2024-128807 密着膜形成材料、パターン形成方法、及び密着膜の形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024128807

(43)【公開日】2024-09-24

(54)【発明の名称】密着膜形成材料、パターン形成方法、及び密着膜の形成方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 33/14 20060101AFI20240913BHJP

   G03F 7/11 20060101ALI20240913BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20240913BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20240913BHJP

   C08F 220/28 20060101ALI20240913BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20240913BHJP

【ＦＩ】

C08L33/14

G03F7/11

G03F7/039 601

G03F7/038 601

C08F220/28

H01L21/30 563

【審査請求】未請求

【請求項の数】23

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023038031

(22)【出願日】2023-03-10

(71)【出願人】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(74)【代理人】

【識別番号】100215142

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 徹

(72)【発明者】

【氏名】渡部 衛

(72)【発明者】

【氏名】岩森 頌平

(72)【発明者】

【氏名】美谷島 祐介

【テーマコード（参考）】

2H225

4J002

4J100

5F146

【Ｆターム（参考）】

2H225AE05N

2H225AE06N

2H225AE13N

2H225AE18N

2H225AF18N

2H225AF24N

2H225AF24P

2H225AF29N

2H225AF48N

2H225AF48P

2H225AF53N

2H225AF53P

2H225AF66N

2H225AF68N

2H225AF68P

2H225AF73P

2H225AH16

2H225AH19

2H225AJ13

2H225AJ53

2H225AJ54

2H225AJ59

2H225AM13N

2H225AM15N

2H225AM22N

2H225AM23N

2H225AM32N

2H225AM61N

2H225AM99N

2H225AN11N

2H225AN11P

2H225AN31N

2H225AN39N

2H225AN39P

2H225AN44N

2H225AN44P

2H225AN51P

2H225AN57N

2H225AN88P

2H225BA01N

2H225BA01P

2H225BA02N

2H225BA24N

2H225BA26P

2H225BA32P

2H225CA12

2H225CB10

2H225CB14

2H225CB18

2H225CC01

2H225CC03

2H225CC15

2H225CD05

4J002BG071

4J002EV256

4J002FD206

4J002GP03

4J002HA05

4J100AB07R

4J100AL03R

4J100AL08Q

4J100AL08R

4J100AL10P

4J100BA02R

4J100BA03R

4J100BA04R

4J100BC03R

4J100BC43R

4J100BC53Q

4J100BC54Q

4J100CA05

4J100CA06

4J100JA38

5F146HA01

(57)【要約】      （修正有）

【課題】半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングプロセスにおいて、レジスト上層膜との高い密着性を有し、微細パターンの倒れ抑止効果を有し、良好なパターン形状を形成できる密着膜を与える形成材料、パターン形成方法、及び密着膜の形成方法の提供。
【解決手段】レジスト上層膜の直下に形成される密着膜の形成材料であって、該材料は、（Ａ）酸解離性基を含有する構造単位及び少なくとも２種類の式（１）で示される構造単位を有する樹脂、及び（Ｃ）有機溶剤を含み、更に、（Ｂ）光酸発生剤を含むか、（Ａ）樹脂が光酸発生構造単位を有するか、又は両方を有する密着膜形成材料。（式中、Ｒ^１は、Ｈまたはメチル基、Ｒ^２は、式（１－１）～（１－３）から選択される基である。）

【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

レジスト上層膜の直下に形成される密着膜の密着膜形成材料であって、前記密着膜形成材料は、（Ａ）酸解離性基を含有する構造単位および少なくとも２種類の下記一般式（１）で示される構造単位を有する樹脂、及び（Ｃ）有機溶剤を含み、
更に、（Ｂ）光酸発生剤を含むか、前記（Ａ）樹脂が光で酸を発生する構造単位を有するか、又は前記（Ｂ）光酸発生剤を含みかつ前記（Ａ）樹脂が光で酸を発生する構造単位を有するものであることを特徴とする密着膜形成材料。

【化1】

（上記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、下記式（１－１）～（１－３）から選択される基である。）

【化2】

（上記式中、破線は結合手を示す。）

【請求項2】

前記酸解離性基を含有する構造単位が、下記一般式（２）～（４）で表されるいずれかの構造であることを特徴とする請求項１に記載の密着膜形成材料。

【化3】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^１０は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ^４ _、Ｒ^９は、それぞれ独立して酸解離性基である。Ｘ^１は、単結合、又はフェニレン基、ナフチレン基、エステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１～１４の連結基である。Ｘ^２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｘ^３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ^６は、単結合又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。Ｒ^８は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。Ｘ^４は、単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基である。Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換基を有してもよい１価芳香環含有基である。Ｒ^１４は、水素原子、鎖の中間にエーテル性酸素原子、鎖の中間又は末端にカルボニル基若しくはカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環含有基であり、ＯＲ^１４で酸解離性基となる。ｃは０または１であり、ｄは０～２の整数であり、ｆは１～３の整数である。ｅは（５＋２ｄ－ｆ）である。）

【請求項3】

前記（Ａ）樹脂が、さらに下記一般式（５）～（６）で表される構造単位のうち少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１に記載の密着膜形成材料。

【化4】

（式中、Ｒ^１５、Ｒ^１７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ^１６は炭素数１～３のアルキル基であり、ｍは１又は２の整数、ｎは０～４の整数を示し、ｍ＋ｎは１以上５以下の整数である。Ｘ^５は単結合、又は、炭素数１～１０の酸素原子を含んでもよいアルキレン基を示す。Ｒ^１８は、単結合、－Ｚ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｚ^２１－Ｏ－又は－Ｚ^２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｚ^２１は、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ^１９～Ｒ^２１は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^１９、Ｒ^２０及びＲ^２１のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ａ^１は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。）

【請求項4】

前記（Ａ）樹脂中におけるすべての構造単位の総モル数を１．０としたときに、一般式（１）で示される構造単位のモル数の合計が０．１０以上０．９９以下であり、酸解離性基を含有する構造単位のモル数の合計が０．００１以上０．６０以下であり、かつ、（５）～（６）で示される構造単位のモル数の合計が０以上０．６０以下であることを特徴とする請求項３に記載の密着膜形成材料。

【請求項5】

前記（Ａ）樹脂の重量平均分子量が３，０００～７０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の密着膜形成材料。

【請求項6】

さらに、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）熱酸発生剤のうちから１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の密着膜形成材料。

【請求項7】

請求項２に記載の密着膜形成材料において、前記酸解離性基を含有する構造単位が、前記一般式（２）又は（３）で表される構造であることを特徴とするネガ型レジスト膜用密着膜形成材料。

【請求項8】

請求項２に記載の密着膜形成材料において、前記酸解離性基を含有する構造単位が、前記一般式（４）で表される構造であることを特徴とするポジ型レジスト膜用密着膜形成材料。

【請求項9】

請求項１に記載の密着膜形成材料からなり、厚さが２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする密着膜形成用塗布膜。

【請求項10】

被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（Ｉ－２）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）該パターンが形成された密着膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項11】

被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）該レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）該ケイ素含有レジスト中間膜上に、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－５）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－６）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－７）該パターンが形成された密着膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－８）該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－９）該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項12】

被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）該レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）該無機ハードマスク中間膜上に、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）該パターンが形成された密着膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－８）該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－９）該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項13】

前記無機ハードマスク中間膜をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。

【請求項14】

前記レジスト上層膜にパターンを形成する方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせを用いることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。

【請求項15】

現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像を用いることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。

【請求項16】

前記被加工基板として、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。

【請求項17】

前記金属として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデンまたはこれらの合金を用いることを特徴とする請求項１６に記載のパターン形成方法。

【請求項18】

前記密着膜を形成する工程において、前記密着膜形成材料を厚さ２ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるように塗布することを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。

【請求項19】

前記レジスト上層膜が、少なくとも有機金属化合物および溶媒を含むレジスト上層膜材料を用いて形成されるものであることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。

【請求項20】

前記有機金属化合物が、チタン、コバルト、銅、亜鉛、ジルコニウム、鉛、インジウム、錫、アンチモン及びハフニウムから選択される少なくとも一つを含むものであることを特徴とする請求項１９に記載のパターン形成方法。

【請求項21】

半導体装置の製造工程で使用される密着層として機能する密着膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の密着膜形成材料を回転塗布し、該密着膜形成材料を塗布した基板を１００℃以上３００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする密着膜の形成方法。

【請求項22】

半導体装置の製造工程で使用される密着層として機能する密着膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の密着膜形成材料を回転塗布し、該密着膜形成材料を塗布した基板を酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする密着膜の形成方法。

【請求項23】

半導体装置の製造工程で使用される密着層として機能する密着膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の密着膜形成材料を回転塗布し、該密着膜形成材料を塗布した基板を酸素濃度０．１％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする密着膜の形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、密着膜形成材料、該密着膜形成材料を用いたパターン形成方法、及び上記密着膜形成材料を用いた密着膜の形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなレジスト機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとしてフォトレジスト組成物を塗布した被加工基板をドライエッチング加工するものである。

【0003】

ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまう。このため微細化に伴いフォトレジスト膜の膜厚は薄膜化されてきた。

【0004】

一方、被加工基板の加工には、通常パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法がないため、被加工基板の加工中にフォトレジスト膜もダメージを受け、被加工基板加工中にフォトレジスト膜が崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなる。そこで、パターンの微細化に伴い、フォトレジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。また、露光波長の短波長化によりフォトレジスト組成物に使用する樹脂は、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められたため、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦへの変化に対し、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂へと変化してきているが、現実的には前記ドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向がある。

【0005】

このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。

【0006】

このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なる中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより中間膜にパターンを転写し、さらに中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。

【0007】

多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有膜をケイ素含有レジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングに対しては、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いることでケイ素含有レジスト中間膜に転写される。さらに、酸素ガス又は水素ガスを用いたエッチングに対しては、ケイ素含有レジスト中間膜は、レジスト下層膜に対して良好なエッチング選択比を取ることができるため、ケイ素含有中間層膜パターンは酸素ガス又は水素ガスを用いたエッチングによってレジスト下層膜に転写される。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンは形成することが難しいフォトレジスト組成物や、基板を加工するためにはドライエッチング耐性が十分でないフォトレジスト組成物を用いても、ケイ素含有膜（ケイ素含有レジスト中間膜）にパターンを転写することができれば、加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。

【0008】

近年においては、ＡｒＦ液浸リソグラフィーと多重露光プロセスとの併用に代わる有力な技術として、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが注目されている。この技術を用いることにより、ハーフピッチ２５ｎｍ以下の微細パターンを１回の露光で形成することが可能になった。

【0009】

一方で、ＥＵＶリソグラフィーでは、光源の出力不足を補うため、レジスト材料には高感度化が強く求められる。しかし、高感度化に伴うショットノイズの増大はラインパターンのエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）の増大に繋がり、高感度化と低エッジラフネスの両立がＥＵＶリソグラフィーにおける重要な課題の一つに挙げられている。

【0010】

レジストの高感度化やショットノイズの影響の低減のための試みとして、レジスト材料に金属材料を用いることが近年検討されるようになった。バリウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、スズ等の金属元素を含む化合物は、金属を含まない有機材料に比べて、ＥＵＶ光に対する吸光度が高く、レジストの感光性の向上やショットノイズの影響の抑制が期待できる。また、金属含有レジストパターンは、非金属材料からなる下層膜と組み合わせることにより、高選択比エッチング加工が期待できる。

【0011】

例えば、金属塩や有機金属錯体を添加したレジスト材料（特許文献１、２）や、金属酸化物のナノ粒子を用いた非化学増幅型レジスト材料（特許文献３、４、非特許文献１）が検討されている。しかしながら、これらの金属含有レジストの解像性は未だ実用化に必要とされる水準には届かず、解像性の更なる向上が求められている。

【0012】

さらに、ＡｒＦ液浸リソグラフィー、ＥＵＶリソグラフィーなどの登場により、より微細なパターンの形成が可能となりつつあるが、一方で超微細パターンは接地面積が小さいため極めて倒れが発生し易く、パターン倒れの抑制が非常に大きな課題である。昨今では微細パターンにおけるレジスト上層膜とレジスト下層膜との界面での相互作用がパターン倒れ影響を与えるとされ、レジスト下層膜の性能改善も必要とされている。

【0013】

パターン倒れを抑制するために、ラクトン構造やウレア構造のような極性官能基を含有するレジスト下層膜を用いてレジスト上層膜との密着性を向上させる材料が報告されている（特許文献４、５）。

【0014】

また、重合体と酸発生剤と溶媒を含有するレジスト下層膜形成用組成物を用いることでパターン矩形性が改善するという報告（特許文献６）がある。

【0015】

しかしながら、より微細なパターン形成が求められる現状においてこれらの材料でも依然としてパターン倒れ抑制性能が十分とは言えない。また、良好な密着力が得られる場合においても、高い密着力に起因してスペース部分にスカムが発生するという問題があった。

【0016】

以上のことからより高いパターン倒れ抑制性能および密着性を有する一方で、スペース部分のスカムの生成を防止できるパターン材料が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【特許文献1】特許第５７０８５２１号公報

【特許文献2】特許第５７０８５２２号公報

【特許文献3】米国特許第９３１０６８４号明細書

【特許文献4】国際公開第２００３／０１７００２号

【特許文献5】国際公開第２０１８／１４３３５９号

【特許文献6】国際公開第２０２２／２４４６８２号

【非特許文献】

【0018】

【非特許文献1】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７９６９， ７９６９１５ （２０１１）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

本発明は前記事情に鑑みなされたもので、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングプロセスにおいて、レジスト上層膜との高い密着性を有し、微細パターンの倒れ抑止効果を有するとともに良好なパターン形状を形成できる密着膜を与える密着膜形成材料、該材料を用いたパターン形成方法、及び前記密着膜の形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0020】

上記課題を解決するために、本発明では、レジスト上層膜の直下に形成される密着膜の密着膜形成材料であって、前記密着膜形成材料は、（Ａ）酸解離性基を含有する構造単位および少なくとも２種類の下記一般式（１）で示される構造単位を有する樹脂、及び（Ｃ）有機溶剤を含み、
更に、（Ｂ）光酸発生剤を含むか、前記（Ａ）樹脂が光で酸を発生する構造単位を有するか、又は前記（Ｂ）光酸発生剤を含みかつ前記（Ａ）樹脂が光で酸を発生する構造単位を有するものであることを特徴とする密着膜形成材料を提供する。

【化1】

（上記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、下記式（１－１）～（１－３）から選択される基である。）

【化2】

（上記式中、破線は結合手を示す。）

【0021】

本発明の密着膜形成材料であれば、レジスト上層膜との高い密着性を有し、微細パターンの倒れ抑止効果を有するとともに良好なパターン形状を形成できる密着膜を与えることができる。

【0022】

また、本発明では、前記酸解離性基を含有する構造単位が、下記一般式（２）～（４）で表されるいずれかの構造であることが好ましい。

【化3】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^１０は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ^４ _、Ｒ^９は、それぞれ独立して酸解離性基である。Ｘ^１は、単結合、又はフェニレン基、ナフチレン基、エステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１～１４の連結基である。Ｘ^２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｘ^３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ^６は、単結合又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。Ｒ^８は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。Ｘ^４は、単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基である。Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換基を有してもよい１価芳香環含有基である。Ｒ^１４は、水素原子、鎖の中間にエーテル性酸素原子、鎖の中間又は末端にカルボニル基若しくはカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環含有基であり、ＯＲ^１４で酸解離性基となる。ｃは０または１であり、ｄは０～２の整数であり、ｆは１～３の整数である。ｅは（５＋２ｄ－ｆ）である。）

【0023】

このような密着膜形成材料であれば、レジスト上層膜との密着性、パターンの倒れ抑止効果がより好ましいものとなる。

【0024】

さらに、本発明では、前記（Ａ）樹脂が、さらに下記一般式（５）～（６）で表される構造単位のうち少なくとも一つを有することがより好ましい。

【化4】

（式中、Ｒ^１５、Ｒ^１７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ^１６は炭素数１～３のアルキル基であり、ｍは１又は２の整数、ｎは０～４の整数を示し、ｍ＋ｎは１以上５以下の整数である。Ｘ^５は単結合、又は、炭素数１～１０の酸素原子を含んでもよいアルキレン基を示す。Ｒ^１８は、単結合、－Ｚ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｚ^２１－Ｏ－又は－Ｚ^２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｚ^２１は、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ^１９～Ｒ^２１は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^１９、Ｒ^２０及びＲ^２１のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ａ^１は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。）

【0025】

上記一般式（５）で表される構造単位は、密着性向上に寄与し、一般式（６）で表される構造単位は、酸発生基として機能する。樹脂がこのような構造単位を有する場合、酸発生剤を別途添加することなく良好な密着性とスカム防止能を発揮することができる。

【0026】

さらに、本発明では前記（Ａ）樹脂中におけるすべての構造単位の総モル数を１．０としたときに、一般式（１）で示される構造単位のモル数の合計が０．１０以上０．９９以下であり、酸解離性基を含有する構造単位のモル数の合計が０．００１以上０．６０以下であり、かつ、（５）～（６）で示される構造単位のモル数の合計が０以上０．６０以下であることがより好ましい。

【0027】

このような密着膜形成材料であれば、露光部において酸解離性基が脱離することによって膜表面の極性基の量が変化し、レジスト上層膜との高い密着性と高いパターン部分のスカムの抑制能を有した密着膜を形成することができる。

【0028】

また、本発明では、前記（Ａ）樹脂の重量平均分子量が３，０００～７０，０００であることが好ましい。

【0029】

このような重量平均分子量範囲の樹脂を含む密着膜形成材料であれば、優れた成膜性を有し、また加熱硬化時の昇華物の発生を抑え、昇華物による装置の汚染を抑制することができる。

【0030】

また、本発明では、さらに、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）熱酸発生剤のうちから１種以上を含有するものであることが好ましい。

【0031】

これらの各種添加剤の有無／選択により、硬化性、成膜性、埋め込み性、光学特性、昇華物の低減など顧客要求に応じた性能の微調整が可能となり、実用上好ましい。

【0032】

また、本発明では、上記密着膜形成材料において、前記酸解離性基を含有する構造単位が、前記一般式（２）又は（３）で表される構造であるネガ型レジスト膜用密着膜形成材料、或いは、上記密着膜形成材料において、前記酸解離性基を含有する構造単位が、前記一般式（４）で表される構造であるポジ型レジスト膜用密着膜形成材料を提供する。

【0033】

本発明では、上記密着膜形成材料において、適切な酸解離性基含有構造単位を選択することにより、ネガ型レジスト膜用、又は、ポジ型レジスト膜用のいずれの密着膜形成材料も提供することができる。

【0034】

また、本発明では、上記密着膜形成材料からなり、厚さが２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である密着膜形成用塗布膜を提供する。

【0035】

このような密着膜形成用塗布膜であれば、得られる密着膜は、短時間のエッチングによって除去することが可能になり、上層レジストとしてより薄膜のものを選択することができる。

【0036】

また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、本発明の密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（Ｉ－２）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）該パターンが形成された密着膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。

【0037】

また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）該レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）該ケイ素含有レジスト中間膜上に、本発明の密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－５）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－６）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－７）該パターンが形成された密着膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－８）該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－９）該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。

【0038】

更に、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）該レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）該無機ハードマスク中間膜上に、本発明の密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）該パターンが形成された密着膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－８）該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－９）該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。

【0039】

このように、本発明の密着膜形成材料は、２層レジストプロセスや、ケイ素含有中間膜（ケイ素含有レジスト中間膜、無機ハードマスク中間膜）上に前記の密着膜を形成した４層レジストプロセスなどの種々のパターン形成方法に好適に用いることができ、これらのパターン形成方法であれば、密着膜形成によりパターン倒れを効果的に緩和でき、レジスト上層膜のフォトリソグラフィーに好適である。

【0040】

このとき、前記無機ハードマスク中間膜をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することが好ましい。

【0041】

また、本発明では、前記レジスト上層膜にパターンを形成する方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。

【0042】

また本発明では、現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像を用いることができる。

【0043】

本発明では、上記のようなパターン形成方法を用いることで、パターン形成を良好かつ効率的に行うことができる。

【0044】

また、本発明では、前記被加工基板として、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましい。

【0045】

このとき、前記金属として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデンまたはこれらの合金を用いることが好ましい。

【0046】

本発明のパターン形成方法であれば、上記のような被加工基板を上記のように加工してパターンを形成することができる。

【0047】

また、本発明のパターン形成方法では、前記密着膜を形成する工程において、前記密着膜形成材料を厚さ２ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるように塗布することが好ましい。

【0048】

このようなパターン形成方法であれば、短時間のエッチングによって形成した密着膜を除去することが可能であり、上層レジストとしてより薄膜のものを選択することができる。

【0049】

本発明のパターン形成方法では、前記レジスト上層膜が、少なくとも有機金属化合物および溶媒を含むレジスト上層膜材料を用いて形成することができる。

【0050】

この場合、前記有機金属化合物が、チタン、コバルト、銅、亜鉛、ジルコニウム、鉛、インジウム、錫、アンチモン及びハフニウムから選択される少なくとも一つを含むものであることがより好ましい。

【0051】

このようなパターン形成方法であれば、微細パターンの倒れ抑止効果を有し、かつ、レジスト上層膜のパターン形状、露光感度等を適度に調整することができる。同時に、有機金属化合物および溶媒を含むレジスト上層膜材料を用いた際の金属化合物による被加工基板の汚染を防止することができる。

【0052】

また、本発明では、半導体装置の製造工程で使用される密着層として機能する密着膜の形成方法であって、被加工基板上に本発明の密着膜形成材料を回転塗布し、該密着膜形成材料を塗布した基板を１００℃以上３００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成する密着膜の形成方法を提供する。

【0053】

また、本発明では、半導体装置の製造工程で使用される密着層として機能する密着膜の形成方法であって、被加工基板上に本発明の密着膜形成材料を回転塗布し、該密着膜形成材料を塗布した基板を酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する密着膜の形成方法を提供する。

【0054】

このような方法により、密着膜形成時の架橋反応を促進させ、レジスト上層膜とのミキシングをより高度に抑制することができる。また、熱処理温度、時間及び酸素濃度を前記範囲の中で適宜調整することにより、用途に適した密着膜のパターンの倒れ抑止効果を有し、かつ、レジスト上層膜のパターン形状調整特性を得ることができる。

【0055】

また、本発明では、半導体装置の製造工程で使用される密着層として機能する密着膜の形成方法であって、被加工基板上に本発明の密着膜形成材料を回転塗布し、該密着膜形成材料を塗布した基板を酸素濃度０．１％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する密着膜の形成方法を提供する。

【0056】

このような方法により、被加工基板が酸素雰囲気下での加熱に不安定な素材を含む場合であっても、被加工基板の劣化を起こすことなく、密着膜形成時の架橋反応を促進させ、上層膜とのインターミキシングをより高度に抑制することができ有用である。

【発明の効果】

【0057】

以上説明したように、本発明であれば、レジスト上層膜との高い密着性を有し、同時にスペース部分のスカムを防止するとともに、微細パターンの倒れ抑止効果を有する密着膜形成材料を提供できる。また、この密着膜形成材料は、高い密着性を有し、同時にスペース部分のスカムを防止し、微細パターンの倒れ抑止効果を有するとともに、良好なパターン形状を形成でき、スペース部分のスカム生成を抑制できる。この材料は、レジスト上層膜のパターン形状、露光感度等を適度に調整することが可能なため、例えば、ケイ素含有中間膜上に該密着膜を形成した４層レジストプロセス、といった多層レジストプロセスにおいて極めて有用である。また、本発明の密着膜の形成方法であれば、被加工基板上で十分に硬化し、かつ、レジスト上層膜との高い密着性を有する密着膜を形成することができる。また、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスにおいて、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0058】

【図1】本発明の４層レジストプロセスによるパターン形成方法の一例の説明図である。

【図2】実施例における密着性測定方法を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0059】

前述のように、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングプロセスにおいて、レジスト上層膜との高い密着性を有し、微細パターンの倒れ抑止効果を有する密着膜形成材料、該材料を用いたパターン形成方法、密着膜の形成方法が求められていた。

【0060】

そこで、本発明者らはレジストの露光部と非露光部で極性基の量を変化させることができれば、レジストの密着性の改善とスペース部分のスカムの低減が同時に実現できると考えた。その手段として、酸発生剤と酸解離性基を有する樹脂の組み合わせに着目した。すなわち、該酸発生剤が露光部で酸を発生させることによって、酸解離性基の脱離が起こり、露光部での極性基の量の変化を伴った構造変化が起こることで、レジスト上層膜との密着性に優れる一方でスペース部分のスカムの生成を抑制できるレジスト下層膜を開発できると考えた。鋭意検討を重ねた結果、特定構造の化合物を主成分とする密着膜形成材料、該材料を用いたパターン形成方法、及び密着膜の形成方法が非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0061】

即ち、本発明は、レジスト上層膜の直下に形成される密着膜の密着膜形成材料であって、前記密着膜形成材料は、（Ａ）酸解離性基を含有する構造単位および少なくとも２種類の下記一般式（１）で示される構造単位を有する樹脂、及び（Ｃ）有機溶剤を含み、更に、（Ｂ）光酸発生剤を含むか、前記（Ａ）樹脂が光で酸を発生する構造単位を有するか、又は前記（Ｂ）光酸発生剤を含みかつ前記（Ａ）樹脂が光で酸を発生する構造単位を有するものであることを特徴とする密着膜形成材料である。

【化5】

（上記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、上記式（１－１）～（１－３）から選択される基である。上記式中、破線は結合手を示す。）

【0062】

なお、本明細書中で要素が別の要素の「直下」にあると言われる場合、それが他の要素と直接に接触し介在要素が存在しない。対照的に、要素が別の要素の「下」にあると言われる場合、それらの間に介在要素が存在し得る。同様に、要素が別の要素の「直上」にあると言われる場合、それが他の要素と直接に接触し介在要素が存在せず、要素が別の要素の「上」にあると言われる場合、それらの間に介在要素が存在し得る。

【0063】

また、本明細書において「酸解離性」とは、酸の作用により原子間の結合が開裂する性質をいい、「酸解離性基」とは、（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応などの脱離反応が生じて、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、のいずれでも良い。酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により極性基を生成する。

【0064】

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0065】

［密着膜形成材料］
本発明では、レジスト上層膜の直下に形成される密着膜の密着膜形成材料であって、前記密着膜形成材料は、（Ａ）酸解離性基を含有する構造単位および少なくとも２種類の下記一般式（１）で示される構造単位を有する樹脂、及び（Ｃ）有機溶剤を含み、更に、（Ｂ）光酸発生剤を含むか、前記（Ａ）樹脂が光で酸を発生する構造単位を有するか、又は前記（Ｂ）光酸発生剤を含みかつ前記（Ａ）樹脂が光で酸を発生する構造単位を有するものである。なお、本発明の密着膜形成材料において、（Ａ）樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、前記密着膜形成材料は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分以外の成分を含んでもよい。
以下各成分について説明する。

【0066】

［（Ａ）樹脂］
本発明の密着膜形成材料に含まれる（Ａ）樹脂は、酸解離性基を含有する構造単位および、少なくとも２種類の下記式（１）で示される構造単位を有するものである。

【化6】

（上記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、上記式（１－１）～（１－３）から選択される基である。上記式中、破線は結合手を示す。）

【0067】

前記一般式（１）で表される構造単位は架橋基および密着性基として機能する。エポキシまたはオキセタン構造の硬化時に起こる開環反応による生成する水酸基の相互作用により、レジスト上層膜および被加工基板あるいはケイ素含有中間膜との密着性を損なうことなく硬化性を付与することができる。また、これらの構造単位を複数組み合わせることにより、架橋ネットワークがより複雑になり、より強い相互作用が可能になることで密着性がより一層改善される。

【0068】

また、前記一般式（１）で表される構造単位として具体的には下記などを例示することができる。Ｒ^１は前記と同じである。

【化7】

【0069】

前記酸解離性基を含有する構造単位が、下記一般式（２）～（４）で表されるいずれかの構造であることが好ましいが、これに限定されない。

【化8】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^１０は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ^４ _、Ｒ^９は、それぞれ独立して酸解離性基である。Ｘ^１は、単結合、又はフェニレン基、ナフチレン基、エステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１～１４の連結基である。Ｘ^２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｘ^３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ^６は、単結合又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。Ｒ^８は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。Ｘ^４は、単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基である。Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換基を有してもよい１価芳香環含有基である。Ｒ^１４は、水素原子、鎖の中間にエーテル性酸素原子、鎖の中間又は末端にカルボニル基若しくはカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環含有基であり、ＯＲ^１４で酸解離性基となる。ｃは０または１であり、ｄは０～２の整数であり、ｆは１～３の整数である。ｅは（５＋２ｄ－ｆ）である。）

【0070】

前記一般式（２）を与えるモノマーとして具体的には下記などを例示することができるが、これに限定されない。Ｒ^３およびＲ^４は前記と同じである。

【0071】

【化9】

【0072】

また、前記一般式（３）を与えるモノマーとして具体的には下記などを例示することができるが、これに限定されない。Ｒ^５はおよびＲ^９は前記と同じである。

【化10】

【0073】

Ｒ^４又はＲ^９で表される１価の酸解離性基としては、種々選定されるが、例えば、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。

【化11】

（式中、破線は結合手を示す。）

【0074】

式（ＡＬ－１）中、Ｒ^Ｌ１は、炭素数４～６１、好ましくは４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル基がそれぞれ炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であるトリヒドロカルビルシリル基、カルボニル基、エーテル結合若しくはエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基、又は式（ＡＬ－３）で表される基である。ＡＸは、０～６の整数である。なお、第３級ヒドロカルビル基とは、炭化水素の第３級炭素原子から水素原子が脱離して得られる基を意味する。

【0075】

Ｒ^Ｌ１で表される第３級ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、分岐状でも環状でもよい。その具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ブチルシクロペンチル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－ブチルシクロヘキシル基、１－エチル－２－シクロペンテニル基、１－エチル－２－シクロヘキセニル基、２－メチル－２－アダマンチル基等が挙げられる。前記トリヒドロカルビル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基等が挙げられる。前記カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む飽和ヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、環状のものが好ましく、その具体例としては、３－オキソシクロヘキシル基、４－メチル－２－オキソオキサン－４－イル基、５－メチル－２－オキソオキソラン－５－イル基、２－テトラヒドロピラニル基、２－テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。

【0076】

式（ＡＬ－１）で表される酸解離性基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニルメチル基、１，１－ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１－ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１－エトキシエトキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

【0077】

更に、式（ＡＬ－１）で表される酸解離性基として、下記式（ＡＬ－１）－１～（ＡＬ－１）－１６で表される基も挙げられる。

【化12】

（式中、ＡＸは、前記と同じである。Ｒ^Ｌ８は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。Ｒ^Ｌ９は、水素原子又は炭素数１～１０の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^Ｌ１０は、炭素数１～１０の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基であり、Ｒ^Ｌ１１は、水素原子、炭素数１～１０の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基であり、Ｒ^Ｌ１２は、水素原子、ハロゲン原子、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、シアノ基、ニトロ基、又は炭素数１～６の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基であり、エーテル基又はスルフィド基を有していても良く、複数のＲ^Ｌ１２同士が結合して環を形成しても良い。Ｒ^Ｌ１３は、水素原子、又は炭素数１～６の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和又は不飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｒは１～４の整数、ｒ’は１～６の整数である。破線は結合手を示す。）

【0078】

式（ＡＬ－２）中、Ｒ^Ｌ２及びＲ^Ｌ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１８、好ましくは１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。

【0079】

式（ＡＬ－２）中、Ｒ^Ｌ４は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８、好ましくは１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～１８の飽和ヒドロカルビル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されていてもよい。このような置換された飽和ヒドロカルビル基としては、以下に示すもの等が挙げられる。

【化13】

（式中、破線は結合手を示す。）

【0080】

式（ＡＬ－２）中、Ｒ^Ｌ２及びＲ^Ｌ３、Ｒ^Ｌ２及びＲ^Ｌ４、又はＲ^Ｌ３及びＲ^Ｌ４は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、この場合、環の形成に関与するＲ^Ｌ２及びＲ^Ｌ３、Ｒ^Ｌ２及びＲ^Ｌ４、又はＲ^Ｌ３及びＲ^Ｌ４は、それぞれ独立に、炭素数１～１８、好ましくは１～１０のアルカンジイル基である。これらが結合して得られる環の炭素数は、好ましくは３～１０、より好ましくは４～１０である。

【0081】

式（ＡＬ－２）で示される酸解離性基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（ＡＬ－２）－１～（ＡＬ－２）－６９で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、破線は結合手である。

【化14】

【0082】

【化15】

【0083】

【化16】

【0084】

【化17】

【0085】

式（ＡＬ－２）で表される酸解離性基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロフラン－２－イル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロピラン－２－イル基等が挙げられる。

【0086】

また、酸解離性基として、下記式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）で表される基が挙げられる。前記酸解離性基によって、ベースポリマーが分子間又は分子内架橋されていてもよい。

【化18】

（式中、破線は結合手である。）

【0087】

式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）中、Ｒ^Ｌ１１及びＲ^Ｌ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、Ｒ^Ｌ１１とＲ^Ｌ１２とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^Ｌ１１及びＲ^Ｌ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルカンジイル基である。Ｒ^Ｌ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。Ｂ１及びＤ１は、それぞれ独立に、０～１０の整数、好ましくは０～５の整数であり、Ｃ１は、１～７の整数、好ましくは１～３の整数である。Ｌ^Ａは、（Ｃ１＋１）価の炭素数１～５０の脂肪族飽和炭化水素基、（Ｃ１＋１）価の炭素数３～５０の脂環式飽和炭化水素基、（Ｃ１＋１）価の炭素数６～５０の芳香族炭化水素基又は（Ｃ１＋１）価の炭素数３～５０のヘテロ環基である。また、これらの基の炭素原子の一部がヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｌ^Ａとしては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基、３価飽和炭化水素基、４価飽和炭化水素基等の飽和炭化水素基、炭素数６～３０のアリーレン基等が好ましい。前記飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。Ｌ^Ｂは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である。

【0088】

式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）で表される架橋型アセタール基としては、下記式（ＡＬ－２）－７０～（ＡＬ－２）－７７で表される基等が挙げられる。

【0089】

【化19】

（式中、破線は結合手である。）

【0090】

式（ＡＬ－３）中、Ｒ^Ｌ５、Ｒ^Ｌ６及びＲ^Ｌ７は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基、炭素数６～１０のアリール基等が挙げられる。また、Ｒ^Ｌ５及びＲ^Ｌ６、Ｒ^Ｌ５及びＲ^Ｌ７、又はＲ^Ｌ６及びＲ^Ｌ７は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の脂環を形成してもよい。

【0091】

式（ＡＬ－３）で表される基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、１１－ジエチルプロピル基、１－エチルノルボニル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロペンチル基、２－（２－メチル）アダマンチル基、２－（２－エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基等が挙げられる。

【0092】

また、式（ＡＬ－３）で表される基として、下記式（ＡＬ－３）－１～（ＡＬ－３）－１９で表される基も挙げられる。

【化20】

（式中、破線は結合手である。）

【0093】

式（ＡＬ－３）－１～（ＡＬ－３）－１９中、Ｒ^Ｌ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。Ｒ^Ｌ１５及びＲ^Ｌ１７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^Ｌ１６は、炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、前記アリール基としては、フェニル基等が好ましい。Ｒ^Ｆはフッ素原子、ヨウ素原子、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基である。ｇは０～５の整数である。

【0094】

更に、酸解離性基として、下記式（ＡＬ－３）－２０又は（ＡＬ－３）－２１で表される基が挙げられる。前記酸解離性基によって、ポリマーが分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。

【化21】

（式中、破線は結合手である。）

【0095】

式（ＡＬ－３）－２０及び（ＡＬ－３）－２１中、Ｒ^Ｌ１４は、前記と同じ。Ｒ^Ｌ１８は、炭素数１～２０の（Ｅ１＋１）価の飽和又は不飽和ヒドロカルビレン基、又は炭素数６～２０の（Ｅ１＋１）価のアリーレン基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。Ｅ１は、１～３の整数である。

【0096】

式（ＡＬ－３）で表される酸解離性基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、下記式（ＡＬ－３）－２２で表されるエキソ体構造を含む（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

【化22】

【0097】

式（ＡＬ－３）－２２中、Ｒ^Ａは、前記Ｒ^３と同じである。Ｒ^Ｌｃ１は、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。Ｒ^Ｌｃ２～Ｒ^Ｌｃ１１は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子等が挙げられる。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基等が挙げられる。Ｒ^Ｌｃ２及びＲ^Ｌｃ３、Ｒ^Ｌｃ４及びＲ^Ｌｃ６、Ｒ^Ｌｃ４及びＲ^Ｌｃ７、Ｒ^Ｌｃ５及びＲ^Ｌｃ７、Ｒ^Ｌｃ５及びＲ^Ｌｃ１１、Ｒ^Ｌｃ６及びＲ^Ｌｃ１０、Ｒ^Ｌｃ８及びＲ^Ｌｃ９、又はＲ^Ｌｃ９及びＲ^Ｌｃ１０は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、この場合、結合に関与する基は炭素数１～１５のヘテロ原子を含んでもよいヒドロカルビレン基である。また、Ｒ^Ｌｃ２とＲ^Ｌｃ１１と、Ｒ^Ｌｃ８とＲ^Ｌｃ１１と、又はＲ^Ｌｃ４とＲ^Ｌｃ６とは、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。なお、本式により、鏡像体も表す。

【0098】

ここで、式（ＡＬ－３）－２２で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、特開２０００－３２７６３３号公報に記載されたもの等が挙げられる。具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａは、前記Ｒ^３と同じである。

【化23】

【0099】

式（ＡＬ－３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、下記式（ＡＬ－３）－２３で表される、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を含む（メタ）アクリル酸エステルも挙げられる。

【化24】

【0100】

式（ＡＬ－３）－２３中、Ｒ^Ａは、前記Ｒ^３と同じである。Ｒ^Ｌｃ１２及びＲ^Ｌｃ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ^Ｌｃ１２とＲ^Ｌｃ１３とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。Ｒ^Ｌｃ１４は、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基である。Ｒ^Ｌｃ１５は、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基等が挙げられる。

【0101】

式（ＡＬ－３）－２３で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａは、前記Ｒ^３と同じであり、Ａｃはアセチル基であり、Ｍｅはメチル基である。

【0102】

【化25】

【0103】

【化26】

【0104】

前記一般式（２）や（３）で表される構造単位を含む樹脂を用いた場合、酸が発生した部分で局所的にフェノール性のヒドロキシ基やカルボキシ基といった極性基が生成する。したがってこのような構造単位を持つ樹脂に光酸発生剤を添加することで、露光部に極性基を発生させることができる。これにより、露光部における密着性が向上するため、主にネガ型のレジストにおいて高い密着性とスペース部分のスカム防止能を両立することができる。

【0105】

前記一般式（４）で表される繰り返し単位の中でも、特に、下記式（４’）で表されるものが好ましいが、これに限定されない。Ｒ^１０、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、およびｆは前記と同じである。

【化27】

【0106】

また、前記一般式（４）で表される構造単位として具体的には下記などを例示することができる。

【0107】

【化28】

【0108】

【化29】

【0109】

【化30】

【0110】

【化31】

【0111】

【化32】

【0112】

前記一般式（４）で表される構造単位では、（ＯＲ^１４）基が酸解離性基として振る舞う。酸によるプロトン化で（ＯＲ^１４）基がＨＯＲ^１４として脱離し、カルボカチオンを経由して炭素－炭素二重結合（スチレン構造など）が生成する。

【0113】

前記一般式（４）で表される構造単位を含む樹脂を用いた場合、酸が発生した部分で局所的にヒドロキシ基やエステル結合やエーテル結合といった極性構造が少なくなる。したがってこのような構造単位を持つ樹脂に光酸発生剤を添加することで、露光部で極性基を減少させることができる。これにより、非露光部における密着性をそのままに、露光部の上層レジストの剥がれが良くなるため、主にポジ型のレジストにおいて高い密着性とスペース部分のスカム防止能を両立することができる。

【0114】

前記（Ａ）樹脂が、さらに下記一般式（５）～（６）で表される構造単位のうち少なくとも一つを有することが好ましいが、これらに限定されない。

【化33】

（式中、Ｒ^１５、Ｒ^１７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ^１６は炭素数１～３のアルキル基であり、ｍは１又は２の整数、ｎは０～４の整数を示し、ｍ＋ｎは１以上５以下の整数である。Ｘ^５は単結合、又は、炭素数１～１０の酸素原子を含んでもよいアルキレン基を示す。Ｒ^１８は、単結合、－Ｚ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｚ^２１－Ｏ－又は－Ｚ^２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｚ^２１は、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ^１９～Ｒ^２１は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^１９、Ｒ^２０及びＲ^２１のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ａ^１は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。）

【0115】

前記一般式（５）中のＸ^５としては、具体的には以下のものなどを例示できるがこれらに限定されない。

【化34】

（式中、破線は結合手を示す。）

【0116】

前記一般式（５）中のＲ^１６としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられるが、レジスト上層膜との密着性の観点からメチル基であることが好ましい。

【0117】

前記一般式（５）で示される化合物の例として、具体的には下記を例示できるがこれらに限定されない。下記式中Ｒ^１５は前記と同じである。

【0118】

【化35】

【0119】

【化36】

【0120】

上記一般式（６）中のＲ^１８が－Ｚ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｚ^２１－Ｏ－又は－Ｚ^２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－である場合、Ｚ^２１で示されるカルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基としては、具体的には以下のものを例示する事ができるが、これに限定されない。

【0121】

【化37】

（式中、破線は結合手を示す。）

【0122】

前記一般式（６）で表される構造単位は酸発生基として機能する。本構造単位からスルホン酸が生成し、これがパターンとの水素結合を形成することでレジストとの密着性が向上する。また、生成した酸はポリマー主鎖に結合しているため、過度な酸拡散によるレジスト上層膜のパターンラフネス等の劣化を防ぐことができる。樹脂がこのような構造単位を有する場合、後述するような酸発生剤を別途添加することなく良好な密着性とスカム防止能を発揮することができる。

【0123】

上記一般式（６）を与えるモノマーのアニオンとして、具体的には下記を例示できるがこれらに限定されない。下記式中Ｒ^１７は前記と同じである。

【化38】

【0124】

上記一般式（６）を与えるモノマーのカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４－チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ビス（４－ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４－ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２－ナフチルジフェニルスルホニウム、（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｎ－ヘキシルオキシ－３，５－ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジメチル（２－ナフチル）スルホニウム、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４－メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２－オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２－オキソ－２－フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２－チエニルスルホニウム、４－ｎ－ブトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、２－ｎ－ブトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、４－メトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、２－メトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム等が挙げられる。さらに下記構造で示されるものなども例示できるがこれらに限定されない。

【0125】

【化39】

【0126】

また、本発明の密着膜形成材料に含まれる（Ａ）樹脂は、酸解離性基を含有する構造単位、および、少なくとも２種類の上記一般式（１）で示される構造単位を有するものである。

【0127】

構造単位を複数組み合わせることにより、脱離反応の進行度を調整し密着性を向上させ微細パターンの倒れ抑止効果を高めるだけでなく、レジスト上層膜のパターン形状、露光感度等を適度に調整することが可能となる。

【0128】

さらに本発明においては、（Ａ）樹脂中の上記一般式（１）で示される構造単位のモル分率は１０％以上９９％以下であることが好ましく、６０％以上９５％以下であることがより好ましい。また、酸解離性基を含有する構造単位のモル分率は０．１％以上６０％以下であることが好ましく、３％以上２０％以下であることがより好ましい。また、（５）～（６）で示される構造単位のモル分率は０％以上６０％以下であることが好ましく、３％以上２０％以下であることがより好ましい。このような範囲で構造単位を組み合わせることで硬化性を維持しつつ、密着性を付与することが可能となる。
特に、（Ａ）樹脂中におけるすべての構造単位の総モル数を１．０としたときに、一般式（１）で示される構造単位のモル数の合計が０．１０以上０．９９以下であり、酸解離性基を含有する構造単位のモル数の合計が０．００１以上０．６０以下であり、かつ、（５）～（６）で示される構造単位のモル数の合計が０以上０．６０以下であることが好ましい。（Ａ）樹脂中の構造単位の構成比率をこのようにすれば、露光部において酸解離性基が脱離することによって膜表面の極性基の量が変化し、レジスト上層膜との高い密着性と高いパターン部分のスカムの抑制能を有した密着膜を形成することができる。

【0129】

なお、上記一般式（１）で示される構造単位、酸解離性基を含有する構造単位および（５）～（６）で示される繰返し単位のモル分率が合計で１００％にならない場合、樹脂（Ａ）は他の構造単位を含む。その場合の他の構造単位としては、他のアクリル酸エステル、他のメタクリル酸エステル、他のアクリル酸アミド、他のメタクリル酸アミド、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステルなどのα，β－不飽和カルボン酸エステル類；メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのα，β－不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；５，５－ジメチル－３－メチレン－２－オキソテトラヒドロフランなどのα，β－不飽和ラクトン類；ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類；無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα，β－不飽和カルボン酸無水物；アリルエーテル類；ビニルエーテル類；ビニルエステル類；ビニルシラン類に由来するいずれかの構造単位を組み合わせて用いることができる。

【0130】

これらの樹脂を含む密着膜形成材料であれば、レジスト上層膜との高い密着性を有し、微細パターンの倒れ抑止効果を有する密着膜形成材料を形成することができ、かつ容易に製造可能である。

【0131】

このような樹脂を含む密着膜形成材料を半導体装置等の製造工程における微細加工に適用される多層レジスト膜形成に用いることで、レジスト上層膜との高い密着性を有し、微細パターンの倒れ抑止効果を有する密着膜を形成するための密着膜形成材料、密着膜の形成方法、及びパターン形成方法を提供することが可能となる。

【0132】

前記樹脂は、公知の方法によって合成することができる。重合反応は、特に限定されないが、好ましくはラジカル重合である。これらの方法については、特開２００４－１１５６３０号公報を参考にすることができる。

【0133】

前記樹脂は重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～７０，０００であることが好ましく、１５，０００～５０，０００であることがより好ましい。Ｍｗが３，０００以上であれば優れた成膜性を有し、また加熱硬化時の昇華物の発生を抑え、昇華物による装置の汚染を抑制することができる。一方、Ｍｗが７０，０００以下であれば、溶剤への溶解性不足による塗布性不良や塗布欠陥の発生を抑制できる。また、前記樹脂は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～３．８であることが好ましく、１．０～２．８であることがより好ましい。なお、本発明においてＭｗ及び分子量分布は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

【0134】

［（Ｂ）光酸発生剤］
本発明の密着膜形成材料においては、露光部で局所的に酸解離性基を脱離させるために（Ｂ）光酸発生剤を添加することができる。

【0135】

本発明の半導体装置製造用有機膜材料において使用可能な光酸発生剤（Ｂ）としては、樹脂中に含まれる前記一般式（６）で表される構造単位の他にも下記一般式（７）などが挙げられる。

【化40】

（式中、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立にヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数６～１８のアリール基またはアラルキル基を示す。また、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４のうちいずれか二つは相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｙ^－は下記一般式（８）又は（９）のいずれかを示す。）

【化41】

（式中、Ｒ^２５及びＲ^２６は相互に独立にヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数３～４０の脂肪族環構造を含む一価の炭化水素基を示す。）
このとき、前記一般式（８）が下記一般式（８’）で示されることがより好ましい。

【化42】

（式中、Ｒ^２７は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ^２８はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数３～３０の脂肪族環構造を含む一価の炭化水素基を示す。）

【0136】

Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、好ましくはアリール基である。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。

【0137】

また、前記一般式（７）中のＹ^－としては、具体的には以下のものなどを例示できるがこれらに限定されない。

【化43】

【0138】

【化44】

【0139】

【化45】

【0140】

【化46】

【0141】

【化47】

【0142】

【化48】

【0143】

【化49】

【0144】

【化50】

【0145】

【化51】

【0146】

前記光酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることでレジスト上層膜のパターン形状、露光感度等を適度に調整することができる。光酸発生剤を添加する場合の添加量は、前記樹脂１００質量％に対して好ましくは１質量％～２０質量％であり、より好ましくは３質量％～１５質量％である。光酸発生剤の添加量が前記範囲内であれば酸解離性基の脱離が良好であり、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じる恐れがない。

【0147】

［（Ｃ）有機溶剤］
本発明の密着膜の形成方法に用いる密着膜形成材料に含まれる（Ｃ）有機溶剤としては、前記（Ａ）樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、存在する場合にはその他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－アミルケトン等のケトン類、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。

【0148】

［その他の添加剤］
本発明の密着膜形成材料には、上記（Ａ）～（Ｃ）成分の他に、さらに（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）熱酸発生剤のうち１種以上を含有することができる。以下各成分について説明する。

【0149】

［（Ｄ）界面活性剤］
本発明の密着膜形成材料には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｄ）界面活性剤を添加することができる。界面活性剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の［０１４２］～［０１４７］記載のものを用いることができる。界面活性剤を添加する場合の添加量は、前記（Ａ）樹脂１００部に対して好ましくは０．００１～２０部、より好ましくは０．０１～１０部である。

【0150】

［（Ｅ）架橋剤］
また、本発明の密着膜形成材料には、硬化性を高め、レジスト上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、（Ｅ）架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、フェノール系架橋剤を例示できる。前記（Ｅ）架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、架橋剤を添加する場合の添加量は、前記（Ａ）樹脂１００部に対して好ましくは５～５０部であり、より好ましくは１０～４０部である。添加量が１０部以上であれば十分な硬化性を発現し、レジスト上層膜とのインターミキシングを抑制することができる。一方、添加量が５０部以下であれば、組成物中の（Ａ）樹脂の比率が低くなることにより密着性劣化の恐れがない。

【0151】

メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス４，５－ジフェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－フェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－ｔｅｒｔブチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２－イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。

【0152】

多核フェノール系架橋剤としては、具体的には下記一般式（１３）で示される化合物を例示することができる。

【化52】

（式中、Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。Ｒ^３５は水素原子、又は、炭素数１～２０のアルキル基である。ｑは１～５の整数である。）

【0153】

Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。ｑは１～５の整数であり、２または３であることがより好ましい。Ｑとしては具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、エイコサンを例示できる。Ｒ_４４は水素原子、又は、炭素数１～２０のアルキル基である。炭素数１～２０のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、デシル基、エイコサニル基を例示でき、水素原子またはメチル基が好ましい。

【0154】

上記一般式（１３）で示される化合物の例として、具体的には下記の化合物を例示できる。この中でも密着膜の硬化性および膜厚均一性向上の観点からトリフェノールメタン、トリフェノールエタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンのヘキサメトキシメチル化体が好ましい。

【0155】

【化53】

【0156】

【化54】

【0157】

前記（Ｅ）架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｅ）架橋剤を添加する添加量は、前記（Ａ）樹脂１００部に対して好ましくは１０質量％～５０質量％であり、より好ましくは１５質量％～３０質量％である。添加量が１０質量％以上であれば十分な硬化性を有し、レジスト上層膜とのインターミキシングを抑制することができる。一方、添加量が５０質量％以下であれば、組成物中の（Ａ）樹脂の比率が低くなり密着性が劣化する恐れがない。

【0158】

［（Ｆ）熱酸発生剤］
本発明の密着膜形成材料においては、熱による架橋反応を促進させ、酸解離性基を部分的に脱離させるために（Ｆ）熱酸発生剤を添加することができる。

【0159】

本発明の半導体装置製造用有機膜材料において使用可能な熱酸発生剤（Ｆ）としては、下記一般式（１０）で表されるものなどが挙げられる。

【0160】

【化55】

（式中、Ｋ^－は非求核性対向イオンを表す。Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１及びＲ^３２はそれぞれ水素原子または炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^２９とＲ^３０、Ｒ^２９とＲ^３０とＲ^３１とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^２９とＲ^３０及びＲ^２９とＲ^３０とＲ^３１は炭素数３～１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）

【0161】

上記、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１及びＲ^３２は互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２－オキソシクロペンチル基、２－オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２－オキソプロピル基、２－シクロペンチル－２－オキソエチル基、２－シクロヘキシル－２－オキソエチル基、２－（４－メチルシクロヘキシル）－２－オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２－オキソ－４－シクロヘキセニル基、２－オキソ－４－プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２－フェニル－２－オキソエチル基、２－（１－ナフチル）－２－オキソエチル基、２－（２－ナフチル）－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等が挙げられる。

【0162】

また、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２が式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２－メチル－１－ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１－メチル－２－ピリドン、４－ピロリジノピリジン、１－メチル－４－フェニルピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ－インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３－キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０－フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【0163】

上記、Ｋ^－の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１－トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４－フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５－ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（１１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（１２）に示される、α、β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。

【0164】

【化56】

【化57】

一般式（１１）中、Ｒ^３３は水素原子、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、アリーロキシ基である。一般式（１２）中、Ｒ^３４は水素原子、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基である。

【0165】

前記記載の熱酸発生剤としては具体的に下記などを例示することができる。

【化58】

【0166】

本発明の密着膜形成材料に含まれる（Ｂ）熱酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。熱酸発生剤を添加することにより、架橋反応を進行させ、十分な硬化性を得ることができる。一方で、熱酸発生剤由来の酸で酸解離性基の脱離が部分的に進行するため、添加量はより少ないほうが好ましい。具体的には、前記（Ａ）樹脂１００部に対して好ましくは０．０１～３部、より好ましくは０．０１～０．０５部である。熱酸発生剤が０．０５部以下の密着膜形成用材料であれば、十分な硬化性が担保されると同時に、酸解離性基の一部は脱離せずに残存しているため、良好な密着性とスカム防止能が期待できる。

【0167】

［密着膜の形成方法］
本発明では、前述の密着膜形成材料を用い、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングプロセスにおいて、レジスト上層膜との高い密着性を有し、微細パターンの倒れ抑止効果を有する密着膜を形成する方法を提供する。

【0168】

本発明に用いられる密着膜形成材料の厚さは適宜選定されるが、２～５０ｎｍとすることが好ましく、特に５～２０ｎｍとすることがより好ましい。

【0169】

また、本発明の密着膜形成材料は、２層レジストプロセスや、レジスト下層膜及びケイ素含有中間膜を用いた４層レジストプロセス等といった多層レジストプロセス用密着膜材料として、極めて有用である。

【0170】

前記ケイ素含有中間膜は、後述するパターン形成方法に応じて、ケイ素含有レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜とすることができる。前記無機ハードマスク中間膜は、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれることが好ましい。

【0171】

本発明の密着膜の形成方法では、前記の密着膜形成材料を、スピンコート法等で被加工基板の上にコーティングする。スピンコート後、有機溶媒を蒸発させ、レジスト上層膜やケイ素含有中間膜とのインターミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためのベーク（熱処理）を行う。ベークは１００℃以上３００℃以下、１０～６００秒の範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは２００℃以上２５０℃以下、１０～３００秒の範囲内で行う。密着膜へのダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱温度の上限は、３００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは２５０℃以下である。

【0172】

また、本発明の密着膜の形成方法では、被加工基板の上に本発明の密着膜形成材料を、前記同様スピンコート法等でコーティングし、該密着膜形成材料を、酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気中で焼成して硬化させることにより密着膜を形成することもできる。本発明の密着膜形成材料をこのような酸素雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化した膜を得ることができる。

【0173】

ベーク中の雰囲気としては空気中のみならず、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入してもよい。この時、酸素濃度０．１％未満の雰囲気とすることができる。また、ベーク温度等は、前記と同様とすることができる。被加工基板が酸素雰囲気下での加熱に不安定な素材を含む場合であっても、被加工基板の劣化を起こすことなく、密着膜形成時の架橋反応を促進させることができる。

【0174】

［パターン形成方法］
本発明の密着膜形成材料を用いるパターン形成方法は、以下の態様を包含する。

【0175】

（ｉ）被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、本発明の密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（Ｉ－２）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）該パターンが形成された密着膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法。

【0176】

（ｉｉ）被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）該レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）該ケイ素含有レジスト中間膜上に、本発明の密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－５）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－６）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－７）該パターンが形成された密着膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－８）該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－９）該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法。

【0177】

（ｉｉｉ）被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）該レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）該無機ハードマスク中間膜上に、本発明の密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）該パターンが形成された密着膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－８）該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－９）該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法。

【0178】

このように、本発明の密着膜形成材料は、２層レジストプロセスや、ケイ素含有中間膜（ケイ素含有レジスト中間膜、無機ハードマスク中間膜）上に前記の密着膜を形成した４層レジストプロセスなどの種々のパターン形成方法に好適に用いることができ、これらのパターン形成方法であれば、密着膜形成によりパターン倒れを効果的に緩和でき、レジスト上層膜のフォトリソグラフィーに好適である。

【0179】

このとき、前記無機ハードマスク中間膜をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することが好ましい。

【0180】

また、本発明では、前記レジスト上層膜にパターンを形成する方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。

【0181】

また、本発明のパターン形成方法では、前記密着膜を形成する工程において、前記密着膜形成材料を厚さ２ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるように塗布することが好ましい。
このようなパターン形成方法であれば、短時間のエッチングによって形成した密着膜を除去することが可能であり、上層レジストとしてより薄膜のものを選択することができる。

【0182】

本発明のパターン形成方法について、以下に４層レジストプロセスを例に挙げて説明するが該プロセスに限定されない。まず、被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工基板上に有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてケイ素含有中間膜（ケイ素含有レジスト中間膜）を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜上に本発明の密着膜形成材料を用いて密着膜を形成し、該密着膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジスト上層膜パターンを形成し、該得られたレジスト上層膜パターンをエッチングマスクにして前記密着膜をエッチングして密着膜パターンを形成し、該得られた密着膜パターンをエッチングマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜をエッチングしてケイ素含有レジスト中間膜パターンを形成し、該得られたケイ素含有レジスト中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、さらに、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。

【0183】

前記４層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間膜としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層膜も好ましく用いられる。ケイ素含有レジスト中間膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト中間膜で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト中間膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素－ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。

【0184】

この場合、ＣＶＤ法よりもスピンコート法によるケイ素含有レジスト中間膜の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。

【0185】

また、ケイ素含有中間膜として無機ハードマスク中間膜を形成してもよく、この場合には、少なくとも、被加工基板上に有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜上に本発明の密着膜形成材料を用いて密着膜を形成し、該密着膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジスト上層膜パターンを形成し、該得られたレジスト上層膜パターンをエッチングマスクにして前記密着膜をエッチングして密着膜パターンを形成し、該得られた密着膜パターンをエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングして無機ハードマスク中間膜パターンを形成し、該得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、さらに、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成することができる。

【0186】

前記のように、レジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成できる。例えばケイ素窒化膜の形成方法としては、特開２００２－３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号に記載されている。無機ハードマスク中間膜の膜厚は５～２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０～１００ｎｍである。また、無機ハードマスク中間膜としては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００～５００℃となるために、レジスト下層膜としては３００～５００℃の温度に耐える必要がある。

【0187】

前記４層レジストプロセスにおけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができるが、ネガ型であることがより好ましい。
本発明では、上記密着膜形成材料において、前記酸解離性基を含有する構造単位が、前記一般式（２）又は（３）で表される構造であるネガ型レジスト膜用密着膜形成材料、或いは、上記密着膜形成材料において、前記酸解離性基を含有する構造単位が、前記一般式（４）で表される構造であるポジ型レジスト膜用密着膜形成材料とすることができる。
本発明では、上記密着膜形成材料において、適切な酸解離性基含有構造単位を選択することにより、ネガ型レジスト膜用、又は、ポジ型レジスト膜用のいずれの密着膜形成材料も提供することができる。

【0188】

まず、（Ａ）成分として一般式（２）又は（３）で表される構造を持つ樹脂を含む密着膜形成材料を用いてネガ型レジスト膜用密着膜を形成する場合について説明する。
この場合は、密着膜とその直上に形成されたレジスト上層膜を露光すると、酸解離性基であるＲ^４、Ｒ^９が酸発生剤からの酸によって脱離して、極性基であるヒドロキシル基やカルボキシル基が生じる。この極性基の働きにより密着膜とレジスト上層膜との密着性が良好になる。一方、未露光部分は、酸解離性基により極性基であるヒドロキシル基やカルボキシル基が保護されたままであるため、密着膜からレジスト上層膜が剥がれ易くなり、スカムの発生を抑制する。
次に、（Ａ）成分として一般式（４）で表される構造を持つ樹脂を含む密着膜形成材料を用いてポジ型レジスト膜用密着膜を形成する場合について説明する。
この場合は、密着膜とその直上に形成されたレジスト上層膜を露光すると、酸解離性基として振る舞う（ＯＲ^１４）基が、酸発生剤からの酸の働きでＨＯＲ^１４として脱離し、カルボカチオンを経由して炭素－炭素二重結合が生成し、これが架橋する。このため、露光部は非極性となり、（ＯＲ^１４）基が脱離することによりスカムの発生が抑えられて良好に現像できる。一方、未露光部分は、極性基である（ＯＲ^１４）基が残るので、密着性が維持される。
本発明では、このような、露光部分と未露光部分とで密着膜表面の極性が反対になることを巧みに利用して、レジストの密着性の改善とスペース部分のスカムの低減が同時に実現している。

【0189】

また、レジスト上層膜は少なくとも有機金属化合物および溶媒を含む組成物であることが好ましく、前記有機金属化合物が、チタン、コバルト、銅、亜鉛、ジルコニウム、鉛、インジウム、錫、アンチモン及びハフニウムから選択される少なくとも一つを含むものであることがより好ましい。

【0190】

フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０～１８０℃で１０～３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、さらに、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジスト上層膜パターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０～５００ｎｍが好ましく、特に５０～４００ｎｍが好ましい。

【0191】

レジスト上層膜に回路パターン（レジスト上層膜パターン）を形成する。回路パターンの形成においては、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。

【0192】

なお、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ_２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ_２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ_２レーザー光（１２６ｎｍ）、３～２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、イオンビーム、Ｘ線等を挙げることができる。

【0193】

また、回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することが好ましい。

【0194】

次に、得られたレジスト上層膜パターンをマスクにしてエッチングを行う。４層レジストプロセスにおける密着膜のエッチングは、酸素系のガスを用いてレジスト上層膜パターンをマスクにして行う。これにより、密着膜パターンを形成する。

【0195】

次いで、得られた密着膜パターンをマスクにしてエッチングを行う。ケイ素含有レジスト中間膜や無機ハードマスク中間膜のエッチングは、フロン系のガスを用いて密着膜パターンをマスクにして行う。これにより、ケイ素含有レジスト中間膜パターンや無機ハードマスク中間膜パターンを形成する。

【0196】

密着膜のエッチングはケイ素含有中間膜のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、密着膜だけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してケイ素含有中間膜のエッチングを行うこともできる。

【0197】

次いで、得られたケイ素含有レジスト中間膜パターンや無機ハードマスク中間膜パターンをマスクにして、レジスト下層膜のエッチング加工を行う。

【0198】

次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば被加工基板がＳｉＯ_２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層レジストプロセスにおけるケイ素含有中間膜パターンは基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有中間膜パターンの剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。

【0199】

なお、被加工基板としては、特に限定されるものではなく、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることができる。前記金属として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデンまたはこれらの合金を用いることができる。

【0200】

具体的には、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層が成膜されたもの等が用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０～１０，０００ｎｍ、特に１００～５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。

【0201】

４層レジストプロセスの一例について、図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。４層レジストプロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工層２上に有機膜材料を用いてレジスト下層膜３を形成した後、ケイ素含有中間膜４を形成し、その上に本発明の密着膜形成材料を用いて密着膜５を形成し、その上にレジスト上層膜６を形成する。

【0202】

次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜の所用部分７を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジストパターン６ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジストパターン６ａをマスクとし、Ｏ_２系ガスを用いて密着膜５をエッチング加工して密着膜パターン５ａを形成する。（図１（Ｄ））。この得られた密着膜パターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてケイ素含有中間膜４をエッチング加工してケイ素含有中間膜パターン４ａを形成する（図１（Ｅ））。密着膜パターン５ａを除去後、この得られたケイ素含有中間膜パターン４ａをマスクとし、Ｏ_２系ガスを用いてレジスト下層膜３をエッチング加工し、レジスト下層膜パターン３ａを形成する（図１（Ｆ））。さらにケイ素含有中間膜パターン４ａを除去後、レジスト下層膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工し、パターン２ａを形成する（図１（Ｇ））。

【0203】

このように、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスにおいて、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。

【実施例0204】

以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、分子量の測定はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶離液に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により実施し、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、これらから分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

【0205】

密着膜形成材料用の（Ａ）樹脂として用いる重合体（Ａ１）～（Ａ１６）及び比較重合体（Ｒ１）～（Ｒ５）の合成には、下記に示す単量体（Ｂ１）～（Ｂ２１）を用いた。

【化59】

【0206】

［合成例１］重合体（Ａ１）の合成
窒素雰囲気下、１Ｌメスシリンダーにモノマー（Ｂ１）を４．３１ｇ、モノマー（Ｂ１４）を４３．１ｇ、モノマー（Ｂ１５）を５５．３ｇ、Ｖ－６０１（２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、和光純薬工業（株）製）を２．３５ｇ、及びＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート）を３４０ｇ計量後、撹拌しながら脱気を行い、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の１ＬフラスコにＰＧＭＥＡを６０ｇ計量し、攪拌しながら脱気を行った後、内温が８０℃になるまで加熱した。前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した後、重合液の温度を８０℃に保ったまま１６時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）５，０００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをＤＩＰＥ６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状の重合体（Ａ１）を得た（収量９９．５ｇ、収率９７％）。ＧＰＣにより重合体（Ａ１）の重合平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１４，７３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０１であった。

【化60】

【0207】

［合成例２～１６］重合体（Ａ２）～（Ａ１６）の合成
表１に示すモノマーと重合開始剤、連鎖移動剤および溶媒を使用した以外は、合成例１と同様の条件で反応と後処理を行い、重合体（Ａ２）～（Ａ１６）を生成物として得た。また、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。

【0208】

【表1】

【0209】

［比較合成例１］比較重合体（Ｒ１）の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記載する）３８．９ｇを窒素雰囲気下８０℃にて加熱撹拌した。これに、メタクリル酸グリシジル２９．７ｇ、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル８．９ｇ、アクリル酸ベンジル１１．３ｇ、及びＰＧＭＥＡ３８．９ｇの混合物と、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）４．０ｇとＰＧＭＥＡ３８．９ｇの混合物を、同時かつ別々に、４時間かけて添加した。更に２０時間加熱撹拌後、室温まで冷却し、目的とする高分子化合物（Ｒ１）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。分析の結果、高分子化合物（Ｒ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。

【化61】

【0210】

［比較合成例２］比較重合体（Ｒ２）の合成
窒素雰囲気下、１Ｌフラスコにモノマー（Ｂ１４）を６２．８ｇ、モノマー（Ｂ１５）を３７．２ｇ、Ｖ－６０１を１．４５ｇ、及びＰＧＭＥＡを３４０ｇ計量後、撹拌しながら脱気を行い、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の１ＬフラスコにＰＧＭＥＡを６０ｇ計量し、攪拌しながら脱気を行った後、内温が８０℃になるまで加熱した。前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した後、重合液の温度を８０℃に保ったまま１６時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したヘキサン１，５００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状の重合体（Ｒ２）を得た（収量９７．５ｇ、収率９６％）。ＧＰＣにより重合体（Ｒ２）の重合平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝３３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８であった。

【化62】

【0211】

［比較合成例３］比較重合体（Ｒ３）の合成
窒素雰囲気下、１Ｌフラスコにモノマー（Ｂ１３）を４５．１ｇ、モノマー（Ｂ１４）を３４．８ｇ、モノマー（Ｂ１５）を２０．０ｇ、Ｖ－６０１（２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、和光純薬工業（株）製）を４．７０ｇ、ＳＥＡ（２－メルカプトエタノール、東京化成工業（株）製）を１．２８ｇ、及びＤＡＡ（ジアセトンアルコール）を３４０ｇ計量後、撹拌しながら脱気を行い、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の１ＬフラスコにＤＡＡを６０ｇ計量し、攪拌しながら脱気を行った後、内温が８０℃になるまで加熱した。前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した後、重合液の温度を８０℃に保ったまま１６時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したヘキサン１，５００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状の重合体（Ｒ３）を得た（収量１０１．５ｇ、収率９６％）。ＧＰＣにより重合体（Ｒ３）の重合平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１５，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８であった。

【化63】

【0212】

［比較合成例４］比較重合体（Ｒ４）の合成
窒素雰囲気下、１Ｌフラスコにモノマー（Ｂ１８）を３４ｇ、モノマー（Ｂ２０）を６６ｇ、Ｖ－６０１を２５．１ｇ計量後、撹拌しながら脱気を行い、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の１Ｌフラスコにメチルイソブチルケトンを３００ｇ計量し、攪拌しながら脱気を行った後、内温が８０℃になるまで加熱した。前記単量体－重合開始剤溶液を３時間かけて滴下した後、重合液の温度を８０℃に保ったまま６時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したヘキサン１, ５００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状の重合体（Ｒ４）を得た（収量９８．７ｇ、収率９７．２％）。ＧＰＣにより重合体（Ｒ４）の重合平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７であった。

【化64】

【0213】

［比較合成例５］比較重合体（Ｒ５）の合成
窒素雰囲気下、１Ｌフラスコにモノマー（Ｂ１）を３２．１ｇ、モノマー（Ｂ１３）を４９．９ｇ、モノマー（Ｂ２１）を１９．０ｇ、Ｖ－６０１を１５．４ｇ及びＤＡＡを３４０ｇ計量後、撹拌しながら脱気を行い、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の１ＬフラスコにＤＡＡを６０ｇ計量し、攪拌しながら脱気を行った後、内温が８０℃になるまで加熱した。前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した後、重合液の温度を８０℃に保ったまま１６時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したヘキサン１, ５００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状の重合体（Ｒ５）を得た（収量１０１．３ｇ、収率９４．５％）。ＧＰＣにより重合体（Ｒ５）の重合平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝８，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１であった。

【化65】

【0214】

密着膜形成材料（ＡＬ－１～２７、比較ＡＬ－１～１２）の調製
密着膜形成材料及び比較材料の調製には、前記重合体（Ａ１）～（Ａ１６）及び比較重合体（Ｒ１）～（Ｒ５）、熱酸発生剤として（ＡＧ１）～（ＡＧ２）、光酸発生剤として（ＡＧ３）～（ＡＧ４）、架橋剤として（Ｘ１）～（Ｘ３）を用いた。ＰＦ６３６（ＯＭＮＯＶＡ社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表２に示す割合で溶解させた後、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって密着膜形成材料（ＡＬ－１～２７、比較ＡＬ－１～１２）をそれぞれ調製した。

【化66】

【0215】

【表2】

【0216】

表２中の各組成は以下の通りである。
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
ＥＬ（乳酸エチル）

【0217】

実施例１ 密着性試験（実施例１－１～１－２７、比較例１－１～１－１２）
上記の密着膜形成材料（ＡＬ－１～２７、比較ＡＬ－１～１２）を、ＳｉＯ_２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて大気中、２１５℃で６０秒焼成することにより膜厚５ｎｍ（ＡＬ－１～１９、比較ＡＬ－１～１１）または２０ｎｍ（ＡＬ－２０～２７、比較ＡＬ－１２）の密着膜を形成した。次いで、（１）これらをＫｒＦ露光装置（Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＳＲ－２０６Ｄ、ＮＡ０．８２）を用いて、ドーズ量２５ｍＪでウエハー全体に対してオープンフレーム露光し、１５０℃で６０秒間加熱処理を行ったウエハーと、（２）露光を行わず、１５０℃で６０秒間の加熱処理のみを行ったウエハーをそれぞれ１×１ｃｍの正方形に切り出し、専用治具を用いて切り出したウエハーにエポキシ接着剤付きのアルミピンを取り付けた。その後、オーブンを用いて１５０℃で１時間、加熱しアルミピンを基板に接着させた。室温まで冷却した後、薄膜密着強度測定装置（Ｓｅｂａｓｔｉａｎ Ｆｉｖｅ－Ａ）を用いて抵抗力により、初期の密着性を評価した。

【0218】

図２に密着性測定方法を示す説明図を示す。図２の８はシリコンウエハー（基板）、９は硬化皮膜、１０は接着剤付きアルミピン、１１は支持台、１２はつかみであり、１３は引張方向を示す。密着力は１２点測定の平均値であり、数値が高いほど密着膜の基板に対する密着性が高い。得られた数値を比較することにより密着性を評価した。その結果を表３に示す。

【0219】

【表3】

【0220】

表３に示されるように、本発明の密着膜形成材料（ＡＬ－１～２７）を使用した実施例１－１～１－２７は、露光の有無によって密着力が大きく変化することが確認された。特に、一般式（２）または（３）で表される構造単位を含むポリマーを用いた実施例１－１～１－６、１－１０～１－２４および１－２６～１－２７は、露光を行った場合に密着力が向上する傾向があり、ネガ型レジストを用いた際に良好な結果をもたらすことが期待される。一方で、一般式（４）で表される構造単位を含むポリマーを用いた実施例１－７～１－９および１－２５は、露光を行わない場合に密着力が向上しており、ポジ型レジストと併用することで良好な結果が期待できる。一方、光酸発生剤を含まない比較例１－１～１－７や、一般式（２）～（４）で表される構造単位を含まないポリマーを用いた比較例１－９～１－１２は露光の有無による密着力の変化が小さく、パターンの倒れ防止能あるいはスペース部分におけるスカム防止能のいずれかが劣っていることが示唆される。また、一般式（１）で表される構造単位を一種類しか含まない比較例１－８は露光の有無によって密着力が大きく変化しているものの、密着力が向上している露光部での密着力が本発明の実施例と比べても小さく、レジストとの密着性においても劣ることが示唆される。

【0221】

実施例２ ポジ型レジストによるＡｒＦ液浸露光パターン形成試験（実施例２－１～２－４、比較例２－１～２－６）
シリコンウエハー基板上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボンＯＤＬ－３０１（カーボン含有量８８質量％）を塗布して３５０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その上にＣＶＤ－ＳｉＯＮハードマスク中間膜を形成し、更に上記密着膜形成材料（ＡＬ－７～９、２５、比較ＡＬ－３、比較ＡＬ－６～７、比較ＡＬ－９、比較ＡＬ－１１～１２）を塗布して２１５℃で６０秒間ベークして膜厚５ｎｍ（ＡＬ－７～９、比較ＡＬ－３、比較ＡＬ－６～７、比較ＡＬ－９、比較ＡＬ－１１）または２０ｎｍ（ＡＬ－２５、比較ＡＬ－１２）の密着膜を形成しその上に表４に記載のポジ型レジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。

【0222】

ポジ型レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）としては、ポリマー（ＰＲＰ－Ａ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表４の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。

【0223】

【表4】

【0224】

レジスト用ポリマー：ＰＲＰ－Ａ１
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８

【化67】

【0225】

酸発生剤：ＰＡＧ１

【化68】

【0226】

塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１

【化69】

【0227】

液浸保護膜材料（ＴＣ－１）としては、保護膜ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表５の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。

【0228】

【表5】

【0229】

保護膜ポリマー：ＰＰ１
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９

【化70】

【0230】

次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを得た。このパターンを対象とし、電子顕微鏡にて断面形状およびラフネスを観察した。また、露光量を大きくすることでライン寸法を細らせた場合にラインが倒れずに解像する最小寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く好ましい。

【0231】

得られたパターン断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）で、パターンラフネスを（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）にて評価した。その結果を表６に示す。

【0232】

【表6】

【0233】

表６に示されるように、本発明の密着膜形成材料（ＡＬ－７～９、ＡＬ－２５）を使用した実施例２－１～２－４は優れた倒れ抑制性能を示し、同時にパターン形状も垂直形状であることが分かる。一方、光酸発生剤を含まない比較例２－１や比較例２－２では、露光部と未露光部での極性基の量に差が生まれないため、密着性かパターン形状のいずれかが劣化していることが分かる。また、酸解離性基を持たない比較例２－３、比較例２－４、比較例２－６では、パターン形状が裾引き形状となっており、密着性が実施例と比較してやや劣る結果となった。一方、特許文献６で提案されている組成を用いた比較例２－５では、パターン形状が良好であったものの、密着性が劣化していた。

【0234】

実施例３ ネガ型レジストによるＡｒＦ液浸露光パターン形成試験（実施例３－１～３－２２、比較例３－１～３－９）
上記のポジ型レジストを用いたパターニング試験と同様に、シリコンウエハー上に有機下層膜とＣＶＤ－ＳｉＯＮハードマスク中間膜を形成し、更にその上に密着膜を形成した。その上に表７に記載のネガ型レジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。

【0235】

ネガ型レジスト上層膜材料としては、前述のポリマー（ＰＲＰ－Ａ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表７の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。

【0236】

【表7】

【0237】

次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、３０ｒｐｍで回転させながら現像ノズルから現像液として酢酸ブチルを３秒間吐出し、その後回転を止めてパドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。このパターニングにより、４３ｎｍのネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。このパターンを対象とし、電子顕微鏡にて断面形状を観察した。また、露光量を小さくすることでライン寸法を細らせた場合にラインが倒れずに解像する最小寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く好ましい。

【0238】

得られたパターン断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）で、現像後のパターン倒れを（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）にて評価した。その結果を表８に示す。

【0239】

【表8】

【0240】

表８に示されるように、ネガ型レジストを用いたパターン形成試験における本発明の密着膜形成材料（ＡＬ－１～６、ＡＬ－１０～２４、ＡＬ－２６）を使用した実施例３－１～３－２２はいずれも良好な密着性とパターン矩形性を有していることが分かる。一方、光酸発生剤を持たない比較例３－１～３－５は露光部と未露光部での極性基の量に差が生まれないため、密着性かパターン形状のいずれかが劣化していることが分かる。また、式（１）で表される構造単位を一種類しか含まない比較例３－６、特許文献６で提案されている組成を用いた比較例３－８はパターンが矩形になっているものの、本発明の密着膜と比べると密着性がやや劣っていた。また、酸解離性基を持たない比較例３－７、比較例３－９は密着性には優れるもののパターンが裾引き形状となっていた。

【0241】

実施例４ 電子ビームパターン形成試験（実施例４－１～４－２、比較例４－１～４－６）
シリコンウエハー基板上に、上記密着膜形成材料（ＡＬ－１、ＡＬ－４、比較ＡＬ－１、４、７、８、１０、１１）を塗布して２１５℃で６０秒間ベークして膜厚５ｎｍの密着膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料の金属含有レジストを塗布し、１８０℃で６０秒間ベークして膜厚６０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。

【0242】

レジスト上層膜材料（金属含有レジスト）としては、チタン含有化合物（ＡＭ－１）、金属塩増感剤（Ｓ－１）を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）中に表９の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。

【0243】

【表9】

【0244】

チタン含有化合物（ＡＭ－１）の合成
チタンテトライソプロポキシド（東京化成工業（株）製）２８４ｇの２－プロパノール（ＩＰＡ）５００ｇ溶液に攪拌しながら、脱イオン水２７ｇのＩＰＡ５００ｇ溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液に２，４－ジメチル－２，４－オクタンジオール１８０ｇを添加し、室温で３０分攪拌した。この溶液を減圧下、３０℃で濃縮した後、更に６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）１，２００ｇを加え、４０℃、減圧下でＩＰＡが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物ＡＭ－１のＭＩＢＣ溶液１，０００ｇ（化合物濃度２５質量％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，２００であった。

【0245】

金属塩増感剤：Ｓ－１

【化71】

【0246】

次いで、ＪＢＸ－９０００ＭＶ（（株）日本電子製）を用いて加速電圧５０ｋＶで真空チャンバー内描画を行った。描画後、直ちに２００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、酢酸ブチルで２０秒間パドル現像を行い、ネガ型パターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。１００ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を感度とし、前記露光量における、ラインが倒れずに解像する最小寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く好ましい。その結果を表１０に示す。

【0247】

【表10】

【0248】

表１０に示されるように、本発明の密着膜形成材料（ＡＬ－１、ＡＬ－４）を使用した実施例４－１～４－２は、倒れ限界が小さくパターン形状も良好であることが分かる。一方、光酸発生剤を持たない比較例４－１～４－２は露光部と未露光部での極性基の量に差が生まれないため、密着性かパターン形状のいずれかが劣化していることが分かる。また、比較例４－３は密着性に優れるもののパターンが裾引き形状になっている。特許文献６で提案されている組成を用いた比較例４－６を含めた比較例４－４～４－６はパターンが矩形になっているものの、本発明の密着膜と比べると密着性がやや劣っていた。

【0249】

実施例５ ポジ型レジストによるＥＵＶ露光パターン形成試験（実施例５－１～５－３、比較例５－１～５－３）
シリコンウエハー基板上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボンＯＤＬ－３０１（カーボン含有量８８質量％）を塗布して３５０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その上に信越化学工業（株）製ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ－Ａ９４０（ケイ素含有量４３質量％）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚１５ｎｍのケイ素含有中間膜を形成した。更に、上記密着膜形成用組成物（ＡＬ－７～ＡＬ－８、ＡＬ－２５、比較ＡＬ－３、比較ＡＬ－６、比較ＡＬ－１１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍ（ＡＬ－７～ＡＬ－８、比較ＡＬ－３、比較ＡＬ－６、比較ＡＬ－１１）または２０ｎｍ（ＡＬ－２５）の密着膜を形成した。その上に表１１に記載のポジ型レジスト上層膜形成用組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚４０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。

【0250】

ポジ型レジスト上層膜形成用組成物（ＥＵＶ用単層レジスト）としては、高分子化合物ＰＲＰ１、クエンチャーＱ１を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表１１の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。

【0251】

【表11】

【0252】

レジスト用ポリマー：ＰＲＰ１
分子量 Ｍｗ＝９，２００
分散度 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８

【化72】

【0253】

クエンチャー：Ｑ１

【化73】

【0254】

次いで、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３４００、ＮＡ０．３３、σ０．９、９０度ダイポール照明）を用いて１８ｎｍラインアンドスペース（ＬＳ）１：１のパターンを露光し、９０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、スペース幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。このパターンを対象とし、電子顕微鏡にて断面形状およびラフネスを観察した。また、上記ラインアンドスペースパターンが形成される露光量から少しずつ増加させてライン寸法を細らせた場合にラインが倒れずに解像する最小寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く好ましい。

【0255】

得られたパターン断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）で、パターンラフネスを（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ６３００）にて評価した。その結果を表１２に示す。

【0256】

【表12】

【0257】

表１２に示されるように、密着膜形成用組成物ＡＬ－７～ＡＬ－８、ＡＬ－２５を使用した実施例５－１～５－３は優れた倒れ抑制性能を示し、尚且つパターンが矩形である。一方、光酸発生剤を持たない比較例５－１～５－２は露光部と未露光部での極性基の量に差が生まれないため、密着性かパターン形状のいずれかが劣化していることが分かる。また、特許文献６で提案されている組成を用いた比較例５－３はパターンが矩形になっているものの、本発明の密着膜と比べると密着性がやや劣っており、パターンラフネスも少し大きかった。

【0258】

実施例６ エッチング加工評価（実施例６－１～６－３、比較例６－１～６－３）
実施例５のレジスト上層膜パターン形成に次いで、このレジスト上層膜パターンをマスクにして東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてケイ素含有中間膜をドライエッチング加工（パターン転写）し、得られたケイ素含有中間膜パターンをマスクにしてレジスト下層膜をドライエッチング加工（パターン転写）し、レジスト下層膜パターンを形成した。エッチング条件は下記に示す通りである。

【0259】

（レジスト上層膜パターンのケイ素含有中間膜への転写条件）
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １５００Ｗ
ＣＦ_４ガス流量 ７５ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ_２ガス流量 １５ｍＬ／ｍｉｎ
時間 １５ｓｅｃ

【0260】

（ケイ素含有中間膜パターンのレジスト下層膜への転写条件）
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ_２ガス流量 ４５ｍＬ／ｍｉｎ
時間 ９０ｓｅｃ

【0261】

レジスト下層膜パターン形成の可否は、レジスト下層膜へのパターン転写（ドライエッチング）後のウエハを上空ＳＥＭ観察（ｔｏｐ－ｄｏｗｎ ＳＥＭ ｖｉｅｗ）することにより確認した。これらの評価結果を表１３に示す。

【0262】

【表13】

【0263】

表１３に示されるように、本発明のパターン形成方法（実施例６－１～実施例６－３）においては、密着膜の膜厚が５ｎｍの場合でも（実施例６－１～実施例６－２）、２０ｎｍの場合でも（実施例６－３）、レジスト上層膜パターンがレジスト下層膜まで良好に転写されており、本発明の密着膜が多層レジスト法による微細パターニングに有効であることが分かる。これに対し、比較例６－１～比較例６－３では、レジスト下層膜パターンの形成ができなかった。この結果は、レジストパターンに形状不良が発生したことに起因する。

【0264】

以上のことから、本発明の密着膜形成材料であれば、レジスト上層膜との高い密着性を有すると同時に、良好なスペース部分におけるスカム防止効果を有するため、多層レジスト法に用いる密着膜材料として極めて有用であり、またこれを用いた本発明のパターン形成方法であれば、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。

【0265】

本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］：レジスト上層膜の直下に形成される密着膜の密着膜形成材料であって、前記密着膜形成材料は、（Ａ）酸解離性基を含有する構造単位および少なくとも２種類の下記一般式（１）で示される構造単位を有する樹脂、及び（Ｃ）有機溶剤を含み、
更に、（Ｂ）光酸発生剤を含むか、前記（Ａ）樹脂が光で酸を発生する構造単位を有するか、又は前記（Ｂ）光酸発生剤を含みかつ前記（Ａ）樹脂が光で酸を発生する構造単位を有するものであることを特徴とする密着膜形成材料。

【化74】

（上記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、下記式（１－１）～（１－３）から選択される基である。）

【化75】

（上記式中、破線は結合手を示す。）
［２］：前記酸解離性基を含有する構造単位が、下記一般式（２）～（４）で表されるいずれかの構造であることを特徴とする［１］の密着膜形成材料。

【化76】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^１０は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ^４ _、Ｒ^９は、それぞれ独立して酸解離性基である。Ｘ^１は、単結合、又はフェニレン基、ナフチレン基、エステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１～１４の連結基である。Ｘ^２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｘ^３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ^６は、単結合又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。Ｒ^８は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。Ｘ^４は、単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基である。Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換基を有してもよい１価芳香環含有基である。Ｒ^１４は、水素原子、鎖の中間にエーテル性酸素原子、鎖の中間又は末端にカルボニル基若しくはカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環含有基であり、ＯＲ^１４で酸解離性基となる。ｃは０または１であり、ｄは０～２の整数であり、ｆは１～３の整数である。ｅは（５＋２ｄ－ｆ）である。）
［３］：前記（Ａ）樹脂が、さらに下記一般式（５）～（６）で表される構造単位のうち少なくとも一つを有することを特徴とする［１］又は［２］の密着膜形成材料。

【化77】

（式中、Ｒ^１５、Ｒ^１７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ^１６は炭素数１～３のアルキル基であり、ｍは１又は２の整数、ｎは０～４の整数を示し、ｍ＋ｎは１以上５以下の整数である。Ｘ^５は単結合、又は、炭素数１～１０の酸素原子を含んでもよいアルキレン基を示す。Ｒ^１８は、単結合、－Ｚ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｚ^２１－Ｏ－又は－Ｚ^２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｚ^２１は、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ^１９～Ｒ^２１は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^１９、Ｒ^２０及びＲ^２１のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ａ^１は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。）
［４］：前記（Ａ）樹脂中におけるすべての構造単位の総モル数を１．０としたときに、一般式（１）で示される構造単位のモル数の合計が０．１０以上０．９９以下であり、酸解離性基を含有する構造単位のモル数の合計が０．００１以上０．６０以下であり、かつ、（５）～（６）で示される構造単位のモル数の合計が０以上０．６０以下であることを特徴とする［３］の密着膜形成材料。
［５］：前記（Ａ）樹脂の重量平均分子量が３，０００～７０，０００であることを特徴とする［１］から［４］のいずれか１つの密着膜形成材料。
［６］：さらに、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）熱酸発生剤のうちから１種以上を含有するものであることを特徴とする［１］から［５］のいずれか１つの密着膜形成材料。
［７］：［２］の密着膜形成材料において、前記酸解離性基を含有する構造単位が、前記一般式（２）又は（３）で表される構造であることを特徴とするネガ型レジスト膜用密着膜形成材料。
［８］：［２］の密着膜形成材料において、前記酸解離性基を含有する構造単位が、前記一般式（４）で表される構造であることを特徴とするポジ型レジスト膜用密着膜形成材料。
［９］：［１］から［６］のいずれか１つの密着膜形成材料からなり、厚さが２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする密着膜形成用塗布膜。
［１０］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、［１］から［６］のいずれか１つの密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（Ｉ－２）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）該パターンが形成された密着膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１１］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）該レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）該ケイ素含有レジスト中間膜上に、［１］から［６］のいずれか１つの密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－５）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－６）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－７）該パターンが形成された密着膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－８）該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－９）該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１２］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）該レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）該無機ハードマスク中間膜上に、［１］から［６］のいずれか１つの密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）該パターンが形成された密着膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－８）該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－９）該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１３］：前記無機ハードマスク中間膜をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することを特徴とする［１２］のパターン形成方法。
［１４］：前記レジスト上層膜にパターンを形成する方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせを用いることを特徴とする［１０］から［１３］のいずれか１つのパターン形成方法。
［１５］：現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像を用いることを特徴とする［１０］から［１４］のいずれか１つのパターン形成方法。
［１６］：前記被加工基板として、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることを特徴とする［１０］から［１５］のいずれか１つのパターン形成方法。
［１７］：前記金属として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデンまたはこれらの合金を用いることを特徴とする［１６］のパターン形成方法。
［１８］：前記密着膜を形成する工程において、前記密着膜形成材料を厚さ２ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるように塗布することを特徴とする［１０］から［１７］のいずれか１つのパターン形成方法。
［１９］：前記レジスト上層膜が、少なくとも有機金属化合物および溶媒を含むレジスト上層膜材料を用いて形成されるものであることを特徴とする［１０］から［１８］のいずれか１つのパターン形成方法。
［２０］：前記有機金属化合物が、チタン、コバルト、銅、亜鉛、ジルコニウム、鉛、インジウム、錫、アンチモン及びハフニウムから選択される少なくとも一つを含むものであることを特徴とする［１９］のパターン形成方法。
［２１］：半導体装置の製造工程で使用される密着層として機能する密着膜の形成方法であって、被加工基板上に［１］から［６］のいずれか１つの密着膜形成材料を回転塗布し、該密着膜形成材料を塗布した基板を１００℃以上３００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする密着膜の形成方法。
［２２］：半導体装置の製造工程で使用される密着層として機能する密着膜の形成方法であって、被加工基板上に［１］から［６］のいずれか１つの密着膜形成材料を回転塗布し、該密着膜形成材料を塗布した基板を酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする密着膜の形成方法。
［２３］：半導体装置の製造工程で使用される密着層として機能する密着膜の形成方法であって、被加工基板上に［１］から［６］のいずれか１つの密着膜形成材料を回転塗布し、該密着膜形成材料を塗布した基板を酸素濃度０．１％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする密着膜の形成方法。

【0266】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【符号の説明】

【0267】

１…基板、 ２…被加工層、 ２ａ…パターン（被加工層に形成されるパターン）、
３…レジスト下層膜、 ３ａ…レジスト下層膜パターン、
４…ケイ素含有中間膜、 ４ａ…ケイ素含有中間膜パターン、
５…密着膜、 ５ａ…密着膜パターン、
６…レジスト上層膜、 ６ａ…レジスト上層膜パターン、 ７…露光部分、
８…シリコンウエハー、 ９…硬化皮膜、 １０…接着剤付きアルミピン、
１１…支持台、 １２…つかみ、 １３…引張方向。

【図1】

【図2】

【手続補正書】

【提出日】2024-02-28

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

レジスト上層膜の直下に形成される密着膜の密着膜形成材料であって、前記密着膜形成材料は、（Ａ）酸解離性基を含有する構造単位および少なくとも２種類の下記一般式（１）で示される構造単位を有する樹脂、及び（Ｃ）有機溶剤を含み、
更に、（Ｂ）光酸発生剤を含むか、前記（Ａ）樹脂が光で酸を発生する構造単位を有するか、又は前記（Ｂ）光酸発生剤を含みかつ前記（Ａ）樹脂が光で酸を発生する構造単位を有するものであることを特徴とする密着膜形成材料。

【化1】

（上記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、下記式（１－１）～（１－３）から選択される基である。）

【化2】

（上記式中、破線は結合手を示す。）

【請求項2】

前記酸解離性基を含有する構造単位が、下記一般式（２）～（４）で表されるいずれかの構造であることを特徴とする請求項１に記載の密着膜形成材料。

【化3】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^１０は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ^４ _、Ｒ^９は、それぞれ独立して酸解離性基である。Ｘ^１は、単結合、又はフェニレン基、ナフチレン基、エステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１～１４の連結基である。Ｘ^２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｘ^３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ^６は、単結合又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。Ｒ^８は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。Ｘ^４は、単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基である。Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換基を有してもよい１価芳香環含有基である。Ｒ^１４は、水素原子、鎖の中間にエーテル性酸素原子、鎖の中間又は末端にカルボニル基若しくはカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環含有基であり、ＯＲ^１４で酸解離性基となる。ｃは０または１であり、ｄは０～２の整数であり、ｆは１～３の整数である。ｅは（５＋２ｄ－ｆ）である。）

【請求項3】

前記（Ａ）樹脂が、さらに下記一般式（５）～（６）で表される構造単位のうち少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１に記載の密着膜形成材料。

【化4】

（式中、Ｒ^１５、Ｒ^１７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ^１６は炭素数１～３のアルキル基であり、ｍは１又は２の整数、ｎは０～４の整数を示し、ｍ＋ｎは１以上５以下の整数である。Ｘ^５は単結合、又は、炭素数１～１０の酸素原子を含んでもよいアルキレン基を示す。Ｒ^１８は、単結合、－Ｚ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｚ^２１－Ｏ－又は－Ｚ^２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｚ^２１は、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ^１９～Ｒ^２１は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^１９、Ｒ^２０及びＲ^２１のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ａ^１は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。）

【請求項4】

前記（Ａ）樹脂中におけるすべての構造単位の総モル数を１．０としたときに、一般式（１）で示される構造単位のモル数の合計が０．１０以上０．９９以下であり、酸解離性基を含有する構造単位のモル数の合計が０．００１以上０．６０以下であり、かつ、（５）～（６）で示される構造単位のモル数の合計が０以上０．６０以下であることを特徴とする請求項３に記載の密着膜形成材料。

【請求項5】

前記（Ａ）樹脂の重量平均分子量が３，０００～７０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の密着膜形成材料。

【請求項6】

さらに、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）熱酸発生剤のうちから１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の密着膜形成材料。

【請求項7】

請求項２に記載の密着膜形成材料において、前記酸解離性基を含有する構造単位が、前記一般式（２）又は（３）で表される構造であることを特徴とするネガ型レジスト膜用密着膜形成材料。

【請求項8】

請求項２に記載の密着膜形成材料において、前記酸解離性基を含有する構造単位が、前記一般式（４）で表される構造であることを特徴とするポジ型レジスト膜用密着膜形成材料。

【請求項9】

請求項１に記載の密着膜形成材料からなり、厚さが２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする密着膜形成用塗布膜。

【請求項10】

被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（Ｉ－２）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）該パターンが形成された密着膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項11】

被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）該レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）該ケイ素含有レジスト中間膜上に、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－５）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－６）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－７）該パターンが形成された密着膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－８）該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－９）該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項12】

被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）該レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）該無機ハードマスク中間膜上に、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）該パターンが形成された密着膜をマスクにして、ドライエッチングで前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－８）該パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－９）該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項13】

前記無機ハードマスク中間膜をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。

【請求項14】

前記レジスト上層膜にパターンを形成する方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせを用いることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。

【請求項15】

現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像を用いることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。

【請求項16】

前記被加工基板として、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。

【請求項17】

前記金属として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデンまたはこれらの合金を用いることを特徴とする請求項１６に記載のパターン形成方法。

【請求項18】

前記密着膜を形成する工程において、前記密着膜形成材料を厚さ２ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるように塗布することを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。

【請求項19】

前記レジスト上層膜が、少なくとも有機金属化合物および溶媒を含むレジスト上層膜材料を用いて形成されるものであることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。

【請求項20】

前記有機金属化合物が、チタン、コバルト、銅、亜鉛、ジルコニウム、鉛、インジウム、錫、アンチモン及びハフニウムから選択される少なくとも一つを含むものであることを特徴とする請求項１９に記載のパターン形成方法。

【請求項21】

半導体装置の製造工程で使用される密着層として機能する密着膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の密着膜形成材料を回転塗布し、該密着膜形成材料を塗布した基板を１００℃以上３００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする密着膜の形成方法。

【請求項22】

半導体装置の製造工程で使用される密着層として機能する密着膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の密着膜形成材料を回転塗布し、該密着膜形成材料を塗布した基板を酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする密着膜の形成方法。

【請求項23】

半導体装置の製造工程で使用される密着層として機能する密着膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の密着膜形成材料を回転塗布し、該密着膜形成材料を塗布した基板を酸素濃度０．１％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする密着膜の形成方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0038】

更に、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）該レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）該無機ハードマスク中間膜上に、本発明の密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）該パターンが形成された密着膜をマスクにして、ドライエッチングで前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－８）該パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－９）該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0091】

式（ＡＬ－３）で表される基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１－エチルノルボルニル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロペンチル基、２－（２－メチル）アダマンチル基、２－（２－エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基等が挙げられる。

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0135】

本発明の密着膜形成材料において使用可能な光酸発生剤（Ｂ）としては、樹脂中に含まれる前記一般式（６）で表される構造単位の他にも下記一般式（７）などが挙げられる。

【化40】

（式中、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立にヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数６～１８のアリール基またはアラルキル基を示す。また、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４のうちいずれか二つは相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｙ^－は下記一般式（８）又は（９）のいずれかを示す。）

【化41】

（式中、Ｒ^２５及びＲ^２６は相互に独立にヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数３～４０の脂肪族環構造を含む一価の炭化水素基を示す。）
このとき、前記一般式（８）が下記一般式（８’）で示されることがより好ましい。

【化42】

（式中、Ｒ^２７は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ^２８はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数３～３０の脂肪族環構造を含む一価の炭化水素基を示す。）

【手続補正5】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0153】

Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。ｑは１～５の整数であり、２または３であることがより好ましい。Ｑとしては具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、エイコサンからｑ個の水素原子を除いた基を例示できる。Ｒ ^３５ は水素原子、又は、炭素数１～２０のアルキル基である。炭素数１～２０のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、デシル基、エイコサニル基を例示でき、水素原子またはメチル基が好ましい。

【手続補正6】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0159】

本発明の密着膜形成材料において使用可能な熱酸発生剤（Ｆ）としては、下記一般式（１０）で表されるものなどが挙げられる。

【手続補正7】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１７７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0177】

（ｉｉｉ）被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）該レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）該無機ハードマスク中間膜上に、本発明の密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）該パターンが形成された密着膜をマスクにして、ドライエッチングで前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－８）該パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－９）該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法。

【手続補正8】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２０６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0206】

［合成例１］重合体（Ａ１）の合成
窒素雰囲気下、１Ｌメスシリンダーにモノマー（Ｂ１）を４．３１ｇ、モノマー（Ｂ１４）を４３．１ｇ、モノマー（Ｂ１５）を５５．３ｇ、Ｖ－６０１（２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、和光純薬工業（株）製）を２．３５ｇ、及びＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート）を３４０ｇ計量後、撹拌しながら脱気を行い、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の１ＬフラスコにＰＧＭＥＡを６０ｇ計量し、攪拌しながら脱気を行った後、内温が８０℃になるまで加熱した。前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した後、重合液の温度を８０℃に保ったまま１６時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）５，０００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをＤＩＰＥ６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状の重合体（Ａ１）を得た（収量９９．５ｇ、収率９７％）。ＧＰＣにより重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１４，７３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０１であった。

【化60】

【手続補正9】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２０７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0207】

［合成例２～１６］重合体（Ａ２）～（Ａ１６）の合成
表１に示すモノマーと重合開始剤、および溶媒を使用した以外は、合成例１と同様の条件で反応と後処理を行い、重合体（Ａ２）～（Ａ１６）を生成物として得た。また、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。

【手続補正10】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２１０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0210】

［比較合成例２］比較重合体（Ｒ２）の合成
窒素雰囲気下、１Ｌフラスコにモノマー（Ｂ１４）を６２．８ｇ、モノマー（Ｂ１５）を３７．２ｇ、Ｖ－６０１を１．４５ｇ、及びＰＧＭＥＡを３４０ｇ計量後、撹拌しながら脱気を行い、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の１ＬフラスコにＰＧＭＥＡを６０ｇ計量し、攪拌しながら脱気を行った後、内温が８０℃になるまで加熱した。前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した後、重合液の温度を８０℃に保ったまま１６時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したヘキサン１，５００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状の重合体（Ｒ２）を得た（収量９７．５ｇ、収率９６％）。ＧＰＣにより重合体（Ｒ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝３３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８であった。

【化62】

【手続補正11】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２１１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0211】

［比較合成例３］比較重合体（Ｒ３）の合成
窒素雰囲気下、１Ｌフラスコにモノマー（Ｂ１３）を４５．１ｇ、モノマー（Ｂ１４）を３４．８ｇ、モノマー（Ｂ１５）を２０．０ｇ、Ｖ－６０１（２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、和光純薬工業（株）製）を４．７０ｇ、ＳＥＡ（２－メルカプトエタノール、東京化成工業（株）製）を１．２８ｇ、及びＤＡＡ（ジアセトンアルコール）を３４０ｇ計量後、撹拌しながら脱気を行い、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の１ＬフラスコにＤＡＡを６０ｇ計量し、攪拌しながら脱気を行った後、内温が８０℃になるまで加熱した。前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した後、重合液の温度を８０℃に保ったまま１６時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したヘキサン１，５００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状の重合体（Ｒ３）を得た（収量１０１．５ｇ、収率９６％）。ＧＰＣにより重合体（Ｒ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１５，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８であった。

【化63】

【手続補正12】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２１２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0212】

［比較合成例４］比較重合体（Ｒ４）の合成
窒素雰囲気下、１Ｌフラスコにモノマー（Ｂ１８）を３４ｇ、モノマー（Ｂ２０）を６６ｇ、Ｖ－６０１を２５．１ｇ計量後、撹拌しながら脱気を行い、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の１Ｌフラスコにメチルイソブチルケトンを３００ｇ計量し、攪拌しながら脱気を行った後、内温が８０℃になるまで加熱した。前記単量体－重合開始剤溶液を３時間かけて滴下した後、重合液の温度を８０℃に保ったまま６時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したヘキサン１, ５００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状の重合体（Ｒ４）を得た（収量９８．７ｇ、収率９７．２％）。ＧＰＣにより重合体（Ｒ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７であった。

【化64】

【手続補正13】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２１３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0213】

［比較合成例５］比較重合体（Ｒ５）の合成
窒素雰囲気下、１Ｌフラスコにモノマー（Ｂ１）を３２．１ｇ、モノマー（Ｂ１３）を４９．９ｇ、モノマー（Ｂ２１）を１９．０ｇ、Ｖ－６０１を１５．４ｇ及びＤＡＡを３４０ｇ計量後、撹拌しながら脱気を行い、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の１ＬフラスコにＤＡＡを６０ｇ計量し、攪拌しながら脱気を行った後、内温が８０℃になるまで加熱した。前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した後、重合液の温度を８０℃に保ったまま１６時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したヘキサン１, ５００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状の重合体（Ｒ５）を得た（収量１０１．３ｇ、収率９４．５％）。ＧＰＣにより重合体（Ｒ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝８，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１であった。

【化65】

【手続補正14】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２６５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0265】

本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］：レジスト上層膜の直下に形成される密着膜の密着膜形成材料であって、前記密着膜形成材料は、（Ａ）酸解離性基を含有する構造単位および少なくとも２種類の下記一般式（１）で示される構造単位を有する樹脂、及び（Ｃ）有機溶剤を含み、
更に、（Ｂ）光酸発生剤を含むか、前記（Ａ）樹脂が光で酸を発生する構造単位を有するか、又は前記（Ｂ）光酸発生剤を含みかつ前記（Ａ）樹脂が光で酸を発生する構造単位を有するものであることを特徴とする密着膜形成材料。

【化74】

（上記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、下記式（１－１）～（１－３）から選択される基である。）

【化75】

（上記式中、破線は結合手を示す。）
［２］：前記酸解離性基を含有する構造単位が、下記一般式（２）～（４）で表されるいずれかの構造であることを特徴とする［１］の密着膜形成材料。

【化76】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^１０は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ^４ _、Ｒ^９は、それぞれ独立して酸解離性基である。Ｘ^１は、単結合、又はフェニレン基、ナフチレン基、エステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１～１４の連結基である。Ｘ^２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｘ^３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ^６は、単結合又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。Ｒ^８は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。Ｘ^４は、単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基である。Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換基を有してもよい１価芳香環含有基である。Ｒ^１４は、水素原子、鎖の中間にエーテル性酸素原子、鎖の中間又は末端にカルボニル基若しくはカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環含有基であり、ＯＲ^１４で酸解離性基となる。ｃは０または１であり、ｄは０～２の整数であり、ｆは１～３の整数である。ｅは（５＋２ｄ－ｆ）である。）
［３］：前記（Ａ）樹脂が、さらに下記一般式（５）～（６）で表される構造単位のうち少なくとも一つを有することを特徴とする［１］又は［２］の密着膜形成材料。

【化77】

（式中、Ｒ^１５、Ｒ^１７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ^１６は炭素数１～３のアルキル基であり、ｍは１又は２の整数、ｎは０～４の整数を示し、ｍ＋ｎは１以上５以下の整数である。Ｘ^５は単結合、又は、炭素数１～１０の酸素原子を含んでもよいアルキレン基を示す。Ｒ^１８は、単結合、－Ｚ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｚ^２１－Ｏ－又は－Ｚ^２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｚ^２１は、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ^１９～Ｒ^２１は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^１９、Ｒ^２０及びＲ^２１のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ａ^１は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。）
［４］：前記（Ａ）樹脂中におけるすべての構造単位の総モル数を１．０としたときに、一般式（１）で示される構造単位のモル数の合計が０．１０以上０．９９以下であり、酸解離性基を含有する構造単位のモル数の合計が０．００１以上０．６０以下であり、かつ、（５）～（６）で示される構造単位のモル数の合計が０以上０．６０以下であることを特徴とする［３］の密着膜形成材料。
［５］：前記（Ａ）樹脂の重量平均分子量が３，０００～７０，０００であることを特徴とする［１］から［４］のいずれか１つの密着膜形成材料。
［６］：さらに、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）熱酸発生剤のうちから１種以上を含有するものであることを特徴とする［１］から［５］のいずれか１つの密着膜形成材料。
［７］：［２］の密着膜形成材料において、前記酸解離性基を含有する構造単位が、前記一般式（２）又は（３）で表される構造であることを特徴とするネガ型レジスト膜用密着膜形成材料。
［８］：［２］の密着膜形成材料において、前記酸解離性基を含有する構造単位が、前記一般式（４）で表される構造であることを特徴とするポジ型レジスト膜用密着膜形成材料。
［９］：［１］から［６］のいずれか１つの密着膜形成材料からなり、厚さが２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする密着膜形成用塗布膜。
［１０］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、［１］から［６］のいずれか１つの密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（Ｉ－２）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）該パターンが形成された密着膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１１］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）該レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）該ケイ素含有レジスト中間膜上に、［１］から［６］のいずれか１つの密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－５）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－６）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－７）該パターンが形成された密着膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－８）該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－９）該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１２］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）該レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）該無機ハードマスク中間膜上に、［１］から［６］のいずれか１つの密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）該パターンが形成された密着膜をマスクにして、ドライエッチングで前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－８）該パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－９）該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１３］：前記無機ハードマスク中間膜をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することを特徴とする［１２］のパターン形成方法。
［１４］：前記レジスト上層膜にパターンを形成する方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせを用いることを特徴とする［１０］から［１３］のいずれか１つのパターン形成方法。
［１５］：現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像を用いることを特徴とする［１０］から［１４］のいずれか１つのパターン形成方法。
［１６］：前記被加工基板として、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることを特徴とする［１０］から［１５］のいずれか１つのパターン形成方法。
［１７］：前記金属として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデンまたはこれらの合金を用いることを特徴とする［１６］のパターン形成方法。
［１８］：前記密着膜を形成する工程において、前記密着膜形成材料を厚さ２ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるように塗布することを特徴とする［１０］から［１７］のいずれか１つのパターン形成方法。
［１９］：前記レジスト上層膜が、少なくとも有機金属化合物および溶媒を含むレジスト上層膜材料を用いて形成されるものであることを特徴とする［１０］から［１８］のいずれか１つのパターン形成方法。
［２０］：前記有機金属化合物が、チタン、コバルト、銅、亜鉛、ジルコニウム、鉛、インジウム、錫、アンチモン及びハフニウムから選択される少なくとも一つを含むものであることを特徴とする［１９］のパターン形成方法。
［２１］：半導体装置の製造工程で使用される密着層として機能する密着膜の形成方法であって、被加工基板上に［１］から［６］のいずれか１つの密着膜形成材料を回転塗布し、該密着膜形成材料を塗布した基板を１００℃以上３００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする密着膜の形成方法。
［２２］：半導体装置の製造工程で使用される密着層として機能する密着膜の形成方法であって、被加工基板上に［１］から［６］のいずれか１つの密着膜形成材料を回転塗布し、該密着膜形成材料を塗布した基板を酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする密着膜の形成方法。
［２３］：半導体装置の製造工程で使用される密着層として機能する密着膜の形成方法であって、被加工基板上に［１］から［６］のいずれか１つの密着膜形成材料を回転塗布し、該密着膜形成材料を塗布した基板を酸素濃度０．１％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする密着膜の形成方法。