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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024129508
(43)【公開日】2024-09-27
(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物及び層間絶縁材料
(51)【国際特許分類】
C08G 59/20 20060101AFI20240919BHJP
H01B 3/40 20060101ALI20240919BHJP
【ＦＩ】
C08G59/20
H01B3/40 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023038755
(22)【出願日】2023-03-13
(71)【出願人】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】増井 良平
(72)【発明者】
【氏名】三好 久美子
(72)【発明者】
【氏名】脇岡 さやか
(72)【発明者】
【氏名】竹田 幸平
【テーマコード（参考）】
4J036
5G305
【Ｆターム（参考）】
4J036AA01
4J036AD07
4J036AD08
4J036DB05
4J036DB15
4J036DB23
4J036DC32
4J036DC38
4J036DC42
4J036DC45
4J036DD02
4J036FA04
4J036FA05
4J036FA11
4J036FA12
4J036FB03
4J036FB09
4J036FB10
4J036FB11
4J036FB13
4J036FB14
4J036FB16
4J036JA05
4J036JA08
5G305AA06
5G305AB08
5G305AB10
5G305AB24
5G305AB34
5G305BA05
5G305CA06
5G305CA15
5G305CA21
5G305CA26
5G305CA27
5G305CA32
5G305CA38
5G305CB08
5G305CB15
5G305CB16
5G305CB19
5G305CC03
5G305CC04
5G305CD01
5G305CD06
5G305CD08
5G305CD09
5G305CD12
5G305CD13
5G305CD18
5G305DA16
(57)【要約】
【課題】硬化後の誘電特性、耐熱性、及び、接着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供する。また、該硬化性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁材料を提供する。
【解決手段】硬化性樹脂と硬化剤とを含有し、前記硬化性樹脂は、エポキシ化合物を含み、前記エポキシ化合物は、１分子中に１つのエポキシ基と、該エポキシ基以外のヘテロ環とを有する単官能エポキシ化合物を含み、前記エポキシ化合物１００質量部中における前記１分子中に１つのエポキシ基と、該エポキシ基以外のヘテロ環とを有する単官能エポキシ化合物の含有量が２０質量部未満である硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】硬化性樹脂と硬化剤とを含有し、前記硬化性樹脂は、エポキシ化合物を含み、前記エポキシ化合物は、１分子中に１つのエポキシ基と、該エポキシ基以外のヘテロ環とを有する単官能エポキシ化合物を含み、前記エポキシ化合物１００質量部中における前記１分子中に１つのエポキシ基と、該エポキシ基以外のヘテロ環とを有する単官能エポキシ化合物の含有量が２０質量部未満である硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
硬化性樹脂と硬化剤とを含有し、
前記硬化性樹脂は、エポキシ化合物を含み、
前記エポキシ化合物は、１分子中に１つのエポキシ基と、該エポキシ基以外のヘテロ環とを有する単官能エポキシ化合物を含み、
前記エポキシ化合物１００質量部中における前記１分子中に１つのエポキシ基と、該エポキシ基以外のヘテロ環とを有する単官能エポキシ化合物の含有量が２０質量部未満である
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
前記硬化性樹脂は、エポキシ化合物を含み、
前記エポキシ化合物は、１分子中に１つのエポキシ基と、該エポキシ基以外のヘテロ環とを有する単官能エポキシ化合物を含み、
前記エポキシ化合物１００質量部中における前記１分子中に１つのエポキシ基と、該エポキシ基以外のヘテロ環とを有する単官能エポキシ化合物の含有量が２０質量部未満である
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
更に、無機充填剤を含有する請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
前記無機充填剤は、シリカである請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記硬化性樹脂組成物の固形分全体１００質量部中における前記無機充填剤の含有量が５０質量部以上である請求項２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
更に、ポリマー成分を含有する請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
前記ポリマー成分は、ポリイミドである請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁材料に関する。
【背景技術】
【0002】
低収縮であり、接着性、絶縁性、及び、耐薬品性に優れるエポキシ化合物等の硬化性樹脂は、多くの工業製品に使用されている。特に、プリント配線板の層間絶縁材料等に用いられる硬化性樹脂組成物には、低誘電率、低誘電正接といった誘電特性が必要となる。このような誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物として、例えば、特許文献１、２には、硬化性樹脂と、硬化剤として特定の構造を有する化合物とを含有する樹脂組成物が開示されており、特許文献３には、ビフェニル構造を有する１官能エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１７－１８６５５１号公報
【特許文献2】国際公開第２０１６／１１４２８６号
【特許文献3】特開２０１８－９５７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
硬化性樹脂組成物について、硬化後の誘電正接を更に低くするためには、シリカ等の無機充填剤を多量に配合することが考えられるが、無機充填剤を多量に配合した場合、銅等の金属からなる被着体に剥がれが生じることがあった。また、従来の樹脂組成物は、硬化後の耐熱性と誘電特性とを両立することが困難であった。
本発明は、硬化後の誘電特性、耐熱性、及び、接着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁材料を提供することを目的とする。
本発明は、硬化後の誘電特性、耐熱性、及び、接着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示１は、硬化性樹脂と硬化剤とを含有し、上記硬化性樹脂は、エポキシ化合物を含み、上記エポキシ化合物は、１分子中に１つのエポキシ基と、該エポキシ基以外のヘテロ環とを有する単官能エポキシ化合物を含み、上記エポキシ化合物１００質量部中における上記１分子中に１つのエポキシ基と、該エポキシ基以外のヘテロ環とを有する単官能エポキシ化合物の含有量が２０質量部未満である硬化性樹脂組成物である。
本開示２は、更に、無機充填剤を含有する本開示１の硬化性樹脂組成物である。
本開示３は、上記無機充填剤は、シリカである本開示２の硬化性樹脂組成物である。
本開示４は、上記硬化性樹脂組成物の固形分全体１００質量部中における上記無機充填剤の含有量が５０質量部以上である本開示２又は３の硬化性樹脂組成物である。
本開示５は、更に、ポリマー成分を含有する本開示１、２、３又は４の硬化性樹脂組成物である。
本開示６は、上記ポリマー成分は、ポリイミドである本開示５の硬化性樹脂組成物である。
本開示７は、本開示１、２、３、４、５又は６の硬化性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁材料である。
以下に本発明を詳述する。
本開示２は、更に、無機充填剤を含有する本開示１の硬化性樹脂組成物である。
本開示３は、上記無機充填剤は、シリカである本開示２の硬化性樹脂組成物である。
本開示４は、上記硬化性樹脂組成物の固形分全体１００質量部中における上記無機充填剤の含有量が５０質量部以上である本開示２又は３の硬化性樹脂組成物である。
本開示５は、更に、ポリマー成分を含有する本開示１、２、３又は４の硬化性樹脂組成物である。
本開示６は、上記ポリマー成分は、ポリイミドである本開示５の硬化性樹脂組成物である。
本開示７は、本開示１、２、３、４、５又は６の硬化性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁材料である。
以下に本発明を詳述する。
【0006】
本発明者らは、硬化性樹脂組成物に、１分子中に１つのエポキシ基と、該エポキシ基以外のヘテロ環とを有する単官能エポキシ化合物を、エポキシ化合物中で特定量未満となるようにして用いることを検討した。その結果、硬化後の誘電特性、耐熱性、及び、接着性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0007】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、エポキシ化合物を含む。
上記エポキシ化合物は、１分子中に１つのエポキシ基と、該エポキシ基以外のヘテロ環とを有する単官能エポキシ化合物（以下、「本発明にかかる単官能エポキシ化合物」ともいう）を含む。本発明にかかる単官能エポキシ化合物を後述する含有量となるようにして含むことにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の誘電特性、耐熱性、及び、接着性に優れるものとなる。
上記硬化性樹脂は、エポキシ化合物を含む。
上記エポキシ化合物は、１分子中に１つのエポキシ基と、該エポキシ基以外のヘテロ環とを有する単官能エポキシ化合物（以下、「本発明にかかる単官能エポキシ化合物」ともいう）を含む。本発明にかかる単官能エポキシ化合物を後述する含有量となるようにして含むことにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の誘電特性、耐熱性、及び、接着性に優れるものとなる。
【0008】
本発明にかかる単官能エポキシ化合物は、５％重量減少温度の好ましい下限が１９０℃である。本発明にかかる単官能エポキシ化合物の５％重量減少温度が１９０℃以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。本発明にかかる単官能エポキシ化合物の５％重量減少温度のより好ましい下限は２００℃である。
また、本発明にかかる単官能エポキシ化合物の５％重量減少温度の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は２８５℃である。
なお、上記５％重量減少温度は、熱重量測定装置を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から５００℃までの昇温条件で熱重量測定を行うことにより導出することができる。上記熱重量測定装置としては、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ６２００（日立ハイテクサイエンス社製）等が挙げられる。
また、本発明にかかる単官能エポキシ化合物の５％重量減少温度の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は２８５℃である。
なお、上記５％重量減少温度は、熱重量測定装置を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から５００℃までの昇温条件で熱重量測定を行うことにより導出することができる。上記熱重量測定装置としては、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ６２００（日立ハイテクサイエンス社製）等が挙げられる。
【0009】
本発明にかかる単官能エポキシ化合物は、溶解度パラメータ（以下、「ＳＰ値」ともいう）の好ましい下限が１７．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。本発明にかかる単官能エポキシ化合物のＳＰ値が１７．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物が接着性により優れるものとなる。本発明にかかる単官能エポキシ化合物のＳＰ値のより好ましい下限は２５．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。
また、本発明にかかる単官能エポキシ化合物のＳＰ値の好ましい上限は２５．９（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。
なお、本明細書において上記ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により算出される値である。
また、本発明にかかる単官能エポキシ化合物のＳＰ値の好ましい上限は２５．９（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。
なお、本明細書において上記ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により算出される値である。
【0010】
本発明にかかる単官能エポキシ化合物の有するエポキシ基以外のヘテロ環としては、例えば、ピロリン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、チアゾール環、オキサゾール環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロフラン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。なかでも、上記ヘテロ環は、ヘテロ原子として窒素原子を含むことが好ましい。
また、本発明にかかる単官能エポキシ化合物は、上記ヘテロ環を含む構造としてマレイミド構造又はカルバゾール構造を有することが好ましい。
また、本発明にかかる単官能エポキシ化合物は、上記ヘテロ環を含む構造としてマレイミド構造又はカルバゾール構造を有することが好ましい。
【0011】
本発明にかかる単官能エポキシ化合物としては、具体的には例えば、Ｎ－グリシジルフタルイミド、４－グリシジルオキシカルバゾール、４－ニトロスチレンエポキシド等が挙げられる。なかでも、Ｎ－グリシジルフタルイミド、４－グリシジルオキシカルバゾールが好ましい。本発明にかかる単官能エポキシ化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0012】
上記エポキシ化合物１００質量部中における本発明にかかる単官能エポキシ化合物の含有量は、２０質量部未満である。本発明にかかる単官能エポキシ化合物の含有量が２０質量部未満であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の誘電特性、耐熱性、及び、接着性に優れるものとなる。本発明にかかる単官能エポキシ化合物の含有量は、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
また、特に銅等の金属からなる被着体に対する接着性を向上させる観点からは、上記エポキシ化合物１００質量部中における本発明にかかる単官能エポキシ化合物の含有量は、８質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。
また、特に銅等の金属からなる被着体に対する接着性を向上させる観点からは、上記エポキシ化合物１００質量部中における本発明にかかる単官能エポキシ化合物の含有量は、８質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。
【0013】
上記エポキシ化合物は、本発明にかかる単官能エポキシ化合物以外の単官能エポキシ化合物を含有しないことが好ましい。即ち、本発明にかかる単官能エポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、多官能エポキシ化合物が好ましい。
上記多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、ナフチレンエーテル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。上記多官能エポキシ化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、ナフチレンエーテル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。上記多官能エポキシ化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0014】
上記硬化性樹脂は、上記エポキシ化合物以外の他の硬化性樹脂を含んでいてもよい。
上記他の硬化性樹脂を含む場合、上記硬化性樹脂１００質量部中における上記エポキシ化合物の含有量の好ましい下限は３０質量部、より好ましい下限は５０質量部である。
上記硬化性樹脂は、上記エポキシ化合物の含有量が１００質量部、即ち、上記エポキシ化合物のみからなるものであってもよい。
上記他の硬化性樹脂を含む場合、上記硬化性樹脂１００質量部中における上記エポキシ化合物の含有量の好ましい下限は３０質量部、より好ましい下限は５０質量部である。
上記硬化性樹脂は、上記エポキシ化合物の含有量が１００質量部、即ち、上記エポキシ化合物のみからなるものであってもよい。
【0015】
上記他の硬化性樹脂としては、例えば、シアネート化合物、フェノール化合物、イミド化合物、マレイミド化合物、シリコーン化合物、アクリル化合物、フッ素化合物等が挙げられる。上記他の硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0016】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有する。
上記硬化剤としては、例えば、活性エステル系硬化剤、イミドオリゴマー系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、シアネート系硬化剤等が挙げられる。なかでも、得られる硬化性樹脂組成物が硬化後の誘電特性及び耐熱性により優れるものとなることから、活性エステル系硬化剤が好ましい。
上記硬化剤としては、例えば、活性エステル系硬化剤、イミドオリゴマー系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、シアネート系硬化剤等が挙げられる。なかでも、得られる硬化性樹脂組成物が硬化後の誘電特性及び耐熱性により優れるものとなることから、活性エステル系硬化剤が好ましい。
【0017】
上記活性エステル系硬化剤は、両末端に多環式芳香族環カルボニルオキシ基を有することが好ましい。両末端に多環式芳香族環カルボニルオキシ基を有することにより、樹脂成分との相溶性に優れるものとなり、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が低誘電正接等の誘電特性により優れるものとなる。
【0018】
上記多環式芳香族環カルボニルオキシ基は、多環式アリールカルボニルオキシ基であってもよいし、多環式ヘテロアリールカルボニルオキシ基であってもよい。即ち、上記多環式芳香族環カルボニルオキシ基が有する多環式芳香族環は、多環式アリール基であってもよいし、多環式ヘテロアリール基であってもよい。
上記多環式アリールカルボニルオキシ基に含まれる多環式アリール基は、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。また、上記多環式ヘテロアリールカルボニルオキシ基に含まれる多環式ヘテロアリール基は、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。
上記多環式アリール基としては、例えば、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。なかでもナフチル基が好ましい。
上記多環式ヘテロアリール基としては、例えば、キノリル基、アクリジン基、インドリル基、ベンゾチエニル基等が挙げられる。
上記多環式アリールカルボニルオキシ基としては、具体的には例えば、ナフチルカルボニルオキシ基、アントリルカルボニルオキシ基等が挙げられる。なかでも、ナフチルカルボニルオキシ基が好ましい。
上記多環式ヘテロアリールカルボニルオキシ基としては、具体的には例えば、キノリルカルボニルオキシ基、アクリジンカルボニルオキシ基、インドリルカルボニルオキシ基、ベンゾチエニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
上記多環式アリールカルボニルオキシ基に含まれる多環式アリール基は、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。また、上記多環式ヘテロアリールカルボニルオキシ基に含まれる多環式ヘテロアリール基は、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。
上記多環式アリール基としては、例えば、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。なかでもナフチル基が好ましい。
上記多環式ヘテロアリール基としては、例えば、キノリル基、アクリジン基、インドリル基、ベンゾチエニル基等が挙げられる。
上記多環式アリールカルボニルオキシ基としては、具体的には例えば、ナフチルカルボニルオキシ基、アントリルカルボニルオキシ基等が挙げられる。なかでも、ナフチルカルボニルオキシ基が好ましい。
上記多環式ヘテロアリールカルボニルオキシ基としては、具体的には例えば、キノリルカルボニルオキシ基、アクリジンカルボニルオキシ基、インドリルカルボニルオキシ基、ベンゾチエニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【0019】
上記活性エステル系硬化剤の分子量の好ましい下限は５００、好ましい上限は４万である。上記分子量がこの範囲であることにより、上記活性エステル系硬化剤は、樹脂成分との相溶性により優れるものとなり、得られる硬化性樹脂組成物が硬化後の誘電特性により優れるものとなる。上記活性エステル系硬化剤の分子量のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は１５０００である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、数平均分子量を用いて表す場合がある。本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ－２Ｈ－Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。
また、上記活性エステル系硬化剤の活性エステル当量の好ましい上限は５０００である。上記活性エステル当量の上限が５０００以下であることにより、上記活性エステル系硬化剤は、樹脂成分との相溶性により優れるものとなり、得られる硬化性樹脂組成物が硬化後の誘電特性により優れるものとなる。上記活性エステル系硬化剤の活性エステル当量のより好ましい上限は４０００、更に好ましい上限は３０００である。上記活性エステル系硬化剤の活性エステル当量の下限は特に限定されないが、通常２５０以上である。
なお、上記「活性エステル当量」は、エステル化合物の分子量を該エステル化合物に含まれるエステル基の数で除した値を意味する。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、数平均分子量を用いて表す場合がある。本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ－２Ｈ－Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。
また、上記活性エステル系硬化剤の活性エステル当量の好ましい上限は５０００である。上記活性エステル当量の上限が５０００以下であることにより、上記活性エステル系硬化剤は、樹脂成分との相溶性により優れるものとなり、得られる硬化性樹脂組成物が硬化後の誘電特性により優れるものとなる。上記活性エステル系硬化剤の活性エステル当量のより好ましい上限は４０００、更に好ましい上限は３０００である。上記活性エステル系硬化剤の活性エステル当量の下限は特に限定されないが、通常２５０以上である。
なお、上記「活性エステル当量」は、エステル化合物の分子量を該エステル化合物に含まれるエステル基の数で除した値を意味する。
【0020】
上記硬化性樹脂と上記硬化剤（後述する硬化促進剤を含有する場合は更に硬化促進剤）との合計１００質量部中における上記硬化剤の含有量の好ましい下限は２０質量部であり、好ましい上限は８０質量部である。上記硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、硬化性及び保存安定性により優れるものとなり、かつ、硬化後の誘電特性及び耐熱性により優れるものとなる。上記硬化剤の含有量のより好ましい下限は２５質量部であり、より好ましい上限は７５質量部である。
【0021】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を含有することにより、硬化時間を短縮させて生産性を向上させることができる。
【0022】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、リン系硬化促進剤、光塩基発生剤、スルホニウム塩系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、保存安定性に優れることから、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。上記硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0023】
上記硬化促進剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記硬化剤と上記硬化促進剤との合計１００質量部に対して、好ましい下限が０．０１質量部、好ましい上限が１０質量部である。上記硬化促進剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた接着性等を維持したまま、硬化時間を短縮させる効果により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は０．０５質量部、より好ましい上限は５質量部である。
【0024】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、無機充填剤を含有することが好ましい。
上記無機充填剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の誘電特性により優れるものとなる。
上記無機充填剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の誘電特性により優れるものとなる。
【0025】
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、ベーマイト等が挙げられる。なかでも、シリカが好ましい。上記無機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0026】
上記無機充填剤の平均粒子径の好ましい下限は０．２μｍ、好ましい上限は５μｍである。上記無機充填剤の平均粒子径がこの範囲であることにより、塗工性等を悪化させることなく、硬化性樹脂組成物中における分散性により優れるものとなり、硬化後の誘電特性と接着性とを両立する効果により優れるものとなる。上記無機充填剤の平均粒子径のより好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は２μｍである。
なお、上記無機充填剤の平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて、上記無機充填剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。上記粒度分布測定装置としては、例えば、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）等が挙げられる。
なお、上記無機充填剤の平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて、上記無機充填剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。上記粒度分布測定装置としては、例えば、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）等が挙げられる。
【0027】
上記硬化性樹脂組成物の固形分全体１００質量部中における上記無機充填剤の含有量の好ましい下限は５０質量部である。上記無機充填剤の含有量が５０質量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化後の誘電特性により優れるものとなる。上記無機充填剤の含有量のより好ましい下限は６５質量部、更に好ましい下限は７０質量部である。
また、塗工性及び接着性の観点から、上記硬化性樹脂組成物の固形分全体１００質量部中における上記無機充填剤の含有量の好ましい上限は７３質量部、より好ましい上限は７１質量部である。
なお、本明細書において、上記「硬化性樹脂組成物の固形分全体」とは、硬化性樹脂組成物が後述する溶剤を含む場合は該溶剤以外の成分全体を意味する。
また、塗工性及び接着性の観点から、上記硬化性樹脂組成物の固形分全体１００質量部中における上記無機充填剤の含有量の好ましい上限は７３質量部、より好ましい上限は７１質量部である。
なお、本明細書において、上記「硬化性樹脂組成物の固形分全体」とは、硬化性樹脂組成物が後述する溶剤を含む場合は該溶剤以外の成分全体を意味する。
【0028】
本発明の硬化性樹脂組成物は、応力緩和、靭性付与等を目的として有機充填剤を含有してもよい。
上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。上記有機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。上記有機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0029】
上記有機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記硬化剤（上記硬化促進剤を含有する場合は更に上記硬化促進剤）との合計１００質量部に対して、好ましい上限が３００質量部である。上記有機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた接着性等を維持したまま、得られる硬化物が靭性等により優れるものとなる。上記有機充填剤の含有量のより好ましい上限は２００質量部である。
【0030】
本発明の硬化性樹脂組成物は、分散剤を含有してもよい。
上記分散剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記無機充填剤の分散状態を均一にすることができ、硬化物が接着性により優れるものとなる。
上記分散剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記無機充填剤の分散状態を均一にすることができ、硬化物が接着性により優れるものとなる。
【0031】
上記分散剤としては、例えば、ポリウレタン系分散剤、脂肪酸系分散剤、ポリアミノ系分散剤、ポリアクリレート系分散剤等が挙げられる。なかでも、ポリウレタン系分散剤が好ましい。上記分散剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0032】
上記硬化性樹脂組成物の固形分全体１００質量部中における上記分散剤の含有量の好ましい下限は０．０５質量部、好ましい上限は１．０質量部である。上記分散剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化後の誘電特性と接着性とを両立する効果により優れるものとなる。上記分散剤の含有量のより好ましい下限は０．１質量部、より好ましい上限は０．７質量部である。
【0033】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、ポリマー成分を含有することが好ましい。上記ポリマー成分は、造膜成分としての役割を果たす。
【0034】
上記ポリマー成分の数平均分子量の好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。上記ポリマー成分の数平均分子量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化前における可撓性及び加工性、及び、硬化後の耐熱性により優れるものとなる。上記ポリマー成分の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は８万である。
【0035】
上記ポリマー成分としては、例えば、ポリイミド、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリマレイミド、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル等が挙げられる。なかでも、耐熱性の観点から、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリマレイミドが好ましく、ポリイミドがより好ましい。上記ポリマー成分は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0036】
上記ポリマー成分の含有量は、上記硬化性樹脂と上記硬化剤（上記硬化促進剤を含有する場合は更に上記硬化促進剤）との合計１００質量部に対して、好ましい下限が０．５質量部、好ましい上限が２０質量部である。上記ポリマー成分の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が耐熱性により優れるものとなる。上記ポリマー成分の含有量のより好ましい下限は１質量部、より好ましい上限は１０質量部である。
【0037】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で難燃剤を含有してもよい。
上記難燃剤としては、例えば、ベーマイト型水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物、ハロゲン系化合物、りん系化合物、窒素化合物等が挙げられる。なかでも、ベーマイト型水酸化アルミニウムが好ましい。上記難燃剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記難燃剤としては、例えば、ベーマイト型水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物、ハロゲン系化合物、りん系化合物、窒素化合物等が挙げられる。なかでも、ベーマイト型水酸化アルミニウムが好ましい。上記難燃剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0038】
上記難燃剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記硬化剤（上記硬化促進剤を含有する場合は更に上記硬化促進剤）との合計１００質量部に対して、好ましい上限が２００質量部である。上記難燃剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が優れた接着性等を維持したまま、難燃性に優れるものとなる。上記難燃剤の含有量のより好ましい上限は１５０質量部である。
【0039】
上記硬化性樹脂組成物は、塗工性等の観点から溶剤を含有してもよい。
上記溶剤としては、塗工性や保存安定性等の観点から、沸点が２００℃未満の溶剤が好ましい。
上記沸点が２００℃未満の溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、ハロゲン系溶剤、エーテル系溶剤、含窒素系溶剤等が挙げられる。
上記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ノルマルブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
上記エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。
上記炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソオクタン、ノルマルデカン、ノルマルヘプタン等が挙げられる。
上記ハロゲン系溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等が挙げられる。
上記エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３－メトキシブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、４－メチルアニソール等が挙げられる。
上記含窒素系溶剤としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
なかでも、取り扱い性や硬化剤の溶解性等の観点から、沸点が６０℃以上２００℃未満のケトン系溶剤、沸点が６０℃以上２００℃未満のエステル系溶剤、及び、沸点が６０℃以上２００℃未満のエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール等が挙げられる。
上記溶剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、上記「沸点」は、１０１ｋＰａの条件で測定される値、又は、沸点換算図表等で１０１ｋＰａに換算された値を意味する。
上記溶剤としては、塗工性や保存安定性等の観点から、沸点が２００℃未満の溶剤が好ましい。
上記沸点が２００℃未満の溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、ハロゲン系溶剤、エーテル系溶剤、含窒素系溶剤等が挙げられる。
上記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ノルマルブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
上記エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。
上記炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソオクタン、ノルマルデカン、ノルマルヘプタン等が挙げられる。
上記ハロゲン系溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等が挙げられる。
上記エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３－メトキシブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、４－メチルアニソール等が挙げられる。
上記含窒素系溶剤としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
なかでも、取り扱い性や硬化剤の溶解性等の観点から、沸点が６０℃以上２００℃未満のケトン系溶剤、沸点が６０℃以上２００℃未満のエステル系溶剤、及び、沸点が６０℃以上２００℃未満のエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール等が挙げられる。
上記溶剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、上記「沸点」は、１０１ｋＰａの条件で測定される値、又は、沸点換算図表等で１０１ｋＰａに換算された値を意味する。
【0040】
上記溶剤を含む硬化性樹脂組成物１００質量部中における上記溶剤の含有量の好ましい下限は２０質量部、好ましい上限は９０質量部である。上記溶剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が塗工性等により優れるものとなる。上記溶剤の含有量のより好ましい下限は３０質量部、より好ましい上限は８０質量部である。
【0041】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で反応性希釈剤を含有してもよい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
【0042】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、カップリング剤、貯蔵安定化剤、ブリード防止剤、フラックス剤、レベリング剤等の添加剤を含有してもよい。
【0043】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填剤やポリマー成分等とを混合する方法等が挙げられる。上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等が挙げられる。
【0044】
本発明の硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物フィルムを得ることができ、該硬化性樹脂組成物フィルムを硬化させて硬化物を得ることができる。
【0045】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の２３℃における誘電正接の好ましい上限が０．００３５である。上記硬化物の２３℃における誘電正接がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、多層プリント配線板等の層間絶縁材料に好適に用いることができる。上記硬化物の２３℃における誘電正接のより好ましい上限は０．００３０である。
なお、上記「誘電正接」は、誘電率測定装置及びネットワークアナライザーを用いて１．０ＧＨｚの条件で測定される値である。なお、上記「誘電正接」を測定する硬化物は、厚さを４０～２００μｍとした上記硬化性樹脂組成物フィルムを１９０℃で９０分間加熱することにより得ることができる。
なお、上記「誘電正接」は、誘電率測定装置及びネットワークアナライザーを用いて１．０ＧＨｚの条件で測定される値である。なお、上記「誘電正接」を測定する硬化物は、厚さを４０～２００μｍとした上記硬化性樹脂組成物フィルムを１９０℃で９０分間加熱することにより得ることができる。
【0046】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の５％重量減少温度の好ましい下限が３８０℃である。上記硬化後の５％重量減少温度が３８０℃以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、特に耐熱性を要する用途に好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の硬化後の５％重量減少温度の好ましい下限は３９０℃である。
また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化後の５％重量減少温度の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は４００℃である。
なお、上記５％重量減少温度を測定する硬化性樹脂組成物の硬化物としては、硬化性樹脂組成物を乾燥後の厚さが１００μｍとなるように基材ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させた後、１９０℃で１時間加熱することにより硬化させたものが用いられる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化後の５％重量減少温度の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は４００℃である。
なお、上記５％重量減少温度を測定する硬化性樹脂組成物の硬化物としては、硬化性樹脂組成物を乾燥後の厚さが１００μｍとなるように基材ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させた後、１９０℃で１時間加熱することにより硬化させたものが用いられる。
【0047】
本発明の硬化性樹脂組成物は、広い用途に用いることができる。例えば、プリント配線基板用接着剤、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁材料、プリプレグ、ＬＥＤ用封止剤、構造材料用接着剤等に用いることができる。
特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物が低誘電率、低誘電正接であり、誘電特性に優れるため、多層プリント配線板等の層間絶縁材料に好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁材料もまた、本発明の１つである。
特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物が低誘電率、低誘電正接であり、誘電特性に優れるため、多層プリント配線板等の層間絶縁材料に好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁材料もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【0048】
本発明によれば、硬化後の誘電特性、耐熱性、及び、接着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0049】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【0050】
（ポリイミド樹脂溶液の作製）
撹拌機、分水器、及び、窒素ガス導入管を備えた反応容器に４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）５４．６質量部、及び、シクロヘキサノン２００質量部を仕込み、溶解させた。得られた溶液に、ダイマージアミンであるプリアミン１０７４（クローダ社製）５６．１質量部とシクロヘキサノン５５．０質量部の混合溶液を滴下した後、１５０℃で８時間かけてイミド化反応を行い、ポリイミド樹脂溶液を得た。なお、得られたポリイミド樹脂溶液の固形分濃度は３０質量％、ポリイミド樹脂の数平均分子量は２５０００であった。
撹拌機、分水器、及び、窒素ガス導入管を備えた反応容器に４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）５４．６質量部、及び、シクロヘキサノン２００質量部を仕込み、溶解させた。得られた溶液に、ダイマージアミンであるプリアミン１０７４（クローダ社製）５６．１質量部とシクロヘキサノン５５．０質量部の混合溶液を滴下した後、１５０℃で８時間かけてイミド化反応を行い、ポリイミド樹脂溶液を得た。なお、得られたポリイミド樹脂溶液の固形分濃度は３０質量％、ポリイミド樹脂の数平均分子量は２５０００であった。
【0051】
（実施例１～５、比較例１～５）
表１に記載された配合比に従い、各材料を撹拌混合し、実施例１～５、比較例１～５の各硬化性樹脂組成物を作製した。
表１に記載された配合比に従い、各材料を撹拌混合し、実施例１～５、比較例１～５の各硬化性樹脂組成物を作製した。
【0052】
（単官能エポキシ化合物の５％重量減少温度）
実施例１～５、比較例２～５で用いたものと同じ単官能エポキシ化合物について、熱重量測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から５００℃までの昇温条件で熱重量測定を行い、５％重量減少温度を導出した。結果を表１に示した。
実施例１～５、比較例２～５で用いたものと同じ単官能エポキシ化合物について、熱重量測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から５００℃までの昇温条件で熱重量測定を行い、５％重量減少温度を導出した。結果を表１に示した。
【0053】
（硬化性樹脂組成物の硬化後の５％重量減少温度）
得られた各硬化性樹脂組成物を、乾燥後の厚さが１００μｍとなるように基材ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させた後、１９０℃で１時間加熱することにより、硬化物を得た。
得られた硬化物について、熱重量測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から５００℃までの昇温条件で熱重量測定を行い、５％重量減少温度を導出した。結果を表１に示した。
得られた各硬化性樹脂組成物を、乾燥後の厚さが１００μｍとなるように基材ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させた後、１９０℃で１時間加熱することにより、硬化物を得た。
得られた硬化物について、熱重量測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から５００℃までの昇温条件で熱重量測定を行い、５％重量減少温度を導出した。結果を表１に示した。
【0054】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【0055】
（誘電特性）
得られた各硬化性樹脂組成物を基材ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、基材ＰＥＴフィルムと、該基材ＰＥＴフィルム上に厚さが４０μｍの硬化性樹脂組成物層とを有する未硬化積層フィルムを得た。得られた未硬化積層フィルムを幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに裁断した。裁断後の未硬化積層フィルムの硬化性樹脂組成物層から基材ＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて硬化性樹脂組成物層を５層重ね合わせて厚さ約２００μｍの積層体を得た。得られた積層体を１９０℃で９０分間加熱して、硬化体を得た。得られた硬化体について、空洞共振摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１（関東電子応用開発社製）及びネットワークアナライザーＮ５２２４Ａ ＰＮＡ（キーサイトテクノロジー社製）を用いて、空洞共振法で２３℃にて、周波数１．０ＧＨｚにて誘電正接を測定した。
誘電正接が０．００３０以下であった場合を「◎」、誘電正接が０．００３０を超え０．００３５以下であった場合を「○」、誘電正接が０．００３５を超えた場合を「×」として、誘電特性を評価した。
得られた各硬化性樹脂組成物を基材ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、基材ＰＥＴフィルムと、該基材ＰＥＴフィルム上に厚さが４０μｍの硬化性樹脂組成物層とを有する未硬化積層フィルムを得た。得られた未硬化積層フィルムを幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに裁断した。裁断後の未硬化積層フィルムの硬化性樹脂組成物層から基材ＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて硬化性樹脂組成物層を５層重ね合わせて厚さ約２００μｍの積層体を得た。得られた積層体を１９０℃で９０分間加熱して、硬化体を得た。得られた硬化体について、空洞共振摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１（関東電子応用開発社製）及びネットワークアナライザーＮ５２２４Ａ ＰＮＡ（キーサイトテクノロジー社製）を用いて、空洞共振法で２３℃にて、周波数１．０ＧＨｚにて誘電正接を測定した。
誘電正接が０．００３０以下であった場合を「◎」、誘電正接が０．００３０を超え０．００３５以下であった場合を「○」、誘電正接が０．００３５を超えた場合を「×」として、誘電特性を評価した。
【0056】
（耐熱性）
得られた各硬化性樹脂組成物を、厚みが約２０μｍとなるようにポリイミド基材（東レ・デュポン社製、「カプトン１００Ｈ」、厚さ２５μｍ）上に塗工し、乾燥させることにより、ポリイミド基材上に硬化性樹脂組成物フィルムを有する積層体を得た。得られた積層体を１ｃｍ幅にカットし、硬化性樹脂組成物面側に厚さ３５μｍの銅箔（福田金属箔粉工業社製、電解銅箔の光沢面、「ＣＦ－Ｔ８Ｇ－ＵＮ－３５」）を積層して、１９０℃、３ＭＰａ、１時間の条件で熱プレスを行い、硬化性樹脂組成物層を硬化させ試験片を得た。得られた試験片を４０℃、９０％ＲＨの環境下９６時間放置した後、２６０℃で２０秒間加熱するリフロー試験を行った。リフロー試験後の１０個の試験片について、目視にて膨れを確認した。
全ての試験片で膨れが確認されなかった場合を「◎」、１個の試験片に膨れが確認された場合を「○」、２個以上の試験片に膨れが確認された場合を「×」として、耐熱性を評価した。
得られた各硬化性樹脂組成物を、厚みが約２０μｍとなるようにポリイミド基材（東レ・デュポン社製、「カプトン１００Ｈ」、厚さ２５μｍ）上に塗工し、乾燥させることにより、ポリイミド基材上に硬化性樹脂組成物フィルムを有する積層体を得た。得られた積層体を１ｃｍ幅にカットし、硬化性樹脂組成物面側に厚さ３５μｍの銅箔（福田金属箔粉工業社製、電解銅箔の光沢面、「ＣＦ－Ｔ８Ｇ－ＵＮ－３５」）を積層して、１９０℃、３ＭＰａ、１時間の条件で熱プレスを行い、硬化性樹脂組成物層を硬化させ試験片を得た。得られた試験片を４０℃、９０％ＲＨの環境下９６時間放置した後、２６０℃で２０秒間加熱するリフロー試験を行った。リフロー試験後の１０個の試験片について、目視にて膨れを確認した。
全ての試験片で膨れが確認されなかった場合を「◎」、１個の試験片に膨れが確認された場合を「○」、２個以上の試験片に膨れが確認された場合を「×」として、耐熱性を評価した。
【0057】
（銅箔に対する接着性）
得られた各硬化性樹脂組成物を、厚みが約２０μｍとなるようにポリイミド基材（東レ・デュポン社製、「カプトン１００Ｈ」、厚さ２５μｍ）上に塗工し、乾燥させることにより、ポリイミド基材上に硬化性樹脂組成物フィルムを有する積層体を得た。得られた積層体を１ｃｍ幅にカットし、硬化性樹脂組成物面側に厚さ３５μｍの銅箔（福田金属箔粉工業社製、電解銅箔の光沢面、「ＣＦ－Ｔ８Ｇ－ＵＮ－３５」）を積層して、１９０℃、３ＭＰａ、１時間の条件で熱プレスを行い、硬化性樹脂組成物層を硬化させ試験片を得た。作製後２４時間以内の試験片について、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、「ＵＣＴ－５００」）により、２５℃において剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°ピール試験を行って剥離強度を測定した。
初期接着力が６Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「◎」、４Ｎ／ｃｍ以上６Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「○」、４Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として、銅箔に対する接着性を評価した。
得られた各硬化性樹脂組成物を、厚みが約２０μｍとなるようにポリイミド基材（東レ・デュポン社製、「カプトン１００Ｈ」、厚さ２５μｍ）上に塗工し、乾燥させることにより、ポリイミド基材上に硬化性樹脂組成物フィルムを有する積層体を得た。得られた積層体を１ｃｍ幅にカットし、硬化性樹脂組成物面側に厚さ３５μｍの銅箔（福田金属箔粉工業社製、電解銅箔の光沢面、「ＣＦ－Ｔ８Ｇ－ＵＮ－３５」）を積層して、１９０℃、３ＭＰａ、１時間の条件で熱プレスを行い、硬化性樹脂組成物層を硬化させ試験片を得た。作製後２４時間以内の試験片について、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、「ＵＣＴ－５００」）により、２５℃において剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°ピール試験を行って剥離強度を測定した。
初期接着力が６Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「◎」、４Ｎ／ｃｍ以上６Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「○」、４Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として、銅箔に対する接着性を評価した。
【0058】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0059】
本発明によれば、硬化後の誘電特性、耐熱性、及び、接着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁材料を提供することができる。