特開 2024-128914 二次電池および二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024128914

(43)【公開日】2024-09-24

(54)【発明の名称】二次電池および二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20240913BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240913BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20240913BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240913BHJP

   H01M 4/1395 20100101ALI20240913BHJP

【ＦＩ】

H01M4/134

H01M4/38 Z

H01M4/587

H01M4/62 Z

H01M4/1395

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023122966

(22)【出願日】2023-07-28

(31)【優先権主張番号】P 2023037930

(32)【優先日】2023-03-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100130605

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 浩治

(72)【発明者】

【氏名】小野寺 直利

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA02

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB29

5H050DA10

5H050GA10

5H050HA01

5H050HA05

5H050HA07

(57)【要約】

【課題】負極活物質として黒鉛粒子とＳｉ系材料とを含む負極を備える二次電池であって、優れた初期充放電効率を有する二次電池を提供すること。
【解決手段】ここに開示される二次電池は、正極および負極６０を有する電極体を備えた二次電池であって、負極６０は、負極集電体６２と、該負極集電体上に配置された負極活物質層６４と、を備えている。負極活物質層６４は、負極活物質として黒鉛粒子６６およびＳｉ含有粒子６７と、導電材としてカーボンナノチューブ６８と、を含む。Ｓｉ含有粒子６７は、網目構造状のＳｉナノ粒子６７ａを含有した多孔質体であり、多孔質体の少なくともいくつかの細孔６７ｂには、カーボンナノチューブ６８が配置されている。Ｓｉ含有粒子６７の重量を１００ｗｔ％としたときに該Ｓｉ含有粒子６７に対するカーボンナノチューブ６８の重量比Ｘが０．０２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下である。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極および負極を有する電極体を備えた二次電池であって、
前記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に配置された負極活物質層と、を備えており、
前記負極活物質層は、負極活物質として黒鉛粒子およびＳｉ含有粒子と、導電材としてカーボンナノチューブと、を含み、
前記Ｓｉ含有粒子は、網目構造状のＳｉナノ粒子を含有した多孔質体であり、
前記多孔質体の少なくともいくつかの細孔には、前記カーボンナノチューブが配置されており、
前記Ｓｉ含有粒子の重量を１００ｗｔ％としたときに該Ｓｉ含有粒子に対する前記カーボンナノチューブの重量比Ｘが０．０２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下である、二次電池。

【請求項2】

前記Ｓｉ含有粒子は植物由来である、請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記Ｓｉ含有粒子は、直径が１００ｎｍ以上の細孔と、直径が１０ｎｍ以下の細孔と、を有しており、
直径が１００ｎｍの細孔のｌｏｇ微分細孔容積をＶ_１００、直径が１０ｎｍの細孔のｌｏｇ微分細孔容積Ｖ_１０としたときに、Ｖ_１００に対するＶ_１０の比（Ｖ_１０／Ｖ_１００）が１以上である、請求項１または２に記載の二次電池。

【請求項4】

前記Ｓｉナノ粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の二次電池。

【請求項5】

前記Ｓｉ含有粒子は、前記網目構造状のＳｉナノ粒子と多孔質炭素粒子とを含むＳｉ－Ｃ複合化合物、および／または、前記網目構造状のＳｉナノ粒子と多孔質Ｓｉ粒子とを含むＳｉ粒子である、請求項１または２に記載の二次電池。

【請求項6】

前記Ｓｉ含有粒子は、酸素含有量が１０ｗｔ％以下である、請求項１または２に記載の二次電池。

【請求項7】

負極活物質の全重量を１００ｗｔ％としたときに、前記Ｓｉ含有粒子の含有量は、１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下である、請求項１または２に記載の二次電池。

【請求項8】

少なくとも負極活物質としての黒鉛粒子およびＳｉ含有粒子と、導電材としてのカーボンナノチューブと、を用意する用意工程と、
前記用意したＳｉ含有粒子とカーボンナノチューブとを混合し、第１混合物を用意する第１混合工程と、
前記第１混合物と前記黒鉛粒子とバインダと溶媒とを混合し、第２混合物を用意する第２混合工程と、
を含み、
前記用意工程で用意するＳｉ含有粒子は、網目構造状のＳｉナノ粒子を含有した多孔質体であることを特徴とする、二次電池の製造方法。

【請求項9】

前記第１混合工程において、前記Ｓｉ含有粒子の重量を１００ｗｔ％としたときに該Ｓｉ含有粒子に対する前記カーボンナノチューブの重量比Ｘが０．０２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下である、請求項８に記載の製造方法。

【請求項10】

前記第２混合工程において、前記負極活物質の重量を１００ｗｔ％としたときに、前記黒鉛粒子の含有量が４０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下である、請求項８または９に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池および二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池等の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。このような二次電池に用いられる負極は、一般的に、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が配置された構成を有する。

【0003】

近年では、二次電池の高容量化等を目的として、負極活物質としてＳｉ系材料を使用することが検討されている（例えば特許文献１～３）。特許文献１には、ミクロ細孔、メソ細孔、および／またはマクロ細孔を有する多孔質炭素材料と、ケイ素との複合体が開示されている。また、特許文献２には、植物性原料から生成した非結晶シリカを前駆体としたシリコン素材が開示されている。特許文献３には、Ｓｉ系材料を含む負極活物質と、最外周径が５ｎｍ以下のカーボンナノチューブと、重量平均分子量が１５万以上４５万以下のカルボキシメチルセルロースと、を含む負極が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表２０１８－５３４７２０号公報

【特許文献2】特開２０２１－３８１１４号公報

【特許文献3】国際公開第２０２２／０７０８９５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

Ｓｉ系材料は、黒鉛粒子等の炭素材料と比較して比容量が大きい一方で、充放電時の膨張収縮が大きく、導電パスが切れやすい傾向にある。このため、Ｓｉ系材料を用いた場合には、二次電池の初期特性（例えば初期の充放電効率）が低下しやすい。したがって、Ｓｉ系材料を負極活物質として用いた場合、二次電池の初期特性の向上については未だ改善の余地がある。

【0006】

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、負極活物質として黒鉛粒子とＳｉ系材料とを含む負極を備える二次電池であって、優れた初期の充放電効率を有する二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

ここに開示される二次電池は、正極および負極を有する電極体を備えた二次電池であって、上記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に配置された負極活物質層と、を備えており、上記負極活物質層は、負極活物質として黒鉛粒子およびＳｉ含有粒子と、導電材としてカーボンナノチューブと、を含む。上記Ｓｉ含有粒子は、網目構造状のＳｉナノ粒子を含有した多孔質体であり、上記多孔質体の少なくともいくつかの細孔には、上記カーボンナノチューブが配置されている。上記Ｓｉ含有粒子の重量を１００ｗｔ％としたときに該Ｓｉ含有粒子に対する上記カーボンナノチューブの重量比Ｘが０．０２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下である。

【0008】

かかる構成によれば、Ｓｉ含有粒子が網目状構造のＳｉナノ粒子を含有した多孔質体であることにより、導電パスが好適に形成される。また、Ｓｉ含有粒子が複数の細孔を有し、当該細孔にカーボンナノチューブが好適に配置されることにより、黒鉛粒子とＳｉ含有粒子との間にも導電パスが形成される。したがって、初期特性が高い二次電池を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、一実施形態に係る二次電池の内部構造を模式的に示す図である。

【図2】図２は、一実施形態に係る電極体の構成を模式的に示す図である。

【図3】図３は、一実施形態に係る負極を模式的に示す図である。

【図4】図４は、一実施形態に係る二次電池の製造方法を示すフローチャート図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、ここで開示される技術の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、ここで開示される技術の実施に必要な事柄（例えば、ここに開示される技術を特徴付けない二次電池の一般的な構成および製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される技術は、本明細書に開示されている内容と、当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、各図面は模式的に描かれており、寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。また、以下に説明する図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」（Ａ，Ｂは任意の数値）の表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。

【0011】

なお、本明細書において「二次電池」とは、正極と負極との間を電荷担体が移動することによって、充放電を繰り返すことができる電池をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

【0012】

図１は、一実施形態に係る二次電池１００の内部構造を模式的に示す図である。図１に示すように、二次電池１００は、正極５０および負極６０を有する電極体２０と、電解液（図示せず）と、電極体２０および電解液を収容する電池ケース３０と、を備えている。図１に示される二次電池１００は、ここでは、リチウムイオン二次電池である。ここに開示される負極６０は、好ましくはリチウムイオン二次電池用の負極として用いられる。

【0013】

電池ケース３０は、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

【0014】

図２は、電極体２０の構成を模式的に示す図である。ここでは、電極体２０は、扁平形状の捲回電極体である。図２に示すように、電極体２０は、長尺シート状の正極５０（以下、「正極シート５０」ともいう。）と、長尺シート状の負極６０（以下、「負極シート６０」ともいう。）とが、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された構成を有する。図１および図２に示すように、正極集電体露出部５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および、負極集電体露出部６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極集電体露出部５２ａおよび負極集電体露出部６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

【0015】

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、特に限定されない。例えば、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

【0016】

正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の組成の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、正極活物質として、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物（例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４））等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。

【0017】

リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。これらの正極活物質は、１種単独で用いてよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、正極活物質としては、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を好ましく用いることができる。

【0018】

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｙ／Ｚ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

【0019】

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック；気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素繊維；その他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。

【0020】

特に限定されないが、導電材の含有量は、正極活物質を１００ｗｔ％としたときに、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることがより好ましい。また、バインダの含有量は、正極活物質を１００ｗｔ％としたときに、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることがより好ましい。

【0021】

正極活物質層５４の片面当たりの厚みは、特に限定されないが、例えば２０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上である。一方、当該厚みは、例えば３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下である。

【0022】

セパレータ７０としては、従来と同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。

【0023】

電解質は従来と同様のものを使用可能であり、例えば、有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。あるいは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下程度が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分を含んでいてもよく、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

【0024】

以下、ここに開示される二次電池の負極６０について説明する。図３は、ここに開示される二次電池１００の負極６０を模式的に示す図である。図３に示すように、負極６０は、負極集電体６２と、該負極集電体６２上に配置される負極活物質層６４と、を備えている。負極集電体６２は、従来公知のものを用いてよく、特に限定されない。例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属製のシートまたは箔状体が挙げられる。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その平均厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。

【0025】

負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質層６４は、負極活物質として、少なくとも黒鉛粒子６６とＳｉ含有粒子６７とを含んでいる。かかるＳｉ含有粒子６７は、網目構造状のＳｉナノ粒子６７ａを含有する多孔質体である。Ｓｉ含有粒子６７は、複数の細孔６７ｂを有している。かかる複数の細孔６７ｂのうち、少なくともいくつかの細孔６７ｂには、カーボンナノチューブ６８が配置されている。そして、Ｓｉ含有粒子６７の重量を１００ｗｔ％としたときに該Ｓｉ含有粒子６７に対するカーボンナノチューブ６８の重量比Ｘが０．０２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下に調整されている。かかる構成によれば、二次電池１００の初期充放電効率を向上させることができる。

【0026】

ここに開示される技術を限定する意図はないが、かかる効果が得られる理由は、以下のように推測される。Ｓｉ含有粒子６７が、網目状構造を有するＳｉナノ粒子６７ａを含有する多孔質体であることにより、導電パスが好適に向上する。また、Ｓｉ含有粒子６７が複数の細孔６７ｂを有していることにより、導電材としてのカーボンナノチューブ６８がＳｉ含有粒子６７の周囲に好適に配置され、黒鉛粒子６６とＳｉ含有粒子６７との間に良好な充電パスが形成される。このため、二次電池１００の初期の充放電効率が向上する。また、充放電に伴う膨張収縮を繰り返したとしても、アンカー効果が発揮されることにより、カーボンナノチューブ６８は複数の細孔６７ｂから外れ難い。さらに、Ｓｉナノ粒子６７ａが網目状構造を有していることにより、Ｓｉナノ粒子６７ａの膨張を抑制することができ、膨張によるＳｉナノ粒子６７ａが損傷し難い。このため、充放電に伴う膨張収縮を繰り返したとしても導電パスが切れ難く、二次電池１００のサイクル特性が向上する。

【0027】

黒鉛粒子６６としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛等が用いられる。黒鉛粒子６６は、その表面に非晶質炭素の被覆層を有していてもよい。特に限定されないが、黒鉛粒子６６は略球形状であるとよい。なお、本明細書において、「略球形状」とは、球状、ラグビーボール状等を包含する用語であり、例えば、平均アスペクト比（粒子の外接する最小の長方形において、短軸方向の長さに対する超軸方向の長さの比。）が、例えば１～２（好ましくは、１～１．５）であるものをいう。

【0028】

黒鉛粒子６６のＤ_５０粒子径は、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、「黒鉛粒子のＤ_５０粒子径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側から累積５０％に相当する粒子径のことをいう。

【0029】

Ｓｉ含有粒子６７は、網目状構造のＳｉナノ粒子６７ａを含む多孔質体である。Ｓｉ含有粒子６７は、Ｓｉを含む限り、Ｓｉ以外の成分を含んでいてもよい。Ｓｉ含有粒子６７としては、例えば、ＳｉＯｘ、Ｓｉ－Ｃ複合体、多孔質Ｓｉ粒子内にＳｉナノ粒子が分散されたもの等が挙げられる。Ｓｉ含有粒子６７の多孔質体部分は、例えば、Ｓｉを主成分として構成されていてもよいし、炭素（Ｃ）を主成分として構成されていてもよい。例えば、Ｓｉ含有粒子６７としては、網目状構造を有するＳｉナノ粒子と多孔質炭素粒子とを含むＳｉ－Ｃ複合体が好ましく採用される。あるいは、Ｓｉ含有粒子６７としては、網目状構造を有するＳｉナノ粒子と多孔質Ｓｉ粒子とを含むＳｉ粒子が好ましく採用される。なお、本明細書において「ＡはＢを主成分として構成される」とは、Ａを構成する成分のうち、重量基準でＢが最大成分であることを意味する。

【0030】

Ｓｉ含有粒子６７は、複数の細孔（ポア）６７ｂを有する多孔質体である。Ｓｉ含有粒子６７は、例えば、マイクロ細孔と、メソ細孔と、マクロ細孔とを有し得る。ここで、マイクロ細孔とは直径が２ｎｍ以下の細孔のことであり、メソ細孔とは直径が２ｎｍを超えて５０ｎｍ未満である細孔のことであり、マクロ細孔とは直径が５０ｎｍ以上の細孔のことである。細孔サイズが大きすぎる場合には、電解液の侵食により二次電池１００のサイクル特性が低下する虞がある。かかる観点からは、Ｓｉ含有粒子６７が有する細孔６７ｂは、例えば、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であってもよい。Ｓｉ含有粒子６７は、例えば、ナノサイズのポーラス構造を有するナノポーラス構造であり得る。

【0031】

特に限定されないが、Ｓｉ含有粒子６７は、直径が１００ｎｍ以上の細孔と、直径が１０ｎｍ以下の細孔と、を含んでいることが好ましい。Ｓｉ含有粒子６７が１００ｎｍ以上の細孔を有していることにより、アンカー効果が発揮されやすくなり、Ｓｉ含有粒子６７の表面にカーボンナノチューブが好適に配置される。このため、二次電池１００の初期の充放電効率を向上させることができる。さらに、充放電に伴ってＳｉ含有粒子６７が膨張収縮を繰り返したとしても、アンカー効果によって導電材が外れにくく、導電パスが切れ難い。したがって、二次電池１００のサイクル特性も向上させ得る。Ｓｉ含有粒子６７が１０ｎｍ以下の細孔を有していることにより、電解液の侵食と充放電に伴う膨張収縮を好適に抑制することができる。これにより、二次電池１００のサイクル特性を向上させることができる。

【0032】

より好ましくは、Ｓｉ含有粒子６７は、直径１００ｎｍの細孔のｌｏｇ微分細孔容積Ｖ_１００に対する直径１０ｎｍの細孔のｌｏｇ微分細孔容積Ｖ_１０の比（Ｖ_１０／Ｖ_１００）が、１以上となるように調整されているとよい。すなわち、Ｓｉ含有粒子６７は、直径が比較的大きい細孔（例えば、直径１００ｎｍの細孔）よりも、直径が比較的小さい細孔（例えば、直径１０ｎｍの細孔）が多いナノポーラス構造を有していることが好ましい。これにより、二次電池１００の初期の充放電効率と、サイクル特性とを好適に両立させることができる。上記したＶ_１００に対するＶ_１０の比（Ｖ_１０／Ｖ_１００）は、１を超えることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．５以上であってもよい。また、Ｖ_１００に対するＶ_１０の比（Ｖ_１０／Ｖ_１００）は、例えば２０以下であることが好ましく、１０以下であってもよい。

【0033】

直径が１００ｎｍの細孔のｌｏｇ微分細孔容積Ｖ_１００と、直径が１０ｎｍの細孔のｌｏｇ微分細孔容積Ｖ_１０とは、比表面積・細孔分布測定装置を用いて、ＢＪＨ法に基づき算出することができる。まず、Ｓｉ含有粒子を真空下で加熱乾燥して、測定試料とする。次いで、液体窒素を冷媒として用いて、窒素ガス（Ｎ_２ガス）を吸着ガスとして測定試料の吸着等温線を取得し、得られた吸着等温線をＢＪＨ法により解析して、ｌｏｇ微分細孔容積分布を求める。そして、ｌｏｇ微分細孔容積分布から、直径が１００ｎｍの細孔のｌｏｇ微分細孔容積Ｖ_１００と、直径が１０ｎｍの細孔のｌｏｇ微分細孔容積Ｖ_１０とを求めることができる。

【0034】

Ｓｉ含有粒子６７は、網目状構造のＳｉナノ粒子６７ａを有している。Ｓｉナノ粒子６７ａは、ナノサイズ（すなわち、１μｍ未満）のＳｉ粒子である。Ｓｉナノ粒子６７ａは、上記した多孔質体の表面および／または多孔質体の細孔６７ｂの内部に存在し得る。Ｓｉナノ粒子６７ａは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、Ｓｉナノ粒子６７ａの一粒あたりの充放電時の膨張収縮量を小さくすることができ、膨張収縮を繰り返しても割れ難くなる。また、特に限定されないが、Ｓｉナノ粒子６７ａの平均粒子径は、例えば、５ｎｍ以上であり得る。なお、本明細書において、「Ｓｉナノ粒子の平均粒子径」は、以下のようにして求めることができる。まず、負極活物質層を、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工によって、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察用の試料を作製する。そして、当該試料をＥＤＸ元素マッピングにより元素分析した後、ＢＦ像（明視野像）およびＨＡＡＤＦ像（高角散乱環状暗視野像）を取得する。ＢＦ像およびＨＡＡＤＦ像により得られるコントラストおよび形状から、Ｓｉナノ粒子の直径を求めることができる。少なくとも１０個のＳｉナノ粒子の直径の算術平均のことをここでの「Ｓｉナノ粒子の平均粒子径」とする。

【0035】

Ｓｉナノ粒子６７ａは、網目状構造を有している。かかる網目状構造は、複数の空隙がランダムあるいは規則的に形成されている。Ｓｉナノ粒子６７ａが網目状構造を有していることにより、導電パスが好適に向上する。また、Ｓｉナノ粒子６７ａが網目状構造を有していることにより、充放電に伴ってＳｉナノ粒子６７ａが過度に膨張収縮することが抑制される。

【0036】

特に限定されないが、Ｓｉ含有粒子６７は、上記したＳｉナノ粒子６７ａの周囲に複数の細孔６７ｂが存在していることが好ましい。特に、Ｓｉナノ粒子６７ａの周囲に直径が小さい細孔（例えば直径１０ｎｍ以下の細孔）が多く存在していることが好ましい。これにより、充放電に伴う膨張収縮を緩和しつつ、電解液の侵食を好適に抑制することができる。

【0037】

特に限定されないが、Ｓｉ含有粒子の酸素含有量は、Ｓｉ含有粒子全体を１００ｗｔ％としたときに、例えば１０ｗｔ％以下であることが好ましい。これにより、酸素含有量が多すぎることに起因する副反応を減少させることができ、二次電池の容量やサイクル特性を好適に向上させることができる。なお、酸素含有量は、酸素分析装置を用いて、不活性ガス中で加熱溶融することにより測定することができる。

【0038】

Ｓｉ含有粒子６７のＤ_５０粒子径は、特に限定されないが、例えば１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、「Ｓｉ含有粒子のＤ_５０粒子径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側から累積５０％に相当する粒子径のことをいう。

【0039】

上記したＳｉ含有粒子６７は、例えば、Ｓｉを含有する植物を焼成することによって得ることができる。すなわち、Ｓｉ含有粒子６７は、植物由来であることが好ましい。具体的には、米（稲）、大麦、小麦、ライ麦等のもみ殻、椰子殻、茶葉、サトウキビ、トウモロコシ、等の植物を原料とするとよい。なかでも、Ｓｉ含有粒子６７はもみ殻を原料とすることが好ましい。植物は細胞壁の周囲に土中から吸収したケイ酸を蓄積している。これを焼成することにより、植物由来の網目状構造を有するＳｉナノ粒子６７ａを含有する多孔質体を得ることができる。ただし、Ｓｉ含有粒子６７は、ＳｉまたはＣを主体として構成される多孔質体と、網目状構造を有するＳｉナノ粒子とをそれぞれ用意し、当該多孔質体にＳｉナノ粒子を導入することにより用意してもよい。

【0040】

負極活物質層６４は、本技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、負極活物質として、上記した黒鉛粒子６６とＳｉ含有粒子以外の成分（例えば、上記したような構造を有しないＳｉＯｘやハードカーボン等）を含んでいてもよい。

【0041】

特に限定されないが、負極活物質の全重量（黒鉛粒子６６の重量とＳｉ含有粒子６７の重量とその他負極活物質として含み得る成分の重量の合計重量）を１００ｗｔ％としたときに、Ｓｉ含有粒子６７の含有量は、１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であることが好ましく、２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であることがより好ましい。負極活物質の全重量を１００ｗｔ％としたときに、黒鉛粒子６６の含有量は、４０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であることが好ましく、６０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることがより好ましい。すなわち、黒鉛粒子６６の重量とＳｉ含有粒子の重量との重量比は、９０：１０～４０：６０となるように調整されていることが好ましく、８０：２０～６０：４０となるように調整されていてもよい。Ｓｉ含有粒子６７の重量が上記した範囲に調整されていることで、初期の充放電効率とサイクル特性の向上とが好適に両立され得る。

【0042】

ここに開示される二次電池１００においては、導電材としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）６８を用いている。カーボンナノチューブ６８は、炭素六角網をなすグラフェンが筒状に丸められた構造を有する繊維状の炭素である。カーボンナノチューブ６８はアスペクト比が高く導電性に優れる性質を有している。このため、カーボンナノチューブ６８は、黒鉛粒子６６とＳｉ含有粒子６７とに絡みつきやすく、導電パスが好適に維持される。また、上記したとおり、Ｓｉ含有粒子６７は複数の細孔６７ｂを有しており、かかる細孔６７ｂにカーボンナノチューブ６８が配置されることにより、充放電に伴う膨張収縮を繰り返したとしてもＳｉ含有粒子６７から外れ難く、導電パスが好適に維持される。

【0043】

カーボンナノチューブ６８としては、例えば、１層のグラフェンにより構成される単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、異なる２つのＳＷＣＮＴから構成される二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、異なる３つ以上のＳＷＣＮＴから構成される多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等が挙げられる。二次電池１００の容量をさらに向上させる観点からは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）が好ましい。

【0044】

特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブ６８の平均長さは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。カーボンナノチューブ６８がかかる範囲の長さであることにより、カーボンナノチューブ６８が適切に分散し、好適な導電パスが形成される。また、カーボンナノチューブ６８の平均直径は、特に限定されないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。カーボンナノチューブ６８の平均長さおよび平均直径は、例えば、カーボンナノチューブの電子顕微鏡写真を撮影し、３０個以上のカーボンナノチューブの長さおよび直径を測定し、その平均値からそれぞれ求めることができる。

【0045】

Ｓｉ含有粒子６７が細孔６７ｂを有しており、Ｓｉ含有粒子６７とカーボンナノチューブ６８との重量比が適切に調整されていることにより、Ｓｉ含有粒子６７の周囲（具体的には、Ｓｉ含有粒子６７が有する細孔６７ｂの少なくとも一部）にカーボンナノチューブ６８が好適に配置される。これにより、負極活物質層６４内において導電パスが好適に形成されるため、初期の充放電効率が向上する。Ｓｉ含有粒子６７の重量を１００ｗｔ％としたときに該Ｓｉ含有粒子６７に対するカーボンナノチューブ６８の重量比Ｘは、０．０２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下であることが好ましく、０．２ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であることがより好ましく、０．２ｗｔ％以上０．６ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。換言すれば、ここに開示される二次電池１００は、Ｓｉ含有粒子６７の含有量（ｗｔ％）に対するカーボンナノチューブ６８の含有量（ｗｔ％）の比（ＣＮＴ／Ｓｉ含有粒子）が、０．０００２以上０．０４以下であることが好ましく、０．００２以上０．０１以下であることがより好ましく、０．００２以上０．００６以下であることがさらに好ましい。

【0046】

特に限定されないが、負極活物質の全重量を１００ｗｔ％としたときにカーボンナノチューブの含有量は、０．０１ｗｔ％以上１．４ｗｔ％以下であることが好ましく、０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であることがより好ましく、０．１ｗｔ％以上０．２ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。すなわち、負極活物質とカーボンナノチューブとは、重量基準で、負極活物質：ＣＮＴ＝１００：０．０１～１００：１．４であることが好ましく、負極活物質：ＣＮＴ＝１００：０．１～１００：１であることがより好ましく、負極活物質：ＣＮＴ＝１００：０．１～１００：０．２であることがさらに好ましい。

【0047】

負極活物質層６４は、上記した負極活物質（黒鉛粒子６６およびＳｉ含有粒子６７）および導電材（カーボンナノチューブ）以外の成分（例えばバインダ等）を含んでいてもよい。バインダとしては、従来公知のものを使用することができる。バインダとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。なかでも、ＣＭＣ、ＰＡＡ、ＳＢＲを好ましく用いることができる。また、特に限定されないが、ＣＭＣ、ＰＡＡおよびＳＢＲを併用することがより好ましい。

【0048】

バインダ全体の含有量は、負極活物質を１００ｗｔ％としたとき、例えば１ｗｔ％以上であって、３ｗｔ％以上であることが好ましく、３．５ｗｔ％以上であることがより好ましい。また、バインダ全体の含有量は、負極活物質を１００ｗｔ％としたとき、１０ｗｔ％以下であって、８ｗｔ％以下であることが好ましく、５ｗｔ％以下であることがより好ましい。

【0049】

Ｓｉ含有粒子６７が複数の細孔を有する多孔質体であることにより、カーボンナノチューブ６８だけでなく、図示されないバインダもＳｉ含有粒子６７の周囲に配置されると推測される。これにより、カーボンナノチューブ６８がＳｉ含有粒子６７からより外れ難くなり、初期の充放電効率およびサイクル特性が向上し得る。

【0050】

負極活物質層６４の片面当たりの厚みは、特に限定されないが、例えば２０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上である。一方、当該厚みは、例えば３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下である。

【0051】

特に限定されないが、負極活物質層６４全体に占める負極活物質の割合は、例えば、８０質量％以上であって、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。また、特に限定されるものではないが、負極活物質層６４全体に占める負極活物質の割合は、例えば９８質量％以下であってよい。

【0052】

＜二次電池の製造方法＞
上記したように、ここに開示される二次電池１００は、黒鉛粒子６６とＳｉ含有粒子６７とカーボンナノチューブ６８とを含み、該Ｓｉ含有粒子６７の細孔の少なくとも一部にカーボンナノチューブ６８が配置されている。かかる二次電池１００は、例えば以下のように製造することができる。

【0053】

図４は、ここに開示される二次電池１００の製造方法の好適な実施形態の一つを示すフローチャート図である。図４に示すように、ここに開示される二次電池１００の製造方法は、各材料を用意する用意工程Ｓ１０と、用意した材料を混合する混合工程Ｓ２０と、を含んでいる。混合工程Ｓ２０は、Ｓｉ含有粒子と、カーボンナノチューブと、を混合し、第１混合物を用意する第１混合工程Ｓ２１と、第１混合物と、黒鉛粒子と、バインダと、溶媒と、を混合し、第２混合物を用意する第２混合工程Ｓ２２と、を含むことが好ましい。ただし、ここに開示される製造方法は、任意の段階でさらに他の工程を含んでいてもよい。

【0054】

用意工程Ｓ１０では、少なくとも黒鉛粒子６６とＳｉ含有粒子６７とカーボンナノチューブ６８とを用意する。また、用意工程Ｓ１０では、その他必要な成分（例えば、バインダや溶媒等）を用意し得る。黒鉛粒子６６は、上記したとおり、天然黒鉛や人造黒鉛を好ましく用いることができる。Ｓｉ含有粒子６７としては、網目状構造を有するＳｉナノ粒子６７ａを含む多孔質体を用意する。かかるＳｉ含有粒子６７としては、例えば植物由来のＳｉ－Ｃ複合体および／またはＳｉ粒子を用意するとよい。より好ましくは、Ｓｉ含有粒子６７として、もみ殻由来のＳｉ－Ｃ複合体および／またはＳｉ粒子を用意するとよい。カーボンナノチューブ６８としては、固形分率が１％～１０％程度の水溶性ペースト状のものを用意するとよい。

【0055】

バインダとしては、上記において例示したものを特に制限することなく用いることができる。溶媒としては、水系溶媒および非水系溶媒の何れも使用可能である。典型的には、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。

【0056】

混合工程Ｓ２０は、第１混合工程Ｓ２１と第２混合工程Ｓ２２とを含み得る。第１混合工程Ｓ２１では、Ｓｉ含有粒子６７とカーボンナノチューブ６８とを混合し、第１混合物を作製する。Ｓｉ含有粒子６７とカーボンナノチューブ６８とを予め混合してから他の材料と混合することにより、Ｓｉ含有粒子６７の細孔６７ｂの一部にカーボンナノチューブ６８を好適に配置することができる。このため、導電パスが形成されやすくなり、二次電池１００の初期の充放電効率を向上させることができる。

【0057】

第１混合工程Ｓ２１では、例えば、粉末状のＳｉ含有粒子６７と、ペースト状のカーボンナノチューブ６８とを撹拌装置に投入し、混合する。撹拌装置は、例えば、回転する攪拌子（ディスパー翼、タービン翼などの攪拌翼、攪拌羽根）を有していればよく、特に限定されない。撹拌の回転数は、特に限定されないが、例えば１０００ｒｐｍ～５０００ｒｐｍ程度であるとよい。

【0058】

第２混合工程Ｓ２２では、第１混合工程Ｓ２１で作製した第１混合物と、黒鉛粒子６６と、バインダと、溶媒と、を混合し、第２混合物を作製する。撹拌装置は、特に限定されず、第１混合工程Ｓ２１と同様の撹拌装置を用いてもよい。特に限定されないが、第２混合工程Ｓ２２において粉末状のバインダを用いる場合には、粉体状である黒鉛粒子６６とバインダとを乾式混合した後に、第１混合物と溶媒とを加えて固練り混錬するとよい。これにより、分散性が向上し得る。

【0059】

上記作製した第２混合物を負極集電体６２に塗布し、乾燥させる。なお、負極集電体６２上に配置された負極活物質層６４を、必要に応じて乾燥およびプレスする工程が行われてもよい。これにより、負極活物質層６４の厚みや密度を調整することができる。

【0060】

正極活物質層５４は、正極活物質と導電材とバインダとを、適当な溶媒（例えばＮＭＰ）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物を正極集電体５２の表面に塗布して、乾燥することにより形成することができる。その後、必要に応じてプレスすることにより、正極活物質層５４の厚みや密度を調整することができる。

【0061】

上記作製した負極６０および正極５０を、２枚のセパレータ７０によって絶縁された状態となるように積層する。必要に応じて、用意した積層体を、捲回軸を中心として長手方向に捲回し、捲回した積層体をプレス処理して、扁平形状の捲回電極体を作製する。当該捲回電極体を電池ケース３０に収容し、注液孔から非水電解液を注液する。その後、注液孔を封止して、二次電池１００を密閉する。以上のようにして、二次電池１００を製造することができる。

【0062】

以上、一実施形態に係る二次電池１００の構成及び二次電池１００の製造方法について説明した。かかる二次電池１００は、黒鉛粒子６６とＳｉ含有粒子６７とカーボンナノチューブ６８とを含み、該Ｓｉ含有粒子６７の細孔６７ｂの少なくとも一部にカーボンナノチューブ６８が配置されていることにより、初期の充放電効率が向上する。さらに、かかる細孔６７ｂにカーボンナノチューブ６８が配置されていることにより、充放電の繰り返しによる膨張収縮によって導電パスが切れることが好適に抑制され、二次電池１００のサイクル特性が向上する。かかる二次電池１００は各種用途に利用可能であるが、例えば、乗用車、トラック等の車両に搭載されるモータ用の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。特に電気自動車（ＢＥＶ；Battery Electric Vehicle）の動力源として好適である。二次電池１００は、組電池の構築においても好適に用いることができる。

【0063】

上述の二次電池１００では、電極体２０として捲回電極体を例示したが、これに限られず、例えば、複数の略矩形状の正極と、複数の略矩形状の負極とがセパレータを介して交互に積層された電極体である積層電極体であってもよい。

【0064】

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0065】

１．第１試験
第１試験では、Ｓｉ含有粒子の種類、Ｓｉ含有粒子とＣＮＴとの重量比、および、混合方法をそれぞれ変更して、二次電池の初期充放電効率を評価した。

【0066】

＜例１＞
まず、負極活物質として、黒鉛粒子と、Ｓｉ含有粒子と、を用意した。例１のＳｉ含有粒子は、もみ殻を原料とした植物由来のＳｉ－Ｃ複合粒子である。また、導電材として、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を用意した。そして、バインダとして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、を用意した。これらを、重量基準で黒鉛粒子：Ｓｉ含有粒子：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ：ＰＡＡ：ＳＢＲ＝６５：３５：０．１：１：１：１．５となるように、溶媒としての水と混錬し、負極活物質層形成用スラリーを調製した。

【0067】

具体的に、負極活物質層形成用スラリーの混合および混錬は、以下のようにして実施した。まず、Ｓｉ含有粒子と、ペースト状のＳＷＣＮＴ（固形分率２％）と、溶媒と、を容器に投入した。ディスパーを用いて、回転数３０００ｒｐｍで混合し、第１混合物を作製した。次いで、撹拌造粒機を用いて、黒鉛粒子と、ＣＭＣと、ＰＡＡと、を乾式混合し、この混合粉体に上記作製した第１混合物と、溶媒と、を加えて、固練り混錬した。固練り混錬時の固形分率は６５％であった。固練り混錬した混合物に対して、さらにＳＢＲと、溶媒とを加えて混合した。このようにして、負極活物質層形成用スラリーを調製した。
なお、混錬時の固形分率Ｃ（％）については、以下のようにして決定した。上記した比率の黒鉛粒子とＳｉ含有粒子との混合粉体に対して加水し、混合に必要なトルクが最大となる水分率をＡ（％）とする。水分率Ａ（％）に相当する混合粉体１００ｇあたりの水分量をＢ（ｍｌ）とする。このとき、トルク最大を与えることができる固形分率Ｃ（％）は、式：Ｃ（％）＝１００－Ａ＝（１００／（１００＋Ｂ））×１００；から算出することができる。

【0068】

上記調製した負極活物質層形成用スラリーを、銅箔（厚み１０μｍ）の両面に帯状に塗布した。そして、銅箔上のスラリーを乾燥し、所定の厚みまでプレスした後、所定の寸法に加工することで負極シートを作製した。

【0069】

次いで、正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのＰＶＤＦとを用意した。これらを、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝１００：１：１の重量比となるように、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に帯状に塗布した。そして、アルミニウム箔上のスラリーを乾燥し、所定の厚みまでプレスした後、所定の寸法に加工することで正極シートを作製した。

【0070】

上記用意した負極シートと、正極シートとをセパレータを介して積層し、積層電極体を作製した。正極板と負極板とにそれぞれ集電用のリードを取り付け、積層電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入した。外装体の内部に非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して例１の評価用電池を作製した。なお、セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する多孔性ポリオレフィンシートを使用した。また、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＦＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１５：５：４０：４０の体積比となるように混合した混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

【0071】

表１には、負極活物質の重量を１００ｗｔ％としたときのＳｉ含有粒子の含有量（ｗｔ％）、Ｓｉ含有粒子の重量を１００ｗｔ％としたときに当該Ｓｉ含有粒子に対するＳＷＣＮＴの重量比Ｘ（ｗｔ％）、負極活物質の重量を１００ｗｔ％としたときのＳＷＣＮＴの含有量（ｗｔ％）をそれぞれ示す。なお、ＳＷＣＮＴの重量比Ｘは、式：ＳＷＣＮＴの重量比Ｘ＝（（ＳＷＣＮＴの含有量）／（Ｓｉ含有粒子の含有量））×１００；から求めることができる。

【0072】

＜例２、例３、例５および例６＞
Ｓｉ含有粒子の重量を１００ｗｔ％としたときに当該Ｓｉ含有粒子に対するＳＷＣＮＴの重量比Ｘ（ｗｔ％）、を表１に示すように変更したこと以外は、例１と同様にして、例２、例３、例５および例６の評価用電池を作製した。

【0073】

＜例４＞
例４は、Ｓｉ含有粒子とＳＷＣＮＴとを先混ぜする工程を実施しなかった。すなわち、撹拌造粒機を用いて、Ｓｉ含有粒子と、黒鉛粒子と、ＣＭＣと、ＰＡＡと、を乾式混合し、この混合粉体にペースト状のＳＷＣＮＴ（固形分率２％）と、溶媒と、を加えて、固練り混錬した。固練り混錬時の固形分率は６５％であった。固練り混錬した混合物に対して、さらにＳＢＲと、溶媒とを加えて混合した。このようにして、負極活物質層形成用スラリーを調製した。上記した以外は、例１と同様にして、例４の評価用電池を作製した。

【0074】

＜例７＞
Ｓｉ含有粒子として、ＣＶＤ法によって作製されたＳｉ－Ｃ複合粒子を用意した。このこと以外は、例１と同様にして、例７の評価用電池を作製した。

【0075】

＜初期充放電効率の評価＞
２５℃環境下、ＣＣＣＶ充電（４．２Ｖまでレート０．０５Ｃ、その後０．０５Ｃカット）をした後、ＣＣ放電（レート０．０５Ｃで２．５Ｖカット）する初回サイクルにおいて、初回の充電容量と初回の放電容量とを測定した。初期充放電効率を以下の式（１）により求めた。結果を表１に示す。
初期充放電効率（％）＝（（初回放電容量）／（初回充電容量））×１００ ・・・式（１）

【0076】

【表1】

【0077】

表１に示すように、例１～４の評価用電池では、初期充放電効率が８２％以上であることがわかる。これらの結果より、負極活物質として黒鉛粒子と、網目状構造のＳｉナノ粒子を含有した多孔質体であるＳｉ含有粒子と、を備え、Ｓｉ含有粒子の重量を１００ｗｔ％としたときに該Ｓｉ含有粒子に対するカーボンナノチューブの重量比Ｘが０．０２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下であり、多孔質体の少なくともいくつかの空孔にＣＮＴが配置されていることにより、初期充放電効率に優れる二次電池が実現される。

【0078】

また、表１の例１～３と例４とを比較すると、Ｓｉ含有粒子とＳＷＣＮＴとを先混ぜする第１混合工程を実施した後に第２混合工程を実施することで、多孔質体の空孔にＣＮＴが配置されやすくなり、初期充放電効率がさらに向上することがわかる。

【0079】

２．第２試験
第２試験では、Ｓｉ含有粒子とＣＮＴとの重量比、および、多孔質体の細孔分布比をそれぞれ変更して、二次電池のサイクル特性を評価した。

【0080】

＜例１１＞
Ｓｉ含有粒子の多孔質体の細孔分布比（Ｖ_１０／Ｖ_１００）が１．５であること以外は、例１と同様にして、例１１の評価用電池を作製した。

【0081】

＜例１２～例１５＞
Ｓｉ含有粒子として、多孔質体の細孔分布比（Ｖ_１０／Ｖ_１００）が表１に示す値であるものをそれぞれ用意した。また、Ｓｉ含有粒子の重量を１００ｗｔ％としたときに当該Ｓｉ含有粒子に対するカーボンナノチューブの重量比Ｘを表１に示すように変更した。これらのこと以外は、例１と同様にして、例１２～例１５の評価用電池を作製した。

【0082】

＜細孔分布比の算出＞
細孔分布比は、比表面積・細孔分布測定装置（マイクロメリテックス社製ＡＳＡＰ２０２０）を用いてＢＪＨ法に基づき算出した。まず、Ｓｉ含有粒子を真空下で加熱乾燥して、測定試料とした。次いで、液体窒素を冷媒として用いて、窒素ガス（Ｎ_２ガス）を吸着ガスとして測定試料の吸着等温線を取得した。得られた吸着等温線をＢＪＨ法により解析して、ｌｏｇ微分細孔容積分布を求めた。そして、ｌｏｇ微分細孔容積分布から、直径が１００ｎｍの細孔のｌｏｇ微分細孔容積Ｖ_１００と、直径が１０ｎｍの細孔のｌｏｇ微分細孔容積Ｖ_１０とを求め、Ｖ_１００に対するＶ_１０の比（Ｖ_１０／Ｖ_１００）を求めた。結果を表２に示す。

【0083】

＜サイクル容量維持率の評価＞
２５℃環境下、ＣＣＣＶ充電（４．２Ｖまでレート０．４Ｃ、その後０．１Ｃカット）をした後、ＣＣ放電（レート０．４Ｃで２．５Ｖカット）することを１サイクルとして、２５０サイクル充放電を繰り返すサイクル試験を行った。１サイクル目の放電容量（初期容量）と、２５０サイクル目の放電容量とを測定し、サイクル容量維持率を以下の式（２）により求めた。サイクル容量維持率が高いほど、二次電池のサイクル特性が高いと言える。結果を表２に示す。
サイクル容量維持率（％）＝（（２５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量））×１００ ・・・式（２）

【0084】

【表2】

【0085】

表２に示すように、例１１～１３の評価用電池では、容量維持率が７９％以上であることがわかる。これらの結果より、負極活物質として黒鉛粒子と、網目状構造のＳｉナノ粒子を含有した多孔質体であるＳｉ含有粒子と、を備え、Ｓｉ含有粒子の重量を１００ｗｔ％としたときに該Ｓｉ含有粒子に対するカーボンナノチューブの重量比Ｘが０．０２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下であり、多孔質体の少なくともいくつかの空孔にＣＮＴが配置されていることにより、二次電池のサイクル特性を向上することができる。

【0086】

表２の例１１および例１２と、例１３とを比較すると、多孔質体の細孔分布比（Ｖ_１０／Ｖ_１００）が１以上であることにより、容量維持率が８６％以上となることがわかる。すなわち、多孔質体の細孔分布比（Ｖ_１０／Ｖ_１００）が１以上であることにより、さらに二次電池のサイクル特性を向上することができる。

【0087】

以上、本発明のいくつかの実施形態について説明したが、上記実施形態は一例に過ぎない。本発明は、他にも種々の形態にて実施することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記した実施形態の一部を他の変形態様に置き換えることも可能であり、上記した実施形態に他の変形態様を追加することも可能である。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。

【0088】

以上のとおり、ここに開示される技術の具体的な態様として、以下の各項に記載のものが挙げられる。
項１：正極および負極を有する電極体を備えた二次電池であって、前記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に配置された負極活物質層と、を備えており、前記負極活物質層は、負極活物質として黒鉛粒子およびＳｉ含有粒子と、導電材としてカーボンナノチューブと、を含み、前記Ｓｉ含有粒子は、網目構造状のＳｉナノ粒子を含有した多孔質体であり、前記多孔質体の少なくともいくつかの細孔には、前記カーボンナノチューブが配置されており、前記Ｓｉ含有粒子の重量を１００ｗｔ％としたときに該Ｓｉ含有粒子に対する前記カーボンナノチューブの重量比Ｘが０．０２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下である、二次電池。
項２：前記Ｓｉ含有粒子は植物由来である、項１に記載の二次電池。
項３：前記Ｓｉ含有粒子は、直径が１００ｎｍ以上の細孔と、直径が１０ｎｍ以下の細孔と、を有しており、直径が１００ｎｍの細孔のｌｏｇ微分細孔容積をＶ_１００、直径が１０ｎｍの細孔のｌｏｇ微分細孔容積Ｖ_１０としたときに、Ｖ_１００に対するＶ_１０の比（Ｖ_１０／Ｖ_１００）が１以上である、項１または項２に記載の二次電池。
項４：前記Ｓｉナノ粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下である、項１～項３のいずれか一つに記載の二次電池。
項５：前記Ｓｉ含有粒子は、前記網目構造状のＳｉナノ粒子と多孔質炭素粒子とを含むＳｉ－Ｃ複合化合物、および／または、前記網目構造状のＳｉナノ粒子と多孔質Ｓｉ粒子とを含むＳｉ粒子である、項１～項４のいずれか一つに記載の二次電池。
項６：前記Ｓｉ含有粒子は、酸素含有量が１０ｗｔ％以下である、項１～項５のいずれか一つに記載の二次電池。
項７：負極活物質の全重量を１００ｗｔ％としたときに、前記Ｓｉ含有粒子の含有量は、１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下である、項１～項６のいずれか一つに記載の二次電池。
項８：少なくとも負極活物質としての黒鉛粒子およびＳｉ含有粒子と、導電材としてのカーボンナノチューブと、を用意する用意工程と、
前記用意したＳｉ含有粒子とカーボンナノチューブとを混合し、第１混合物を用意する第１混合工程と、前記第１混合物と前記黒鉛粒子とバインダと溶媒とを混合し、第２混合物を用意する第２混合工程と、を含み、前記用意工程で用意するＳｉ含有粒子は、網目構造状のＳｉナノ粒子を含有した多孔質体であることを特徴とする、二次電池の製造方法。
項９：前記第１混合工程において、前記Ｓｉ含有粒子の重量を１００ｗｔ％としたときに該Ｓｉ含有粒子に対する前記カーボンナノチューブの重量比Ｘが０．０２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下である、項８に記載の製造方法。
項１０：前記第２混合工程において、前記負極活物質の重量を１００ｗｔ％としたときに、前記黒鉛粒子の含有量が４０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下である、項８または項９に記載の製造方法。

【符号の説明】

【0089】

２０ 電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極（正極シート）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極集電体露出部
５４ 正極活物質層
６０ 負極（負極シート）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極集電体露出部
６４ 負極活物質層
６６ 黒鉛粒子
６７ Ｓｉ含有粒子
６７ａ Ｓｉナノ粒子
６７ｂ 細孔
６８ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
７０ セパレータ
１００ 二次電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】