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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024129687
(43)【公開日】2024-09-27
(54)【発明の名称】ポリアミド組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 77/00 20060101AFI20240919BHJP
C08L 79/02 20060101ALI20240919BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20240919BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240919BHJP
C08G 69/00 20060101ALI20240919BHJP
【ＦＩ】
C08L77/00
C08L79/02
C08K3/04
C08K3/013
C08G69/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023039042
(22)【出願日】2023-03-13
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100165951
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 憲悟
(74)【代理人】
【識別番号】100195556
【弁理士】
【氏名又は名称】柿沼 公二
(72)【発明者】
【氏名】奥村 省吾
【テーマコード（参考）】
4J001
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J001DA01
4J001DB01
4J001EB08
4J001EC08
4J001FB03
4J001FC03
4J001FD01
4J001GA12
4J001GB02
4J001GB03
4J001GB05
4J001JA01
4J001JA02
4J001JA04
4J001JA05
4J001JA07
4J001JB01
4J002CL011
4J002CL031
4J002CM012
4J002DA019
4J002DA029
4J002DA038
4J002DA079
4J002DA089
4J002DA099
4J002DD039
4J002DE079
4J002DE189
4J002DE239
4J002DE249
4J002DJ039
4J002DJ049
4J002DJ059
4J002DL009
4J002EJ036
4J002EP026
4J002FA049
4J002FD019
4J002FD066
4J002FD097
4J002FD098
4J002GC00
4J002GL00
4J002GM00
4J002GN00
4J002GQ00
(57)【要約】
【課題】射出成形時の流動性に優れ、引張強度、並びに１２０℃及び１８０℃における耐熱エージング性にも優れるポリアミド成形品を得ることが可能なポリアミド組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマーと、を含有し、前記（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマーは、重量平均分子量が１３００超５０００未満であり、前記（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマーは、所定式で定義される分岐度ＤＢが６６未満である、ことを特徴とする、ポリアミド組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマーと、を含有し、前記（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマーは、重量平均分子量が１３００超５０００未満であり、前記（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマーは、所定式で定義される分岐度ＤＢが６６未満である、ことを特徴とする、ポリアミド組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマーと、を含有するポリアミド組成物であって、
前記（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマーは、重量平均分子量が１３００超５０００未満であり、
前記（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマーは、下記式１：
ＤＢ＝１００×（Ｘ＋Ｚ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ） （式１）
［式中、Ｘは、全アミノ基に占める第一級アミノ基のモル比率を表し、Ｙは、全アミノ基に占める第二級アミノ基のモル比率を表し、Ｚは、全アミノ基に占める第三級アミノ基のモル比率を表す。］で定義される分岐度ＤＢが６６未満である、ことを特徴とする、ポリアミド組成物。
前記（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマーは、重量平均分子量が１３００超５０００未満であり、
前記（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマーは、下記式１：
ＤＢ＝１００×（Ｘ＋Ｚ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ） （式１）
［式中、Ｘは、全アミノ基に占める第一級アミノ基のモル比率を表し、Ｙは、全アミノ基に占める第二級アミノ基のモル比率を表し、Ｚは、全アミノ基に占める第三級アミノ基のモル比率を表す。］で定義される分岐度ＤＢが６６未満である、ことを特徴とする、ポリアミド組成物。
【請求項2】
（Ｃ）有機熱安定剤を更に含有する、請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項3】
（Ｄ）アジン系染料を更に含有する、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。
【請求項4】
（Ｅ）カーボンブラックを更に含有する、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。
【請求項5】
（Ｆ）充填材を更に含有する、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアミド組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアミドは、強度、耐熱性及び耐薬品性に優れる。また、ポリアミドは、比重にも優れている、すなわち金属よりも比重が小さい。このような特性を有することから、ポリアミドは、従来から金属代替材料として、自動車の機構部品等に使用されている。
【0003】
自動車部品の中には、高温の環境（例えば１２０～１８０℃）に長時間晒されるものもある。この場合、部品材料には、高温の環境に長時間おかれても強度を保持する熱安定性（以下、「長期耐熱エージング性」という）が求められる。また、ポリアミドの射出成形時の流動性は、成形品の生産性や金型の設計に大きく寄与する因子であって、部品によっては高い流動性が求められる場合がある。このような部品に使用される材料には、１２０～１８０℃での長期耐熱エージング性と、高い流動性及び強度とが求められる。
【0004】
ポリアミドに用いられる熱安定剤として、ハロゲン化銅及びそれと併用されるハロゲン化アルカリ金属が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらの熱安定剤の添加は、熱安定剤としての効果は大きい反面、この熱安定剤に含まれるハロゲン化物イオンによって、電気抵抗率の低下が引き起こされるという課題がある。以上の制約から、１２０～１８０℃における長期耐熱エージング性と、高い電気抵抗率を両立することは難しく、今もなお活発に検討がなされている。ポリアミドの電気特性を損なわずに長期耐熱エージング性を向上させる技術として、例えば、立体障害フェノール、芳香族アミン、立体障害アミンといった有機熱安定剤を使用する方法が知られている。しかしながら、有機熱安定剤単独での使用では、１８０℃における耐熱エージング性は不十分である。
【0005】
一方で、ポリアミド樹脂の長期耐熱エージング性を向上させる技術として、ポリエチレンイミンを、ポリアミドに効果的な熱安定剤として添加する方法が知られている（例えば、特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平８－３２５３８２号公報
【特許文献2】特開２０１９－１１６６０７号公報
【特許文献3】特表２０１２－５１２３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献２及び３では、銅のハロゲン化物を併用する例のみが示されている。また、特許文献２及び３では、１６０℃以上での長期耐熱エージング性が優れることが示されているが、１２０℃での長期耐熱エージング性が示されていない。ポリエチレンイミンを使用する場合、１２０℃での長期耐熱エージング性を高める効果は、銅のハロゲン化物ほどには大きくなく、十分な性能が得られないことがある。また、ポリエチレンイミンの添加量を増やすと、成形品の強度が低下する傾向もある。すなわち、従来のポリアミドの技術においては、１２０～１８０℃での長期耐熱エージング性、高流動性、高電気抵抗率、及び高強度のすべてを同時に満たすことは困難であった。
【0008】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、射出成形時の流動性に優れ、引張強度、並びに１２０℃及び１８０℃における耐熱エージング性にも優れるポリアミド成形品を得ることが可能なポリアミド組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者が鋭意検討した結果、ポリアミドに、所定の分子量及び分岐度の条件を満たすポリエチレンイミンを配合することで、上記課題の解決に有利となることを見出し、本発明をするに至った。
【0010】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマーと、を含有するポリアミド組成物であって、
前記（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマーは、重量平均分子量が１３００超５０００未満であり、
前記（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマーは、下記式１：
ＤＢ＝１００×（Ｘ＋Ｚ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ） （式１）
［式中、Ｘは、全アミノ基に占める第一級アミノ基のモル比率を表し、Ｙは、全アミノ基に占める第二級アミノ基のモル比率を表し、Ｚは、全アミノ基に占める第三級アミノ基のモル比率を表す。］で定義される分岐度ＤＢが６６未満である、ことを特徴とする、ポリアミド組成物。
［２］（Ｃ）有機熱安定剤を更に含有する、［１］に記載のポリアミド組成物。
［３］（Ｄ）アジン系染料を更に含有する、［１］又は［２］に記載のポリアミド組成物。
［４］（Ｅ）カーボンブラックを更に含有する、［１］～［３］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［５］（Ｆ）充填材を更に含有する、［１］～［４］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［１］（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマーと、を含有するポリアミド組成物であって、
前記（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマーは、重量平均分子量が１３００超５０００未満であり、
前記（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマーは、下記式１：
ＤＢ＝１００×（Ｘ＋Ｚ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ） （式１）
［式中、Ｘは、全アミノ基に占める第一級アミノ基のモル比率を表し、Ｙは、全アミノ基に占める第二級アミノ基のモル比率を表し、Ｚは、全アミノ基に占める第三級アミノ基のモル比率を表す。］で定義される分岐度ＤＢが６６未満である、ことを特徴とする、ポリアミド組成物。
［２］（Ｃ）有機熱安定剤を更に含有する、［１］に記載のポリアミド組成物。
［３］（Ｄ）アジン系染料を更に含有する、［１］又は［２］に記載のポリアミド組成物。
［４］（Ｅ）カーボンブラックを更に含有する、［１］～［３］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［５］（Ｆ）充填材を更に含有する、［１］～［４］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、射出成形時の流動性に優れ、引張強さ、並びに１２０℃及び１８０℃における耐熱エージング性にも優れるポリアミド成形品を得ることが可能なポリアミド組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【0013】
なお、本明細書において、「ポリアミド」とは、主鎖中にアミド（－ＮＨＣＯ－）基を有する重合体を意味する。
【0014】
本発明の一つの実施形態のポリアミド組成物は、
（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマーと、を含有するポリアミド組成物であって、
前記（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマーは、重量平均分子量が１３００超５０００未満であり、
前記（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマーは、下記式１：
ＤＢ＝１００×（Ｘ＋Ｚ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ） （式１）
［式中、Ｘは、全アミノ基に占める第一級アミノ基のモル比率を表し、Ｙは、全アミノ基に占める第二級アミノ基のモル比率を表し、Ｚは、全アミノ基に占める第三級アミノ基のモル比率を表す。］で定義される分岐度ＤＢが６６未満である、ことを特徴とする。
（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマーと、を含有するポリアミド組成物であって、
前記（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマーは、重量平均分子量が１３００超５０００未満であり、
前記（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマーは、下記式１：
ＤＢ＝１００×（Ｘ＋Ｚ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ） （式１）
［式中、Ｘは、全アミノ基に占める第一級アミノ基のモル比率を表し、Ｙは、全アミノ基に占める第二級アミノ基のモル比率を表し、Ｚは、全アミノ基に占める第三級アミノ基のモル比率を表す。］で定義される分岐度ＤＢが６６未満である、ことを特徴とする。
【0015】
本実施形態のポリアミド組成物は、上記構成を有することで、射出成形時の流動性に優れ、機械物性、並びに１２０℃及び１８０℃下、１０００時間程度の長期間での耐熱エージング性にも優れる成形品を得ることが可能である。
【0016】
また、本実施形態のポリアミド組成物は、任意に、（Ｃ）有機熱安定剤、（Ｄ）アジン系染料、（Ｅ）カーボンブラック、（Ｆ）充填材、及びその他の添加剤を、それぞれ適宜含有することができる。なお、以降において、上記（Ａ）ポリアミド～（Ｆ）充填材をそれぞれ、（Ａ）成分～（Ｆ）成分と称する場合がある。
【0017】
本実施形態のポリアミド組成物が含有し得る成分について、以下に詳細を説明する。
【0018】
＜（Ａ）ポリアミド＞
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ａ）ポリアミドを含有する。（Ａ）ポリアミドとしては、例えば、（ａ－１）ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、（ａ－２）ω－アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、（ａ－３）ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びに、これらの共重合物等が挙げられる。ポリアミドは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ａ）ポリアミドを含有する。（Ａ）ポリアミドとしては、例えば、（ａ－１）ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、（ａ－２）ω－アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、（ａ－３）ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びに、これらの共重合物等が挙げられる。ポリアミドは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0019】
（ａ－１）ポリアミドの製造に用いられるラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム等が挙げられる。また、（ａ－１）ポリアミドは、１種単独の単量体（ラクタム）を用いて縮合させて得てもよく、２種以上の単量体（ラクタム）を併用して縮合させて得てもよい。
【0020】
（ａ－２）ポリアミドの製造に用いられるω－アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω－アミノ脂肪酸等が挙げられる。また、（ａ－２）ポリアミドは、１種単独の単量体（ω－アミノカルボン酸）を用いて縮合させて得てもよく、２種以上の単量体（ω－アミノカルボン酸）を併用して縮合させて得てもよい。
【0021】
（ａ－３）ポリアミドの製造に用いられるジアミン（単量体）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、直鎖状の脂肪族ジアミン、分岐鎖状の脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
直鎖状の脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、２－メチルペンタンジアミン、２－エチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
脂環族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロオクタンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン等が挙げられる。
上記（ａ－３）ポリアミドの製造に用いられるジアミン（単量体）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
直鎖状の脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、２－メチルペンタンジアミン、２－エチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
脂環族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロオクタンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン等が挙げられる。
上記（ａ－３）ポリアミドの製造に用いられるジアミン（単量体）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0022】
（ａ－３）ポリアミドの製造に用いられるジカルボン酸（単量体）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
上記（ａ－３）ポリアミドの製造に用いられるジカルボン酸（単量体）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
上記（ａ－３）ポリアミドの製造に用いられるジカルボン酸（単量体）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0023】
ポリアミド組成物に含有される（Ａ）ポリアミドとして、具体的には、例えば、ポリアミド４（ポリα－ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、及び、これらを構成成分として含む共重合ポリアミド等が挙げられる。
中でも、（Ａ）ポリアミドとしては、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、又はポリアミド６１２（ＰＡ６１２）が好ましい。なお、ＰＡ６６は、耐熱性、成形性及び靭性に優れていることから、自動車部品に好適な材料である。また、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２等の長鎖脂肪族ポリアミドは、耐薬品性に優れる。
中でも、（Ａ）ポリアミドとしては、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、又はポリアミド６１２（ＰＡ６１２）が好ましい。なお、ＰＡ６６は、耐熱性、成形性及び靭性に優れていることから、自動車部品に好適な材料である。また、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２等の長鎖脂肪族ポリアミドは、耐薬品性に優れる。
【0024】
また、耐熱性、成形性及び靭性の観点から、（Ａ）ポリアミドの総質量に占めるＰＡ６６の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることがより更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、（Ａ）ポリアミドがＰＡ６６のみからなる）ことが最も好ましい。
【0025】
また、（Ａ）ポリアミドの末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。このような末端封止剤は、上記ジカルボン酸と上記ジアミンと、必要に応じて、上記ラクタム及び上記アミノカルボン酸のうち少なくともいずれか一方とからポリアミドを製造する際に、分子量調節剤としても添加することができる。
【0026】
末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。上記酸無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水フタル酸等が挙げられる。これら末端封止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、末端封止剤としては、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましい。ポリアミドの末端が末端封止剤で封鎖されていることにより、熱安定性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
中でも、末端封止剤としては、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましい。ポリアミドの末端が末端封止剤で封鎖されていることにより、熱安定性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
【0027】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、ポリアミドの末端に存在し得るアミノ基との反応性を有するものであればよい。モノカルボン酸として具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等が挙げられる。
脂環族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等が挙げられる。
これらモノカルボン酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等が挙げられる。
脂環族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等が挙げられる。
これらモノカルボン酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0028】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、ポリアミドの末端に存在し得るカルボキシ基との反応性を有するものであればよい。モノアミンとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族モノアミン、脂環族モノアミン、芳香族モノアミン等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。
脂環族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等が挙げられる。
これらモノアミンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。
脂環族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等が挙げられる。
これらモノアミンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0029】
末端封止剤により末端封止された（Ａ）ポリアミドを含有するポリアミド組成物は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性及び剛性により優れる傾向にある。
【0030】
［（Ａ）ポリアミドの含有量］
ポリアミド組成物中の（Ａ）ポリアミドの含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、例えば４０．０質量％以上、４５．０質量％以上、又は５０．０質量％以上とすることができ、また、９９．８質量％以下、９０．０質量％以下、又は８０．０質量％以下とすることができる。
ポリアミド組成物中の（Ａ）ポリアミドの含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、例えば４０．０質量％以上、４５．０質量％以上、又は５０．０質量％以上とすることができ、また、９９．８質量％以下、９０．０質量％以下、又は８０．０質量％以下とすることができる。
【0031】
［（Ａ）ポリアミドの製造方法］
ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで（Ａ）ポリアミドを製造する際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。より具体的に、重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量１に対して、ジアミン全体のモル量は、０．９０以上が好ましく、０．９５以上がより好ましく、０．９８以上が更に好ましく、また、１．２０以下が好ましく、１．１０以下がより好ましく、１．０５以下が更に好ましい。
ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで（Ａ）ポリアミドを製造する際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。より具体的に、重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量１に対して、ジアミン全体のモル量は、０．９０以上が好ましく、０．９５以上がより好ましく、０．９８以上が更に好ましく、また、１．２０以下が好ましく、１．１０以下がより好ましく、１．０５以下が更に好ましい。
【0032】
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸と、ジアミン単位を構成するジアミンと、必要に応じて、ラクタム単位を構成するラクタム及びアミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸のうち少なくともいずれかと、を重合して重合体を得る工程を含む。
また、（Ａ）ポリアミドの製造方法において、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、更に含むことが好ましい。
また、必要に応じて、得られた重合体の末端を末端封止剤により封止する封止工程を含んでもよい。
また、（Ａ）ポリアミドの製造方法において、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、更に含むことが好ましい。
また、必要に応じて、得られた重合体の末端を末端封止剤により封止する封止工程を含んでもよい。
【0033】
ポリアミドの具体的な製造方法としては、例えば、以下の１）～４）に例示するように種々の方法が挙げられる。
１）ジカルボン酸－ジアミン塩若しくはジカルボン酸とジアミンとの混合物の水溶液、又は、これらの水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と称する場合がある）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と称する場合がある）。
３）ジカルボン酸－ジアミン塩、又は、ジカルボン酸とジアミンとの混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と称する場合がある）。
４）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分及びジアミン成分を用いて重合させる方法（以下、「溶液法」と称する場合がある）。
１）ジカルボン酸－ジアミン塩若しくはジカルボン酸とジアミンとの混合物の水溶液、又は、これらの水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と称する場合がある）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と称する場合がある）。
３）ジカルボン酸－ジアミン塩、又は、ジカルボン酸とジアミンとの混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と称する場合がある）。
４）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分及びジアミン成分を用いて重合させる方法（以下、「溶液法」と称する場合がある）。
【0034】
中でも、ポリアミドの具体的な製造方法としては、熱溶融重合法が好ましい。また、熱溶融重合法によりポリアミドを製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持する方法としては、例えば、ポリアミドの組成に適した重合条件で製造する方法等が挙げられる。重合条件としては、例えば、以下に示す条件等が挙げられる。まず、熱溶融重合法における重合圧力を１４ｋｇ／ｃｍ２以上２５ｋｇ／ｃｍ２以下（ゲージ圧）に制御し、加熱を続ける。次いで、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ２）になるまで３０分以上かけながら降圧することで、所望の組成のポリアミドが得られる。
【0035】
ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でも連続式でもよい。
ポリアミドの製造に用いる重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を用いることができ、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等が挙げられる。
ポリアミドの製造に用いる重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を用いることができ、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等が挙げられる。
【0036】
以下、ポリアミドの製造方法として、バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造する方法を具体的に示すが、ポリアミドの製造方法は、これに限定されない。
まず、ポリアミドの原料成分（ジカルボン酸、ジアミン、並びに、必要に応じて、ラクタム及びアミノカルボン酸のうち少なくともいずれか）を、約４０質量％以上６０質量％以下含有する水溶液を、１１０℃以上１８０℃以下の温度、及び、約０．０３５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５質量％以上９０質量％以下に濃縮して濃縮溶液を得る。
次いで、得られた濃縮溶液をオートクレーブに移し、当該オートクレーブにおける圧力が約１．２ＭＰａ以上２．２ＭＰａ以下（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。
その後、オートクレーブにおいて、水及びガス成分のうち少なくともいずれかを抜きながら圧力を約１．２ＭＰａ以上２．２ＭＰａ以下（ゲージ圧）に保ち、温度が約２２０℃以上２６０℃以下に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。
オートクレーブ内の圧力を大気圧まで降圧した後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
その後、オートクレーブを窒素等の不活性ガスで加圧し、オートクレーブからポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。押し出されたストランドを、冷却、カッティングすることにより、ポリアミドのペレットを得る。
まず、ポリアミドの原料成分（ジカルボン酸、ジアミン、並びに、必要に応じて、ラクタム及びアミノカルボン酸のうち少なくともいずれか）を、約４０質量％以上６０質量％以下含有する水溶液を、１１０℃以上１８０℃以下の温度、及び、約０．０３５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５質量％以上９０質量％以下に濃縮して濃縮溶液を得る。
次いで、得られた濃縮溶液をオートクレーブに移し、当該オートクレーブにおける圧力が約１．２ＭＰａ以上２．２ＭＰａ以下（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。
その後、オートクレーブにおいて、水及びガス成分のうち少なくともいずれかを抜きながら圧力を約１．２ＭＰａ以上２．２ＭＰａ以下（ゲージ圧）に保ち、温度が約２２０℃以上２６０℃以下に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。
オートクレーブ内の圧力を大気圧まで降圧した後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
その後、オートクレーブを窒素等の不活性ガスで加圧し、オートクレーブからポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。押し出されたストランドを、冷却、カッティングすることにより、ポリアミドのペレットを得る。
【0037】
［（Ａ）ポリアミドのポリマー末端］
（Ａ）ポリアミドのポリマー末端としては、特に限定されないが、以下のように分類され、定義することができる。
すなわち、１）アミノ末端、２）カルボキシ末端、３）封止剤による末端、４）その他の末端である。
１）アミノ末端は、アミノ基（－ＮＨ２基）を有するポリマー末端であり、原料のジアミン単位に由来する。
２）カルボキシ末端は、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ基）を有するポリマー末端であり、原料のジカルボン酸に由来する。
３）封止剤による末端は、重合時に封止剤を添加した場合に形成される末端である。封止剤としては、上述した末端封止剤が挙げられる。
４）その他の末端は、上述した１）～３）に分類されないポリマー末端である。その他の末端として具体的には、例えば、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端、カルボキシ末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。
（Ａ）ポリアミドのポリマー末端としては、特に限定されないが、以下のように分類され、定義することができる。
すなわち、１）アミノ末端、２）カルボキシ末端、３）封止剤による末端、４）その他の末端である。
１）アミノ末端は、アミノ基（－ＮＨ２基）を有するポリマー末端であり、原料のジアミン単位に由来する。
２）カルボキシ末端は、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ基）を有するポリマー末端であり、原料のジカルボン酸に由来する。
３）封止剤による末端は、重合時に封止剤を添加した場合に形成される末端である。封止剤としては、上述した末端封止剤が挙げられる。
４）その他の末端は、上述した１）～３）に分類されないポリマー末端である。その他の末端として具体的には、例えば、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端、カルボキシ末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。
【0038】
［（Ａ）ポリアミドの特性］
（（Ａ）ポリアミドの分子量）
（Ａ）ポリアミドの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）を指標とすることができる。ポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１００００以上、１５０００以上、２００００以上、又は２５０００以上とすることができ、また、例えば、１０００００以下、９５０００以下、９００００以下、又は８５０００以下とすることができる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
（（Ａ）ポリアミドの分子量）
（Ａ）ポリアミドの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）を指標とすることができる。ポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１００００以上、１５０００以上、２００００以上、又は２５０００以上とすることができ、また、例えば、１０００００以下、９５０００以下、９００００以下、又は８５０００以下とすることができる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【0039】
（（Ａ）ポリアミドの分子量分布）
（Ａ）ポリアミドの分子量分布は、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎを指標とすることができる。ポリアミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．８以上、又は１．９以上とすることができ、また、例えば、３．０以下、又は２．５以下とすることができる。
（Ａ）ポリアミドの分子量分布は、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎを指標とすることができる。ポリアミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．８以上、又は１．９以上とすることができ、また、例えば、３．０以下、又は２．５以下とすることができる。
【0040】
（Ａ）ポリアミドのＭｗ／Ｍｎを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法、及び、加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御する方法等が挙げられる。
ポリアミドのＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣを用いて得られた重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を使用して計算することができる。
ポリアミドのＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣを用いて得られた重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を使用して計算することができる。
【0041】
＜（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマー＞
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマーを含有する。なお、本明細書における「ポリエチレンイミン」とは、ＵｌｌＭａｎｎの電子版にキーワード「アジリジン」で記載されている方法、又は国際公開第９４／０１２５６０号に記載されている方法により得られるホモポリマー及びコポリマーである。
以降、「（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマー」を、単に「（Ｂ）ポリエチレンイミン」と称する場合がある。
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマーを含有する。なお、本明細書における「ポリエチレンイミン」とは、ＵｌｌＭａｎｎの電子版にキーワード「アジリジン」で記載されている方法、又は国際公開第９４／０１２５６０号に記載されている方法により得られるホモポリマー及びコポリマーである。
以降、「（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はポリエチレンイミンコポリマー」を、単に「（Ｂ）ポリエチレンイミン」と称する場合がある。
【0042】
一般的に、前記エチレンイミンのホモポリマーは、反応開始剤、酸又はルイス酸の存在下で、水溶液又は有機溶液中でのエチレンイミン（アジリジン）の重合により得られる。
【0043】
前記エチレンイミンのコポリマーを形成するためのコモノマーとしては、少なくとも２個のアミノ基を有するアミンが挙げられる。
当該コモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキレン基中に２個以上１０個以下のＣ原子を有するアルキレンジアミンが挙げられる。前記コモノマーとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、ビスアミノプロピルエチレンジアミン等が挙げられる。特に、当該コモノマーとしては、エチレンジアミン又はプロピレンジアミンが好ましい。
当該コモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキレン基中に２個以上１０個以下のＣ原子を有するアルキレンジアミンが挙げられる。前記コモノマーとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、ビスアミノプロピルエチレンジアミン等が挙げられる。特に、当該コモノマーとしては、エチレンジアミン又はプロピレンジアミンが好ましい。
【0044】
（Ｂ）ポリエチレンイミンとしては、上記の他、ポリエチレンイミンと、官能基として少なくとも１つのハロゲンヒドリン－、グリシジル－、アジリジン－、イソシアネート単位、及びハロゲン原子からなる群より選ばれるものを有する二官能性又は多官能性架橋剤との反応により得られる架橋性ポリエチレンイミンが好適なものとして挙げられる。
例えば、ポリアルキレングリコールと、エチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位からなる群より選ばれるいずれかの単位２以上１００以下とのエピクロロヒドロリン；ビスクロロヒドリンエーテル、独国特許出願公開第１９９３１７２０号明細書及び米国特許第４１４４１２３号明細書中に記載されている化合物等が挙げられる。
架橋性ポリエチレンイミンの製造方法としては、上記の文献や、欧州特許出願公開第０８９５５２１号明細書及び欧州特許出願公開第００２５５１５号明細書に記載されている方法を適用できる。
例えば、ポリアルキレングリコールと、エチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位からなる群より選ばれるいずれかの単位２以上１００以下とのエピクロロヒドロリン；ビスクロロヒドリンエーテル、独国特許出願公開第１９９３１７２０号明細書及び米国特許第４１４４１２３号明細書中に記載されている化合物等が挙げられる。
架橋性ポリエチレンイミンの製造方法としては、上記の文献や、欧州特許出願公開第０８９５５２１号明細書及び欧州特許出願公開第００２５５１５号明細書に記載されている方法を適用できる。
【0045】
更に、（Ｂ）ポリエチレンイミンとしては、グラフト化ポリエチレンイミンも好適なものとして挙げられる。
グラフト化ポリエチレンイミンを得るためのグラフト剤としては、ポリエチレンイミンのアミノ基又はイミノ基と反応し得る全ての化合物が使用できる。
グラフト剤及びグラフト化ポリエチレンイミンの製造方法としては、例えば、欧州特許出願公開第０６７５９１４号明細書に記載されている方法を適用できる。
グラフト化ポリエチレンイミンを得るためのグラフト剤としては、ポリエチレンイミンのアミノ基又はイミノ基と反応し得る全ての化合物が使用できる。
グラフト剤及びグラフト化ポリエチレンイミンの製造方法としては、例えば、欧州特許出願公開第０６７５９１４号明細書に記載されている方法を適用できる。
【0046】
また、（Ｂ）ポリエチレンイミンは、カルボン酸、カルボン酸のエステル若しくは無水物、カルボン酸アミド又はカルボン酸ハロゲン化物との反応によりアミド化されていてもよい。ポリエチレンイミン鎖中のアミド化窒素原子の割合に応じて、アミド化ポリマーは、所定の架橋剤により、後から架橋されうる。この際、当該後の架橋反応のために、なお十分に第一級窒素原子及び第二級窒素からなる群より選ばれる少なくともいずれかの原子を供給できるように、アミノ官能基の３０モル％までがアミド化される。すなわち、アミド化ポリマー中において、十分な量の第一級窒素原子及び第二級窒素からなる群より選ばれる少なくともいずれかの原子が存在している状態を確保するために、アミド化ポリマー中のアミノ官能基は、３０モル％以下の割合でアミド化されていることが好ましい。
なお、カルボン酸類は、アミド化により全て消費され、アミド化ポリマーにカルボン酸末端基は無く、有機酸とは明確に区別できる。
なお、カルボン酸類は、アミド化により全て消費され、アミド化ポリマーにカルボン酸末端基は無く、有機酸とは明確に区別できる。
【0047】
また、（Ｂ）ポリエチレンイミンは、例えば、ポリエチレンイミンとエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群より選ばれる少なくともいずれかとの反応より得られるアルコキシ化ポリエチレンイミンであってもよい。このようなアルコキシル化ポリマーは、その後、架橋可能である。
【0048】
また、（Ｂ）ポリエチレンイミンは、例えば、（Ａ）ポリアミドとの親和性の観点から、ヒドロキシ基含有ポリエチレンイミン及び両性ポリエチレンイミン（アニオン性基の組み込み）、並びに、一般に、長鎖炭化水素基のポリマー鎖中への組み込みにより得られる親油性ポリエチレンイミンであってもよい。このようなポリエチレンイミンポリマーの製造方法は、本技術分野の当業者に公知である。
【0049】
［（Ｂ）ポリエチレンイミンの特性］
（（Ｂ）ポリエチレンイミンの重量平均分子量）
（Ｂ）ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３００より大きく、５０００より小さいことを要する。（Ｂ）ポリエチレンイミンの重量平均分子量が１３００超であることで、他の諸特性を良好に保持しながら、引張強度及び１２０℃における耐熱エージング性を向上させることができる。一方、（Ｂ）ポリエチレンイミンの重量平均分子量が５０００未満であることで、他の諸特性を良好に保持しながら、射出成形時の流動性を向上させることができる。同様の観点から、（Ｂ）ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００以上であることが好ましく、また、３０００以下であることが好ましい。
なお、（Ｂ）ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、光散乱法により測定することができる。
（（Ｂ）ポリエチレンイミンの重量平均分子量）
（Ｂ）ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３００より大きく、５０００より小さいことを要する。（Ｂ）ポリエチレンイミンの重量平均分子量が１３００超であることで、他の諸特性を良好に保持しながら、引張強度及び１２０℃における耐熱エージング性を向上させることができる。一方、（Ｂ）ポリエチレンイミンの重量平均分子量が５０００未満であることで、他の諸特性を良好に保持しながら、射出成形時の流動性を向上させることができる。同様の観点から、（Ｂ）ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００以上であることが好ましく、また、３０００以下であることが好ましい。
なお、（Ｂ）ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、光散乱法により測定することができる。
【0050】
（（Ｂ）ポリエチレンイミンの分岐度）
（Ｂ）ポリエチレンイミンの分岐度（ＤＢ）は、下記式１で定義される。
ＤＢ＝１００×（Ｘ＋Ｚ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ） （式１）
上記式中、Ｘは、全アミノ基に占める第一級アミノ基のモル比率を表し、Ｙは、全アミノ基に占める第二級アミノ基のモル比率を表し、Ｚは、全アミノ基に占める第三級アミノ基のモル比率を表す。かかる分岐度（ＤＢ）は、１３Ｃ－ＮＭＲ分光分析法によって、Ｄ２Ｏ中において決定することができる。
（Ｂ）ポリエチレンイミンの分岐度（ＤＢ）は、下記式１で定義される。
ＤＢ＝１００×（Ｘ＋Ｚ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ） （式１）
上記式中、Ｘは、全アミノ基に占める第一級アミノ基のモル比率を表し、Ｙは、全アミノ基に占める第二級アミノ基のモル比率を表し、Ｚは、全アミノ基に占める第三級アミノ基のモル比率を表す。かかる分岐度（ＤＢ）は、１３Ｃ－ＮＭＲ分光分析法によって、Ｄ２Ｏ中において決定することができる。
【0051】
そして、本実施形態のポリアミド組成物において、（Ｂ）ポリエチレンイミンの分岐度ＤＢは、６６未満であることを要する。（Ｂ）ポリエチレンイミンの分岐度ＤＢが６６未満であることで、他の諸特性を良好に保持しながら、１８０℃における耐熱エージング性を向上させることができる。同様の観点から、（Ｂ）ポリエチレンイミンの分岐度ＤＢは、６５以下であることが好ましい。また、（Ｂ）ポリエチレンイミンの分岐度ＤＢは、射出成形時における流動性をより良好なものとする観点から、５０以上であることが好ましく、５５以上であることがより好ましい。
【0052】
［（Ｂ）ポリエチレンイミンの含有量］
本実施形態のポリアミド組成物における（Ｂ）ポリエチレンイミンの含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｂ）ポリエチレンイミンの含有量が０．１質量部以上であることで、耐熱エージング性及び射出成形時の流動性をより向上させることができる。また、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｂ）ポリエチレンイミンの含有量が３．０質量部以下であることで、成形品としたときの強度及び剛性等をより向上させることができる。同様の観点から、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｂ）ポリエチレンイミンの含有量は、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることが更に好ましく、また、２．０質量部以下であることがより好ましく、１．４質量部以下であることが更に好ましい。
本実施形態のポリアミド組成物における（Ｂ）ポリエチレンイミンの含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｂ）ポリエチレンイミンの含有量が０．１質量部以上であることで、耐熱エージング性及び射出成形時の流動性をより向上させることができる。また、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｂ）ポリエチレンイミンの含有量が３．０質量部以下であることで、成形品としたときの強度及び剛性等をより向上させることができる。同様の観点から、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｂ）ポリエチレンイミンの含有量は、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることが更に好ましく、また、２．０質量部以下であることがより好ましく、１．４質量部以下であることが更に好ましい。
【0053】
＜（Ｃ）有機熱安定剤＞
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ｃ）有機熱安定剤を更に含有することが好ましい。これにより、成形品としたときの耐熱エージング性をより向上させることができる。
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ｃ）有機熱安定剤を更に含有することが好ましい。これにより、成形品としたときの耐熱エージング性をより向上させることができる。
【0054】
（Ｃ）有機熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、立体障害フェノール、芳香族アミン、立体障害アミン、有機リン化合物、無機リン化合物、多価アルコール等が挙げられる。これらの中でも、（Ｃ）有機熱安定剤としては、立体障害フェノールが好ましい。
【0055】
立体障害フェノールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２－チオビス（４－メチル－６－１－ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロキシンナマミド）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルフォスファスフォネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４、６－トリス（３，５－ジ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルスルホン酸エチルカルシウム、トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス－（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス－（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、オクチル化ジフェニルアミン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－ｓｅｃ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｄ－α－トコフェロール等が挙げられる。
【0056】
上記で列挙した立体障害フェノールの中でも、１つ以上のアミド基を有する立体障害フェノールが好ましく、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］がより好ましい。１つ以上のアミド基を有する立体障害フェノールは、アミド基を有さない立体障害フェノールと比較し、耐熱エージング性をより良好なものとすることができる。
【0057】
［（Ｃ）有機熱安定剤の含有量］
本実施形態のポリアミド組成物において、（Ｃ）有機熱安定剤の含有量は、成形品としたときの耐熱エージング性の向上及びブリードアウトの抑制の観点から、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．０５質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｃ）有機熱安定剤の含有量が０．０５質量部以上であることで、耐熱エージング性がより向上する。また、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｃ）有機熱安定剤の含有量が３．０質量部以下であることで、ブリードアウトを抑制することができる。同様の観点から、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｃ）有機熱安定剤の含有量は、０．１０質量部以上であることがより好ましく、０．２０質量部以上であることが更に好ましく、また２．０質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることが更に好ましい。
本実施形態のポリアミド組成物において、（Ｃ）有機熱安定剤の含有量は、成形品としたときの耐熱エージング性の向上及びブリードアウトの抑制の観点から、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．０５質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｃ）有機熱安定剤の含有量が０．０５質量部以上であることで、耐熱エージング性がより向上する。また、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｃ）有機熱安定剤の含有量が３．０質量部以下であることで、ブリードアウトを抑制することができる。同様の観点から、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｃ）有機熱安定剤の含有量は、０．１０質量部以上であることがより好ましく、０．２０質量部以上であることが更に好ましく、また２．０質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることが更に好ましい。
【0058】
また、本実施形態のポリアミド組成物が（Ｃ）有機熱安定剤を含有する場合、（Ｂ）ポリエチレンイミンの含有量と（Ｃ）有機熱安定剤の含有量との質量比率（［（Ｂ）ポリエチレンイミン］／［（Ｃ）有機熱安定剤］）は、０．０６以上３０以下であることが好ましい。上記質量比率が０．０６以上であることで、耐熱エージング性をより向上させることができ、（Ｃ）有機熱安定剤のブリードアウトをより確実に防ぐことができる。また、上記質量比率が３０以下であることで、耐熱エージング性及び機械物性をより向上させることができる。同様の観点から、（Ｂ）ポリエチレンイミンの含有量と（Ｃ）有機熱安定剤の含有量との質量比率は、０．３０以上であることがより好ましく、０．６７以上であることが更に好ましく、また、８．０以下であることがより好ましく、５．０以下であることが更に好ましい。
【0059】
＜（Ｄ）アジン系染料＞
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ｄ）アジン系染料を更に含有することが好ましい。この場合、当該（Ｄ）アジン系染料が結晶化遅延剤として働き、成形品の外観を一層向上させることができる。
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ｄ）アジン系染料を更に含有することが好ましい。この場合、当該（Ｄ）アジン系染料が結晶化遅延剤として働き、成形品の外観を一層向上させることができる。
【0060】
アジン系染料としては、以下に限定されるものではないが、ニグロシンが好ましい。
【0061】
［（Ｄ）アジン系染料の含有量］
本実施形態のポリアミド組成物において、（Ｄ）アジン系染料の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．５質量部以下であることが好ましい。（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｄ）アジン系染料の含有量が０．０１質量部以上であることで、成形品としたときの外観がより良好になる。また、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｄ）アジン系染料の含有量が０．５質量部以下であることで、成形品の強度及び剛性等の低下を防ぐことができる傾向がある。同様の観点から、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｄ）アジン系染料の含有量は、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．０８質量部以上であることが更に好ましく、また、０．３２質量部以下であることがより好ましく、０．２質量部以下であることが更に好ましい。
本実施形態のポリアミド組成物において、（Ｄ）アジン系染料の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．５質量部以下であることが好ましい。（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｄ）アジン系染料の含有量が０．０１質量部以上であることで、成形品としたときの外観がより良好になる。また、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｄ）アジン系染料の含有量が０．５質量部以下であることで、成形品の強度及び剛性等の低下を防ぐことができる傾向がある。同様の観点から、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｄ）アジン系染料の含有量は、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．０８質量部以上であることが更に好ましく、また、０．３２質量部以下であることがより好ましく、０．２質量部以下であることが更に好ましい。
【0062】
＜（Ｅ）カーボンブラック＞
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ｅ）カーボンブラックを更に含有することができる。（Ｅ）カーボンブラックを更に含有することで、レーザーマーキング性を良好なものとすることができる。
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ｅ）カーボンブラックを更に含有することができる。（Ｅ）カーボンブラックを更に含有することで、レーザーマーキング性を良好なものとすることができる。
【0063】
なお、ここでいうレーザーマーキングとは、品名、製造番号、注意事項等を、レーザーを用いて印刷することを示す。レーザーマーキングを可能にするためには、レーザーを吸収する添加剤として、（Ｅ）カーボンブラック等の黒色の添加剤が用いられる。ただし、このようなレーザーを吸収する添加剤は、結晶核剤として働くことがあり、マトリックス樹脂の結晶化を促進させる結果、成形品の外観が損なわれやすくなる。これについては、（Ｅ）カーボンブラックを（Ｄ）アジン系染料と共に使用することで、（Ｅ）カーボンブラックが結晶核剤として働いても、（Ｄ）アジン系染料の結晶化遅延効果によって、成形品としたときの外観が損なわれずにより良好なものとすることができる。すなわち、本実施形態のポリアミド組成物は、（Ｄ）アジン系染料及び（Ｅ）カーボンブラックの両方を含有することも好ましい。
【0064】
（Ｅ）カーボンブラックとしては、特に限定されないが、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、ガスブラック、オイルブラックが挙げられる。これら（Ｅ）カーボンブラックは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0065】
［（Ｅ）カーボンブラックの含有量］
本実施形態のポリアミド組成物において、（Ｅ）カーボンブラックの含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．５０質量部以下であることが好ましい。（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｅ）カーボンブラックの含有量が０．０１質量部以上であることで、レーザーによる加熱効率が向上し、レーザーマーキング性が良好なものとなる。また、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｅ）カーボンブラックの含有量が０．５質量部以下であることで、加熱による樹脂の炭化を防ぐことができる。同様の観点から、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｅ）カーボンブラックの含有量は、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１０質量部以上であることが更に好ましく、また、０．２５質量部以下であることがより好ましく、０．２０質量部以下であることが更に好ましい。
本実施形態のポリアミド組成物において、（Ｅ）カーボンブラックの含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．５０質量部以下であることが好ましい。（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｅ）カーボンブラックの含有量が０．０１質量部以上であることで、レーザーによる加熱効率が向上し、レーザーマーキング性が良好なものとなる。また、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｅ）カーボンブラックの含有量が０．５質量部以下であることで、加熱による樹脂の炭化を防ぐことができる。同様の観点から、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｅ）カーボンブラックの含有量は、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１０質量部以上であることが更に好ましく、また、０．２５質量部以下であることがより好ましく、０．２０質量部以下であることが更に好ましい。
【0066】
＜（Ｆ）充填材＞
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ｆ）充填材を更に含有することが好ましい。本実施形態のポリアミド組成物が（Ｆ）充填材を含有することで、成形品としたときの強度及び剛性等の機械物性をより向上させることができる。
なお、本明細書において、（Ｅ）カーボンブラックは、（Ｆ）充填材には含まれないこととする。
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ｆ）充填材を更に含有することが好ましい。本実施形態のポリアミド組成物が（Ｆ）充填材を含有することで、成形品としたときの強度及び剛性等の機械物性をより向上させることができる。
なお、本明細書において、（Ｅ）カーボンブラックは、（Ｆ）充填材には含まれないこととする。
【0067】
（Ｆ）充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、ゼオライト、ベーマイト、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、アパタイト、ミルドファイバー等が挙げられる。これら（Ｆ）充填材は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0068】
中でも、（Ｆ）充填材としては、剛性及び強度等の観点で、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、マイカ、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、アパタイト、及びミルドファイバーが好ましく、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ウォラストナイト及びミルドファイバーがより好ましく、ガラス繊維及び炭素繊維が更に好ましく、ガラス繊維が特に好ましい。
【0069】
なお、（Ｆ）充填材がガラス繊維又は炭素繊維である場合、数平均繊維径（ｄ１）は、３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、重量平均繊維長（Ｌ）は、１００μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、重量平均繊維長（Ｌ）に対する数平均繊維径（ｄ１）のアスペクト比（（Ｌ）／（ｄ１））は、１０以上１００以下であることが好ましい。これらの場合、より高い特性を発現することができる。
【0070】
また、（Ｆ）充填材がガラス繊維である場合、数平均繊維径（ｄ１）は、３μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、重量平均繊維長（Ｌ）は、１０３μｍ以上５ｍｍ以下であることがより好ましく、重量平均繊維長（Ｌ）に対する数平均繊維径（ｄ１）のアスペクト比（（Ｌ）／（ｄ１））は、１０以上１００以下であることがより好ましい。
【0071】
（Ｆ）充填材が繊維である場合のその数平均繊維径（ｄ１）及び重量平均繊維長（Ｌ）は、以下の方法を用いて測定することができる。
まず、ポリアミド組成物を、ギ酸等の、（Ａ）ポリアミドが可溶な溶媒で溶解する。次いで、得られた不溶成分の中から、例えば１００本以上の（Ｆ）充填材としての繊維を任意に選択する。次いで、（Ｆ）充填材としての繊維を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察し、測定した繊維径の合計を、測定した繊維の数で割ることで、数平均繊維径（ｄ１）を求めることができる。また、重量平均繊維長（Ｌ）は、測定した繊維（（Ｆ）充填材）の長さの合計を、測定した繊維（（Ｆ）充填材）の合計重量で割ることで、求めることができる。
まず、ポリアミド組成物を、ギ酸等の、（Ａ）ポリアミドが可溶な溶媒で溶解する。次いで、得られた不溶成分の中から、例えば１００本以上の（Ｆ）充填材としての繊維を任意に選択する。次いで、（Ｆ）充填材としての繊維を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察し、測定した繊維径の合計を、測定した繊維の数で割ることで、数平均繊維径（ｄ１）を求めることができる。また、重量平均繊維長（Ｌ）は、測定した繊維（（Ｆ）充填材）の長さの合計を、測定した繊維（（Ｆ）充填材）の合計重量で割ることで、求めることができる。
【0072】
［（Ｆ）充填材の含有量］
本実施形態のポリアミド組成物において、（Ｆ）充填材を含有する場合のその含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、１質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｆ）充填材の含有量が１質量部以上であることにより、成形品の強度及び剛性等の機械物性がより向上する傾向にある。また、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｆ）充填材の含有量が１５０質量部以下であることにより、表面外観により優れ、且つ、レーザーマーキング性により優れる成形品を得ることができる傾向にある。同様の観点から、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｆ）充填材の含有量は、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることが更に好ましく、２５質量部以上であることが一層好ましく、３０質量部以上であることが特に好ましく、また、１４０質量部以下であることがより好ましく、１３５質量部以下であることが更に好ましく、１００質量部以下であることが一層好ましい。
本実施形態のポリアミド組成物において、（Ｆ）充填材を含有する場合のその含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、１質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｆ）充填材の含有量が１質量部以上であることにより、成形品の強度及び剛性等の機械物性がより向上する傾向にある。また、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｆ）充填材の含有量が１５０質量部以下であることにより、表面外観により優れ、且つ、レーザーマーキング性により優れる成形品を得ることができる傾向にある。同様の観点から、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対する（Ｆ）充填材の含有量は、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることが更に好ましく、２５質量部以上であることが一層好ましく、３０質量部以上であることが特に好ましく、また、１４０質量部以下であることがより好ましく、１３５質量部以下であることが更に好ましく、１００質量部以下であることが一層好ましい。
【0073】
＜その他の添加剤＞
本実施形態のポリアミド組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に添加されるその他の添加剤を含有することもできる。その他の添加剤としては、例えば、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、補強剤、展着剤、造核剤、ゴム、強化剤、その他のポリマー等が挙げられる。本実施形態のポリアミド組成物中のその他の添加剤の含有量は、その目的に応じて、適宜当業者が設定することができる。
本実施形態のポリアミド組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に添加されるその他の添加剤を含有することもできる。その他の添加剤としては、例えば、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、補強剤、展着剤、造核剤、ゴム、強化剤、その他のポリマー等が挙げられる。本実施形態のポリアミド組成物中のその他の添加剤の含有量は、その目的に応じて、適宜当業者が設定することができる。
【0074】
＜ポリアミド組成物の製造方法＞
ポリアミド組成物の製造方法において、各構成成分を添加する方法は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、必要に応じて（Ｃ）成分～（Ｆ）成分や、上述したその他の添加剤を混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
ポリアミド組成物の製造方法において、各構成成分を添加する方法は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、必要に応じて（Ｃ）成分～（Ｆ）成分や、上述したその他の添加剤を混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
【0075】
構成成分の混合方法として、例えば、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、トップフィーダーから単軸押出機又は２軸押出機で溶融状態にした（Ａ）成分、並びに、（Ｂ）成分～（Ｅ）成分と、サイドフィーダーから必要に応じて、（Ｆ）充填材やその他の添加剤を配合する方法等が挙げられる。
【0076】
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよく、（Ａ）、（Ｂ）成分、及び必要に応じて（Ｃ）～（Ｆ）成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
【0077】
溶融混練の温度は、樹脂温度にして２５０℃以上３７５℃以下程度であることが好ましい。
【0078】
溶融混練の時間は、０．５分間以上５分間以下程度であることが好ましい。
【0079】
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロール等の溶融混練機を用いることができる。
【0080】
＜使用用途＞
本発明の実施形態のポリアミド組成物から得られた成形品は、例えば、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、建築資材用、日用及び家庭品用等の各種用途の材料部品として好適に用いられる。中でも、耐熱エージング性及び機械特性に優れることから、自動車部品として特に好適に用いられる。
本発明の実施形態のポリアミド組成物から得られた成形品は、例えば、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、建築資材用、日用及び家庭品用等の各種用途の材料部品として好適に用いられる。中でも、耐熱エージング性及び機械特性に優れることから、自動車部品として特に好適に用いられる。
【実施例0081】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
以下、本実施例及び比較例に用いたポリアミド組成物の各構成成分について説明する。
以下、本実施例及び比較例に用いたポリアミド組成物の各構成成分について説明する。
【0082】
＜構成成分＞
［（Ａ）ポリアミド］
Ａ－１：ポリアミド６６（ＰＡ６６）（合成方法については、後述する。）
［（Ａ）ポリアミド］
Ａ－１：ポリアミド６６（ＰＡ６６）（合成方法については、後述する。）
【0083】
［（Ｂ）ポリエチレンイミン］
Ｂ－１：Ｌｕｐａｓｏｌ （登録商標）ＦＧ（ビーエーエスエフ社製、重量平均分子量：８００、ＤＢ：６３）
Ｂ－２：Ｌｕｐａｓｏｌ （登録商標）Ｇ２０ ＷＦ（ビーエーエスエフ社製、重量平均分子量：１３００、ＤＢ：６４）
Ｂ－３：和光純薬製 ポリエチレンイミン（重量平均分子量：１８００、ＤＢ：６６）
Ｂ－４：Ｌｕｐａｓｏｌ （登録商標）ＰＲ８５１５（ビーエーエスエフ社製、重量平均分子量：２０００、ＤＢ：６４）
Ｂ－５：Ｌｕｇａｌｖａｎ （登録商標）Ｇ３５（ビーエーエスエフ社製、重量平均分子量：２０００、ＤＢ：６４、５０％水溶液）
Ｂ－６：Ｌｕｐａｓｏｌ （登録商標）Ｇ１００（ビーエーエスエフ社製、重量平均分子量：５０００、ＤＢ：６３、５０％水溶液）
Ｂ－１：Ｌｕｐａｓｏｌ （登録商標）ＦＧ（ビーエーエスエフ社製、重量平均分子量：８００、ＤＢ：６３）
Ｂ－２：Ｌｕｐａｓｏｌ （登録商標）Ｇ２０ ＷＦ（ビーエーエスエフ社製、重量平均分子量：１３００、ＤＢ：６４）
Ｂ－３：和光純薬製 ポリエチレンイミン（重量平均分子量：１８００、ＤＢ：６６）
Ｂ－４：Ｌｕｐａｓｏｌ （登録商標）ＰＲ８５１５（ビーエーエスエフ社製、重量平均分子量：２０００、ＤＢ：６４）
Ｂ－５：Ｌｕｇａｌｖａｎ （登録商標）Ｇ３５（ビーエーエスエフ社製、重量平均分子量：２０００、ＤＢ：６４、５０％水溶液）
Ｂ－６：Ｌｕｐａｓｏｌ （登録商標）Ｇ１００（ビーエーエスエフ社製、重量平均分子量：５０００、ＤＢ：６３、５０％水溶液）
【0084】
［（Ｃ）有機熱安定剤］
Ｃ－１：Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］（ビーエーエスエフ社製、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０９８」）
Ｃ－１：Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］（ビーエーエスエフ社製、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０９８」）
【0085】
［（Ｄ）アジン系染料］
Ｄ－１：ニグロシン（オリエント化学社製、ＴＨ８７０）（ハロゲン化物イオンの濃度：１．６質量％）
Ｄ－１：ニグロシン（オリエント化学社製、ＴＨ８７０）（ハロゲン化物イオンの濃度：１．６質量％）
【0086】
［（Ｅ）カーボンブラック］
Ｅ－１：カーボンブラック（一次粒径：２７ｎｍ）
Ｅ－１：カーボンブラック（一次粒径：２７ｎｍ）
【0087】
［（Ｆ）充填材］
Ｆ－１：ガラス繊維（日本電気硝子製、商品名「ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ」、数平均繊維径：１０μｍ、カット長（重量平均繊維長）：３ｍｍ）
Ｆ－１：ガラス繊維（日本電気硝子製、商品名「ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ」、数平均繊維径：１０μｍ、カット長（重量平均繊維長）：３ｍｍ）
【0088】
＜（Ａ）ポリアミドの合成＞
［合成例１］
（ポリアミドＡ－１（ＰＡ６６）の合成）
「熱溶融重合法」により、ポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩１５００ｇを蒸留水１５００ｇに溶解させて、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。次いで、１１０℃以上１５０℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。次いで、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、内部温度が２４５℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。次いで、１時間かけて圧力を降圧した。次いで、オートクレーブ内を真空装置で６５０ｔｏｒｒ（８６．６６ｋＰａ）の減圧下に１０分維持した。このとき、重合の最終内部温度は２６５℃であった。次いで、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、ポリアミドＡ－１（ＰＡ６６）を得た。
得られたポリアミドＡ－１（ＰＡ６６）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２.０であった。また、得られたポリアミドＡ－１は、窒素気流中で乾燥し、水分率を約０．１質量％に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
［合成例１］
（ポリアミドＡ－１（ＰＡ６６）の合成）
「熱溶融重合法」により、ポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩１５００ｇを蒸留水１５００ｇに溶解させて、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。次いで、１１０℃以上１５０℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。次いで、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、内部温度が２４５℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。次いで、１時間かけて圧力を降圧した。次いで、オートクレーブ内を真空装置で６５０ｔｏｒｒ（８６．６６ｋＰａ）の減圧下に１０分維持した。このとき、重合の最終内部温度は２６５℃であった。次いで、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、ポリアミドＡ－１（ＰＡ６６）を得た。
得られたポリアミドＡ－１（ＰＡ６６）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２.０であった。また、得られたポリアミドＡ－１は、窒素気流中で乾燥し、水分率を約０．１質量％に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
【0089】
＜ポリアミド組成物の製造＞
各例において、表１に示す配合処方となるように、２軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ３５ｍｍ、設定温度：２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口より、充填材（（Ｆ）成分）以外の成分を供給した。また、押出機下流側（トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態）のサイドフィード口より、充填材（（Ｆ）成分）を供給した。次いで、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして、各例のポリアミド組成物のペレットを得た。
各例において、表１に示す配合処方となるように、２軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ３５ｍｍ、設定温度：２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口より、充填材（（Ｆ）成分）以外の成分を供給した。また、押出機下流側（トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態）のサイドフィード口より、充填材（（Ｆ）成分）を供給した。次いで、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして、各例のポリアミド組成物のペレットを得た。
【0090】
＜評価方法＞
［評価１：引張強度及び耐熱エージング性］
ポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を５００質量ｐｐｍ以下にした。次いで、水分量を調整した各ポリアミド組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ－４０Ｅ、日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ３１６７に準拠して、多目的試験片（Ａ型、ダンベル形引張試験片）を成形した。なお、多目的試験片の寸法は、全長≧１７０ｍｍ、タブ部間距離１０９．３±３．２ｍｍ、平行部の長さ８０±２ｍｍ、肩部の半径２４±１ｍｍ、端部の幅２０±０．２ｍｍ、中央の平行部の幅１０±０．２ｍｍ、厚さ４±０．２ｍｍである。具体的な射出成形時の条件としては、射出及び保圧の時間：２５秒、冷却時間：１５秒、金型温度：８０℃、シリンダー温度：２９０℃に設定した。
［評価１：引張強度及び耐熱エージング性］
ポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を５００質量ｐｐｍ以下にした。次いで、水分量を調整した各ポリアミド組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ－４０Ｅ、日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ３１６７に準拠して、多目的試験片（Ａ型、ダンベル形引張試験片）を成形した。なお、多目的試験片の寸法は、全長≧１７０ｍｍ、タブ部間距離１０９．３±３．２ｍｍ、平行部の長さ８０±２ｍｍ、肩部の半径２４±１ｍｍ、端部の幅２０±０．２ｍｍ、中央の平行部の幅１０±０．２ｍｍ、厚さ４±０．２ｍｍである。具体的な射出成形時の条件としては、射出及び保圧の時間：２５秒、冷却時間：１５秒、金型温度：８０℃、シリンダー温度：２９０℃に設定した。
【0091】
上記の通り成形した多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ５２７に準拠して引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、初期引張強度（ＭＰａ）を測定した（Ｓ０）。次いで、各多目的試験片（Ａ型）をＩＳＯ１８８に準拠したオーブンに入れて、１２０℃及び１８０℃でそれぞれ１０００時間加熱して、２通りの耐熱エージング試験を行った。１０００時間後にオーブンから各多目的試験片（Ａ型）を取り出し、２３℃で２４時間冷却させた。次いで、耐熱エージング試験後の各多目的試験片（Ａ型）をＩＳＯ５２７に準拠して引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、耐熱エージング試験後の引張強度（ＭＰａ）を測定した（Ｓ１）。次いで、下記に示す式を用いて、引張強度保持率（％）を算出した。かかる値が大きいほど、各温度における耐熱エージング性に優れることを示す。
引張強度保持率（％） ＝ Ｓ１／Ｓ０×１００
引張強度保持率（％） ＝ Ｓ１／Ｓ０×１００
【0092】
［評価２：射出成形時の流動性］
以下の条件でポリアミド組成物の射出成形を行い、スパイラルフロー値（ＳＦＤ）（ｃｍ）を測定した。スパイラルフロー値（ＳＦＤ）が高いほど、射出成形時の流動性が高いと判断した。なお、スパイラルフローを測定する前にペレットは、真空乾燥機を用いて８０℃で２４時間乾燥させ、ペレット水分率は、３００ｐｐｍ未満を確認後、以下の条件で測定した。
射出成形機：ＡＲＢＵＲＧ社製 ＡＬＬＲＯＵＮＤＥＲ ３７０Ｅ
型締め力６００ｋN
測定用金型：金型内部溝幅（キャビティ）１０ｍｍ×厚み２ｍｍのスパイラル金型
金型温度：８０℃
設定温度：２９０℃
射出圧力：４０ＭＰａ
（射出速度は射出圧力が上記となるようにコントロールした）
射出時間：１０秒間
冷却時間：１０秒間
以下の条件でポリアミド組成物の射出成形を行い、スパイラルフロー値（ＳＦＤ）（ｃｍ）を測定した。スパイラルフロー値（ＳＦＤ）が高いほど、射出成形時の流動性が高いと判断した。なお、スパイラルフローを測定する前にペレットは、真空乾燥機を用いて８０℃で２４時間乾燥させ、ペレット水分率は、３００ｐｐｍ未満を確認後、以下の条件で測定した。
射出成形機：ＡＲＢＵＲＧ社製 ＡＬＬＲＯＵＮＤＥＲ ３７０Ｅ
型締め力６００ｋN
測定用金型：金型内部溝幅（キャビティ）１０ｍｍ×厚み２ｍｍのスパイラル金型
金型温度：８０℃
設定温度：２９０℃
射出圧力：４０ＭＰａ
（射出速度は射出圧力が上記となるようにコントロールした）
射出時間：１０秒間
冷却時間：１０秒間
【0093】
各ポリアミド組成物について、上述した物性の測定及び評価を実施した。結果を表１に示す。なお、表１中に示す引張強度は、初期引張強度（Ｓ０）（ＭＰａ）である。
【0094】
【表1】
【0095】
表１より、本発明に従う実施例のポリアミド組成物は、ポリアミドと、所定条件を満たすポリエチレンイミンとを含有し、引張強度（初期引張強度）が高く、１２０℃及び１８０℃における耐熱エージング性にも優れる上、射出成形時の流動性が高いことが分かる。
【0096】
これに対して、比較例１のポリアミド組成物は、１２０℃及び１８０℃における耐熱エージング性、並びに射出成形時の流動性に劣っていた。これは、（Ｂ）ポリエチレンイミンを用いていないことによるものと考えられる。
また、比較例２のポリアミド組成物は、引張強度及び１２０℃における耐熱エージング性に劣っていた。これは、用いたポリエチレンイミンの重量平均分子量が低かったことによるものと考えられる。
また、比較例３のポリアミド組成物は、引張強度及び１２０℃における耐熱エージング性に劣っていた。これは、用いたポリエチレンイミンの重量平均分子量が低かったことによるものと考えられる。
また、比較例４のポリアミド組成物は、１８０℃における耐熱エージング性に劣っていた。これは、用いたポリエチレンイミンの分岐度（ＤＢ）が高かったことによるものと考えられる。
また、比較例５のポリアミド組成物は、射出成形時の流動性に劣っていた。これは、用いたポリエチレンイミンの重量平均分子量が高かったことによるものと考えられる。
また、比較例２のポリアミド組成物は、引張強度及び１２０℃における耐熱エージング性に劣っていた。これは、用いたポリエチレンイミンの重量平均分子量が低かったことによるものと考えられる。
また、比較例３のポリアミド組成物は、引張強度及び１２０℃における耐熱エージング性に劣っていた。これは、用いたポリエチレンイミンの重量平均分子量が低かったことによるものと考えられる。
また、比較例４のポリアミド組成物は、１８０℃における耐熱エージング性に劣っていた。これは、用いたポリエチレンイミンの分岐度（ＤＢ）が高かったことによるものと考えられる。
また、比較例５のポリアミド組成物は、射出成形時の流動性に劣っていた。これは、用いたポリエチレンイミンの重量平均分子量が高かったことによるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0097】
本実施形態のポリアミド組成物によれば、機械物性、１２０～１８０℃下、１０００時間程度の長期間での耐熱エージング性に優れる成形品が得られ、射出成形時の流動性に優れる。本実施形態のポリアミド組成物から得られる成形品は、例えば、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、建築資材用、日用及び家庭品用等の各種用途の材料部品として好適に用いられる。