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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024128405
(43)【公開日】2024-09-24
(54)【発明の名称】熱伝導性シート、３次元構造体およびその製造法
(51)【国際特許分類】
C09K 5/14 20060101AFI20240913BHJP
C08K 3/38 20060101ALI20240913BHJP
C08L 1/02 20060101ALI20240913BHJP
B32B 5/02 20060101ALI20240913BHJP
B32B 7/027 20190101ALI20240913BHJP
【ＦＩ】
C09K5/14 E
C08K3/38
C08L1/02
B32B5/02 A
B32B7/027
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023037364
(22)【出願日】2023-03-10
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和４年（２０２２）年１０月２４日 株式会社ＫＲＩのウェブサイトに公開。 公開のウェブページ：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｋｒｉ－ｉｎｃ．ｊｐ／ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ－ｏｐ／ｃｏｍｍｏｎ／ｐｄｆ／ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ／３１７＿３４．ｐｄｆ
(71)【出願人】
【識別番号】591167430
【氏名又は名称】株式会社ＫＲＩ
(72)【発明者】
【氏名】在間 弘朗
(72)【発明者】
【氏名】林 蓮貞
(72)【発明者】
【氏名】大仲 淳子
【テーマコード（参考）】
4F100
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F100AA14
4F100AA14A
4F100AA14C
4F100AJ06
4F100AJ06A
4F100AJ06B
4F100AJ06C
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA05
4F100BA06
4F100DE02A
4F100DE02C
4F100DG01
4F100DG01A
4F100DG01B
4F100DG01C
4F100EH46A
4F100EH46B
4F100EH46C
4F100EJ17A
4F100EJ17B
4F100EJ17C
4F100EJ82A
4F100EJ82B
4F100EJ82C
4F100GB48
4F100JA13
4F100JB12B
4F100JJ01
4F100JJ01A
4F100JJ01C
4F100YY00A
4F100YY00C
4J002AB011
4J002DK006
4J002FD126
4J002FD206
4J002GQ00
(57)【要約】
【課題】 一方向に配向した鱗片状六方晶窒化ホウ素粒子を高濃度に含む高熱伝導性シート、および前記シートを積層した高熱伝導性３次元構造体、ならびにそれらを大規模な設備がなくても製造できる方法の提供。
【解決手段】 本発明の熱伝導性シートは、鱗片状六方晶窒化ホウ素粒子とセルロースナノファイバーからなるシートであって、前記六方晶窒化ホウ素粒子を８０～９９重量％含有し、前記六方晶窒化ホウ素粒子のシート面内方向の配向度が０．８以上１未満であり、前記セルロースナノファイバーが極性基が導入されたセルロースナノファイバーである。また、本発明の熱伝導性３次元構造体は、前記熱伝導性シートを積層した３次元構造体であって、積層方向に垂直な方向の周期加熱法により測定した熱拡散率が５～３０ｍｍ２／ｓである。
【選択図】 図３
【解決手段】 本発明の熱伝導性シートは、鱗片状六方晶窒化ホウ素粒子とセルロースナノファイバーからなるシートであって、前記六方晶窒化ホウ素粒子を８０～９９重量％含有し、前記六方晶窒化ホウ素粒子のシート面内方向の配向度が０．８以上１未満であり、前記セルロースナノファイバーが極性基が導入されたセルロースナノファイバーである。また、本発明の熱伝導性３次元構造体は、前記熱伝導性シートを積層した３次元構造体であって、積層方向に垂直な方向の周期加熱法により測定した熱拡散率が５～３０ｍｍ２／ｓである。
【選択図】 図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
鱗片状六方晶窒化ホウ素粒子とセルロースナノファイバーからなるシートであって、前記六方晶窒化ホウ素粒子を８０～９９重量％含有し、前記六方晶窒化ホウ素粒子のシート面内方向の配向度が０．８以上１未満であり、前記セルロースナノファイバーが極性基が導入されたセルロースナノファイバーである、熱伝導性シート。
【請求項2】
前記シートの周期加熱法により測定した面内方向の熱拡散率が１５～５５ｍｍ２／ｓである、請求項１に記載の熱伝導性シート。
【請求項3】
請求項１に記載の熱伝導性シートを積層した３次元構造体であって、積層方向に垂直な方向の周期加熱法により測定した熱拡散率が５～３０ｍｍ２／ｓである、熱伝導性３次元構造体。
【請求項4】
前記シート間にセルロースナノファイバーまたは硬化性樹脂の硬化物からなる有機層を有する、請求項２に記載の熱伝導性３次元構造体。
【請求項5】
鱗片状六方晶窒化ホウ素粒子と極性基が導入されたセルロースナノファイバーからなるシートが積層した３次元構造体の製造方法であって、前記セルロースナノファイバーと前記窒化ホウ素粒子を混合した水分散液を基板にキャストまたはブレードコートした後、脱水処理してシートを作製する工程、前記シートを積層する工程および積層したシートを圧着する工程を含む、熱伝導性３次元構造体の製造方法。
【請求項6】
前記シートを圧着する工程の前にシートの少なくとも片面に前記セルロースナノファイバーの水分散液または硬化性樹脂を塗布または含浸する工程を含む、請求項４に記載の熱伝導性３次元構造体の製造方法。
【請求項7】
請求項３または請求項４に記載の熱伝導性３次元構造体のシート積層方向に平行な面が熱源となる面に接するように配置される前記熱伝導性３次元構造体の放熱または熱伝導材の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シート面内方向に配向した鱗片状六方晶窒化ホウ素粒子を高濃度に含む電気絶縁性熱伝導性シート、それを積層した電気絶縁性熱伝導性３次元構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
六方晶窒化ホウ素は、電気伝導性のない鱗片状の結晶粒子で、電子機器の放熱材用フィラーとして期待されている。六方晶窒化ホウ素の熱伝導率は、窒化ホウ素結晶のｃ軸方向が数Ｗ／（Ｋ・ｍ）であるのに対し、結晶のａ軸方向は～１５０Ｗ／（Ｋ・ｍ）と著しく大きいため、この特徴を有効利用すべく、鱗片状粒子の面方向を熱伝導方向と同じ方向に揃えることが試みられている。
【0003】
例えば、六方晶窒化ホウ素と樹脂を混合後、プレスなどによって窒化ホウ素が面内配向したシートを作製し、これを積層した後、積層方向に裁断する方法（特許文献１～２、非特許文献１）、混練した窒化ホウ素と樹脂を第一のギャップを通して窒化ホウ素を流れ方向に配向させた後、第二のギャップにより面方向に略垂直な方向に折り畳みながら融着させる方法（特許文献３）などが開示されている。
【0004】
上記先行技術の製造方法では、樹脂中の窒化ホウ素粒子含有量が増すと粒子同士の接触頻度が増して粒子の動きが制限されるようになるため、窒化ホウ素粒子が配向し難くなる。つまり、窒化ホウ素粒子の含有量と配向を両立させることは困難という問題がある。また、製造工程が複雑なため、製造コストがかかる問題がある。
【0005】
熱伝導性粒子の含有量と配向を両立させる方法としては、膨張黒鉛をバインダレスでプレス成形してシート化する方法（特許文献４）が知られているが、物性の異なる窒化ホウ素ではバインダレスでシート化することは困難である。
【0006】
簡単な工程で窒化ホウ素が面内配向したシートを作製する方法として、ダイヤモンド粒子でコーティングされたセルロースナノファイバーと窒化ホウ素を含む水分散液から濾過や真空加熱プレスで溶媒を除く方法（特許文献５）が開示されている。しかし、得られるシートは多くの空隙を有しているためシート面方向の高い熱伝導率は期待できない。
【0007】
特許文献６では、表面がエステル化及び／又はエーテル化したセルロースナノファイバーと高濃度の窒化ホウ素を混合した液をキャスト法やコーティング法によってシート化して放熱シートを作製する方法が開示されている。だたし、窒化ホウ素のシート面内配向については言及されておらず、実施例のシートの面内方向の熱伝導率も特に高いものではないので、窒化ホウ素のシート面内配向度は低いと推測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特公平６－３８４６０号公報
【特許文献2】特開平１１－０１９９４８号公報
【特許文献3】国際公開２０１６／０３１２１２号
【特許文献4】特開２００９－０５５０２１号公報
【特許文献5】特開２０２１－２１０４８号公報
【特許文献6】特開２０１６－７９２０２号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】清水紀弘「ネットワークポリマー」Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．４，２０５－２０９頁（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、電気絶縁性を有するとともに一方向に配向した鱗片状六方晶窒化ホウ素粒子を高濃度に含む高熱伝導性シート、および、一方向に配向した高濃度の六方晶窒化ホウ素粒子を含有する高熱伝導性３次元構造体、ならびにそれらを大規模な設備がなくても製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、高濃度の鱗片状六方晶窒化ホウ素粒子と極性基が導入されたセルロースナノファイバーの混合水分散液を基板にキャストやブレードコートした後、脱水処理すると、水の除去に伴う体積収縮によって六方晶窒化ホウ素粒子が面内配向して高密度化した熱伝導性シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とする。
〔１〕 鱗片状六方晶窒化ホウ素粒子とセルロースナノファイバーからなるシートであって、前記六方晶窒化ホウ素粒子を８０～９９重量％含有し、前記六方晶窒化ホウ素粒子のシート面内方向の配向度が０．８以上１未満であり、前記セルロースナノファイバーが極性基が導入されたセルロースナノファイバーである、熱伝導性シート。
〔２〕 前記シートの周期加熱法により測定した面内方向の熱拡散率が１５～５５ ｍｍ２／ｓである、前記〔１〕に記載の熱伝導性シート。
〔３〕 前記〔１〕に記載の熱伝導性シートを積層した３次元構造体であって、積層方向に垂直な方向の周期加熱法により測定した熱拡散率が５～３０ｍｍ２／ｓである、熱伝導性３次元構造体。
〔４〕 前記シート間にセルロースナノファイバーまたは硬化性樹脂の硬化物からなる有機層を有する、前記〔２〕に記載の熱伝導性３次元構造体。
〔５〕 鱗片状六方晶窒化ホウ素粒子と極性基が導入されたセルロースナノファイバーからなるシートが積層した３次元構造体の製造方法であって、前記セルロースナノファイバーと前記窒化ホウ素粒子を混合した水分散液を基板にキャストまたはブレードコートした後、脱水処理してシートを作製する工程、前記シートを積層する工程および積層したシートを圧着する工程を含む、熱伝導性３次元構造体の製造方法。
〔６〕 前記シートを圧着する工程の前にシートの少なくとも片面に前記セルロースナノファイバーの水分散液または硬化性樹脂を塗布または含浸する工程を含む、前記〔４〕に記載の熱伝導性３次元構造体の製造方法。
〔７〕 前記〔３〕または前記〔４〕に記載の熱伝導性３次元構造体のシート積層方向に平行な面が熱源となる面に接するように配置される前記熱伝導性３次元構造体の放熱または熱伝導材の使用。
〔１〕 鱗片状六方晶窒化ホウ素粒子とセルロースナノファイバーからなるシートであって、前記六方晶窒化ホウ素粒子を８０～９９重量％含有し、前記六方晶窒化ホウ素粒子のシート面内方向の配向度が０．８以上１未満であり、前記セルロースナノファイバーが極性基が導入されたセルロースナノファイバーである、熱伝導性シート。
〔２〕 前記シートの周期加熱法により測定した面内方向の熱拡散率が１５～５５ ｍｍ２／ｓである、前記〔１〕に記載の熱伝導性シート。
〔３〕 前記〔１〕に記載の熱伝導性シートを積層した３次元構造体であって、積層方向に垂直な方向の周期加熱法により測定した熱拡散率が５～３０ｍｍ２／ｓである、熱伝導性３次元構造体。
〔４〕 前記シート間にセルロースナノファイバーまたは硬化性樹脂の硬化物からなる有機層を有する、前記〔２〕に記載の熱伝導性３次元構造体。
〔５〕 鱗片状六方晶窒化ホウ素粒子と極性基が導入されたセルロースナノファイバーからなるシートが積層した３次元構造体の製造方法であって、前記セルロースナノファイバーと前記窒化ホウ素粒子を混合した水分散液を基板にキャストまたはブレードコートした後、脱水処理してシートを作製する工程、前記シートを積層する工程および積層したシートを圧着する工程を含む、熱伝導性３次元構造体の製造方法。
〔６〕 前記シートを圧着する工程の前にシートの少なくとも片面に前記セルロースナノファイバーの水分散液または硬化性樹脂を塗布または含浸する工程を含む、前記〔４〕に記載の熱伝導性３次元構造体の製造方法。
〔７〕 前記〔３〕または前記〔４〕に記載の熱伝導性３次元構造体のシート積層方向に平行な面が熱源となる面に接するように配置される前記熱伝導性３次元構造体の放熱または熱伝導材の使用。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、六方晶窒化ホウ素結晶ａ軸がシート面内方向に配向した鱗片状六方晶窒化ホウ素粒子を高濃度に含有することにより配向方向に非常に高い熱伝導性および電気絶縁性を有するシート、そして、それを積層することにより高い熱伝導性および電気絶縁性を有する３次元構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【0016】
〈シート〉
本発明のセルロースナノファイバーと窒化ホウ素粒子とを含む熱伝導性シートは、鱗片状六方晶窒化ホウ素粒子と極性基が導入されたセルロースナノファイバーからなるシートであって、前記六方晶窒化ホウ素粒子を８０～９９重量％含有し、前記六方晶窒化ホウ素粒子のシート面内方向の配向度が０．８以上１未満であることを特徴とする。
本発明のセルロースナノファイバーと窒化ホウ素粒子とを含む熱伝導性シートは、鱗片状六方晶窒化ホウ素粒子と極性基が導入されたセルロースナノファイバーからなるシートであって、前記六方晶窒化ホウ素粒子を８０～９９重量％含有し、前記六方晶窒化ホウ素粒子のシート面内方向の配向度が０．８以上１未満であることを特徴とする。
【0017】
六方晶窒化ホウ素は、電気絶縁性の鱗片状粒子であり、窒素原子とホウ素原子が交互に結合した六角網面が積み重なった六方晶系の結晶構造を有する。図１に結晶の結晶軸とそれに対応するＸＲＤピークの面指数を模式的に示す。
本発明で用いられる六方晶窒化ホウ素粒子は、市販品等で入手可能な六方晶窒化ホウ素でかつ累積粒度分布のメディアン径（Ｄ５０粒子径）が４μｍ以上、好ましくは６μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上の鱗片状または板状粒子であることが好ましい。メディアン径（Ｄ５０粒子径）上限は、市販品等で入手可能な六方晶窒化ホウ素に依存し、特に限定されない。メディアン径（Ｄ５０粒子径）が４μｍより小さいと粒子が配向しにくくなる。メディアン径は、動的光散乱法、レーザー回折・散乱法または画像解析法のいずれかで計測された値が好ましい。六方晶窒化ホウ素粒子のアスペクト比（＝ｃ軸方向の長さの平均値／メディアン径）は、５以上、好ましくは７以上、より好ましくは９以上である。５より小さいと粒子が配向しにくくなる。なお、メディアン径の異なる粒子を２種以上混ぜて用いても良い。その場合、混合比率は３次元構造体の密度が最も高くなる比率が好ましい。
本発明で用いられる六方晶窒化ホウ素粒子は、市販品等で入手可能な六方晶窒化ホウ素でかつ累積粒度分布のメディアン径（Ｄ５０粒子径）が４μｍ以上、好ましくは６μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上の鱗片状または板状粒子であることが好ましい。メディアン径（Ｄ５０粒子径）上限は、市販品等で入手可能な六方晶窒化ホウ素に依存し、特に限定されない。メディアン径（Ｄ５０粒子径）が４μｍより小さいと粒子が配向しにくくなる。メディアン径は、動的光散乱法、レーザー回折・散乱法または画像解析法のいずれかで計測された値が好ましい。六方晶窒化ホウ素粒子のアスペクト比（＝ｃ軸方向の長さの平均値／メディアン径）は、５以上、好ましくは７以上、より好ましくは９以上である。５より小さいと粒子が配向しにくくなる。なお、メディアン径の異なる粒子を２種以上混ぜて用いても良い。その場合、混合比率は３次元構造体の密度が最も高くなる比率が好ましい。
【0018】
本発明で用いられるセルロースナノファイバーは、極性基が導入されたセルロースナノファイバーであることが好ましい。極性基としては、カルボキシル基あるいはそのアルカリ金属またはアンモニウム塩、スルホ基あるいはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、リン酸基あるいはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、亜リン酸基あるいはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、ザンデート基あるいはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、カルボキシメチル基、アセチル基などを挙げることができるが、これらに限定されない。本発明のシートを作製する時の媒体として環境面から水が好ましいため、極性基の導入量としては、セルロースナノファイバーが後述する繊維径で水に分散する量であればよい。
【0019】
本発明で用いられるセルロースナノファイバーは、繊維径が細く、繊維長が長いことが好ましい。繊維径としては、走査型電子顕微鏡または原子間力顕微鏡観察によって５０本程度の繊維径を測定した場合の最大値が３～１００ｎｍの範囲内、好ましくは４～８０ｎｍの範囲内、より好ましくは４～５０ｎｍの範囲内にある。最大の繊維径が１００ｎｍより大きくなるとシートおよび３次元構造体の密度が下がって熱伝導率が低下する。繊維長としては、走査型電子顕微鏡または原子間力顕微鏡観察によって５０本程度の繊維長を測定した場合の最小値が、１５０ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上である。繊維径が細くても繊維長が１５０ｎｍより小さいとシートの形状を維持し難くなる。なお、上限は特に限定されない。
【0020】
本発明のシートは、シートの８０～９９重量％、好ましくは８１～９７重量％、より好ましくは８２～９５重量％の六方晶窒化ホウ素粒子を含有する。８０重量％より少ない場合、シートを積層して３次元構造体とした場合に構造体中の六方晶窒化ホウ素粒子の含有量が５０重量％より少なくなりやすいため、３次元構造体の高い熱伝導性が得られなくなる。９９重量％より多い場合、シートが崩壊しやすくなる。基本的にシートに含まれる窒化ホウ素以外の成分はセルロースナノファイバーであるが、必要に応じて、窒化ホウ素の一部を置き換える割合で、鱗片状熱伝導性粒子を含むことができる。鱗片状熱伝導性粒子としては、グラファイトや平板状カーボンナノファイバーなどの炭素材、鱗片状のアルミニウム、銅、銀などの金属、鱗片状アルミナなどの金属酸化物などを挙げることができる。窒化ホウ素を置き換える割合としては、導電性のある炭素材や金属の場合、シートの表面抵抗率が１０-4以上、好ましくは１０－5以上、より好ましくは１０－6 Ω/sq.以上となる範囲内であれば良い。シートの表面抵抗率が１０-4より小さいとシートを積層して３次元構造体とした場合に構造体の絶縁性が悪くなる。導電性のない金属酸化物の場合は、窒化ホウ素よりも熱伝導率が低いものが多いため、窒化ホウ素の２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下とすることが好ましい。なお、図２に示すように本発明のシートは凹凸のある構造をしていて正確な体積を決めにくいため、重量基準で六方晶窒化ホウ素粒子の濃度を規定する。
【0021】
本発明のシートの実測密度は、窒化ホウ素とセルロースナノファイバーの組成から計算される密度の８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。８０％より小さいと空隙が増えてシート面内方向の熱伝導性が悪くなる。シートの密度はガス置換法によって測定することができる。
【0022】
本発明のシートの厚みは、１～８００μｍ、好ましくは３～７００μｍ、より好ましくは５～６００μｍである。１μｍより薄いとシートの強度が低下して積層しづらくなる。８００μｍより厚い場合、シート内の空隙が増加して熱伝導に悪影響がでやすい。
【0023】
六方晶窒化ホウ素粒子のシート面内方向の配向度は、シート表面のＸ線回折測定を行い、下記式（１）で定義される式により求めたものである。
配向度＝Ｉ００２／（Ｉ００２＋Ｉ１００） （１）
ここで、Ｉ００２：Ｘ線回折における六方晶窒化ホウ素結晶の（００２）ピークの積分強度、Ｉ１００：Ｘ線回折における六方晶窒化ホウ素結晶の（１００）ピークの積分強度。
配向度＝Ｉ００２／（Ｉ００２＋Ｉ１００） （１）
ここで、Ｉ００２：Ｘ線回折における六方晶窒化ホウ素結晶の（００２）ピークの積分強度、Ｉ１００：Ｘ線回折における六方晶窒化ホウ素結晶の（１００）ピークの積分強度。
【0024】
六方晶窒化ホウ結晶のｃ軸がシート面に垂直に向く割合が高くなるほど（００２）ピーク強度が大きくなるため、式（１）から配向度は大きくなる。すなわち、シート面内配向している六方晶窒化ホウ素粒子が多くなる。すべての窒化ホウ素粒子結晶のｃ軸が同じ方向に配向した場合、配向度は１となる。本発明の熱伝導性シートは、前記六方晶窒化ホウ素粒子のシート面内方向の配向度は、０．８以上１未満、好ましくは０．８３以上０．９９以下、より好ましくは０．８５以上０．９８以下である。配向度が０．８未満では、六方晶窒化ホウ素粒子の配向の乱れが大きくなるため、シート面内方向の熱伝導に悪影響が出やすくなる。
【0025】
本発明のシートは、シート内の六方晶窒化ホウ素粒子の配向度と濃度が前記範囲内であれば、周期加熱法により測定したシートの面内方向の熱拡散率は１５～５５ｍｍ２／ｓ、好ましくは１７～５３ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２０～５０ｍｍ２／ｓと非常に高い熱伝導性を示す。なお、一般に用いられている熱伝導率は熱拡散率と密度と熱容量の積で算出されるが、本明細書では周期加熱法により絶対値として得られる熱拡散率が対象の熱物性を最も正確に表していると判断し、熱伝導性を示す指標として周期加熱法による熱拡散率を採用した。
【0026】
〈シートの作製方法〉
本発明の熱伝導性シートは、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液に所定量の前記六方晶窒化ホウ素粒子を混合して分散処理した混合液を基材に塗布した後、常温または１００℃未満の加熱乾燥、あるいはアルコールやアセトンなどの親水性有機溶媒浸漬による脱水処理後、乾燥することにより作製できる。前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液中の前記セルロースナノファイバーの濃度は、セルロースナノファイバーの作製方法によって異なるが、ＴＥＭＰＯ酸化法によって作製されたセルロールナノファイバーでは、０．２～１．７重量％、好ましくは０．３～１．５重量％、より好ましくは０．４～１．３重量％である。０．２重量％より少ないと窒化ホウ素粒子が沈降しやすくなって塗膜に濃度むらが出やすい。１．７重量％より多いと塗布し難くなる。前記セルロース水分散液に添加する前記六方晶窒化ホウ素粒子の量は、作製後の前記熱伝導性シート中の前記六方晶窒化ホウ素粒子が８０～９９重量％になる量である。セルロースナノファイバーを含有する液への窒化ホウ素粒子の分散処理は、超音波洗浄機、超音波ホモジナイザー、マグネチックスターラー、メカニカルスターラー、遊星式ボールミル、ビーズミル、高速攪拌機、プラネタリーミキサー、フィルミックス（登録商標：プライミクス社）などを用いて行うことができる。混合液を基材上に塗布する方法としては、ブレードコートやロールコートのような塗布液に対してせん断力の働く方法が好ましい。塗布膜の厚さは、乾燥シートの厚さが１～８００μｍになるように調整すれば良い。
本発明の熱伝導性シートは、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液に所定量の前記六方晶窒化ホウ素粒子を混合して分散処理した混合液を基材に塗布した後、常温または１００℃未満の加熱乾燥、あるいはアルコールやアセトンなどの親水性有機溶媒浸漬による脱水処理後、乾燥することにより作製できる。前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液中の前記セルロースナノファイバーの濃度は、セルロースナノファイバーの作製方法によって異なるが、ＴＥＭＰＯ酸化法によって作製されたセルロールナノファイバーでは、０．２～１．７重量％、好ましくは０．３～１．５重量％、より好ましくは０．４～１．３重量％である。０．２重量％より少ないと窒化ホウ素粒子が沈降しやすくなって塗膜に濃度むらが出やすい。１．７重量％より多いと塗布し難くなる。前記セルロース水分散液に添加する前記六方晶窒化ホウ素粒子の量は、作製後の前記熱伝導性シート中の前記六方晶窒化ホウ素粒子が８０～９９重量％になる量である。セルロースナノファイバーを含有する液への窒化ホウ素粒子の分散処理は、超音波洗浄機、超音波ホモジナイザー、マグネチックスターラー、メカニカルスターラー、遊星式ボールミル、ビーズミル、高速攪拌機、プラネタリーミキサー、フィルミックス（登録商標：プライミクス社）などを用いて行うことができる。混合液を基材上に塗布する方法としては、ブレードコートやロールコートのような塗布液に対してせん断力の働く方法が好ましい。塗布膜の厚さは、乾燥シートの厚さが１～８００μｍになるように調整すれば良い。
【0027】
〈３次元構造体〉
本発明の熱伝導性３次元構造体は、セルロースナノファイバーと窒化ホウ素粒子を含むシートが２枚以上積層した構造を有し、以下のような物性を有する。
本発明の熱伝導性３次元構造体は、セルロースナノファイバーと窒化ホウ素粒子を含むシートが２枚以上積層した構造を有し、以下のような物性を有する。
【0028】
本発明の熱伝導性３次元構造体は、シート積層方向に垂直な面において、前記式（１）で定義される六方晶窒化ホウ素粒子の配向度が、０．７以上１未満、好ましくは０．７５以上０．９９以下、より好ましくは０．８以上０．９８以下となる。なお積層方向に垂直な面は曲面であっても良い。
【0029】
前記式（１）から明らかなように、すべての六方晶窒化ホウ素粒子のｃ軸が同じ方向に配向した場合、配向度は１となる。配向度が大きいほど、シート積層方向に垂直な面において面内配向している六方晶窒化ホウ素粒子が多くなる。配向度が０．７より小さい場合、前記３次元構造体の内部に六方晶窒化ホウ素粒子の向きを乱すような構造的欠陥があることを示している。
【0030】
シート積層方向に対する六方晶窒化ホウ素粒子の傾きは、シート積層方向に対する六方晶窒化ホウ素結晶ａ軸の角度Φを下記式（２）（Ｊ．Ｈｕ ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １６０，２０１８，１２７－１３７）によって算出することにより評価できる。なお、算出される角度Φは、多数の六方晶窒化ホウ素粒子がなす角度の平均値であり、最大値は９０°となる。
Φ ＝ Σ（Ｉｈｋｌ×φｈｋｌ）／ΣＩｈｋｌ （２）
ここで、Ｉｈｋｌは、シート積層方向に並行な面のＸ線回折における六方晶窒化ホウ素結晶の回折ピークの積分強度、φｈｋｌは六方晶窒化ホウ素結晶のa軸と（ｈｋｌ）面間の角度で（３）式より算出される。
ｃｏｓφｈｋｌ＝（３１／２ａｌ）／（ｈ２＋ｋ２＋ｌ２＋（３ａｌ／２ｃ）２）１／２ （３）
ここで、ａとｃは六方晶窒化ホウ素の結晶パラメーター（ａ＝０．２１７３、ｃ＝０．６６５７）、ｈ、ｋ、ｌはそれぞれ六方晶窒化ホウ素のミラー指数。
Φ ＝ Σ（Ｉｈｋｌ×φｈｋｌ）／ΣＩｈｋｌ （２）
ここで、Ｉｈｋｌは、シート積層方向に並行な面のＸ線回折における六方晶窒化ホウ素結晶の回折ピークの積分強度、φｈｋｌは六方晶窒化ホウ素結晶のa軸と（ｈｋｌ）面間の角度で（３）式より算出される。
ｃｏｓφｈｋｌ＝（３１／２ａｌ）／（ｈ２＋ｋ２＋ｌ２＋（３ａｌ／２ｃ）２）１／２ （３）
ここで、ａとｃは六方晶窒化ホウ素の結晶パラメーター（ａ＝０．２１７３、ｃ＝０．６６５７）、ｈ、ｋ、ｌはそれぞれ六方晶窒化ホウ素のミラー指数。
【0031】
Φはシート積層方向に対して５０°≦Φ≦９０°、好ましくは５５°≦Φ≦８９°、より好ましくは６０°≦Φ≦８８°の範囲にある。５０°より小さい場合、シート積層方向に対してランダムな方向を向いている六方晶窒化ホウ素粒子の割合が多くなる。
【0032】
前記３次元構造体に含有される六方晶窒化ホウ素粒子は、５０～９３体積％、好ましくは６０～９２体積％、より好ましくは７０～９１体積％である。含有量の下限は限定されないが、３次元構造体に必要とされる熱伝導性を考慮すると５０体積％以上が好ましい。
【0033】
前記３次元構造体の密度は、前記窒化ホウ素と前記セルロースナノファイバーの組成から計算される密度の７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。７０％より小さいと前記３次元構造体を放熱または熱伝導材として用いた時の熱伝導性能が不十分となる。
【0034】
本発明の熱伝導性３次元構造体は、前記シート積層方向に垂直な面における六方晶窒化ホウ素粒子の配向度と濃度とシート積層方向に対する六方晶窒化ホウ素粒子の傾きが前記範囲内であれば、周期加熱法により測定したシート積層方向に垂直な方向の熱拡散率は５～３０ｍｍ２／ｓ、好ましくは７～２８ｍｍ２／ｓ、より好ましくは１０～２５ｍｍ２／ｓとなる。
【0035】
〈３次元構造体の作製方法〉
本発明の熱伝導性３次元構造体は、前記熱伝導性シートを２枚以上積層して圧着することで作製される。積層する方法としては、例えば、（１）大きなシートから所定の大きさのシートを切り出してこれらを積み重ねる方法、（２）大きなシートを所定の大きさで折りたたむ方法、（３）１枚または複数枚のシートを順に巻き重ねる方法、（４）前記（１）または前記（２）の方法で作った複数の積層体をシート積層方向にさらに積層する方法、（５）前記（１）または前記（２）と前記（３）を組み合わせた方法、などを挙げることができる。積層枚数の上限は、３次元構造体の望む大きさに合わせて選択すればよい。圧着する時の圧力は、圧力により３次元構造体の密度が変わるため、３次元構造体の目的・用途によって調整することができる。ただし、密度を高めるために圧力をかけ過ぎると、六方晶窒化ホウ素粒子間の滑りが発生して３次元構造体が崩壊しやすくなる。およその圧力の上限は、１００ＭＰａ、好ましくは８０ＭＰａ、より好ましくは６０ＭＰａである。こうした加圧は、ラボプレスなどのプレス機や小さいサンプルならバイスを用いて行うことができる。
本発明の熱伝導性３次元構造体は、前記熱伝導性シートを２枚以上積層して圧着することで作製される。積層する方法としては、例えば、（１）大きなシートから所定の大きさのシートを切り出してこれらを積み重ねる方法、（２）大きなシートを所定の大きさで折りたたむ方法、（３）１枚または複数枚のシートを順に巻き重ねる方法、（４）前記（１）または前記（２）の方法で作った複数の積層体をシート積層方向にさらに積層する方法、（５）前記（１）または前記（２）と前記（３）を組み合わせた方法、などを挙げることができる。積層枚数の上限は、３次元構造体の望む大きさに合わせて選択すればよい。圧着する時の圧力は、圧力により３次元構造体の密度が変わるため、３次元構造体の目的・用途によって調整することができる。ただし、密度を高めるために圧力をかけ過ぎると、六方晶窒化ホウ素粒子間の滑りが発生して３次元構造体が崩壊しやすくなる。およその圧力の上限は、１００ＭＰａ、好ましくは８０ＭＰａ、より好ましくは６０ＭＰａである。こうした加圧は、ラボプレスなどのプレス機や小さいサンプルならバイスを用いて行うことができる。
【0036】
圧着に際して、シート間の接着を確実にするためにシート間に前記セルロースナノファイバーの水分散液または硬化性の樹脂を塗布または含浸することができる。硬化性の樹脂としては、ラジカル重合性のモノマーやオリゴマー、ラジカル硬化性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、湿気硬化性シリコーン樹脂、熱硬化性シリコーン樹脂などの液状樹脂を挙げることができる。塗布方法としては、シート片面に前記セルロースナノファイバーの水分散液または液状樹脂を塗布して積層すればよい。含浸方法としては、積層したシートを前記セルロースナノファイバーの水分散液または樹脂液に浸漬するなどの方法で実施できる。なお、樹脂を塗布または含浸した場合、シート間に閉じ込められた空気を除くため、圧着操作前に減圧などにより脱泡することが好ましい。次いで、積層シートに適切な圧力をかけたまま樹脂に応じた硬化処理を行って、３次元構造体となる。
【0037】
（放熱または熱伝導材としての使用）
前記熱伝導性３次元構造体は、前記熱伝導性３次元構造体のシート積層方向に平行な面が熱源となる面に接するように配置される前記熱伝導性３次元構造体の放熱または熱伝導材として使用することができる。
前記熱伝導性３次元構造体を放熱または熱伝導材として使う場合は、シート積層方向に並行な面が熱源となる面に対して３０°以上、好ましくは４０°以上、より好ましくは５０°以上の角度になるように配置されることが好ましい。３０°より小さい角度になると、放熱または熱伝導効果が悪くなる。なお、上限は９０°となる。熱源としては特に限定されないが、例えば、パワー半導体、高集積ロジックＩＣ、リチウムイオン電池などが挙げられる。
前記熱伝導性３次元構造体は、前記熱伝導性３次元構造体のシート積層方向に平行な面が熱源となる面に接するように配置される前記熱伝導性３次元構造体の放熱または熱伝導材として使用することができる。
前記熱伝導性３次元構造体を放熱または熱伝導材として使う場合は、シート積層方向に並行な面が熱源となる面に対して３０°以上、好ましくは４０°以上、より好ましくは５０°以上の角度になるように配置されることが好ましい。３０°より小さい角度になると、放熱または熱伝導効果が悪くなる。なお、上限は９０°となる。熱源としては特に限定されないが、例えば、パワー半導体、高集積ロジックＩＣ、リチウムイオン電池などが挙げられる。
【0038】
熱源の面積が大きい場合、曲面である場合、複雑な面で構成される場合などは、３次元構造体をタイルのように敷き詰めてもよい。曲面の場合は、その曲率に合わせて３次元構造体と面との間に隙間ができないように３次元構造体の大きさを調整することができる。
【実施例0039】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない。
【0040】
（実施例１）
（セルロースナノファイバーと窒化ホウ素粒子を含むシート１）
日本製紙製セルロースナノファイバー セレンピア（登録商標）（１％水分散液）１８．０ｇと蒸留水１３．０ｇをマグネチックスターラーで２０分撹拌後、超音波洗浄機（アズワン製ＡＳＵ－６）で１時間脱泡処理をした。この液にＡＲ ＢＲＯＷＮ製鱗片状六方晶窒化ホウ素粒子ＨＳＬ（カタログ記載Ｄ５０平均粒子径３０μｍ）２．５ｇを添加して、マグネチックスターラーで２０分撹拌して窒化ホウ素分散液を得た。次いで、ガラス基板に窒化ホウ素分散液をのせ、間隔２００μｍのアプリケーターで塗膜を作製した。これをアセトンに５分間浸漬後、ガラス基板から剥離したシートを６０℃で乾燥して厚み３２μｍのシート１を得た。シート面のＸＲＤ測定を行い、窒化ホウ素の配向度を算出したところ０．９０であった。ガス置換法で測定した密度は１．９８であり、理論密度の９５％であった。シート面内方向の熱拡散率測定（使用機器：ベテル製サーモウェーブアナライザＴＡ）を行ったところ、２測定点平均の熱拡散率は２５．７ｍｍ２／ｓ（実測密度と比熱から計算される熱伝導率は４１．０Ｗ／（Ｋ・ｍ））であった。また、シート厚さ方向の２測定点平均の熱拡散率は０．５６２ｍｍ２／ｓ（実測密度と比熱から計算される熱伝導率は０．９０Ｗ／（Ｋ・ｍ））であった。
（セルロースナノファイバーと窒化ホウ素粒子を含むシート１）
日本製紙製セルロースナノファイバー セレンピア（登録商標）（１％水分散液）１８．０ｇと蒸留水１３．０ｇをマグネチックスターラーで２０分撹拌後、超音波洗浄機（アズワン製ＡＳＵ－６）で１時間脱泡処理をした。この液にＡＲ ＢＲＯＷＮ製鱗片状六方晶窒化ホウ素粒子ＨＳＬ（カタログ記載Ｄ５０平均粒子径３０μｍ）２．５ｇを添加して、マグネチックスターラーで２０分撹拌して窒化ホウ素分散液を得た。次いで、ガラス基板に窒化ホウ素分散液をのせ、間隔２００μｍのアプリケーターで塗膜を作製した。これをアセトンに５分間浸漬後、ガラス基板から剥離したシートを６０℃で乾燥して厚み３２μｍのシート１を得た。シート面のＸＲＤ測定を行い、窒化ホウ素の配向度を算出したところ０．９０であった。ガス置換法で測定した密度は１．９８であり、理論密度の９５％であった。シート面内方向の熱拡散率測定（使用機器：ベテル製サーモウェーブアナライザＴＡ）を行ったところ、２測定点平均の熱拡散率は２５．７ｍｍ２／ｓ（実測密度と比熱から計算される熱伝導率は４１．０Ｗ／（Ｋ・ｍ））であった。また、シート厚さ方向の２測定点平均の熱拡散率は０．５６２ｍｍ２／ｓ（実測密度と比熱から計算される熱伝導率は０．９０Ｗ／（Ｋ・ｍ））であった。
【0041】
（実施例２）
（セルロースナノファイバーと窒化ホウ素粒子を含むシート２）
日本製紙製セルロースナノファイバー セレンピア（登録商標）（１％水分散液）１８．０ｇと蒸留水８．０ｇをマグネチックスターラーで２０分撹拌後、超音波洗浄機（アズワン製ＡＳＵ－６）で１時間脱泡処理をした。この液にＡＲ ＢＲＯＷＮ製鱗片状六方晶窒化ホウ素粒子ＨＳＬ（カタログ記載Ｄ５０平均粒子径３０μｍ）２．０ｇを添加して、マグネチックスターラーで２０分撹拌して窒化ホウ素分散液を得た。次いで、ガラス基板に窒化ホウ素分散液をのせ、間隔１５０μｍのアプリケーターで塗膜を作製した。ついで、１１０μｍのスペーサーを設け、間隔１５０μｍのアプリケーターで先に作製した塗膜にさらに塗膜を積層した。この作業を計８回行った後、塗膜をアセトンに１０分間浸漬後、ガラス基板から剥離したシートを６０℃で乾燥して厚み１３０μｍのシート２を得た。シート面のＸＲＤ測定を行い、窒化ホウ素の配向度を算出したところ０．８９であった。
（セルロースナノファイバーと窒化ホウ素粒子を含むシート２）
日本製紙製セルロースナノファイバー セレンピア（登録商標）（１％水分散液）１８．０ｇと蒸留水８．０ｇをマグネチックスターラーで２０分撹拌後、超音波洗浄機（アズワン製ＡＳＵ－６）で１時間脱泡処理をした。この液にＡＲ ＢＲＯＷＮ製鱗片状六方晶窒化ホウ素粒子ＨＳＬ（カタログ記載Ｄ５０平均粒子径３０μｍ）２．０ｇを添加して、マグネチックスターラーで２０分撹拌して窒化ホウ素分散液を得た。次いで、ガラス基板に窒化ホウ素分散液をのせ、間隔１５０μｍのアプリケーターで塗膜を作製した。ついで、１１０μｍのスペーサーを設け、間隔１５０μｍのアプリケーターで先に作製した塗膜にさらに塗膜を積層した。この作業を計８回行った後、塗膜をアセトンに１０分間浸漬後、ガラス基板から剥離したシートを６０℃で乾燥して厚み１３０μｍのシート２を得た。シート面のＸＲＤ測定を行い、窒化ホウ素の配向度を算出したところ０．８９であった。
【0042】
（３次元構造体１）
シート２から幅２ｃｍ、長さ３ｃｍのシートを１０枚切り出し、これらを重ねてバイスで圧縮して厚さ５９６μｍの薄板を作製した。ガス置換法で測定した密度は１．９５であり、理論密度の９５％であった。この薄板の熱拡散率測定を行ったところ、シート積層方向に垂直な方向の２測定点平均の熱拡散率は３５．７ｍｍ２／ｓ（実測密度と比熱から計算される熱伝導率は５７．０Ｗ／（Ｋ・ｍ））であった。また、薄板厚さ方向の２測定点平均の熱拡散率は０．２９１ｍｍ２／ｓ（実測密度と比熱から計算される熱伝導率は０．４６Ｗ／（Ｋ・ｍ））であった。
シート２から幅２ｃｍ、長さ３ｃｍのシートを１０枚切り出し、これらを重ねてバイスで圧縮して厚さ５９６μｍの薄板を作製した。ガス置換法で測定した密度は１．９５であり、理論密度の９５％であった。この薄板の熱拡散率測定を行ったところ、シート積層方向に垂直な方向の２測定点平均の熱拡散率は３５．７ｍｍ２／ｓ（実測密度と比熱から計算される熱伝導率は５７．０Ｗ／（Ｋ・ｍ））であった。また、薄板厚さ方向の２測定点平均の熱拡散率は０．２９１ｍｍ２／ｓ（実測密度と比熱から計算される熱伝導率は０．４６Ｗ／（Ｋ・ｍ））であった。
【0043】
（実施例３）
（３次元構造体２）
幅６ｃｍ、長さ２０ｃｍのシート２を幅方向に折りたたんで幅約１ｃｍ、長さ２０ｃｍの短冊状にした後、長さ方向に巻いていって高さ約１ｃｍ、長さ約２．５ｃｍ、幅約２ｍｍのバウムクーヘンを押しつぶしたような積層体を作製した。同じ作業を計７回行って、７個の積層体を作り、エポキシ樹脂（日新レジン製クリスタルレジンＮＥＯ＋硬化剤）の５０％ＭＥＫ溶液に１０分浸漬した。次いで、取り出して直方体状の積層体の長辺が重なるように並べてバイスで軽く圧縮して、１時間減圧処理した後、さらにバイスで圧縮しながら２日間放置して硬化させ、圧縮方向にシートが積層した３次元構造体試料を得た。試料のシート積層面のＳＥＭ画像（図３）から、殆どの窒化ホウ素粒子が一定の方向に向いていることがわかった。
（３次元構造体２）
幅６ｃｍ、長さ２０ｃｍのシート２を幅方向に折りたたんで幅約１ｃｍ、長さ２０ｃｍの短冊状にした後、長さ方向に巻いていって高さ約１ｃｍ、長さ約２．５ｃｍ、幅約２ｍｍのバウムクーヘンを押しつぶしたような積層体を作製した。同じ作業を計７回行って、７個の積層体を作り、エポキシ樹脂（日新レジン製クリスタルレジンＮＥＯ＋硬化剤）の５０％ＭＥＫ溶液に１０分浸漬した。次いで、取り出して直方体状の積層体の長辺が重なるように並べてバイスで軽く圧縮して、１時間減圧処理した後、さらにバイスで圧縮しながら２日間放置して硬化させ、圧縮方向にシートが積層した３次元構造体試料を得た。試料のシート積層面のＳＥＭ画像（図３）から、殆どの窒化ホウ素粒子が一定の方向に向いていることがわかった。
【0044】
試料から高さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍ、幅約６ｍｍのブロックを削り出し、その密度をガス置換法で測定したところ１．７９であり、理論密度の８７％であった。ブロックのシート積層方向垂直面のＸＲＤ測定を行い、窒化ホウ素の配向度を算出したところ０．８５であり、窒化ホウ素はよく配向していることがわかった。また、ブロックのシート積層方向並行面のＸＲＤ測定を行い、シート積層方向に対する窒化ホウ素結晶ａ軸の角度Φを算出したところ７７°であり、殆どの窒化ホウ素粒子はＳＥＭ観察結果と同様に一定の方向に向いていることがわかった。
【0045】
次にブロックから厚さ０．７９９ｍｍ×長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍの試料を作製し、シート積層方向に垂直な方向の熱拡散率測定（使用機器：ベテル製サーモウェーブアナライザＴＡ）を行ったところ、６測定点平均の熱拡散率は１２．６ｍｍ２／ｓ（実測密度と比熱から計算される熱伝導率は１８．８Ｗ／（Ｋ・ｍ））であった。
【産業上の利用可能性】
【0046】
本発明の熱伝導性シートは、シート面内方向の熱伝導性が非常に高いが厚み方向の熱伝導性はとても低いため、熱を特定の方向に誘導することができる電気絶縁性を有する機能性材料、例えば機能性断熱材料となり得る。さらに柔軟で高い加工性を有してため、シートを折りたたんだり巻いたりすることで、容易にシート積層体とすることができる。そのことにより、電気絶縁性を有するとともにシート積層方向に垂直な方向にひじょうに高い熱伝導性を示す放熱または熱伝導性材料を簡単な工程で作製することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
