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特開2024-128924酸素発生反応用触媒または二元触媒、および触媒を備える電極
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024128924
(43)【公開日】2024-09-24
(54)【発明の名称】酸素発生反応用触媒または二元触媒、および触媒を備える電極
(51)【国際特許分類】
B01J 23/34 20060101AFI20240913BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20240913BHJP
H01M 12/08 20060101ALI20240913BHJP
C25B 11/052 20210101ALI20240913BHJP
C25B 11/077 20210101ALI20240913BHJP
C25B 11/087 20210101ALI20240913BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20240913BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20240913BHJP
【ＦＩ】
B01J23/34 M
H01M4/90 X
H01M12/08 K
C25B11/052
C25B11/077
C25B11/087
C25B1/04
C25B9/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023188920
(22)【出願日】2023-11-02
(31)【優先権主張番号】P 2023037811
(32)【優先日】2023-03-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004547
【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100160691
【弁理士】
【氏名又は名称】田邊 淳也
(74)【代理人】
【識別番号】100167232
【弁理士】
【氏名又は名称】川上 みな
(72)【発明者】
【氏名】坂巻 龍之介
(72)【発明者】
【氏名】小塚 久司
(72)【発明者】
【氏名】江崎 克紘
【テーマコード（参考）】
4G169
4K011
4K021
5H018
5H032
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169AA03
4G169BA06A
4G169BA08B
4G169BB02B
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC01A
4G169BC02B
4G169BC04B
4G169BC08A
4G169BC09A
4G169BC09B
4G169BC12B
4G169BC29A
4G169BC31B
4G169BC38A
4G169BC44B
4G169BC58B
4G169BC62A
4G169BC62B
4G169BC66B
4G169BC67B
4G169BC68B
4G169BC75B
4G169CB81
4G169DA06
4G169EA02Y
4G169EB14Y
4G169EB18Y
4G169EC23
4G169FA01
4G169FB06
4G169FB30
4G169FB57
4K011AA69
4K011BA12
4K011DA01
4K021AA01
4K021BA02
4K021DB18
5H018AA10
5H018AS03
5H018BB01
5H018BB06
5H018BB11
5H018EE13
5H018HH05
5H032AA01
5H032AS01
5H032AS03
5H032AS11
5H032CC11
5H032EE02
5H032EE15
5H032HH01
(57)【要約】
【課題】酸素発生反応を促進する触媒の性能を向上させる。
【解決手段】Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物を有すると共に酸素発生反応を促進する酸素発生反応用触媒または二元触媒は、前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、組成式：ＣａａＤｂＭｎｃＥｄＯ１２－δ（但し、元素Ｄは、アルカリ金属元素、Ｃａを除くアルカリ土類金属元素、希土類元素から選ばれる少なくとも１種を表し、元素Ｅは、Ｍｎを除く遷移元素から選ばれる少なくとも１種を表す）で表され、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄ，δが、０．８５≦（ａ＋ｂ）≦１．１５、６．７５≦（ｃ＋ｄ）≦７．２５、０．１２５＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜０．１６７、０≦ｂ≦０．３、０≦ｄ≦０．５、０＜δ≦０．５を満たす。
【選択図】図３
【解決手段】Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物を有すると共に酸素発生反応を促進する酸素発生反応用触媒または二元触媒は、前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、組成式：ＣａａＤｂＭｎｃＥｄＯ１２－δ（但し、元素Ｄは、アルカリ金属元素、Ｃａを除くアルカリ土類金属元素、希土類元素から選ばれる少なくとも１種を表し、元素Ｅは、Ｍｎを除く遷移元素から選ばれる少なくとも１種を表す）で表され、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄ，δが、０．８５≦（ａ＋ｂ）≦１．１５、６．７５≦（ｃ＋ｄ）≦７．２５、０．１２５＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜０．１６７、０≦ｂ≦０．３、０≦ｄ≦０．５、０＜δ≦０．５を満たす。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物を有すると共に酸素発生反応を促進する酸素発生反応用触媒または二元触媒であって、
前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、組成式：ＣａａＤｂＭｎｃＥｄＯ１２－δ（但し、元素Ｄは、アルカリ金属元素、Ｃａを除くアルカリ土類金属元素、希土類元素から選ばれる少なくとも１種を表し、元素Ｅは、Ｍｎを除く遷移元素から選ばれる少なくとも１種を表す）で表され、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄ，δが、
０．８５≦（ａ＋ｂ）≦１．１５
６．７５≦（ｃ＋ｄ）≦７．２５
０．１２５＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜０．１６７
０≦ｂ≦０．３
０≦ｄ≦０．５
０＜δ≦０．５
を満たすことを特徴とする
酸素発生反応用触媒または二元触媒。
前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、組成式：ＣａａＤｂＭｎｃＥｄＯ１２－δ（但し、元素Ｄは、アルカリ金属元素、Ｃａを除くアルカリ土類金属元素、希土類元素から選ばれる少なくとも１種を表し、元素Ｅは、Ｍｎを除く遷移元素から選ばれる少なくとも１種を表す）で表され、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄ，δが、
０．８５≦（ａ＋ｂ）≦１．１５
６．７５≦（ｃ＋ｄ）≦７．２５
０．１２５＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜０．１６７
０≦ｂ≦０．３
０≦ｄ≦０．５
０＜δ≦０．５
を満たすことを特徴とする
酸素発生反応用触媒または二元触媒。
【請求項2】
請求項１に記載の酸素発生反応用触媒または二元触媒であって、
前記ｂが正の値である場合には、前記元素Ｄの原子価が１であり、
前記ｄが正の値である場合には、前記元素Ｅの原子価が２または３であることを特徴とする
酸素発生反応用触媒または二元触媒。
前記ｂが正の値である場合には、前記元素Ｄの原子価が１であり、
前記ｄが正の値である場合には、前記元素Ｅの原子価が２または３であることを特徴とする
酸素発生反応用触媒または二元触媒。
【請求項3】
請求項２に記載の酸素発生反応用触媒または二元触媒であって、
前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物は、前記組成式における前記元素Ｄおよび前記元素Ｅを合わせた元素として、２種以上の元素を含むことを特徴とする 酸素発生反応用触媒または二元触媒。
前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物は、前記組成式における前記元素Ｄおよび前記元素Ｅを合わせた元素として、２種以上の元素を含むことを特徴とする 酸素発生反応用触媒または二元触媒。
【請求項4】
請求項１に記載の酸素発生反応用触媒または二元触媒であって、
（ｂ＋ｄ）＜０．５であることを特徴とする
酸素発生反応用触媒または二元触媒。
（ｂ＋ｄ）＜０．５であることを特徴とする
酸素発生反応用触媒または二元触媒。
【請求項5】
請求項１から４までのいずれか一項に記載の酸素発生反応用触媒または二元触媒であって、
前記δは、０．０３以上であることを特徴とする
酸素発生反応用触媒または二元触媒。
前記δは、０．０３以上であることを特徴とする
酸素発生反応用触媒または二元触媒。
【請求項6】
請求項５に記載の酸素発生反応用触媒または二元触媒であって、
前記δは、０．１０以上であることを特徴とする
酸素発生反応用触媒または二元触媒。
前記δは、０．１０以上であることを特徴とする
酸素発生反応用触媒または二元触媒。
【請求項7】
請求項１に記載の酸素発生反応用触媒または二元触媒を備えることを特徴とする
電極。
電極。
【請求項8】
請求項７に記載の電極であって、
前記電極は、アルカリ水電解用アノード電極、金属空気２次電池の空気極、光電極システムのアノード電極、および、固体酸化物形電解セルのアノード電極のうちのいずれかであることを特徴とする
電極。
前記電極は、アルカリ水電解用アノード電極、金属空気２次電池の空気極、光電極システムのアノード電極、および、固体酸化物形電解セルのアノード電極のうちのいずれかであることを特徴とする
電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、酸素発生反応用触媒または二元触媒、および触媒を備える電極に関する。
【背景技術】
【0002】
アルカリ水電解装置や金属空気二次電池など、エネルギー変換を伴う種々の装置において、酸素発生反応（ＯＥＲ：Oxygen Evolution Reaction）が進行し、このような反応の効率を高めるために、上記装置では酸素発生反応用触媒が用いられる。酸素発生反応用触媒としては、近年、貴金属を用いない触媒が種々検討されている。貴金属を用いない酸素発生反応用触媒としては、例えば、特許文献１では、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物を含有する触媒が提案されている。また、特許文献２では、マンガン酸化物が導電性担体の表面に担持された触媒が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第５８６９１６９号公報
【特許文献2】特開２０２０－１６１３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
このような酸素発生反応用触媒は、一般に、上記したような装置における酸素発生反応が進行する電極に設けられており、このような装置では、酸素発生反応を進行させるための過電圧を抑えてエネルギー効率を高めるために、酸素発生反応用触媒におけるさらなる性能の向上が望まれていた。このような課題は、例えば金属空気二次電池の空気極が備える触媒のように、酸素発生反応に加えて酸素還元反応を促進する二元触媒においても共通するものであった。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本開示の一形態によれば、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物を有すると共に酸素発生反応を促進する酸素発生反応用触媒または二元触媒が提供される。この酸素発生反応用触媒または二元触媒は、前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、組成式：ＣａａＤｂＭｎｃＥｄＯ１２－δ（但し、元素Ｄは、アルカリ金属元素、Ｃａを除くアルカリ土類金属元素、希土類元素から選ばれる少なくとも１種を表し、元素Ｅは、Ｍｎを除く遷移元素から選ばれる少なくとも１種を表す）で表され、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄ，δが、
０．８５≦（ａ＋ｂ）≦１．１５
６．７５≦（ｃ＋ｄ）≦７．２５
０．１２５＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜０．１６７
０≦ｂ≦０．３
０≦ｄ≦０．５
０＜δ≦０．５
を満たす。
この形態の酸素発生反応用触媒または二元触媒によれば、組成式：ＣａａＤｂＭｎｃＥｄＯ１２－δ（但し、元素Ｄは、アルカリ金属元素、Ｃａを除くアルカリ土類金属元素、希土類元素から選ばれる少なくとも１種を表し、元素Ｅは、Ｍｎを除く遷移元素から選ばれる少なくとも１種を表す）で表されるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、酸素欠損を有することにより、酸素発生反応用触媒としての触媒性能を高めることができる。また、上記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物は、酸素発生反応に加えて酸素還元反応を促進する活性も有しており、二元触媒として用いる場合であっても、酸素発生反応を促進する活性を高める効果が得られる。
（２）上記形態の酸素発生反応用触媒または二元触媒において、前記ｂが正の値である場合には、前記元素Ｄの原子価が１であり、前記ｄが正の値である場合には、前記元素Ｅの原子価が２または３であることとしてもよい。このような構成とすれば、Ｃａよりも原子価が低い元素Ｄや、Ｍｎよりも原子価が低い元素Ｅは、周囲よりも電子が不足して周囲の元素から電子を受け取るアクセプタとして機能するため、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物において、電気的中性条件を満たすための酸素欠損を生じさせることができる。
（３）上記形態の酸素発生反応用触媒または二元触媒において、前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物は、前記組成式における前記元素Ｄおよび前記元素Ｅを合わせた元素として、２種以上の元素を含むこととしてもよい。これは、元素Ｄのみで２種以上存在する、あるいは、元素Ｅのみで２種以上存在することとしてもよく、また、元素Ｄと元素Ｅの各々が１種以上存在して合わせて２種以上の元素が存在してもよい。このような構成とすれば、元素Ｄや元素Ｅであるすべての元素がアクセプタとして機能する元素でなくても、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物全体で化学量論比の酸素の負電荷量に対し、正電荷量が不足する状態となるならば、電気的中性条件を満たすための酸素欠損を生じさせることができる。
（４）上記形態の酸素発生反応用触媒または二元触媒において、（ｂ＋ｄ）＜０．５であることとしてもよい。このような構成とすれば、元素Ｄおよび元素Ｅの含有割合を抑えることにより、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物中に副相が生じることを抑えることができる。
（５）上記形態の酸素発生反応用触媒または二元触媒において、前記δは、０．０３以上であることとしてもよい。このような構成とすれば、酸素発生反応用触媒としての活性をさらに高めることができる。
（６）上記形態の酸素発生反応用触媒または二元触媒において、前記δは、０．１０以上であることとしてもよい。このような構成とすれば、酸素発生反応用触媒としての活性をさらに高めることができる。
（７）本開示の他の一形態によれば、電極が提供される。この電極は、（１）から（６）までのいずれか一項に記載の酸素発生反応用触媒または二元触媒を備える。
この形態の電極によれば、電極が備えるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、酸素欠損を有することにより、電極で進行する酸素発生反応の活性を高めることができる。
（８）上記形態の電極は、アルカリ水電解用アノード電極、金属空気２次電池の空気極、光電極システムのアノード電極、および、固体酸化物形電解セルのアノード電極のうちのいずれかであることとしてもよい。このような構成とすれば、アルカリ水電解用アノード電極、金属空気２次電池の空気極、光電極システムのアノード電極、および、固体酸化物形電解セルのアノード電極のうちのいずれかで進行する酸素発生反応用の活性を高めることができる。
本開示は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、酸素発生反応用触媒または二元触媒の製造方法や、上記触媒を含む電極を備えたアルカリ水電解装置、金属空気２次電池、光電極システム、および、固体酸化物形電解セルなどの形態で実現することが可能である。
（１）本開示の一形態によれば、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物を有すると共に酸素発生反応を促進する酸素発生反応用触媒または二元触媒が提供される。この酸素発生反応用触媒または二元触媒は、前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、組成式：ＣａａＤｂＭｎｃＥｄＯ１２－δ（但し、元素Ｄは、アルカリ金属元素、Ｃａを除くアルカリ土類金属元素、希土類元素から選ばれる少なくとも１種を表し、元素Ｅは、Ｍｎを除く遷移元素から選ばれる少なくとも１種を表す）で表され、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄ，δが、
０．８５≦（ａ＋ｂ）≦１．１５
６．７５≦（ｃ＋ｄ）≦７．２５
０．１２５＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜０．１６７
０≦ｂ≦０．３
０≦ｄ≦０．５
０＜δ≦０．５
を満たす。
この形態の酸素発生反応用触媒または二元触媒によれば、組成式：ＣａａＤｂＭｎｃＥｄＯ１２－δ（但し、元素Ｄは、アルカリ金属元素、Ｃａを除くアルカリ土類金属元素、希土類元素から選ばれる少なくとも１種を表し、元素Ｅは、Ｍｎを除く遷移元素から選ばれる少なくとも１種を表す）で表されるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、酸素欠損を有することにより、酸素発生反応用触媒としての触媒性能を高めることができる。また、上記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物は、酸素発生反応に加えて酸素還元反応を促進する活性も有しており、二元触媒として用いる場合であっても、酸素発生反応を促進する活性を高める効果が得られる。
（２）上記形態の酸素発生反応用触媒または二元触媒において、前記ｂが正の値である場合には、前記元素Ｄの原子価が１であり、前記ｄが正の値である場合には、前記元素Ｅの原子価が２または３であることとしてもよい。このような構成とすれば、Ｃａよりも原子価が低い元素Ｄや、Ｍｎよりも原子価が低い元素Ｅは、周囲よりも電子が不足して周囲の元素から電子を受け取るアクセプタとして機能するため、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物において、電気的中性条件を満たすための酸素欠損を生じさせることができる。
（３）上記形態の酸素発生反応用触媒または二元触媒において、前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物は、前記組成式における前記元素Ｄおよび前記元素Ｅを合わせた元素として、２種以上の元素を含むこととしてもよい。これは、元素Ｄのみで２種以上存在する、あるいは、元素Ｅのみで２種以上存在することとしてもよく、また、元素Ｄと元素Ｅの各々が１種以上存在して合わせて２種以上の元素が存在してもよい。このような構成とすれば、元素Ｄや元素Ｅであるすべての元素がアクセプタとして機能する元素でなくても、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物全体で化学量論比の酸素の負電荷量に対し、正電荷量が不足する状態となるならば、電気的中性条件を満たすための酸素欠損を生じさせることができる。
（４）上記形態の酸素発生反応用触媒または二元触媒において、（ｂ＋ｄ）＜０．５であることとしてもよい。このような構成とすれば、元素Ｄおよび元素Ｅの含有割合を抑えることにより、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物中に副相が生じることを抑えることができる。
（５）上記形態の酸素発生反応用触媒または二元触媒において、前記δは、０．０３以上であることとしてもよい。このような構成とすれば、酸素発生反応用触媒としての活性をさらに高めることができる。
（６）上記形態の酸素発生反応用触媒または二元触媒において、前記δは、０．１０以上であることとしてもよい。このような構成とすれば、酸素発生反応用触媒としての活性をさらに高めることができる。
（７）本開示の他の一形態によれば、電極が提供される。この電極は、（１）から（６）までのいずれか一項に記載の酸素発生反応用触媒または二元触媒を備える。
この形態の電極によれば、電極が備えるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、酸素欠損を有することにより、電極で進行する酸素発生反応の活性を高めることができる。
（８）上記形態の電極は、アルカリ水電解用アノード電極、金属空気２次電池の空気極、光電極システムのアノード電極、および、固体酸化物形電解セルのアノード電極のうちのいずれかであることとしてもよい。このような構成とすれば、アルカリ水電解用アノード電極、金属空気２次電池の空気極、光電極システムのアノード電極、および、固体酸化物形電解セルのアノード電極のうちのいずれかで進行する酸素発生反応用の活性を高めることができる。
本開示は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、酸素発生反応用触媒または二元触媒の製造方法や、上記触媒を含む電極を備えたアルカリ水電解装置、金属空気２次電池、光電極システム、および、固体酸化物形電解セルなどの形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【図1】Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物の構造を模式的に表す説明図。
【図2】本実施形態の酸化物の製造方法の一例を示す説明図。
【図3】実施例の各サンプルの具体的な構成を示す説明図。
【図4】触媒性能に係る評価を行った結果を示す説明図。
【図5】ＯＥＲ評価としての電気化学測定結果を示す説明図。
【図6】ＯＲＲ評価としての電気化学測定結果を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【0007】
Ａ．酸素発生反応用触媒および酸素還元反応用触媒：
本実施形態の触媒は、酸素発生反応（ＯＥＲ：Oxygen Evolution Reaction）を促進する酸素発生反応用触媒である。また、本実施形態の触媒は、酸素発生反応に加えてさらに酸素還元反（ＯＲＲ：Oxygen Reduction Reaction）を促進するため、二元触媒として用いることもできる。以下ではまず、本実施形態の触媒の構成について説明する。
本実施形態の触媒は、酸素発生反応（ＯＥＲ：Oxygen Evolution Reaction）を促進する酸素発生反応用触媒である。また、本実施形態の触媒は、酸素発生反応に加えてさらに酸素還元反（ＯＲＲ：Oxygen Reduction Reaction）を促進するため、二元触媒として用いることもできる。以下ではまず、本実施形態の触媒の構成について説明する。
【0008】
本実施形態の触媒は、第１の組成式であるＣａａＤｂＭｎｃＥｄＯ１２－δで表されるＡサイト秩序型ペロブスカイト（四重ペロブスカイト）酸化物を有している。上記第１の組成式において、元素Ｄは、アルカリ金属元素、Ｃａを除くアルカリ土類金属元素、希土類元素から選ばれる少なくとも１種を表し、元素Ｅは、Ｍｎを除く遷移元素から選ばれる少なくとも１種を表す。本実施形態の触媒は、上記組成式において、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，δが、以下に示す（１）式～（６）式を満たす。
【0009】
０．８５≦（ａ＋ｂ）≦１．１５ … （１）
６．７５≦（ｃ＋ｄ）≦７．２５ … （２）
０．１２５＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜０．１６７ … （３）
０≦ｂ≦０．３ … （４）
０≦ｄ≦０．５ … （５）
０＜δ≦０．５ … （６）
６．７５≦（ｃ＋ｄ）≦７．２５ … （２）
０．１２５＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜０．１６７ … （３）
０≦ｂ≦０．３ … （４）
０≦ｄ≦０．５ … （５）
０＜δ≦０．５ … （６）
【0010】
図１は、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物の一般的な構造を模式的に表す説明図である。Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物は、第２の組成式ＡＡ'３Ｂ４Ｏ１２（Ａは希土類元素あるいはアルカリ土類金属元素、Ａ'およびＢは遷移金属）で表される。このようなＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物の構造は、図１に示すように、Ｂサイトの元素を含むＢＯ６八面体に加えて、元素Ａ'を含んで秩序配列したＡ'Ｏ４平面を有する。
【0011】
本実施形態の触媒を構成するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物は、第１の組成式ＣａａＤｂＭｎｃＥｄＯ１２－δにおけるδの値が（６）式に示すように０よりも大きくなっており、酸素欠損が生じている。本実施形態のＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物は、後述するように、このような酸素欠損を有することにより、酸素発生反応を促進する活性を高めている。
【0012】
第１の組成式ＣａａＤｂＭｎｃＥｄＯ１２－δで表される本実施形態のＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物（以下では、単に「本実施形態の酸化物」とも呼ぶ）は、第３の組成式ＣａＭｎ７Ｏ１２で表される構造を基本構造としている。本実施形態の酸化物では、第２の組成式ＡＡ'３Ｂ４Ｏ１２におけるＡサイトはカルシウム（Ｃａ）元素によって占められると共に、ｂが正の値であれば元素Ｄによっても占められる。既述したように、第２の組成式ＡＡ'３Ｂ４Ｏ１２で表されるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物のＡサイトは、希土類元素やアルカリ土類金属元素によって占められることが一般に知られている。そのため、元素Ｄは、Ｃａを除くアルカリ土類金属元素や希土類元素から選ばれる少なくとも１種とすることができるが、本実施形態の酸化物では、元素Ｄとして、既述したようにアルカリ金属元素から選択することもできる。第２の組成式ＡＡ'３Ｂ４Ｏ１２におけるＡ'サイトおよびＢサイトは、マンガン（Ｍｎ）元素によって占められると共に、ｄが正の値であれば元素Ｅによっても占められる。ただし、Ａサイト秩序型ペロブスカイト(四重ペロブスカイト型)の結晶構造を維持できるならば、若干の結晶構造のゆがみ等に起因して、（１）式に示すように（ａ＋ｂ）の値は１からずれることが許容され、（２）式に示すように（ｃ＋ｄ）の値は７からずれることが許容される。（ａ＋ｂ）は、０．８５以上とすればよく、０．９０以上とすることがより望ましい。また、（ａ＋ｂ）は、１．１５以下とすればよく、１．１０以下とすることがより望ましい。（ｃ＋ｄ）は、６．７５以上とすればよく、６．８５以上とすることがより望ましい。また、（ｃ＋ｄ）は、７．２５以下とすればよく、７．１５以下とすることがより望ましい。
【0013】
さらに、本実施形態の酸化物では、第３の組成式ＣａＭｎ７Ｏ１２におけるＣａサイトとＭｎサイトの比が１：６より大、１：８より小とすることで、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物としての構造を確保している。上記したＣａサイトとＭｎサイトの比の範囲に基づいて、（３）式の数値範囲が設定されている。
【0014】
また、第１の組成式ＣａａＤｂＭｎｃＥｄＯ１２－δで表される本実施形態のＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物は、第１の組成式における元素Ｄおよび元素Ｅを合わせた元素として、２種以上の元素を含むこととしてもよい。なお、（４）式および（５）式に示すようにｂとｄとは０となり得るのであって、元素Ｄおよび元素Ｅはいずれも必須ではない。また、本実施形態の酸化物において、元素Ｄおよび元素Ｅの含有割合が高いほど酸化物中に副相が生じ易くなる。そのため、副相が生じることを抑える観点から、第１の組成式におけるｂとｄとは、以下の（７）式を満たすことが好ましい。
【0015】
（ｂ＋ｄ）＜０．５ … （７）
【0016】
本実施形態の酸化物に係る上記第１の組成式において、酸素欠損の程度を表すδの値は、（６）式に示すように０．５以下となっており、酸化物がＡサイト秩序型ペロブスカイト（四重ペロブスカイト）の結晶構造を維持できる値であればよい。本実施形態の酸化物において酸素発生反応用触媒としての活性を高める効果を確保する観点からは、δの値は、０．０３以上とすることが望ましく、０．０５以上とすることがより望ましく、０．１０以上とすることがさらに望ましい。
【0017】
第１の組成式で表される本実施形態の酸化物において、ｂとｄが０ではなく、元素Ｄの価数がｘであり、元素Ｅの価数がｙであるときには、Ｃａ元素の原子価が「＋２価」であり酸素元素の原子価が「－２価」であるため、組成物の電気的中性条件から、以下の（８）式が成り立つといえる。なお、（８）式におけるＭｎ元素の原子価としての３．１４は、酸素欠損がない第３の組成式ＣａＭｎ７Ｏ１２から算出される値である。すなわち、Ｃａ元素の原子価が「＋２価」であり酸素元素の原子価が「－２価」であることからＭｎは７原子で価数の合計が＋２２となり、２２を７で除することによってＭｎの１原子当たりの価数として算出したものである。
【0018】
ａ・２＋ｂ・ｘ＋ｃ・３．１４＋ｄ・ｙ≒２・（１２－δ） … （８）
【0019】
本実施形態の酸化物を表す第１の組成式であるＣａａＤｂＭｎｃＥｄＯ１２－δにおいて、ｂが正の値である場合には、元素Ｄは、Ｃａの原子価（＋２価）よりも小さな原子価の元素であることが望ましい。具体的には、元素Ｄは、原子価が１である元素（例えば、リチウム（Ｌｉ）やナトリウム（Ｎａ）等のアルカリ金属元素）とすることが望ましい。また、ｄが正の値である場合には、元素Ｅは、Ｍｎの原子価（上記した「＋３．１４」）よりも小さな原子価の元素であることが望ましい。具体的には、元素Ｅは、原子価が２または３である元素とすることが望ましい。このように、ＣａやＭｎよりも原子価が低い元素Ｄや元素Ｅは、周囲よりも電子が不足して周囲の元素から電子を受け取るアクセプタとして機能する。以下では、Ｃａよりも原子価が低い元素Ｄや、Ｍｎよりも原子価が低い元素Ｅを、「アクセプタ元素」とも呼ぶ。このようなアクセプタ元素をドープすることにより、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物全体で化学量論比の酸素の負電荷量に対し、正電荷量が減少して、電気的中性条件を満たすための酸素欠損を生じさせることができる。なお、上記酸化物における元素Ｄや元素Ｅの原子価は、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）またはＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により判定することができる。
【0020】
なお、本実施形態の酸化物が、元素Ｄおよび元素Ｅを合わせた元素として２種以上の元素を含む場合、すなわち、元素Ｄと元素Ｅの双方を含む場合（ただし、元素Ｄと元素Ｅの各々は、単一の元素であってもよく複数の元素であってもよい）、あるいは、元素Ｄおよび元素Ｅのうちの少なくとも一方を含む場合であって、含まれる元素Ｄや元素Ｅが複数の元素を含む場合には、ドープされたすべての元素がアクセプタ元素である必要はない。例えば、ドープされた元素Ｄの一部の原子価は、Ｃａの原子価以上であってもよく、ドープされた元素Ｅの一部の原子価は、Ｍｎの原子価以上であってもよい。本実施形態の酸化物において、十分量のアクセプタ元素がドープされており、酸化物全体で化学量論比の酸素の負電荷量に対し、正電荷量が不足する状態となるならば、電気的中性条件を満たすための酸素欠損を生じさせることができる。
【0021】
また、本実施形態の酸化物が元素Ｄと元素Ｅのうちの少なくとも一方を含むときに、このようなドープされた元素のすべてがアクセプタ元素ではない、例えば、Ｃａと同等以上の原子価の元素Ｄや、Ｍｎと同等以上の原子価の元素Ｅのみを含むこととしてもよい。このような場合、および、元素Ｄおよび元素Ｅを含まない場合には、後述するように、酸化物の製造時において低酸素分圧下（還元雰囲気下）での焼成を行うことで、酸素欠損を有する本実施形態の酸化物を得ることができる。
【0022】
本実施形態のＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって確認することができる。
【0023】
Ｂ．触媒の製造方法：
図２は、本実施形態の酸化物の製造方法の一例を示す説明図である。図２は、固相法を示している。以下では、既述した元素Ｄおよび元素Ｅのうちの少なくとも一方としてアクセプタ元素を備え、第３の組成式ＣａＭｎ７Ｏ１２に比べて酸化物を構成するカチオンの原子価が低下する酸化物を製造する場合について説明する。
図２は、本実施形態の酸化物の製造方法の一例を示す説明図である。図２は、固相法を示している。以下では、既述した元素Ｄおよび元素Ｅのうちの少なくとも一方としてアクセプタ元素を備え、第３の組成式ＣａＭｎ７Ｏ１２に比べて酸化物を構成するカチオンの原子価が低下する酸化物を製造する場合について説明する。
【0024】
図２において、本実施形態の酸化物を製造する際には、まず、原料粉末を混合する（工程Ｔ１００）。具体的には、カルシウム（Ｃａ）およびマンガン（Ｍｎ）と、必要に応じてさらに元素Ｄや元素Ｅについて、酸化物や炭酸塩などの原料粉末を用意して混合する。混合は、例えば、エタノール等の溶媒を加えて、ボールミル等を用いて湿式にて行うことができる。
【0025】
その後、工程Ｔ１００で得られた混合物から溶媒を除去し、仮焼成によって固相合成を進行させる（工程Ｔ１１０）。仮焼成は、例えば大気雰囲気下にて行えばよく、焼成温度や時間は、用いる原料の種類等に応じて適宜設定すればよい。仮焼成の後、得られた仮焼成物を粉砕し（工程Ｔ１２０）、所望の形状に成形する（工程Ｔ１３０）。成形する形状は、触媒の用途や使用態様によって適宜設定すればよく、例えば、粉末状や粒子状やペレット状とすることができる。成形後に本焼成を行って（工程Ｔ１４０）、本実施形態の酸化物を完成する。本焼成は、例えば大気雰囲気下にて行えばよく、焼成温度や時間は、用いる原料の種類等に応じて適宜設定すればよい。なお、第１の組成式であるＣａａＤｂＭｎｃＥｄＯ１２－δで表される本実施形態の酸化物は、焼成の工程において特別な高圧条件とする必要がなく、高圧条件を実現するための特別な装置を用いることなく製造することができる。なお、原料はすべて一括で投入する必要はなく、例えば、工程Ｔ１１０の仮焼成の前と後に分けて原料を投入してもよい。
【0026】
元素Ｄおよび元素Ｅのうちの少なくとも一方としてアクセプタ元素を備え、第３の組成式ＣａＭｎ７Ｏ１２に比べて酸化物を構成するカチオンの原子価が低下する酸化物を製造する場合には、上記のような製造方法により、酸素欠損を有する酸化物を得ることができる。なお、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物において十分な酸素欠損を生じさせるために、本焼成の後に、後述するような還元雰囲気下での加熱処理をさらに行うこととしてもよい。
【0027】
上記とは異なり、本実施形態の酸化物が、添加元素である元素Ｄや元素Ｅを含まない場合、あるいは、元素Ｄと元素Ｅのうちの少なくとも一方を含む場合であって、このような添加元素のすべてがアクセプタ元素ではない場合には、大気雰囲気下にて仮焼成および本焼成を行った後に、低酸素分圧下（還元雰囲気下）で加熱処理（アニール）を行うこととすればよい。低酸素分圧下における加熱処理の条件としては、例えば、酸素分圧が１０－５ａｔｍ未満であって、処理温度が３００～６００℃程度の温度範囲であり、処理時間を１～１０時間とすることができる。このように低酸素分圧下での加熱処理を行うことにより、アクセプタ元素を含まない場合であっても、酸素欠損を有するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物を得ることができる。
【0028】
本実施形態の酸化物を製造する方法としては、上述したような固相法以外の方法を採用してもよく、例えば、クエン酸錯体重合法や共沈法やゾルゲル法など、ペロブスカイト酸化物の製造方法として知られる種々の方法を用いることができる。この場合にも、第１の組成式であるＣａａＤｂＭｎｃＥｄＯ１２－δ（ただしδ＝０）で表されるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物を得た後に、上記した低酸素分圧下での焼成と同様の条件での加熱処理（アニール）を行うこととすればよく、これにより、酸素欠損を有する本実施形態の酸化物を得ることができる。
【0029】
以上のように構成された本実施形態のＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物によれば、酸素欠損を有することにより、酸素発生反応用触媒としての触媒性能を高めることができる。また、本実施形態の酸化物は、酸素発生反応に加えて酸素還元反応を促進する活性も有しており、二元触媒としての使用が可能であるが、二元触媒として用いる場合であっても、酸素発生反応を促進する活性を高める効果が得られる。
【0030】
本実施形態の酸化物を備える触媒が促進する酸素発生反応（ＯＥＲ）は、以下の（９）式で表すことができる。
【0031】
４ＯＨ－ → Ｏ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ－ … （９）
【0032】
酸素発生反応が進行する際には、（９）式中の「ＯＨ－」や、酸素発生反応が進行する過程で「ＯＨ－」から生じる中間体が、酸素発生反応用触媒における吸着サイトに吸着することにより、（９）式の反応が促進されると考えられる。本実施形態の酸化物を備える酸素発生反応用触媒では、例えば図１に示したＢサイトの元素を含むＢＯ６八面体の構造において酸素欠損が生じることにより、上記吸着サイト（反応起点）が増加し、あるいは上記吸着サイトの活性が高まり、反応が生じ易くなって、触媒特性が向上すると考えられる。
【0033】
Ｃ．触媒の適用例：
本実施形態の酸化物を備える酸素発生反応用触媒および二元触媒は、例えば、酸素発生反応が進行する電極において好適に用いることができる。このような電極としては、例えば、アルカリ水電解用アノード電極、金属空気２次電池の空気極、光電極システムのアノード電極、および、固体酸化物形電解セルのアノード電極を挙げることができる。ただし、本実施形態の酸化物の用途は上記に限定されず、さらに他の装置における酸素発生反応を進行する電極に適用することとしてもよい。また、電極を備える装置に限定されず、酸素発生反応が進行する種々の装置において、酸素発生反応用触媒として用いることができる。
本実施形態の酸化物を備える酸素発生反応用触媒および二元触媒は、例えば、酸素発生反応が進行する電極において好適に用いることができる。このような電極としては、例えば、アルカリ水電解用アノード電極、金属空気２次電池の空気極、光電極システムのアノード電極、および、固体酸化物形電解セルのアノード電極を挙げることができる。ただし、本実施形態の酸化物の用途は上記に限定されず、さらに他の装置における酸素発生反応を進行する電極に適用することとしてもよい。また、電極を備える装置に限定されず、酸素発生反応が進行する種々の装置において、酸素発生反応用触媒として用いることができる。
【0034】
アルカリ水電解装置とは、一対の電極間に電解質としてアルカリ水を配置して水電解を行う装置であり、アノードにおいて以下の（１０）式の反応が進行し、カソードにおいて以下の（１１）式の反応が進行する。このようなアルカリ水電解装置において、酸素発生反応が進行するアノード電極を、本実施形態の酸化物を備える電極とすることで、アノード電極で進行する酸素発生反応を促進し、装置性能を向上させることができる。
【0035】
２ＯＨ－ → Ｈ２Ｏ ＋ １／２Ｏ２ ＋ ２ｅ－ … （１０）
２Ｈ２Ｏ ＋２ｅ－ → Ｈ２ ＋ ２ＯＨ－ … （１１）
２Ｈ２Ｏ ＋２ｅ－ → Ｈ２ ＋ ２ＯＨ－ … （１１）
【0036】
金属空気２次電池とは、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質として金属を用いる２次電池である。例えば、亜鉛空気電池では、放電時には、空気極（正極）において以下の（１２）式の反応が進行し、負極において以下の（１３）式の反応が進行する。そして、充電時には、放電時とは逆の反応が進行する。このような金属空気２次電池において、空気極を本実施形態の酸化物を備える電極とすることで、充電時に空気極で進行する酸素発生反応を促進し、装置性能を向上させることができる。
【0037】
Ｏ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ－ → ４ＯＨ－ … （１２）
Ｚｎ ＋ ２ＯＨ－ → ＺｎＯ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ－ … （１３）
Ｚｎ ＋ ２ＯＨ－ → ＺｎＯ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ－ … （１３）
【0038】
光電極システムとは、太陽光などの光を利用して水を分解する装置であり、光電極であるアノード電極において上記した（１０）式の反応が進行し、カソードにおいて上記した（１１）式の反応が進行する。このような光電極システムにおける酸素発生反応が進行するアノード電極を、本実施形態の酸化物を備える電極とすることで、アノード光電極で進行する酸素発生反応を促進し、装置性能を向上させることができる。
【0039】
固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ：Solid Oxide Electrolyzer Cell）とは、
高温の固体電解質を用いた水の電気分解装置であり、アノードにおいて以下の（１４）式の反応が進行し、カソードにおいて以下の（１５）式の反応が進行する。このような固体酸化物形電解セルにおいて、アノード電極を本実施形態の酸化物を備える電極とすることで、アノード電極で進行する酸素発生反応を促進し、装置性能を向上させることができる。
高温の固体電解質を用いた水の電気分解装置であり、アノードにおいて以下の（１４）式の反応が進行し、カソードにおいて以下の（１５）式の反応が進行する。このような固体酸化物形電解セルにおいて、アノード電極を本実施形態の酸化物を備える電極とすることで、アノード電極で進行する酸素発生反応を促進し、装置性能を向上させることができる。
【0040】
２Ｏ２－ → Ｏ２ ＋ ４ｅ－ … （１４）
Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ－ → Ｈ２ ＋ Ｏ２－ … （１５）
Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ－ → Ｈ２ ＋ Ｏ２－ … （１５）
【実施例0041】
図３および図４は、サンプルＳ１～サンプルＳ１３までの１３種類のペロブスカイト酸化物を作製して、その性能を調べた結果を示す説明図である。図３は、各サンプルの具体的な構成を示し、図４は、触媒性能に係る評価を行った結果を示す説明図である。
【0042】
サンプルＳ１～サンプルＳ１０およびサンプルＳ１３は、第１の組成式であるＣａａＤｂＭｎｃＥｄＯ１２－δで表されて酸素欠損を有するＡサイト秩序型ペロブスカイト（四重ペロブスカイト）酸化物である。図３に示すように、サンプルＳ１～Ｓ４およびサンプルＳ１０は、Ａサイトの添加元素である元素Ｄを含むが、サンプルＳ５～Ｓ９およびサンプルＳ１３は、元素Ｄを含まない。また、サンプルＳ３～Ｓ１０およびサンプルＳ１３は、Ｂサイトの添加元素である元素Ｅを含むが、サンプルＳ１およびＳ２は元素Ｅを含まない。ここで、サンプルＳ３、Ｓ４、およびＳ１０は１種類の元素Ｅを含み、サンプルＳ５、Ｓ６、およびＳ１３は２種類の元素Ｅを含み、サンプルＳ７～Ｓ９は３種類の元素Ｅを含む。図３では、異なる種類の元素Ｅを、元素Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３として区別しており、元素Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３の各々の係数を、ｄ１、ｄ２、ｄ３として区別している。第１の組成式ＣａａＤｂＭｎｃＥｄＯ１２－δにおける元素Ｅの係数ｄは、ｄ１～ｄ３を合計した値である。図３では、係数の関係を表す値として、「ａ＋ｂ」、「ｃ＋ｄ」、および「（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）」の値も合わせて示している。
【0043】
なお、サンプルＳ１１およびサンプルＳ１２は、ペロブスカイト酸化物であるが、酸素欠損を有しない比較例のサンプルである。具体的には、サンプルＳ１１は、第３の組成式ＣａＭｎ７Ｏ１２で表される酸化物であり、サンプルＳ１２は、カルシウム（Ｃａ）元素よりも原子価が大きいドナー元素であるプラセオジム（Ｐｒ）を添加元素Ｄとして用いた酸化物である。
【0044】
＜各サンプルの作製＞
図２に示した製造方法に従って、各サンプルの酸化物を作製した。工程Ｔ１００で原料粉末を混合する際には、第１の組成式ＣａａＤｂＭｎｃＥｄＯ１２－δで表される各サンプルの原料として、ＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＳｒＣｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｐｒ２Ｏ３の中から必要なものを選択し、図３に示した係数ａ～ｄの値に応じて秤量した。ここで、アルカリ金属元素など、使用原料によっては焼成中に揮発し、仕込み組成と焼成後の組成が異なる場合があるため、作製した酸化物の組成は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）を光源とする発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で確認した。図３に示した係数ａ～ｄは、焼成後の酸化物の粉末についてＩＣＰ発光分光分析を行い、各元素のモル比に換算した値である。工程Ｔ１００では、秤量した原料粉末にエタノールを加えて、ボールミルにて１５時間湿式混合してスラリーを得た。
図２に示した製造方法に従って、各サンプルの酸化物を作製した。工程Ｔ１００で原料粉末を混合する際には、第１の組成式ＣａａＤｂＭｎｃＥｄＯ１２－δで表される各サンプルの原料として、ＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＳｒＣｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｐｒ２Ｏ３の中から必要なものを選択し、図３に示した係数ａ～ｄの値に応じて秤量した。ここで、アルカリ金属元素など、使用原料によっては焼成中に揮発し、仕込み組成と焼成後の組成が異なる場合があるため、作製した酸化物の組成は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）を光源とする発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で確認した。図３に示した係数ａ～ｄは、焼成後の酸化物の粉末についてＩＣＰ発光分光分析を行い、各元素のモル比に換算した値である。工程Ｔ１００では、秤量した原料粉末にエタノールを加えて、ボールミルにて１５時間湿式混合してスラリーを得た。
【0045】
その後、上記スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、大気雰囲気下６００～８５０℃で１～１２時間仮焼して仮焼物とした（工程Ｔ１１０）。この仮焼物をボールミルにて、エタノールを加えて粉砕・混合してスラリーを作製し（工程Ｔ１２０）、得られたスラリーを乾燥・造粒して（工程Ｔ１３０）、大気雰囲気下で８５０～９５０℃で１０～３０時間程度焼成して、各サンプルとしての酸化物を得た。
【0046】
＜サンプル組成の確認＞
各サンプルの組成に関して、係数ａ～ｄ（ａ～ｃおよびｄ１～ｄ３）は、既述したように、各サンプルについてＩＣＰ発光分光分析を行い、各元素のモル比として求めた。酸素欠損の程度を表すδは、上記のようにして求めた係数ａ～ｄを用いてδの理論値を算出して、酸素欠損が補填された場合の重量増加量の理論値を求め、このような重量増加量の理論値と、各サンプルを熱処理して実際に酸素欠損サイトを補填することによる重量増加量の実測値と、を比較することにより特定した。
各サンプルの組成に関して、係数ａ～ｄ（ａ～ｃおよびｄ１～ｄ３）は、既述したように、各サンプルについてＩＣＰ発光分光分析を行い、各元素のモル比として求めた。酸素欠損の程度を表すδは、上記のようにして求めた係数ａ～ｄを用いてδの理論値を算出して、酸素欠損が補填された場合の重量増加量の理論値を求め、このような重量増加量の理論値と、各サンプルを熱処理して実際に酸素欠損サイトを補填することによる重量増加量の実測値と、を比較することにより特定した。
【0047】
具体的には、δの理論値は、既述した（８）式に示したような酸化物の電気的中性条件を表す式に基づいて、ＩＣＰ発光分光分析により求めた係数ａ～ｄを式に代入することにより算出した。各サンプルの酸素欠損サイトを補填することによる重量増加量は、以下のようにして測定した。まず、各サンプル（酸化物粉末）４０ｇを、酸素雰囲気中、４００～７００℃程度の温度条件にて熱処理を行った。このような酸素雰囲気下での熱処理を行うことにより、サンプルが酸素欠損を有する場合には、酸素欠損サイトが補填される。そして、酸素欠損サイトが補填された後のサンプルの重量を測定した。サンプルの重量測定は、分析天秤（最小表示桁０．１ｍｇ）を用いて行った。
【0048】
例えば、サンプルＳ１（Ｃａ０．９１Ｌｉ０．０９Ｍｎ７Ｏ１２－δ）では、ＩＣＰ発光分光分析により求めた係数ａ～ｃ（ａ＝０．９１、ｂ＝０．０９、ｃ＝７）を（８）式に代入することにより、理論的なδの値として０．０４が算出される。ここで、δが０．０４であるＣａ０．９１Ｌｉ０．０９Ｍｎ７Ｏ１１．９６の式量は６１３．０１４５となり、酸素欠損を補填した後のＣａ０．９１Ｌｉ０．０９Ｍｎ７Ｏ１２の式量は６１３．６５４５となる。そのため、上記酸素欠損の補填前の重量が４０ｇであれば、酸素欠損補填後には４０．０４１７６ｇになると考えられる。そして、上記した分析天秤を用いて測定した熱処理前の重量が４０．００１１ｇであったサンプルＳ１は、熱処理により酸素欠損の補填を行った後には重量が４０．０４１７ｇに増加したことから、δの値が０．０４であることが確認された。他のサンプルについても同様にしてδの値を特定した。
【0049】
なお、サンプルＳ１２については、カルシウム（Ｃａ）元素よりも原子価が大きいドナー元素であるプラセオジム（Ｐｒ）を添加元素Ｄとして用いているため、酸素過剰となっている可能性がある。しかしながら、上記の方法では、重量変化が測定できないことによりδ＝０の場合と同様の結果となり、酸素過剰となっているか否かを確認することができない。そのため、図３ではδの値が空欄となっている。
【0050】
＜触媒の特定評価＞
［電極の作製］
各サンプルの酸化物（触媒）を用いて触媒電極を作製した。まず、各サンプルの酸化物を用いて触媒インクを作製した。触媒インクは、各サンプル粉末５０ｍｇ、アセチレンブラック（ＡＢ）１０ｍｇ、カリウムイオンでイオン交換したナフィオン分散液（５ｗｔ％ナフィオン分散液と０．１Ｍ ＫＯＨとを重量比２：１で混合した分散液）０．３ｍＬを混合し、さらにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて１０ｍＬとすることによって作製した。この触媒インクを、超音波処理で十分に分散してから、回転リングディスク電極作用極であるグラッシーカーボン（ＧＣ）上に、触媒量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、真空乾燥を行うことにより、触媒電極を得た。なお、上記回転リングディスク電極とは、直径４ｍｍのグラッシーカーボンと、外径７ｍｍ、内径５ｍｍの白金（Ｐｔ）リングとによって構成される。
［電極の作製］
各サンプルの酸化物（触媒）を用いて触媒電極を作製した。まず、各サンプルの酸化物を用いて触媒インクを作製した。触媒インクは、各サンプル粉末５０ｍｇ、アセチレンブラック（ＡＢ）１０ｍｇ、カリウムイオンでイオン交換したナフィオン分散液（５ｗｔ％ナフィオン分散液と０．１Ｍ ＫＯＨとを重量比２：１で混合した分散液）０．３ｍＬを混合し、さらにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて１０ｍＬとすることによって作製した。この触媒インクを、超音波処理で十分に分散してから、回転リングディスク電極作用極であるグラッシーカーボン（ＧＣ）上に、触媒量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、真空乾燥を行うことにより、触媒電極を得た。なお、上記回転リングディスク電極とは、直径４ｍｍのグラッシーカーボンと、外径７ｍｍ、内径５ｍｍの白金（Ｐｔ）リングとによって構成される。
【0051】
［特性評価装置および評価方法の概要］
バイポテンショスタットを備えた回転リングディスク装置を用い、後述する特定の電位掃引速度で特定の電位まで掃引し、その後、同様の電位掃引速度で初期電位まで掃引し、その間の電流密度を測定した。得られた触媒電極を用いて、Ｐｔワイヤ電極を対極とし、０．１Ｍ－ＫＯＨ水溶液で満たしたＨｇ／ＨｇＯ電極を参照電極として、電気化学特性の測定を行った。なお、全ての測定は酸素飽和下において、室温で行った。
バイポテンショスタットを備えた回転リングディスク装置を用い、後述する特定の電位掃引速度で特定の電位まで掃引し、その後、同様の電位掃引速度で初期電位まで掃引し、その間の電流密度を測定した。得られた触媒電極を用いて、Ｐｔワイヤ電極を対極とし、０．１Ｍ－ＫＯＨ水溶液で満たしたＨｇ／ＨｇＯ電極を参照電極として、電気化学特性の測定を行った。なお、全ての測定は酸素飽和下において、室温で行った。
【0052】
［酸素発生反応（ＯＥＲ）の評価］
図５は、ＯＥＲ評価としての電気化学測定結果を示す説明図である。図５において、横軸は電極電位を示し、縦軸は電流密度を示している。ＯＥＲに関する触媒酸化物の特性評価に際しては、触媒電極の電位は、１０ｍＶ／ｓの電位掃引速度において、参照電極Ｈｇ／ＨｇＯに対して０．３～０．９Ｖ ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（１．２３～１．８３Ｖ ｖｓ. ＲＨＥ）に制御した。また、図５において、電位は電解液の抵抗成分によるｉＲドロップ（作用電極と参照電極間の溶液抵抗のせいで、作用電極と対極間に流れる電流が作る電圧降下）の補正を行い、ＲＨＥ基準の電位として示している。図５では、サンプルＳ１～Ｓ１３についての電気化学測定結果のうち、サンプルＳ１、Ｓ６、Ｓ８、Ｓ１０、Ｓ１１、Ｓ１２についての測定結果を示している。また、図４では、ＯＥＲ評価の結果として、各サンプルについての上記電気化学測定結果に基づいて、電流密度が５ｍＡｃｍ－２よりも大きくなるときの電位を示している。
図５は、ＯＥＲ評価としての電気化学測定結果を示す説明図である。図５において、横軸は電極電位を示し、縦軸は電流密度を示している。ＯＥＲに関する触媒酸化物の特性評価に際しては、触媒電極の電位は、１０ｍＶ／ｓの電位掃引速度において、参照電極Ｈｇ／ＨｇＯに対して０．３～０．９Ｖ ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（１．２３～１．８３Ｖ ｖｓ. ＲＨＥ）に制御した。また、図５において、電位は電解液の抵抗成分によるｉＲドロップ（作用電極と参照電極間の溶液抵抗のせいで、作用電極と対極間に流れる電流が作る電圧降下）の補正を行い、ＲＨＥ基準の電位として示している。図５では、サンプルＳ１～Ｓ１３についての電気化学測定結果のうち、サンプルＳ１、Ｓ６、Ｓ８、Ｓ１０、Ｓ１１、Ｓ１２についての測定結果を示している。また、図４では、ＯＥＲ評価の結果として、各サンプルについての上記電気化学測定結果に基づいて、電流密度が５ｍＡｃｍ－２よりも大きくなるときの電位を示している。
【0053】
図５に示すＯＥＲ評価としての電気化学測定結果（電流密度・電位曲線）においては、電流密度の立ち上がりが低電位側にあり、立ち上がり後の傾きが急峻であって任意の電位における電流密度が大きいほど、触媒活性が高いと評価することができる。図４に示すように、サンプルＳ１～Ｓ１０およびサンプルＳ１３はいずれも、サンプルＳ１１およびＳ１２に比べて、電流密度が５ｍＡｃｍ－２よりも大きくなるときの電位が有意に低い。このように、第１の組成式ＣａａＤｂＭｎｃＥｄＯ１２－δで表されるＡサイト秩序型ペロブスカイト（四重ペロブスカイト）酸化物は、酸素欠損を有することにより、酸素発生反応を促進する触媒活性が高まることが確認された。
【0054】
［酸素還元反応（ＯＲＲ）の評価］
図６は、ＯＲＲ評価としての電気化学測定結果を示す説明図である。図６において、横軸は電極電位を示し、縦軸は電流密度を示している。ＯＲＲに関する触媒酸化物の特性評価に際しては、触媒電極の電位は、１０ｍＶ／ｓの電位掃引速度において、参照電極Ｈｇ／ＨｇＯに対して０．１５～－０．６Ｖ ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（１．０８～０．３３Ｖ ｖｓ. ＲＨＥ）に制御した。また、図６において、電位は電解液の抵抗成分によるｉＲドロップの補正を行い、ＲＨＥ基準の電位として示している。図６では、サンプルＳ１～Ｓ１３についての電気化学測定結果のうち、サンプルＳ６、Ｓ８、Ｓ１０、Ｓ１１についての結果を示している。また、図４では、ＯＲＲ評価の結果として、各サンプルについての上記電気化学測定結果に基づいて、電流密度が－１ｍＡｃｍ－２よりも大きくなるときの電位を示している。
図６は、ＯＲＲ評価としての電気化学測定結果を示す説明図である。図６において、横軸は電極電位を示し、縦軸は電流密度を示している。ＯＲＲに関する触媒酸化物の特性評価に際しては、触媒電極の電位は、１０ｍＶ／ｓの電位掃引速度において、参照電極Ｈｇ／ＨｇＯに対して０．１５～－０．６Ｖ ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（１．０８～０．３３Ｖ ｖｓ. ＲＨＥ）に制御した。また、図６において、電位は電解液の抵抗成分によるｉＲドロップの補正を行い、ＲＨＥ基準の電位として示している。図６では、サンプルＳ１～Ｓ１３についての電気化学測定結果のうち、サンプルＳ６、Ｓ８、Ｓ１０、Ｓ１１についての結果を示している。また、図４では、ＯＲＲ評価の結果として、各サンプルについての上記電気化学測定結果に基づいて、電流密度が－１ｍＡｃｍ－２よりも大きくなるときの電位を示している。
【0055】
さらに、図４では、ＯＲＲ評価の結果として、電位０．８Ｖにおける反応電子数ｎを示している。ＯＲＲの反応電子数ｎは、以下の（１６）式から算出した。（１６）式において、「Ｉｄｉｓｋ」はディスク電流、「Ｉｒｉｎｇ」はリング電流、「Ｎ」は補足率（｜Ｉｒｉｎｇ／Ｉｄｉｓｋ｜＝０．４１）を示す。捕捉率Ｎは、ディスク電極上の生成物のうちでリング電極に到達して捕捉される割合を反映する値である。ＯＲＲ反応は、既述した（９）式の逆反応であって、４電子が関与する反応であるため、反応電子数ｎの値が４に近いほど、副生物が少なく高選択的な反応が進行していると考えられて望ましい。また、反応電子数ｎの値が４に近いほど、電極の酸化劣化をもたらす過酸化水素を発生する２電子反応が抑えられていることを示すため、長期使用の観点からも望ましい。
【0056】
ｎ＝４・｜Ｉｄｉｓｋ｜／（｜Ｉｄｉｓｋ｜＋Ｉｒｉｎｇ／Ｎ） … （１６）
【0057】
図６に示すＯＲＲ評価としての電気化学測定結果（電流密度・電位曲線）においては、任意の電位における電流密度が小さい（負の値であって絶対値が大きい）ほど、酸素還元反触媒としての活性が高いと評価することができ、サンプルＳ６、Ｓ８、Ｓ１０は、サンプルＳ１１に比べて酸素還元反応を促進する触媒活性が高いと考えられる。ただし、図４に示すように、電流密度が－１ｍＡｃｍ－２よりも大きくなるときの電位を比較すると、サンプルＳ１～Ｓ１０およびサンプルＳ１３と、サンプルＳ１１およびＳ１２との間の差は比較的小さい。そのため、第１の組成式ＣａａＤｂＭｎｃＥｄＯ１２－δで表されるＡサイト秩序型ペロブスカイト（四重ペロブスカイト）酸化物が酸素欠損を有することによる触媒活性向上の効果は、酸素還元反応を促進する触媒活性よりも、酸素発生反応を促進する触媒活性において、より顕著に得られると考えられる。
【0058】
本開示は、上述の実施形態等に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【0059】
本開示は、以下の形態としても実現することが可能である。
［適用例１］
Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物を有すると共に酸素発生反応を促進する酸素発生反応用触媒または二元触媒であって、
前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、組成式：ＣａａＤｂＭｎｃＥｄＯ１２－δ（但し、元素Ｄは、アルカリ金属元素、Ｃａを除くアルカリ土類金属元素、希土類元素から選ばれる少なくとも１種を表し、元素Ｅは、Ｍｎを除く遷移元素から選ばれる少なくとも１種を表す）で表され、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄ，δが、
０．８５≦（ａ＋ｂ）≦１．１５
６．７５≦（ｃ＋ｄ）≦７．２５
０．１２５＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜０．１６７
０≦ｂ≦０．３
０≦ｄ≦０．５
０＜δ≦０．５
を満たすことを特徴とする
酸素発生反応用触媒または二元触媒。
［適用例２］
適用例１に記載の酸素発生反応用触媒または二元触媒であって、
前記ｂが正の値である場合には、前記元素Ｄの原子価が１であり、
前記ｄが正の値である場合には、前記元素Ｅの原子価が２または３であることを特徴とする
酸素発生反応用触媒または二元触媒。
［適用例３］
適用例１または２に記載の酸素発生反応用触媒または二元触媒であって、
前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物は、前記組成式における前記元素Ｄおよび前記元素Ｅを合わせた元素として、２種以上の元素を含むことを特徴とする
酸素発生反応用触媒または二元触媒。
［適用例４］
適用例１から３までのいずれか一項に記載の酸素発生反応用触媒または二元触媒であって、
（ｂ＋ｄ）＜０．５であることを特徴とする
酸素発生反応用触媒または二元触媒。
［適用例５］
適用例１から４までのいずれか一項に記載の酸素発生反応用触媒または二元触媒であって、
前記δは、０．０３以上であることを特徴とする
酸素発生反応用触媒または二元触媒。
［適用例６］
適用例５に記載の酸素発生反応用触媒または二元触媒であって、
前記δは、０．１０以上であることを特徴とする
酸素発生反応用触媒または二元触媒。
［適用例７］
適用例１から６までのいずれか一項に記載の酸素発生反応用触媒または二元触媒を備えることを特徴とする
電極。
［適用例８］
適用例７に記載の電極であって、
前記電極は、アルカリ水電解用アノード電極、金属空気２次電池の空気極、光電極システムのアノード電極、および、固体酸化物形電解セルのアノード電極のうちのいずれかであることを特徴とする
電極。
［適用例１］
Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物を有すると共に酸素発生反応を促進する酸素発生反応用触媒または二元触媒であって、
前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、組成式：ＣａａＤｂＭｎｃＥｄＯ１２－δ（但し、元素Ｄは、アルカリ金属元素、Ｃａを除くアルカリ土類金属元素、希土類元素から選ばれる少なくとも１種を表し、元素Ｅは、Ｍｎを除く遷移元素から選ばれる少なくとも１種を表す）で表され、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄ，δが、
０．８５≦（ａ＋ｂ）≦１．１５
６．７５≦（ｃ＋ｄ）≦７．２５
０．１２５＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜０．１６７
０≦ｂ≦０．３
０≦ｄ≦０．５
０＜δ≦０．５
を満たすことを特徴とする
酸素発生反応用触媒または二元触媒。
［適用例２］
適用例１に記載の酸素発生反応用触媒または二元触媒であって、
前記ｂが正の値である場合には、前記元素Ｄの原子価が１であり、
前記ｄが正の値である場合には、前記元素Ｅの原子価が２または３であることを特徴とする
酸素発生反応用触媒または二元触媒。
［適用例３］
適用例１または２に記載の酸素発生反応用触媒または二元触媒であって、
前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物は、前記組成式における前記元素Ｄおよび前記元素Ｅを合わせた元素として、２種以上の元素を含むことを特徴とする
酸素発生反応用触媒または二元触媒。
［適用例４］
適用例１から３までのいずれか一項に記載の酸素発生反応用触媒または二元触媒であって、
（ｂ＋ｄ）＜０．５であることを特徴とする
酸素発生反応用触媒または二元触媒。
［適用例５］
適用例１から４までのいずれか一項に記載の酸素発生反応用触媒または二元触媒であって、
前記δは、０．０３以上であることを特徴とする
酸素発生反応用触媒または二元触媒。
［適用例６］
適用例５に記載の酸素発生反応用触媒または二元触媒であって、
前記δは、０．１０以上であることを特徴とする
酸素発生反応用触媒または二元触媒。
［適用例７］
適用例１から６までのいずれか一項に記載の酸素発生反応用触媒または二元触媒を備えることを特徴とする
電極。
［適用例８］
適用例７に記載の電極であって、
前記電極は、アルカリ水電解用アノード電極、金属空気２次電池の空気極、光電極システムのアノード電極、および、固体酸化物形電解セルのアノード電極のうちのいずれかであることを特徴とする
電極。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】