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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024128385
(43)【公開日】2024-09-24
(54)【発明の名称】ガス吸収分光装置
(51)【国際特許分類】
G01N 21/39 20060101AFI20240913BHJP
G01N 21/3504 20140101ALI20240913BHJP
【ＦＩ】
G01N21/39
G01N21/3504
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023037332
(22)【出願日】2023-03-10
(71)【出願人】
【識別番号】000001993
【氏名又は名称】株式会社島津製作所
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】坂本 隼規
(72)【発明者】
【氏名】川嶋 悠太
【テーマコード（参考）】
2G059
【Ｆターム（参考）】
2G059AA01
2G059BB01
2G059CC04
2G059EE01
2G059FF04
2G059GG01
2G059HH01
2G059JJ01
2G059JJ14
2G059KK01
2G059MM01
2G059MM09
2G059MM10
(57)【要約】
【課題】キャビティリングダウン分光法に用いられるリングダウン信号のＳＮ比を向上させる。
【解決手段】ガス吸収分光装置（１）は、レーザ光源（１０）と、音響光学変調器（２０）と、共振器（４０）と、信号検出器（６０）と、リングダウン信号の減衰時定数に基づいて共振器（４０）に充填されたガス中の目的成分の濃度を計測するコントローラ（７０）とを備える。音響光学変調器（２０）は、１次光を共振器（４０）に出力するオン状態と、１次光を共振器（４０）に出力せずに０次光を外部に放出するオフ状態とに切り替えられる。ガス吸収分光装置（１）は、音響光学変調器（２０）の０次光の強度を検出するタイミング検出器（８０）をさらに備える。コントローラ７０は、タイミング検出器（８０）の出力信号に基づいてリングダウン信号の始点を決定する。
【選択図】図１
【解決手段】ガス吸収分光装置（１）は、レーザ光源（１０）と、音響光学変調器（２０）と、共振器（４０）と、信号検出器（６０）と、リングダウン信号の減衰時定数に基づいて共振器（４０）に充填されたガス中の目的成分の濃度を計測するコントローラ（７０）とを備える。音響光学変調器（２０）は、１次光を共振器（４０）に出力するオン状態と、１次光を共振器（４０）に出力せずに０次光を外部に放出するオフ状態とに切り替えられる。ガス吸収分光装置（１）は、音響光学変調器（２０）の０次光の強度を検出するタイミング検出器（８０）をさらに備える。コントローラ７０は、タイミング検出器（８０）の出力信号に基づいてリングダウン信号の始点を決定する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
キャビティリングダウン分光法を用いてガス中の目的成分を計測するガス吸収分光装置であって、
少なくとも２つのミラーを含む共振器と、
前記共振器に照射するためのレーザ光を発する光源と、
前記共振器から取り出される光を検出する第１検出器と、
前記光源と前記共振器との間の光路に配置され、前記光源からのレーザ光を前記共振器へ出力するオン状態と、前記光源からのレーザ光を前記共振器へ出力しないオフ状態とに切り替えられる音響光学変調器と、
前記音響光学変調器が前記オン状態から前記オフ状態に切り替えられた後の前記第１検出器の出力信号を前記目的成分の計測に用いるリングダウン信号として取得する制御部とを備え、
前記音響光学変調器は、前記オン状態では１次光を前記共振器に出力し、前記オフ状態では０次光を外部に放出し、
前記ガス吸収分光装置は、前記０次光の強度を検出する第２検出器をさらに備え、
前記制御部は、前記第２検出器の出力信号に基づいて前記リングダウン信号の始点を決定する、ガス吸収分光装置。
少なくとも２つのミラーを含む共振器と、
前記共振器に照射するためのレーザ光を発する光源と、
前記共振器から取り出される光を検出する第１検出器と、
前記光源と前記共振器との間の光路に配置され、前記光源からのレーザ光を前記共振器へ出力するオン状態と、前記光源からのレーザ光を前記共振器へ出力しないオフ状態とに切り替えられる音響光学変調器と、
前記音響光学変調器が前記オン状態から前記オフ状態に切り替えられた後の前記第１検出器の出力信号を前記目的成分の計測に用いるリングダウン信号として取得する制御部とを備え、
前記音響光学変調器は、前記オン状態では１次光を前記共振器に出力し、前記オフ状態では０次光を外部に放出し、
前記ガス吸収分光装置は、前記０次光の強度を検出する第２検出器をさらに備え、
前記制御部は、前記第２検出器の出力信号に基づいて前記リングダウン信号の始点を決定する、ガス吸収分光装置。
【請求項2】
前記制御部は、
前記音響光学変調器が前記オン状態である状態で前記第１検出器の出力信号が第１しきい値に達した場合に前記音響光学変調器を前記オフ状態に切り替え、
前記音響光学変調器を前記オフ状態に切り替えた後であってかつ前記第２検出器による検出値が予め定められた始点条件を満たしたタイミングを前記リングダウン信号の始点とする、請求項１に記載のガス吸収分光装置。
前記音響光学変調器が前記オン状態である状態で前記第１検出器の出力信号が第１しきい値に達した場合に前記音響光学変調器を前記オフ状態に切り替え、
前記音響光学変調器を前記オフ状態に切り替えた後であってかつ前記第２検出器による検出値が予め定められた始点条件を満たしたタイミングを前記リングダウン信号の始点とする、請求項１に記載のガス吸収分光装置。
【請求項3】
前記始点条件は、前記第２検出器の出力信号が第２しきい値に達したという条件である、請求項２に記載のガス吸収分光装置。
【請求項4】
前記第２検出器の出力信号を微分した値を出力する微分回路をさらに備え、
前記始点条件は、前記微分回路の出力信号が予め定められた態様で変化したという条件である、請求項２に記載のガス吸収分光装置。
前記始点条件は、前記微分回路の出力信号が予め定められた態様で変化したという条件である、請求項２に記載のガス吸収分光装置。
【請求項5】
前記０次光の波長を検出する波長検出装置をさらに備える、請求項１～４のいずれかに記載のガス吸収分光装置。
【請求項6】
二酸化炭素の放射性同位体である１４ＣＯ２の濃度を計測可能に構成される、請求項１～４のいずれかに記載のガス吸収分光装置。
【請求項7】
前記共振器に充填されたガスに飽和吸収が発生しており、
前記制御部は、前記共振器に充填されたガスによる飽和吸収を利用したキャビティリングダウン分光法を用いて、前記目的成分の濃度を計測する、請求項１～４のいずれかに記載のガス吸収分光装置。
前記制御部は、前記共振器に充填されたガスによる飽和吸収を利用したキャビティリングダウン分光法を用いて、前記目的成分の濃度を計測する、請求項１～４のいずれかに記載のガス吸収分光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ガス吸収分光法の一種であるキャビティリングダウン分光法（ＣＲＤＳ：Cavity Ring-Down absorption Spectroscopy）を用いてガス中の目的成分の濃度を求めるためのガス吸収分光装置に関する。
【背景技術】
【0002】
ガス吸収分光法の１つとして、キャビティリングダウン分光法（ＣＲＤＳ）が知られている。ＣＲＤＳとは、高反射率ミラーを含んで構成された共振器（キャビティ）を用いてガスによる光吸収のための実効光路長を長くすることにより、当該ガスに含まれる目的成分の濃度を高感度に求める分光手法である。ＣＲＤＳでは、共振器内に光（レーザ光）が蓄積された後に共振器に入力される光が遮断され、光を遮断した際に発生するリングダウン信号（ミラーの反射漏れによる損失およびガスによる光吸収によって減衰する光強度信号）の減衰時定数から、ガスに含まれる目的成分の濃度が計測される。具体的には、共振器内に微量のガスを導入したとき、レーザ光の波数とガスの吸収波数とが一致するとガスにより光吸収が起こり、リングダウン信号の減衰時間が短くなる。この原理を利用して、リングダウン信号の減衰時定数から、ガスに含まれる目的成分の濃度が計測される。リングダウン信号の減衰時定数は、光強度の不安定性に左右されないため、高精度の濃度計測が実現できる。
【0003】
リングダウン信号を生成するためのスイッチング（共振器に入力される光の遮断）は、リングダウン信号の減衰時間よりも早い応答速度が必要である。そのため、リングダウン信号を生成するのためのスイッチングは、通常、高速スイッチング素子である音響光学変調器（ＡＯＭ：Acousto-Optic Modulator）を用いて行われている。具体的には、共振器の後方に設置された信号検出器で共振器から取り出される光の強度を常時モニタし、信号検出器の出力信号がしきい値を超えた時に音響光学変調器に遮断信号を送信して音響光学変調器を光遮断状態にすることによって、リングダウン信号を生成させている（たとえば非特許文献１ご参照）。
【0004】
また、飽和吸収を利用したキャビティリングダウン分光法が知られている（たとえば特許文献１、非特許文献２ご参照）。飽和吸収を利用したキャビティリングダウン分光法では、飽和吸収は非線形な吸収であることを利用して、リングダウン信号から、共振器による減衰時定数とガス吸収による減衰時定数とを同時に別々に計測することができる。これにより、飽和吸収を利用したキャビティリングダウン分光法では、レーザ光源や共振器の不安定性の影響を抑えて更に高感度な計測ができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】米国特許第１０８９５５２８号明細書
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】"A cavity ring-down spectrometer for study of biomedical radiocarbon-labeled samples", Journal of Applied Physics 124, 033101 (2018); doi: 10.1063／1.5041015
【非特許文献2】IACOPO GALLI et al., "Spectroscopic detection of radiocarbon dioxide at parts-per-quadrillion sensitivity", Vol.3, No.4／April 2016／Optica
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上述のように、ＣＲＤＳでは、信号検出器の出力信号がしきい値を超えた時に音響光学変調器に遮断信号を送信して音響光学変調器を光遮断状態にすることによって、リングダウン信号を計測（生成）している。
【0008】
リングダウン信号の計測は、共振器に入力される光を完全に遮断した状態で行なう必要がある。ところが、音響光学変調器に遮断信号を送信してから音響光学変調器が実際に光を完全に遮断するまでにはタイムラグ（時間分布）が存在する。その対策として、従来においては、信号検出器の出力信号がしきい値を超えた時から予め定められた遅れ時間（一定時間）が経過した時点を、リングダウン信号の始点としていた。
【0009】
しかしながら、上記の遅れ時間を用いる従来手法では、音響光学変調器による光遮断を検出するものではないため、音響光学変調器が確実に光を遮断していることを担保するために遅れ時間を長めに設定せざるを得ず、リングダウン信号の始点が、実際に光遮断が開始されるタイミングよりも遅れてしまう。その結果、光遮断直後の強度の大きい部分の信号がリングダウン信号に含まれなくなり、リングダウン信号のＳＮ比（signal-to-noise ratio、信号雑音比）が悪化してしまう傾向にあった。
【0010】
この発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、キャビティリングダウン分光法に用いられるリングダウン信号のＳＮ比を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本開示によるガス吸収分光装置は、キャビティリングダウン分光法を用いてガス中の目的成分を計測するガス吸収分光装置であって、少なくとも２つのミラーを含む共振器と、共振器に照射するためのレーザ光を発する光源と、共振器から取り出される光を検出する第１検出器と、光源と共振器との間の光路に配置され、光源からのレーザ光を共振器へ出力するオン状態と、光源からのレーザ光を共振器へ出力しないオフ状態とに切り替えられる音響光学変調器と、音響光学変調器がオン状態からオフ状態に切り替えられた後の第１検出器の出力信号を目的成分の計測に用いるリングダウン信号として取得する制御部とを備える。音響光学変調器は、オン状態では１次光を共振器に出力し、オフ状態では０次光を外部に放出する。ガス吸収分光装置は、０次光の強度を検出する第２検出器をさらに備える。制御部は、第２検出器の出力信号に基づいてリングダウン信号の始点を決定する。
【発明の効果】
【0012】
本開示によれば、キャビティリングダウン分光法に用いられるリングダウン信号のＳＮ比を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】ガス吸収分光装置の全体構成を模式的に示す図（その１）である。
【図2】ＡＯＭの回折光パワーおよび信号検出器の出力信号の波形の一例を模式的に示す図（その１）である。
【図3】コントローラの処理手順の一例を示すフローチャートである。
【図4】ＡＯＭの回折光パワーおよび信号検出器の出力信号の波形の一例を模式的に示す図（その２）である。
【図5】ＡＯＭの０次光強度の１次微分値を出力する微分回路の一例を示す図である。
【図6】ＡＯＭの０次光強度の１次微分値の波形の一例を模式的に示す図である。
【図7】ガス吸収分光装置の全体構成を模式的に示す図（その２）である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下に、本実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、以下では図中の同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さないものとする。
【0015】
＜システム構成＞
図１は、本実施の形態によるガス吸収分光装置１の全体構成を模式的に示す図である。ガス吸収分光装置１は、ガス（試料ガス）に含まれる目的成分による光吸収をキャビティリングダウン分光法（ＣＲＤＳ）により計測可能に構成される。なお、本実施の形態によるガス吸収分光装置１は、炭素の質量が異なった３種類の二酸化炭素の同位体（１２ＣＯ２，１３ＣＯ２，１４ＣＯ２）のうちの１４ＣＯ２の存在比を定量することを想定している。なお、１４ＣＯ２の天然存在比（＝１４ＣＯ２／（１２ＣＯ２＋１３ＣＯ２＋１４ＣＯ２））は１０－１２のオーダーであり、非常に低濃度である。
図１は、本実施の形態によるガス吸収分光装置１の全体構成を模式的に示す図である。ガス吸収分光装置１は、ガス（試料ガス）に含まれる目的成分による光吸収をキャビティリングダウン分光法（ＣＲＤＳ）により計測可能に構成される。なお、本実施の形態によるガス吸収分光装置１は、炭素の質量が異なった３種類の二酸化炭素の同位体（１２ＣＯ２，１３ＣＯ２，１４ＣＯ２）のうちの１４ＣＯ２の存在比を定量することを想定している。なお、１４ＣＯ２の天然存在比（＝１４ＣＯ２／（１２ＣＯ２＋１３ＣＯ２＋１４ＣＯ２））は１０－１２のオーダーであり、非常に低濃度である。
【0016】
ガス吸収分光装置１は、レーザ光源１０と、アイソレータ１５と、音響光学変調器（ＡＯＭ）２０と、共振器モード結合用光学系３０と、共振器４０と、ミラーＭ１，Ｍ２と、信号検出器６０と、コントローラ７０とを備える。
【0017】
レーザ光源１０は、共振器４０に照射するためのレーザ光を発する。レーザ光源１０は、コントローラ７０からの指令に従ってレーザ光の発振周波数を可変に構成されている。具体的には、レーザ光源１０は、分布帰還型の量子カスケードレーザ（ＱＣＬ：Quantum Cascade Laser）１１と、レーザドライバ１２とを含む。ＱＣＬ１１は、たとえば中心発振波数２２００ｃｍ-１程度（波長４．５μｍ程度）のレーザ光を発する。レーザドライバ１２は、コントローラ７０からの指令に従ってＱＣＬ１１に駆動電流を供給する。ＱＣＬ１１への駆動電流を変更することにより、ＱＣＬ１１の発振波数を０.２ｃｍ-１程度掃引することができ、１２ＣＯ２，１３ＣＯ２，１４ＣＯ２の吸収線をカバーしている。
【0018】
アイソレータ１５は、レーザ光源１０と共振器４０との間の光路に設けられている。レーザ光源１０の直後にアイソレータ１５を配置することによって、戻り光に由来するレーザ波数の不安定化を防ぐことができる。
【0019】
ＡＯＭ２０は、レーザ光源１０と共振器４０との間の光路に設けられている。ＡＯＭ２０は、コントローラ７０からの指令に従って、レーザ光源１０から共振器４０へのレーザ光の照射と遮断とを切り替える。
【0020】
ＡＯＭ２０は、光を照射するための指令（以下「ＡＯＭオン信号」ともいう）がコントローラ７０から印加されることによって、１次光を共振器４０に出力するオン状態となる。なお、ＡＯＭ２０がオン状態であるときのＡＯＭ２０の１次光回折効率は約８５％であり、２次より高次の回折はほぼ存在しない。したがって、ＡＯＭ２０がオン状態であるときは、レーザ光源１０からＡＯＭ２０に入力される光のうち、約８５％が１次光として共振器４０に出力されて共振器４０内に蓄積されていき、残りの約１５％は０次光（ＡＯＭ２０内で回折せずにそのまま透過する光）として外部に放出される。
【0021】
ＡＯＭ２０は、光を遮断するための指令（以下「ＡＯＭオフ信号」ともいう）がコントローラ７０から印加されることによって、１次光を共振器４０に出力しないオフ状態となる。すなわち、ＡＯＭ２０がオフ状態であるときには、ＡＯＭ２０の１次光回折効率は約０％となり、ＡＯＭ２０から共振器４０に照射されるレーザ光（１次光）が遮断される。言い換えれば、ＡＯＭ２０がオフ状態であるときは、レーザ光源１０からＡＯＭ２０に入力される光の約１００％が０次光として外部に放出される。
【0022】
ＡＯＭ２０がオン状態である場合、ＡＯＭ２０の１次光は、共振器モード結合用光学系３０を通過した後、ミラーＭ１，Ｍ２で反射されて共振器４０に入力される。共振器モード結合用光学系３０は、１つ以上のレンズもしくは放物面ミラーを含んで構成され、共振器４０の内部でレーザ光がビームウエストを結ぶように調整する。
【0023】
共振器４０は、ＡＯＭ２０と信号検出器６０との間の光路に設けられている。共振器４０は、試料ガスを密閉可能な容器（セル）を含んで構成され、計測開始前に試料ガスを内部に導入するための導入管４４と、計測終了後に試料ガスを外部に排出するための排出管４５とを有する。導入管４４には導入バルブ４６が設けられている。排出管４５には排出バルブ４７が設けられている。導入バルブ４６および排出バルブ４７の開閉もコントローラ７０により制御可能である。
【0024】
さらに、共振器４０の内部には、一対のミラー４１，４２が備えられる。ミラー４１，４２は、共振器４０の内部において光が互いの間で反射するように対向して配置されている。各ミラー４１，４２には、共振器４０の安定条件を満たし易くするため、凹面になったものが採用される。また、各ミラー４１，４２には、共振器４０の外部に漏れ出す光が極めて微弱になるように高反射率（たとえば９９．９％程度）のものが採用される。共振器４０の共振器長（ミラー４１，４２間の光軸方向の距離）は、たとえば４５０ｍｍ程度である。なお、共振器４０の内部に配置されるミラーの数は、２つに限定されるものではなく、３つ以上であってもよい。つまり、光が互いの間で反射するようにミラーが配置された共振器であってもよいし、一方向に反射するようにミラーがリング状に配置された共振器であってもよい。
【0025】
ミラー４１には、ピエゾ素子（圧電素子）４３が配置されている。ピエゾ素子４３は、コントローラ７０からの指令に従って、共振器４０を構成するミラー４１を駆動することで、ミラー４１を光軸方向に変位させる。これにより、共振器４０の共振器長を変更することができる。したがって、レーザ波数に一致するように共振器長を可変させたり、また、共振器長に一致するようにレーザ波数を掃引したりすることができる。なお、ミラー４１ではなくミラー４２にピエゾ素子が配置されていてもよいし、ミラー４１およびミラー４２の両方にピエゾ素子が配置されていてもよい。
【0026】
信号検出器６０は、フォトダイオードまたはイメージセンサなどの光検出器である。信号検出器６０は、共振器４０のミラー４２から取り出された微弱な透過光を共振器４０の出力光として検出し、その検出結果を示す信号（検出信号）をコントローラ７０に出力する。信号検出器６０には、たとえば液体窒素冷却ＩｎＳｂ（インジウムアンチモン）検出器を採用することができる。
【0027】
コントローラ７０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）またはＦＰＧＡ（Field-Programmable Gate Array）などのプロセッサ７１と、ＲＯＭ（Read Only Memory）およびＲＡＭ（Random Access Memory）などのメモリ７２と、入出力ポート（図示せず）とを含む。
【0028】
コントローラ７０は、ガス吸収分光装置１を構成する各機器を制御する。具体的には、コントローラ７０は、レーザ光の発振周波数を走査するための指令をレーザドライバ１２に出力したり、上述のＡＯＭオン信号あるいはＡＯＭオフ信号をＡＯＭ２０に出力したりする。コントローラ７０は、試料ガスを共振器４０の内部に導入するための指令を導入バルブ４６に出力したり、試料ガスを共振器４０の外部に排出するための指令を排出バルブ４７に出力したりする。コントローラ７０は、ミラー４１を変位させるための電圧をピエゾ素子４３に印加する。また、コントローラ７０は、試料ガスに含まれる目的成分の濃度（絶対濃度）を信号検出器６０からの検出信号に基づいて算出するための各種データ処理を実行する。
【0029】
なお、コントローラ７０は、機能毎に２以上のユニットに分割して構成されていてもよい。たとえば、コントローラ７０は、各機器を制御するユニットと、各種データ処理を実行するユニットとに分割されていてもよい。
【0030】
＜キャビティリングダウン分光法（ＣＲＤＳ）による計測原理＞
ガス吸収分光装置１におけるキャビティリングダウン分光法（ＣＲＤＳ）による計測原理について簡単に説明する。一般に、共振器には、共振器に照射される光の周波数が特定の周波数である場合に共振が生じるとの共振条件が存在する。共振器４０に照射されるレーザ光の周波数が共振器４０の共振条件を満たす場合、レーザ光源１０からのレーザ光のパワーが共振器４０内に蓄えられていく。
ガス吸収分光装置１におけるキャビティリングダウン分光法（ＣＲＤＳ）による計測原理について簡単に説明する。一般に、共振器には、共振器に照射される光の周波数が特定の周波数である場合に共振が生じるとの共振条件が存在する。共振器４０に照射されるレーザ光の周波数が共振器４０の共振条件を満たす場合、レーザ光源１０からのレーザ光のパワーが共振器４０内に蓄えられていく。
【0031】
コントローラ７０は、レーザ光のパワーが共振器４０内に十分に蓄積されたか否かを、信号検出器６０の出力信号（共振器４０の出力光）によって判定する。コントローラ７０は、共振器４０の出力光が予め定められたしきい値ｔｈ１に達した時に、レーザ光のパワーが共振器４０内に十分に蓄積されたと判定して、ＡＯＭオフ信号をＡＯＭ２０に出力する。これにより、共振器４０に入力される光がＡＯＭ２０によって遮断される。そうすると、共振器４０内に蓄えられていた光は、ミラー４１とミラー４２との間を多数回（通常、数千～数万回）往復する。この光は、ミラー４１，４２の間を往復するうちに、ミラー４１，４２の反射漏れによる損失、および試料ガス中の目的成分による吸収によって、徐々に減衰する。そのため、ミラー４２から漏れ出る共振器４０の出力光は、徐々に減衰する。ＣＲＤＳでは、光が試料ガスを通過する距離（実行光路長）を共振器４０を用いて長くすることで、目的成分による光吸収が極めて僅かであっても、その光吸収を検出できる。
【0032】
コントローラ７０は、共振器４０に入力される光をＡＯＭ２０によって遮断した後の信号検出器６０の出力信号を「リングダウン信号」として取得し、取得されたリングダウン信号の減衰時定数を「リングダウン時間」として算出する。コントローラ７０は、算出されたリングダウン時間から、試料ガスに含まれる目的成分の濃度を算出する。
【0033】
コントローラ７０は、信号検出器６０の出力信号を例えば０．２μｓｅｃ間隔で取得し、取得された信号検出器６０の出力信号からリングダウン時間を算出する。共振器４０の内部にレーザ光を吸収するガス成分が存在しない時、リングダウン時間は、共振器４０による減衰時定数となるため、概ね一定の値となる。一方、共振器４０の内部にレーザ光を吸収するガス成分が存在する場合、リングダウン時間は、ガス成分の濃度に応じて変動する値となる。この点を利用して、目的成分の濃度を定量することができる。
【0034】
なお、現実的には光フリンジノイズ（エタロン効果）によりリングダウン時間はレーザ波数に対して一定とはならない。そのため、各レーザ光の波数においてリングダウン信号を繰り返し算出することで、レーザ波数とリングダウン信号との対応関係を示す吸収スペクトルを得ることができる。吸収スペクトルの形状と既知のガス吸光度とを比較することにより、目的成分の濃度を定量することができる。
【0035】
＜リングダウン信号の始点＞
上述のように、共振器４０に入力される光をＡＯＭ２０によって遮断した後の信号検出器６０の出力信号が「リングダウン信号」として取得（生成）される。
上述のように、共振器４０に入力される光をＡＯＭ２０によって遮断した後の信号検出器６０の出力信号が「リングダウン信号」として取得（生成）される。
【0036】
リングダウン信号の始点は、ＡＯＭ２０による完全な光遮断が実際に開始されるタイミングであることが望ましい。ところが、コントローラ７０からＡＯＭ２０にＡＯＭオフ信号を送信してからＡＯＭ２０が実際に光を完全に遮断するまでには、タイムラグが存在する。そのため、従来においては、ＡＯＭオフ信号の送信タイミングから一定の遅れ時間が経過したタイミングを、リングダウン信号の始点としていた。
【0037】
しかしながら、上記の遅れ時間を用いる従来手法では、リングダウン信号のＳＮ比（signal-to-noise ratio）が悪化してしまう傾向にあった。以下、この点についてより詳しく説明する。
【0038】
図２は、ＡＯＭ２０の回折光パワーおよび信号検出器６０の出力信号の波形の一例を模式的に示す図である。時刻ｔ１よりも前においては、ＡＯＭ２０がオン状態であり、ＡＯＭ２０の１次光が共振器４０に入力されている。これにより、共振器４０内に光が蓄積されて、それに伴って信号検出器６０の出力信号が増加していく。
【0039】
信号検出器６０の出力信号がしきい値ｔｈ１に達する時刻ｔ１にて、共振器４０内に十分に光が蓄積されたと判定されて、ＡＯＭオフ信号がＡＯＭ２０に出力される。これにより、１次光は減少し始め、その後の時刻ｔ２にて完全にオフ（０％）になる。この時刻ｔ２において共振器４０に新たに入力されるレーザ光が完全に遮断される。したがって、リングダウン信号の始点は時刻ｔ２であることが望ましい。
【0040】
しかしながら、ＡＯＭオフ信号がＡＯＭ２０に出力される時刻ｔ１から実際に共振器４０に新たに入力されるレーザ光が完全に遮断される時刻ｔ２までにはタイムラグが存在する。このライムラグを考慮し、従来においては、時刻ｔ１から予め定められた遅れ時間（一定時間）が経過した時刻ｔ３を、リングダウン信号の始点としていた。
【0041】
ところが、上記のような遅れ時間を用いる従来手法では、ＡＯＭ２０が確実に光を遮断していることを担保するために遅れ時間を長めに設定せざるを得ず、リングダウン信号の始点が、ＡＯＭ２０による光遮断が実際に開始されるタイミングよりも遅れてしまう傾向にあった。その結果、光遮断直後の強度の大きい時刻ｔ２から時刻ｔ３での信号がリングダウン信号に含まれなくなり、リングダウン信号のＳＮ比が悪化してしまう傾向にあった。
【0042】
このような問題を解決するために、本実施の形態においては、ＡＯＭ２０から放出される０次光の強度に基づいて、リングダウン信号の始点を決定する。具体的には、本実施の形態によるガス吸収分光装置１は、ＡＯＭ２０の０次光を検出するための構成として、ミラーＭ３およびタイミング検出器８０を備える。
【0043】
ＡＯＭ２０の０次光は、ミラーＭ３で反射してタイミング検出器８０に入力される。タイミング検出器８０は、信号検出器６０と同様、フォトダイオードまたはイメージセンサなどの光検出器である。信号検出器６０は、ＡＯＭ２０の０次光の強度を検出し、その検出結果を示す信号をコントローラ７０に出力する。
【0044】
時刻ｔ１よりも前においては、ＡＯＭ２０がオン状態であり、レーザ光源１０からＡＯＭ２０に入力される光のうちの、約８５％が１次光、残りの約１５％が０次光となる。
【0045】
時刻ｔ１にてＡＯＭオフ信号がＡＯＭ２０に出力されると、１次光が減少し始め、０次光が増加し始める。１次光がゼロになる時刻ｔ２にて、０次光は、レーザ光源１０が出力するレーザ光の強度とほぼ同じレベルに達する。
【0046】
この点に鑑み、コントローラ７０は、タイミング検出器８０の出力信号（０次光の強度）に基づいて、１次光がゼロになったか否かを判定する。たとえば、コントローラ７０は、タイミング検出器８０の出力信号（０次光の強度）が、レーザ光源１０が出力するレーザ光の強度とほぼ同じしきい値ｔｈ２に達した時刻ｔ２を、リングダウン信号の始点とする。
【0047】
図３は、コントローラ７０がリングダウン信号の始点を決定する際に行なう処理手順の一例を示すフローチャートである。このフローチャートは、ＡＯＭ２０にＡＯＭオン信号が出力した時点で開始される。
【0048】
まず、コントローラ７０は、共振器４０の出力光強度（信号検出器６０の出力信号）を取得する（ステップＳ１０）
次いで、コントローラ７０は、共振器４０の出力光強度がしきい値ｔｈ１に達したか否かを判定する（ステップＳ１１）。出力光強度がしきい値ｔｈ１に達していない場合（ステップＳ１１においてＮＯ）、コントローラ７０は、処理をステップＳ１０に戻す。
次いで、コントローラ７０は、共振器４０の出力光強度がしきい値ｔｈ１に達したか否かを判定する（ステップＳ１１）。出力光強度がしきい値ｔｈ１に達していない場合（ステップＳ１１においてＮＯ）、コントローラ７０は、処理をステップＳ１０に戻す。
【0049】
出力光強度がしきい値ｔｈ１に達した場合（ステップＳ１１においてＹＥＳ）、コントローラ７０は、ＡＯＭオフ信号をＡＯＭ２０に出力する（ステップＳ１２）。
【0050】
その後、コントローラ７０は、ＡＯＭ２０の０次光強度（タイミング検出器８０の出力信号）を取得する（ステップＳ１３）。
【0051】
次いで、コントローラ７０は、０次光強度がしきい値ｔｈ２に達したか否かを判定する（ステップＳ１４）。０次光強度がしきい値ｔｈ２に達していない場合（ステップＳ１４においてＮＯ）、コントローラ７０は、処理をステップＳ１３に戻す。
【0052】
０次光強度がしきい値ｔｈ２に達した場合（ステップＳ１４においてＹＥＳ）、コントローラ７０は、０次光強度がしきい値ｔｈ２に達した時点をリングダウン信号の始点とする（ステップＳ１５）。
【0053】
以上のように、本実施の形態によるガス吸収分光装置１には、ＡＯＭ２０から放出される０次光強度を検出するタイミング検出器８０が備えられる。コントローラ７０は、タイミング検出器８０の出力信号がしきい値ｔｈ２に達した時点を、リングダウン信号の始点とする。これにより、従来のような遅れ時間を用いる従来手法に比べて、リングダウン信号の始点を、ＡＯＭ２０による完全な光遮断が実際に開始されるタイミングにより近づけることができる。その結果、リングダウン信号のＳＮ比を向上させることができるので、濃度計測精度をより向上させることができる。
【0054】
本実施の形態によるレーザ光源１０、ＡＯＭ２０、共振器４０、信号検出器６０、コントローラ７０、およびタイミング検出器８０は、本開示の「光源」、「音響光学変調器」、「共振器」、「第１検出器」、「制御部」、および「第２検出器」にそれぞれ対応し得る。
【0055】
＜変形例１＞
上述の実施の形態においては、ＡＯＭ２０の０次光強度に基づいてリングダウン信号の始点を決定する手法を、飽和吸収を利用しないキャビティリングダウン分光法（ＣＲＤＳ）に適用する例について説明した。しかしながら、上述の手法は、飽和吸収を利用したＣＲＤＳに適用可能である。
上述の実施の形態においては、ＡＯＭ２０の０次光強度に基づいてリングダウン信号の始点を決定する手法を、飽和吸収を利用しないキャビティリングダウン分光法（ＣＲＤＳ）に適用する例について説明した。しかしながら、上述の手法は、飽和吸収を利用したＣＲＤＳに適用可能である。
【0056】
非線形な吸収現象である飽和吸収は、共振器内部に蓄積された光のパワー密度を高くすることで発生し易くなるので、レーザ光パワーを上げること、およびレーザ光の共振器結合率を上げることが重要となる。したがって、飽和吸収を安定的に発生させるためには、レーザ発振波数を安定させ、共振器結合率を安定させる必要がある。レーザ波数を安定化させる手法としては、たとえばＰＤＨ（Pound Drever Hall）法などを適用することが望ましい。
【0057】
図４は、本変形例１によるガス吸収分光装置１における、ＡＯＭ２０の回折光パワーおよび信号検出器６０の出力信号の波形の一例を模式的に示す図である。本変形例１によるガス吸収分光装置１は、試料ガス中に含まれる目的成分の濃度を、飽和吸収を利用したキャビティリングダウン分光法により計測する。本変形例１によるガス吸収分光装置１のその他の構成は、上述の実施の形態によるガス吸収分光装置１と同じである。
【0058】
上述のように、飽和吸収は、共振器４０内の光のパワー密度が高い場合に発生し易くなる。飽和時にはガスによる光吸収率が低下しているため、リングダウン信号の強度が大きいときには、リングダウン信号の減衰成分は、通常吸収による減衰と共振器４０による減衰とが中心となる。
【0059】
飽和吸収が起きている時間はガス濃度に対して吸収量が小さくなり、飽和吸収が起きていない時間は通常吸収のみになる。そのため、図４に示すように、飽和ありの場合のリングダウン信号の波形は、飽和吸収が起きている時間では飽和なしの場合のリングダウン信号の波形に比べて僅かに上に凸となり、その後、飽和なしの場合のリングダウン信号の波形と同一になる。そのため、この両信号の差分を計測することで、共振器４０による減衰時定数とガス吸収による減衰時定数とを同時に別々に計測することができ、光フリンジノイズを分離して計測できる。上記差分を精度よく計測するためには、ＡＯＭ２０による光遮断直後のＳＮ比が高い状態（飽和吸収が起きている時間）の信号をより多く取得することが有効である。したがって、ＡＯＭ２０の０次光強度に基づいてリングダウン信号の始点を決定する手法は、飽和吸収を利用したＣＲＤＳに非常に有効である。
【0060】
＜変形例２＞
上述の実施の形態においては、ＡＯＭ２０の０次光強度がしきい値ｔｈ２に達したことを条件としてリングダウン信号の始点を決定する例について説明した。しかしながら、リングダウン信号の始点を決定する条件はこれに限定されない。
上述の実施の形態においては、ＡＯＭ２０の０次光強度がしきい値ｔｈ２に達したことを条件としてリングダウン信号の始点を決定する例について説明した。しかしながら、リングダウン信号の始点を決定する条件はこれに限定されない。
【0061】
レーザ光源１０が発するレーザ光の発振波数を掃引するためにはＱＣＬ１１に供給する駆動電流を掃引する必要があるため、駆動電流の掃引に伴ってレーザ光源１０が発するレーザ光の強度も変化する。そのため、たとえＡＯＭ２０がオン状態あるいはオフ状態に固定されていたとしても、ＡＯＭ２０の０次光強度は常に一定値とはならない。
【0062】
この点を考慮し、ＡＯＭ２０の０次光強度の１次微分値を求め、０次光強度の１次微分値が予め定められた態様で変化したことを条件として、リングダウン信号の始点を決定するようにしてもよい。
【0063】
図５は、ＡＯＭ２０の０次光強度の１次微分値を出力する微分回路の一例を示す図である。図５に示すような微分回路は、入力端子Ｔ１にＡＯＭ２０の０次光強度を示す電圧信号が入力されることで、ＡＯＭ２０の０次光強度の１次微分値を示す電圧信号を出力端子Ｔ２から出力する。
【0064】
図６は、ＡＯＭ２０の０次光強度の１次微分値の波形の一例を模式的に示す図である。図５に示す微分回路の出力信号が図６に示すような態様で変化した場合に、ＡＯＭ２０の１次光が遮断されたと判定することができる。たとえば、コントローラ７０は、微分回路の出力信号（０次光強度の１次微分値）が単調増加した後に単調減少し、かつしきい値を下回った場合に、ＡＯＭ２０の１次光が完全に遮断されたと判定するようにしてもよい。
【0065】
＜変形例３＞
上述のガス吸収分光装置１においては、狭い波長範囲内に存在する複数の吸収線の強度をモニタする必要がある。また、発振波長のドリフトあるいはゆらぎによりレーザ波長が一定とはならないため、レーザ波長を常時モニタする必要がある。
上述のガス吸収分光装置１においては、狭い波長範囲内に存在する複数の吸収線の強度をモニタする必要がある。また、発振波長のドリフトあるいはゆらぎによりレーザ波長が一定とはならないため、レーザ波長を常時モニタする必要がある。
【0066】
従来においては、レーザ光の一部をビームスプリッタ等を用いて部分的に取り出し、吸収波長が既知のガスセルを透過したレーザ光の強度を計測して、現在のレーザ波長を算出していた。しかしながら、従来においては、レーザ光の一部を取り出す必要があるため、共振器へ入力されるレーザ光が減少する。よって、共振器の出力光強度が低下してしまい、濃度計測の下限に影響を与えるとの課題があった。
【0067】
そこで、濃度計測には影響のないＡＯＭ２０の０次光を利用してレーザ波長を計測するようにしてもよい。
【0068】
図７は、本変形例３によるガス吸収分光装置１Ａの全体構成を模式的に示す図である。本変形例３によるガス吸収分光装置１Ａは、上述のガス吸収分光装置１に、波長検出装置９０を追加したものである。ガス吸収分光装置１Ａのその他の構成は、上述のガス吸収分光装置１と同じである。
【0069】
波長検出装置９０は、波長検出セル９１と、波長検出器９２とを備える。波長検出セル９１には、たとえばＮ２Ｏが充填されたセルが用いられる。Ｎ２Ｏは、１４ＣＯ２定量のために必要な波数掃引範囲内に複数のピークが存在するため、絶対波長の計測に適する。なお、波長検出セル９１に、Ｎ２Ｏおよびその他のガスを含んだセルが用いられてもよい。
【0070】
波長検出器９２は、たとえばＩｎＡｓＳｂ（インジウム－ヒ素－アンチモン）検出器である。波長検出器９２は、波長検出セル９１を透過したＡＯＭ２０の０次光の波長を検出する。
【0071】
以上のように、ＡＯＭ２０の０次光を利用してレーザ波長を計測するようにしてもよい。このようにすることで、濃度計測に影響を与えることなく、レーザ波長を計測することができる。すなわち、ＡＯＭ２０がオン状態である場合、レーザ光源１０からＡＯＭ２０に入力される光の８５％は１次光として共振器４０に出力されるが、残りの１５％は０次光として外部に放出される。この点に鑑み、ＡＯＭ２０がオン状態である状態でＡＯＭ２０から放出される１５％の０次光の波長を波長検出装置９０で検出することによって、１次光をスプリッタ等で別途分光することなく、共振器４０に入力される１次光の波長を検出することができる。
【0072】
なお、波長検出装置９０は、波長検出セルを含まない構成であってもよい。たとえば、レーザ光源１０と図示しない参照用レーザ光源との間で構成された干渉計あるいは光ヘテロダイン検波により構成された波長検出器であってもよい。
【0073】
［態様］
上述した実施の形態およびその変形例は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。
上述した実施の形態およびその変形例は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。
【0074】
（第１項） 本開示によるガス吸収分光装置は、キャビティリングダウン分光法を用いてガス中の目的成分を計測するガス吸収分光装置であって、少なくとも２つのミラーを含む共振器と、共振器に照射するためのレーザ光を発する光源と、共振器から取り出される光を検出する第１検出器と、光源と共振器との間の光路に配置され、光源からのレーザ光を共振器へ出力するオン状態と、光源からのレーザ光を共振器へ出力しないオフ状態とに切り替えられる音響光学変調器と、音響光学変調器がオン状態からオフ状態に切り替えられた後の第１検出器の出力信号を目的成分の計測に用いるリングダウン信号として取得する制御部とを備える。音響光学変調器は、オン状態では１次光を共振器に出力し、オフ状態では０次光を外部に放出する。ガス吸収分光装置は、０次光の強度を検出する第２検出器をさらに備える。制御部は、第２検出器の出力信号に基づいてリングダウン信号の始点を決定する。
【0075】
第１項に記載のガス吸収分光装置においては、音響光学変調器がオン状態からオフ状態に切り替えられた場合、音響光学変調器の１次光（共振器に入力される光）は減少してゼロになる一方、音響光学変調器の０次光は、１次光の減少に伴って増加し、１次光がゼロになったときに最大となる。このような特性に鑑み、第１項に記載のガス吸収分光装置においては、音響光学変調器の０次光の強度を検出する第２検出器が備えられ、第２検出器の出力信号に基づいてリングダウン信号の始点が決定される。これにより、０次光の強度に基づいて共振器に入力される１次光が完全に遮断されたか否かを判定し、共振器に入力される１次光が完全に遮断されたタイミングをリングダウン信号の始点とすることができる。そのため、従来のように第１検出器の出力信号（共振器の出力光強度）がしきい値を超えた時から一定の遅れ時間が経過したタイミングをリングダウン信号の始点とする場合に比べて、リングダウン信号の始点を、音響光学変調器による完全な光遮断が実際に開始されるタイミングにより近づけることができる。その結果、リングダウン信号のＳＮ比を向上させることができる。
【0076】
（第２項） 第１項に記載のガス吸収分光装置において、制御部は、音響光学変調器がオン状態である状態で第１検出器の出力信号が第１しきい値に達した場合に音響光学変調器をオフ状態に切り替え、音響光学変調器をオフ状態に切り替えた後であってかつ第２検出器による検出値が予め定められた始点条件を満たしたタイミングをリングダウン信号の始点とする。
【0077】
第２項に記載のガス吸収分光装置によれば、第１検出器の出力信号（共振器の出力光）が第１しきい値に達した場合に、共振器内に十分な光が蓄積されたと判定して、音響光学変調器をオフ状態に切り替えることができる。そして、音響光学変調器がオフ状態に切り替えらることによって音響光学変調器から放出される０次光強度が予め定められた始点条件を満たした時点を、リングダウン信号の始点とすることができる。
【0078】
（第３項） 第２項に記載のガス吸収分光装置において、始点条件は、第２検出器の出力信号が第２しきい値に達したという条件である。
【0079】
第３項に記載のガス吸収分光装置によれば、第２検出器の出力信号（０次光の強度）が第２しきい値に達した時点を、共振器に入力される光が完全に遮断されたタイミングと判定して、リングダウン信号の始点とすることができる。
【0080】
（第４項） 第２項に記載のガス吸収分光装置は、第２検出器の出力信号を微分した値を出力する微分回路をさらに備える。始点条件は、微分回路の出力信号が予め定められた態様で変化したという条件である。
【0081】
第４項に記載のガス吸収分光装置によれば、０次光の強度の微分値が予め定められた態様で変化した時点を、共振器に入力される光が完全に遮断されたタイミングと判定して、リングダウン信号の始点とすることができる。
【0082】
（第５項） 第１～４項のいずれかに記載のガス吸収分光装置は、０次光の波長を検出する波長検出装置をさらに備える。
【0083】
第５項に記載のガス吸収分光装置において、０次光の波長を波長検出装置で検出することによって、１次光をスプリッタ等で分光することなく、共振器に入力される光の波長を検出することができる。
【0084】
（第６項） 第１～４項のいずれかに記載のガス吸収分光装置は、二酸化炭素の放射性同位体である１４ＣＯ２の濃度を計測可能に構成される。
【0085】
第６項に記載のガス吸収分光装置によれば、１４ＣＯ２の濃度を計測することができる。
【0086】
（第７項） 第１～４項のいずれかに記載のガス吸収分光装置において、共振器に充填されたガスに飽和吸収が発生している。制御部は、共振器に充填されたガスによる飽和吸収を利用したキャビティリングダウン分光法を用いて、目的成分の濃度を計測する。
【0087】
第７項に記載のガス吸収分光装置によれば、飽和吸収によるリングダウン信号の推移をより適切に計測することができる。
【0088】
今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【0089】
１，１Ａ ガス吸収分光装置、１０ レーザ光源、１２ レーザドライバ、１５ アイソレータ、３０ 共振器モード結合用光学系、４０ 共振器、４１，４２，Ｍ１～Ｍ３ ミラー、４３ ピエゾ素子、４４ 導入管、４５ 排出管、４６ 導入バルブ、４７ 排出バルブ、６０ 信号検出器、７０ コントローラ、７１ プロセッサ、７２ メモリ、８０ タイミング検出器、９０ 波長検出装置、９１ 波長検出セル、９２ 波長検出器。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】