特開 2024-12867 ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024012867

(43)【公開日】2024-01-31

(54)【発明の名称】ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/00 20060101AFI20240124BHJP

   C08K 7/06 20060101ALI20240124BHJP

   C08K 9/02 20060101ALI20240124BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20240124BHJP

【ＦＩ】

C08L77/00

C08K7/06

C08K9/02

C08K3/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022114639

(22)【出願日】2022-07-19

(71)【出願人】

【識別番号】000003001

【氏名又は名称】帝人株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100169085

【弁理士】

【氏名又は名称】為山 太郎

(72)【発明者】

【氏名】銭 肖伊

(72)【発明者】

【氏名】古木 雅嗣

(72)【発明者】

【氏名】森 勇気

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002CL012

4J002CL031

4J002CL032

4J002DA016

4J002FA046

4J002FB076

4J002FD016

4J002FD070

4J002FD160

4J002GR00

(57)【要約】

【課題】電磁波シールド特性に優れ、結晶性半芳香族ポリアミドの良好な機械特性を維持するポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）結晶性半芳香族ポリアミド（Ａ―１成分）６０～９０重量部および脂肪族ポリアミド（Ａ－２成分）１０～４０重量部からなる樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）金属被覆炭素繊維（Ｂ成分）５～４０重量部を含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）結晶性半芳香族ポリアミド（Ａ―１成分）６０～９０重量部および脂肪族ポリアミド（Ａ－２成分）１０～４０重量部からなる樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）金属被覆炭素繊維（Ｂ成分）５～４０重量部を含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。

【請求項2】

Ｂ成分の金属被覆成分がニッケルであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項3】

ポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる成形体のＢ成分の金属被覆率が７０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項4】

Ａ―１成分がポリアミド１０Ｔであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項5】

Ａ－２成分が融点が２００℃以上の脂肪族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項6】

Ａ－２成分がポリアミド６およびポリアミド６６からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項５に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる電磁波シールド用ポリアミド樹脂成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電磁波シールド特性に優れ、結晶性半芳香族ポリアミドの良好な機械特性を維持するポリアミド樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｗｉ－ＦｉおよびＢｉｕｅＴｏｏｔｈなど多くの機器が無線で通信するようになり、電子機器や電化製品で満ち溢れているオフィスおよび家庭には、電磁波が飛び交っている。今後は遠隔操作が必要なロボットおよびドローンの普及により、必要な電磁波は受け入れて不要な電磁波はシールドするという電磁両立性（ＥＭＣ対策）がますます重要になってくると考えられる。電磁シールドを必要とする電子装置はデジタル技術を応用した製品であり、例えばコンピュータ、電子ゲーム、ＴＶゲーム、電子キャッシュレジスタ、スイッチング電源、デジタル時計、デジタル腕時計、電卓、ワードプロセッサなど広範囲のものを含んでおり、これらの製品から発生する電磁波は２００ＭＨｚ～１ＧＨｚの周波数帯のものである。

【0003】

近年、電子機器筐体のような成形品の小型化、薄肉化、軽量化に対する要求が高まっており、機械特性と電磁波遮蔽性の更なる向上が求められている。結晶性半芳香族ポリアミド樹脂は、優れた機械特性、熱特性などを有するため、繊維、各種容器、フィルム、電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品など様々な成形品の材料として幅広く使用されている。機械的特性に加えて、意匠性を付与させたポリアミド樹脂組成物として、例えば、融点と降温結晶化ピーク温度との差が０℃以上５０℃未満の半芳香族ポリアミド樹脂、融点と降温結晶化ピーク温度との差が５０℃以上９０℃未満であって融解熱量（ΔＨｍ）が５０Ｊ／ｇ以下のポリアミド樹脂および炭素繊維からなる炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物が開示されている。（特許文献１参照）また、熱可塑性樹脂に炭素繊維および金属酸化物被覆マイカを含有させることで、電磁波シールド特性向上する組成物が開示されている。（特許文献２参照）また、熱可塑性樹脂と炭素繊維を含む熱可塑性樹脂組成物からなる電磁波遮蔽吸収性成形体で、５９ＧＨｚ～１００ＧＨｚの周波数領域のいずれかの周波数における電磁波の遮蔽性が１０ｄＢ以上である電磁波遮蔽吸収性成形体が開示されている。（特許文献３参照）しかしながら、機械特性および電磁波シールド特性を両立させる検討は行われていなかった。また２００ＭＨｚ～１ＧＨｚの低周波数領域の電磁波シールド特性も不十分であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第６７５９７６２号公報

【特許文献2】特許第６９９６３５１号公報

【特許文献3】特開２０１９－１６１２０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は電磁波シールド特性に優れ、結晶性半芳香族ポリアミドの良好な機械特性を維持するポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記目的を達成として鋭意研究を重ねた結果、結晶性半芳香族ポリアミドおよび脂肪族ポリアミドに金属被覆炭素繊維を配合することで、電磁波シールド特性に優れ、良好な機械特性を有するポリアミド樹脂組成物が得られることを見出し、上記課題を解決するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。

【0007】

１．（Ａ）結晶性半芳香族ポリアミド（Ａ―１成分）６０～９０重量部および脂肪族ポリアミド（Ａ－２成分）１０～４０重量部からなる樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）金属被覆炭素繊維（Ｂ成分）５～４０重量部を含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
２．Ｂ成分の金属被覆成分がニッケルであることを特徴とする前項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
３．ポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる成形体中のＢ成分の金属被覆率が７０％以上であることを特徴とする前項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
４．Ａ―１成分がポリアミド１０Ｔであることを特徴とする前項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
５．Ａ－２成分が融点が２００℃以上の脂肪族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前項１～４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
６．Ａ－２成分がポリアミド６およびポリアミド６６からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前項５に記載のポリアミド樹脂組成物。
７．前項１～６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる電磁波シールド用ポリアミド樹脂成形体。

【発明の効果】

【0008】

本発明の樹脂組成物は電磁波シールド特性に優れ、結晶性半芳香族ポリアミドの良好な機械特性を維持するポリアミド樹脂組成物であるため、本発明の樹脂組成物より得られる成形体は電気・電子機器部品および自動車部品等の電磁波遮蔽性が必要とされるパーツに有用であり、その奏する工業的効果は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例２、実施例３および比較例１の０～１ＧＨｚの電界におけるシールド効果の測定結果を示す図である。

【図2】実施例２、実施例３および比較例１の０～１ＧＨｚの磁界におけるシールド効果の測定結果を示す図である。

【図3】実施例２の射出成形体中の炭素繊維の金属表面被覆率の測定で使用したＳＥＭ画像である。

【図4】実施例２の射出成形体中の炭素繊維の金属表面被覆率の測定で使用したＮｉのＥＤＳマッピングである。

【図5】実施例２の射出成形体中の炭素繊維の金属表面被覆率の測定で使用した炭素のＥＤＳマッピングである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の詳細について説明する。

【0011】

＜Ａ成分について＞
本発明にＡ－１成分として使用される結晶性半芳香族ポリアミド樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とから構成される。結晶性半芳香族ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられ、中でも、テレフタル酸が好ましい。ジカルボン酸成分において、テレフタル酸の含有量は、８０モル％以上とすることが好ましく、９０モル％以上とすることがより好ましい。ジカルボン酸成分におけるテレフタル酸の含有量が高いほど耐熱性が高くなる傾向がある。ジカルボン酸成分は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。ジカルボン酸成分として、本発明の効果を損なわない限りで、芳香族ジカルボン酸以外の他のジカルボン酸を用いてもよい。他のジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。他のジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分において、５モル％以下であることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。

【0012】

結晶性半芳香族ポリアミド樹脂を構成する脂肪族ジアミン成分としては、例えば、１，２－エタンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミンが挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、１，６－ヘキサンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミンが好ましく、耐熱性や機械的強度が高いことから、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミンがより好ましい。これらは、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。ジアミン成分としては、本発明の効果を損なわない限り、脂肪族ジアミン以外の他のジアミンを用いてもよい。他のジアミンとしては、例えば、シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミンや、キシリレンジアミン、ベンゼンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。他のジアミンの含有量は、ジアミン成分において、５モル％以下とすることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。

【0013】

結晶性半芳香族ポリアミド樹脂としては、汎用性が高いことから、テレフタル酸と１，６－ヘキサンジアミンを主成分とするポリアミド６Ｔ、テレフタル酸と１，９－ノナンジアミンを主成分とするポリアミド９Ｔおよびテレフタル酸と１，１０－デカンジアミンを主成分とするポリアミド１０Ｔが好ましく、高い機械特性の観点から、ポリアミド１０Ｔがより好ましい。

【0014】

本発明にＡ－２成分として使用される脂肪族ポリアミド樹脂は主鎖中に芳香族成分を含まない重合体である。融点は１６０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２２０℃以上であることがさらに好ましい。脂肪族ポリアミド樹脂として、ポリε－カプラミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカナミド（ポリアミド１１）、ポリドデカナミド（ポリアミド１２）およびこれらのうち少なくとも２種類の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、あるいは、これらの混合物などがあげられる。中でもポリアミド６およびポリアミド６６が配合する射出成形体中のＢ成分の金属被覆率を向上させる観点から特に好ましい。

【0015】

Ａ－１成分の含有量は、Ａ－１成分とＡ－２成分との合計１００重量部中、６０～９０重量部であり、好ましくは６５～８５重量部、より好ましくは７０～８０重量部である。Ａ－１成分の含有量が９０重量部を超えると、十分な電磁波シールド特性が得られない。また、Ａ－１成分の含有量が６０重量部未満の場合、機械特性が低下する。

【0016】

＜Ｂ成分について＞
Ｂ成分の含有量はＡ成分１００重量部に対して、５～４０重量部であり、好ましくは１０～３５重量部、より好ましくは１５～３０重量部である。含有量が５重量部を満たさない場合、十分な電磁波シールド特性が得られない。また４０重量部を超えると、加工性が悪くなり、組成物を得ることが困難になる。

【0017】

Ｂ成分である金属被覆炭素繊維に使用される炭素繊維は、一般的に炭素繊維と称されるものであればいかなる炭素繊維を用いてもよい。例えば、ポリアクリロニトリルを原料とするＰＡＮ系炭素繊維、石油タールや石油ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維、炭化水素などを原料とする気相成長系炭素繊維、ビスコースレーヨンなどを原料とするセルロース系炭素繊維などが挙げられる。

【0018】

炭素繊維表面に形成する金属は、銀、銅、鉄、ニッケルおよびアルミニウムなどが挙げられ、ニッケルが金属層の耐腐食性の点から好ましい。金属コートの方法としては、メッキ法および蒸着法等の公知の方法が挙げられ、中でもメッキ法が好適に利用される。金属被覆層の厚みは好ましくは０．１～１μｍ、より好ましくは０．１５～０．５μｍ、さらに好ましくは０．２～０．３５μｍである。

【0019】

本発明の組成物より得られた射出成形体中における炭素繊維の金属被覆率は７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。金属被覆率が７０％未満の場合、十分な電磁波シールド特性が得られない場合がある。

【0020】

＜その他の成分＞
なお、本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲で、酸化防止剤、離型剤等の各添加剤を含むことが出来る。

【0021】

＜酸化防止剤＞
本発明の樹脂組成物は酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を含むことができる。酸化防止剤を配合することにより、成形加工時の色相や流動性が安定するだけでなく、耐加水分解性の向上にも効果がある。

【0022】

ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、α－トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２’－ジメチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－ブチリデン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、１，６－へキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１，－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’－ジ－チオビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－トリ－チオビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２－チオジエチレンビス－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス２［３（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。上記化合物の中でも、テトラキス［メチレン－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましく利用される。特にオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0023】

ホスファイト系化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｎ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。さらに他のホスファイト系化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、および２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。好適なホスファイト系化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。

【0024】

また、例えば２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－［３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン〔「スミライザーＧＰ」（住友化学株式会社製）として市販されている。〕、２，１０－ジメチル－４，８－ジ－ｔ－ブチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－［３－（３、５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ペンチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－１２－メチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０－ジメチル－４，８－ジ－ｔ－ブチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ペンチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－１２－メチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，１０－ジメチル－４，８－ジ－ｔ－ブチル－６－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾイルオキシ）－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾイルオキシ）－１２－メチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０－ジメチル－４，８－ジ－ｔ－ブチル－６－［３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ］－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０－ジエチル－４，８－ジ－ｔ－ブチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－［２，２－ジメチル－３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンなどを挙げることができる。これらはいずれも入手容易である。上記ホスファイト系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0025】

ホスホナイト系化合物としては、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト等が挙げられる。テトラキス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト系化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト系化合物との併用可能であり好ましい。ホスホナイト系化合物としてはテトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ－ＥＰＱ（商標、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）およびＩｒｇａｆｏｓ Ｐ－ＥＰＱ（商標、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販されておりいずれも利用できる。上記ホスホナイト系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0026】

チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。上記チオエーテル系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0027】

酸化防止剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．０１～２重量部が好ましく、より好ましくは０．０３～１重量部、さらに好ましくは０．０５～０．５重量部である。酸化防止剤の含有量が０．０１重量部より少ない場合は酸化防止効果が不足し、成形加工時の色相や流動性が不安定になるだけでなく、耐加水分解性も悪化する場合がある。また、かかる含有量が２重量部よりも多い場合、酸化防止剤由来の反応成分などがかえって耐加水分解性を悪化させてしまう場合がある。

【0028】

また、前記ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物のいずれか２種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物のいずれか２種類以上を組み合わせて使用することで、安定剤としての相乗効果が発揮され、より成形加工時の色相、流動性の安定化、耐加水分解性の向上に効果がある。

【0029】

＜離型剤＞
本発明の樹脂組成物は離型剤を含むことができる。離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルおよび変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。

【0030】

脂肪酸としては炭素数６～４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数６～４０の脂肪酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム等が挙げられる。

【0031】

オキシ脂肪酸としては１，２－オキシステリン酸等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。

【0032】

低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。

【0033】

脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。

【0034】

アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等が挙げられる。

【0035】

脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。

【0036】

脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。

【0037】

脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリトリメチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。

【0038】

変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。

【0039】

そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドが好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。

【0040】

離型剤は、１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは０．０１～３重量部、より好ましくは０．０３～２重量部である。

【0041】

＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば各成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式ニ軸押出機が好ましい。他に、各成分、並びに任意に他の成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることもできる。

【0042】

＜成形体＞
本発明の樹脂組成物から、成形体を作製することができ、その方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、この樹脂組成物のペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで作製することができる。

【実施例0043】

以下に、本開示を実施例に基づいて説明する。なお、本開示は、以下の実施例に限定されるものではなく、以下の実施例を本開示の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本開示の範囲から除外するものではない。

【0044】

（１）射出成形体中の炭素繊維の金属表面被覆率
下記の方法で得られた角板（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍｔ）を用い、中央部分を０．４ｇ切り出し、４０ｍｌＨＦＩＰに溶かし、ＰＴＦＥメンブレインフィルタを使用し濾過させた。濾過で通過しなかった炭素繊維を銀テープの土台に薄く貼りつけ、ＳＥＭ（日本電子ＪＥＯＬ ＪＳＭ－６１００）にて２００倍の画像を撮影した。撮影した画像同部位のＥＤＳマッピングを行い、金属の面積と炭素の面積をそれぞれ求め、下記式により金属の表面被覆率を算出した。なお、一例として実施例２の測定で使用したＳＥＭ画像、ＮｉのＥＤＳマッピングおよび炭素のＥＤＳマッピングを図３～図５に示す。
金属の表面被覆率（％）＝［Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）］×１００
（式中、Ａ１は金属の面積、Ａ２は炭素の面積を表す。）

【0045】

（２）機械特性
（ｉ）引張破断応力
下記の方法で得られたＩＳＯ曲げ試験片を用いて、ＩＳＯ５２７に従い、引張破断応力の測定を実施した。
（ｉｉ）曲げ弾性率
下記の方法で得られたＩＳＯ曲げ試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に従い、曲げ弾性率の測定を実施した。
（ｉｉｉ）シャルピー衝撃強度
下記の方法で得られたＩＳＯ曲げ試験片を用いて、ＩＳＯ１７９に従い、ノッチ付きのシャルピー衝撃強度の測定を実施した。
（ｉｖ）荷重たわみ温度
下記の方法で得られたＩＳＯ曲げ試験片を用いて、ＩＳＯ７５－１および２に準拠して、荷重１．８０ＭＰａにて測定した。

【0046】

（３）電磁波シールド特性
下記の方法で得られた角板（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍｔ）を用い、株式会社アドバンテスト製の評価装置を用いて、ＫＥＣ法に準拠し、近傍電界及び磁界の０ＭＨｚ～１ＧＨｚの領域において、シールド効果（ｄＢ）を測定し、２００ＭＨｚ～１ＧＨｚにおける最も低い電界シールド効果（ｄＢ）および磁界シールド効果（ｄＢ）を算出した。
一般的にシールド効果は表１のとおりである。電界シールド効果および磁界シールド効果は、２００ＭＨｚ～１ＧＨｚの範囲のすべての周波数において少なくとも携帯電話の電磁波を全て遮断するレベルである３０ｄＢが必要である。

【0047】

【表1】

【0048】

なお、一例として、図１に実施例２、実施例３および比較例１の０～１ＧＨｚの電界におけるシールド効果、図２に実施例２、実施例３および比較例１の０～１ＧＨｚの磁界におけるシールド効果の測定結果を示す。
なお、本発明の実施例、比較例においては以下の材料を使用した。

【0049】

＜Ａ－１成分＞
Ａ－１：ＸｅｃｏＴＸＰ－５００（ユニチカ（株）製）
＜Ａ－２ 成分＞
Ａ－２ａ：ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１１ＦＢ（宇部興産（株）製）
Ａ－２ｂ：Ｌｅｏｎａ １４０２Ｓ（旭化成（株）製）
＜Ｂ成分＞
Ｂ－１：Ｔｅｎａｘ－Ｊ ＨＴ Ｃ９２３（帝人（株）製）

【0050】

（試験片の調製）
［実施例１、比較例１、５］
Ａ－１成分およびＡ－２成分はそれぞれ第１供給口より供給し、Ｂ成分は第２供給口からサイドフィーダーを用いて供給し、溶融押出してペレット化した。ここで第１供給口とは根元の供給口のことであり、第２供給口とは押出機のダイスと第１供給口の間に位置する供給口である。溶融押出は、サイドスクリューを備えた径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α－３８．５ＢＷ－３Ｖ］を用い実施した。また、押出温度は、Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３～Ｃ１１／Ｄ＝５０℃／３２０℃／３３０℃／３４０℃とし、メインスクリュー回転数は２００ｒｐｍ、サイドスクリュー回転数は１００ｒｐｍ、吐出量は２０ｋｇ／ｈ、ベント減圧度は３ｋＰａとした。該ペレットを熱風循環式乾燥機で１３０℃で、１０時間乾燥し、射出成形機（東芝機械エンジニアリング（株）製 ＥＣ１３０ＳＸＩＩ－４Ｙ）を使用して、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃にて１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍｔの角板およびＩＳＯ試験片（ＩＳＯ５２７、ＩＳＯ１７９、ＩＳＯ７５－１および２）を作成した。

【0051】

［実施例２～６、比較例２～４］
押出温度をＣ１／Ｃ２～Ｃ１１／Ｄ＝５０℃／３１０℃／３２０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法でペレットを調製した。該ペレットをシリンダー温度を３１０℃とした以外は実施例１と同様の方法で１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍｔの角板およびＩＳＯ試験片（ＩＳＯ５２７、ＩＳＯ１７９、ＩＳＯ７５－１および２）を作成した。
各実施例、比較例について前述の機械特性および電磁波シールド特性の評価を行った。結果を表２に示す。なお、比較例３は押出性が悪く、ペレットが得られなかった。

【0052】

【表2】

【0053】

＜実施例１～６＞
本発明の請求範囲内にあるＡ－２成分をＡ－１成分に併用することで、機械特性を維持しつつ、良好な電磁波シールド特性を示した。
＜比較例１＞
Ａ－２成分を含有していないため、電磁波シールド特性が悪い。
＜比較例２＞
Ｂ成分の含有量が請求範囲より少ないため、電磁波シールド特性が悪い。
＜比較例３＞
Ｂ成分の含有量が請求範囲より多いため、押出性が悪く、評価できなかった。
＜比較例４＞
Ａ－２成分の含有量が請求範囲より多いため、機械特性が低下した。
＜比較例５＞
Ａ－２成分の含有量が請求範囲より少ないため、電磁波シールド特性が悪い。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】