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。上記のＤ５０の有機粒子を用いることで、フィルム表面に有機粒子を塗工した際に均一で高密度な層を形成させることができ、優れた特性を発現させることができる。Ｄ５０が１．５μｍを上回ると、薄膜塗工時に塗工により形成させたい層の厚みに対して粒子径が大きくなるため、塗工性が低下したり、粒子が脱落しやすくなったりする場合がある。Ｄ５０が０．０５μｍを下回ると粒子径が小さくなりすぎるため、フィルムにコーティングした場合に塗膜の密度が高くなりすぎてコーティングフィルムとしての特性が低下する場合がある。
【0020】
本発明の有機粒子は、粒度分布測定で得られる累積分布の１０％数値の粒子径（Ｄ１０）が０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。Ｄ１０を上記の範囲とすることで、微小粒子の残存を防ぎ粒子径を均一化することができる。Ｄ１０が０．０２μｍを上回ると、前述のＤ５０に対して小さい粒子の比率が増えることから、フィルムの特性の低下や特性のばらつきを引き起こす場合がある。Ｄ１０の上限は粒子径の均一化の観点からＤ５０に近ければ近いほど好ましい。
【0021】
本発明の有機粒子は、粒度分布測定で得られる累積分布の９０％数値の粒子径（Ｄ９０）が２．０μｍ以下であることが好ましく、１．８μｍ以下であることがより好ましい。Ｄ９０が上記の範囲を満たすことで粒度分布の幅を狭くでき、フィルムにコーティングした際に均一化な塗膜を形成することができる。Ｄ９０が２．０μｍよりも大きくなると、薄膜塗工時に塗工により形成させたい層の厚みに対して大きい粒子の比率が大きくなるため、塗工性が低下したり塗膜の状態が悪化したりする場合がある。Ｄ９０の下限は粒子径の均一化の観点からＤ５０に近ければ近いほど好ましい。粒子径は後述する製法を適用することで達成できる。また、粒子径は後述する手法にて評価することかできる。
【0022】
本発明の有機粒子は、溶媒に分散させて分散体とすることもできる。有機粒子を分散体化する場合に用いる溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、ＤＭＳＯ、ＤＭＦなどが挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタパノールなどが挙げられる。分散体に用いる溶媒は単独で用いてもかまわないし、２種類以上の溶媒を任意で混合して用いることができる。上記の有機溶媒の中でも環境への影響を配慮した場合、溶媒としては主成分に水を用いることが好ましい。ここで分散体の溶媒の主成分とは、分散体の溶媒全体を１００質量％とした場合に８０質量％以上を含有される成分のことを指す。
有機粒子を分散体とする場合、その分散体には有機粒子の特性を損なわない範囲で増粘剤・防腐剤・分散剤・ｐＨ調整剤等を含むことができる。また無期粒子やその他の有機粒子を配合することもできる。
有機粒子を分散体とする手法としては、有機粒子を製造する工程において溶媒を用いる場合は分散体化した際に溶媒として使用したい溶媒で置換して分散体を得る方法や、有機粒子の粉体を溶媒と混合し、撹拌機や分散機等で溶媒に分散させる方法があるがこれに限定されない。
有機粒子を分散体とする場合、その分散体には有機粒子の特性を損なわない範囲で増粘剤・防腐剤・分散剤・ｐＨ調整剤等を含むことができる。また無期粒子やその他の有機粒子を配合することもできる。
有機粒子を分散体とする手法としては、有機粒子を製造する工程において溶媒を用いる場合は分散体化した際に溶媒として使用したい溶媒で置換して分散体を得る方法や、有機粒子の粉体を溶媒と混合し、撹拌機や分散機等で溶媒に分散させる方法があるがこれに限定されない。
【0023】
本発明の一態様として、本発明の有機粒子を含む塗剤、接着剤およびフィルムを挙げることができる。
【0024】
本発明の有機粒子を含む塗剤とは、有機粒子を一般的な基材に塗布し、その表面に有機粒子を含む層を形成させるための液状の分散液をさす。一般的な基材の例としては鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮等の金属類や、ガラス板、ガラス繊維の織布及び不織布等のガラス製品、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等の樹脂のフィルムやシート、射出・押出成形品及び被覆物、ＳＢＲ、ブチルゴム、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等の汎用ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の成形品及び被覆物、天然繊維及び合成繊維の織布及び不織布、またはこれらを組み合わせて形成された積層基材等が挙げられるがこれに限定されない。これらの基材は、粗面化や酸化防止処理、易接着処理など表面加工されたものであってもよい。
【0025】
本発明の有機粒子を含む塗剤の分散液の組成としては、本発明の有機粒子の他、水や有機溶媒等の溶媒、バインダー、無機粒子、着色顔料、安定剤、増粘剤、分解促進剤、防錆剤、防腐剤、消泡剤等を、有機粒子の特性を損なわない範囲で配合することができる。
【0026】
本発明の有機粒子を含む塗剤に含まれる有機粒子の固形分濃度としては、有機粒子の特性を発現する観点から、塗剤全体の濃度を１００質量％とした場合、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましい。
【0027】
本発明の有機粒子を含む塗剤は、通常の塗料で用いられる塗装方法により塗装することがでる。例えば、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブレードによる塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸塗装、スピンフロー塗装、カーテンフロー塗装、バーコーターによる塗工、グラビアコート法、マイクログラビアコート法等が挙げられるがこれに限定されない。
【0028】
本発明の有機粒子を含む塗剤の用途としては電気・電子部品等・自動車部品・電池部品・日用品・包装材・建築用／産業用資材・印刷用トナー・各種金属製品の被覆・包装材料用途等に用いることができるがこれに限定されない。
【0029】
本発明の有機粒子を含む接着剤とは、上記の有機粒子を含む塗剤のうち有機粒子を溶融することで接着性を発現することができるものを指す。接着剤の用途の例としては、包装材料用接着剤、紙接着剤、紙容器用コーティング剤、蓋材用接着剤、インモールド転写箔用接着剤、鋼板用接着剤、太陽電池モジュール用接着剤、植毛用接着剤、蓄電デバイス用接着剤、自動車部材用接着剤、異種基材用接着剤などが挙げられるがこれに限定されない。
【0030】
本発明の有機粒子を含むフィルムとは、片面または両面またはフィルムそのものに有機粒子を含む膜状物を指す。有機粒子をフィルム中に含ませる方法としては前述する塗剤を前述する手法を用いてフィルムに塗工する方法や、フィルムを形成する原料中に有機粒子を配合しフィルムを形成させる方法が挙げられるがこれに限定されない。フィルムを構成する組成としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマーが挙げられるがこれに限定されない。
【0031】
本発明の有機粒子を含むフィルムの用途としては、電気・電子部品・自動車部品・電池部品・日用品・包装材・建築用／産業用資材が挙げられるがこれに限定されない。
【0032】
本発明の一態様として、多孔質基材と、多孔質基材の少なくとも一方の面に、有機粒子を含む層（Ｉ）を有するフィルムであって、前記有機粒子がポリオレフィンを主成分とし、軟化開始温度が８０℃以上１２０℃以下であり、１２０℃における複素粘度が５．０×１０２Ｐａ・ｓ以上５．０×１０３Ｐａ・ｓ以下であるフィルムが挙げられる。層（Ｉ）に含まれる有機粒子が、フィルム中において高い濃度で層状に局在していると、フィルムを電池のセパレータとして用いた際に、電池が異常によって発熱をした場合に、その熱で溶融してフィルム中に含まれる細孔を電気的に完全に閉塞するといったシャットダウン性を発現することができる。この機能を有することで、本発明のフィルムは、日常使用時の電池の安全性を高めることができる。
【0033】
本発明のフィルムに用いる多孔質基材は、内部に微細孔を有し、これら微細孔が一方の面から他方の面へと連結された構造（貫通孔）を有することが好ましい。多孔質基材としては、例えば多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。中でも電気絶縁性および電解液に対する耐久性の観点からポリオレフィンを主成分とする微多孔膜（以下、ポリオレフィン微多孔膜と記載）が好ましい。ここでポリオレフィンを主成分とするとは、当該材質を構成する成分のうち８０質量％以上含有される成分を指す。ポリオレフィン微多孔膜を構成する樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ４－メチルペンテン－１などの単一ポリオレフィン樹脂や、これら樹脂の混合物、さらには、これら樹脂を構成する単量体同士をランダム共重合やブロック共重合した樹脂を用いることができる。中でもポリエチレンまたは／およびポリプロピレンを主成分とすることが電気特性・安全性を両立できる観点から好ましい。
【0034】
本発明の多孔質基材に用いるポリオレフィン微多孔膜の貫通孔を形成する方法としては、湿式法（原料となる樹脂と溶剤を溶融混合し板状シート化／延伸した後、溶媒にて溶剤を洗浄／除去し、多孔化する方法）または乾式法（樹脂を溶融し、シート状に押出したものを延伸により多孔化する方法）のいずれを用いたものでも構わない。
【0035】
本発明に用いる多孔質基材は未延伸でも一軸または二軸方向に延伸されたもののいずれでも構わないが、多孔質基材の機械特性を向上せしめる観点から少なくとも一軸方向に延伸されていることが好ましい。フィルムを少なくとも一軸方向に延伸する方法としては、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、またはこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸および多段延伸（例えば同時二軸延伸および逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
【0036】
本発明の多孔質基材に用いるポリオレフィン多孔膜の原料として超高分子量ポリエチレンを用いる場合、二軸延伸後に同樹脂の融点以下の温度で少なくとも一軸方向に延伸（再延伸）することが好ましい。上記の工程を有することで分子鎖の配向緩和を抑制し、熱的に安定な構造を形成し、膜強度の向上と低熱収化を促進する観点から好ましい。
【0037】
本発明に用いる多孔質基材には、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤や無機あるいは有機粒子からなる滑剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。
【0038】
本発明のフィルムに用いる多孔質基材は、単膜でも複数の層を有する積層膜のいずれの構成でもよい。ポリオフレフィン多孔膜が積層構成のポリオレフィン微多孔膜の場合、その積層構成としては、異なる２つのオレフィン組成Ａからなる微多孔膜およびオレフィン組成Ｂからなる微多孔膜を用いた場合を例にすると、Ａ／Ｂの２層、Ａ／Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｂの３層や、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂなどの積層構成が挙げられるが、これに限定されない。また、オレフィン組成Ａ、Ｂの他にさらに異なる組成からなる層を追加した積層構成にすることもできる。
【0039】
本発明のフィルムに用いる多孔質基材に積層構成のポリオレフィン微多孔膜を用いる場合、層構成のいずれかの層にポリプロピレンを主成分とする層を含むことが、多孔質基材の耐熱性を向上させ安全性を高める観点から好ましい。
【0040】
本発明のフィルムに用いる多孔質基材がポリエチレンを主成分とする場合、膜強度を向上させる観点から、該ポリエチレンの重量平均分子量は１．０×１０６以上であることが好ましく、１．５×１０６以上が好ましい。重量平均分子量の上限は、成型加工性の観点から１．０×１０７以下が好ましい。上記の分子量を持つポリエチレンを用いることでフィルムの配向緩和を抑制し、結晶構造の維持が可能となり、優れた耐熱性と膜強度を発現し電池の安全性を向上させることができる。重量平均分子量を上記の範囲以上とすることで、延伸によって形成された分子鎖配向の緩和時間が短くなり、高温下での結晶構造の保持性が低下することによる、耐熱性や膜強度低下を抑制することができる。また、重量平均分子量を上記の範囲以下とすることで延伸トルクの増大のため成型加工性が低下することを抑制できる。
【0041】
本発明のフィルムに用いる多孔質基材には、異なる素材、例えば多孔膜と不織布とが積層されたものなどを用いることもできる。
【0042】
本発明のフィルムに用いる多孔質基材の厚みは、１μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１３μｍ以下が電池の小型化の観点からより好ましい。
【0043】
本発明のフィルムを構成する層（Ｉ）の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上７μｍ以下が電池の小型化の観点からより好ましい。
【0044】
本発明のフィルムの厚みは２～２５μｍであることがセパレータとして使用の際に絶縁距離を維持し安全性を担保するのに好ましく、３～２３μｍがより好ましく、３～２０μｍであることがさらに好ましい。フィルム、多孔質基材および層（Ｉ）の厚みは後述する手法で評価できる。
【0045】
本発明のフィルムを構成する層（Ｉ）は、１２５℃以上に加熱した際に含有する有機粒子が溶融し、気体およびイオンの通過を阻害可能な膜を形成することが好ましい。この特性を有することで、フィルムは優れたシャットダウン性を発現できる。１２５℃に加熱した際の有機粒子の形状は完全に溶融・流動して粒子形状を維持していなくても、一部が溶融・変形して部分的に粒子形状を有していても構わない。
【0046】
本発明のフィルムを構成する層（Ｉ）には、有機粒子を多孔質基材の表面に結着させるために有機粒子とは異なる樹脂成分をバインダーとして含むことができる。バインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル、アクリル共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、変性ポリオレフィン、シリコンアルコキシド類、ジルコニウム化合物、コロイダルシリカ、オキシラン環含有化合物、セルロースおよび／またはセルロース塩などの水溶性樹脂が挙げられる。特に、水に分散または溶融可能な化合物がバインダーとして好ましく用いられる。バインダーは、上記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0047】
本発明のフィルムは無機粒子を含むことが好ましい。無機粒子は層（Ｉ）に含まれることが好ましいが、層（Ｉ）とは別の層に含まれていても良い。無機粒子を含むことでフィルムとしての耐熱性および機械特性が向上し、熱収縮や異物混入による短絡を抑制でき、電池等のセパレータとして使用した際の安全性を高めることができる。
【0048】
本発明のフィルムに用いる無機粒子としては、具体的には酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの無機酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硅素などの無機窒化物粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子などが挙げられる。無機粒子の中でも高強度化に効果のある酸化アルミニウム、有機樹脂粒子と無機粒子の分散工程の部品摩耗低減に効果のあるベーマイトまたは硫酸バリウムが特に好ましい。さらにこれらの無機粒子を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。用いる無機粒子の形状としては、球状、板状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよい。その中でも、表面修飾性、分散性、塗工性の観点から球状であることが好ましい。
【0049】
本発明のフィルムを構成する層（Ｉ）に無機粒子を含む場合、耐熱性を高める観点からその濃度は有機粒子１００質量部に対して１０～５００質量部であることが好ましく、１０～２５０質量部であることがさらに好ましい。
【0050】
本発明のフィルムは、下記式であらわされる厚み保持率ΔＴが５０％以上９８％以下であることが好ましく、７５％以上９０％以下であることがより好ましい。
ΔＴ（％）＝｛（ＴＰ－１２０―ＴＰ－ｂａｃｅ）／（Ｔ０-１２０－Ｔ０－ｂａｃｅ）｝×１００
Ｔ０-１２０：無孔のフィルムの１２０℃熱処理後の厚み
Ｔ０－ｂａｃｅ：層（Ｉ）をコーティングした無孔のフィルムの１２０℃熱処理後の厚み
ＴＰ－１２０：本発明のフィルムの１２０℃熱処理後の厚み
ＴＰ－ｂａｃｅ：本発明の多孔質基材の１２０℃熱処理後の厚み
ここでＴ０-１２０－Ｔ０－ｂａｃｅは、無孔のフィルムを基材に使用し、これにフィルムの層（Ｉ）の組成を塗工した後、１２０℃に加熱してコーティング層に含まれる有機粒子を溶融させた際の層（Ｉ）の厚みを指し、有機粒子が溶融した場合に基材に浸透せず表層に留まった際に形成可能な層（Ｉ）の理論厚みとなる。これに対し、ＴＰ－１２０―ＴＰ－ｂａｃｅは多孔質基材上に形成した層（Ｉ）を加熱し、有機粒子を溶融した際の層（Ｉ）の厚みである。この厚み変化率が上記の範囲となることで、１２０℃の熱にさらされた場合に層（Ｉ）を構成する有機粒子が溶融しても多孔質基材に吸収されにくく、層（Ｉ）として表層に残留していることを示す。この特性により層（Ｉ）は高温下では絶縁層を形成することができ、優れたシャットダウン性を発現することができる。厚み保持率が５０％を下回ると、層（Ｉ）を構成する有機粒子の大部分が溶融する１２０℃で、多孔質基材と接触した際に多孔質基材の孔に吸収されてしまい、層（Ｉ）が絶縁膜としての機能を果たせなくなる場合がある。厚み保持率が９５％を上回ると、層（Ｉ）を構成する有機粒子が溶融した際に多孔質基材の表面と馴染まず、層（Ｉ）と多孔質基材間で層間剥離してしまいシャットダウン性が低くなる場合がある。厚み保持率を上記の範囲にするには前述する組成の樹脂を有機粒子として用いることで達成できる。厚み保持率は後述する手法で評価できる。
ΔＴ（％）＝｛（ＴＰ－１２０―ＴＰ－ｂａｃｅ）／（Ｔ０-１２０－Ｔ０－ｂａｃｅ）｝×１００
Ｔ０-１２０：無孔のフィルムの１２０℃熱処理後の厚み
Ｔ０－ｂａｃｅ：層（Ｉ）をコーティングした無孔のフィルムの１２０℃熱処理後の厚み
ＴＰ－１２０：本発明のフィルムの１２０℃熱処理後の厚み
ＴＰ－ｂａｃｅ：本発明の多孔質基材の１２０℃熱処理後の厚み
ここでＴ０-１２０－Ｔ０－ｂａｃｅは、無孔のフィルムを基材に使用し、これにフィルムの層（Ｉ）の組成を塗工した後、１２０℃に加熱してコーティング層に含まれる有機粒子を溶融させた際の層（Ｉ）の厚みを指し、有機粒子が溶融した場合に基材に浸透せず表層に留まった際に形成可能な層（Ｉ）の理論厚みとなる。これに対し、ＴＰ－１２０―ＴＰ－ｂａｃｅは多孔質基材上に形成した層（Ｉ）を加熱し、有機粒子を溶融した際の層（Ｉ）の厚みである。この厚み変化率が上記の範囲となることで、１２０℃の熱にさらされた場合に層（Ｉ）を構成する有機粒子が溶融しても多孔質基材に吸収されにくく、層（Ｉ）として表層に残留していることを示す。この特性により層（Ｉ）は高温下では絶縁層を形成することができ、優れたシャットダウン性を発現することができる。厚み保持率が５０％を下回ると、層（Ｉ）を構成する有機粒子の大部分が溶融する１２０℃で、多孔質基材と接触した際に多孔質基材の孔に吸収されてしまい、層（Ｉ）が絶縁膜としての機能を果たせなくなる場合がある。厚み保持率が９５％を上回ると、層（Ｉ）を構成する有機粒子が溶融した際に多孔質基材の表面と馴染まず、層（Ｉ）と多孔質基材間で層間剥離してしまいシャットダウン性が低くなる場合がある。厚み保持率を上記の範囲にするには前述する組成の樹脂を有機粒子として用いることで達成できる。厚み保持率は後述する手法で評価できる。
【0051】
本発明のフィルムは、１２０℃で１０分の熱処理後において、無孔の層と有孔の層を有することが好ましい（１２０℃１０分の熱処理後において、無孔の層と有孔の層を有するフィルムの断面構造の一例として図１を示す）。上記の構造を有することで、フィルムを二次電池のセパレータに用いた場合に優れた安全性を発現することができる。無孔の層は有機粒子が溶融した後に基材表層に留まること、または有機粒子が溶融した樹脂の成分が基材表面の一部に浸透し層（Ｉ）と基材の混合層を形成するが、完全には浸透せず表層に留まることで形成される。この無孔の層が高い絶縁性を示し、優れたシャットダウン性を発現することができる。
【0052】
本発明のフィルムは、２５℃における透気抵抗は、２０ｓ／１００ｍｌ以上１０００ｓ／１００ｍｌ以下であることが好ましく、２０ｓ／１００ｍｌ以上５００ｓ／１００ｍｌ以下であることが、電池特性保持の観点より好ましい。
【0053】
本発明のフィルムは、１２０℃で１０分の熱処理を行ったサンプルにおいて透気抵抗が９．０×１０５ｓ／１００ｍｌ以上であることが好ましく、１．０×１０６ｓ／１００ｍｌであることが、フィルムのシャットダウン性を高める観点より好ましい。透気抵抗は後述する手法で評価することができる。
【0054】
本発明のフィルムの膜厚を１０μｍに換算した突刺強度は、５．０Ｎ／１０μｍ以上であることが好ましく、５．５Ｎ／１０μｍ以上がより好ましい。突刺強度の上限は高ければ高いほど好ましいが、物理的に達成可能な範囲としては８．０Ｎ／１０μｍ以下である。フィルムの突刺強度が上記の範囲であると、電池内に異物が混入した際の短絡抑制効果が高まり、安全性が向上することができる。突刺強度は前述の組成を前述の延伸方法を用いて多孔質基材を作製することで達成できる。
【0055】
本発明のフィルムの１３０℃１時間における熱収縮率は１５％以下であることが好ましく、１２％以下であることがより好ましい。熱収縮率をこの範囲にすることで、電池内部温度上昇時に寸法変化が少なく、短絡を抑制でき、高い安全性を得ることができる。フィルムの熱収縮率は前述する分子量の多孔質基材の適用や、後述の無機粒子を含む層（ＩＩ）を併用することで達成できる。
【0056】
本発明のフィルムの未処理の状態において２５℃で測定された電気抵抗値は、０．１００ｋΩ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．０５０ｋΩ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。上記の特性を有することで多孔質基材に層（Ｉ）を形成しても初期の電気特性を損なわず、フィルムを二次電池用のセパレータとして用いた際に優れた電気特性を発現できる。
【0057】
本発明のフィルムは、１２０℃、１０分の条件での熱処理後に２５℃にて測定された電気抵抗値が０．５ＫΩ／ｃｍ２以上１００．０ＫΩ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１．０ＫΩ／ｃｍ２以上１００．０ｋΩ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。この特性によって、フィルムをセパレータ等として用いた場合には優れたシャットダウン性を示し、安全性を確保することができる。１２０℃、１０分の条件での熱処理後の電気抵抗値が０．５ｋΩ／ｃｍ２未満であると、電池等のデバイス中でフィルムを用いた際に電気絶縁性が低く、熱暴走等を抑制できず安全性を確保できない場合がある。電気抵抗値は高ければ高いほど好ましいが達成可能な範囲としては１００ｋΩ／ｃｍ２が上限となる。１２０℃、１０分の条件での熱処理後の電気抵抗値を上記の範囲とするためには前述する組成の樹脂を有機粒子として用いることで達成できる。１２０℃、１０分の条件での熱処理後の電気抵抗値は後述する手法で評価できる。
【0058】
本発明のフィルムは、層（Ｉ）の他に層（Ｉ）とは異なる組成の層（ＩＩ）を含むこともできる。層（ＩＩ）を構成する成分の例としては、例えば無機粒子とバインダーを含む組成物、層（Ｉ）とは異なる成分からなる有機粒子を含む組成物や電極との接着性を有するＰＶＤＦやアクリル樹脂を含む組成物などが挙げられるがこれに限定されない。無機粒子やバインダーは前述する種類のものから選択することができる。また層（ＩＩ）を設ける場合、層（Ｉ）の表面に積層してもよいし、層（Ｉ）とは反対側の面に設けてもよい。多孔質基材の片面に層（Ｉ）、前記多孔質基材の層（Ｉ）を有する面とは反対側の面に層（ＩＩ）を設けた構成とすることが耐熱性を向上させる観点から特に好ましい。
【0059】
本発明のフィルムに層（ＩＩ）を設けるとき、その厚みは１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上７μｍ以下が電池の小型化の観点からより好ましい。
【0060】
本発明の一態様として、正極と、本発明のフィルムおよび負極を有するリチウムイオン電池等の二次電池や蓄電デバイスが挙げられる。ここで、フィルムが層（Ｉ）のみを有する場合、層（Ｉ）は耐久性の観点から負極に面して配することが好ましい。また、フィルムに層（Ｉ）と、層（Ｉ）とは異なる組成の層（ＩＩ）を有する場合、電池の中でのフィルムの耐久性を向上させる観点から、層（ＩＩ）を電池の正極側に向けて配することが好ましい。
【0061】
正極とは、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる正極材が集電体上に積層されたものである。活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル型マンガン酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ４などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を用いることができる。具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。集電体としては、金属箔が好適であり、特にアルミニウム箔が用いられることが多いがこれに限定されない。
【0062】
負極とは、活物質およびバインダー樹脂からなる負極材が集電体上に積層されたものである。活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料；スズやシリコンなどのリチウム合金系材料；Ｌｉなどの金属材料；およびチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。負極のバインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが用いられる。集電体としては、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多いがこれに限定されない。
【0063】
二次電池がリチウムイオン電池である場合、正極と負極との間に、フィルムからなるセパレータと電解液が介在した構成をとる。この場合、電解液は二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっている。電解液は、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、およびＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。有機溶媒への溶解性、イオン電導度の観点からＬｉＰＦ６が好適に用いられている。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。これらの有機溶媒を２種類以上混合して使用することもできる。
【0064】
以下に本発明の有機粒子およびフィルムの製造方法を具体的に説明する。なお、フィルムに用いる多孔質基材にはオレフィン多孔膜 ”ＳＥＴＥＬＡ”（登録商標）（東レ（株）製、融点１３５℃、厚み９μｍ、透気抵抗６０ｓ／１００ｍｌ）を用いた例を説明するが、多孔質基材はこれに限定されるものではない。有機粒子の原料として前述の樹脂特性を有するポリオレフィン樹脂のチップまたは樹脂パウダー、既に微粒子化されている粒子等を準備する。有機粒子の原料がチップまたは樹脂パウダーの場合は粒子化の加工を施し、層（Ｉ）の厚みを保持する観点から回折法によって得られる体積基準の粒子径が０．１～５μｍ、より好ましく、０．１～３μｍになるまでを粉砕・分級等の処理を行う。有機粒子の微粒子の製造方法としては、貧溶媒晶析法（可溶な有機溶媒に溶解させたのち、貧溶媒を混合して晶析させ粒子を得る方法）や溶融分散法（有機粒子の原料を溶融状態で分散媒に会合させた後攪拌し冷却して粒子状にする方法）や、乾式粉砕法（有機粒子の原料となる樹脂を乾燥状態で物理粉砕して粒子状にする方法）で作成した有機粒子を溶媒に分散させて用いる方法、湿式粉砕法（有機粒子の原料となる樹脂を溶媒と混合した後に物理粉砕して粒子状にする方法）等が挙げられるがこれに限定されない。これらの方法で得られた粒子を任意の溶媒に分散させ分散体とする。有機粒子の分散体の分散媒として用いられる溶媒としては、水あるいはメタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられるがこれに限定されない。中でも環境負荷低減を考慮すると、水または水とアルコールとの混合液を分散媒として用いることが好ましい。有機粒子を溶媒に分散させる具体的な方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、ペイントシェーカーなどが挙げられるがこれに限定されない。また、粒子化の手法は上記のような手法を単独で用いてもよいし、複数の手法を組み合わせて段階的に処理をしてもよい。また、市販されている上記有機粒子の分散体がある場合はそれを用いても構わない。有機粒子の分散体の固形分濃度は、分散体中の有機粒子の分散性を維持できる観点から５～６０質量％が好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましい。なお、固形分とは、分散体中における溶媒以外の成分のことを言う。
【0065】
フィルムに含まれる層（Ｉ）を形成する塗剤としては、上記の手法を用いて作製した有機粒子の分散体を有機粒子の固形分濃度が５～３０質量％になるように、前述するバインダーを固形分濃度として０．０５～５質量％になるように配合する。塗剤が水系の場合は、さらに濡れ改良剤としてイソプロピルアルコールを塗剤の全組成を１００質量％としたときに５～１５質量％、残りはイオン交換水を全組成で１００質量％になるように配合し４時間攪拌して調製することが好ましい。塗剤には、必要に応じて、無機粒子、造膜助剤、分散剤、増粘剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を添加してもよい。この時、塗剤の固形分濃度は塗工・乾燥性を安定化させる観点から５～４０質量％、より好ましくは１０～３５質量％とすることが好ましい。また、塗工性を安定化させる観点から、音叉振動型粘度計（エー・アンド・デイ社製、ＳＶ－１００）で２５℃／６５％ＲＨで測定した塗剤の溶液粘度は３０～１５０ｍＰａ・ｓ、５０～１２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【0066】
上記のように調製した塗剤を任意の塗布方法により多孔質基材上に塗布する。塗剤を塗布する方法としては一般に行われるどのような方法を用いてもよい。例えばディップコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、ナイフコーティング、コンマコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などの塗布方法を用いることができる。
【0067】
上記の方法を用いて塗剤を多孔質基材上に塗布した後に、多孔質基材の収縮・変形を抑制する観点から４０～１００℃、より好ましくは５０～８０℃で１分間乾燥させて、１～１０μｍ、より好ましくは１～７μｍの厚みの層（Ｉ）を形成する。
【0068】
本発明のフィルムは、優れた安全性を有していることから水素電池、空気電池、燃料電池、リチウムイオン等の二次電池等の蓄電デバイス、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等に好適に用いることができる。中でも、蓄電デバイス、特にリチウムイオン二次電池用のセパレータ等に好適に用いることができる。また、本発明のフィルムを二次電池用のセパレータに用いた二次電池は、その特性を活かして優れた安全性を有する。
【実施例0069】
（１）有機粒子の特性
ａ）組成
有機粒子が粉体の場合はそのままＦＴ－ＩＲ（パーキンエルマー製、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ ＧＯＬＤ）にて透過法で積算回数１２８回にて赤外分光スペクトルを採取し、サンプルの樹脂種の同定を行った。有機粒子が分散体の場合は５ｍｌをアルミ皿に分取し、４０℃に加熱したホットプレート上で乾燥し、固形分を取り出した後サンプルとし、上記と同様の手法で組成の同定を行った。
ａ）組成
有機粒子が粉体の場合はそのままＦＴ－ＩＲ（パーキンエルマー製、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ ＧＯＬＤ）にて透過法で積算回数１２８回にて赤外分光スペクトルを採取し、サンプルの樹脂種の同定を行った。有機粒子が分散体の場合は５ｍｌをアルミ皿に分取し、４０℃に加熱したホットプレート上で乾燥し、固形分を取り出した後サンプルとし、上記と同様の手法で組成の同定を行った。
【0070】
ｂ）軟化開始温度
（１）のａ）のサンプルについて動的粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製１０２Ｍ）を用いて、下記の測定条件にて昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２５℃から１５０℃までの複素粘度を測定し、得られた温度分散曲線から複素粘度が低下に転じる温度を軟化開始点として読み取った。測定はｎ＝３で行い、測定値の平均値をそのサンプルの軟化開始温度とした。
使用プレート φ１１．９８ｍｍ
ギャップ 1ｍｍ
掃引速度 １０℃／ｍｉｎ
歪 １％。
（１）のａ）のサンプルについて動的粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製１０２Ｍ）を用いて、下記の測定条件にて昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２５℃から１５０℃までの複素粘度を測定し、得られた温度分散曲線から複素粘度が低下に転じる温度を軟化開始点として読み取った。測定はｎ＝３で行い、測定値の平均値をそのサンプルの軟化開始温度とした。
使用プレート φ１１．９８ｍｍ
ギャップ 1ｍｍ
掃引速度 １０℃／ｍｉｎ
歪 １％。
【0071】
ｃ）複素粘度
（１）のａ）のサンプルについて、（１）のｂ）で用いた装置と条件で複素粘度を測定し、得られた温度分散曲線から８０℃および１２０℃における複素粘度（Ｐａ・ｓ）を読み取った。測定はｎ＝３で行い、測定値の平均値をそのサンプルの８０℃および１２０℃の複素粘度とした。
（１）のａ）のサンプルについて、（１）のｂ）で用いた装置と条件で複素粘度を測定し、得られた温度分散曲線から８０℃および１２０℃における複素粘度（Ｐａ・ｓ）を読み取った。測定はｎ＝３で行い、測定値の平均値をそのサンプルの８０℃および１２０℃の複素粘度とした。
【0072】
ｄ）粒子径（Ｄ５０、Ｄ１０、Ｄ９０）
有機粒子の粉体を準備する。粒子を精製水と混合し、透過率が９０％前後になるように分散液を調整し、これをレーザー光回折散乱粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００、日機装製）をもちいて、レーザー光波長７８０ｎｍ、測定温度２５℃の条件にて、測定前に超音波処理を４分間行なったのちＪＩＳ Ｚ８８２５－１：２００１に準じて測定し、サンプルの粒度分布より、累積分布の１０％、５０％、９０％数値の粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）を求めた。
有機粒子の粉体を準備する。粒子を精製水と混合し、透過率が９０％前後になるように分散液を調整し、これをレーザー光回折散乱粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００、日機装製）をもちいて、レーザー光波長７８０ｎｍ、測定温度２５℃の条件にて、測定前に超音波処理を４分間行なったのちＪＩＳ Ｚ８８２５－１：２００１に準じて測定し、サンプルの粒度分布より、累積分布の１０％、５０％、９０％数値の粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）を求めた。
【0073】
ｅ）接着性
高密度ポリエチレン（ＰＥ）フィルム ＴＰＥＳ－４５２０（ＴＲＵＳＣＯ（株）、厚み１０μｍ）を準備する。固形分として有機粒子２０質量％、カルボキシメチルセルロース（ダイセルミライズ（株）製、高分子量タイプ）０．２質量％、イソプロピルアルコール９質量％およびイオン交換水７０．８質量％を混合し、１時間攪拌して塗剤とし、ＰＥフィルムの片面に塗工した後、熱風オーブンにて５０℃で１分間乾燥し、４μｍの厚みで接着層を形成する。片面に接着層を形成したＰＥフィルムを横３０ｍｍ×縦５０ｍｍのサイズにサンプリングする。また塗工を施していないＰＥフィルムを同サイズに切り出し、塗工した接着層が中央に来るように重ね合わせてサンプルとする。ハンドシーラー（（株）タマキ製、ＨＹ－３）のシールバーの表面温度が１２０℃になるように設定し、サンプルの先端部分の横３０ｍｍ×縦１５ｍｍのみを１５秒でヒートシールする。ヒートシールしたサンプルの張合わせをしていない部分を、万能試験機（オリエンテック社製、ＡＭＦ／ＲＴＡ-１００、インストロンタイプ）のチャックに挟み２５℃でチャック間距離１０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で１８０°ピール剥離評価を実施した。評価はｎ＝５で実施し、その平均値を下記基準で評価した。
高密度ポリエチレン（ＰＥ）フィルム ＴＰＥＳ－４５２０（ＴＲＵＳＣＯ（株）、厚み１０μｍ）を準備する。固形分として有機粒子２０質量％、カルボキシメチルセルロース（ダイセルミライズ（株）製、高分子量タイプ）０．２質量％、イソプロピルアルコール９質量％およびイオン交換水７０．８質量％を混合し、１時間攪拌して塗剤とし、ＰＥフィルムの片面に塗工した後、熱風オーブンにて５０℃で１分間乾燥し、４μｍの厚みで接着層を形成する。片面に接着層を形成したＰＥフィルムを横３０ｍｍ×縦５０ｍｍのサイズにサンプリングする。また塗工を施していないＰＥフィルムを同サイズに切り出し、塗工した接着層が中央に来るように重ね合わせてサンプルとする。ハンドシーラー（（株）タマキ製、ＨＹ－３）のシールバーの表面温度が１２０℃になるように設定し、サンプルの先端部分の横３０ｍｍ×縦１５ｍｍのみを１５秒でヒートシールする。ヒートシールしたサンプルの張合わせをしていない部分を、万能試験機（オリエンテック社製、ＡＭＦ／ＲＴＡ-１００、インストロンタイプ）のチャックに挟み２５℃でチャック間距離１０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で１８０°ピール剥離評価を実施した。評価はｎ＝５で実施し、その平均値を下記基準で評価した。
【0074】
Ａ：剥離強度が５Ｎ／ｍｍ以上
Ｂ：剥離強度が２Ｎ／ｍｍ以上５Ｎ／ｍｍ未満
Ｃ：剥離強度が２Ｎ／ｍｍ未満。
Ｂ：剥離強度が２Ｎ／ｍｍ以上５Ｎ／ｍｍ未満
Ｃ：剥離強度が２Ｎ／ｍｍ未満。
【0075】
ｆ）欠点
ｅ）で作製した有機粒子を塗工したサンプルから任意の箇所を１５０ｍｍ×１５０ｍｍで切り出し、表面を目視で観察し、表面の凹凸による欠点の個数を数え、下記基準にて評価した。
Ａ：欠点なし
Ｂ：欠点数が１個以上４個以下
Ｃ：欠点数が５個以上。
ｅ）で作製した有機粒子を塗工したサンプルから任意の箇所を１５０ｍｍ×１５０ｍｍで切り出し、表面を目視で観察し、表面の凹凸による欠点の個数を数え、下記基準にて評価した。
Ａ：欠点なし
Ｂ：欠点数が１個以上４個以下
Ｃ：欠点数が５個以上。
【0076】
ｇ）ハンドリング性
未加熱のフィルムのハンドリング性を評価するため、ｅ)で作製した有機粒子を塗工したサンプルと塗工を施していないＰＥフィルムをそれぞれ３０ｍｍ×５０ｍｍのサイズで切りし、塗工面を中央にして重ねる。重ねたサンプルを２５℃０．５ＭＰａの押圧の下で３分間加圧した後に手での剥離可否を測定し、下記基準にて評価した。
未加熱のフィルムのハンドリング性を評価するため、ｅ)で作製した有機粒子を塗工したサンプルと塗工を施していないＰＥフィルムをそれぞれ３０ｍｍ×５０ｍｍのサイズで切りし、塗工面を中央にして重ねる。重ねたサンプルを２５℃０．５ＭＰａの押圧の下で３分間加圧した後に手での剥離可否を測定し、下記基準にて評価した。
【0077】
Ａ：剥離できない（未加熱状態でフィルム同士が強く粘着）
Ｂ：剥離可能（未加熱状態でフィルム同士は粘着しない）。
Ｂ：剥離可能（未加熱状態でフィルム同士は粘着しない）。
【0078】
（２）フィルムの特性
ａ）フィルムの構成層および各層の厚み
フィルムを任意の方向に５ｍｍ×５ｍｍのサイズに切り出し、走査型電子顕微鏡用の試料台に固定する。このサンプルを、スパッタリング装置を用いて減圧度１０－３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施して断面を切削した後、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＳＭ６７００Ｆ型）を用いて倍率３，０００倍にて観察し、フィルムの層構成を確認した。同断面についてエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）にて有機粒子が含有される層の同定と各層の組成分析を行った。多孔質基材および基材に積層された各層の厚みを画像処理にて計測した。サンプルは任意の場所の合計１０箇所を選定し、１０サンプルの計測値の平均をそのサンプルの多孔質基材厚みおよび多孔質フィルムを構成する各層の厚みとした。
ａ）フィルムの構成層および各層の厚み
フィルムを任意の方向に５ｍｍ×５ｍｍのサイズに切り出し、走査型電子顕微鏡用の試料台に固定する。このサンプルを、スパッタリング装置を用いて減圧度１０－３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施して断面を切削した後、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＳＭ６７００Ｆ型）を用いて倍率３，０００倍にて観察し、フィルムの層構成を確認した。同断面についてエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）にて有機粒子が含有される層の同定と各層の組成分析を行った。多孔質基材および基材に積層された各層の厚みを画像処理にて計測した。サンプルは任意の場所の合計１０箇所を選定し、１０サンプルの計測値の平均をそのサンプルの多孔質基材厚みおよび多孔質フィルムを構成する各層の厚みとした。
【0079】
ｂ）有機粒子等構成成分・多孔質基材の組成分析
ｉ．有機粒子等構成成分
Ａ４サイズにカットしたフィルムを水１００ｍｌに浸漬し、約１時間、超音波洗浄機にかけ、多孔質基材の表面に積層された塗工層を抽出する。この操作を新たなサンプルで５回繰り返し約５００ｍｌの抽出液を採取する。この抽出液を４０℃に加熱しながら２０ｍｌになるまで濃縮する。この濃縮液にイソプロピルアルコール３０ｍｌを加えて攪拌した後、遠心分離機（工機ホールディング（株）製、ＣＲ２１ＧＩＩＩ）を用いて５０００ｒｐｍで１５分処理し、塗工層を構成する成分を比重差にて分離する。比重差にて分離した各成分についてマイクロピペットを用いて採取した後、各々を乾燥させる。乾燥後の各サンプルを走査型電子顕微鏡用の試料台に固定した後、ａ）と同様にしてＥＤＸ分析を行い、各成分の組成分析を行った。炭素を主成分とするサンプルについては、続いてＦＴ－ＩＲ（パーキンエルマー製、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ ＧＯＬＤ）にて透過法で積算回数１２８回にて赤外分光スペクトルを採取し、サンプルの樹脂種の同定を行った。
ｉ．有機粒子等構成成分
Ａ４サイズにカットしたフィルムを水１００ｍｌに浸漬し、約１時間、超音波洗浄機にかけ、多孔質基材の表面に積層された塗工層を抽出する。この操作を新たなサンプルで５回繰り返し約５００ｍｌの抽出液を採取する。この抽出液を４０℃に加熱しながら２０ｍｌになるまで濃縮する。この濃縮液にイソプロピルアルコール３０ｍｌを加えて攪拌した後、遠心分離機（工機ホールディング（株）製、ＣＲ２１ＧＩＩＩ）を用いて５０００ｒｐｍで１５分処理し、塗工層を構成する成分を比重差にて分離する。比重差にて分離した各成分についてマイクロピペットを用いて採取した後、各々を乾燥させる。乾燥後の各サンプルを走査型電子顕微鏡用の試料台に固定した後、ａ）と同様にしてＥＤＸ分析を行い、各成分の組成分析を行った。炭素を主成分とするサンプルについては、続いてＦＴ－ＩＲ（パーキンエルマー製、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ ＧＯＬＤ）にて透過法で積算回数１２８回にて赤外分光スペクトルを採取し、サンプルの樹脂種の同定を行った。
【0080】
ｉｉ．多孔質基材
ｉ．で洗浄後に残った多孔質基材の表面から水をふき取り、ＦＴ－ＩＲ（パーキンエルマー製、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ ＧＯＬＤ）を用いて、ＡＴＲ法で積算回数１２８回にて多孔質基材の表面の赤外分光スペクトルを採取し、樹脂種を同定した。（１）のａ）にて多孔質基材が複数の層で形成されていることが判明した場合は、同評価にて測定した厚みを超えない範囲でマイクロプレーンにて表層を削り取り、各層を露出させたのち上記と同様の手法にて樹脂種の同定を行った。
ｉ．で洗浄後に残った多孔質基材の表面から水をふき取り、ＦＴ－ＩＲ（パーキンエルマー製、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ ＧＯＬＤ）を用いて、ＡＴＲ法で積算回数１２８回にて多孔質基材の表面の赤外分光スペクトルを採取し、樹脂種を同定した。（１）のａ）にて多孔質基材が複数の層で形成されていることが判明した場合は、同評価にて測定した厚みを超えない範囲でマイクロプレーンにて表層を削り取り、各層を露出させたのち上記と同様の手法にて樹脂種の同定を行った。
【0081】
ｃ）１２０℃、１０分の熱処理
外寸１４０ｍｍ×１４０ｍｍ、内寸１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２ｍｍのＳＵＳ製の金枠を準備する。この金枠の４辺すべてに日東電工（株）製の両面テープ（Ｎｏ．５０１Ｆ）を添付し、フィルムを金枠にたるみなく貼り付けた後、熱風オーブンを用いて１２０℃に昇温完了した後１０分加熱する。加熱後のフィルムを、熱風オーブンから取り出して冷却した後、金枠の内寸に沿って切り出してサンプルとする。
外寸１４０ｍｍ×１４０ｍｍ、内寸１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２ｍｍのＳＵＳ製の金枠を準備する。この金枠の４辺すべてに日東電工（株）製の両面テープ（Ｎｏ．５０１Ｆ）を添付し、フィルムを金枠にたるみなく貼り付けた後、熱風オーブンを用いて１２０℃に昇温完了した後１０分加熱する。加熱後のフィルムを、熱風オーブンから取り出して冷却した後、金枠の内寸に沿って切り出してサンプルとする。
【0082】
ｄ）透気抵抗
未処理のフィルムの任意の箇所で１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料を切り出し、２５℃の環境下でｎ＝５で透気抵抗（ｓ／１００ｍｌ）を評価しＧ２５とした。また、（２）のｃ）で得た１２０℃で熱処理したサンプルについても同様にして２５℃の環境下でｎ＝５で評価を行い、１２０℃熱処理後のサンプルの透気抵抗（ｓ／１００ｍｌ）を求めた。
未処理のフィルムの任意の箇所で１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料を切り出し、２５℃の環境下でｎ＝５で透気抵抗（ｓ／１００ｍｌ）を評価しＧ２５とした。また、（２）のｃ）で得た１２０℃で熱処理したサンプルについても同様にして２５℃の環境下でｎ＝５で評価を行い、１２０℃熱処理後のサンプルの透気抵抗（ｓ／１００ｍｌ）を求めた。
【0083】
ｅ）厚み保持率（ΔＴ）
無孔のフィルムとしてＰＥＴフィルム “ルミラー Ｓ１０”（登録商標）（東レ（株）製、厚み１０μｍ）を準備し、固形分として有機粒子２０質量％、カルボキシメチルセルロース（ダイセルミライズ（株）製、高分子量タイプ）０．２質量％、イソプロピルアルコール９質量％およびイオン交換水７０．８質量％を混合し、１時間攪拌して塗剤とし、ＰＥＴフィルムの片面に塗工した後、熱風オーブンにて５０℃で１分間乾燥し、２μｍの厚みで層（Ｉ）を形成する。このサンプルを外寸１４０ｍｍ×１４０ｍｍ、内寸１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２ｍｍのＳＵＳ製の金枠を準備する。この金枠の４辺すべてに日東電工（株）製の両面テープ（Ｎｏ．５０１Ｆ）を添付し、フィルムを金枠にたるみなく貼り付けた後、熱風オーブンを用いて１２０℃に昇温完了した後１０分加熱する。また同様にＰＥＴフィルムを金枠に貼り付けて同条件にて加熱する。加熱後に冷却したサンプルを金枠より取り外して、サンプルの任意の箇所５点の膜厚を接触厚み計 株式会社ミツトヨ製ライトマチックＶＬ－５０（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０１Ｎ）により測定し、その平均値を算出し、塗工していないＰＥＴフィルムの厚みをＴ０－ｂａｃｅ、層（Ｉ）を形成したフィルムの厚みをＴ０-１２０とし、[Ｔ０-１２０－Ｔ０－ｂａｃｅ]より層（Ｉ）が加熱・溶融した際に形成される膜の厚みの最大値を求めた。続いてフィルムに用いられている多孔質基材と、上記と同様にして調整した塗剤を用いて形成した有機粒子を含む層（Ｉ）を有するフィルムを準備し、上記と同様の条件にて１２０℃で熱処理を行った後に厚みを測定し、熱処理後の多孔質基材の厚みをＴＰ－ｂａｃｅ、１２０℃で処理したフィルムの厚みをＴＰ－１２０とし、[ＴＰ－１２０―ＴＰ－ｂａｃｅ]より多孔質基材に層（Ｉ）を形成した際に表層に留まった樹脂層の厚みを算出した。上記の値を下記式に挿入し、厚み保持率を算出した。
ΔＴ（％）＝｛（ＴＰ－１２０―ＴＰ－ｂａｃｅ）／（Ｔ０-１２０－Ｔ０－ｂａｃｅ）｝×１００
Ｔ０-１２０：無孔のフィルムの１２０℃熱処理後の厚み
Ｔ０－ｂａｃｅ：層（Ｉ）をコーティングした無孔のフィルムの１２０℃熱処理後の厚み
ＴＰ－１２０：層（Ｉ）を有するフィルムの１２０℃熱処理後の厚み
ＴＰ－ｂａｃｅ：多孔質基材の１２０℃熱処理後の厚み
ｆ）フィルムの突刺強度（Ｎ／１０μｍ）
突刺強度は、試験速度を２ｍｍ／秒としたことを除いて、ＪＩＳ Ｚ １７０７（２０１９）に準拠して測定した。フォースゲージ（株式会社イマダ製 ＤＳ２－２０Ｎ）を用いて、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１．０ｍｍの針で、フィルムを２５℃の雰囲気下で測定した突刺強度（Ｎ）を計測し、下記式から膜厚１０μｍで換算したフィルムの突刺強度（Ｎ／１０μｍ）を算出した。
無孔のフィルムとしてＰＥＴフィルム “ルミラー Ｓ１０”（登録商標）（東レ（株）製、厚み１０μｍ）を準備し、固形分として有機粒子２０質量％、カルボキシメチルセルロース（ダイセルミライズ（株）製、高分子量タイプ）０．２質量％、イソプロピルアルコール９質量％およびイオン交換水７０．８質量％を混合し、１時間攪拌して塗剤とし、ＰＥＴフィルムの片面に塗工した後、熱風オーブンにて５０℃で１分間乾燥し、２μｍの厚みで層（Ｉ）を形成する。このサンプルを外寸１４０ｍｍ×１４０ｍｍ、内寸１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２ｍｍのＳＵＳ製の金枠を準備する。この金枠の４辺すべてに日東電工（株）製の両面テープ（Ｎｏ．５０１Ｆ）を添付し、フィルムを金枠にたるみなく貼り付けた後、熱風オーブンを用いて１２０℃に昇温完了した後１０分加熱する。また同様にＰＥＴフィルムを金枠に貼り付けて同条件にて加熱する。加熱後に冷却したサンプルを金枠より取り外して、サンプルの任意の箇所５点の膜厚を接触厚み計 株式会社ミツトヨ製ライトマチックＶＬ－５０（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０１Ｎ）により測定し、その平均値を算出し、塗工していないＰＥＴフィルムの厚みをＴ０－ｂａｃｅ、層（Ｉ）を形成したフィルムの厚みをＴ０-１２０とし、[Ｔ０-１２０－Ｔ０－ｂａｃｅ]より層（Ｉ）が加熱・溶融した際に形成される膜の厚みの最大値を求めた。続いてフィルムに用いられている多孔質基材と、上記と同様にして調整した塗剤を用いて形成した有機粒子を含む層（Ｉ）を有するフィルムを準備し、上記と同様の条件にて１２０℃で熱処理を行った後に厚みを測定し、熱処理後の多孔質基材の厚みをＴＰ－ｂａｃｅ、１２０℃で処理したフィルムの厚みをＴＰ－１２０とし、[ＴＰ－１２０―ＴＰ－ｂａｃｅ]より多孔質基材に層（Ｉ）を形成した際に表層に留まった樹脂層の厚みを算出した。上記の値を下記式に挿入し、厚み保持率を算出した。
ΔＴ（％）＝｛（ＴＰ－１２０―ＴＰ－ｂａｃｅ）／（Ｔ０-１２０－Ｔ０－ｂａｃｅ）｝×１００
Ｔ０-１２０：無孔のフィルムの１２０℃熱処理後の厚み
Ｔ０－ｂａｃｅ：層（Ｉ）をコーティングした無孔のフィルムの１２０℃熱処理後の厚み
ＴＰ－１２０：層（Ｉ）を有するフィルムの１２０℃熱処理後の厚み
ＴＰ－ｂａｃｅ：多孔質基材の１２０℃熱処理後の厚み
ｆ）フィルムの突刺強度（Ｎ／１０μｍ）
突刺強度は、試験速度を２ｍｍ／秒としたことを除いて、ＪＩＳ Ｚ １７０７（２０１９）に準拠して測定した。フォースゲージ（株式会社イマダ製 ＤＳ２－２０Ｎ）を用いて、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１．０ｍｍの針で、フィルムを２５℃の雰囲気下で測定した突刺強度（Ｎ）を計測し、下記式から膜厚１０μｍで換算したフィルムの突刺強度（Ｎ／１０μｍ）を算出した。
【0084】
フィルムの突刺強度（Ｎ／１０μｍ）＝突刺強度／フィルムの厚み（μｍ）×１０（μｍ）。
【0085】
ｇ）１３０℃／１時間の熱収縮率（％）
フィルムの任意の方向に５ｃｍ×５ｃｍの正方形のサンプルを切り出した。切り出したサンプルの一つの辺とこれに垂直なもう一つの片の長さを計測し、２方向の長さの平均を算出し、未処理時のサンプル長さＬ（ｂ）［ｃｍ］とした。次に、槽内温度を１３０℃としたオーブン内へサンプルを投入して加熱した。投入から１時間後にこれを取り出した後、上記と同様に２方向の辺の長さを測定して平均を算出し、加熱後のサンプル長さＬ（ａ）［ｃｍ］とした。Ｌ（ａ）およびＬ（ｂ）を下記式に挿入し１３０℃で１時間熱処理した際の熱収縮率を算出した。また本測定はサンプル面内の任意の３箇所で行い、その平均値を１３０℃、１時間後の熱収縮率（％）とした。
フィルムの任意の方向に５ｃｍ×５ｃｍの正方形のサンプルを切り出した。切り出したサンプルの一つの辺とこれに垂直なもう一つの片の長さを計測し、２方向の長さの平均を算出し、未処理時のサンプル長さＬ（ｂ）［ｃｍ］とした。次に、槽内温度を１３０℃としたオーブン内へサンプルを投入して加熱した。投入から１時間後にこれを取り出した後、上記と同様に２方向の辺の長さを測定して平均を算出し、加熱後のサンプル長さＬ（ａ）［ｃｍ］とした。Ｌ（ａ）およびＬ（ｂ）を下記式に挿入し１３０℃で１時間熱処理した際の熱収縮率を算出した。また本測定はサンプル面内の任意の３箇所で行い、その平均値を１３０℃、１時間後の熱収縮率（％）とした。
【0086】
熱収縮率（％）＝１００×（Ｌ（ｂ）－Ｌ（ａ））／Ｌ（ｂ）。
【0087】
ｈ）シャットダウン性（電気抵抗）
未処理のフィルムおよび（２）のｃ）で得た１２０℃で熱処理したサンプルについて任意の箇所から直径２２ｍｍの円盤状のサンプルに打ち抜き、２４時間電解液に浸漬した後、取り出してサンプルとした。また０．１ｍｍ厚みのＳＵＳ板を１６ｍｍの円形に打ち抜いた。窒素置換されたグローブボックス内でＳＵＳ板／セパレータ／ＳＵＳ板の順番に重ねてＨＳセル（宝泉株式会社製）に格納し電解液を注入した後、ネジで締め付け密封した。電解液としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を１：１体積比で混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＢ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。このセルの端子をインピーダンス測定システム（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製 製品名「ＶｅｒｓａＳＴＡＴ－４」）に接続し、電圧振幅１０ｍＶ、周波数１ＭＨｚ～１０ｋＨｚの電圧を印加することによって、交流インピーダンス（ｋΩ）を測定した。そして、得られた交流インピーダンスの実部をＸ軸に、虚部をＹ軸とするグラフにプロットしてＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを採取し、このプロットとＸ軸との交点における実部の値（ｋΩ）を、用いたＳＵＳ板の面積（ｃｍ２）で除して、セパレータとして用いたサンプルの電気抵抗値（ｋΩ／ｃｍ２）を算出した。評価はｎ＝５で行いその平均値を、そのサンプルの電気抵抗を下記基準で評価した。
未処理のフィルムおよび（２）のｃ）で得た１２０℃で熱処理したサンプルについて任意の箇所から直径２２ｍｍの円盤状のサンプルに打ち抜き、２４時間電解液に浸漬した後、取り出してサンプルとした。また０．１ｍｍ厚みのＳＵＳ板を１６ｍｍの円形に打ち抜いた。窒素置換されたグローブボックス内でＳＵＳ板／セパレータ／ＳＵＳ板の順番に重ねてＨＳセル（宝泉株式会社製）に格納し電解液を注入した後、ネジで締め付け密封した。電解液としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を１：１体積比で混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＢ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。このセルの端子をインピーダンス測定システム（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製 製品名「ＶｅｒｓａＳＴＡＴ－４」）に接続し、電圧振幅１０ｍＶ、周波数１ＭＨｚ～１０ｋＨｚの電圧を印加することによって、交流インピーダンス（ｋΩ）を測定した。そして、得られた交流インピーダンスの実部をＸ軸に、虚部をＹ軸とするグラフにプロットしてＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを採取し、このプロットとＸ軸との交点における実部の値（ｋΩ）を、用いたＳＵＳ板の面積（ｃｍ２）で除して、セパレータとして用いたサンプルの電気抵抗値（ｋΩ／ｃｍ２）を算出した。評価はｎ＝５で行いその平均値を、そのサンプルの電気抵抗を下記基準で評価した。
【0088】
［未処理］
Ａ：０．０５０ｋΩ／ｃｍ２以下
Ｂ：０．０５０ｋΩ／ｃｍ２よりも大きい
［１２０℃熱処理後］
Ａ：１．０ＫΩ／ｃｍ２以上
Ｂ：０．５ＫΩ／ｃｍ２以上１．０ｋΩ／ｃｍ２未満
Ｃ：０．５ＫΩ／ｃｍ２未満。
Ａ：０．０５０ｋΩ／ｃｍ２以下
Ｂ：０．０５０ｋΩ／ｃｍ２よりも大きい
［１２０℃熱処理後］
Ａ：１．０ＫΩ／ｃｍ２以上
Ｂ：０．５ＫΩ／ｃｍ２以上１．０ｋΩ／ｃｍ２未満
Ｃ：０．５ＫΩ／ｃｍ２未満。
【0089】
ｉ）短絡
フィルムをセパレータとして用いた場合の短絡耐性の評価は、卓上型精密万能試験機オートグラフＡＧＳ－Ｘ（株式会社 島津製作所製）を用いて実施した。ポリプロピレン製絶縁体（厚み０．２μｍ）／負極（リチウムイオン電池用（銅箔（厚み約０．９μｍ）、活物質：人造黒鉛（粒径約１３μｍ））／セパレータ／５００μｍ径のクロム球（材質：クロム（ＳＵＪ－２））／アルミ箔をこの順に積層し、サンプル積層体を作製した。サンプル積層体のアルミニウム箔と負極をコンデンサとクラッド抵抗器からなる回路にケーブルでつないだ。コンデンサを約１．５Ｖに充電し、サンプル積層体中のセパレータとアルミニウム箔の間に直径約５００μｍの金属球（材質：クロム（ＳＵＪ－２））を置いた。その後、サンプル積層体を０．３ｍｍ／ｍｉｎの条件でプレスし、電池がショートするまでの変移量で耐異物性評価を行った。圧縮荷重変化において、もれ電流値が上がり始めた点を開始点、金属球を介して短絡回路が形成され電流が検知された瞬間を短絡点とし、それぞれの点における変位量を測定した。高い変移量でもショートしないサンプルほど耐異物性が良好であり、変移量と耐異物性の関係は下記２段階とした。電池の高エネルギー密度化・高容量化が進むためＡが好ましい。
Ａ： 変移（ｍｍ）／セパレータ厚み（μｍ）が０．０２５より大きい
Ｂ： 変移（ｍｍ）／セパレータ厚み（μｍ）が０．０２５以下。
フィルムをセパレータとして用いた場合の短絡耐性の評価は、卓上型精密万能試験機オートグラフＡＧＳ－Ｘ（株式会社 島津製作所製）を用いて実施した。ポリプロピレン製絶縁体（厚み０．２μｍ）／負極（リチウムイオン電池用（銅箔（厚み約０．９μｍ）、活物質：人造黒鉛（粒径約１３μｍ））／セパレータ／５００μｍ径のクロム球（材質：クロム（ＳＵＪ－２））／アルミ箔をこの順に積層し、サンプル積層体を作製した。サンプル積層体のアルミニウム箔と負極をコンデンサとクラッド抵抗器からなる回路にケーブルでつないだ。コンデンサを約１．５Ｖに充電し、サンプル積層体中のセパレータとアルミニウム箔の間に直径約５００μｍの金属球（材質：クロム（ＳＵＪ－２））を置いた。その後、サンプル積層体を０．３ｍｍ／ｍｉｎの条件でプレスし、電池がショートするまでの変移量で耐異物性評価を行った。圧縮荷重変化において、もれ電流値が上がり始めた点を開始点、金属球を介して短絡回路が形成され電流が検知された瞬間を短絡点とし、それぞれの点における変位量を測定した。高い変移量でもショートしないサンプルほど耐異物性が良好であり、変移量と耐異物性の関係は下記２段階とした。電池の高エネルギー密度化・高容量化が進むためＡが好ましい。
Ａ： 変移（ｍｍ）／セパレータ厚み（μｍ）が０．０２５より大きい
Ｂ： 変移（ｍｍ）／セパレータ厚み（μｍ）が０．０２５以下。
【0090】
（実施例１）
径３０ｍｍのタービン型攪拌羽根を備えた内径５０ｍｍ、高さ１１０ｍｍのジャケット付き内容積２０Ｌの耐圧オートクレーブ中に、表１の原料Ａ１．８ｋｇと、水４．０２ｋｇとポリオキシエチレン脂肪酸アミド（エチレンオキシド１５モル付加物）０．１８ｋｇを仕込み密閉した。次に、ジャケット部に加熱油を循環することにより、オートクレーブ内部を１５０℃まで昇温した。攪拌機を始動し、内温を１５０℃に保ちながら、毎分２５０回転で３０分間攪拌した後、内容物を５０℃まで冷却し、オートクレーブより取り出し樹脂ＡからなるＤ５０が０．８μｍの有機粒子Ａを含む水分散体を得た。この分散体１０ｍｌをアルミ皿に分取し、４０℃に加熱したホットプレート上で乾燥し、固形分を取り出し、有機粒子Ａの粉体を得た。この有機粒子Ａを用いて、複素粘度、軟化点温度、粒子径の測定を実施した。また、この有機粒子Ａを含む分散体を、固形分濃度が２０質量％となるまで濃縮し、このエマルジョン１５ｇ、カルボキシメチルセルロース（ダイセルミライズ（株）製、高分子量タイプ）０．０４ｇ、イソプロピルアルコール１．８ｇおよびイオン交換水３．１６ｇを混合し、１時間攪拌して塗剤を調整した。高密度ポリエチレン（ＰＥ）フィルム ＴＰＥＳ－４５２０（ＴＲＵＳＣＯ（株）、厚み１０μｍ）を基材として準備し、バーコーターを用いて前記塗剤を片面に塗布し、５０℃で１分間乾燥させて、塗工厚みが４μｍの接着層が積層されたフィルムを得た。
径３０ｍｍのタービン型攪拌羽根を備えた内径５０ｍｍ、高さ１１０ｍｍのジャケット付き内容積２０Ｌの耐圧オートクレーブ中に、表１の原料Ａ１．８ｋｇと、水４．０２ｋｇとポリオキシエチレン脂肪酸アミド（エチレンオキシド１５モル付加物）０．１８ｋｇを仕込み密閉した。次に、ジャケット部に加熱油を循環することにより、オートクレーブ内部を１５０℃まで昇温した。攪拌機を始動し、内温を１５０℃に保ちながら、毎分２５０回転で３０分間攪拌した後、内容物を５０℃まで冷却し、オートクレーブより取り出し樹脂ＡからなるＤ５０が０．８μｍの有機粒子Ａを含む水分散体を得た。この分散体１０ｍｌをアルミ皿に分取し、４０℃に加熱したホットプレート上で乾燥し、固形分を取り出し、有機粒子Ａの粉体を得た。この有機粒子Ａを用いて、複素粘度、軟化点温度、粒子径の測定を実施した。また、この有機粒子Ａを含む分散体を、固形分濃度が２０質量％となるまで濃縮し、このエマルジョン１５ｇ、カルボキシメチルセルロース（ダイセルミライズ（株）製、高分子量タイプ）０．０４ｇ、イソプロピルアルコール１．８ｇおよびイオン交換水３．１６ｇを混合し、１時間攪拌して塗剤を調整した。高密度ポリエチレン（ＰＥ）フィルム ＴＰＥＳ－４５２０（ＴＲＵＳＣＯ（株）、厚み１０μｍ）を基材として準備し、バーコーターを用いて前記塗剤を片面に塗布し、５０℃で１分間乾燥させて、塗工厚みが４μｍの接着層が積層されたフィルムを得た。
【0091】
（実施例２）
表１の原料Ｂを用いて、攪拌回転数を２００回転にした以外は実施例１と同様にして固形分濃度が２０質量％の原料ＢからなるＤ５０が０．８μｍの有機粒子Ｂ－１を含む水分散体を得た。この分散体を用いた以外は実施例１と同様にして評価および塗剤を調整した後、フィルムに塗工し塗工厚みが４μｍの接着層が積層されたフィルムを得た。
表１の原料Ｂを用いて、攪拌回転数を２００回転にした以外は実施例１と同様にして固形分濃度が２０質量％の原料ＢからなるＤ５０が０．８μｍの有機粒子Ｂ－１を含む水分散体を得た。この分散体を用いた以外は実施例１と同様にして評価および塗剤を調整した後、フィルムに塗工し塗工厚みが４μｍの接着層が積層されたフィルムを得た。
【0092】
（実施例３）
表１の原料Ｂを用いて、攪拌回転数を１００回転にした以外は実施例１と同様にして固形分濃度が２０質量％の原料ＢからなるＤ５０が０．８μｍの有機粒子Ｂ－２を含む水分散体を得た。この分散体を用いた以外は実施例１と同様にして評価および塗剤を調整した後、フィルムに塗工し塗工厚みが４μｍの接着層が積層されたフィルムを得た。
表１の原料Ｂを用いて、攪拌回転数を１００回転にした以外は実施例１と同様にして固形分濃度が２０質量％の原料ＢからなるＤ５０が０．８μｍの有機粒子Ｂ－２を含む水分散体を得た。この分散体を用いた以外は実施例１と同様にして評価および塗剤を調整した後、フィルムに塗工し塗工厚みが４μｍの接着層が積層されたフィルムを得た。
【0093】
（実施例４）
表１の原料Ｂを用いて、オートクレーブ内部を１６０℃・攪拌回転数を３５０回転にした以外は実施例１と同様にして固形分濃度が２０質量％の原料ＢからなるＤ５０が０．８μｍの有機粒子Ｂ－３を含むの水分散体を得た。この分散体を用いた以外は実施例１と同様にして評価および塗剤を調整した後、フィルムに塗工し塗工厚みが４μｍの接着層が積層されたフィルムを得た。
表１の原料Ｂを用いて、オートクレーブ内部を１６０℃・攪拌回転数を３５０回転にした以外は実施例１と同様にして固形分濃度が２０質量％の原料ＢからなるＤ５０が０．８μｍの有機粒子Ｂ－３を含むの水分散体を得た。この分散体を用いた以外は実施例１と同様にして評価および塗剤を調整した後、フィルムに塗工し塗工厚みが４μｍの接着層が積層されたフィルムを得た。
【0094】
（実施例５）
表１の原料Ｃを用いて、攪拌回転数を１５０回転にした以外は実施例１と同様にして固形分濃度が２０質量％の原料ＣからなるＤ５０が０．８μｍの有機粒子Ｃを含む水分散体を得た。この分散体を用いた以外は実施例１と同様にして評価および塗剤を調整した後、フィルムに塗工し塗工厚みが４μｍの接着層が積層されたフィルムを得た。
表１の原料Ｃを用いて、攪拌回転数を１５０回転にした以外は実施例１と同様にして固形分濃度が２０質量％の原料ＣからなるＤ５０が０．８μｍの有機粒子Ｃを含む水分散体を得た。この分散体を用いた以外は実施例１と同様にして評価および塗剤を調整した後、フィルムに塗工し塗工厚みが４μｍの接着層が積層されたフィルムを得た。
【0095】
（比較例１）
ＰＥ水性エマルジョン（ユニチカ（株）製、平均粒子径０．２μｍ、固形分濃度２０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして塗剤を調合し、フィルムに塗工し塗工厚みが４μｍの接着層が積層されたフィルムを得た。
ＰＥ水性エマルジョン（ユニチカ（株）製、平均粒子径０．２μｍ、固形分濃度２０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして塗剤を調合し、フィルムに塗工し塗工厚みが４μｍの接着層が積層されたフィルムを得た。
【0096】
（比較例２）
表１の原料Ｄを用いて、オートクレーブ内部を１７０℃・攪拌回転数を３５０回転にした以外は実施例１と同様にして固形分濃度が２０質量％の原料ＤからなるＤ５０が０．８μｍの有機粒子Ｄを含む水分散体を得た。この分散体を用いた以外は実施例１と同様にして評価および塗剤を調整した後、フィルムに塗工し塗工厚みが４μｍの接着層が積層されたフィルムを得た。
表１の原料Ｄを用いて、オートクレーブ内部を１７０℃・攪拌回転数を３５０回転にした以外は実施例１と同様にして固形分濃度が２０質量％の原料ＤからなるＤ５０が０．８μｍの有機粒子Ｄを含む水分散体を得た。この分散体を用いた以外は実施例１と同様にして評価および塗剤を調整した後、フィルムに塗工し塗工厚みが４μｍの接着層が積層されたフィルムを得た。
【0097】
（比較例３）
表１の原料Ｅを用いて、攪拌回転数を１００回転にした以外は実施例１と同様にして固形分濃度が２０質量％の原料ＥからなるＤ５０が０．８μｍの有機粒子Ｅを含む水分散体を得た。この分散体を用いた以外は実施例１と同様にして評価および塗剤を調整した後、フィルムに塗工し塗工厚みが４μｍの接着層が積層されたフィルムを得た。
表１の原料Ｅを用いて、攪拌回転数を１００回転にした以外は実施例１と同様にして固形分濃度が２０質量％の原料ＥからなるＤ５０が０．８μｍの有機粒子Ｅを含む水分散体を得た。この分散体を用いた以外は実施例１と同様にして評価および塗剤を調整した後、フィルムに塗工し塗工厚みが４μｍの接着層が積層されたフィルムを得た。
【0098】
（比較例４）
表１の原料Ｆを用いて、オートクレーブ内部を１７０℃・攪拌回転数を３５０回転にした以外は実施例１と同様にして固形分濃度が２０質量％の原料ＦからなるＤ５０が２．５μｍの有機粒子Ｆを含む水分散体を得た。この分散体を用いた以外は実施例１と同様にして評価および塗剤を調整した後、フィルムに塗工し塗工厚みが４μｍの接着層が積層されたフィルムを得た。
表１の原料Ｆを用いて、オートクレーブ内部を１７０℃・攪拌回転数を３５０回転にした以外は実施例１と同様にして固形分濃度が２０質量％の原料ＦからなるＤ５０が２．５μｍの有機粒子Ｆを含む水分散体を得た。この分散体を用いた以外は実施例１と同様にして評価および塗剤を調整した後、フィルムに塗工し塗工厚みが４μｍの接着層が積層されたフィルムを得た。
【0099】
（実施例６）
ポリオレフィン微多孔膜 ”ＳＥＴＥＬＡ”（登録商標）（東レ（株）製、原料：ポリエチレン、融点１３５℃、厚み９μｍ、透気抵抗６０ｓ／１００ｍｌ）を多孔質基材として用い、該多孔質基材に、実施例１で調整した有機粒子Ａを含む水分散体を配合した塗剤を、バーコーターを用いて塗布し、５０℃で１分間乾燥させて、片面に塗工厚みが２μｍのＡからなる有機粒子を含む層（Ｉ）が積層されたフィルムを得た。
ポリオレフィン微多孔膜 ”ＳＥＴＥＬＡ”（登録商標）（東レ（株）製、原料：ポリエチレン、融点１３５℃、厚み９μｍ、透気抵抗６０ｓ／１００ｍｌ）を多孔質基材として用い、該多孔質基材に、実施例１で調整した有機粒子Ａを含む水分散体を配合した塗剤を、バーコーターを用いて塗布し、５０℃で１分間乾燥させて、片面に塗工厚みが２μｍのＡからなる有機粒子を含む層（Ｉ）が積層されたフィルムを得た。
【0100】
（実施例７）
実施例２で調整した有機粒子Ｂ－１を含む水分散体を配合した塗剤を用いた以外は実施例６と同様にし、片面に塗工厚みが２μｍのＢ－１からなる有機粒子を含む層（Ｉ）が積層されたフィルムを得た。
実施例２で調整した有機粒子Ｂ－１を含む水分散体を配合した塗剤を用いた以外は実施例６と同様にし、片面に塗工厚みが２μｍのＢ－１からなる有機粒子を含む層（Ｉ）が積層されたフィルムを得た。
【0101】
（実施例８）
固形分濃度２０質量％の有機粒子Ｂ－１を含むの水分散体７．５ｇ、カルボキシメチルセルロース（ダイセルミライズ（株）製、高分子量タイプ）０．０４ｇ、イソプロピルアルコール１．８ｇ、無機粒子としてアルミナ（日本軽金属製、平均粒径０．５μｍ）７．５ｇ、レベリング剤（３Ｍ社製、フッ素含有タイプ）０．００９ｇ、およびイオン交換水３．１６ｇを混合したのち４時間攪拌して塗剤とした。ポリオレフィン微多孔膜 ”ＳＥＴＥＬＡ”（登録商標）（東レ（株）製、原料：ポリエチレン、融点１３５℃、厚み９μｍ、透気抵抗６０ｓ／１００ｍｌ）を多孔質基材として用い、該多孔質基材に調整した塗剤を、バーコーターを用いて塗布し、５０℃で１分間乾燥させて、片面に塗工厚みが４μｍのＢ－１からなる有機粒子と無機粒子を含む層（Ｉ）が積層されたフィルムを得た。
固形分濃度２０質量％の有機粒子Ｂ－１を含むの水分散体７．５ｇ、カルボキシメチルセルロース（ダイセルミライズ（株）製、高分子量タイプ）０．０４ｇ、イソプロピルアルコール１．８ｇ、無機粒子としてアルミナ（日本軽金属製、平均粒径０．５μｍ）７．５ｇ、レベリング剤（３Ｍ社製、フッ素含有タイプ）０．００９ｇ、およびイオン交換水３．１６ｇを混合したのち４時間攪拌して塗剤とした。ポリオレフィン微多孔膜 ”ＳＥＴＥＬＡ”（登録商標）（東レ（株）製、原料：ポリエチレン、融点１３５℃、厚み９μｍ、透気抵抗６０ｓ／１００ｍｌ）を多孔質基材として用い、該多孔質基材に調整した塗剤を、バーコーターを用いて塗布し、５０℃で１分間乾燥させて、片面に塗工厚みが４μｍのＢ－１からなる有機粒子と無機粒子を含む層（Ｉ）が積層されたフィルムを得た。
【0102】
（実施例９）
実施例７と同様にして片面に有機粒子Ｂ－１を含む層（Ｉ）が積層されたフィルムを作製した。その後、レベリング剤（３Ｍ社製、フッ素含有タイプ）０．０５質量％、カルボキシメチルセルロース（ダイセルミライズ（株）製、高分子量タイプ）０．２質量％、無機粒子としてアルミナ（日本軽金属製、平均粒径０．５μｍ）２０質量％、イソプロピルアルコール１０質量％およびイオン交換水６９．７５質量％を混合し、層（ＩＩ）を形成するための塗剤を調製した。フィルムの層（Ｉ）が形成された面とは反対側の面に、バーコーター用いて層（ＩＩ）を形成するための塗剤を塗布し、５０℃で１分間乾燥させて、片面に塗工厚みが２μｍのＢ－１からなる有機粒子を含む層（Ｉ）と、もう一方の面に塗工厚みが２μｍの無機粒子からなる層（ＩＩ）が積層されたフィルムを得た。
実施例７と同様にして片面に有機粒子Ｂ－１を含む層（Ｉ）が積層されたフィルムを作製した。その後、レベリング剤（３Ｍ社製、フッ素含有タイプ）０．０５質量％、カルボキシメチルセルロース（ダイセルミライズ（株）製、高分子量タイプ）０．２質量％、無機粒子としてアルミナ（日本軽金属製、平均粒径０．５μｍ）２０質量％、イソプロピルアルコール１０質量％およびイオン交換水６９．７５質量％を混合し、層（ＩＩ）を形成するための塗剤を調製した。フィルムの層（Ｉ）が形成された面とは反対側の面に、バーコーター用いて層（ＩＩ）を形成するための塗剤を塗布し、５０℃で１分間乾燥させて、片面に塗工厚みが２μｍのＢ－１からなる有機粒子を含む層（Ｉ）と、もう一方の面に塗工厚みが２μｍの無機粒子からなる層（ＩＩ）が積層されたフィルムを得た。
【0103】
（実施例１０）
Ｍｗが１５×１０５の超高分子量ポリエチレン２０質量部に流動パラフィン８０質量部を加え、さらに０．４質量部の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールと０．７質量部のテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタンを酸化防止剤として加えて混合し、ポリエチレン樹脂溶液を調製した。得られたポリエチレン樹脂溶液を二軸押出機に投入し、１８０℃で混練し、ポリエチレン溶液を調製した。得られたポリエチレン溶液をＴダイに供給し、押出物を３５℃に制御された冷却ロールで冷却してゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを延伸温度１０５℃で５×５倍にテンター方式で同時二軸延伸を行った。延伸後の膜を塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を乾燥し、ロール延伸方式で１００℃の温度で１．６倍に再縦延伸した後、テンター方式で１３９℃の温度で延伸倍率１．５倍に再横延伸を行い、超高分子量ポリエチレンからなる厚み９μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。このポリオレフィン微多孔膜を多孔質基材として用い、該多孔質基材に、実施例７と同様にして片面に塗工厚みが２μｍのＢ－１からなる粒子を含む層（Ｉ）が積層されたフィルムを得た。
Ｍｗが１５×１０５の超高分子量ポリエチレン２０質量部に流動パラフィン８０質量部を加え、さらに０．４質量部の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールと０．７質量部のテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタンを酸化防止剤として加えて混合し、ポリエチレン樹脂溶液を調製した。得られたポリエチレン樹脂溶液を二軸押出機に投入し、１８０℃で混練し、ポリエチレン溶液を調製した。得られたポリエチレン溶液をＴダイに供給し、押出物を３５℃に制御された冷却ロールで冷却してゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを延伸温度１０５℃で５×５倍にテンター方式で同時二軸延伸を行った。延伸後の膜を塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を乾燥し、ロール延伸方式で１００℃の温度で１．６倍に再縦延伸した後、テンター方式で１３９℃の温度で延伸倍率１．５倍に再横延伸を行い、超高分子量ポリエチレンからなる厚み９μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。このポリオレフィン微多孔膜を多孔質基材として用い、該多孔質基材に、実施例７と同様にして片面に塗工厚みが２μｍのＢ－１からなる粒子を含む層（Ｉ）が積層されたフィルムを得た。
【0104】
（実施例１１）
実施例５で調整した有機粒子Ｃを含む水分散体を配合した塗剤を用いた以外は実施例６と同様にし、片面に塗工厚みが２μｍのＣからなる粒子を含む層（Ｉ）が積層されたフィルムを得た。
実施例５で調整した有機粒子Ｃを含む水分散体を配合した塗剤を用いた以外は実施例６と同様にし、片面に塗工厚みが２μｍのＣからなる粒子を含む層（Ｉ）が積層されたフィルムを得た。
【0105】
（実施例１２）
表１の原料Ｇを用いて、攪拌回転数を２００回転にした以外は実施例１と同様にして固形分濃度が２０質量％の原料ＧからなるＤ５０が０．８μｍの有機粒子Ｇを含む水分散体を得た。この分散体を用いた以外は実施例６と同様にし、片面に塗工厚みが２μｍのＧからなる粒子を含む層（Ｉ）が積層されたフィルムを得た。
表１の原料Ｇを用いて、攪拌回転数を２００回転にした以外は実施例１と同様にして固形分濃度が２０質量％の原料ＧからなるＤ５０が０．８μｍの有機粒子Ｇを含む水分散体を得た。この分散体を用いた以外は実施例６と同様にし、片面に塗工厚みが２μｍのＧからなる粒子を含む層（Ｉ）が積層されたフィルムを得た。
【0106】
（比較例５）
比較例１で調整したＰＥ水性エマルジョン（ユニチカ（株）製、平均粒子径０．２μｍ、固形分濃度２０質量％）を含む塗剤を用いた以外は実施例６と同様にし、片面に塗工厚みが２μｍの層（Ｉ）が積層されたフィルムを得た。
比較例１で調整したＰＥ水性エマルジョン（ユニチカ（株）製、平均粒子径０．２μｍ、固形分濃度２０質量％）を含む塗剤を用いた以外は実施例６と同様にし、片面に塗工厚みが２μｍの層（Ｉ）が積層されたフィルムを得た。
【0107】
（比較例６）
比較例２で調整した有機粒子Ｄを含む水分散体を配合した塗剤を用いた以外は実施例６と同様にし、片面に塗工厚みが２μｍのＤからなる有機粒子を含む層（Ｉ）が積層されたフィルムを得た。
比較例２で調整した有機粒子Ｄを含む水分散体を配合した塗剤を用いた以外は実施例６と同様にし、片面に塗工厚みが２μｍのＤからなる有機粒子を含む層（Ｉ）が積層されたフィルムを得た。
【0108】
（比較例７）
比較例３で調整した有機粒子Ｅを含む水分散体を配合した塗剤を用いた以外は実施例６と同様にし、片面に塗工厚みが２μｍのＥからなる有機粒子を含む層（Ｉ）が積層されたフィルムを得た。
比較例３で調整した有機粒子Ｅを含む水分散体を配合した塗剤を用いた以外は実施例６と同様にし、片面に塗工厚みが２μｍのＥからなる有機粒子を含む層（Ｉ）が積層されたフィルムを得た。
【0109】
（比較例８）
比較例４で調整した有機粒子Ｆを含む水分散体を配向した塗剤を用いた以外は実施例６と同様にし、片面に塗工厚みが２μｍのＦからなる有機粒子を含む層（Ｉ）が積層されたフィルムを得た。
比較例４で調整した有機粒子Ｆを含む水分散体を配向した塗剤を用いた以外は実施例６と同様にし、片面に塗工厚みが２μｍのＦからなる有機粒子を含む層（Ｉ）が積層されたフィルムを得た。
【0110】
実施例１～１２、比較例２～４、６～８で用いた有機粒子用の原料の詳細を表１に示す。
【0111】
実施例１～１２、比較例１～８で採取したフィルムについての評価結果を表２および３に示す。
【0112】
【表1】
【0113】
【表2】
【0114】
【表3】
【図1】
