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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024128524
(43)【公開日】2024-09-24
(54)【発明の名称】発生ガスの捕集方法及び捕集装置
(51)【国際特許分類】
H01M 10/48 20060101AFI20240913BHJP
【ＦＩ】
H01M10/48 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023037523
(22)【出願日】2023-03-10
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】519100310
【氏名又は名称】ＡＰＢ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100090273
【弁理士】
【氏名又は名称】國分 孝悦
(72)【発明者】
【氏名】杉山 彩代
(72)【発明者】
【氏名】堀江 英明
【テーマコード（参考）】
5H030
【Ｆターム（参考）】
5H030AA06
5H030AA10
5H030AS20
5H030FF31
(57)【要約】
【課題】簡易な手法により、蓄電デバイスで発生したガスの発生量及び成分を正確に把握することができる。
【解決手段】希釈ガスの供給環境１３０において、捕集容器１１０の内部を希釈ガスの減圧状態とし、捕集針１２０の第１の穿刺部位をリチウムイオン二次電池モジュール内に穿刺し、捕集針１２０の第２の穿刺部位を捕集容器１１０内に穿刺して、リチウムイオン二次電池モジュール内に滞留した発生ガスを抜き取って捕集容器１１０内に捕集し、供給環境１３０において、発生ガスが封入された捕集容器１１０内に希釈ガスを供給して、捕集容器１１０内を大気圧に調節する。
【選択図】図１
【解決手段】希釈ガスの供給環境１３０において、捕集容器１１０の内部を希釈ガスの減圧状態とし、捕集針１２０の第１の穿刺部位をリチウムイオン二次電池モジュール内に穿刺し、捕集針１２０の第２の穿刺部位を捕集容器１１０内に穿刺して、リチウムイオン二次電池モジュール内に滞留した発生ガスを抜き取って捕集容器１１０内に捕集し、供給環境１３０において、発生ガスが封入された捕集容器１１０内に希釈ガスを供給して、捕集容器１１０内を大気圧に調節する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
蓄電デバイスから発生するガスの捕集方法であって、
内容量が既知とされた捕集容器の内部を希釈ガスの減圧状態とする第１工程と、
一端に第１の穿刺部位を、他端に第２の穿刺部位をそれぞれ有する中空の捕集針を用いて、前記第１の穿刺部位を前記蓄電デバイス内に穿刺し、前記第２の穿刺部位を前記捕集容器内に穿刺して、前記蓄電デバイスの内部に滞留した発生ガスを抜き取って前記捕集容器の内部に捕集する第２工程と、
前記発生ガスが封入された前記捕集容器の内部に前記希釈ガスを供給して、前記捕集容器の内部を所定圧に調節する第３工程と、
を有する、
発生ガスの捕集方法。
内容量が既知とされた捕集容器の内部を希釈ガスの減圧状態とする第１工程と、
一端に第１の穿刺部位を、他端に第２の穿刺部位をそれぞれ有する中空の捕集針を用いて、前記第１の穿刺部位を前記蓄電デバイス内に穿刺し、前記第２の穿刺部位を前記捕集容器内に穿刺して、前記蓄電デバイスの内部に滞留した発生ガスを抜き取って前記捕集容器の内部に捕集する第２工程と、
前記発生ガスが封入された前記捕集容器の内部に前記希釈ガスを供給して、前記捕集容器の内部を所定圧に調節する第３工程と、
を有する、
発生ガスの捕集方法。
【請求項2】
前記第１の穿刺部位の前記蓄電デバイス内への挿入部分の手前箇所にグリースを塗布しておき、前記第２工程において前記第１の穿刺部位の前記挿入部分を蓄電デバイス内に刺し入れる、
請求項１に記載の発生ガスの捕集方法。
請求項１に記載の発生ガスの捕集方法。
【請求項3】
前記第１工程では、前記希釈ガスの環境下において前記捕集容器を密閉する、
請求項１又は２に記載の発生ガスの捕集方法。
請求項１又は２に記載の発生ガスの捕集方法。
【請求項4】
前記第１工程では、前記捕集容器を密閉した後に、捕集容器の内部を更に減圧して所定の減圧状態とする、
請求項３に記載の発生ガスの捕集方法。
請求項３に記載の発生ガスの捕集方法。
【請求項5】
前記第３工程では、前記希釈ガスの前記所定圧の環境下において前記捕集容器の内部を捕集された前記発生ガス及び前記希釈ガスの前記所定圧に調節する、
請求項１又は２に記載の発生ガスの捕集方法。
請求項１又は２に記載の発生ガスの捕集方法。
【請求項6】
前記希釈ガスの前記所定圧の環境下において、中空針を前記捕集容器の栓を刺し貫いて前記捕集容器内に挿通し、前記中空針を通じて前記捕集容器内に前記希釈ガスを取り込む、
請求項５に記載の発生ガスの捕集方法。
請求項５に記載の発生ガスの捕集方法。
【請求項7】
前記蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池モジュールである、
請求項１又は２に記載の発生ガスの捕集方法。
請求項１又は２に記載の発生ガスの捕集方法。
【請求項8】
蓄電デバイスから発生するガスの捕集装置であって、
内容量が既知とされた捕集容器と、
一端に第１の穿刺部位を、他端に第２の穿刺部位をそれぞれ有する中空の捕集針と、
希釈ガスの供給環境と、
を有し、
前記供給環境において、前記捕集容器の内部を希釈ガスの減圧状態とし、
前記第１の穿刺部位を前記蓄電デバイス内に穿刺し、前記第２の穿刺部位を前記捕集容器内に穿刺して、前記蓄電デバイスの内部に滞留した発生ガスを抜き取って前記捕集容器の内部に捕集し、
前記供給環境において、前記発生ガスが封入された前記捕集容器の内部に前記希釈ガスを供給して、前記捕集容器の内部を所定圧に調節する、
発生ガスの捕集装置。
内容量が既知とされた捕集容器と、
一端に第１の穿刺部位を、他端に第２の穿刺部位をそれぞれ有する中空の捕集針と、
希釈ガスの供給環境と、
を有し、
前記供給環境において、前記捕集容器の内部を希釈ガスの減圧状態とし、
前記第１の穿刺部位を前記蓄電デバイス内に穿刺し、前記第２の穿刺部位を前記捕集容器内に穿刺して、前記蓄電デバイスの内部に滞留した発生ガスを抜き取って前記捕集容器の内部に捕集し、
前記供給環境において、前記発生ガスが封入された前記捕集容器の内部に前記希釈ガスを供給して、前記捕集容器の内部を所定圧に調節する、
発生ガスの捕集装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、発生ガスの捕集方法及び捕集装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近時では、蓄電デバイスとしてリチウムイオン二次電池等が注目されている。リチウムイオン二次電池は、他の二次電池に比べて高いエネルギー密度を有し、高出力が得られる小型軽量な電池として、研究開発が進められている。
【0003】
リチウムイオン二次電池では、内部短絡が生じると、電池内部の電解液が分解・蒸発してガスが発生する場合がある。そのため、電池の安全性を確保すべく、このような発生ガスを分析する安全性評価試験が行われている。リチウムイオン二次電池の安全性評価試験を行うには、例えば特許文献１で示されているような発生ガスの捕集装置が用いられている。この捕集装置は、試験対象であるリチウムイオン二次電池が所定の希釈ガス雰囲気下で収容される密封耐圧ブース、リチウムイオン二次電池に釘を突き刺してガスを密封耐圧ブース内に拡散させる動作を行う機構、及び、密封耐圧ブース内に拡散したガスを配管で連通するバッファタンクを介して捕集するガスバッグ等を備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１１－３５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
リチウムイオン二次電池を対象とした従来の安全性評価試験を行うには、上記のような大規模構成のガス捕集装置を用いることを要するところ、より簡易な手法により安全性評価試験を行うことが望まれている。また、安全性評価試験時において、リチウムイオン電池から発生するガス量は、上記のようなガス捕集装置においてリチウムイオン二次電池が収容される密封耐圧ブースの内容積に比べて極少量である。リチウムイオン二次電池に釘を突き刺すことで極少量のガスが放出され、比較的大きな容積の密封耐圧ブース内に拡散するため、希釈ガスによる発生ガスの希釈倍率が高く、ガス捕集装置に厳しい検知感度が要求される。そのため、ガスの発生量及び成分を正確に把握できない懸念がある。
【0006】
本発明は、簡易な構成及び手法により、蓄電デバイスで発生したガスの発生量及び成分を正確に把握することができる、発生ガスの捕集方法及び捕集装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記のような知見に基づいて鋭意検討を重ねた結果、以下に示す発明の態様に想到した。
【0008】
蓄電デバイスから発生するガスの捕集方法であって、
内容量が既知とされた捕集容器の内部を希釈ガスの減圧状態とする第１工程と、
一端に第１の穿刺部位を、他端に第２の穿刺部位をそれぞれ有する中空の捕集針を用いて、前記第１の穿刺部位を前記蓄電デバイス内に穿刺し、前記第２の穿刺部位を前記捕集容器内に穿刺して、前記蓄電デバイスの内部に滞留した発生ガスを抜き取って前記捕集容器の内部に捕集する第２工程と、
前記発生ガスが封入された前記捕集容器の内部に前記希釈ガスを供給して、前記捕集容器の内部を所定圧に調節する第３工程と、
を有する、
発生ガスの捕集方法。
内容量が既知とされた捕集容器の内部を希釈ガスの減圧状態とする第１工程と、
一端に第１の穿刺部位を、他端に第２の穿刺部位をそれぞれ有する中空の捕集針を用いて、前記第１の穿刺部位を前記蓄電デバイス内に穿刺し、前記第２の穿刺部位を前記捕集容器内に穿刺して、前記蓄電デバイスの内部に滞留した発生ガスを抜き取って前記捕集容器の内部に捕集する第２工程と、
前記発生ガスが封入された前記捕集容器の内部に前記希釈ガスを供給して、前記捕集容器の内部を所定圧に調節する第３工程と、
を有する、
発生ガスの捕集方法。
【0009】
蓄電デバイスから発生するガスの捕集装置であって、
内容量が既知とされた捕集容器と、
一端に第１の穿刺部位を、他端に第２の穿刺部位をそれぞれ有する中空の捕集針と、
希釈ガスの供給環境と、
を有し、
前記供給環境において、前記捕集容器の内部を希釈ガスの減圧状態とし、
前記第１の穿刺部位を前記蓄電デバイス内に穿刺し、前記第２の穿刺部位を前記捕集容器内に穿刺して、前記蓄電デバイスの内部に滞留した前記発生ガスを抜き取って前記捕集容器の内部に捕集し、
前記供給環境において、前記発生ガスが封入された前記捕集容器の内部に前記希釈ガスを供給して、前記捕集容器の内部を所定圧に調節する、
発生ガスの捕集装置。
内容量が既知とされた捕集容器と、
一端に第１の穿刺部位を、他端に第２の穿刺部位をそれぞれ有する中空の捕集針と、
希釈ガスの供給環境と、
を有し、
前記供給環境において、前記捕集容器の内部を希釈ガスの減圧状態とし、
前記第１の穿刺部位を前記蓄電デバイス内に穿刺し、前記第２の穿刺部位を前記捕集容器内に穿刺して、前記蓄電デバイスの内部に滞留した前記発生ガスを抜き取って前記捕集容器の内部に捕集し、
前記供給環境において、前記発生ガスが封入された前記捕集容器の内部に前記希釈ガスを供給して、前記捕集容器の内部を所定圧に調節する、
発生ガスの捕集装置。
【発明の効果】
【0010】
本発明に係る発生ガスの捕集方法及び捕集装置によれば、簡易な構成及び手法により、蓄電デバイスで発生したガスの発生量及び成分を正確に把握することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本実施形態による発生ガスの捕集装置の概略構成を示す模式図である。
【図2】捕集容器として用いられるヘッドスペースバイアルを示す概略断面図である。
【図3】捕集針として用いられる採血用針を示す概略側面図である。
【図4】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池モジュールを示す概略断面図である。
【図5】本実施形態における発生ガスの捕集・分析方法を示すフロー図である。
【図6】リチウムイオン二次電池モジュール内の発生ガスにより外装フィルムが膨張した様子を示す概略断面図である。
【図7】捕集針を試験対象サンプルの外装フィルムに穿刺した様子を示す概略断面図である。
【図8】試験対象サンプルの内部に滞留した発生ガスを抜き取って捕集容器内に封入する様子を示す概略断面図である。
【図9】本実施形態を適用した実施例におけるＧＣ－ＭＳの分析結果を示す特性図である。
【図10】本実施形態を適用した実施例におけるＧＣの分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明による発生ガスの捕集方法及び捕集装置をリチウムイオン二次電池の安全性評価試験に適用した実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【0013】
（発生ガスの捕集装置の構成）
本実施形態において、蓄電デバイスの安全性評価試験に用いられる発生ガスの捕集装置の構成について説明する。図１は、本実施形態による発生ガスの捕集装置の概略構成を示す模式図である。
捕集装置１００は、捕集容器１１０、捕集針１２０、及び希釈ガスの供給環境１３０を備えている。
本実施形態において、蓄電デバイスの安全性評価試験に用いられる発生ガスの捕集装置の構成について説明する。図１は、本実施形態による発生ガスの捕集装置の概略構成を示す模式図である。
捕集装置１００は、捕集容器１１０、捕集針１２０、及び希釈ガスの供給環境１３０を備えている。
【0014】
捕集容器１１０は、内容量が既知とされた例えば捕集ビンであり、いわゆるヘッドスペースバイアルが好適に用いられる。捕集容器１１０として用いられるヘッドスペースバイアルは、図２に示すように、発生ガスの容器であるバイアルビン１１１と、発生ガスをバイアルビン１１１内に封止するためのバイアルビン１１１のキャップ部分１１２とを有している。キャップ部分１１２は、金属キャップ１１２ａと、金属キャップ１１２ａで固定されたブチルゴム等のゴム栓１１２ｂとを備えている。
【0015】
捕集針１２０は、一端に第１の穿刺部位を、他端に第２の穿刺部位をそれぞれ有する中空の細針構造であり、例えば採血用針が好適に用いられる。捕集針１２０として用いられる採血用針は、図３に示すように、エアベントフィルター１２１と、第１の穿刺部位である針管１２２と、第２の穿刺部位であり、未使用の状態ではゴムスリーブ１２３で覆われて密閉されている針１２４とを有している。捕集針１２０の使用時には、エアベントフィルター１２１は所定の硬化剤により硬化されて閉塞される。針管１２２は、試験対象となる蓄電デバイスにおける発生ガスの滞留部位（例えば、蓄電セルを覆う外装フィルムの発生ガスによる膨張部分）に穿刺して、発生ガスを抜き取るものである。針１２４は、使用時にはゴムスリーブ１２３を刺し貫いて捕集容器１１０のキャップ部分１１２のゴム栓１１２ｂを穿刺し、希釈ガスの減圧状態とされたバイアルビン１１１内に抜き取った発生ガスを捕集するものである。
【0016】
希釈ガスの供給環境１３０は、希釈ガス（例えばＨｅガス）による所期の減圧状態に調節自在とされており、捕集容器１１０及び捕集針１２０等が配されて試験対象である蓄電デバイスにおける発生ガスの捕集作業が行われる環境である。この供給環境１３０を用いることにより、大気環境下でのサンプリングでも、大気混入を最低限に抑えることができる。なお、当該供給環境１３０は密閉環境としても良い。希釈ガスの供給環境１３０としては、例えば外気と遮断された不活性ガス環境下で作業が可能となるように、内部に作業者の手のみが入れられるように設計された密閉容器であるグローブボックスが好適に用いられる。
【0017】
本実施形態による発生ガスの捕集装置１００は、従来のような大規模な装置構成を有することなく、発生ガスの捕集容器１１０、捕集針１２０、及び希釈ガスの供給環境１３０を基本構成とする簡素な構成とされており、捕集装置の大幅な簡略化及びコンパクト化が実現する。しかも本実施形態の装置構成では、従来の大規模な装置構成で課題となる発生ガスの希釈化によるガス分析精度の低下や装置構成の密閉性の欠如の問題を解決し、簡易な装置構成によりガスの発生量及び成分を正確に把握することができる。
【0018】
本実施形態では、試験対象物である蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池を例示する。図４は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池モジュールを示す概略断面図である。
【0019】
（リチウムイオン二次電池モジュールの構成）
リチウムイオン二次電池モジュール１は、リチウムイオン二次電池１Ａを備えている。リチウムイオン二次電池１Ａは、負極集電体１１及び負極活物質層１２からなる負電極２と、正極活物質層１４及び正極集電体１５からなる正電極３とが、セパレータ１３を介して積層させた平板上の積層電池（単電池）からなる電池セル２０として構成される。即ち、リチウムイオン二次電池１Ａを構成する電池セル２０は、負極集電体１１、負極活物質層１２、セパレータ１３、正極活物質層１４、正極集電体１５が上方向に向けて積層され、全体として略矩形平板状に形成されている。
リチウムイオン二次電池モジュール１は、リチウムイオン二次電池１Ａを備えている。リチウムイオン二次電池１Ａは、負極集電体１１及び負極活物質層１２からなる負電極２と、正極活物質層１４及び正極集電体１５からなる正電極３とが、セパレータ１３を介して積層させた平板上の積層電池（単電池）からなる電池セル２０として構成される。即ち、リチウムイオン二次電池１Ａを構成する電池セル２０は、負極集電体１１、負極活物質層１２、セパレータ１３、正極活物質層１４、正極集電体１５が上方向に向けて積層され、全体として略矩形平板状に形成されている。
【0020】
リチウムイオン二次電池１Ａは、更に電池セル２０の周縁に配設される環状の枠部材９を備えている。枠部材９は、セパレータ１３の端部が埋め込まれてなることで当該セパレータ１３を支持すると共に、枠部材９は、その上面及び下面に正極集電体１５及び負極集電体１１を面接触させた上でそれぞれ固定している。負極集電体１１、正極集電体１５及びセパレータ１３の周縁部がこの枠部材９を介して固定されることにより、負極活物質層１２及び正極活物質層１４を外部に漏洩させることなく強固に封止することが可能となる。また、枠部材９は、負極集電体１１、セパレータ１３、正極集電体１５のそれぞれの位置関係を定めることができる。負極集電体１１とセパレータ１３との間隔、セパレータ１３と正極集電体１５との間隔は、電池の容量に応じて予め調整されるが、枠部材９を通じてこの調整された間隔を保持できるように負極集電体１１、セパレータ１３、正極集電体１５を固定することができる。
【0021】
負極集電体１１の下側には、導電体層としての負極側電流供給層１０が平面状に積層され、正極集電体１５の上側には、同じく導電体層としての正極側電流取出層１６が平面状に積層されている。負極側電流供給層１０及び正極側電流取出層１６には、それぞれ電流が供給される箇所となる導電部７，８が形成されている。
【0022】
リチウムイオン二次電池モジュール１は、リチウムイオン二次電池１Ａを覆う外装フィルム１０１が設けている。外装フィルム１０１としては、例えば絶縁材料からなり、電池に用いられている公知の材質のものを用いることが可能であり、好ましくはラミネートフィルムである。ラミネートフィルムとしては、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムを好ましく用いることができる。
【0023】
なお、リチウムイオン二次電池１Ａは、リチウムイオン二次電池の電池セル２０を単電池で構成される場合に限定されるものではない。例えば、電池セル２０を複数に亘り積層させて接続した組電池を形成するものであってもよい。
【0024】
以下、電池セル２０を構成する各構成材料の好ましい態様について説明する。
【0025】
正極活物質層には、電極組成物として正極活物質が含まれる。
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属元素が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１－ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び遷移金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ'ｂＭ”ｃＯ２（Ｍ、Ｍ'及びＭ”はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２ 及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ－ｐ－フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用しても良い。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであっても良い。
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属元素が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１－ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び遷移金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ'ｂＭ”ｃＯ２（Ｍ、Ｍ'及びＭ”はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２ 及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ－ｐ－フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用しても良い。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであっても良い。
【0026】
本実施形態では、正極活物質は、導電助剤及び被覆樹脂で被覆された被覆正極活物質である。
正極活物質の周囲が被覆樹脂で被覆されていると、電極の体積変化が緩和され、電極の膨張を抑制することができる。
正極活物質の周囲が被覆樹脂で被覆されていると、電極の体積変化が緩和され、電極の膨張を抑制することができる。
【0027】
導電助剤としては、金属系導電助剤［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、炭素系導電助剤［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの導電助剤は１種単独で用いられても良いし、２種以上併用しても良い。また、これらの合金又は金属酸化物として用いられても良い。
これらの導電助剤は１種単独で用いられても良いし、２種以上併用しても良い。また、これらの合金又は金属酸化物として用いられても良い。
【0028】
なかでも、電気的安定性の観点から、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、炭素系導電助剤及びこれらの混合物であり、更に好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及び炭素系導電助剤であり、特に好ましくは炭素系導電助剤である。
また、これらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［好ましくは、上記した導電助剤のうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでも良い。
また、これらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［好ましくは、上記した導電助剤のうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでも良い。
【0029】
導電助剤の形状（形態） は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であっても良く、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電助剤として実用化されている形態であっても良い。
【0030】
被覆樹脂と導電助剤の比率は特に限定されるものではないが、電池の内部抵抗等の観点から、重量比率で被覆樹脂（樹脂固形分重量）：導電助剤が１：０．０１～１：５０であることが好ましく、１：０．２～１：３．０であることがより好ましい。
【0031】
被覆樹脂としては、例えば、炭素数４～１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）、（メタ）アクリル酸（ａ１２）並びに（メタ）アクリル酸(ａ１２）のカルボキシル基と反応しうる基を２つ以上有する化合物（ｂ１）、ラジカル重合性を有する基を２つ以上有する化合物（ｂ２）及び（メタ）アクリル酸(ａ１２）のカルボキシル基と反応しうる基とラジカル重合性を有する基をそれぞれ１つ以上有する化合物（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる架橋剤（ｂ）を含んでなる単量体組成物を重合してなる非水系二次電池活物質被覆樹脂を好適に用いることができる。この非水系二次電池活物質被覆樹脂では、エステル化合物（ａ１１）と（メタ）アクリル酸（ａ１２）の重量比［エステル化合物（ａ１１）／（メタ）アクリル酸（ａ１２）］が１０／９０～９０／１０であることが好ましい。
【0032】
また、正極活物質層は、被覆正極活物質に含まれる導電助剤以外にも導電助剤を含んでも良い。
導電助剤としては、上述した被覆正極活物質に含まれる導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
導電助剤としては、上述した被覆正極活物質に含まれる導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
【0033】
正極活物質層は、正極活物質を含み、正極活物質同士を結着する結着材を含まない非結着体であることが好ましい。
ここで、非結着体とは、正極活物質が結着材（バインダともいう）により位置を固定されておらず、正極活物質同士及び正極活物質と集電体が不可逆的に固定されていないことを意味する。
ここで、非結着体とは、正極活物質が結着材（バインダともいう）により位置を固定されておらず、正極活物質同士及び正極活物質と集電体が不可逆的に固定されていないことを意味する。
【0034】
正極活物質層には、粘着性樹脂が含まれていても良い。
粘着性樹脂としては、例えば、特開２０１７－５４７０３号公報に記載された非水系二次電池活物質被覆樹脂に少量の有機溶剤を混合してそのガラス転移温度を室温以下に調整したもの、及び、特開平１０－２５５８０５号公報に粘着剤として記載されたもの等を好適に用いることができる。
粘着性樹脂としては、例えば、特開２０１７－５４７０３号公報に記載された非水系二次電池活物質被覆樹脂に少量の有機溶剤を混合してそのガラス転移温度を室温以下に調整したもの、及び、特開平１０－２５５８０５号公報に粘着剤として記載されたもの等を好適に用いることができる。
【0035】
なお、粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性（水、溶剤、熱などを使用せずに僅かな圧力を加えることで接着する性質）を有する樹脂を意味する。一方、結着材として用いられる溶液乾燥型の電極バインダは、溶媒成分を揮発させることで乾燥、固体化して活物質同士を強固に接着固定するものを意味する。
従って、溶液乾燥型の電極バインダ（結着材）と粘着性樹脂とは異なる材料である。
従って、溶液乾燥型の電極バインダ（結着材）と粘着性樹脂とは異なる材料である。
【0036】
正極活物質層の厚みは、特に限定されるものではないが、電池性能の観点から、１５０μｍ～６００μｍであることが好ましく、２００μｍ～４５０μｍであることがより好ましい。
【0037】
負極活物質層には、電極組成物として負極活物質が含まれる。
負極活物質としては、公知のリチウムイオン電池用負極活物質が使用でき、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素－炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素－アルミニウム合金、珪素－リチウム合金、珪素－ニッケル合金、珪素－鉄合金、珪素－チタン合金、珪素－マンガン合金、珪素－銅合金及び珪素－スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
負極活物質としては、公知のリチウムイオン電池用負極活物質が使用でき、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素－炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素－アルミニウム合金、珪素－リチウム合金、珪素－ニッケル合金、珪素－鉄合金、珪素－チタン合金、珪素－マンガン合金、珪素－銅合金及び珪素－スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
【0038】
本実施形態では、負極活物質は、上述した被覆正極活物質と同様の導電助剤及び被覆樹脂で被覆された被覆負極活物質である。
導電助剤及び被覆樹脂としては、上述した被覆正極活物質と同様の導電助剤及び被覆樹脂を好適に用いることができる。
導電助剤及び被覆樹脂としては、上述した被覆正極活物質と同様の導電助剤及び被覆樹脂を好適に用いることができる。
【0039】
また、負極活物質層は、被覆負極活物質に含まれる導電助剤以外にも導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、上述した被覆正極活物質に含まれる導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
【0040】
負極活物質層は、正極活物質層と同様に、負極活物質同士を結着する結着材を含まない非結着体であることが好ましい。また、正極活物質層と同様に、粘着性樹脂が含まれていても良い。
【0041】
負極活物質層の厚みは、特に限定されるものではないが、電池性能の観点から、１５０μｍ～６００μｍであることが好ましく、２００μｍ～４５０μｍであることがより好ましい。
【0042】
正極集電体及び負極集電体は、金属集電体でもよいが、例えば導電性高分子材料からなり、可撓性を有する樹脂集電体であることが好ましい。
樹脂集電体の形状は特に限定されず、導電性高分子材料からなるシート状の集電体、及び、導電性高分子材料で構成された微粒子からなる堆積層であっても良い。
樹脂集電体の厚さは、特に限定されないが、５０μｍ～５００μｍであることが好ましい。
樹脂集電体の形状は特に限定されず、導電性高分子材料からなるシート状の集電体、及び、導電性高分子材料で構成された微粒子からなる堆積層であっても良い。
樹脂集電体の厚さは、特に限定されないが、５０μｍ～５００μｍであることが好ましい。
【0043】
樹脂集電体を構成する導電性高分子材料としては例えば、導電性高分子や、樹脂に必要に応じて導電剤を添加したものを用いることができる。
導電性高分子材料を構成する導電剤としては、上述した被覆正極活物質に含まれる導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
導電性高分子材料を構成する導電剤としては、上述した被覆正極活物質に含まれる導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
【0044】
導電性高分子材料を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、更に好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、更に好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
【0045】
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
【0046】
正極活物質層及び負極活物質層には電解液が含まれる。
電解液としては、公知のリチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する公知の電解液を使用することができる。
電解液としては、公知のリチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する公知の電解液を使用することができる。
【0047】
電解質としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ 及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。これらのうち、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはイミド系電解質［ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２ 及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等］及びＬｉＰＦ６である。
【0048】
非水溶媒としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【0049】
電解液の電解質濃度は、１５ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ～４ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。
電解液の電解質濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、電池の充分な入出力特性が得られないことがあり、５ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解質が析出してしまうことがある。
なお、電解液の電解質濃度は、リチウムイオン電池用電極又はリチウムイオン電池を構成する電解液を、溶媒等を用いずに抽出して、その濃度を測定することで確認することができる。
電解液の電解質濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、電池の充分な入出力特性が得られないことがあり、５ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解質が析出してしまうことがある。
なお、電解液の電解質濃度は、リチウムイオン電池用電極又はリチウムイオン電池を構成する電解液を、溶媒等を用いずに抽出して、その濃度を測定することで確認することができる。
【0050】
（発生ガスの捕集・分析方法）
以下、本実施形態において、蓄電デバイスの安全性評価試験で行われる発生ガスの捕集・分析方法について説明する。図５は、本実施形態における発生ガスの捕集・分析方法を示すフロー図である。図５において、ステップＳ１～Ｓ６が発生ガスの捕集工程を、ステップＳ７が発生ガスの分析工程をそれぞれ示す。
以下、本実施形態において、蓄電デバイスの安全性評価試験で行われる発生ガスの捕集・分析方法について説明する。図５は、本実施形態における発生ガスの捕集・分析方法を示すフロー図である。図５において、ステップＳ１～Ｓ６が発生ガスの捕集工程を、ステップＳ７が発生ガスの分析工程をそれぞれ示す。
【0051】
本実施形態では、上述した構成の発生ガスの捕集装置を用いて捕集工程を行う。また蓄電デバイスとして、上述した構成のリチウムイオン二次電池モジュールを試験対象サンプルとする場合を例示する。
【0052】
図６に示すように、リチウムイオン二次電池モジュール１では、例えば短絡試験においてリチウムイオン二次電池１Ａに穴をあけて内部短絡を生じさせると、リチウムイオン二次電池１Ａから発生したガスが外装フィルム１０１内に放出されて滞留する。このとき、外装フィルム１０１において例えば部分的に膨張した外観となる。図６等において、この膨張部分を１０２として示す。
【0053】
本実施形態における発生ガスの捕集方法では、先ず、希釈ガスの供給環境内に必要な各種部材を用意する（ステップＳ１）。
希釈ガスの供給環境としては、密閉容器である例えばグローブボックスを用いる。このグローブボックスは、希釈ガス（例えばＨｅガス）の供給機構を備えている。捕集容器としては、内容量が既知とされた（例えば内容量２０ｍＬ）例えばヘッドスペースバイアルを用いる。捕集針としては例えば、一方側に針管が、他方側にゴムスリーブで覆われた針が設けられた採血用針を用いる。捕集針は、使用に先立って、エアベントフィルターが硬化剤により硬化され閉塞されることが必要である。グローブボックス内に、試験対象サンプルであるリチウムイオン二次電池モジュール、捕集容器、及び捕集針と共に、通常の注射針を備えたシリンジ（注射器）、及び高真空用グリース等を用意する。ここで、試験対象サンプルについては、例えばグローブボックスの空きスペースが足りない場合には、グローブボックスと連通するように別途他の収容ボックス等を用意して収容するようにしてもよい。
希釈ガスの供給環境としては、密閉容器である例えばグローブボックスを用いる。このグローブボックスは、希釈ガス（例えばＨｅガス）の供給機構を備えている。捕集容器としては、内容量が既知とされた（例えば内容量２０ｍＬ）例えばヘッドスペースバイアルを用いる。捕集針としては例えば、一方側に針管が、他方側にゴムスリーブで覆われた針が設けられた採血用針を用いる。捕集針は、使用に先立って、エアベントフィルターが硬化剤により硬化され閉塞されることが必要である。グローブボックス内に、試験対象サンプルであるリチウムイオン二次電池モジュール、捕集容器、及び捕集針と共に、通常の注射針を備えたシリンジ（注射器）、及び高真空用グリース等を用意する。ここで、試験対象サンプルについては、例えばグローブボックスの空きスペースが足りない場合には、グローブボックスと連通するように別途他の収容ボックス等を用意して収容するようにしてもよい。
【0054】
続いて、捕集容器の内部を所定の真空状態とする（ステップＳ２）。
グローブボックス内を希釈ガスの雰囲気で置換する。このグローブボックス内でバイアルビンにキャップ部分を取り付け、ヘッドスペースバイアルを密閉する。そして、注射器を用いてヘッドスペースバイアル内が所定の減圧状態であると見なせる程度まで十分な回数（例えば５回）、ヘッドスペースバイアル中の希釈ガスを抜き取る作業を繰り返し行う。
グローブボックス内を希釈ガスの雰囲気で置換する。このグローブボックス内でバイアルビンにキャップ部分を取り付け、ヘッドスペースバイアルを密閉する。そして、注射器を用いてヘッドスペースバイアル内が所定の減圧状態であると見なせる程度まで十分な回数（例えば５回）、ヘッドスペースバイアル中の希釈ガスを抜き取る作業を繰り返し行う。
【0055】
続いて、捕集針の所定部位に高真空用グリースを塗布する（ステップＳ３）。
グローブボックス内において、捕集針の針管に対して、その試験対象サンプルの外装フィルムへの挿入部分の手前箇所（例えば、捕集針の先端から０．５ｃｍ～１．０ｃｍ程度離れた箇所）に高真空用グリースを塗布する。
グローブボックス内において、捕集針の針管に対して、その試験対象サンプルの外装フィルムへの挿入部分の手前箇所（例えば、捕集針の先端から０．５ｃｍ～１．０ｃｍ程度離れた箇所）に高真空用グリースを塗布する。
【0056】
続いて、捕集針を試験対象サンプルの外装フィルムに穿刺する（ステップＳ４）。
ステップＳ４の一例を図７に示す。図７では、針管１２２を太く強調して示している。高真空用グリースが塗布された捕集針１２０の針管１２２（グリース塗布箇所を１４０で示す）を、グリース塗布箇所１４０が試験対象サンプルであるリチウムイオン二次電池モジュール１の外装フィルム１０１の表面に接触するまで、膨張部分１０２内に刺し入れる。このとき、外装フィルム１０１の穿孔と捕集針１２０の針管１２２との間に生じた極微細な空隙が塗布箇所１４０の高真空用グリースにより閉塞され、外装フィルム１０１内の密閉性が十分に確保される。ここで、針管１２２の外装フィルム１０１内への穿刺の際に、高真空用グリースが外装フィルム１０１内に入らないように、塗布箇所１４０が外装フィルム１０１の表面に留まるように穿刺する。これにより、捕集針１２０の穿刺時における外気の混入や発生ガスの漏洩が防止される。
ステップＳ４の一例を図７に示す。図７では、針管１２２を太く強調して示している。高真空用グリースが塗布された捕集針１２０の針管１２２（グリース塗布箇所を１４０で示す）を、グリース塗布箇所１４０が試験対象サンプルであるリチウムイオン二次電池モジュール１の外装フィルム１０１の表面に接触するまで、膨張部分１０２内に刺し入れる。このとき、外装フィルム１０１の穿孔と捕集針１２０の針管１２２との間に生じた極微細な空隙が塗布箇所１４０の高真空用グリースにより閉塞され、外装フィルム１０１内の密閉性が十分に確保される。ここで、針管１２２の外装フィルム１０１内への穿刺の際に、高真空用グリースが外装フィルム１０１内に入らないように、塗布箇所１４０が外装フィルム１０１の表面に留まるように穿刺する。これにより、捕集針１２０の穿刺時における外気の混入や発生ガスの漏洩が防止される。
【0057】
続いて、試験対象サンプルの内部に滞留した発生ガスを抜き取って捕集容器内に封入する（ステップＳ５）。
ステップＳ５の一例を図８に示す。図８では、針管１２２を太く強調して示している。グローブボックス外において、捕集針１２０のゴムスリーブ１２３で覆われた針１２４を、ゴムスリーブ１２３及び捕集容器１１０のキャップ部分１１２のゴム栓１１２ｂを刺し貫いてバイアルビン１１１内に挿通する。捕集容器１１０内の陰圧により、試験対象サンプルであるリチウムイオン二次電池モジュール１の外装フィルム１０１内に滞留した発生ガスが捕集針１２０を通じて抜き取られ、捕集容器１１０内に捕集される。１回のステップＳ５では試験対象サンプルの外装フィルム内の全ての発生ガスが回収されない場合（例えば、試験対象サンプルに別の膨張部分が残存している場合等）には、全ての発生ガスが回収されるまで繰り返しステップＳ５を実行する。試験対象サンプルの外装フィルム１０１内の発生ガスが全て抜き取られた後、捕集針１２０の針１２４を捕集容器１１０から引き抜く。
ステップＳ５の一例を図８に示す。図８では、針管１２２を太く強調して示している。グローブボックス外において、捕集針１２０のゴムスリーブ１２３で覆われた針１２４を、ゴムスリーブ１２３及び捕集容器１１０のキャップ部分１１２のゴム栓１１２ｂを刺し貫いてバイアルビン１１１内に挿通する。捕集容器１１０内の陰圧により、試験対象サンプルであるリチウムイオン二次電池モジュール１の外装フィルム１０１内に滞留した発生ガスが捕集針１２０を通じて抜き取られ、捕集容器１１０内に捕集される。１回のステップＳ５では試験対象サンプルの外装フィルム内の全ての発生ガスが回収されない場合（例えば、試験対象サンプルに別の膨張部分が残存している場合等）には、全ての発生ガスが回収されるまで繰り返しステップＳ５を実行する。試験対象サンプルの外装フィルム１０１内の発生ガスが全て抜き取られた後、捕集針１２０の針１２４を捕集容器１１０から引き抜く。
【0058】
続いて、発生ガスが封入された捕集容器内に希釈ガスを供給して、捕集容器の内部を所定圧、ここでは常圧（大気圧）に調節する（ステップＳ６）。
グローブボックス内を希釈ガスの雰囲気で常圧に調節する。グローブボックス内において、ステップＳ２で用いた注射器から注射針を外し、この注射針を捕集容器１１０のキャップ部分１１２のゴム栓１１２ｂを刺し貫いてバイアルビン１１１内に挿通する。捕集容器１１０内の陰圧により、捕集容器１１０内が常圧となるまで、グローブボックス内の希釈ガスが注射針を通じて捕集容器１１０内に供給される。
グローブボックス内を希釈ガスの雰囲気で常圧に調節する。グローブボックス内において、ステップＳ２で用いた注射器から注射針を外し、この注射針を捕集容器１１０のキャップ部分１１２のゴム栓１１２ｂを刺し貫いてバイアルビン１１１内に挿通する。捕集容器１１０内の陰圧により、捕集容器１１０内が常圧となるまで、グローブボックス内の希釈ガスが注射針を通じて捕集容器１１０内に供給される。
【0059】
捕集容器１１０から注射針を外し、捕集容器１１０をグローブボックスから搬出することにより、発生ガスの捕集工程が終了する。捕集容器１１０内では、捕集された発生ガスが希釈ガスで希釈され常圧とされて封入されている。
【0060】
本実施形態では、発生ガスの捕集に続いて、発生ガスの各成分及び各成分量を分析する（ステップＳ７）。
捕集容器に捕集された発生ガスについて、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ）、液体クロマトグラフ、イオンクロマトグラフ等のガス分析器を用いて、当該発生ガスの各成分及び各成分量を分析する。発生ガスの捕集に用いたシリンジとは別のシリンジを用いて、捕集容器内のガス（発生ガスと希釈ガスの混合ガス）を抜き取り、ガス分析器に所定量（例えば１０μＬ）注入して分析する。
捕集容器に捕集された発生ガスについて、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ）、液体クロマトグラフ、イオンクロマトグラフ等のガス分析器を用いて、当該発生ガスの各成分及び各成分量を分析する。発生ガスの捕集に用いたシリンジとは別のシリンジを用いて、捕集容器内のガス（発生ガスと希釈ガスの混合ガス）を抜き取り、ガス分析器に所定量（例えば１０μＬ）注入して分析する。
【0061】
ガス分析では、ガス成分ごとのガス成分濃度（例えば１０μＬ中の絶対量）が算出される。従って、算出された各ガス成分濃度を捕集容器の既定内容量（例えば２０ｍＬ）で割り戻す（例えば、算出された各ガス成分濃度に２０／１０×１０-3＝２０００を乗ずる）ことにより、試験対象サンプルで発生した各ガス成分の絶対量を把握することができる。
【0062】
本実施形態による発生ガスの捕集方法では、従来のような大規模構成の捕集装置を用いることなく、発生ガスの捕集容器、捕集針、及び希釈ガスの供給環境を基本構成とする簡素な捕集装置を用いて、試験対象サンプルで発生したガスを捕集する。発生ガスを捕集するには、捕集針の一方側の針管を試験対象サンプルの外装フィルムに穿刺し、捕集針の他方側のゴムスリープで覆われた針を減圧された捕集容器のゴム栓に穿刺する。このとき、捕集容器内の陰圧により、試験対象サンプル内に滞留した発生ガスが捕集針のみを介して捕集容器内に捕集される。この捕集方法によれば、従来の捕集方法のように発生ガスを比較的大きな容積の試験容器内に拡散させることを要せず、捕集針のみを媒介として、ガス発生源である試験対象サンプル内から発生ガスを捕集針で直接的に抜き取ってそのまま捕集容器内に封入する。この手法によれば、捕集途中で発生ガスを拡散・希釈させることなく、発生ガスをそのまま捕集容器に封入することができる。これにより、発生ガスが極微量であっても、試験容器の既定内容量に見合った必要最小限の希釈倍率で発生ガスの正確な分析が可能となる。
【0063】
本実施形態では、発生ガスの捕集時における密閉性を確保すべく、捕集針と試験対象サンプルの外装フィルムとの接触箇所、及び捕集針と捕集容器との接触箇所に着目する。前者については、捕集針の外装フィルムとの接触箇所に高真空用グリースを塗布しておき、捕集針の針管を穿刺した際に外装フィルムの穿孔と針管との間に生じた極微細な空隙を高真空用グリースで閉塞する。これにより、外装フィルムと針管との間における密閉性が確実に保持される。後者については、捕集容器として例えばヘッドスペースバイアルを用い、そのゴム栓に針を穿刺することにより、針と捕集容器との間における密閉性が確実に保持される。また、捕集針として例えば採血用針を用いる場合には、使用に先立って捕集針のエアベントフィルターを硬化剤により硬化して閉塞させておくことにより、捕集針における密閉性が確実に保持される。以上のように本実施形態では、発生ガスの捕集時において、発生ガスの滞留箇所である外装フィルム内から捕集容器内までの全体の密閉性が可及的に保持され、発生ガスのコンタミネーションが防止されて発生ガスの正確な分析に寄与することになる。
【0064】
本実施形態による発生ガスの分析方法では、上記した捕集方法により捕集した発生ガスが封入された既定内容量の捕集容器を用いて分析を行う。発生ガスの捕集に用いたシリンジとは別のシリンジを用いて捕集容器からガスを採取して分析に供することにより、発生ガスのコンタミネーションを可及的に抑止することができ、発生ガスの各成分及び各成分量の正確な把握が可能となる。
【0065】
以上説明したように、本発明の一実施形態に係る発生ガスの捕集方法は、
蓄電デバイスから発生するガスの捕集方法であって、
内容量が既知とされた捕集容器の内部を希釈ガスの減圧状態とする第１工程と、
一端に第１の穿刺部位を、他端に第２の穿刺部位をそれぞれ有する中空の捕集針を用いて、前記第１の穿刺部位を前記蓄電デバイス内に穿刺し、前記第２の穿刺部位を前記捕集容器内に穿刺して、前記蓄電デバイスの内部に滞留した発生ガスを抜き取って前記捕集容器の内部に捕集する第２工程と、
前記発生ガスが封入された前記捕集容器の内部に前記希釈ガスを供給して、前記捕集容器の内部を所定圧に調節する第３工程と、
を有する。
蓄電デバイスから発生するガスの捕集方法であって、
内容量が既知とされた捕集容器の内部を希釈ガスの減圧状態とする第１工程と、
一端に第１の穿刺部位を、他端に第２の穿刺部位をそれぞれ有する中空の捕集針を用いて、前記第１の穿刺部位を前記蓄電デバイス内に穿刺し、前記第２の穿刺部位を前記捕集容器内に穿刺して、前記蓄電デバイスの内部に滞留した発生ガスを抜き取って前記捕集容器の内部に捕集する第２工程と、
前記発生ガスが封入された前記捕集容器の内部に前記希釈ガスを供給して、前記捕集容器の内部を所定圧に調節する第３工程と、
を有する。
【0066】
上記一実施形態では、前記第１の穿刺部位の前記蓄電デバイス内への挿入部分の手前箇所にグリースを塗布しておき、前記第２工程において前記第１の穿刺部位の前記挿入部分を蓄電デバイス内に刺し入れる。
【0067】
上記一実施形態では、前記希釈ガスの環境下において前記捕集容器を密閉する。
【0068】
上記一実施形態では、前記第１工程では、前記捕集容器を密閉した後に、捕集容器の内部を更に減圧して所定の減圧状態とする。
【0069】
上記一実施形態において、前記第３工程では、前記希釈ガスの前記所定圧の環境下において前記捕集容器の内部を捕集された前記発生ガス及び前記希釈ガスの前記所定圧に調節する。
【0070】
上記一実施形態では、前記希釈ガスの前記所定圧環境下において、中空針を前記捕集容器の栓を刺し貫いて前記捕集容器内に挿通し、前記中空針を通じて前記捕集容器内に前記希釈ガスを取り込む。
【0071】
上記一実施形態では、前記蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池モジュールである。
【0072】
本発明の一実施形態に係る発生ガスの捕集装置は、
蓄電デバイスから発生するガスの捕集装置であって、
内容量が既知とされた捕集容器と、
一端に第１の穿刺部位を、他端に第２の穿刺部位をそれぞれ有する中空の捕集針と、
希釈ガスの供給環境と、
を有し、
前記供給環境において、前記捕集容器の内部を希釈ガスの減圧状態とし、
前記第１の穿刺部位を前記蓄電デバイス内に穿刺し、前記第２の穿刺部位を前記捕集容器内に穿刺して、前記蓄電デバイスの内部に滞留した発生ガスを抜き取って前記捕集容器の内部に捕集し、
前記供給環境において、前記発生ガスが封入された前記捕集容器の内部に前記希釈ガスを供給して、前記捕集容器の内部を所定圧に調節する。
蓄電デバイスから発生するガスの捕集装置であって、
内容量が既知とされた捕集容器と、
一端に第１の穿刺部位を、他端に第２の穿刺部位をそれぞれ有する中空の捕集針と、
希釈ガスの供給環境と、
を有し、
前記供給環境において、前記捕集容器の内部を希釈ガスの減圧状態とし、
前記第１の穿刺部位を前記蓄電デバイス内に穿刺し、前記第２の穿刺部位を前記捕集容器内に穿刺して、前記蓄電デバイスの内部に滞留した発生ガスを抜き取って前記捕集容器の内部に捕集し、
前記供給環境において、前記発生ガスが封入された前記捕集容器の内部に前記希釈ガスを供給して、前記捕集容器の内部を所定圧に調節する。
【実施例0073】
以下、本実施形態による発生ガスの捕集・分析方法を適用した具体的な実施例について説明する。
本実施例では、同一構成の２つの大面積のリチウムイオン二次電池モジュールを用意し、これらを被検査対象として、本実施形態で図５を用いて説明したステップＳ１～Ｓ６の捕集工程を行って捕集したガスについて、ステップＳ７としてＧＣ－ＭＳ分析及びＧＣ分析を行った。上記の被検査対象を、電池モジュールＡ，Ｂとする。
本実施例では、同一構成の２つの大面積のリチウムイオン二次電池モジュールを用意し、これらを被検査対象として、本実施形態で図５を用いて説明したステップＳ１～Ｓ６の捕集工程を行って捕集したガスについて、ステップＳ７としてＧＣ－ＭＳ分析及びＧＣ分析を行った。上記の被検査対象を、電池モジュールＡ，Ｂとする。
【0074】
捕集工程では、ステップＳ４において、電池モジュールＡ，Ｂの各々について、電池表面の左寄りの部位及び右寄りの部位の２箇所で捕集針を外装フィルム内に刺し入れた。電池モジュールＡの左寄りの所定部位を捕集位置Ａ－左、電池モジュールＡの右寄りの所定部位を捕集位置Ａ－右、電池モジュールＢの左寄りの所定部位を捕集位置Ｂ－左、電池モジュールＢの右寄りの所定部位を捕集位置Ｂ－右とする。
【0075】
ＧＣ－ＭＳの分析結果を図９に示す。ここでは、Ａ－左及びＢ－左を捕集位置として発生ガスを捕集した。捕集工程で捕集されたガスは、図示のように、主に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ジエトキシエタン（エチレングリコールジエチルエーテル）について、既知のリチウムイオン二次電池の電解液と対応するそれぞれのピークが認められた。なお、被検査対象の電池モジュールＡ，Ｂでは、電池の作製から分析検査までに数日が経過したため、特に水素のような軽元素の成分は被検査対象から抜け出しており、ＧＣ－ＭＳの分析でも水素の有意なピークは確認されなかった。
【0076】
ＧＣの分析結果を図１０に示す。ここでは、Ａ－左、Ａ－右、Ｂ－左、及びＢ－右を捕集位置として発生ガスを捕集した。捕集工程で捕集されたガスは、図示のように、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、及びＣ2Ｈ6等について、既知のリチウムイオン二次電池の電解液に対応するそれぞれの所定量を含むことが認められた。なお、上記と同様に、ＧＣの分析でも水素は殆ど検出されなかった。
【0077】
以上のように、ＧＣの分析結果及びＧＣ－ＭＳの分析結果により、捕集工程で本実施形態の捕集装置を用いて捕集されたガスは、被検査対象であるリチウムイオン二次電池の電池モジュールＡ，Ｂの電解液由来のものであることが認められる。従って、本実施形態の捕集装置を用いることにより、被検査対象に溜まった発生ガスの発生量及び成分を正確に把握することができることが確認された。
【符号の説明】
【0078】
１ リチウムイオン二次電池モジュール
１Ａ リチウムイオン二次電池
２ 負電極
３ 正電極
７，８ 導電部
９ 枠部材
１０ 負極側電流供給層
１１ 負極集電体
１２ 負極活物質層
１３ セパレータ
１４ 正極活物質層
１５ 正極集電体
１６ 正極側電流取出層
２０ 電池セル
１０１ 外装フィルム
１０２ 膨張部分
１００ 発生ガスの捕集装置
１１０ 捕集容器
１１１ バイアルビン
１１２ キャップ部分
１１２ａ 金属キャップ
１１２ｂ ゴム栓
１２０ 捕集針
１２１ エアベントフィルター
１２２ 針管
１２３ ゴムスリーブ
１２４ 針
１３０ 希釈ガスの供給環境
１Ａ リチウムイオン二次電池
２ 負電極
３ 正電極
７，８ 導電部
９ 枠部材
１０ 負極側電流供給層
１１ 負極集電体
１２ 負極活物質層
１３ セパレータ
１４ 正極活物質層
１５ 正極集電体
１６ 正極側電流取出層
２０ 電池セル
１０１ 外装フィルム
１０２ 膨張部分
１００ 発生ガスの捕集装置
１１０ 捕集容器
１１１ バイアルビン
１１２ キャップ部分
１１２ａ 金属キャップ
１１２ｂ ゴム栓
１２０ 捕集針
１２１ エアベントフィルター
１２２ 針管
１２３ ゴムスリーブ
１２４ 針
１３０ 希釈ガスの供給環境
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】