特開2024-128689金属酸化物多孔質繊維フィラーを含む樹脂組成物及び樹脂成形体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024128689
(43)【公開日】2024-09-24
(54)【発明の名称】金属酸化物多孔質繊維フィラーを含む樹脂組成物及び樹脂成形体
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20240913BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20240913BHJP
C08K 7/08 20060101ALI20240913BHJP
C08K 7/24 20060101ALI20240913BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08K3/22
C08K7/08
C08K7/24
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023037822
(22)【出願日】2023-03-10
(71)【出願人】
【識別番号】311002067
【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】劉 兵
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002AA001
4J002BB001
4J002BD031
4J002CB001
4J002CF001
4J002CG001
4J002CK021
4J002CL001
4J002CL061
4J002DE136
4J002DE146
4J002DJ016
4J002FA046
4J002FA096
4J002FD016
4J002GN00
4J002GQ00
4J002GQ01
(57)【要約】
【課題】高い補強効果を発揮しつつ、表面平滑性に優れた樹脂成形体用の樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、比表面積が５０ｍ２／ｇ以下である金属酸化物多孔質繊維フィラーと樹脂とを含んでいる樹脂組成物である。該樹脂組成物は、比表面積が大きすぎない所定の金属酸化物多孔質繊維フィラーを用いるため、優れるアンカー効果を発揮しつつ、吸湿性が抑制され、高流動性や分散性を有する樹脂組成物及びこれを用いた樹脂成形体を提供するものである。
【選択図】図２
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、比表面積が５０ｍ２／ｇ以下である金属酸化物多孔質繊維フィラーと樹脂とを含んでいる樹脂組成物である。該樹脂組成物は、比表面積が大きすぎない所定の金属酸化物多孔質繊維フィラーを用いるため、優れるアンカー効果を発揮しつつ、吸湿性が抑制され、高流動性や分散性を有する樹脂組成物及びこれを用いた樹脂成形体を提供するものである。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
比表面積が５０ｍ２／ｇ以下である金属酸化物多孔質繊維フィラーと樹脂とを含む、樹脂組成物。
【請求項2】
前記金属酸化物多孔質繊維フィラーの平均繊維径が０．１～５．０μｍである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記金属酸化物多孔質繊維フィラーの平均細孔径が１０～１００ｎｍである、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記金属酸化物多孔質繊維フィラーが、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミニウムとチタンの複合酸化物、チタンとバリウムの複合酸化物、および二酸化ケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１または２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いた、樹脂成形体。
【請求項6】
請求項５に記載の樹脂成形体を用いた、電子・電気機器用部材。
【請求項7】
請求項５に記載の樹脂成形体を用いた、運輸機器用部材。
【請求項8】
請求項５に記載の樹脂成形体を用いた、層間絶縁材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属酸化物多孔質繊維フィラーを含む樹脂組成物及び樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、プラスチックや樹脂中に各種の無機フィラーを混ぜ合わせることで、強度や耐熱性などを向上させる他、新しい機能を持たせられること（補強効果）が知られている。このようなフィラーの中でも、各種特性向上に高い効果を発揮しやすい縦横比であるアスペクト比の大きい金属酸化物多孔質繊維フィラーが注目されている。このような金属酸化物多孔質繊維フィラーは通常の非多孔質繊維フィラーに比べて、大きな比表面積や細孔容積を持ち、また耐熱性や吸着活性が向上するため、樹脂と配合した複合体等の機能材料として工業的利用が試みられている。
【0003】
例えば、特許文献１には、二つ以上の金属アセチルアセトネート前駆体を含む紡糸溶液を用いて静電紡糸後、電気炉を用いて６００℃の焼成温度で３時間焼成して繊維径が０．１μｍ以下である多金属酸化物多孔質繊維が生成することが開示されている。この方法で製造した多金属酸化物多孔質繊維はナフィオンを含む過フッ素化樹脂と配合して燃料電池用高分子電解質膜と電極を製造する方法が開示されている。
また、特許文献２には、静電紡糸法で得られた複合繊維を、電気炉を用いて、５００℃の焼成温度で８時間焼成して比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である金属酸化物多孔質繊維が製造されることが開示されている。このような金属酸化物多孔質繊維は電子材料、液体若しくは気体フィルター、触媒担体またはガスセンサーなどの用途に適用することができると報告されている。
また、特許文献３には、溶媒を用いて静電紡糸法で得られた複合繊維中の表面活性剤を除去することで、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上である多孔質繊維シリカが生成することが開示されている。この方法で得られた多孔質繊維シリカは電気化学センシング、触媒またはマイクロナノリアクター等に応用できると開示されている。
また、特許文献２には、静電紡糸法で得られた複合繊維を、電気炉を用いて、５００℃の焼成温度で８時間焼成して比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である金属酸化物多孔質繊維が製造されることが開示されている。このような金属酸化物多孔質繊維は電子材料、液体若しくは気体フィルター、触媒担体またはガスセンサーなどの用途に適用することができると報告されている。
また、特許文献３には、溶媒を用いて静電紡糸法で得られた複合繊維中の表面活性剤を除去することで、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上である多孔質繊維シリカが生成することが開示されている。この方法で得られた多孔質繊維シリカは電気化学センシング、触媒またはマイクロナノリアクター等に応用できると開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】米国特許出願公開第２０２２／０１９５６３０号明細書
【特許文献2】特開２００９－７６９７号公報
【特許文献3】中国特許第１０５６４８６５７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述した特許文献１～３の金属酸化物多孔質繊維フィラーは、いずれも多数の細孔を設け、比表面積を増大させることを目的としている。しかし、金属酸化物多孔質繊維フィラーの比表面積を大きくしすぎると、樹脂と配合する場合、次のような課題がある。
第１に、金属酸化物多孔質繊維フィラーは、比表面積が大きくなりすぎると繊維として脆くなり、樹脂との配合工程において縦横比であるアスペクト比が短くなりやすい。樹脂への補強効果がアスペクト比に依存しているため、アスペクト比が小さくなるほど、補強効果が小さくなる。
第２に、比表面積が大きいと細孔径は相対的に小さくなり、金属酸化物多孔質繊維フィラーに樹脂が入り込みにくく、樹脂の動きの抑制効果（アンカー効果）が小さくなるため、フィラーの補強効果が制限される。
第３に、金属酸化物多孔質繊維フィラーは、大きい比表面積を得るのに、低焼成温度での焼成（例えば、特許文献１および２）や焼成工程を行わないこと（特許文献３）が一般的である。そのため、高結晶度のものが得られなくなり、補強効果に優れるフィラーが得られにくい。
第４に、金属酸化物多孔質繊維フィラーは、比表面積が大きくなると、凝集しやすくなり、樹脂組成物中での分散性や流動性が低下するため、樹脂と配合した成形品の表面平滑性が低下する。
本発明はこのような事情を鑑みて研究・開発されたものであり、高い補強効果を発揮しつつ、表面平滑性に優れた樹脂成形体用の樹脂組成物を提供することを目的としている。
第１に、金属酸化物多孔質繊維フィラーは、比表面積が大きくなりすぎると繊維として脆くなり、樹脂との配合工程において縦横比であるアスペクト比が短くなりやすい。樹脂への補強効果がアスペクト比に依存しているため、アスペクト比が小さくなるほど、補強効果が小さくなる。
第２に、比表面積が大きいと細孔径は相対的に小さくなり、金属酸化物多孔質繊維フィラーに樹脂が入り込みにくく、樹脂の動きの抑制効果（アンカー効果）が小さくなるため、フィラーの補強効果が制限される。
第３に、金属酸化物多孔質繊維フィラーは、大きい比表面積を得るのに、低焼成温度での焼成（例えば、特許文献１および２）や焼成工程を行わないこと（特許文献３）が一般的である。そのため、高結晶度のものが得られなくなり、補強効果に優れるフィラーが得られにくい。
第４に、金属酸化物多孔質繊維フィラーは、比表面積が大きくなると、凝集しやすくなり、樹脂組成物中での分散性や流動性が低下するため、樹脂と配合した成形品の表面平滑性が低下する。
本発明はこのような事情を鑑みて研究・開発されたものであり、高い補強効果を発揮しつつ、表面平滑性に優れた樹脂成形体用の樹脂組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の多孔質構造を有する金属酸化物多孔質繊維フィラーを樹脂と配合することで、高い補強効果を発揮しつつ、表面平滑性に優れた樹脂成形体用の樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明は以下のように構成される。
［１］比表面積が５０ｍ２／ｇ以下である金属酸化物多孔質繊維フィラーと樹脂とを含む、樹脂組成物。
［２］前記金属酸化物多孔質繊維フィラーの平均繊維径が０．１～５．０μｍである、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記金属酸化物多孔質繊維フィラーの平均細孔径が１０～１００ｎｍである、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記金属酸化物多孔質繊維フィラーが、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミニウムとチタンの複合酸化物、チタンとバリウムの複合酸化物、および二酸化ケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］［１］～［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いた、樹脂成形体。
［６］［５］に記載の樹脂成形体を用いた、電子・電気機器用部材。
［７］［５］に記載の樹脂成形体を用いた、運輸機器用部材。
［８］［５］に記載の樹脂成形体を用いた、層間絶縁材料。
［１］比表面積が５０ｍ２／ｇ以下である金属酸化物多孔質繊維フィラーと樹脂とを含む、樹脂組成物。
［２］前記金属酸化物多孔質繊維フィラーの平均繊維径が０．１～５．０μｍである、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記金属酸化物多孔質繊維フィラーの平均細孔径が１０～１００ｎｍである、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記金属酸化物多孔質繊維フィラーが、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミニウムとチタンの複合酸化物、チタンとバリウムの複合酸化物、および二酸化ケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］［１］～［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いた、樹脂成形体。
［６］［５］に記載の樹脂成形体を用いた、電子・電気機器用部材。
［７］［５］に記載の樹脂成形体を用いた、運輸機器用部材。
［８］［５］に記載の樹脂成形体を用いた、層間絶縁材料。
【発明の効果】
【0008】
本発明の樹脂組成物は、比表面積が大きすぎない所定の金属酸化物多孔質繊維フィラーを用いるため、優れるアンカー効果を発揮しつつ、吸湿性が抑制され、高流動性や分散性を有する樹脂組成物及びこれを用いた樹脂成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の実施例１による酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（１）の走査型顕微鏡写真である。
【図2】本発明の実施例２による酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（２）の走査型顕微鏡写真である。
【図3】本願の比較例１による酸化アルミニウム繊維フィラー（１）の走査型顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の樹脂組成物は、比表面積が５０ｍ２／ｇ以下である金属酸化物多孔質繊維フィラーと樹脂とを含むことを特徴としている。
【0011】
＜金属酸化物多孔質繊維フィラー＞
本発明に用いる金属酸化物多孔質繊維フィラーにおいて、「繊維状」とは、細長いもの、すなわちアスペクト比が１０以上であることを意味する。本発明におけるアスペクト比とは、繊維長と繊維直径との比で定義される。アスペクト比は、本発明の樹脂組成物から得られる樹脂成形体の補強効果を高く発揮する観点から、１０以上であることが好ましい。
本発明に用いる金属酸化物多孔質繊維フィラーにおいて、「繊維状」とは、細長いもの、すなわちアスペクト比が１０以上であることを意味する。本発明におけるアスペクト比とは、繊維長と繊維直径との比で定義される。アスペクト比は、本発明の樹脂組成物から得られる樹脂成形体の補強効果を高く発揮する観点から、１０以上であることが好ましい。
【0012】
本発明に用いる金属酸化物多孔質繊維フィラーの比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であり、４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。多孔質繊維フィラーとしての性能を発揮するには、３ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、４ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、６ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であれば、高い補強効果を発揮でき、また分散性にも優れるため、表面平滑性に優れる樹脂成形体が得られる。
【0013】
本発明に用いる金属酸化物多孔質繊維フィラーの平均繊維径は特に限定されないが、金属酸化物多孔質繊維フィラーの凝集を抑制する観点で、０．１～５．０μｍであることが好ましく、０．２～３．０μｍであることがより好ましく、０．５～１．５μｍであることがさらに好ましい。平均繊維径が０．１μｍ以上であれば凝集を抑制させやすい。一方、平均繊維径５．０μｍ以下であれば、薄く、均一な物性を有する構造体を形成することができ、より薄膜化した複合体を得ることができる。
【0014】
本発明に用いる金属酸化物多孔質繊維フィラーの平均細孔径は特に限定されないが、アンカー効果を発揮しやすい観点で、１０～１００ｎｍであることが好ましく、１５～８０ｎｍであることがより好ましく、２０～７０ｎｍであることがさらに好ましい。平均細孔径が１０ｎｍ以上であれば、樹脂に配合する場合、樹脂が入り込んで樹脂の動きを抑制しやすくなり、平均細孔径が１００ｎｍ以下であれば、比表面積が小さくなりすぎず、また金属酸化物多孔質繊維フィラーの強度を維持できる。
【0015】
本発明に用いる金属酸化物としては、特に限定されず、アルミニウム、チタン、シリカ、ベリリウム、スズ、亜鉛、マグネシウム、リチウム、ジルコニウム、カルシウム、カリウム、鉄、インジウム、リチウム、カドミウム、タングステン、ニオブ、ゲルマニウム、またはバリウム等の金属酸化物が挙げられる。なお、金属酸化物は金属を１種類のみ含んでいても、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上の金属を含む複合酸化物の場合、複合した状態にあっても、複合せず混在した状態にあってもよい。例えば、アルミニウムとチタンを２種類含む場合、Ａｌ２ＴｉＯ５であっても、Ａｌ２O３－ＴｉＯ２であってもよい。これらの金属酸化物の中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミニウムとチタンの複合酸化物、チタンとバリウムの複合酸化物、および二酸化ケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、熱伝導率向上の観点から酸化アルミニウムであることがより好ましい。
【0016】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、樹脂と、上述した金属酸化物多孔質繊維フィラーとを含むことを特徴としている。本発明の樹脂組成物を用いることで、優れる物性を有する高性能樹脂成形体が得られる。
本発明の樹脂組成物は、樹脂と、上述した金属酸化物多孔質繊維フィラーとを含むことを特徴としている。本発明の樹脂組成物を用いることで、優れる物性を有する高性能樹脂成形体が得られる。
【0017】
＜樹脂＞
本発明に用いる樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であっても、光硬化性樹脂であってもよく、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスルホン樹脂、セルロール系樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂を例示できる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に用いる樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であっても、光硬化性樹脂であってもよく、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスルホン樹脂、セルロール系樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂を例示できる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0018】
本発明における金属酸化物多孔質繊維フィラーの含有率としては、特に限定されないが、樹脂組成物中の固形分（樹脂組成物に含まれる溶媒以外の成分）の５～７０重量％であることが好ましく、１５～６０重量％であることがより好ましく、２０～４５重量％であることがさらに好ましい。金属酸化物多孔質繊維フィラーの含有率が、樹脂組成物中の固形分の５重量％以上であれば、優れる性能を有する樹脂成形体を得ることが可能となり、７０重量％以下であれば、流動性や分散性に優れた樹脂組成物を得られ、表面平滑性に優れた樹脂成形体を得ることが可能となる。
【0019】
樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂および金属酸化物多孔質繊維フィラー以外の成分として、溶媒、硬化剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、分散剤、高分子化合物、無機粒子、金属粒子、界面活性剤、帯電防止剤、レベリング剤、粘度調整剤、チクソ性調整剤、密着性向上剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、顔料、チタンブラック、カーボンブラック、または染料などの公知の添加剤を要求される特性や用途に応じて含んでもよい。
【0020】
樹脂組成物に含まれる溶媒としては、特に限定されず、水、メタノール、エタノール、プロパノール、１－ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、キシレン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、または１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、シクロペンタノンを例示できる。これらは、樹脂の溶解性やフィラーの分散性を鑑み、適宜選択すればよく、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0021】
樹脂組成物に含まれる硬化剤としては、特に限定されず、多官能酸無水物、スチレン無水マレイン酸樹脂（ＳＭＡ）、アミン系硬化剤、チオール系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤、またはフェノール系硬化剤などを用いることができる。これらは、反応性や得られる樹脂成形体の特性に応じて適宜選択すればよく、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0022】
樹脂組成物は、粉末の形態（例えば、金属酸化物多孔質繊維フィラーおよび樹脂を混合してなる粉体混合物）であっても、ペレット等の形態（例えば、金属酸化物多孔質繊維フィラーおよび樹脂を混錬してなるペレット）であってもよく、液状（例えば、樹脂、金属酸化物多孔質繊維フィラー、および溶媒を含む塗料、インク、ワニス等の液状組成物）であってもよい。本発明の樹脂組成物は、樹脂成形体（樹脂組成物が硬化したもの）を製造するために用いることができ、また、未硬化や半硬化状態の樹脂組成物を塗料や接着剤、充填材などとして用いることもできる。
【0023】
＜樹脂組成物の製造方法＞
樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、金属成分を含む紡糸溶液を調製する工程（以下、紡糸溶液調製工程という）と、上記紡糸溶液を静電紡糸して前駆体繊維を作製する工程（以下、紡糸工程という）と、上記前駆体繊維を焼成して金属酸化物多孔質繊維を作製する工程（以下、焼成工程という）と、上記金属酸化物多孔質繊維を粉砕して金属酸化物多孔質繊維フィラーを作製する工程（以下、粉砕工程という）と、上記金属酸化物多孔質繊維フィラーと樹脂とを混合する工程（以下、混合工程という）を含むことが好ましい。
樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、金属成分を含む紡糸溶液を調製する工程（以下、紡糸溶液調製工程という）と、上記紡糸溶液を静電紡糸して前駆体繊維を作製する工程（以下、紡糸工程という）と、上記前駆体繊維を焼成して金属酸化物多孔質繊維を作製する工程（以下、焼成工程という）と、上記金属酸化物多孔質繊維を粉砕して金属酸化物多孔質繊維フィラーを作製する工程（以下、粉砕工程という）と、上記金属酸化物多孔質繊維フィラーと樹脂とを混合する工程（以下、混合工程という）を含むことが好ましい。
【0024】
＜紡糸溶液調製工程＞
紡糸溶液は、曳糸性を有し、溶媒および金属成分を含んでいれば、特に限定されず、金属成分が溶媒に分散または溶解した状態の紡糸溶液であってもよいが、金属酸化物多孔質繊維の平均直径を小さくし、直径や組成の均一性を向上させる観点から、金属成分が溶媒に溶解している状態の紡糸溶液を用いることが好ましい。このような紡糸溶液を得る方法としては、特に限定されず、マグネティックスターラー、振とう器、遊星式攪拌機、または超音波装置などの公知の設備を用いて得ることができる。
紡糸溶液は、曳糸性を有し、溶媒および金属成分を含んでいれば、特に限定されず、金属成分が溶媒に分散または溶解した状態の紡糸溶液であってもよいが、金属酸化物多孔質繊維の平均直径を小さくし、直径や組成の均一性を向上させる観点から、金属成分が溶媒に溶解している状態の紡糸溶液を用いることが好ましい。このような紡糸溶液を得る方法としては、特に限定されず、マグネティックスターラー、振とう器、遊星式攪拌機、または超音波装置などの公知の設備を用いて得ることができる。
【0025】
金属成分としては、上述した金属酸化物多孔質繊維フィラーが得られれば、特に限定されず、アルミニウム、ケイ素、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、ホウ素、インジウム、スズ、鉛、ビスマスなどの酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩、硫酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、またはアルコキシドを例示できる。紡糸溶液調製工程の操業性の観点から、金属成分はアルコキシドを含むことが好ましい。アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、マグネシウムアルコキシドまたはジルコニウムテトライソプロポキシドを例示できる。
【0026】
紡糸溶液調製工程に用いる溶媒としては、特に限定されず、水、メタノール、エタノール、プロパノール、１－ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、キシレン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、または１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、シクロペンタノン、アセチルアセトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等を例示できるが、金属成分の分散性や溶解性、長時間の安定紡糸性の観点から、沸点１００～１５０℃を有するアルコール系溶媒を含むことが好ましい。溶媒の沸点が１００℃以上であれば、紡糸工程において、溶媒の揮発によるノズルのつまりを抑えることができ、また、紡糸溶液調製工程において、加熱によって溶解性を向上させることにより容易に均一な紡糸溶液を得ることが可能となり、１５０℃以下であれば、高い吐出量で紡糸しても溶媒が揮発することができ、均一な前駆体繊維を得ることが可能となる。沸点が１００～１５０℃を有するアルコール系溶媒としては、１－ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルであることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルであることがより好ましい。
【0027】
紡糸溶液は、特に限定されないが、曳糸性を向上させる目的で、さらに繊維形成性高分子を含有してもよい。繊維形成性高分子は、紡糸溶液の繊維化を促す作用を奏すればよく、上記溶媒に溶解可能で、焼成により分解されるものから選ばれる。繊維形成性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、セルロース、セルロース誘導体、キチン、キトサン、コラーゲン、またはこれらの共重合体や混合物を例示できる。これら繊維形成性高分子は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。繊維形成性高分子は、溶媒への溶解性、及び焼成工程での分解性の観点から、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、またはポリアクリル酸であることが好ましく、ポリビニルピロリドンであることがより好ましい。
【0028】
紡糸溶液中における金属成分の配合量は、１０～５０重量％であり、好ましくは２０～４０重量％であり、より好ましくは２５～３５重量％である。金属成分の配合量が１０重量％以上であれば紡糸溶液の安定性や曳糸性を向上させ、高い生産性で製造することができる。また金属成分の配合量が５０重量％以下であれば紡糸溶液の粘度が高くなりすぎず安定的な紡糸が行えるとともに細い繊維が得られやすくなる。
【0029】
紡糸溶液中の金属成分と紡糸助剤との混合重量比率が１：０．１～１：０．５の範囲であり、好ましくは１：０．１～１：０．４、より好ましくは１：０．１５～１：０．３である。紡糸助剤の割合が小さくなると、細孔が形成されにくくなり、比表面積が小さくなりすぎる。一方、紡糸助剤の割合が大きくなりすぎると、比表面積が大きくなりすぎる。
【0030】
本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば、上記以外の成分も紡糸溶液の成分として含んでもよく、例えば、導電助剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤を含んでもよい。
【0031】
＜紡糸工程＞
次いで、紡糸工程において、調製した紡糸溶液を静電紡糸することで前駆体繊維を得る。
次いで、紡糸工程において、調製した紡糸溶液を静電紡糸することで前駆体繊維を得る。
【0032】
静電紡糸は、紡糸溶液をノズル等から吐出させるとともに、吐出された紡糸溶液に電界を作用させて繊維化し、コレクター上に繊維を得る方法である。この静電紡糸の条件は、紡糸溶液から所定の繊維径の繊維が製造できれば、特に限定されるものではない。
例えば、紡糸溶液の吐出量としては、０．１～１０ｍＬ／ｈｒであることが好ましい。吐出量が０．１ｍＬ／ｈｒ以上であれば充分な生産性を得ることができ、１０ｍＬ／ｈｒ以下であれば均一かつ細い繊維を得られ易くなる。
また印加させる電圧の極性は、正であっても負であってもよい。例えば、正の電圧の場合、５ｋＶ以上、１００ｋＶ以下の範囲が挙げられる。
また、ノズルとコレクターとの距離は、繊維が形成されれば特に限定されないが、５～５０ｃｍの範囲を例示できる。コレクターは、紡糸された前駆体繊維を捕集できるものであればよく、その素材や形状などは特に限定されない。コレクターの素材としては、金属などの導電性材料が好適に用いられる。コレクターの形状としては、特に限定されないが、平板状、シャフト状、コンベア状を例示できる。コレクターがコンベア状であると、前駆体繊維を連続的に製造することができるため好ましい。
さらに、ノズルとコレクターとの間の電界を作用させた紡糸空間（静電紡糸装置のチャンバー内）の湿度を３０％以上、４０％以上、５０％以上、特に６０％以上とするのが好ましい。紡糸空間の湿度を３０％以上とすることにより、繊維に細孔が形成されやすくなる。
例えば、紡糸溶液の吐出量としては、０．１～１０ｍＬ／ｈｒであることが好ましい。吐出量が０．１ｍＬ／ｈｒ以上であれば充分な生産性を得ることができ、１０ｍＬ／ｈｒ以下であれば均一かつ細い繊維を得られ易くなる。
また印加させる電圧の極性は、正であっても負であってもよい。例えば、正の電圧の場合、５ｋＶ以上、１００ｋＶ以下の範囲が挙げられる。
また、ノズルとコレクターとの距離は、繊維が形成されれば特に限定されないが、５～５０ｃｍの範囲を例示できる。コレクターは、紡糸された前駆体繊維を捕集できるものであればよく、その素材や形状などは特に限定されない。コレクターの素材としては、金属などの導電性材料が好適に用いられる。コレクターの形状としては、特に限定されないが、平板状、シャフト状、コンベア状を例示できる。コレクターがコンベア状であると、前駆体繊維を連続的に製造することができるため好ましい。
さらに、ノズルとコレクターとの間の電界を作用させた紡糸空間（静電紡糸装置のチャンバー内）の湿度を３０％以上、４０％以上、５０％以上、特に６０％以上とするのが好ましい。紡糸空間の湿度を３０％以上とすることにより、繊維に細孔が形成されやすくなる。
【0033】
＜焼成工程＞
次いで、焼成工程において、紡糸工程により得られた前駆体繊維を焼成することで、金属酸化物多孔質繊維を得る。焼成工程により、前駆体繊維の繊維形成性高分子を除去して繊維に細孔を形成させるとともに、金属成分が酸化して金属酸化物となることで、金属酸化物多孔質繊維となる。
次いで、焼成工程において、紡糸工程により得られた前駆体繊維を焼成することで、金属酸化物多孔質繊維を得る。焼成工程により、前駆体繊維の繊維形成性高分子を除去して繊維に細孔を形成させるとともに、金属成分が酸化して金属酸化物となることで、金属酸化物多孔質繊維となる。
【0034】
本発明における焼成温度は、特に限定されないが、８００～１３００℃であることが好ましく、９００～１２５０℃であることがより好ましく、１１００～１２００℃であることがさらに好ましい。焼成温度を上げることにより比表面積を減少させることができる。そして、焼成温度を８００℃以上とすることにより、所定の多孔質構造が得られ、焼成温度を１３００℃以下とすることにより空隙率が増大し、多孔質としての特性を得られやすい。
焼成温度までの昇温速度は、特に限定されず、１～２０℃／分、好ましくは５～１５℃／分、より好ましくは８～１２℃／分である。
焼成時間は、特に限定されず、焼成温度で１～８時間、より好ましくは２～４時間である。
焼成の雰囲気は、特に限定されず、金属酸化物を効率的に得るという観点から、空気雰囲気中で焼成することが好ましい。
焼成温度までの昇温速度は、特に限定されず、１～２０℃／分、好ましくは５～１５℃／分、より好ましくは８～１２℃／分である。
焼成時間は、特に限定されず、焼成温度で１～８時間、より好ましくは２～４時間である。
焼成の雰囲気は、特に限定されず、金属酸化物を効率的に得るという観点から、空気雰囲気中で焼成することが好ましい。
【0035】
＜粉砕工程＞
次いで、粉砕工程において、焼成工程で得られた金属酸化物多孔質繊維を粉砕することで、金属酸化物多孔質繊維フィラーを得る。
次いで、粉砕工程において、焼成工程で得られた金属酸化物多孔質繊維を粉砕することで、金属酸化物多孔質繊維フィラーを得る。
【0036】
粉砕の方法は、金属酸化物多孔質繊維フィラーが上述した形状を維持できれば、特に限定されず、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、高圧ホモジナイザー、遊星ミル、ロータリークラッシャー、ハンマークラッシャー、カッターミル、石臼、乳鉢、またはスクリーンメッシュ粉砕を例示でき、乾式であっても湿式であってもよいが、特定の形状や大きさに制御しやすい点で、スクリーンメッシュ粉砕が好ましく用いられる。スクリーンメッシュ粉砕は、所定の目開きを有するメッシュ上に金属酸化物多孔質繊維を乗せ、ブラシやヘラなどで濾す方法や、アルミナ、ジルコニア、ガラス、ＰＴＦＥ、ナイロン、またはポリエチレンなどのビーズと金属酸化物多孔質繊維とをメッシュ上に乗せて、縦および／または横方向の振動を加える方法を例示できる。使用するメッシュの目開きとしては、特に限定されないが、２０～１０００μｍであることが好ましく、５０～５００μｍであることがより好ましい。目開きが２０μｍ以上であれば、粉砕処理時間を短縮できるため好ましく、１０００μｍ以下であれば、粗大物や凝集物を除去できるため好ましい。求められる特性に対して、粉砕方法や条件などは適宜変更すればよい。
【0037】
＜混合工程＞
次いで、混合工程において、粉砕工程で得られた金属酸化物多孔質繊維フィラーと樹脂とを混合することで、樹脂組成物を得る。
次いで、混合工程において、粉砕工程で得られた金属酸化物多孔質繊維フィラーと樹脂とを混合することで、樹脂組成物を得る。
【0038】
混合方法は、特に限定されず、乾式法であっても、湿式法であってもよい。乾式法の場合には、溶媒を必要とせずに樹脂組成物が得られる点で好ましい。溶液法の場合には、物性のばらつきが小さい樹脂組成物や樹脂成形体が得られるため好ましい。乾式法による樹脂組成物の製造方法としては、例えば、金属酸化物多孔質繊維フィラーおよび樹脂を配合し、常温にて乳鉢を用いて混合する方法や、ペレタイザーなどを用いて溶融混錬する方法を挙げることができる。湿式法による樹脂組成物の製造方法としては、例えば、金属酸化物多孔質繊維フィラー、樹脂、および溶媒を配合し、マグネティックスターラー、振とう器、ボールミル、ジェットミル、遊星式攪拌機、または超音波装置などの公知の設備を用いて混合する方法を挙げることができ、混合した後溶媒を蒸発させてもよい。混合条件としては、特に限定されず、例えば、１０～１２０℃において、１～２４時間行うことができる。
【0039】
＜樹脂成形体＞
本発明の樹脂成形体は、樹脂組成物を硬化させたものであり、形状は特に限定されない。例えば、板状、フィルム状、シート状などであってもよい。また、所定の形状に成形されたものでもよい。本発明の樹脂成形体は、誘電特性、絶縁特性、線熱膨張特性、機械的な特性および耐摩耗性などの各種特性に優れるため、電子・電気機器用部材、運輸機器用部材、光学部品、機械部材、生活・スポーツ部品、電池部品および包装材料などに好適に用いることができる。具体的には、バッファーコート、再配線用絶縁膜、層間絶縁膜、平坦化膜、絶縁膜、保護膜、封止剤、アンダーフィル材、ダイアタッチ材、シール材、光学レンズ、接着剤、波長変換剤、光反射板などが挙げられる。
本発明の樹脂成形体は、樹脂組成物を硬化させたものであり、形状は特に限定されない。例えば、板状、フィルム状、シート状などであってもよい。また、所定の形状に成形されたものでもよい。本発明の樹脂成形体は、誘電特性、絶縁特性、線熱膨張特性、機械的な特性および耐摩耗性などの各種特性に優れるため、電子・電気機器用部材、運輸機器用部材、光学部品、機械部材、生活・スポーツ部品、電池部品および包装材料などに好適に用いることができる。具体的には、バッファーコート、再配線用絶縁膜、層間絶縁膜、平坦化膜、絶縁膜、保護膜、封止剤、アンダーフィル材、ダイアタッチ材、シール材、光学レンズ、接着剤、波長変換剤、光反射板などが挙げられる。
【0040】
＜樹脂成形体の製造方法＞
粉末状やペレット状の樹脂組成物を用いる場合、常法の成形方法により行うことができ、例えば、押出成形（異形押出成形を含む）、射出成形、真空成形、ブロー成形などにより行うことができる。
粉末状やペレット状の樹脂組成物を用いる場合、常法の成形方法により行うことができ、例えば、押出成形（異形押出成形を含む）、射出成形、真空成形、ブロー成形などにより行うことができる。
【0041】
液状の樹脂組成物を用いる場合、例えば、樹脂組成物を支持体上に塗布し、溶媒を乾燥除去することで硬化させる方法、さらに熱硬化や光硬化させる方法が挙げられる。塗布する方法としては、特に限定されず、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、またはキャストコーティング法などの公知の方法を用いて行うことができる。また、パターン化が必要な場合には、インクジェット法、スクリーン印刷法、またはフレキソ印刷法などの公知の方法を用いて行うことができる。液状の樹脂組成物を塗布する支持体としては、特に限定されず、ガラス基板、アルミニウム基板、銅基板などの無機基材、または高分子フィルムなどの有機基材を用いることができる。樹脂成形体を支持体上に被膜として残してもよいが、自立膜を形成させるために、表面が離型処理された支持体を用いてもよい。溶媒を乾燥除去する方法としては、特に限定されるものではなく、誘導加熱、熱風循環加熱、真空乾燥、赤外線、またはマイクロ波加熱を例示できる。乾燥条件としては、例えば、４０～１５０℃で１～１８０分間乾燥してもよく、さらに熱硬化目的で、２００～４００℃で２０～９０分間加熱処理を行ってもよい。乾燥後の樹脂成形体は、ボイドを抑制させる目的で、さらに、熱プレスや熱処理を行うことができる。熱プレス条件としては、特に限定されず、プレス温度としては６０～４００℃、プレス圧力としては１～３０ＭＰａ、プレス時間としては１～６０分間の範囲を例示できる。熱処理条件としては、例えば、オーブンなどで６０～２００℃で１～２４時間行ってもよい。なお、半硬化状態の樹脂組成物を使用すると、扱い易さをより向上させることができる。例えば、半硬化状態の組成物をフィルム形状に形成し、好みの形に切り取り、これを好適な部材と部材の間に配置し貼りあわせることが可能となる。本発明の樹脂組成物における半硬化状態は、少なくとも一部において架橋反応が生じ、流動性が低下しているものであればよく、弾性や粘性を有するものや、加熱により軟化または溶融するものなども含まれる。
【0042】
＜電子・電気機器用部材＞
本発明の電子・電気機器部材は、上記樹脂成形体を部品に使用したものである。本発明の電子・電気機器用部材は、軽量でありながら、誘電特性、絶縁特性、線熱膨張特性、化学的安定性、耐熱性、硬度及び機械特性などに優れる。なお、前記機械特性とは、ヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などである。そのため、上記樹脂成形体は電子・電気機器用部材として好適である。電子・電気機器用部材としては特に限定されないが、特開２００１―０８１３１８号公報に記載の大型ディスプレイ、ノート型パソコン、携帯用電話機、PHS、PDA、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯用ラジオカセット再生機などのハウジング、ケーシング、またはそれらの部品などが挙げられる。特にこれらの電子・電気部品に含まれるバッファーコート、再配線用絶縁膜、層間絶縁膜、平坦化膜、絶縁膜、保護膜、封止剤、アンダーフィル材、ダイアタッチ材、シール材、光学レンズ、接着剤、波長変換剤、光反射板、プリント配線板、半導体素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）などに使用される部品を例示できる。
本発明の電子・電気機器部材は、上記樹脂成形体を部品に使用したものである。本発明の電子・電気機器用部材は、軽量でありながら、誘電特性、絶縁特性、線熱膨張特性、化学的安定性、耐熱性、硬度及び機械特性などに優れる。なお、前記機械特性とは、ヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などである。そのため、上記樹脂成形体は電子・電気機器用部材として好適である。電子・電気機器用部材としては特に限定されないが、特開２００１―０８１３１８号公報に記載の大型ディスプレイ、ノート型パソコン、携帯用電話機、PHS、PDA、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯用ラジオカセット再生機などのハウジング、ケーシング、またはそれらの部品などが挙げられる。特にこれらの電子・電気部品に含まれるバッファーコート、再配線用絶縁膜、層間絶縁膜、平坦化膜、絶縁膜、保護膜、封止剤、アンダーフィル材、ダイアタッチ材、シール材、光学レンズ、接着剤、波長変換剤、光反射板、プリント配線板、半導体素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）などに使用される部品を例示できる。
【0043】
＜運輸機器用部材＞
本発明の運輸機器用部材は、上記樹脂成形体を部品として使用したものである。本発明の運輸機器用部材は、軽量でありながら、化学的安定性、耐熱性、硬度及び機械特性などに優れている。なお、前記機械特性とは、ヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などである。そのため、上記樹脂成形体は運輸機器用部材として好適である。運輸機器用部材として特に限定されないが、特開２０２３－００２７９９号公報に記載の車両、自動車、オートバイ、自転車、列車、バス、カート、人力車、船、航空機、ロケット、衛星、ドローン、バルーンなどの運輸機器に使用される部品を例示できる。
本発明の運輸機器用部材は、上記樹脂成形体を部品として使用したものである。本発明の運輸機器用部材は、軽量でありながら、化学的安定性、耐熱性、硬度及び機械特性などに優れている。なお、前記機械特性とは、ヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などである。そのため、上記樹脂成形体は運輸機器用部材として好適である。運輸機器用部材として特に限定されないが、特開２０２３－００２７９９号公報に記載の車両、自動車、オートバイ、自転車、列車、バス、カート、人力車、船、航空機、ロケット、衛星、ドローン、バルーンなどの運輸機器に使用される部品を例示できる。
【0044】
＜層間絶縁材料＞
本発明の樹脂成形体は絶縁特性を利用し、層間絶縁材料にも使用できる。層間絶縁材料を得る方法は特に限定されないが、具体的には、本発明の樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法、またはスクリーン印刷法等の公知の方法で塗布し、硬化させる。硬化方法は限定されないが、溶媒を飛ばして硬化させる方法、熱硬化させる方法、または光硬化させる方法などが挙げられる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。当該めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また上記の粗化剤としては酸化剤、アルカリ及び有機溶剤の中から選ばれた少なくとも１種が用いられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行なう。また、本発明の半硬化状態の樹脂組成物を用いてビルドアップ基板用層間絶縁材料を作製することもできる。たとえば、回路を形成した配線基板上で、前記と同様の条件下に当該樹脂組成物を半硬化させ、その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により粗面化処理を行ない、樹脂絶縁層の表面及びスルーホール部に凹凸状の良好な粗化面を形成させる。次いで、このように粗面化された樹脂絶縁層表面に前記と同様に金属めっきを施した後、再度、当該樹脂組成物をコーティングし、１７０～２５０℃で加熱処理を行う。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することもできる。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０～２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
本発明の樹脂成形体は絶縁特性を利用し、層間絶縁材料にも使用できる。層間絶縁材料を得る方法は特に限定されないが、具体的には、本発明の樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法、またはスクリーン印刷法等の公知の方法で塗布し、硬化させる。硬化方法は限定されないが、溶媒を飛ばして硬化させる方法、熱硬化させる方法、または光硬化させる方法などが挙げられる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。当該めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また上記の粗化剤としては酸化剤、アルカリ及び有機溶剤の中から選ばれた少なくとも１種が用いられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行なう。また、本発明の半硬化状態の樹脂組成物を用いてビルドアップ基板用層間絶縁材料を作製することもできる。たとえば、回路を形成した配線基板上で、前記と同様の条件下に当該樹脂組成物を半硬化させ、その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により粗面化処理を行ない、樹脂絶縁層の表面及びスルーホール部に凹凸状の良好な粗化面を形成させる。次いで、このように粗面化された樹脂絶縁層表面に前記と同様に金属めっきを施した後、再度、当該樹脂組成物をコーティングし、１７０～２５０℃で加熱処理を行う。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することもできる。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０～２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【実施例0045】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、以下の実施例は例示を目的としたものに過ぎない。本発明の範囲は、本実施例に限定にされない。
実施例で用いた物性値の測定方法または定義を以下に示す。
実施例で用いた物性値の測定方法または定義を以下に示す。
【0046】
＜比表面積、平均細孔径＞
マイクロトラック・ベル株式会社の自動比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸ２）を使用し、吸着ガスとして、窒素ガスを使用した。比表面積は、ＢＥＴ法で評価を行った。平均細孔径は、ＢＪＨ法を用いて評価を行った。なお、平均細孔径が検出限界以下である場合、無孔質と判断した。
マイクロトラック・ベル株式会社の自動比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸ２）を使用し、吸着ガスとして、窒素ガスを使用した。比表面積は、ＢＥＴ法で評価を行った。平均細孔径は、ＢＪＨ法を用いて評価を行った。なお、平均細孔径が検出限界以下である場合、無孔質と判断した。
【0047】
＜平均繊維径＞
株式会社日立製作所製の走査型電子顕微鏡（ＳＮ－３４００Ｎ）を使用して、金属酸化物多孔質繊維フィラーを観察し、画像解析機能を用いて金属酸化物多孔質繊維フィラー５０本以上の繊維径を測定し、平均値を求めた。
株式会社日立製作所製の走査型電子顕微鏡（ＳＮ－３４００Ｎ）を使用して、金属酸化物多孔質繊維フィラーを観察し、画像解析機能を用いて金属酸化物多孔質繊維フィラー５０本以上の繊維径を測定し、平均値を求めた。
【0048】
＜線熱膨張係数＞
（株）日立ハイテクサイエンスの熱機械測定装置ＴＭＡ－７１００を用い、試験片３×２０ｍｍ、５０ｍＮの引張荷重下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、樹脂成形体の平面方向（ＸＹ方向）の１００～３６０℃までの線熱膨張係数を測定した。単位はｐｐｍ／Ｋ。
（株）日立ハイテクサイエンスの熱機械測定装置ＴＭＡ－７１００を用い、試験片３×２０ｍｍ、５０ｍＮの引張荷重下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、樹脂成形体の平面方向（ＸＹ方向）の１００～３６０℃までの線熱膨張係数を測定した。単位はｐｐｍ／Ｋ。
【0049】
＜熱伝導率＞
熱伝導率（λ）は、ＪＩＳ Ｒ１６１１に準じて、熱拡散率（（株）日立ハイテクサイエンス製アイ・フェイズ熱拡散率測定装置で測定した。）と比熱（（株）パーキンエルマー製、ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型入力補助型示差走査熱量測定装置で測定した。）と比重（アルファーミラージュ（株）製ＭＤ－３００ｓ型電子比重計により測定した。）を測定し、これらの値を掛け合わせることにより熱伝導率を算出した。
熱伝導率（λ）は、ＪＩＳ Ｒ１６１１に準じて、熱拡散率（（株）日立ハイテクサイエンス製アイ・フェイズ熱拡散率測定装置で測定した。）と比熱（（株）パーキンエルマー製、ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型入力補助型示差走査熱量測定装置で測定した。）と比重（アルファーミラージュ（株）製ＭＤ－３００ｓ型電子比重計により測定した。）を測定し、これらの値を掛け合わせることにより熱伝導率を算出した。
【0050】
＜表面平滑性＞
得られた樹脂成形体（フィルム状）の平滑性は目視により官能的に評価した。ツヤ感が良好なものを〇、ツヤ感はあまりないものを△、ツヤ感は全くないものを×と判定した。
得られた樹脂成形体（フィルム状）の平滑性は目視により官能的に評価した。ツヤ感が良好なものを〇、ツヤ感はあまりないものを△、ツヤ感は全くないものを×と判定した。
【0051】
［実施例１］
＜紡糸溶液の調製＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．５重量部と、アセチルアセトン１．９重量部を撹拌しながら、ポリビニルピロリドン０．６重量部を添加し、１時間撹拌させた。次いで、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド７．５重量部を添加して紡糸溶液を調製した。
＜紡糸溶液の調製＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．５重量部と、アセチルアセトン１．９重量部を撹拌しながら、ポリビニルピロリドン０．６重量部を添加し、１時間撹拌させた。次いで、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド７．５重量部を添加して紡糸溶液を調製した。
【0052】
＜繊維の作製＞
上記方法により調製した紡糸溶液を、シリンジポンプにより内径０．３０ｍｍのノズルに５．５ｍｌ／ｈｒで供給すると共に、ノズルに３５ｋＶの電圧を印加し、接地されたコレクターに前駆体繊維を捕集した。このとき、紡糸湿度は、６０％であった。ノズルとコレクターの距離は２１０ｍｍとした。静電紡糸された前駆体繊維を空気中、１０℃／分の昇温速度で１１５０℃まで昇温し、１１５０℃の焼成温度で２時間保持した。その後、室温まで冷却し、酸化アルミニウム多孔質繊維（１）を得た。次いで、目開き５００μｍスクリーンメッシュ上に、直径９．５ｍｍナイロンボールとともに乗せ、縦方向に振動させて粉砕することで、酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（１）を得た。得られた酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（１）の比表面積は３．７ｍ２／ｇ、平均繊維径は０．５μｍ、平均細孔径は３２ｎｍであった。得られた酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（１）の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
上記方法により調製した紡糸溶液を、シリンジポンプにより内径０．３０ｍｍのノズルに５．５ｍｌ／ｈｒで供給すると共に、ノズルに３５ｋＶの電圧を印加し、接地されたコレクターに前駆体繊維を捕集した。このとき、紡糸湿度は、６０％であった。ノズルとコレクターの距離は２１０ｍｍとした。静電紡糸された前駆体繊維を空気中、１０℃／分の昇温速度で１１５０℃まで昇温し、１１５０℃の焼成温度で２時間保持した。その後、室温まで冷却し、酸化アルミニウム多孔質繊維（１）を得た。次いで、目開き５００μｍスクリーンメッシュ上に、直径９．５ｍｍナイロンボールとともに乗せ、縦方向に振動させて粉砕することで、酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（１）を得た。得られた酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（１）の比表面積は３．７ｍ２／ｇ、平均繊維径は０．５μｍ、平均細孔径は３２ｎｍであった。得られた酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（１）の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
【0053】
＜樹脂組成物の作製＞
樹脂として特開２０１０－１５９４０２号公報に記載の方法により合成したポリイミド樹脂１．５重量部、溶媒として３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＫＪケミカルズ（株）、ＫＪＣＭＰＡ（登録商標）－１００）１．５重量部、フィラーとして酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（１）１．０１重量部を配合し、あわとり練太郎（（株）シンキー、ＡＲＥ－３１０）で混合し、液状の樹脂組成物を調製した。酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（１）の含有率は、樹脂組成物中の固形分の４０．２質量％（２０体積％）であった。
樹脂として特開２０１０－１５９４０２号公報に記載の方法により合成したポリイミド樹脂１．５重量部、溶媒として３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＫＪケミカルズ（株）、ＫＪＣＭＰＡ（登録商標）－１００）１．５重量部、フィラーとして酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（１）１．０１重量部を配合し、あわとり練太郎（（株）シンキー、ＡＲＥ－３１０）で混合し、液状の樹脂組成物を調製した。酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（１）の含有率は、樹脂組成物中の固形分の４０．２質量％（２０体積％）であった。
【0054】
＜樹脂成形体の作製＞
次いで、アプリケーターを用いて、厚さ２５μｍのアルミニウム基板上に、液状の樹脂組成物を流延し、８０℃のホットプレート上で３０分間乾燥した後、１５０℃のオーブンで１５分間と３５０℃のオーブンで３０分間加熱し、樹脂成形体を作製した。得られた樹脂成形体における線熱膨張係数は２２．５ｐｐｍ／Ｋ、熱伝導率は０．８３Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、樹脂成形体表面のツヤ感は良好であった。
次いで、アプリケーターを用いて、厚さ２５μｍのアルミニウム基板上に、液状の樹脂組成物を流延し、８０℃のホットプレート上で３０分間乾燥した後、１５０℃のオーブンで１５分間と３５０℃のオーブンで３０分間加熱し、樹脂成形体を作製した。得られた樹脂成形体における線熱膨張係数は２２．５ｐｐｍ／Ｋ、熱伝導率は０．８３Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、樹脂成形体表面のツヤ感は良好であった。
【0055】
［実施例２］
＜紡糸溶液の調製＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．８重量部と、アセチルアセトン１．５重量部を撹拌しながら、ポリビニルピロリドン１．６重量部を添加し、１時間撹拌させた。次いで、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド５．９重量部を添加して紡糸溶液を調製した。
＜紡糸溶液の調製＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．８重量部と、アセチルアセトン１．５重量部を撹拌しながら、ポリビニルピロリドン１．６重量部を添加し、１時間撹拌させた。次いで、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド５．９重量部を添加して紡糸溶液を調製した。
【0056】
＜繊維の作製＞
上記方法により調製した紡糸溶液を、シリンジポンプにより内径０．３０ｍｍのノズルに８．０ｍｌ／ｈｒで供給すると共に、ノズルに２８ｋＶの電圧を印加し、接地されたコレクターに前駆体繊維を捕集した。このとき、紡糸湿度は、３２％であった。ノズルとコレクターの距離は２１０ｍｍとした。静電紡糸された前駆体繊維を空気中、１０℃／分の昇温速度で１１５０℃まで昇温し、１１５０℃の焼成温度で２時間保持した。その後、室温まで冷却し、酸化アルミニウム多孔質繊維（２）を得た。次いで、目開き５００μｍスクリーンメッシュ上に、直径９．５ｍｍナイロンボールとともに乗せ、縦方向に振動させて粉砕することで、酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（２）を得た。得られた酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（２）の比表面積は８．５ｍ２／ｇ、平均繊維径は１．０μｍ、平均細孔径は６２ｎｍであった。得られた酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（２）の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。この走査型電子顕微鏡写真から繊維表面に複数の細孔が形成されていることがわかる。
上記方法により調製した紡糸溶液を、シリンジポンプにより内径０．３０ｍｍのノズルに８．０ｍｌ／ｈｒで供給すると共に、ノズルに２８ｋＶの電圧を印加し、接地されたコレクターに前駆体繊維を捕集した。このとき、紡糸湿度は、３２％であった。ノズルとコレクターの距離は２１０ｍｍとした。静電紡糸された前駆体繊維を空気中、１０℃／分の昇温速度で１１５０℃まで昇温し、１１５０℃の焼成温度で２時間保持した。その後、室温まで冷却し、酸化アルミニウム多孔質繊維（２）を得た。次いで、目開き５００μｍスクリーンメッシュ上に、直径９．５ｍｍナイロンボールとともに乗せ、縦方向に振動させて粉砕することで、酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（２）を得た。得られた酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（２）の比表面積は８．５ｍ２／ｇ、平均繊維径は１．０μｍ、平均細孔径は６２ｎｍであった。得られた酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（２）の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。この走査型電子顕微鏡写真から繊維表面に複数の細孔が形成されていることがわかる。
【0057】
＜樹脂組成物および樹脂成形体の作製＞
酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（１）に変えて、酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（２）を用いた以外は、実施例１と同様に、樹脂組成物および樹脂成形体を作製した。酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（２）の含有率は、樹脂組成物中の固形分の４０．２質量％（２０体積％）であった。得られた樹脂成形体における線熱膨張係数は２６．９ｐｐｍ／Ｋ、熱伝導率は０．９２Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、樹脂成形体表面のツヤ感は良好であった。
酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（１）に変えて、酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（２）を用いた以外は、実施例１と同様に、樹脂組成物および樹脂成形体を作製した。酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（２）の含有率は、樹脂組成物中の固形分の４０．２質量％（２０体積％）であった。得られた樹脂成形体における線熱膨張係数は２６．９ｐｐｍ／Ｋ、熱伝導率は０．９２Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、樹脂成形体表面のツヤ感は良好であった。
【0058】
［実施例３］
＜樹脂組成物および樹脂成形体の作製＞
酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（２）の配合量を１．７３重量部に変えた以外は、実施例２と同様に、樹脂組成物および樹脂成形体を作製した。酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（２）の含有率は、樹脂組成物中の固形分の５３．６質量％（３０体積％）であった。得られた樹脂成形体における線熱膨張係数は２４．１ｐｐｍ／Ｋ、熱伝導率は１．７６Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、樹脂成形体表面のツヤ感は良好であった。
＜樹脂組成物および樹脂成形体の作製＞
酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（２）の配合量を１．７３重量部に変えた以外は、実施例２と同様に、樹脂組成物および樹脂成形体を作製した。酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（２）の含有率は、樹脂組成物中の固形分の５３．６質量％（３０体積％）であった。得られた樹脂成形体における線熱膨張係数は２４．１ｐｐｍ／Ｋ、熱伝導率は１．７６Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、樹脂成形体表面のツヤ感は良好であった。
【0059】
［実施例４］
＜紡糸溶液の調製および繊維の作製＞
焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例２と同様にして、酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（３）を作製した。得られた酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（３）の比表面積は３９．９ｍ２／ｇ、平均繊維径は１．０μｍ、平均細孔径は２２ｎｍであった。
＜紡糸溶液の調製および繊維の作製＞
焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例２と同様にして、酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（３）を作製した。得られた酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（３）の比表面積は３９．９ｍ２／ｇ、平均繊維径は１．０μｍ、平均細孔径は２２ｎｍであった。
【0060】
＜樹脂組成物および樹脂成形体の作製＞
酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（２）に変えて、酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（３）を用いた以外は、実施例３と同様に、樹脂組成物および樹脂成形体を作製した。酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（３）の含有率は、樹脂組成物中の固形分の５３．６質量％（３０体積％）であった。得られた樹脂成形体における得られた樹脂成形体における線熱膨張係数は２８．２ｐｐｍ／Ｋ、熱伝導率は０．７８Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、樹脂成形体表面のツヤ感はあまりなかった。
酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（２）に変えて、酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（３）を用いた以外は、実施例３と同様に、樹脂組成物および樹脂成形体を作製した。酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（３）の含有率は、樹脂組成物中の固形分の５３．６質量％（３０体積％）であった。得られた樹脂成形体における得られた樹脂成形体における線熱膨張係数は２８．２ｐｐｍ／Ｋ、熱伝導率は０．７８Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、樹脂成形体表面のツヤ感はあまりなかった。
【0061】
［実施例５］
＜紡糸溶液の調製＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．５重量部と、アセチルアセトン３．０重量部を撹拌しながら、ポリビニルピロリドン１．３重量部を添加し、１時間撹拌させた。次いで、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド７．５重量部と、チタン酸テトライソプロピル４．３重量部を添加して紡糸溶液を調製した。
＜紡糸溶液の調製＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．５重量部と、アセチルアセトン３．０重量部を撹拌しながら、ポリビニルピロリドン１．３重量部を添加し、１時間撹拌させた。次いで、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド７．５重量部と、チタン酸テトライソプロピル４．３重量部を添加して紡糸溶液を調製した。
【0062】
＜繊維の作製＞
上記方法により調製した紡糸溶液を、シリンジポンプにより内径０．３０ｍｍのノズルに７ｍｌ／ｈｒで供給すると共に、ノズルに２５ｋＶの電圧を印加し、接地されたコレクターに前駆体繊維を捕集した。このとき、紡糸湿度は、６０％であった。ノズルとコレクターの距離は２１０ｍｍとした。静電紡糸された前駆体繊維を空気中、１０℃／分の昇温速度でそれぞれ９５０℃まで昇温し、９５０℃の焼成温度で２時間保持した。その後、室温まで冷却し、酸化アルミニウム－酸化チタン多孔質繊維（１）を得た。次いで、目開き５００μｍスクリーンメッシュ上に、直径９．５ｍｍナイロンボールとともに乗せ、縦方向に振動させて粉砕することで、酸化アルミニウム－酸化チタン多孔質繊維フィラー（１）を得た。得られた酸化アルミニウム－酸化チタン多孔質繊維フィラー（１）の比表面積は１０．０ｍ２／ｇ、平均繊維径は１．０μｍ、平均細孔径は５０ｎｍであった。
上記方法により調製した紡糸溶液を、シリンジポンプにより内径０．３０ｍｍのノズルに７ｍｌ／ｈｒで供給すると共に、ノズルに２５ｋＶの電圧を印加し、接地されたコレクターに前駆体繊維を捕集した。このとき、紡糸湿度は、６０％であった。ノズルとコレクターの距離は２１０ｍｍとした。静電紡糸された前駆体繊維を空気中、１０℃／分の昇温速度でそれぞれ９５０℃まで昇温し、９５０℃の焼成温度で２時間保持した。その後、室温まで冷却し、酸化アルミニウム－酸化チタン多孔質繊維（１）を得た。次いで、目開き５００μｍスクリーンメッシュ上に、直径９．５ｍｍナイロンボールとともに乗せ、縦方向に振動させて粉砕することで、酸化アルミニウム－酸化チタン多孔質繊維フィラー（１）を得た。得られた酸化アルミニウム－酸化チタン多孔質繊維フィラー（１）の比表面積は１０．０ｍ２／ｇ、平均繊維径は１．０μｍ、平均細孔径は５０ｎｍであった。
【0063】
＜樹脂組成物および樹脂成形体の作製＞
酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（１）に変えて、酸化アルミニウム－酸化チタン多孔質繊維フィラー（１）を１．６４重量部用いた以外は、実施例１と同様に、樹脂組成物および樹脂成形体を作製した。酸化アルミニウム－酸化チタン多孔質繊維フィラー（１）の含有率は、樹脂組成物中の固形分の５２．２質量％（３０体積％）であった。得られた樹脂成形体における線熱膨張係数は２３．８ｐｐｍ／Ｋであった。また、樹脂成形体表面のツヤ感は良好であった。
酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（１）に変えて、酸化アルミニウム－酸化チタン多孔質繊維フィラー（１）を１．６４重量部用いた以外は、実施例１と同様に、樹脂組成物および樹脂成形体を作製した。酸化アルミニウム－酸化チタン多孔質繊維フィラー（１）の含有率は、樹脂組成物中の固形分の５２．２質量％（３０体積％）であった。得られた樹脂成形体における線熱膨張係数は２３．８ｐｐｍ／Ｋであった。また、樹脂成形体表面のツヤ感は良好であった。
【0064】
［比較例１］
＜紡糸溶液の調製および繊維の作製＞
紡糸湿度を３２％とした以外は、実施例１と同様にして、酸化アルミニウム繊維フィラー（１）を作製した。得られた酸化アルミニウム繊維フィラー（１）の比表面積は２．５ｍ２／ｇ、平均繊維径は０．５μｍ、無孔質であった。得られた酸化アルミニウム繊維フィラー（１）の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
＜紡糸溶液の調製および繊維の作製＞
紡糸湿度を３２％とした以外は、実施例１と同様にして、酸化アルミニウム繊維フィラー（１）を作製した。得られた酸化アルミニウム繊維フィラー（１）の比表面積は２．５ｍ２／ｇ、平均繊維径は０．５μｍ、無孔質であった。得られた酸化アルミニウム繊維フィラー（１）の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【0065】
＜樹脂組成物および樹脂成形体の作製＞
酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（１）に変えて、酸化アルミニウム繊維フィラー（１）を用いた以外は、実施例１と同様に、樹脂組成物および樹脂成形体を作製した。酸化アルミニウム繊維フィラー（１）の含有率は、樹脂組成物中の固形分の４０．２質量％（２０体積％）であった。得られた樹脂成形体における線熱膨張係数は３２．２ｐｐｍ／Ｋ、熱伝導率は０．６５Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、樹脂成形体表面のツヤ感は良好であった。
酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（１）に変えて、酸化アルミニウム繊維フィラー（１）を用いた以外は、実施例１と同様に、樹脂組成物および樹脂成形体を作製した。酸化アルミニウム繊維フィラー（１）の含有率は、樹脂組成物中の固形分の４０．２質量％（２０体積％）であった。得られた樹脂成形体における線熱膨張係数は３２．２ｐｐｍ／Ｋ、熱伝導率は０．６５Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、樹脂成形体表面のツヤ感は良好であった。
【0066】
［比較例２］
＜紡糸溶液の調製および繊維の作製＞
焼成温度を６５０℃とした以外は、実施例２と同様にして、酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（４）を作製した。得られた酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（４）の比表面積は７８．６ｍ２／ｇ、平均繊維径は１．０μｍ、平均細孔径は９ｎｍであった。
＜紡糸溶液の調製および繊維の作製＞
焼成温度を６５０℃とした以外は、実施例２と同様にして、酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（４）を作製した。得られた酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（４）の比表面積は７８．６ｍ２／ｇ、平均繊維径は１．０μｍ、平均細孔径は９ｎｍであった。
【0067】
＜樹脂組成物および樹脂成形体の作製＞
酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（１）に変えて、酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（４）を用いた以外は、実施例１と同様に、樹脂組成物および樹脂成形体を作製した。酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（４）の含有率は、樹脂組成物中の固形分の４０．２質量％（２０体積％）であった。得られた樹脂成形体における線熱膨張係数は５３．６ｐｐｍ／Ｋ、熱伝導率は０．２５Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、樹脂成形体表面のツヤ感は全くなかった。
酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（１）に変えて、酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（４）を用いた以外は、実施例１と同様に、樹脂組成物および樹脂成形体を作製した。酸化アルミニウム多孔質繊維フィラー（４）の含有率は、樹脂組成物中の固形分の４０．２質量％（２０体積％）であった。得られた樹脂成形体における線熱膨張係数は５３．６ｐｐｍ／Ｋ、熱伝導率は０．２５Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、樹脂成形体表面のツヤ感は全くなかった。
【0068】
［比較例３］
＜紡糸溶液の調製および繊維の作製＞
焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例５と同様にして、酸化アルミニウム－酸化チタン繊維フィラー（１）を作製した。得られた酸化アルミニウム・酸化チタン繊維フィラー（１）の比表面積は３．０ｍ２／ｇ、平均繊維径は１．０μｍ、無孔質であった。
＜紡糸溶液の調製および繊維の作製＞
焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例５と同様にして、酸化アルミニウム－酸化チタン繊維フィラー（１）を作製した。得られた酸化アルミニウム・酸化チタン繊維フィラー（１）の比表面積は３．０ｍ２／ｇ、平均繊維径は１．０μｍ、無孔質であった。
【0069】
＜樹脂組成物および樹脂成形体の作製＞
酸化アルミニウム－酸化チタン多孔質繊維フィラー（１）に変えて、酸化アルミニウム－酸化チタン繊維フィラー（１）を用いた以外は、実施例５と同様に、樹脂組成物および樹脂成形体を作製した。酸化アルミニウム－酸化チタン繊維フィラー（１）の含有率は、樹脂組成物中の固形分の５２．２質量％（３０体積％）であった。得られた樹脂成形体における線熱膨張係数は３４．０ｐｐｍ／Ｋであった。また、樹脂成形体表面のツヤ感は良好であった。
酸化アルミニウム－酸化チタン多孔質繊維フィラー（１）に変えて、酸化アルミニウム－酸化チタン繊維フィラー（１）を用いた以外は、実施例５と同様に、樹脂組成物および樹脂成形体を作製した。酸化アルミニウム－酸化チタン繊維フィラー（１）の含有率は、樹脂組成物中の固形分の５２．２質量％（３０体積％）であった。得られた樹脂成形体における線熱膨張係数は３４．０ｐｐｍ／Ｋであった。また、樹脂成形体表面のツヤ感は良好であった。
【0070】
実施例１～５、比較例１～３で用いた金属酸化物繊維フィラー、樹脂、および樹脂成形体の物性について表１にまとめる。
【0071】
【表1】
【0072】
＜線熱膨張係数の評価＞
実施例１と比較例１との対比、実施例５と比較例３の対比から、無孔質のフィラーを使用するより、多孔質のフィラーを用いた樹脂成形体の線熱張係数が低くなることが分かった。これは、多孔質のフィラーに樹脂が入り込むことで、ポリマーの熱による膨張が抑制できたためと考えられる。
実施例２と比較例４との対比から、比表面積が大きすぎない多孔質のフィラーを用いた樹脂成形体の線熱膨張係数が低くなることが分かった。これは、高い比表面積を有する比較例２のフィラーの細孔径が非常に小さく、樹脂が細孔に入り込みにくく、ポリマーの熱による膨張への抑制ができなかったためと考えられる。
これらの結果からポリマーの熱による膨張への抑制効果は細孔有無および比表面積に依存していることがわかった。
実施例１と比較例１との対比、実施例５と比較例３の対比から、無孔質のフィラーを使用するより、多孔質のフィラーを用いた樹脂成形体の線熱張係数が低くなることが分かった。これは、多孔質のフィラーに樹脂が入り込むことで、ポリマーの熱による膨張が抑制できたためと考えられる。
実施例２と比較例４との対比から、比表面積が大きすぎない多孔質のフィラーを用いた樹脂成形体の線熱膨張係数が低くなることが分かった。これは、高い比表面積を有する比較例２のフィラーの細孔径が非常に小さく、樹脂が細孔に入り込みにくく、ポリマーの熱による膨張への抑制ができなかったためと考えられる。
これらの結果からポリマーの熱による膨張への抑制効果は細孔有無および比表面積に依存していることがわかった。
【0073】
＜熱伝導率の評価＞
実施例１、２と比較例１の対比から、無孔質のフィラーを使用するより、多孔質のフィラーを用いた樹脂成形体の方が熱伝導率は大きくなることが分かった。これは、多孔質のフィラーに樹脂が入り込むことで、フィラー間の距離が縮まったためと考えられる。
比較例２の樹脂成形体に対して、実施例２の樹脂成形体の熱伝導率は格段に大きくなることがわかった。これは、実施例２に比べ、比較例２の焼成温度が低く、高結晶化度の酸化アルミニウムが得られなかったためと考えられる。
これらの結果から樹脂成形体の熱伝導率は比表面積に依存していることもわかった。
実施例１、２と比較例１の対比から、無孔質のフィラーを使用するより、多孔質のフィラーを用いた樹脂成形体の方が熱伝導率は大きくなることが分かった。これは、多孔質のフィラーに樹脂が入り込むことで、フィラー間の距離が縮まったためと考えられる。
比較例２の樹脂成形体に対して、実施例２の樹脂成形体の熱伝導率は格段に大きくなることがわかった。これは、実施例２に比べ、比較例２の焼成温度が低く、高結晶化度の酸化アルミニウムが得られなかったためと考えられる。
これらの結果から樹脂成形体の熱伝導率は比表面積に依存していることもわかった。
【0074】
＜表面平滑性の評価＞
比較例２の樹脂成形体の表面平滑性が悪かったのに対して、実施例１～４および比較例１の樹脂成形体の表面平滑性は優れることがわかった。これは、比較例２のフィラーの比表面積が大きすぎ、粒子結合点が多くなり、全体の結合強度が向上するため、分散性が低く、凝集してしまったためと考えられる。
この結果から、樹脂成形体の表面平滑性は、比表面積に依存していることがわかった。
比較例２の樹脂成形体の表面平滑性が悪かったのに対して、実施例１～４および比較例１の樹脂成形体の表面平滑性は優れることがわかった。これは、比較例２のフィラーの比表面積が大きすぎ、粒子結合点が多くなり、全体の結合強度が向上するため、分散性が低く、凝集してしまったためと考えられる。
この結果から、樹脂成形体の表面平滑性は、比表面積に依存していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0075】
本発明の樹脂組成物は、比表面積が大きすぎない所定の金属酸化物多孔質繊維フィラーを用いるため、高い補強効果を発揮しつつ、表面平滑性に優れた樹脂成形体用の樹脂組成物を提供できる。そのため、電子・電気機器用部材、運輸機器用部材、層間絶縁材料、半導体製造装置、光学機器、計測機器、航空宇宙などの用途に好適に使用することができる。
【図1】
【図2】
【図3】