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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024129708
(43)【公開日】2024-09-27
(54)【発明の名称】多液型硬化性組成物およびその利用
(51)【国際特許分類】
C08L 83/04 20060101AFI20240919BHJP
C08K 5/5415 20060101ALI20240919BHJP
C09D 183/02 20060101ALI20240919BHJP
C09D 183/04 20060101ALI20240919BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20240919BHJP
【ＦＩ】
C08L83/04
C08K5/5415
C09D183/02
C09D183/04
C09D5/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023039076
(22)【出願日】2023-03-13
(71)【出願人】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】横井 宙是
(72)【発明者】
【氏名】浜村 高広
【テーマコード（参考）】
4J002
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J002CP031
4J002CP101
4J002DE027
4J002EX036
4J002GF00
4J002GH01
4J038DL021
4J038DL031
4J038KA04
4J038MA08
4J038MA10
4J038NA01
4J038NA05
4J038PC03
(57)【要約】 （修正有）
【課題】低汚染性及び光沢に優れる硬化物を得るための多液型硬化性組成物、及び該組成物を含む塗料を提供する。
【解決手段】液状組成物（Ｉ）と助剤（ＩＩ）とを含む多液型硬化性組成物であって、液状組成物（Ｉ）はポリシロキサン系樹脂Ａと水とを含み、助剤（ＩＩ）はオルガノシリケート及び／又はその変性物Ｂと、アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒とを含み、ポリシロキサン系樹脂Ａは、構成単位として、ラジカル重合性基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体を有し、前記単量体は、（ｉ）酸と塩基を中和して得られる構造を有し、水に可溶で、かつ水中でミセルを形成しない単量体、及び（ｉｉ）水中でミセルを形成することが可能な単量体を含み、ポリシロキサン系樹脂Ａの全量１００重量％に対し、（ｉ）の含有量が３重量％以上であり、かつ（ｉ）と（ｉｉ）との合計含有量が１３重量％以上である、多液型硬化性組成物。
【選択図】なし
【解決手段】液状組成物（Ｉ）と助剤（ＩＩ）とを含む多液型硬化性組成物であって、液状組成物（Ｉ）はポリシロキサン系樹脂Ａと水とを含み、助剤（ＩＩ）はオルガノシリケート及び／又はその変性物Ｂと、アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒とを含み、ポリシロキサン系樹脂Ａは、構成単位として、ラジカル重合性基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体を有し、前記単量体は、（ｉ）酸と塩基を中和して得られる構造を有し、水に可溶で、かつ水中でミセルを形成しない単量体、及び（ｉｉ）水中でミセルを形成することが可能な単量体を含み、ポリシロキサン系樹脂Ａの全量１００重量％に対し、（ｉ）の含有量が３重量％以上であり、かつ（ｉ）と（ｉｉ）との合計含有量が１３重量％以上である、多液型硬化性組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
液状組成物（Ｉ）と助剤（ＩＩ）とを含む多液型硬化性組成物であって、
前記液状組成物（Ｉ）は、ポリシロキサン系樹脂（Ａ）と水とを含み、
前記助剤（ＩＩ）は、オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）と、アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒とを含み、
前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）は、構成単位として、ラジカル重合性基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体を有し、前記単量体は、（ｉ）酸と塩基を中和して得られる構造を有し、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体、および（ｉｉ）水中でミセルを形成することが可能な単量体を含み、
前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）の全量１００重量％に対し、前記（ｉ）の含有量が３重量％以上であり、かつ前記（ｉ）と（ｉｉ）との合計含有量が１３重量％以上である、多液型硬化性組成物。
前記液状組成物（Ｉ）は、ポリシロキサン系樹脂（Ａ）と水とを含み、
前記助剤（ＩＩ）は、オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）と、アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒とを含み、
前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）は、構成単位として、ラジカル重合性基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体を有し、前記単量体は、（ｉ）酸と塩基を中和して得られる構造を有し、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体、および（ｉｉ）水中でミセルを形成することが可能な単量体を含み、
前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）の全量１００重量％に対し、前記（ｉ）の含有量が３重量％以上であり、かつ前記（ｉ）と（ｉｉ）との合計含有量が１３重量％以上である、多液型硬化性組成物。
【請求項2】
前記オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）の含有量が、前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）の全量１００重量％に対し、１～１０重量％である、請求項１に記載の多液型硬化性組成物。
【請求項3】
ポリシロキサン系樹脂（Ａ）と、
オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）と、を含む、硬化性樹脂組成物であって、
前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）は、構成単位として、ラジカル重合性基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体を有し、前記単量体は、（ｉ）酸と塩基を中和して得られる構造を有し、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体、および（ｉｉ）水中でミセルを形成することが可能な単量体を含み、
前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）の全量１００重量％に対し、前記（ｉ）の含有量が３重量％以上であり、かつ前記（ｉ）および（ｉｉ）の合計含有量が１３重量％以上である、硬化性樹脂組成物。
オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）と、を含む、硬化性樹脂組成物であって、
前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）は、構成単位として、ラジカル重合性基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体を有し、前記単量体は、（ｉ）酸と塩基を中和して得られる構造を有し、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体、および（ｉｉ）水中でミセルを形成することが可能な単量体を含み、
前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）の全量１００重量％に対し、前記（ｉ）の含有量が３重量％以上であり、かつ前記（ｉ）および（ｉｉ）の合計含有量が１３重量％以上である、硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）の含有量が、前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）の全量１００重量％に対し、１～１０重量％である、請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１もしくは２に記載の多液型硬化性組成物、または請求項３もしくは４に記載の硬化性樹脂組成物を含む、塗料。
【請求項6】
請求項１もしくは２に記載の多液型硬化性組成物、または請求項３もしくは４に記載の硬化性樹脂組成物を塗付および硬化してなる、塗膜。
【請求項7】
下塗り層と、請求項６に記載の塗膜と、がこの順で積層してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多液型硬化性組成物または硬化性樹脂組成物に関する。本発明はまた、前記多液型硬化性組成物または硬化性樹脂組成物を含む、塗料に関する。さらに、本発明は、前記多液型硬化性組成物または硬化性樹脂組成物硬化してなる、塗膜に関する。
【背景技術】
【0002】
高い耐久性を示す塗膜が得られる塗料として、ポリシロキサンを含む塗料が知られている。例えば、特許文献１には、水媒体中で安定に分散または溶解（水系化）でき、かつ、水系化した際に適度な粘度を有するポリシロキサン系樹脂の提供を目的として、構成単位として、ラジカル重合性基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体を有し、前記単量体は、（ｉ）酸と塩基を中和して得られる構造を有し、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体、および（ｉｉ）水中でミセルを形成することが可能な単量体を含む、ポリシロキサン系樹脂、ならびに当該ポリシロキサン系樹脂を含む樹脂組成物および水性塗料等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０２２／２０２２６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記の技術は優れたものであるが、得られる硬化物の低汚染性および光沢の観点で、改善の余地があった。
【0005】
そこで、本発明の目的は、低汚染性および光沢に優れる硬化物を得るための多液型硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリシロキサン系樹脂と、オルガノシリケートおよび／またはその変性物と、を含む硬化性樹脂組成物において、前記ポリシロキサン系樹脂に用いる親水性モノマーの内、特定の親水性モノマーを特定の量で使用することにより、低汚染性および光沢に優れる硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
したがって、本発明の一態様は、液状組成物（Ｉ）と助剤（ＩＩ）とを含む多液型硬化性組成物であって、前記液状組成物（Ｉ）は、ポリシロキサン系樹脂（Ａ）と水とを含み、前記助剤（ＩＩ）は、オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）と、アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒とを含み、前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）は、構成単位として、ラジカル重合性基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体を有し、前記単量体は、（ｉ）酸と塩基を中和して得られる構造を有し、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体、および（ｉｉ）水中でミセルを形成することが可能な単量体を含み、前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）の全量１００重量％に対し、前記（ｉ）の含有量が３重量％以上であり、かつ前記（ｉ）と（ｉｉ）との合計含有量が１３重量％以上である、多液型硬化性組成物（以下、「本多液型硬化性組成物」と称する。）である。
【0008】
また、本発明の一態様は、ポリシロキサン系樹脂（Ａ）と、オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）と、を含む、硬化性樹脂組成物であって、前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）は、構成単位として、ラジカル重合性基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体を有し、前記単量体は、（ｉ）酸と塩基を中和して得られる構造を有し、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体、および（ｉｉ）水中でミセルを形成することが可能な単量体を含み、前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）の全量１００重量％に対し、前記（ｉ）の含有量が３重量％以上であり、かつ前記（ｉ）および（ｉｉ）の合計含有量が１３重量％以上である、硬化性樹脂組成物（以下、「本硬化性樹脂組成物」と称する。）である。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、低汚染性および光沢に優れる硬化物を得るための多液型硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、本明細書中に記載された文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。
【0011】
〔１．本発明の概要〕
ポリシロキサン系樹脂を含む硬化性樹脂組成物（「ポリシロキサン系樹脂組成物」とも称する。）にシリケートをブレンドすることで、硬化物の接触角を下げ、低汚染性を付与することが知られている。しかし、水を媒体とするポリシロキサン系樹脂組成物にシリケートをブレンドした場合、光沢が極端に低下するという課題があった。
ポリシロキサン系樹脂を含む硬化性樹脂組成物（「ポリシロキサン系樹脂組成物」とも称する。）にシリケートをブレンドすることで、硬化物の接触角を下げ、低汚染性を付与することが知られている。しかし、水を媒体とするポリシロキサン系樹脂組成物にシリケートをブレンドした場合、光沢が極端に低下するという課題があった。
【0012】
そこで、本発明者らは、硬化物の低汚染性および光沢を同時に達成し得る多液型硬化性組成物について鋭意検討を行った結果、以下の知見を得ることに成功した。
・ポリシロキサン系樹脂と、オルガノシリケートおよび／またはその変性物と、を含む硬化性樹脂組成物において、前記ポリシロキサン系樹脂に用いる親水性モノマーの内、特定の親水性モノマーを特定の量で使用することにより、低汚染性および光沢に優れる硬化物が得られる。
・得られた硬化物は、耐水性にも優れる場合が多い。
・ポリシロキサン系樹脂と、オルガノシリケートおよび／またはその変性物と、を含む硬化性樹脂組成物において、前記ポリシロキサン系樹脂に用いる親水性モノマーの内、特定の親水性モノマーを特定の量で使用することにより、低汚染性および光沢に優れる硬化物が得られる。
・得られた硬化物は、耐水性にも優れる場合が多い。
【0013】
水を媒体とするポリシロキサン系樹脂組成物を用いた硬化物の低汚染性および光沢を同時に達成し得る多液型硬化性組成物は、これまでに存在しなかったものであり、本多液硬化性組成物および本硬化性樹脂組成物は、塗料を含む種々の分野において、極めて有用である。
【0014】
〔２．多液型硬化性組成物〕
本多液型硬化性組成物は、液状組成物（Ｉ）と助剤（ＩＩ）とを含む。
本多液型硬化性組成物は、液状組成物（Ｉ）と助剤（ＩＩ）とを含む。
【0015】
〔２．１．液状組成物（Ｉ）〕
本多液型硬化性組成物における液状組成物（Ｉ）は、ポリシロキサン系樹脂（Ａ）と水とを含む。
本多液型硬化性組成物における液状組成物（Ｉ）は、ポリシロキサン系樹脂（Ａ）と水とを含む。
【0016】
（ポリシロキサン系樹脂（Ａ））
液状組成物（Ｉ）に含まれるポリシロキサン系樹脂（以下、「本ポリシロキサン系樹脂」と称する場合もある。）は、構成単位として、ラジカル重合性基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体を有し、前記単量体は、（ｉ）酸と塩基を中和して得られる構造を有し、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体、および（ｉｉ）水中でミセルを形成することが可能な単量体を含む。また、前記単量体は、前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）の全量１００重量％に対し、前記（ｉ）の含有量が３重量％以上であり、かつ前記（ｉ）と（ｉｉ）との合計含有量が１３重量％以上である。
液状組成物（Ｉ）に含まれるポリシロキサン系樹脂（以下、「本ポリシロキサン系樹脂」と称する場合もある。）は、構成単位として、ラジカル重合性基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体を有し、前記単量体は、（ｉ）酸と塩基を中和して得られる構造を有し、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体、および（ｉｉ）水中でミセルを形成することが可能な単量体を含む。また、前記単量体は、前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）の全量１００重量％に対し、前記（ｉ）の含有量が３重量％以上であり、かつ前記（ｉ）と（ｉｉ）との合計含有量が１３重量％以上である。
【0017】
本ポリシロキサン系樹脂は、上記のような構成を有することにより、水媒体中で安定に分散または溶解（水系化）でき、かつ、水系化した際に適度な粘度を有するポリシロキサン系樹脂を提供することができると共に、オルガノシリケートおよび／またはその変性物と混合して得られる硬化膜の光沢が極端に低下しなくなる。
【0018】
本明細書において「ポリシロキサン系樹脂」とは、主成分としてポリシロキサン構造を含む樹脂を意味する。ポリシロキサン系樹脂としては、上記定義を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｉ）で示される単独の化合物での脱水縮合、または下記一般式（Ｉ）で示される複数の化合物の共縮合により得られる、ポリシロキサン構造を主成分とする樹脂等が挙げられる：
Ｒ１ ａＲ２ ｂ－Ｓｉ－（ＯＲ３）４－ａ－ｂ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は重合性不飽和基を有する炭素数１～１０の置換アルキル基、アルケニル基、または重合性不飽和基を有しかつ任意にそれ以外の置換基を有しても良いアリール基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１～１０の非置換もしくは置換アルキル基、または非置換もしくは置換アリール基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、ａは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、ａ＋ｂは１～３の整数である。）
また、本発明の一実施形態において、ポリシロキサン系樹脂は、上記一般式（Ｉ）で示される単独の化合物、または複数の化合物と、下記一般式（ＩＩ）で示される単独の化合物、または複数の化合物と、を共縮合して得られる、ポリシロキサン構造を主成分とする樹脂であり得る：
Ｒ４ ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ５）４－ｎ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１～１０の非置換もしくは置換アルキル基、または非置換もしくは置換アリール基であり、Ｒ４が複数ある場合は同一または異なっていてもよく、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、ｎは、０～３の整数である。）。
Ｒ１ ａＲ２ ｂ－Ｓｉ－（ＯＲ３）４－ａ－ｂ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は重合性不飽和基を有する炭素数１～１０の置換アルキル基、アルケニル基、または重合性不飽和基を有しかつ任意にそれ以外の置換基を有しても良いアリール基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１～１０の非置換もしくは置換アルキル基、または非置換もしくは置換アリール基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、ａは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、ａ＋ｂは１～３の整数である。）
また、本発明の一実施形態において、ポリシロキサン系樹脂は、上記一般式（Ｉ）で示される単独の化合物、または複数の化合物と、下記一般式（ＩＩ）で示される単独の化合物、または複数の化合物と、を共縮合して得られる、ポリシロキサン構造を主成分とする樹脂であり得る：
Ｒ４ ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ５）４－ｎ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１～１０の非置換もしくは置換アルキル基、または非置換もしくは置換アリール基であり、Ｒ４が複数ある場合は同一または異なっていてもよく、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、ｎは、０～３の整数である。）。
【0019】
本明細書において、ポリシロキサン系樹脂の主成分であるポリシロキサン構造、すなわち、加水分解性シリル基を有する単量体を縮合してなる構成単位を、「主鎖」と称する場合があり、前記主鎖にラジカル重合により結合する、ラジカル重合性基を有する単量体からなる構成単位を、「側鎖」と称する場合がある。
【0020】
本ポリシロキサン系樹脂の側鎖は、ラジカル重合性基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体からなる。本ポリシロキサン系樹脂の側鎖を構成する前記単量体は、（ｉ）酸と塩基を中和して得られる構造を有し、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体、および（ｉｉ）水中でミセルを形成することが可能な単量体、を含む限り特に限定されない。
【0021】
本発明の一実施形態において、前記（ｉ）の含有量は、前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）の全量１００重量％に対し、３重量％以上であり、４重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。前記（ｉ）の含有量が３重量％以上であると、後述する（ｉｉ）の含有量との組み合わせにより、オルガノシリケートおよび／またはその変性物と混合して得られる硬化膜の光沢が極端に低下しなくなるとの効果を奏する。前記（ｉ）の含有量は高いほどよいが、硬化膜の耐水性の観点から、上限は、例えば、１５重量％以下である。また、前記（ｉ）と（ｉｉ）との合計含有量は、前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）の全量１００重量％に対し、１３重量％以上であり、１４重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましい。前記（ｉ）と（ｉｉ）との合計含有量が１３重量％以上であると、オルガノシリケートおよび／またはその変性物と混合して得られる硬化膜の光沢が極端に低下しなくなるとの効果を奏する。前記（ｉ）と（ｉｉ）との合計含有量の上限は、硬化膜の耐水性を発揮する観点から、２０重量％以下であることが好ましい。
【0022】
本ポリシロキサン系樹脂の側鎖は、前記（ｉ）および（ｉｉ）の単量体のみから構成されてもよく、それ以外の単量体を含んでいてもよい。本発明の一実施形態の側鎖を構成する単量体において、前記（ｉ）および（ｉｉ）以外の単量体としては、加水分解性シリル基を有さない単量体が好ましく、任意に、加水分解性シリル基を有する単量体を含んでもよい。したがって、本ポリシロキサン系樹脂は、好ましい例示として、以下のように表現することもできる：構成単位として、ラジカル重合性基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体からなる側鎖を有し、前記側鎖の構成単位として、（ポリオキシアルキレン構造を有さず、）酸と塩基を中和して得られる構造を有し、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体（ｉ）に由来する構成単位（ｂ）と、（ポリオキシアルキレン構造を有し、）水中でミセルを形成することが可能な単量体（ｉｉ）に由来する構成単位（ｃ）と、を含むポリシロキサン系樹脂。なお、本明細書において、「酸と塩基を中和して得られる構造を有し、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体（ｉ）」は、「酸と塩基からなる塩構造およびラジカル重合性基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さず、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体（ｉ）」と換言することもできる。また、本明細書において、「水中でミセルを形成することが可能な単量体（ｉｉ）」は、「水中でミセルの形成が可能な構造およびラジカル重合性基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さない単量体（ｉｉ）」と換言することもできる。
【0023】
本発明の一実施形態において、本ポリシロキサン系樹脂は、ラジカル重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ｉｉｉ）に由来する構成単位（ａ）と、酸と塩基からなる塩構造およびラジカル重合性基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さず、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体（ｉ）に由来する構成単位（ｂ）と、ポリオキシアルキレン構造およびラジカル重合性基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さず、水中でミセルを形成することが可能な単量体（ｉｉ）に由来する構成単位（ｃ）と、を含む。本発明の一実施形態において、本ポリシロキサン系樹脂は、構成単位（ａ）が主鎖を形成し、構成単位（ｂ）および（ｃ）が側鎖を形成していることが好ましい。
【0024】
また、本発明の一実施形態において、本ポリシロキサン系樹脂は、前記（ｉｉｉ）、（ｉ）、および（ｉｉ）に加えて、主鎖の構成単位として、任意で、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ４ ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ５）４－ｎ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１～１０の非置換もしくは置換アルキル基、または非置換もしくは置換アリール基であり、Ｒ４が複数ある場合は同一または異なっていてもよく、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、ｎは、０～３の整数である。）
で示されるシラン化合物（ｉｖ）に由来する構成単位（ｄ）をさらに含むことがより好ましい。
Ｒ４ ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ５）４－ｎ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１～１０の非置換もしくは置換アルキル基、または非置換もしくは置換アリール基であり、Ｒ４が複数ある場合は同一または異なっていてもよく、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、ｎは、０～３の整数である。）
で示されるシラン化合物（ｉｖ）に由来する構成単位（ｄ）をさらに含むことがより好ましい。
【0025】
なお、以下において、「ラジカル重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ｉｉｉ）に由来する構成単位（ａ）」を、単に「構成単位（ａ）」と称し、「酸と塩基を中和して得られる構造を有し、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体（ｉ）に由来する構成単位（ｂ）」または「酸と塩基からなる塩構造およびラジカル重合性基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さず、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体（ｉ）に由来する構成単位（ｂ）」を、単に「構成単位（ｂ）」と称し、「水中でミセルを形成することが可能な単量体（ｉｉ）に由来する構成単位（ｃ）」または「ポリオキシアルキレン構造およびラジカル重合性基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さず、水中でミセルを形成することが可能な単量体（ｉｉ）に由来する構成単位（ｃ）」を、単に「構成単位（ｃ）」と称し、「一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物（ｉｖ）に由来する構成単位（ｄ）」を、単に「構成単位（ｄ）」と称し、「前記（ｉｉｉ）、（ｉ）および（ｉｉ）以外の、ラジカル重合性基を有する単量体（ｖ）に由来する構成単位（ｅ）」を、単に「構成単位（ｅ）」と称する。また、以下において、「ラジカル重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ｉｉｉ）」を、単に「シラン化合物（ｉｉｉ）」と称し、「酸と塩基を中和して得られる構造を有し、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体（ｉ）」または「酸と塩基からなる塩構造およびラジカル重合性基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さず、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体（ｉ）」を、単に「単量体（ｉ）」と称し、「水中でミセルを形成することが可能な単量体（ｉｉ）」または「ポリオキシアルキレン構造およびラジカル重合性基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さず、水中でミセルを形成することが可能な単量体（ｉｉ）」を、単に「単量体（ｉｉ）」と称し、「一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物（ｉｖ）」を、単に「シラン化合物（ｉｖ）」または「単量体（ｉｖ）」と称し、「前記（ｉｉｉ）、（ｉ）および（ｉｉ）以外の、ラジカル重合性基を有する単量体（ｖ）」を、単に「単量体（ｖ）」と称する。
【0026】
（構成単位（ａ））
構成単位（ａ）は、ラジカル重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ｉｉｉ）に由来する。
構成単位（ａ）は、ラジカル重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ｉｉｉ）に由来する。
【0027】
ラジカル重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ｉｉｉ）は、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１ ａＲ２ ｂ－Ｓｉ－（ＯＲ３）４－ａ－ｂ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は重合性不飽和基を有する炭素数１～１０の置換アルキル基、アルケニル基、または重合性不飽和基を有しかつ任意にそれ以外の置換基を有しても良いアリール基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１～１０の非置換もしくは置換アルキル基、または非置換もしくは置換アリール基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、ａは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、ａ＋ｂは１～３の整数である。）
で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物である。
Ｒ１ ａＲ２ ｂ－Ｓｉ－（ＯＲ３）４－ａ－ｂ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は重合性不飽和基を有する炭素数１～１０の置換アルキル基、アルケニル基、または重合性不飽和基を有しかつ任意にそれ以外の置換基を有しても良いアリール基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１～１０の非置換もしくは置換アルキル基、または非置換もしくは置換アリール基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、ａは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、ａ＋ｂは１～３の整数である。）
で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物である。
【0028】
一般式（Ｉ）のＲ１は、ラジカル重合性不飽和基を有する炭素数１～１０の置換アルキル基、アルケニル基、ラジカル重合性不飽和基を有する非置換または置換アリール基である。ラジカル重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【0029】
Ｒ１がラジカル重合性不飽和基を有するアルキル基であるシラン化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルジメチルメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルジメチルエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルメチルジメトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルジメチルメトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリエトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルメチルジエトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルジメチルエトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルメチルジメトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルジメチルメトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルトリエトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルメチルジエトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルジメチルエトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルジメチルメトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルメチルジエトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【0030】
Ｒ１がアルケニル基であるシラン化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【0031】
Ｒ１が重合性不飽和基を有しかつ任意にそれ以外の置換基を有しても良いアリール基であるシラン化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルメチルジメトキシシラン、ｐ－スチリルジメチルメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルメチルジエトキシシラン、ｐ－スチリルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【0032】
これらの中でも、熱ラジカル重合反応性の点から、Ｒ１としては、（メタ）アクリロイル基置換アルキル基が好ましい。
【0033】
一般式（Ｉ）のＲ２はそれぞれ独立して炭素数１～１０の非置換もしくは置換アルキル基、または非置換もしくは置換アリール基である。
【0034】
一般式（Ｉ）のＲ２におけるアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
【0035】
一般式（Ｉ）のＲ２におけるアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【0036】
一般式（Ｉ）のＲ２は、ａが１であり、ｂが１である場合、メチル基であることが好ましい。
【0037】
一般式（Ｉ）のＲ３は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【0038】
シラン化合物（ｉｉｉ）と、他のラジカル重合性不飽和基を有さないシラン化合物（シラン化合物（ｉｖ））とを縮合させやすいという観点から、一般式（Ｉ）におけるＲ２およびＲ３のアルキル基の炭素数は１～３が好ましく、最も好ましくは１である。
【0039】
本発明の一実施形態において、構成単位（ａ）の含有量は、例えば、前記ポリシロキサン系樹脂の全量１００重量％に対して、例えば、１重量％以上であり、好ましくは、２重量％以上である。構成単位（ａ）の含有量が上記範囲内であると、構成単位（ｂ）および／または構成単位（ｃ）と直接もしくは間接的に十分にグラフト重合ができ、その結果、水媒体中で安定に分散または溶解（水系化）できるポリシロキサン樹脂を得ることができる。また、構成単位（ａ）の含有量の上限は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、１０重量％以下であり、好ましくは、８重量％以下であり、より好ましくは、５重量％以下である。
【0040】
（構成単位（ｂ））
構成単位（ｂ）は、酸と塩基からなる塩構造およびラジカル重合性基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さず、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体（ｉ）に由来する。
構成単位（ｂ）は、酸と塩基からなる塩構造およびラジカル重合性基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さず、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体（ｉ）に由来する。
【0041】
本明細書において、「塩構造」とは、酸と塩基とを中和することにより得られる中性塩の構造を意味する。ここで、中和に供される酸は、強酸であってもよいし、弱酸であってもよい。また、中和に供される塩基は、強塩基であってもよいし、弱塩基であってもよい。
【0042】
本発明の一実施形態において、塩構造は、例えば、強酸と強塩基との中性塩の構造、強酸と弱塩基との中性塩の構造、弱酸と強塩基との中性塩の構造、または弱酸と弱塩基との中性塩の構造であり得る。より具体的な塩構造としては、例えば、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム、スルホン酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム等（強酸と強塩基との中性塩の構造）、スルホン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等（強酸と弱塩基との中性塩の構造）、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム等（弱酸と強塩基との中性塩の構造）、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等（弱酸と弱塩基との中性塩の構造）等が挙げられる。本発明の一実施形態において、塩構造は、好ましくは、スルホン酸ナトリウムである。
【0043】
本明細書において、「水に可溶な」とは、対象の単量体１ｇを２５℃の水１０ｇに入れた水溶液を十分に攪拌し、２５℃の条件下で１週間静置し、目視にて外観を観察した場合に、当該水溶液中に、沈殿物、分散物、層の分離等が見られず、透明であることを意味する。
【0044】
なお、本明細書において、「水媒体中で安定に分散または溶解」とは、以下の方法でポリシロキサン系樹脂を含む溶液を評価したときに、「沈殿物」が生じないものを意味する：実施例に記載の方法で製造したポリシロキサン系樹脂の水溶液を２５℃の条件下で１週間静置し、目視にて観察することで、水溶液外観を評価する。
【0045】
換言すれば、「水媒体中で安定に分散または溶解」とは、上記の方法でポリシロキサン系樹脂を含む溶液を評価したときに、ポリシロキサン系樹脂を含む溶液が、均一に「無色透明」、「青白透明」または「白色分散」と評価されるものを意味し、「沈殿物」が見られた場合は「水媒体中で安定に分散または溶解」には該当しない。
【0046】
単量体（ｉ）は、酸と塩基からなる塩構造およびラジカル重合性基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さず、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体である。単量体（ｉ）中のラジカル重合性基は、単量体（ｉｉｉ）中のラジカル重合性基との間でラジカル重合を行い、ポリシロキサン主鎖に対して前記単量体（ｉ）に由来するグラフト鎖を形成する。単量体（ｉ）が、酸と塩基からなる塩構造を有し、水に可溶であることにより、本ポリシロキサン系樹脂は、水媒体中で安定に分散または溶解することができる。
【0047】
単量体（ｉ）中のラジカル重合性不飽和基は、単量体（ｉｉｉ）とのラジカル重合に寄与し得るものであれば特に限定されない。単量体（ｉ）中のラジカル重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基等が挙げられる。反応性の高さおよび汎用性の観点から、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリルアミド基が好ましい。
【0048】
単量体（ｉ）としては、酸と塩基からなる塩構造を有し、かつ、ラジカル重合性基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、スルホエチルメタクリル酸ナトリウム、アクリルアミド－ｔブチルスルホン酸ナトリウム、２－（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミド－ｔブチルスルホン酸ナトリウム、２－（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸カリウム、アクリルアミド－ｔブチルスルホン酸カリウム、２－（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸カルシウム、アクリルアミド－ｔブチルスルホン酸カルシウム、スルホエチルメタクリル酸アンモニウム、アクリルアミド－ｔブチルスルホン酸アンモニウム、２－（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸アンモニウム、アクリルアミド－ｔブチルスルホン酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸アンモニウム等が挙げられる。
【0049】
また、単量体（ｉ）は、市販品として入手することができる。そのような市販品としては、例えば、日本乳化剤（株）製の「アントックスＭＳ－２Ｎ－Ｄ」、東亞合成（株）製の「ＡＴＢＳ－Ｎａ」、浅田化学工業（株）製の「アクリル酸ナトリウム」、「アクリル酸カリウム」等が挙げられる。
【0050】
なお、単量体が「水中でミセルの形成が可能」であるか否かについては、（構成単位（ｃ））の項で記載の方法で測定される。
【0051】
（構成単位（ｃ））
構成単位（ｃ）は、ラジカル重合性基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さず、水中でミセルを形成することが可能な単量体（ｉｉ）に由来する。単量体（ｉｉ）中のラジカル重合性基は、単量体（ｉｉｉ）中のラジカル重合性基との間で直接もしくは間接的にラジカル重合を行い、ポリシロキサン主鎖に対して前記単量体（ｉｉ）に由来するグラフト鎖を形成する。本ポリシロキサン系樹脂は、構成単位（ｃ）を有することにより、水系化した際にポリシロキサン系樹脂がミセルを形成することで適度な粘度を有することができ、水性塗料等に適用可能となる。
構成単位（ｃ）は、ラジカル重合性基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さず、水中でミセルを形成することが可能な単量体（ｉｉ）に由来する。単量体（ｉｉ）中のラジカル重合性基は、単量体（ｉｉｉ）中のラジカル重合性基との間で直接もしくは間接的にラジカル重合を行い、ポリシロキサン主鎖に対して前記単量体（ｉｉ）に由来するグラフト鎖を形成する。本ポリシロキサン系樹脂は、構成単位（ｃ）を有することにより、水系化した際にポリシロキサン系樹脂がミセルを形成することで適度な粘度を有することができ、水性塗料等に適用可能となる。
【0052】
本明細書において、「ミセル」とは、両親媒性分子が疎水性相互作用により会合して形成される集合体を意味する。ここで、両親媒性分子は、分子内に、疎水性基と、親水性基とを有する分子を意図する。したがって、「水中でミセルの形成が可能な構造」とは、分子内に、疎水性基と、親水性基とを有する構造を意図する。
【0053】
本発明の一実施形態において、単量体（ｉｉ）は、加水分解性シリル基を有さない、両親媒性分子であり得る。
【0054】
なお、「水中でミセルの形成が可能」であるか否かについては、以下の方法で判断される：水１０ｇ、酢酸ブチル２ｇを含む２層の液に対し、対象の単量体１ｇを加え、十分攪拌した後、１２時間静置後に、均一な白濁が見られる場合、対象の単量体は水中でミセルの形成が可能と判断する。なお、１２時間静置後に水と酢酸ブチルの透明な層が分離して見られる場合、対象の単量体は水中でミセルを形成しない（ミセルの形成が不可能）と判断する。
【0055】
本明細書において、「適度な粘度を有する」とは、ポリシロキサン系樹脂を含む溶液の粘度を測定したときに、当該溶液の粘度が、７０００ｍＰａ・Ｓ以下であることを意図し、６０００ｍＰａ・Ｓ以下であることが好ましく、５０００ｍＰａ・Ｓ以下であることがより好ましく、４０００ｍＰａ・Ｓ以下であることがさらに好ましい。なお、ポリシロキサン系樹脂を含む溶液の粘度は、国際公開第２０２２／２０２２６９号の実施例に記載の方法で測定される。
【0056】
単量体（ｉｉ）は、ラジカル重合性基を有し、水中でミセルを形成する構造（すなわち、分子内に、疎水性基と、親水性基とを有する構造）を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さない単量体であれば、特に限定されない。
【0057】
単量体（ｉｉ）内の疎水性基としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性基を有する炭素数３以上のアルキル基、アリール基等が挙げられる。
【0058】
単量体（ｉｉ）内の親水性基としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸塩、カルボン酸塩、硫酸エステル塩等のアニオン性の親水性基、アミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性の親水性基、ベタイン等の両性の親水性基、ポリオキシアルキレン等の非イオン性の親水性基等が挙げられる。
【0059】
本発明の一実施形態において、単量体（ｉｉ）は、汎用性の観点から、ポリオキシアルキレン構造を有することが好ましい。そのような単量体としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等が挙げられる。単量体（ｉｉ）は、オキシアルキレンの繰り返し単位を１～１００個有するポリオキシアルキレン構造を有することが好ましく、２～５０個有するポリオキシアルキレン構造を有することがより好ましく、５～２０個有するポリオキシアルキレン構造を有することが更に好ましい。
【0060】
単量体（ｉｉ）としては、上記定義に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、ＡＤＥＫＡ(株)製アデカリアソープＳＲ－０５、ＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－１０２５、ＳＲ－２０２５、ＳＲ－３０２５、ＳＲ－１０Ｓ、ＮＥ－１０、ＮＥ－２０、ＮＥ－３０、ＮＥ－４０、ＳＥ－１０、ＳＥ－２０、ＥＲ－１０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０、ＥＲ－４０、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ－ＭＳ－６０、ＲＭＡ－１１２０、ＲＭＡ－５６４、ＲＭＡ－５６８、ＲＭＡ－５０６、ＭＡ－３０、ＭＡ－５０、ＭＡ－１００、ＭＡ－１５０、ＲＭＡ－１１２０、ＭＰＧ１３０－ＭＡ、ＭＰＧ－１３０ＭＡ、ＲＭＡ－１５０Ｍ、ＲＭＡ－３００Ｍ、ＲＭＡ－４５０Ｍ、ＲＡ－１０２０、ＲＡ－１８２０、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ－０５、ＫＨ－１０、ＲＮ－２０、ＲＮ－３０、ＲＮ－５０、ＲＮ－２０２５、ＨＳ－１０、ＨＳ－２０、ＨＳ－１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ－２、ＪＳ－２０、ＲＳ－３０、花王（株）製ラテムルＳ－１８０、Ｓ－１８０Ａ、ＰＤ－１０４、ＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０、日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ－９０、ＰＥ－２００、ＰＥ－３５０、ＡＥ－９０、ＡＥ－２００、ＡＥ－３５０、ＰＰ－５００、ＰＰ－８００、ＰＰ－１０００、ＡＰ－４００、ＡＰ－５５０、ＡＰ－８００、７００ＰＥＰ－３５０Ｂ、１０ＰＥＰ－５５０Ｂ、５５ＰＥＴ－４００、３０ＰＥＴ－８００、５５ＰＥＴ－８００、３０ＰＰＴ－８００、５０ＰＰＴ－８００、７０ＰＰＴ－８００、ＰＭＥ－１００、ＰＭＥ－２００、ＰＭＥ－４００、ＰＭＥ－１０００、ＰＭＥ－４０００、ＡＭＥ－４００、５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ－８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ－６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ－Ａ、ＭＴＧ－Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ－Ａ、Ｐ－２００Ａ、ＮＰ－４ＥＡ、ＮＰ－８ＥＡ、ＥＨＤＧ－Ａ、新中村化学工業（株）製ＮＫ－ＥＳＴＥＲ Ｍ－２０Ｇ、Ｍ－４０Ｇ、Ｍ－９０Ｇ、Ｍ－２３０Ｇ、ＡＭＰ－１０Ｇ、ＡＭＰ－２０Ｇ、ＡＭＰ－６０Ｇ、ＡＭ－９０Ｇ、ＬＡが挙げられる。汎用性やミセルの安定性の観点から、好ましくは、アデカリアソープＳＲ－１０である。
【0061】
本発明の一実施形態において、単量体（ｉｉ）は、酸と塩基からなる塩構造を有していてもよい。塩構造は、例えば、強酸と強塩基との中性塩の構造、強酸と弱塩基との中性塩の構造、弱酸と強塩基との中性塩の構造、または弱酸と弱塩基との中性塩の構造であり得る。より具体的な塩構造としては、例えば、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム、スルホン酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム等（強酸と強塩基との中性塩の構造）、スルホン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等（強酸と弱塩基との中性塩の構造）、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム等（弱酸と強塩基との中性塩の構造）、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等（弱酸と弱塩基との中性塩の構造）等が挙げられる。本発明の一実施形態において、塩構造は、好ましくは、スルホン酸ナトリウムまたはスルホン酸アンモニウムである。
【0062】
本発明の一実施形態において、構成単位（ｃ）の含有量は、例えば、前記ポリシロキサン系樹脂の全量１００重量％に対して、例えば、０．５重量％以上であり、好ましくは、１重量％以上であり、より好ましくは、２重量％以上である。構成単位（ｃ）の含有量が上記範囲内であると、ポリシロキサン系樹脂を水媒体で溶液とした際に適度な粘度を有する溶液が得られるとの効果を奏する。また、構成単位（ｃ）の含有量の上限は、例えば、１５重量％以下であり、好ましくは、１０重量％以下であり、より好ましくは、８重量％以下である。構成単位（ｃ）の含有量が上記範囲内であると、得られる硬化物の耐水性が良好となる。
【0063】
本ポリシロキサン系樹脂において、前記ポリシロキサン系樹脂の全量１００重量％に対する、単量体（ｉ）の含有量と、単量体（ｉｉ）の含有量との比（単量体（ｉ）／単量体（ｉｉ））は、１／４～５／１であることが好ましく、１／４～４／１であることがより好ましく、１／３～３／１であることがさらに好ましく、１／２～２／１であることがよりさらに好ましく、１／１．５～１．５／１であることが特に好ましい。単量体（ｉ）の含有量と、単量体（ｉｉ）の含有量との比が上記範囲内であれば、水媒体中で安定に分散または溶解でき、かつ、溶液とした際に適度な粘度を有するポリシロキサン系樹脂を提供することができる。
【0064】
（構成単位（ｄ））
構成単位（ｄ）は、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ４ ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ５）４－ｎ・・・（ＩＩ）
で示されるシラン化合物（ｉｖ）に由来する構成単位である。シラン化合物（ｉｖ）は、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ４ ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ５）４－ｎ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１～１０の非置換もしくは置換アルキル基、または非置換もしくは置換アリール基であり、Ｒ４が複数ある場合は同一または異なっていてもよく、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、ｎは、０～３の整数である。）
で示される加水分解性シリル基を有するシラン化合物である。シラン化合物（ｉｖ）は、シラン化合物（ｉｉｉ）および／または（ｉｖ）と脱水縮合し、ポリシロキサンを形成する。シラン化合物（ｉｖ）は、ラジカル重合性不飽和基を有さず、かつ、加水分解性シリル基を有するシラン化合物であるとも言える。本明細書において、シラン化合物（ｉｖ）を、単量体（ｉｖ）と称する場合がある。構成単位（ｄ）は、一般式（ＩＩ）で表される１種のシラン化合物（ｉｖ）のみから構成されてもよく、２種以上のシラン化合物（ｉｖ）の組み合わせから構成されてもよい。
構成単位（ｄ）は、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ４ ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ５）４－ｎ・・・（ＩＩ）
で示されるシラン化合物（ｉｖ）に由来する構成単位である。シラン化合物（ｉｖ）は、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ４ ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ５）４－ｎ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１～１０の非置換もしくは置換アルキル基、または非置換もしくは置換アリール基であり、Ｒ４が複数ある場合は同一または異なっていてもよく、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、ｎは、０～３の整数である。）
で示される加水分解性シリル基を有するシラン化合物である。シラン化合物（ｉｖ）は、シラン化合物（ｉｉｉ）および／または（ｉｖ）と脱水縮合し、ポリシロキサンを形成する。シラン化合物（ｉｖ）は、ラジカル重合性不飽和基を有さず、かつ、加水分解性シリル基を有するシラン化合物であるとも言える。本明細書において、シラン化合物（ｉｖ）を、単量体（ｉｖ）と称する場合がある。構成単位（ｄ）は、一般式（ＩＩ）で表される１種のシラン化合物（ｉｖ）のみから構成されてもよく、２種以上のシラン化合物（ｉｖ）の組み合わせから構成されてもよい。
【0065】
一般式（ＩＩ）のＲ４におけるアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
【0066】
一般式（ＩＩ）のＲ４におけるアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【0067】
一般式（ＩＩ）のＲ５は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【0068】
一般式（ＩＩ）で示される具体的な化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン等が挙げられる。
【0069】
一般式（ＩＩ）におけるｎは０～３の整数であればよいが、特に、ｎが１であるトリアルコキシシラン化合物であることが好ましい。ｎが１である場合、架橋性の加水分解性シリル基が３つとなり、網目構造のポリマーを形成することができ、得られるポリシロキサン系樹脂の耐久性や耐候性の向上が期待できる。一般式（ＩＩ）で示される、ｎが１である化合物の具体例としては、入手性の観点から、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0070】
シラン化合物（ｉｖ）と、シラン化合物（ｉｉｉ）および／または（ｉｖ）とを縮合させやすいという観点から、一般式（ＩＩ）におけるＲ５のアルキル基の炭素数は１～３が好ましく、最も好ましくは１である。
【0071】
本発明の一実施形態において、構成単位（ｄ）の含有量は、前記ポリシロキサン系樹脂の全量１００重量％に対して、例えば、１５重量％以上であり、好ましくは、２５重量％以上であり、より好ましくは、３５重量％以上である。構成単位（ｄ）の含有量が１５重量％以上であると、高耐候性、強靭性、低タック性等の効果を奏する。また、構成単位（ｄ）の含有量の上限は、本発明の効果を奏する限り、特に限定されないが、例えば、８０重量％以下である。
【0072】
本発明の一実施形態において、本ポリシロキサン系樹脂が構成単位（ｄ）を含む場合、構成単位（ａ）および（ｄ）の合計の含有量は、前記ポリシロキサン系樹脂の全量１００重量％に対して、例えば、１０重量％以上であり、好ましくは、２０重量％以上であり、より好ましくは、４０重量％以上である。構成単位（ａ）および（ｄ）の合計の含有量が１０重量％以上であると、本ポリシロキサン系樹脂は、耐候性、靭性、タック性等に優れるとの効果を奏する。また、構成単位（ａ）および（ｄ）の合計の含有量の上限は、本発明の効果を奏する限り、特に限定されないが、例えば、９０重量％以下である。
【0073】
（構成単位（ｅ））
構成単位（ｅ）は、上記（ｉｉｉ）、（ｉ）および（ｉｉ）以外の、ラジカル重合性不飽和基を有する単量体（ｖ）に由来する。構成単位（ｅ）が由来する単量体（ｖ）は、単量体（ｉｉｉ）および／または（ｉ）および／または（ｉｉ）とラジカル重合により直接、もしくは間接的に結合し、構成単位（ａ）および／または（ｂ）および／または（ｃ）に結合する。
構成単位（ｅ）は、上記（ｉｉｉ）、（ｉ）および（ｉｉ）以外の、ラジカル重合性不飽和基を有する単量体（ｖ）に由来する。構成単位（ｅ）が由来する単量体（ｖ）は、単量体（ｉｉｉ）および／または（ｉ）および／または（ｉｉ）とラジカル重合により直接、もしくは間接的に結合し、構成単位（ａ）および／または（ｂ）および／または（ｃ）に結合する。
【0074】
構成単位（ｅ）が由来する単量体（ｖ）としては、上記（ｉｉｉ）、（ｉ）および（ｉｉ）以外の、ラジカル重合性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、以下で示すような（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体が挙げられる。
【0075】
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル＞
本発明の一実施形態において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、炭素数１～１８個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、水酸基、エポキシ基等の官能基を含まない（メタ）アルキル単量体であり得る。本発明の一実施形態において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、また、環状であるシクロアルキル基であってもよい。その具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明の一実施形態において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、炭素数１～１８個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、水酸基、エポキシ基等の官能基を含まない（メタ）アルキル単量体であり得る。本発明の一実施形態において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、また、環状であるシクロアルキル基であってもよい。その具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0076】
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体＞
（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ラジカル重合性単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ラジカル重合性単量体；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体；トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート、β－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のふっ素含有ラジカル重合性単量体；等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ラジカル重合性単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ラジカル重合性単量体；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体；トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート、β－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のふっ素含有ラジカル重合性単量体；等が挙げられる。
【0077】
本発明の一実施形態において、構成単位（ｅ）の含有量は、前記ポリシロキサン系樹脂の全量１００重量％に対して、例えば、１０重量％以上であり、好ましくは、２０重量％以上であり、より好ましくは、３０重量％以上である。構成単位（ｅ）の含有量が上記範囲内であると、塗膜に弾性を付与する効果を奏する。また、構成単位（ｅ）の含有量の上限は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、９０重量％以下であり、好ましくは、８０重量％以下であり、より好ましくは、７０重量％以下である。
【0078】
また、本ポリシロキサン系樹脂の重量平均分子量は、例えば、１０００～１００００００であり、好ましくは、３０００～５０００００であり、より好ましくは４０００～１０００００である。また、本ポリシロキサン系樹脂における主鎖の重量平均分子量は１００～５０００００であり、好ましくは、５００～１０００００であり、より好ましくは１０００～５００００である。本ポリシロキサン系樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であれば、耐候性や耐久性と粘度が両立できる利点を有する。
【0079】
本発明の一実施形態において、本ポリシロキサン系樹脂中の主鎖であるポリシロキサン構造（構成単位（ａ）、または構成単位（ａ）および（ｄ））と、側鎖であるグラフト鎖（構成単位（ｂ）、（ｃ）、（ｅ））との比率は、例えば、２０：８０～８０：２０であり、好ましくは、３０：７０～７５：２５であり、より好ましくは、３５：６５～７０：３０である。上記比率の上限は、貯蔵安定性の観点から、８５：１５以下であることが好ましい。また、上記比率の下限は、耐水性、耐候性、低タック性等の観点から、３０：７０以上であることが好ましい。
【0080】
なお、本ポリシロキサン系樹脂に含まれる各構成単位の比率（ポリシロキサン系樹脂の全量１００重量％に対する重量比（重量％））は、本ポリシロキサン系樹脂に含まれる各単量体の量から、脱水縮合反応等により分離する構造を除いた量に比例する。すなわち、本ポリシロキサン系樹脂の全量１００重量％に対する各構成単位の量（重量％）は、各構成単位を構成する単量体の配合量からポリシロキサン系樹脂の合成時に減量する重量を考慮した量であるともいえる。
【0081】
本発明の一実施形態において、本ポリシロキサン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、５０００～５０００００であり、好ましくは、８０００～１０００００であり、より好ましくは１００００～８００００である。なお、本ポリシロキサン系樹脂の重量平均分子量の測定は、東ソー株式会社製の高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用いて行われる。
【0082】
（水）
本多液型硬化性組成物における液状組成物（Ｉ）は、水を含む。よって、液状組成物（Ｉ）は、ポリシロキサン系樹脂（Ａ）が水に溶解または分散した、水系の組成物である。
本多液型硬化性組成物における液状組成物（Ｉ）は、水を含む。よって、液状組成物（Ｉ）は、ポリシロキサン系樹脂（Ａ）が水に溶解または分散した、水系の組成物である。
【0083】
水の含有量は、前記ポリシロキサン系樹脂の濃度が３０％以上になる量であることが好ましく、４０％以上になる量であることがより好ましく、５０％以上になる量であることがさらに好ましい。水の含有量が上記の範囲であると、配合時の濃度調整がしやすいという効果を奏する。また、上限については特に限定されないが、貯蔵安定性の観点から、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。
【0084】
〔２．２．助剤（ＩＩ）〕
本多液型硬化性組成物における助剤（ＩＩ）は、オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）と、アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒とを含む。
本多液型硬化性組成物における助剤（ＩＩ）は、オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）と、アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒とを含む。
【0085】
（オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ））
オルガノシリケートは、加水分解性珪素基を含有する化合物であり、一般式（ＩＩＩ）として現される化合物であり、エマルションに添加することにより、得られた塗膜の耐汚染性を大幅に向上させる。すなわち、オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）は、本多液型硬化性組成物において、低汚染性に寄与する。その具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。中でもエチルシリケート４０、エチルシリケート４８が好ましい。上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これらの置換基の比率０～１００％の間で任意に変更可能である。また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は１～２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３～１５である。
オルガノシリケートは、加水分解性珪素基を含有する化合物であり、一般式（ＩＩＩ）として現される化合物であり、エマルションに添加することにより、得られた塗膜の耐汚染性を大幅に向上させる。すなわち、オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）は、本多液型硬化性組成物において、低汚染性に寄与する。その具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。中でもエチルシリケート４０、エチルシリケート４８が好ましい。上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これらの置換基の比率０～１００％の間で任意に変更可能である。また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は１～２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３～１５である。
【0086】
Ｓｉ-（ＯＲ）４・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１～４のアルキル基）
上記オルガノシリケート化合物ではアルコキシシリル基の官能基のアルコキシ部の炭素数は１～４の化合物を例示しているが、炭素数が少なくなるほど反応性が向上することは一般的に知られている。水性塗料へ添加した場合、炭素数が小さいオルガノシリケート、例えば、メチルシリケートを用いた場合、反応性が高く、塗料のゲル化までの時間、すなわち、ポットライフが短くなる。これに対し、炭素数が大きいブチルシリケートを用いた場合、耐汚染性付与率が低下し、ポットライフが長くなる。この耐汚染性とポットライフのバランスを考えると、アルコキシシリル基のアルキル部は炭素数が１と炭素数が２、３又は４が混在している場合、炭素数が２と炭素数が３又は４が混在していることが好ましく、平均として炭素数が１．５～２．８が好ましい。即ち、メチルシリケートとエチルシリケートの等モル混合物もしくは同一分子中にメチル基とエチル基を同数有するシリケートがアルキル部１．５と言える。
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１～４のアルキル基）
上記オルガノシリケート化合物ではアルコキシシリル基の官能基のアルコキシ部の炭素数は１～４の化合物を例示しているが、炭素数が少なくなるほど反応性が向上することは一般的に知られている。水性塗料へ添加した場合、炭素数が小さいオルガノシリケート、例えば、メチルシリケートを用いた場合、反応性が高く、塗料のゲル化までの時間、すなわち、ポットライフが短くなる。これに対し、炭素数が大きいブチルシリケートを用いた場合、耐汚染性付与率が低下し、ポットライフが長くなる。この耐汚染性とポットライフのバランスを考えると、アルコキシシリル基のアルキル部は炭素数が１と炭素数が２、３又は４が混在している場合、炭素数が２と炭素数が３又は４が混在していることが好ましく、平均として炭素数が１．５～２．８が好ましい。即ち、メチルシリケートとエチルシリケートの等モル混合物もしくは同一分子中にメチル基とエチル基を同数有するシリケートがアルキル部１．５と言える。
【0087】
オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）の含有量は、前記ポリシロキサン系樹脂の全量１００重量％に対して、１～１０重量％であることが好ましく、２～８重量％であることがより好ましく、３～６重量％であることがさらに好ましい。１重量％以上であると、耐汚染性能が得られる。また、１０重量％以下であると、適度な塗膜光沢が得られる。
【0088】
オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）の分子量は、２００～１０００であることが好ましい。オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）の分子量が上記範囲内であると、低汚染性を発現しやすいとの効果を奏する。また、本発明の一実施形態において、オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）は、分子量２００～１０００のエチルポリシリケートを含む。
【0089】
（硬化触媒）
前記助剤（ＩＩ）に含まれる硬化触媒は、アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒（単に、「硬化触媒」とも称する。）である。助剤に、加水分解性シリル基の加水分解縮合反応を促進させる硬化触媒を含むことにより、本多液型硬化性組成物を塗装した際に、架橋反応が促進される。
前記助剤（ＩＩ）に含まれる硬化触媒は、アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒（単に、「硬化触媒」とも称する。）である。助剤に、加水分解性シリル基の加水分解縮合反応を促進させる硬化触媒を含むことにより、本多液型硬化性組成物を塗装した際に、架橋反応が促進される。
【0090】
硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば、有機金属化合物、酸性触媒、塩基性触媒等が挙げられる。なかでも、活性の観点から、有機錫化合物、酸性リン酸エステル、および酸性リン酸エステルとアミンとの反応物が好ましい。
【0091】
有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３－メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２－エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩、オクチル酸錫などが挙げられる。
【0092】
なかでも、水中での安定性の観点からジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３－メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２－エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩などのメルカプチド系のものが好ましい。
【0093】
添加方法は、特に限定されないが、予め界面活性のある物質と混合してから添加する方法が、エマルションへの混和性、塗膜の光沢発現の観点で好ましい。
【0094】
酸性リン酸エステル化合物としては、プロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ－２－エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェートなどが挙げられる。これらの酸性リン酸エステル化合物と反応させるアミン化合物としては、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニアなどが挙げられる。
【0095】
添加方法は、特に限定されないが、自己乳化性あるものはそのままで添加できる。また、アミン化合物で（部分）中和はすることで、乳化性を示すものは、予め水に乳化させてから添加することが好ましい。さらに、アミノ基含有樹脂のエマルションに担持させて添加することもできる。
【0096】
硬化触媒の含有量は、前記ポリシロキサン系樹脂の全量１００重量％に対して、０．０１～１０重量％であることが好ましく、０．０３～８重量％であることがより好ましく、０．０５～５重量％であることがさらに好ましい。０．０１重量％以上であると、適度な硬化活性が発揮できる。また、１０重量％以下であると、塗料の可使時間が確保しやすくなる。
【0097】
（その他の成分）
本硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、当該技術分野において通常用いられる添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えば、充填剤、難燃剤、分散剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、粘着性付与剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、エポキシ樹脂、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、加水分解安定化剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、低収縮剤、シリコーン界面活性剤、水分等が挙げられる。添加剤としては、１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これら添加剤の量は、その使用目的に応じて当業者が適宜設定可能である。
本硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、当該技術分野において通常用いられる添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えば、充填剤、難燃剤、分散剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、粘着性付与剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、エポキシ樹脂、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、加水分解安定化剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、低収縮剤、シリコーン界面活性剤、水分等が挙げられる。添加剤としては、１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これら添加剤の量は、その使用目的に応じて当業者が適宜設定可能である。
【0098】
＜充填材＞
本硬化性樹脂組成物は、充填材を含んでもよい。充填材としては、特に限定されないが、例えば、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、バライト、無水石膏、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、マイカ、亜鉛華、鉛白、リトポン、硫化亜鉛、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末などの粉末状の充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材等が挙げられる。また、上記以外に、例えば、酸化チタン、クロム酸鉛、酸化クロム、ウルトラマリン、コバルトブルー、シアニンブルー、シアニングリーン、レーキレッド、キナクリドンレッドなどの着色顔料も用いることができる。
本硬化性樹脂組成物は、充填材を含んでもよい。充填材としては、特に限定されないが、例えば、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、バライト、無水石膏、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、マイカ、亜鉛華、鉛白、リトポン、硫化亜鉛、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末などの粉末状の充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材等が挙げられる。また、上記以外に、例えば、酸化チタン、クロム酸鉛、酸化クロム、ウルトラマリン、コバルトブルー、シアニンブルー、シアニングリーン、レーキレッド、キナクリドンレッドなどの着色顔料も用いることができる。
【0099】
本硬化性樹脂組成物における充填剤の含有量は、前記硬化性樹脂組成物の全量１００重量％に対して、例えば、１．０～５０重量％であり、５．０～４０重量％であることが好ましく、１０～３０重量％であることがより好ましい。
【0100】
＜難燃剤＞
本硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含んでもよい。難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛等が挙げられる。これら難燃剤は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
本硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含んでもよい。難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛等が挙げられる。これら難燃剤は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0101】
前記ポリリン酸アンモニウムとしては、従来公知のものを広く使用することができる。これらの中でも、耐水性の観点から、樹脂により被覆し、マイクロカプセル化されたポリリン酸アンモニウム、または、表面改質されたポリリン酸アンモニウム等の表面処理されたポリリン酸アンモニウムが好ましく、表面をメラミンホルムアルデヒド樹脂で被覆されたものがさらに好ましい。
【0102】
本硬化性樹脂組成物における難燃剤の含有量は、前記硬化性樹脂組成物の全量１００重量％に対して、例えば、０．１～１０重量％であり、０．５～５．０重量％であることが好ましく、１．０～４．０重量％であることがより好ましい。
【0103】
＜分散剤＞
本硬化性樹脂組成物は、分散剤を含んでもよい。分散剤としては、顔料と、分散剤と、を公知の方法に従って混合分散して得られる顔料分散ペーストを配合し、使用することも可能である。分散剤としては、市販されているものを使用することもできる。例えば、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ（登録商標）－Ｕ、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ（登録商標）－Ｕ１００、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ（登録商標）－２０４、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ（登録商標）－２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０２２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２１６４、ＢＹＫ（登録商標）－Ｐ１０４、ＢＹＫ（登録商標）－Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ（登録商標）－Ｐ１０５、ＢＹＫ（登録商標）－９０７６、ＢＹＫ（登録商標）－９０７７、ＢＹＫ（登録商標）－２２０Ｓ、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ（登録商標）－２５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１９２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１９３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１９４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１９８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０１５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０９５（いずれもビックケミー社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）２１５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＫＳ－８６０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＫＳ－８７３Ｎ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）７００４、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）１８３１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）１８５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）１８６０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＤＡ－１４０１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＰＷ－３６、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＤＡ－１２００、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＤＡ－５５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＤＡ－７０３－５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＤＡ－７３０１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＤＮ－９００、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＤＡ－３２５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＤＡ－３７５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＤＡ－２３４（いずれも楠本化成社製）、ＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０（ＥＦＫＡ社製）、ソルスパース（登録商標）２７０００、ソルスパース（登録商標）４１０００、ソルスパース（登録商標）５３０９５（いずれもアビシア社製）等を挙げることができる。
本硬化性樹脂組成物は、分散剤を含んでもよい。分散剤としては、顔料と、分散剤と、を公知の方法に従って混合分散して得られる顔料分散ペーストを配合し、使用することも可能である。分散剤としては、市販されているものを使用することもできる。例えば、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ（登録商標）－Ｕ、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ（登録商標）－Ｕ１００、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ（登録商標）－２０４、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ（登録商標）－２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０２２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２１６４、ＢＹＫ（登録商標）－Ｐ１０４、ＢＹＫ（登録商標）－Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ（登録商標）－Ｐ１０５、ＢＹＫ（登録商標）－９０７６、ＢＹＫ（登録商標）－９０７７、ＢＹＫ（登録商標）－２２０Ｓ、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ（登録商標）－２５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１９２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１９３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１９４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１９８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０１５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０９５（いずれもビックケミー社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）２１５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＫＳ－８６０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＫＳ－８７３Ｎ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）７００４、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）１８３１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）１８５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）１８６０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＤＡ－１４０１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＰＷ－３６、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＤＡ－１２００、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＤＡ－５５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＤＡ－７０３－５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＤＡ－７３０１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＤＮ－９００、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＤＡ－３２５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＤＡ－３７５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＤＡ－２３４（いずれも楠本化成社製）、ＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０（ＥＦＫＡ社製）、ソルスパース（登録商標）２７０００、ソルスパース（登録商標）４１０００、ソルスパース（登録商標）５３０９５（いずれもアビシア社製）等を挙げることができる。
【0104】
分散剤の数平均分子量は、１０００～１０万であることが好ましく、２０００～５万であることが好ましく、４０００～５万であることがさらに好ましい。
。分散剤の数平均分子量が１０００以上であれば、十分な分散安定性を得ることができ、１０万以下であれば、組成物の粘度が高くなりすぎる虞がなく、取り扱い性に優れる組成物となる。
。分散剤の数平均分子量が１０００以上であれば、十分な分散安定性を得ることができ、１０万以下であれば、組成物の粘度が高くなりすぎる虞がなく、取り扱い性に優れる組成物となる。
【0105】
本硬化性樹脂組成物における分散剤の含有量は、前記硬化性樹脂組成物の全量１００重量％に対して、例えば、０．１～１０重量％であり、０．３～５．０重量％であることが好ましく、０．５～３．０重量％であることがより好ましい。
【0106】
＜消泡剤＞
本硬化性樹脂組成物は消泡剤を含んでもよい。消泡剤としては、特に限定されないが、例えば、市販されているものを使用することができる。そのような市販の消泡剤としては、例えば、ＢＹＫ（登録商標）－０５１、ＢＹＫ（登録商標）－０５２、ＢＹＫ（登録商標）－０５３、ＢＹＫ（登録商標）－０５４、ＢＹＫ（登録商標）－０５５、ＢＹＫ（登録商標）－０５７、ＢＹＫ（登録商標）－１７５２、ＢＹＫ（登録商標）－１７９０、ＢＹＫ（登録商標）－０６０Ｎ、ＢＹＫ（登録商標）－０６３、ＢＹＫ（登録商標）－０６５、ＢＹＫ（登録商標）－０６６Ｎ、ＢＹＫ（登録商標）－０６７Ａ、ＢＹＫ（登録商標）－０７７、ＢＹＫ（登録商標）－０８８、ＢＹＫ（登録商標）－１４１、ＢＹＫ（登録商標）－３５４、ＢＹＫ（登録商標）－３９２、ＢＹＫ（登録商標）－０１１、ＢＹＫ（登録商標）－０１２、ＢＹＫ（登録商標）－０１７、ＢＹＫ（登録商標）－０１８、ＢＹＫ（登録商標）－０１９、ＢＹＫ（登録商標）－０２０、ＢＹＫ（登録商標）－０２１、ＢＹＫ（登録商標）－０２２、ＢＹＫ（登録商標）－０２３、ＢＹＫ（登録商標）－０２４、ＢＹＫ（登録商標）－０２５、ＢＹＫ（登録商標）－０２８、ＢＹＫ（登録商標）－０３８、ＢＹＫ（登録商標）－０４４、ＢＹＫ（登録商標）－０９３、ＢＹＫ（登録商標）－０９４、ＢＹＫ（登録商標）－１６１０、ＢＹＫ（登録商標）－１６１５、ＢＹＫ（登録商標）－１６５０、ＢＹＫ（登録商標）－１７３０、ＢＹＫ（登録商標）－１７７０などの消泡剤（いずれもビックケミー社製）や、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＯＸ－８８０ＥＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＯＸ－８８１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＯＸ－８８３、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＯＸ－８８３ＨＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＯＸ－７０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＯＸ－７７ＥＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＯＸ－６０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＯＸ－７１０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＯＸ－７２０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＯＸ－７２０ＥＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＯＸ－７５０ＨＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＬＡＰ－１０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＬＡＰ－２０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＬＡＰ－３０等のアクリル系消泡剤、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＯＸ－６６、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＯＸ－７１５等のシリコーン系アクリル系複合型消泡剤、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）１９５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）１９５１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）１９５２、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）Ｐ－４１０ＥＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）Ｐ－４２０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）Ｐ－４５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）Ｐ－４２５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＰＤ－７等のビニル系消泡剤、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）１９３０Ｎ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）１９３４等のシリコーン系消泡剤（いずれも楠本化成社製）等を挙げることができる。
本硬化性樹脂組成物は消泡剤を含んでもよい。消泡剤としては、特に限定されないが、例えば、市販されているものを使用することができる。そのような市販の消泡剤としては、例えば、ＢＹＫ（登録商標）－０５１、ＢＹＫ（登録商標）－０５２、ＢＹＫ（登録商標）－０５３、ＢＹＫ（登録商標）－０５４、ＢＹＫ（登録商標）－０５５、ＢＹＫ（登録商標）－０５７、ＢＹＫ（登録商標）－１７５２、ＢＹＫ（登録商標）－１７９０、ＢＹＫ（登録商標）－０６０Ｎ、ＢＹＫ（登録商標）－０６３、ＢＹＫ（登録商標）－０６５、ＢＹＫ（登録商標）－０６６Ｎ、ＢＹＫ（登録商標）－０６７Ａ、ＢＹＫ（登録商標）－０７７、ＢＹＫ（登録商標）－０８８、ＢＹＫ（登録商標）－１４１、ＢＹＫ（登録商標）－３５４、ＢＹＫ（登録商標）－３９２、ＢＹＫ（登録商標）－０１１、ＢＹＫ（登録商標）－０１２、ＢＹＫ（登録商標）－０１７、ＢＹＫ（登録商標）－０１８、ＢＹＫ（登録商標）－０１９、ＢＹＫ（登録商標）－０２０、ＢＹＫ（登録商標）－０２１、ＢＹＫ（登録商標）－０２２、ＢＹＫ（登録商標）－０２３、ＢＹＫ（登録商標）－０２４、ＢＹＫ（登録商標）－０２５、ＢＹＫ（登録商標）－０２８、ＢＹＫ（登録商標）－０３８、ＢＹＫ（登録商標）－０４４、ＢＹＫ（登録商標）－０９３、ＢＹＫ（登録商標）－０９４、ＢＹＫ（登録商標）－１６１０、ＢＹＫ（登録商標）－１６１５、ＢＹＫ（登録商標）－１６５０、ＢＹＫ（登録商標）－１７３０、ＢＹＫ（登録商標）－１７７０などの消泡剤（いずれもビックケミー社製）や、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＯＸ－８８０ＥＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＯＸ－８８１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＯＸ－８８３、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＯＸ－８８３ＨＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＯＸ－７０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＯＸ－７７ＥＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＯＸ－６０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＯＸ－７１０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＯＸ－７２０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＯＸ－７２０ＥＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＯＸ－７５０ＨＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＬＡＰ－１０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＬＡＰ－２０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＬＡＰ－３０等のアクリル系消泡剤、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＯＸ－６６、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＯＸ－７１５等のシリコーン系アクリル系複合型消泡剤、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）１９５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）１９５１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）１９５２、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）Ｐ－４１０ＥＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）Ｐ－４２０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）Ｐ－４５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）Ｐ－４２５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＰＤ－７等のビニル系消泡剤、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）１９３０Ｎ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）１９３４等のシリコーン系消泡剤（いずれも楠本化成社製）等を挙げることができる。
【0107】
本硬化性樹脂組成物における消泡剤の含有量は、前記硬化性樹脂組成物の全量１００重量％に対して、例えば、０．１～５．０重量％であり、０．２～４．０重量％であることが好ましく、０．３～３．０重量％であることがより好ましい。
【0108】
＜粘着性付与剤＞
本硬化性樹脂組成物は、粘着性付与剤を含んでもよい。粘着性付与剤としては、特に限定されず、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体的には、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等のスチレン系ブロック共重合体、および、その水素添加物、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂等が挙げられる。上記粘着性付与剤は１種類を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
本硬化性樹脂組成物は、粘着性付与剤を含んでもよい。粘着性付与剤としては、特に限定されず、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体的には、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等のスチレン系ブロック共重合体、および、その水素添加物、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂等が挙げられる。上記粘着性付与剤は１種類を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0109】
本硬化性樹脂組成物における粘着性付与剤の含有量は、前記硬化性樹脂組成物の全量１００重量％に対して、例えば、０．１～１０重量％であり、０．３～５．０重量％であることが好ましく、０．５～３．０重量％であることがより好ましい。
【0110】
＜レベリング剤＞
本硬化性樹脂組成物は、レベリング剤を含んでもよい。レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、市販されているものを使用することができる。そのような市販のレベリング剤としては、例えば、ＢＹＫＥＴＯＬ（登録商標）－ＯＫ、ＢＹＫＥＴＯＬ（登録商標）－ＳＰＥＣＩＡＬ、ＢＹＫＥＴＯＬ（登録商標）－ＡＱ、ＢＹＫＥＴＯＬ（登録商標）－ＷＳ（いずれもビックケミー社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）１９７０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）２３０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＬＦ－１９８０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＬＦ－１９８２、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＬＦ－１９８３、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＬＦ－１９８４、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＬＦ－１９８５（いずれも楠本化成社製）等を挙げることができる。
本硬化性樹脂組成物は、レベリング剤を含んでもよい。レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、市販されているものを使用することができる。そのような市販のレベリング剤としては、例えば、ＢＹＫＥＴＯＬ（登録商標）－ＯＫ、ＢＹＫＥＴＯＬ（登録商標）－ＳＰＥＣＩＡＬ、ＢＹＫＥＴＯＬ（登録商標）－ＡＱ、ＢＹＫＥＴＯＬ（登録商標）－ＷＳ（いずれもビックケミー社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）１９７０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）２３０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＬＦ－１９８０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＬＦ－１９８２、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＬＦ－１９８３、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＬＦ－１９８４、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＬＦ－１９８５（いずれも楠本化成社製）等を挙げることができる。
【0111】
本硬化性樹脂組成物におけるレベリング剤の含有量は、前記硬化性樹脂組成物の全量１００重量％に対して、例えば、０．０５～５．０重量％であり、０．１～４．０重量％であることが好ましく、０．２～３．０重量％であることがより好ましい。
【0112】
＜チクソ性付与剤＞
本硬化性樹脂組成物は、チクソ性付与剤（垂れ防止剤）を含んでもよい。垂れ防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。充填材として示した前記ヒュームドシリカもまた、チクソ性付与剤として使用できる。また、特開平１１－３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０～５００μｍのゴム粉末や、特開２００３－１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は１種類を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
本硬化性樹脂組成物は、チクソ性付与剤（垂れ防止剤）を含んでもよい。垂れ防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。充填材として示した前記ヒュームドシリカもまた、チクソ性付与剤として使用できる。また、特開平１１－３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０～５００μｍのゴム粉末や、特開２００３－１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は１種類を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0113】
本硬化性樹脂組成物におけるチクソ性付与剤の含有量は、前記硬化性樹脂組成物の全量１００重量％に対して、例えば、０．１～５．０重量％であり、０．２～４．０重量％であることが好ましく、０．３～３．０重量％であることがより好ましい。
【0114】
＜エポキシ樹脂＞
本硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含んでもよい。エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ（又はＦ）型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、含アミノグリシジルエーテル樹脂やこれらのエポキシ樹脂に、ビスフェノールＡ（又はＦ）類、多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物等、公知のエポキシ樹脂が挙げられる。
本硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含んでもよい。エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ（又はＦ）型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、含アミノグリシジルエーテル樹脂やこれらのエポキシ樹脂に、ビスフェノールＡ（又はＦ）類、多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物等、公知のエポキシ樹脂が挙げられる。
【0115】
本硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の含有量は、前記硬化性樹脂組成物の全量１００重量％に対して、例えば、５．０～５０重量％であり、７．０～４０重量％であることが好ましく、１０～３０重量％であることがより好ましい。
【0116】
＜酸化防止剤＞
本硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤（老化防止剤）を含んでもよい。組成物が酸化防止剤を含む場合、得られる硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が挙げられる。中でも、ヒンダードフェノール系が好ましい。本発明の一実施形態において、酸化防止剤として、チヌビン（登録商標）６２２ＬＤ，チヌビン（登録商標）１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫＬＡ－５７，ＭＡＲＫＬＡ－６２，ＭＡＲＫＬＡ－６７，ＭＡＲＫＬＡ－６３，ＭＡＲＫＬＡ－６８（以上いずれも旭電化工業株式会社製）；サノール（登録商標）ＬＳ－７７０，サノール（登録商標）ＬＳ－７６５，サノール（登録商標）ＬＳ－２９２，サノール（登録商標）ＬＳ－２６２６，サノール（登録商標）ＬＳ－１１１４，サノール（登録商標）ＬＳ－７４４（以上いずれも三共株式会社製）等のヒンダードアミン系光安定化剤を使用することもできる。
本硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤（老化防止剤）を含んでもよい。組成物が酸化防止剤を含む場合、得られる硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が挙げられる。中でも、ヒンダードフェノール系が好ましい。本発明の一実施形態において、酸化防止剤として、チヌビン（登録商標）６２２ＬＤ，チヌビン（登録商標）１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫＬＡ－５７，ＭＡＲＫＬＡ－６２，ＭＡＲＫＬＡ－６７，ＭＡＲＫＬＡ－６３，ＭＡＲＫＬＡ－６８（以上いずれも旭電化工業株式会社製）；サノール（登録商標）ＬＳ－７７０，サノール（登録商標）ＬＳ－７６５，サノール（登録商標）ＬＳ－２９２，サノール（登録商標）ＬＳ－２６２６，サノール（登録商標）ＬＳ－１１１４，サノール（登録商標）ＬＳ－７４４（以上いずれも三共株式会社製）等のヒンダードアミン系光安定化剤を使用することもできる。
【0117】
本硬化性樹脂組成物における酸化防止剤の含有量は、前記硬化性樹脂組成物の全量１００重量％に対して、例えば、０．１～５．０重量％であり、０．３～４．０重量％であることが好ましく、０．５～３．０重量％であることがより好ましい。
【0118】
＜光安定化剤＞
本硬化性樹脂組成物は、光安定化剤を含んでもよい。組成物が光安定化剤を含む場合、得られる硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定化剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。中でも、ヒンダードアミン系化合物が好ましい。特に、３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定化剤が、組成物の貯蔵安定性を改良できるため好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定化剤としては、より具体的には、チヌビン（登録商標）６２２ＬＤ，チヌビン（登録商標）１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦ製）；ＭＡＲＫＬＡ－５７，ＬＡ－６２，ＬＡ－６７，ＬＡ－６３（以上いずれも株式会社アデカ製）；サノール（登録商標）ＬＳ－７６５，ＬＳ－２９２，ＬＳ－２６２６，ＬＳ－１１１４，ＬＳ－７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定化剤が挙げられる。
本硬化性樹脂組成物は、光安定化剤を含んでもよい。組成物が光安定化剤を含む場合、得られる硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定化剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。中でも、ヒンダードアミン系化合物が好ましい。特に、３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定化剤が、組成物の貯蔵安定性を改良できるため好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定化剤としては、より具体的には、チヌビン（登録商標）６２２ＬＤ，チヌビン（登録商標）１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦ製）；ＭＡＲＫＬＡ－５７，ＬＡ－６２，ＬＡ－６７，ＬＡ－６３（以上いずれも株式会社アデカ製）；サノール（登録商標）ＬＳ－７６５，ＬＳ－２９２，ＬＳ－２６２６，ＬＳ－１１１４，ＬＳ－７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定化剤が挙げられる。
【0119】
本硬化性樹脂組成物における光安定化剤の含有量は、前記硬化性樹脂組成物の全量１００重量％に対して、例えば、０．１～５．０重量％であり、０．３～４．０重量％であることが好ましく、０．５～３．０重量％であることがより好ましい。
【0120】
＜紫外線吸収剤＞
本硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含んでもよい。組成物が紫外線吸収剤を含む場合、得られる硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が挙げられるが、特にベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
本硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含んでもよい。組成物が紫外線吸収剤を含む場合、得られる硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が挙げられるが、特にベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
【0121】
本発明の一実施形態において、フェノール系、または、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、ヒンダードアミン系光安定化剤と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を混合して使用することが特に好ましい。
【0122】
本硬化性樹脂組成物における紫外線吸収剤の含有量は、前記硬化性樹脂組成物の全量１００重量％に対して、例えば、０．１～５．０重量％であり、０．３～４．０重量％であることが好ましく、０．５～３．０重量％であることがより好ましい。
【0123】
＜シランカップリング剤＞
本硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。組成物がシランカップリング剤を含む場合、接着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－（６－アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－エチルアミノ）－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，ＮＴ－ビス［３－（トリメキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β－カルボキシエチルトリエトキシシラン、β－カルボキシエチルフェニルビス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－β－（カルボキシメチル）アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等が挙げられる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
本硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。組成物がシランカップリング剤を含む場合、接着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－（６－アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－エチルアミノ）－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，ＮＴ－ビス［３－（トリメキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β－カルボキシエチルトリエトキシシラン、β－カルボキシエチルフェニルビス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－β－（カルボキシメチル）アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等が挙げられる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【0124】
本硬化性樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、前記硬化性樹脂組成物の全量１００重量％に対して、例えば、０．１～５．０重量％であり、０．３～４．０重量％であることが好ましく、０．５～３．０重量％であることがより好ましい。
【0125】
本硬化性樹脂組成物は、上記各成分、およびその他の成分、等に由来する水分を含む場合がある。硬化性樹脂組成物が水分を含む場合、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が損なわれる虞がある。したがって、本硬化性樹脂組成物における水分の含有量は、前記硬化性組成物の全量１００重量％に対して、例えば、０．３重量％以下であり、０．２重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下であることがより好ましい。下限は特に限定されず、０重量％であってもよい。
【0126】
〔３．硬化性樹脂組成物〕
本発明の一実施形態において、ポリシロキサン系樹脂（Ａ）と、オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）と、を含む、硬化性樹脂組成物であって、前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）は、構成単位として、ラジカル重合性基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体を有し、前記単量体は、（ｉ）酸と塩基を中和して得られる構造を有し、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体、および（ｉｉ）水中でミセルを形成することが可能な単量体を含み、前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）の全量１００重量％に対し、前記（ｉ）の含有量が３重量％以上であり、かつ前記（ｉ）および（ｉｉ）の合計含有量が１３重量％以上である、硬化性樹脂組成物を提供する。本硬化性樹脂組成物は、本発明の一実施形態における特定のポリシロキサン系樹脂（Ａ）を含むため、低汚染性および光沢に優れる硬化物が得られる。
本発明の一実施形態において、ポリシロキサン系樹脂（Ａ）と、オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）と、を含む、硬化性樹脂組成物であって、前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）は、構成単位として、ラジカル重合性基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体を有し、前記単量体は、（ｉ）酸と塩基を中和して得られる構造を有し、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体、および（ｉｉ）水中でミセルを形成することが可能な単量体を含み、前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）の全量１００重量％に対し、前記（ｉ）の含有量が３重量％以上であり、かつ前記（ｉ）および（ｉｉ）の合計含有量が１３重量％以上である、硬化性樹脂組成物を提供する。本硬化性樹脂組成物は、本発明の一実施形態における特定のポリシロキサン系樹脂（Ａ）を含むため、低汚染性および光沢に優れる硬化物が得られる。
【0127】
本実施形態において、各構成（すなわち、「ポリシロキサン系樹脂（Ａ）」、「オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）」、「ラジカル重合性基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体」、「単量体」等）については、〔２．多液型硬化性組成物〕の項の記載が援用される。
【0128】
〔４．塗料、塗膜、積層体〕
本発明の一実施形態において、本多液型硬化性組成物、または本硬化性樹脂組成物を含む、塗料（以下、「本塗料」とも称する。）を提供する。本塗料は、上述した多液型硬化性組成物、または本硬化性樹脂組成物を含むため、低汚染性および光沢に優れる硬化物が得られる。
本発明の一実施形態において、本多液型硬化性組成物、または本硬化性樹脂組成物を含む、塗料（以下、「本塗料」とも称する。）を提供する。本塗料は、上述した多液型硬化性組成物、または本硬化性樹脂組成物を含むため、低汚染性および光沢に優れる硬化物が得られる。
【0129】
本塗料は、上述した本多液型硬化性組成物、または本硬化性樹脂組成物に加え、当該技術分野（とりわけ、塗料の分野）において通常用いられる添加剤を含んでもよい。
【0130】
本発明の一実施形態において、本多液型硬化性組成物、または本硬化性樹脂組成物を塗付および硬化してなる、塗膜（以下、「本塗膜」とも称する。）を提供する。本塗膜を作製する際の硬化方法は、公知である任意の方法が使用できる。
【0131】
本塗料を塗付する方法としては特に限定されず、例えば、一般的な塗装に用いられる刷毛、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー等を用いて塗布してもよく、リバースコート法、グラビアコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、キスコート法、ワイヤーバーコート法、カーテンコート法等により塗布することもできる。
【0132】
本塗料は、基材上に直接塗布してもよいが、基材との接着性をより向上させる、等の利点があることから、あらかじめ基材上に下塗りを塗布することで下塗層を形成し、当該下塗層上に、本塗料を塗布すること、換言すると、下塗りを介して本塗料を基材上に塗布することが好ましい。
【0133】
本塗料（あるいは、下塗り）を塗布する基材としては、特に限定されず、有機系基材または無機系基材の何れであってもよい。
【0134】
本塗膜は、下塗り層上に、本塗料を塗布してなる硬化膜であることが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態において、下塗り層と、本塗膜と、がこの順で積層してなる積層体（以下、「本積層体」とも称する。）を提供する。本積層体は、基材上に、下塗り層と、本塗膜と、がこの順で積層してなる積層体であるとも言える。
【0135】
下塗り層を形成する下塗りとしては、例えば、プライマー、シーラー、フィラー等が挙げられる。
【0136】
プライマーとしては、特に限定されず、塗料分野において通常用いられる各種のプライマーを使用することができる。例えば、油性、水性、または、防錆の何れのプライマーを使用してもよい。プライマーの具体例としては、エポキシ系のプライマー、ウレタン系のプライマー、シリコン系のプライマー、ジンクリッチ系のプライマー、等が挙げられる。
【0137】
シーラーとしては、特に限定されず、塗料分野において通常用いられる各種のシーラーを使用することができる。例えば、油性、水性、または、防錆の何れのシーラーを使用してもよい。シーラーの具体例としては、エポキシ系のシーラー、ウレタン系のシーラー、シリコン系のシーラー、ジンクリッチ系のシーラー、等が挙げられる。
【0138】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【0139】
すなわち、本発明の一実施形態は、以下である。
＜１＞液状組成物（Ｉ）と助剤（ＩＩ）とを含む多液型硬化性組成物であって、
前記液状組成物（Ｉ）は、ポリシロキサン系樹脂（Ａ）と水とを含み、
前記助剤（ＩＩ）は、オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）と、アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒とを含み、
前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）は、構成単位として、ラジカル重合性基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体を有し、前記単量体は、（ｉ）酸と塩基を中和して得られる構造を有し、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体、および（ｉｉ）水中でミセルを形成することが可能な単量体を含み、
前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）の全量１００重量％に対し、前記（ｉ）の含有量が３重量％以上であり、かつ前記（ｉ）と（ｉｉ）との合計含有量が１３重量％以上である、多液型硬化性組成物。
＜２＞前記オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）の含有量が、前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）の全量１００重量％に対し、１～１０重量％である、＜１＞に記載の多液型硬化性組成物。
＜３＞ポリシロキサン系樹脂（Ａ）と、
オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）と、を含む、硬化性樹脂組成物であって、
前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）は、構成単位として、ラジカル重合性基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体を有し、前記単量体は、（ｉ）酸と塩基を中和して得られる構造を有し、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体、および（ｉｉ）水中でミセルを形成することが可能な単量体を含み、
前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）の全量１００重量％に対し、前記（ｉ）の含有量が３重量％以上であり、かつ前記（ｉ）および（ｉｉ）の合計含有量が１３重量％以上である、硬化性樹脂組成物。
＜４＞前記オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）の含有量が、前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）の全量１００重量％に対し、１～１０重量％である、＜３＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜５＞＜１＞もしくは＜２＞に記載の多液型硬化性組成物、または＜３＞もしくは＜４＞に記載の硬化性樹脂組成物を含む、塗料。
＜６＞＜１＞もしくは＜２＞に記載の多液型硬化性組成物、または＜３＞もしくは＜４＞に記載の硬化性樹脂組成物を塗付および硬化してなる、塗膜。
＜７＞下塗り層と、＜６＞に記載の塗膜と、がこの順で積層してなる積層体。
＜１＞液状組成物（Ｉ）と助剤（ＩＩ）とを含む多液型硬化性組成物であって、
前記液状組成物（Ｉ）は、ポリシロキサン系樹脂（Ａ）と水とを含み、
前記助剤（ＩＩ）は、オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）と、アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒とを含み、
前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）は、構成単位として、ラジカル重合性基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体を有し、前記単量体は、（ｉ）酸と塩基を中和して得られる構造を有し、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体、および（ｉｉ）水中でミセルを形成することが可能な単量体を含み、
前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）の全量１００重量％に対し、前記（ｉ）の含有量が３重量％以上であり、かつ前記（ｉ）と（ｉｉ）との合計含有量が１３重量％以上である、多液型硬化性組成物。
＜２＞前記オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）の含有量が、前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）の全量１００重量％に対し、１～１０重量％である、＜１＞に記載の多液型硬化性組成物。
＜３＞ポリシロキサン系樹脂（Ａ）と、
オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）と、を含む、硬化性樹脂組成物であって、
前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）は、構成単位として、ラジカル重合性基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体を有し、前記単量体は、（ｉ）酸と塩基を中和して得られる構造を有し、水に可溶で、かつ、水中でミセルを形成しない単量体、および（ｉｉ）水中でミセルを形成することが可能な単量体を含み、
前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）の全量１００重量％に対し、前記（ｉ）の含有量が３重量％以上であり、かつ前記（ｉ）および（ｉｉ）の合計含有量が１３重量％以上である、硬化性樹脂組成物。
＜４＞前記オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ）の含有量が、前記ポリシロキサン系樹脂（Ａ）の全量１００重量％に対し、１～１０重量％である、＜３＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜５＞＜１＞もしくは＜２＞に記載の多液型硬化性組成物、または＜３＞もしくは＜４＞に記載の硬化性樹脂組成物を含む、塗料。
＜６＞＜１＞もしくは＜２＞に記載の多液型硬化性組成物、または＜３＞もしくは＜４＞に記載の硬化性樹脂組成物を塗付および硬化してなる、塗膜。
＜７＞下塗り層と、＜６＞に記載の塗膜と、がこの順で積層してなる積層体。
【実施例0140】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0141】
〔材料〕
実施例および比較例において、以下の材料を使用した。
実施例および比較例において、以下の材料を使用した。
【0142】
（ポリシロキサン系樹脂（Ａ））
γー（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（略称「ＴＳＭＡ」）：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「Ａ－１７４」
アクリルアミド－ｔブチルスルホン酸ナトリウム（略称「ＡＴＢＳ－Ｎａ」）：東亞合成（株）社製の「ＡＴＢＳ－Ｎａ」
エーテルサルフェート型アンモニウム塩（略称「ＳＲ－１０」）：ＡＤＥＫＡ（株）社製の「アデカリアソープＳＲ－１０」、市販分類「反応性アニオン乳化剤」、下記式（Ａ）で表される化合物：
γー（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（略称「ＴＳＭＡ」）：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「Ａ－１７４」
アクリルアミド－ｔブチルスルホン酸ナトリウム（略称「ＡＴＢＳ－Ｎａ」）：東亞合成（株）社製の「ＡＴＢＳ－Ｎａ」
エーテルサルフェート型アンモニウム塩（略称「ＳＲ－１０」）：ＡＤＥＫＡ（株）社製の「アデカリアソープＳＲ－１０」、市販分類「反応性アニオン乳化剤」、下記式（Ａ）で表される化合物：
【0143】
【化1】
【0144】
メチルトリメトキシシラン（略称「Ｍ－ＴＭＳ」）：ダウ・東レ（株）製の「Ｚ－６０３３」
フェニルトリメトキシシラン（略称「Ｐｈ－ＴＭＳ」）：ダウ・東レ（株）製の「Ｚ－６１２４」
メチルメタクリレート（略称「ＭＭＡ」）：三菱ガス化学株式会社製
ブチルアクリレート（略称「ＢＡ」）：株式会社日本触媒製
＜その他＞
純水
ジブチルホスフェート：城北化学工業（株）製の「ＤＢＰ」
２－プロパノール：ナカライテスク（株）製
ラジカル重合開始剤：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）：東京化成工業（株）製
（凍結防止剤）
プロピレングリコール（試薬）
（湿潤剤）
：ＢＡＳＦジャパン社製の「Ｄｉｓｐｅｘ Ｕｌｔｒａ ＦＡ ４４３７」
（分散剤）
：Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社製の「ＳＭＡ１４４０Ｈ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」
：ビックケミー・ジャパン社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０９０」
（顔料）
：石原産業社製の「ＰＦＣ１０５」
（防腐剤）
：日本エンバイロケミカルズ社製の「スラウト９９Ｎ」
（消泡剤）
消泡剤（１）：ＭＵＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥ社製の「Ａｇｉｔａｎ ２９５」
消泡剤（２）：シリコーン系消泡剤：ＢＹＫ社製の「ＢＹＫ－１７８５」
（製膜助剤）
２，２，４－トリメチル－１．３－ペンタンジオールモノイソブチレート：ＪＮＣ社製の「ＣＳ－１２」
（増粘剤）
サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２ＮＣ」
（防カビ・防藻剤）
日本エンバイロケミカルズ社製の「モニサイドＡＺ」
（オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ））
多摩化学工業社製の「シリケート４０」、親水化剤
（硬化触媒）
硬化触媒（１）：日東化成社製の「Ｕ－２２０Ｈ」
硬化触媒（２）：城北化学工業（株）製の「ＤＢＰ」、ジブチルホスフェート
〔合成例１〕
（共縮合物（主鎖）の作製）
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ＴＳＭＡ ２．７重量部と、Ｍ－ＴＭＳ ４２．２重量部と、Ｐｈ－ＴＭＳ １４．７重量部と、純水 １５．４重量部と、ＤＢＰ ０．０１７重量部と、を仕込み、反応温度１０５℃にて３時間撹拌しながら反応させ、共縮合物を得た。
フェニルトリメトキシシラン（略称「Ｐｈ－ＴＭＳ」）：ダウ・東レ（株）製の「Ｚ－６１２４」
メチルメタクリレート（略称「ＭＭＡ」）：三菱ガス化学株式会社製
ブチルアクリレート（略称「ＢＡ」）：株式会社日本触媒製
＜その他＞
純水
ジブチルホスフェート：城北化学工業（株）製の「ＤＢＰ」
２－プロパノール：ナカライテスク（株）製
ラジカル重合開始剤：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）：東京化成工業（株）製
（凍結防止剤）
プロピレングリコール（試薬）
（湿潤剤）
：ＢＡＳＦジャパン社製の「Ｄｉｓｐｅｘ Ｕｌｔｒａ ＦＡ ４４３７」
（分散剤）
：Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社製の「ＳＭＡ１４４０Ｈ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」
：ビックケミー・ジャパン社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０９０」
（顔料）
：石原産業社製の「ＰＦＣ１０５」
（防腐剤）
：日本エンバイロケミカルズ社製の「スラウト９９Ｎ」
（消泡剤）
消泡剤（１）：ＭＵＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥ社製の「Ａｇｉｔａｎ ２９５」
消泡剤（２）：シリコーン系消泡剤：ＢＹＫ社製の「ＢＹＫ－１７８５」
（製膜助剤）
２，２，４－トリメチル－１．３－ペンタンジオールモノイソブチレート：ＪＮＣ社製の「ＣＳ－１２」
（増粘剤）
サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２ＮＣ」
（防カビ・防藻剤）
日本エンバイロケミカルズ社製の「モニサイドＡＺ」
（オルガノシリケートおよび／またはその変性物（Ｂ））
多摩化学工業社製の「シリケート４０」、親水化剤
（硬化触媒）
硬化触媒（１）：日東化成社製の「Ｕ－２２０Ｈ」
硬化触媒（２）：城北化学工業（株）製の「ＤＢＰ」、ジブチルホスフェート
〔合成例１〕
（共縮合物（主鎖）の作製）
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ＴＳＭＡ ２．７重量部と、Ｍ－ＴＭＳ ４２．２重量部と、Ｐｈ－ＴＭＳ １４．７重量部と、純水 １５．４重量部と、ＤＢＰ ０．０１７重量部と、を仕込み、反応温度１０５℃にて３時間撹拌しながら反応させ、共縮合物を得た。
【0145】
（グラフト共縮合物の作製（側鎖の重合））
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応器に、純水 １０重量部と、２－プロパノール １５重量部と、を仕込み、窒素ガスを導入しつつ７５℃に昇温した後、前記共縮合物と、ＡＴＢＳ－Ｎａ ３重量部と、ＳＲ－１０ １０重量部と、ＭＭＡ ２８．５重量部と、ＢＡ ２８．５重量部と、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル） １．２重量部と、純水 １０重量部と、２－プロパノール １０重量部と、の混合溶液を、滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。次に、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル） ０．１２重量部と、２－プロパノール ５重量部と、の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、７５℃で２時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより不揮発成分が９０％以上になるまで脱気を行った。続いて、不揮発成分が５０％になるよう水で希釈を行った。室温まで冷却し、ポリシロキサン系樹脂を得た。合成に使用した各単量体の使用量を表１に示す。なお、表１において、各成分量の単位は「重量部」である。
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応器に、純水 １０重量部と、２－プロパノール １５重量部と、を仕込み、窒素ガスを導入しつつ７５℃に昇温した後、前記共縮合物と、ＡＴＢＳ－Ｎａ ３重量部と、ＳＲ－１０ １０重量部と、ＭＭＡ ２８．５重量部と、ＢＡ ２８．５重量部と、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル） １．２重量部と、純水 １０重量部と、２－プロパノール １０重量部と、の混合溶液を、滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。次に、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル） ０．１２重量部と、２－プロパノール ５重量部と、の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、７５℃で２時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより不揮発成分が９０％以上になるまで脱気を行った。続いて、不揮発成分が５０％になるよう水で希釈を行った。室温まで冷却し、ポリシロキサン系樹脂を得た。合成に使用した各単量体の使用量を表１に示す。なお、表１において、各成分量の単位は「重量部」である。
【0146】
【表1】
【0147】
〔合成例２～１３〕
各単量体の使用量を表１に記載の量に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ポリシロキサン系樹脂を得た。
各単量体の使用量を表１に記載の量に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ポリシロキサン系樹脂を得た。
【0148】
〔実施例１～８、比較例１～７〕
（水性塗料の作製）
実施例１～８、比較例１～７のポリシロキサン系樹脂を用いて、表２または表３に示す配合処方で各成分を配合し、水性塗料を作製した。
（水性塗料の作製）
実施例１～８、比較例１～７のポリシロキサン系樹脂を用いて、表２または表３に示す配合処方で各成分を配合し、水性塗料を作製した。
【0149】
〔測定および評価〕
実施例および比較例における測定および評価を、以下の方法で行った。
実施例および比較例における測定および評価を、以下の方法で行った。
【0150】
（光沢）
特許第５６９５９５０号公報を参照して、光沢値を測定した。簡潔には、ミノルタ（株）製光沢計Ｍｕｌｔｉ－Ｇｌｏｓｓ２６８を用いて、以下で示す方法で作製した試験片（硬化膜）の、入射角６０°の光沢値を測定した。光沢値が高いほど外観に優れることを示す。
特許第５６９５９５０号公報を参照して、光沢値を測定した。簡潔には、ミノルタ（株）製光沢計Ｍｕｌｔｉ－Ｇｌｏｓｓ２６８を用いて、以下で示す方法で作製した試験片（硬化膜）の、入射角６０°の光沢値を測定した。光沢値が高いほど外観に優れることを示す。
【0151】
＜硬化膜の作製＞
作製した水性塗料を塗装膜厚が６ミル（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いてガラスに塗装し、温度２３℃、湿度５０％にて、１週間養生し、塗膜（硬化膜）を作製した。
作製した水性塗料を塗装膜厚が６ミル（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いてガラスに塗装し、温度２３℃、湿度５０％にて、１週間養生し、塗膜（硬化膜）を作製した。
【0152】
（低汚染性）
＜試験体の調製＞
各実施例によって得られる水性塗料を、６ミルのアプリケーターを用いてガラス板に塗布し、２３℃、５０％ＲＨにて１週間養生を行った。その後、５０℃、９５％ＲＨにて２４時間養生して、試験体（塗膜）を得た。
＜試験体の調製＞
各実施例によって得られる水性塗料を、６ミルのアプリケーターを用いてガラス板に塗布し、２３℃、５０％ＲＨにて１週間養生を行った。その後、５０℃、９５％ＲＨにて２４時間養生して、試験体（塗膜）を得た。
【0153】
＜懸濁液の調製＞
Ｃｏｌｏｕｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ ２００（Orion Engineered Carbons社製）２５ｇ、純水４７５ｇ、ガラスビーズ３００ｇの混合液を１０００ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、分散液を、２００メッシュ金網でろ過してガラスビーズを取り除くことで、懸濁液を得た。
Ｃｏｌｏｕｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ ２００（Orion Engineered Carbons社製）２５ｇ、純水４７５ｇ、ガラスビーズ３００ｇの混合液を１０００ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、分散液を、２００メッシュ金網でろ過してガラスビーズを取り除くことで、懸濁液を得た。
【0154】
＜試験方法＞
以下の手順により、試験を行った。
・色差計を用い、調製した試験体の明度Ｌ０*値（３点の平均値）を測定する。
・調製した懸濁液をエアスプレーで試験体表面に均一に塗布する。
・試験板を６０℃乾燥機で１時間乾燥し、その後室温まで放冷する（１時間程度放置）。
・純水の流水下でガーゼ（ＢＥＭＣＯＴ Ｍ－３／旭化成工業社製）を用いて汚れが落ちなくなるまで洗浄し、その後、試験体表面の水分を拭き取り、３℃、５０％ＲＨにて１晩保管する。
・色差計を用い、試験板の明度Ｌ１*値（３点の平均値）を測定する。
・明度差ΔＬ*（Ｌ１*－Ｌ０*）を算出する。
・ΔＬ*が－２０より大きい値を「〇（合格）」、－２０以下を「×（不合格）」とする。
以下の手順により、試験を行った。
・色差計を用い、調製した試験体の明度Ｌ０*値（３点の平均値）を測定する。
・調製した懸濁液をエアスプレーで試験体表面に均一に塗布する。
・試験板を６０℃乾燥機で１時間乾燥し、その後室温まで放冷する（１時間程度放置）。
・純水の流水下でガーゼ（ＢＥＭＣＯＴ Ｍ－３／旭化成工業社製）を用いて汚れが落ちなくなるまで洗浄し、その後、試験体表面の水分を拭き取り、３℃、５０％ＲＨにて１晩保管する。
・色差計を用い、試験板の明度Ｌ１*値（３点の平均値）を測定する。
・明度差ΔＬ*（Ｌ１*－Ｌ０*）を算出する。
・ΔＬ*が－２０より大きい値を「〇（合格）」、－２０以下を「×（不合格）」とする。
【0155】
（耐水性）
各実施例によって得られる水性塗料を、６ミルのアプリケーターを用いてガラス板に塗布し、２３℃、５０％ＲＨにて１週間養生を行った。次いで、塗布されたガラス板を２３℃の水に１週間浸漬させた後、取り出した際の外観を指標として、塗膜の耐水性を評価した。
良：水膨れや溶出の形跡がなく、白化が、取り出し後１５分以内に戻る。
可：水膨れや溶出の形跡がなく、白化が、取り出し後３０分以内に戻る。
不可：水膨れや溶出の形跡が見られる。
各実施例によって得られる水性塗料を、６ミルのアプリケーターを用いてガラス板に塗布し、２３℃、５０％ＲＨにて１週間養生を行った。次いで、塗布されたガラス板を２３℃の水に１週間浸漬させた後、取り出した際の外観を指標として、塗膜の耐水性を評価した。
良：水膨れや溶出の形跡がなく、白化が、取り出し後１５分以内に戻る。
可：水膨れや溶出の形跡がなく、白化が、取り出し後３０分以内に戻る。
不可：水膨れや溶出の形跡が見られる。
【0156】
結果を表２および３に示す。
【0157】
【表2】
【0158】
【表3】
【0159】
〔結果〕
表２より、実施例１～８の多液型硬化性組成物は、得られた硬化物の低汚染性および光沢に優れることが示された。また、実施例１～６、８の多液型硬化性組成物は、得られた硬化物の耐水性にも優れることが分かった。
表２より、実施例１～８の多液型硬化性組成物は、得られた硬化物の低汚染性および光沢に優れることが示された。また、実施例１～６、８の多液型硬化性組成物は、得られた硬化物の耐水性にも優れることが分かった。
【0160】
一方、表３より、比較例１～７の多液型硬化性組成物は、得られた硬化物の低汚染性および光沢の少なくとも一つが悪い結果となることが分かった。
【0161】
以上より、ポリシロキサン系樹脂と、オルガノシリケートおよび／またはその変性物と、を含む多液硬化性組成物において、前記ポリシロキサン系樹脂に用いる親水性モノマーの内、特定の親水性モノマーを特定の量で使用することにより、低汚染性および光沢に優れる硬化物が得られることが示された。
【産業上の利用可能性】
【0162】
本多液型硬化性組成物は、低汚染性および光沢に優れる硬化物を提供できるため、コーティング剤等に好適に利用することができる。