特開 2024-129591 導電膜及び光電変換素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024129591

(43)【公開日】2024-09-27

(54)【発明の名称】導電膜及び光電変換素子

(51)【国際特許分類】

   H10K 30/50 20230101AFI20240919BHJP

   H10K 30/40 20230101ALN20240919BHJP

   H10K 30/81 20230101ALN20240919BHJP

【ＦＩ】

H10K30/50

H10K30/40

H10K30/81

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023038906

(22)【出願日】2023-03-13

(71)【出願人】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132241

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 博史

(74)【代理人】

【識別番号】100113170

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 和久

(72)【発明者】

【氏名】大橋 直倫

(72)【発明者】

【氏名】小笹 稔

(72)【発明者】

【氏名】大川 靖弘

(72)【発明者】

【氏名】坂口 茂樹

【テーマコード（参考）】

5F251

【Ｆターム（参考）】

5F251AA20

5F251BA11

5F251CB13

5F251CB27

5F251FA04

5F251FA07

5F251FA10

5F251FA13

5F251FA18

5F251FA21

5F251GA03

(57)【要約】

【課題】光電変換素子における導電膜として、真空蒸着に比べ、常圧下で短時間に正孔輸送層の上に形成できると共に、導電ペーストを用いた場合にも正孔輸送層への導電ペーストの溶剤による影響を抑制できる導電膜を提供する。
【解決手段】光電変換素子における導電膜は、光電変換素子の正孔輸送層の上に形成する、第１層及び第２層の２層で構成される導電膜であって、第１層は、正孔輸送層に接して設けられ、第１層は、高分子材料と、添加物として、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩を含み、第２層は、導電性フィラーと、高分子材料とを含み、添加物は、高分子材料１００重量部に対し、８０～１４００重量部含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

光電変換素子の正孔輸送層の上に形成する、第１層及び第２層の２層で構成される導電膜であって、
前記第１層は、前記正孔輸送層に接して設けられ、前記第１層は、高分子材料と、添加物として、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩とを含み、
前記第２層は、前記第１層の上に設けられ、前記第２層は、導電性フィラーと、高分子材料とを含み、
前記添加物は、前記高分子材料１００重量部に対し、８０～１４００重量部含む、
導電膜。

【請求項2】

前記第１層に含まれる添加物は、正孔輸送層に含まれるドーパントである、請求項１に記載の導電膜。

【請求項3】

前記導電性フィラーは、カーボン系材料である、請求項１又は２に記載の導電膜。

【請求項4】

前記導電性フィラーは、カーボンナノチューブである。請求項３に記載の導電膜。

【請求項5】

請求項１又は２に記載の導電膜を用いて形成した、光電変換素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、導電膜、該導電膜を備える電極、並びに該電極を備える光電変換素子に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池として使用することができる、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子が知られている（例えば、特許文献１参照。）。例えば、化学式ＡＢＸ_３（Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、Ｘはハロゲンアニオン）により示されるペロブスカイト型結晶、および、その類似の構造体を光電変換材料として用いた、ペロブスカイト太陽電池の研究開発が進められている（例えば、特許文献２参照。）。太陽電池には、電流を流す為の導電膜が備えられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第６３３９０３７号公報

【特許文献2】ＷＯ２０２２/１７６３３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献２のペロブスカイト太陽電池は、受光面側から順に、基板、第１電極、光電変換層、中間層、正孔輸送層、第２電極の順で備える。ペロブスカイト太陽電池の特徴として、有機系材料を含む光電変換層や中間層を塗布方法で形成できる点がある。特許文献２の実施例において、第２電極は、金属の真空蒸着によって導電膜を形成している。真空蒸着による導電膜形成は、低抵抗で薄い導電膜が形成可能であるが、例えば１ｍ角のような大面積に形成する場合においては、長い時間を要する為、生産性の向上という点で改善の余地がある。

【0005】

一方、導電性ペーストを用いることで、金属の真空蒸着のような真空装置を必要とせず、かつ、真空蒸着に比べ短時間で導電膜が形成可能であるが、導電性ペーストに含まれる溶剤が、有機系材料を含む光電変換層や正孔輸送層を溶解し、光電変換性能が悪化する場合がある。

【0006】

そこで、本開示は、光電変換素子における導電膜として、真空蒸着に比べ、常圧下で短時間に正孔輸送層の上に形成できると共に、導電ペーストを用いた場合にも正孔輸送層への導電ペーストの溶剤による影響を抑制できる導電膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するために、本開示に係る導電膜は、光電変換素子の正孔輸送層の上に形成する、第１層及び第２層の２層で構成される導電膜であって、第１層は、正孔輸送層に接して設けられ、第１層は、高分子材料と、添加物として、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩とを含み、第２層は、第１層の上に設けられ、第２層は、導電性フィラーと、高分子材料とを含み、添加物は、前記高分子材料１００重量部に対し、８０～１４００重量部含む。

【発明の効果】

【0008】

本開示に係る導電膜によれば、常圧下で、短時間で光電変換素子に導電膜を成膜でき、かつ、導電性ペーストを用いた場合でも光電変換性能を損なわない光電変換素子を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施の形態１に係る光電変換素子の断面構造を示す模式断面図である。

【図2】実施例１～４及び比較例１～２の第２電極の第１層の構成を示す表１である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

第１の態様に係る導電膜は、光電変換素子の正孔輸送層の上に形成する、第１層及び第２層の２層で構成される導電膜であって、第１層は、正孔輸送層に接して設けられ、第１層は、高分子材料と、添加物として、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩とを含み、第２層は、第１層の上に設けられ、第２層は、導電性フィラーと、高分子材料とを含み、添加物は、高分子材料１００重量部に対し、８０～１４００重量部含む。

【0011】

第２の態様に係る導電膜は、上記第１の態様において、第１層に含まれる添加物は、正孔輸送層に含まれるドーパントであってもよい。

【0012】

第３の態様に係る導電膜は、上記第１又は第２の態様において、導電性フィラーは、カーボン系材料であってもよい。

【0013】

第４の態様に係る導電膜は、上記第３の態様において、導電性フィラーは、カーボンナノチューブであってもよい。

【0014】

第５の態様に係る光電変換素子は、上記第１から第４のいずれかの態様に係る導電膜を用いて形成している。

【0015】

以下、本実施の形態に係る導電膜及び光電変換素子の一実施の形態について説明する。

【0016】

（実施の形態１）
＜光電変換素子＞
図１は、実施の形態１に係る光電変換素子の断面構造を示す模式断面図である。
本実施の形態１に係る光電変換素子１００は、受光面側から順に、基板３、第１電極４、電子輸送層５、多孔質層６、光電変換層７、正孔輸送層８、第２電極２の順で備える。ここで、第２電極２が本開示に係る導電膜に該当する。この導電膜である第２電極２は、第１層９及び第２層１０の２層で構成される。第１層９は、正孔輸送層８に接して設けられ、第１層９は、高分子材料と、添加物として、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩とを含む。第２層１０は、第１層９の上に設けられ、第２層１０は、導電性フィラーと、高分子材料とを含み、添加物は、高分子材料１００重量部に対し、８０～１４００重量部含む。
上記導電膜である第２電極２の第１層９が、添加物としてアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を高分子材料１００重量部に対し、８０～１４００重量部含むので、導電膜の形成時に溶剤によって生じる正孔輸送層８のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩の溶解を抑制する、又は、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩を補うことができるものと考えられる。そこで、この導電膜を正孔輸送層８の上に設ける第２電極２として光電変換素子１００に用いた場合にも光電変換性能を損なわない。

【0017】

以下、この光電変換素子１００の各構成要素について、具体的に説明する。

【0018】

＜基板＞
基板３は、光電変換素子１００において必須の構成要素ではなく、付随的な構成要素である。基板３は、光電変換素子の各層を保持する役割を果たす。基板３は、受光面として用いる場合には、透明な材料から形成することができる。基板３としては、例えば、ガラス基板またはプラスチック基板を用いることができる。プラスチック基板は、例えば、プラスチックフィルムであってもよい。また、第２電極２が透光性を有している場合には、基板側ではなく、第２電極２の側を受光面としてもよい。この場合には、基板３の材料は、透光性を有さない材料であってもよい。例えば、基板３の材料として、金属、セラミックス、または透光性の小さい樹脂材料を用いることができる。また、第１電極４が十分な強度を有している場合、第１電極４によって各層を保持することができるので、基板３は必須ではなく、基板３を設けなくてもよい。

【0019】

＜第１電極＞
第１電極４は、導電性を有するものであればよい。なお、光電変換素子が電子輸送層５を備えない場合、第１電極４は、光電変換層７とオーミック接触を形成しない材料から構成される。さらに、第１電極４は、光電変換層７からの正孔に対するブロック性を有する。光電変換層７からの正孔に対するブロック性とは、光電変換層７で発生した電子のみを通過させ、正孔を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料とは、光電変換層７の価電子帯上端のエネルギーよりも、フェルミエネルギーが高い材料である。上記の材料は、光電変換層７のフェルミエネルギーよりも、フェルミエネルギーが高い材料であってもよい。具体的な材料としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。

【0020】

一方、光電変換素子が、第１電極４および光電変換層７の間に電子輸送層５を備えている場合、第１電極４は、光電変換層７から移動する正孔をブロックする特性を有していなくてもよい。また、第１電極４は、光電変換層７との間でオーミック接触を形成可能な材料から構成されていてもよい。

【0021】

第１電極４は、透光性を有する。例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過させてもよい。第１電極４は、例えば、透明であり導電性を有する、金属酸化物および／または金属窒化物を用いて形成することができる。このような材料としては、例えば、リチウム、マグネシウム、ニオブ、およびフッ素からなる群より選択される少なくとも１種をドープした酸化チタン、錫およびシリコンからなる群より選択される少なくとも１種をドープした酸化ガリウム、シリコンおよび酸素からなる群より選択される少なくとも１種をドープした窒化ガリウム、アンチモンおよびフッ素からなる群より選択される少なくとも１種をドープした酸化錫、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種をドープした酸化亜鉛、インジウム－錫複合酸化物、または、これらの複合物が挙げられる。

【0022】

第１電極４は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成することができる。光が透過するパターンとしては、例えば、線状、波線状、格子状、多数の微細な貫通孔が規則的若しくは不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンが挙げられる。第１電極がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない電極材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、または、これらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。

【0023】

第１電極４の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。透過すべき光の波長は、光電変換層７の吸収波長に依存する。第１電極４の厚さは、例えば、１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下である。

【0024】

＜電子輸送層＞
電子輸送層５は、半導体を含む。電子輸送層５は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体であってもよい。バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体で電子輸送層５を形成することにより、可視光および赤外光を光電変換層７まで透過させることができる。半導体の例としては、無機のｎ型半導体が挙げられる。

【0025】

無機のｎ型半導体としては、例えば、金属元素の酸化物、金属元素の窒化物およびペロブスカイト型酸化物を用いることができる。金属元素の酸化物としては、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、およびＣｒの酸化物を用いることができる。より具体的な例としては、ＴｉＯ_２またはＳｎＯ_２が挙げられる。金属元素の窒化物としては、例えば、ＧａＮが挙げられる。ペロブスカイト型酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ_３またはＣａＴｉＯ_３が挙げられる。

【0026】

電子輸送層５は、バンドギャップが６．０ｅＶよりも大きな物質によって形成されていてもよい。バンドギャップが６．０ｅＶよりも大きな物質としては、フッ化リチウム、フッ化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化マグネシウムなどのアルカリ金属酸化物、二酸化ケイ素などが挙げられる。この場合、電子輸送層５の電子輸送性を確保するために、電子輸送層５は、例えば、１０ｎｍ以下の厚さで構成される。

【0027】

電子輸送層５は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。

【0028】

＜多孔質層＞
多孔質層６は、電子輸送層５の上に、例えば塗布法によって形成される。光電変換素子が電子輸送層５を備えない場合は、多孔質層６は、第１電極４の上に形成される。多孔質層６によって導入された細孔構造は、光電変換層７を形成する際の土台となる。多孔質層６は、光電変換層７の光吸収、および光電変換層７から電子輸送層５への電子移動を阻害しない。

【0029】

多孔質層６は、多孔質体を含む。多孔質体としては、例えば、絶縁性または半導体の粒子が連なった多孔質体が挙げられる。絶縁性の粒子としては、例えば、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素の粒子を用いることができる。半導体粒子としては、例えば、無機半導体粒子を用いることができる。無機半導体としては、金属元素の酸化物、金属元素のペロブスカイト酸化物、金属元素の硫化物、または金属カルコゲナイドを用いることができる。金属元素の酸化物の例としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、またはＣｒの酸化物が挙げられる。より具体的な例としては、ＴｉＯ_２が挙げられる。金属元素のペロブスカイト酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ_３またはＣａＴｉＯ_３が挙げられる。金属元素の硫化物の例としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＰｂＳ、Ｍｏ_２Ｓ、ＷＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＺｎＣｄＳ_２、またはＣｕ_２Ｓが挙げられる。金属カルコゲナイドの例としては、ＣｓＳｅ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、ＷＳｅ_２、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、またはＣｄＴｅが挙げられる。

【0030】

多孔質層６の厚さは、０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよく、０．０５μｍ以上かつ１μｍ以下であってもよい。

【0031】

多孔質層６の表面粗さについては、実効面積／投影面積で与えられる表面粗さ係数が１０以上であってもよく、１００以上であってもよい。投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、後ろにできる影の面積である。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。実効面積は、物体の投影面積および厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積および嵩密度とから計算することができる。比表面積は、例えば、窒素吸着法によって測定される。

【0032】

多孔質層６中の空隙は、光電変換層７と接する部分、電子輸送層５と接する部分まで繋がっている。すなわち、多孔質層６の空隙は、多孔質層６の一方の主面から、他方の主面まで繋がっている。これにより、光電変換層７の材料が多孔質層６の空隙を充填し、電子輸送層５の表面まで到達することができる。したがって、光電変換層７と電子輸送層５とは、直接接触しているため、電子の授受が可能である。

【0033】

多孔質層６によって光散乱が起こることにより、光電変換層７を通過する光の光路長が増大する効果も期待される。光路長が増大すると、光電変換層７中で発生する電子および正孔の量が増加すると予測される。

【0034】

＜光電変換層＞
光電変換層７は、ペロブスカイト化合物を含む。ペロブスカイト化合物は、化学式ＡＢＸ_３により表され得る。Ａは１価のカチオンである。１価のカチオンの例としては、アルカリ金属カチオンおよび有機カチオンのような１価のカチオンが挙げられる。さらに具体的には、メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ_３ＮＨ^３＋）、ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ_２）^２＋）、エチルアンモニウムカチオン（ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ^３＋）、グアニジニウムカチオン（ＣＨ_６Ｎ^３＋）、カリウムカチオン（Ｋ^＋）、セシウムカチオン（Ｃｓ^＋）、およびルビジウムカチオン（Ｒｂ^＋）が挙げられる。Ｂは２価の鉛カチオン（Ｐｂ^２＋）および錫カチオン（Ｓｎ^２＋）である。Ｘはハロゲンアニオンなどの１価のアニオンである。Ａ、Ｂ、およびＸのそれぞれのサイトは、複数種類のイオンによって占有されていてもよい。

【0035】

光電変換層７の厚みは、例えば５０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下である。光電変換層７は、溶液による塗布法、印刷法、蒸着法などを用いて形成することができる。光電変換層７は、ペロブスカイト化合物を切り出すことによって形成されてもよい。

【0036】

光電変換層７は、化学式ＡＢＸ_３により表されるペロブスカイト化合物を主として含んでもよい。ここで、「光電変換層が、化学式ＡＢＸ_３により表されるペロブスカイト化合物を主として含む」とは、光電変換層７が、化学式ＡＢＸ_３により表されるペロブスカイト化合物を９０質量％以上含むことである。光電変換層７は、化学式ＡＢＸ_３により表されるペロブスカイト化合物を９５質量％以上含んでいてもよい。光電変換層７は、化学式ＡＢＸ_３により表されるペロブスカイト化合物からなってもよい。光電変換層７は、化学式ＡＢＸ_３により表されるペロブスカイト化合物を含んでいればよく、欠陥または不純物を含んでもよい。

【0037】

光電変換層７は、化学式ＡＢＸ_３により表されるペロブスカイト化合物とは異なる他の化合物をさらに含んでいてもよい。異なる他の化合物としては、例えば、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型の層状ペロブスカイト構造を持つ化合物、などが挙げられる。

【0038】

＜正孔輸送層＞
正孔輸送層８は、正孔輸送材料を含む。正孔輸送材料は、正孔を輸送する材料である。正孔輸送層８は、有機物、または無機半導体などの正孔輸送材料によって構成される。

【0039】

正孔輸送材料として用いられる代表的な有機物の例は、２，２′，７，７′－ｔｅｔｒａｋｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）９，９′－ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ、ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４－ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］（以下、「ＰＴＡＡ」と省略することがある）、ｐｏｌｙ（３－ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｙｌ）、ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、または銅フタロシアニン、である。

【0040】

正孔輸送材料として用いられる無機半導体は、ｐ型の半導体である。無機半導体の例は、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＧａＯ_２、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯｘ、ＭｏＯｘ、Ｖ_２Ｏ_５、または酸化グラフェンのようなカーボン材料である。

【0041】

正孔輸送層８は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。例えば、光電変換層７のイオン化ポテンシャルに対して、正孔輸送層８のイオン化ポテンシャルが順々に小さくなるように複数の層が積層されることにより、正孔輸送特性が改善される。

【0042】

正孔輸送層８の厚さは、１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であってもよい。この範囲内であれば、十分な正孔輸送特性を発現でき、低抵抗を維持できるので、高効率に光発電を行うことができる。

【0043】

正孔輸送層８の形成方法としては、塗布法、印刷法、蒸着法などを採用することができる。これは、光電変換層と同様である。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、またはスピンコート法が挙げられる。印刷法としては、例えば、スクリーン印刷法が挙げられる。必要に応じて、複数の材料を混合して正孔輸送層８を作製し、加圧または焼成するなどしてもよい。正孔輸送層８の材料が有機の低分子体または無機半導体である場合には、真空蒸着法によって正孔輸送層８を作製することも可能である。

【0044】

正孔輸送層８は、ドーパント（支持電解質）を含む。このドーパントは、正孔輸送層８中の正孔を安定化させる効果を有する。

【0045】

ドーパントとしては、例えば、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩、またはピリジニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ素カリウム、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等が挙げられる。

【0046】

＜第２電極＞
第２電極２は、第１層９及び第２層１０との２層で構成され、導電性を有する。

【0047】

＜第１層＞
第２電極の第１層９は、高分子材料と、添加物として、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩を含む。高分子材料は、絶縁性を有し、自立膜として機能する高分子材料であれば特に限定されない。例えば、セルロース系やポリビニル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系高分子が使用できる。

【0048】

第１層９の添加物であるアンモニウム塩又はアルカリ金属塩は、上記正孔輸送層８の構成で記載したドーパント（支持電解質）が用いられ、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩、またはピリジニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ素カリウム、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等が挙げられる。第１層９で用いるドーパントは、正孔輸送層８で用いるドーパントと同一の材料であることが望ましい。

【0049】

第１層９の厚みは、０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上かつ５μｍ以下であってもよい。

【0050】

＜第２層＞
第２電極の第２層１０は、導電性フィラーと、高分子材料を含む。

【0051】

第２層１０の高分子材料も、第１層と同様に、絶縁性を有し、自立膜として機能する高分子材料であれば特に限定されない。セルロース系やポリビニル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系高分子が使用できる。

【0052】

第２層１０の導電性フィラーは、金属や金属酸化物、カーボン等の導電材料が使用できる。第２電極２に透明性が必要な場合には、第２層１０の導電性フィラーには、Ａｇ等の金属ナノワイヤー、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やグラフェンが用いられる。

【0053】

第２層１０の厚みは、０．１μｍ以上かつ５０μｍ以下であってもよく、１μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよい。

【0054】

第１層９及び第２層１０の形成方法としては、塗布法、印刷法などを採用することができる。これは、光電変換層７や正孔輸送層８と同様である。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、またはスピンコート法が挙げられる。印刷法としては、例えば、スクリーン印刷法が挙げられる。必要に応じて、加圧または焼成するなどしてもよい。
なお、塗布法、印刷法による場合には、溶剤として、例えば、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－オクタノール、酢酸エチル、２－エチル－１－ヘキサノール、１，２－プロパンジオール、１，３プロパンジオールを使用できる。
第２電極２の第１層９が、添加物としてアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を高分子材料１００重量部に対し、８０～１４００重量部含むので、導電膜の形成時に溶剤によって生じる正孔輸送層８のドーパントであるアンモニウム塩又はアルカリ金属塩の溶解を抑制する、又は、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩を補うことができるものと考えられる。そこで、この導電膜を正孔輸送層８の上に設ける第２電極２として用いた場合にも光電変換素子として光電変換性能を損なわないという効果を奏することができる。なお、この場合、用いる添加物であるアンモニウム塩又はアルカリ金属塩は、下層の正孔輸送層８で用いられているドーパントと同一であることが望ましい。

【0055】

（実施例）
本開示の実施例として、上述の第２電極２及び該第２電極２を含む光電変換素子１００を作製し、その太陽電池としての初期特性を評価した。
実施例１から４及び比較例１から２の光電変換素子（太陽電池）の各構成は、以下の通りである。
・基板３：ガラス基板（厚さ：０．７ｍｍ）
・第１電極４：透明導電層 インジウム－錫複合酸化物層（厚さ：２００ｎｍ）
・電子輸送層５：酸化チタン（ＴｉＯ_２）（厚さ：１０ｎｍ）
・多孔質層６：メソポーラス構造酸化チタン（ＴｉＯ_２）
・光電変換層７：ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３を主として含む層（厚さ：５００ｎｍ）
・正孔輸送層８：ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ｇｒｅａｔｃｅｌｌ Ｓｏｌａｒ製）を含む層／ＰＴＡＡを主として含む層（但し、添加剤として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（東京化成工業製）が含まれる）（厚さ：５０ｎｍ）
・第２電極２：
第１層９：リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドとセルロースの複合体（厚さ：０．８μｍ）
第２層１０：ＣＮＴとセルロースの複合体（厚さ：３μｍ）

【0056】

＜光電変換素子（太陽電池）の作製＞
（実施例１）
まず、第１電極４として機能する透明導電層を表面に有する基板を用意した。本実施例では、基板３として、０．７ｍｍの厚みを有するガラス基板を用いた。第１電極４として、基板上にスパッタ法によりインジウム－錫複合酸化物層が形成された。
次に、電子輸送層５として、第１電極上にスパッタ法により、酸化チタンの層が形成された。
多孔質層６として、メソポーラス構造の酸化チタンを用いた。電子輸送層５上に、３０ＮＲ－Ｄ（Ｇｒｅａｔ Ｃｅｌｌ Ｓｏｌａｒ製）をスピンコートにより塗布したのち、５００℃で３０分間焼成することにより、メソポーラス構造の酸化チタンである多孔質層６が形成された。

【0057】

次に、光電変換材料の原料溶液がスピンコートにより塗布されて、ペロブスカイト化合物を含む光電変換層７が形成された。当該原料溶液は、０．９２ｍｏｌ／Ｌのヨウ化鉛（ＩＩ）（東京化成工業製）、０．１７ｍｏｌ／Ｌの臭化鉛（ＩＩ）（東京化成工業製）、０．８３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ホルムアミジニウム（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ Ｓｏｌａｒ製）、０．１７ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルアンモニウム（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ Ｓｏｌａｒ製）、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化セシウム（岩谷産業製）、および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ルビジウム（岩谷産業製）を含む溶液であった。当該溶液の溶媒は、ジメチルスルホキシド（ａｃｒｏｓ製）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ａｃｒｏｓ製）の混合物であった。当該原料溶液におけるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の混合比（ＤＭＳＯ：ＤＭＦ）は、体積比で１：４であった。

【0058】

次に、光電変換層７上に、正孔輸送材料の原料溶液をスピンコート法により塗布することにより、ＰＴＡＡを含む正孔輸送層８を形成した。原料溶液の溶媒は、トルエン（ａｃｒｏｓ製）であり、その溶液は１０ｇ／ＬのＰＴＡＡを含んでいた。また、正孔輸送層８は、ドーパント（支持電解質）として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを含んでいた。

【0059】

次に、正孔輸送層８上に、第２電極の第１層９を以下の通りに形成した。第１層９の原料溶液は、高分子材料としてセルロース（キミカ製キミカＣＭＣ）１ｇと、添加物としてアルカリ金属塩であるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（東京化成工業製）８ｇと、溶剤として２－プロパノール１００ｇとを混合し、超音波バスで１０分分散処理をすることで作製した。この原料溶液を、正孔輸送層８上にスピンコート法により塗布した後に、ホットプレート上で１００℃、５分間アニールすることにより、第２電極の第１層９を形成した。

【0060】

さらに、第１層９の上に第２電極の第２層１０を以下の通りに形成した。第２層の原料溶液は、導電性フィラーとしてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１ｇ（ナノシル製、ＮＣ－７０００Ｌ）と、高分子材料としてセルロース（キミカ製キミカＣＭＣ）１ｇと、溶剤として２－プロパノール１００ｇとを混合し、超音波ホモジナイザーにて２時間照射することで作製した。この原料溶液を第２電極の第１層９上にスピンコート法により塗布した後に、ホットプレート上で１００℃、５分間アニールすることにより、第２電極の第２層１０を形成した。このようにして、実施例１の太陽電池が得られた。

【0061】

また、実施例２から４、比較例１から３に関しては、第２電極の第２層に含まれるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの量が実施例１と異なるのみであり、その他は同じ原材料で同量添加し、成膜プロセスも同様で第２電極を作製した。
以上によって、光電変換素子を作製した。

【0062】

各実施例及び各比較例の第２電極の第１層の構成を図２の表１にまとめる。

【0063】

＜光電変換効率の測定＞
得られた実施例１から４、および、比較例１、２の太陽電池の光電変換効率を測定した。
太陽電池の光電変換効率の測定は、電気化学アナライザ（ＡＬＳ４４０Ｂ、ＢＡＳ製）およびキセノン光源（ＢＰＳ Ｘ３００ＢＡ、分光計器製）を用いて行った。測定前に、シリコンフォトダイオードを用いて光強度を１Ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ^２）に校正した。電圧の掃引速度は１００ｍＶ／ｓで行った。測定開始前に、光照射および長時間の順バイアス印加のような事前調整は行わなかった。実効面積を固定し、散乱光の影響を減少させるために、開口部０．１ｃｍ^２の黒色マスクで太陽電池をマスクした状態で、マスク／基板側から光を照射した。光電変換効率の測定は、室温で、乾燥空気（＜２％ＲＨ）下で行った。以上のようにして測定された実施例１から４、および、比較例１、２の太陽電池の初期効率が、表１に示される。
なお、光電変換効率が１４％以上のものを合格〇、１４％未満のものを不合格×として判定した。

【0064】

実施例１～４における光電変換素子では、第２電極の第１層９において、正孔輸送層８のドーパントであるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの配合量が高分子材料であるセルロース１００重量部に対し、８０～１４００重量部含む。一方、比較例１、２では、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの配合量が高分子材料であるセルロース１００重量部に対し、０重量部、５０重量部と少ない。実施例１～４と比較例１，２との比較により、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの配合量が高分子材料であるセルロース１００重量部に対し十分な量であることで、光電変換効率が優れた結果となった。上述の通り、第２電極の第１層を正孔輸送層上に塗布する際に溶剤の２－プロパノールが正孔輸送層８のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを溶解する。この場合にも、第１層の原料溶液の中に、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを所定量含むことで、上記の２－プロパノールの正孔輸送層８中のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの溶解を抑制する、あるいは、補う働きがあると考えられる。なお、第１層に含まれるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの配合量がセルロース１００重量部に対し、１４００重量部以上でも、光電変換効率としては問題ないが、効率向上も見られない。そこで、コストも鑑み、適切な第１層に含まれるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの配合量は、高分子材料であるセルロース１００重量部に対し、８０～１４００重量部であるとした。

【産業上の利用可能性】

【0065】

本開示に係る導電膜は、第１層及び第２層の２層で構成され、第１層は、添加物として、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩を含む。そこで、この導電膜を光電変換素子に用いた場合には、導電膜形成時の溶剤によって正孔輸送層のドーパントであるアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を溶解した場合にも、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩を補うことができ、光電変換素子における光電変換効率を損なうことがない。よって、塗布型で電極を形成することができる光電変換素子による太陽電池を構成でき、太陽電池の生産性と光電変換効率を両立することができるものであり、産業上の利用の可能性が極めて高いと言える。

【符号の説明】

【0066】

１ 有機薄膜
２ 第２電極
３ 基板
４ 第１電極
５ 電子輸送層
６ 多孔質層
７ 光電変換層
８ 正孔輸送層
９ 第２電極の第１層
１０ 第２電極の第２層
１００ 光電変換素子

【図1】

【図2】