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特開2024-129726フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024129726
(43)【公開日】2024-09-27
(54)【発明の名称】フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
   C22C 38/00 20060101AFI20240919BHJP
   C22C 38/26 20060101ALI20240919BHJP
   C22C 38/60 20060101ALI20240919BHJP
   C21D 1/76 20060101ALI20240919BHJP
   C21D 6/00 20060101ALI20240919BHJP
   C21D 9/46 20060101ALN20240919BHJP
【FI】
C22C38/00 302Z
C22C38/26
C22C38/60
C21D1/76 F
C21D1/76 G
C21D6/00 102E
C21D9/46 R
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023039111
(22)【出願日】2023-03-13
(71)【出願人】
【識別番号】000001258
【氏名又は名称】JFEスチール株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100165696
【弁理士】
【氏名又は名称】川原 敬祐
(74)【代理人】
【識別番号】100179589
【弁理士】
【氏名又は名称】酒匂 健吾
(72)【発明者】
【氏名】中村 徹之
(72)【発明者】
【氏名】フェブリ ムハンマド
(72)【発明者】
【氏名】吉野 正崇
(72)【発明者】
【氏名】杉原 玲子
【テーマコード(参考)】
4K037
【Fターム(参考)】
4K037EA01
4K037EA02
4K037EA04
4K037EA05
4K037EA09
4K037EA10
4K037EA12
4K037EA13
4K037EA14
4K037EA15
4K037EA17
4K037EA18
4K037EA19
4K037EA20
4K037EA23
4K037EA25
4K037EA26
4K037EA27
4K037EA28
4K037EA31
4K037EA32
4K037EA35
4K037EA36
4K037EB02
4K037EB03
4K037EB06
4K037EB07
4K037EB08
4K037EB09
4K037FA02
4K037FA03
4K037FB00
4K037FF03
4K037FG00
4K037FJ02
4K037FJ06
4K037FJ07
(57)【要約】
【課題】大気雰囲気に加えて水蒸気雰囲気でも優れた耐酸化性を示し、さらに、優れた熱疲労特性および高温疲労特性も有する、フェライト系ステンレス鋼を提供する。
【解決手段】成分組成を適正に制御する、特には、Siを0.10~1.50%、Alを0.25~0.70%、Cu:1.00~1.50%およびNb:0.40~0.65%の範囲で含有させるとともに、酸化皮膜でのrf-GDS分析によるAl強度をCr強度よりも高くする。
【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面に酸化皮膜を有する、フェライト系ステンレス鋼であって、
質量%で、
C:0.015%以下、
Si:0.10~1.50%、
Mn:1.00%以下、
P:0.040%以下、
S:0.010%以下、
Al:0.25~0.70%、
N:0.015%以下、
Cr:16.0~20.0%、
Cu:1.00~1.50%および
Nb:0.40~0.65%
であり、残部がFeおよび不可避的不純物である成分組成を有し、
前記酸化皮膜でのrf-GDS分析によるAl強度がCr強度よりも高い、フェライト系ステンレス鋼。
【請求項2】
前記成分組成が、さらに、質量%で、
Ni:1.00%以下、
Mo:2.50%以下、
Ti:0.30%以下、
V:0.300%以下、
B:0.0050%以下、
REM:0.08%以下、
Zr:0.50%以下、
Co:0.50%以下、
Sn:0.50%以下、
Sb:0.50%以下、
Ca:0.0050%以下および
Mg:0.0050%以下
のうちから選ばれる1種または2種以上を含有する、請求項1に記載のフェライト系ステンレス鋼。
【請求項3】
請求項1または2に記載の成分組成を有する被処理材を準備する、工程と、
前記被処理材に、露点:-40℃以下の還元雰囲気において仕上げ焼鈍処理を施す、工程と、
をそなえる、フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法に関する。本発明は、特に、高温下で使用される排気系部材に用いて好適な、優れた耐酸化性、熱疲労特性および高温疲労特性を有するフェライト系ステンレス鋼およびその製造方法に関する。高温下で使用される排気系部材としては、例えば、自動車やオートバイの排気パイプ、エキゾーストマニホールド、コンバータケースおよびマフラー等(以下、これらをまとめて、自動車の排気系部材ともいう)、ならびに、火力発電プラントの排気ダクト等が挙げられる。
【背景技術】
【0002】
自動車の排気系部材には、優れた耐酸化性、熱疲労特性および高温疲労特性(以下、これらをまとめて、耐熱性ともいう)が要求される。
【0003】
ここで、熱疲労とは、部材に発生する熱ひずみに起因した低サイクル疲労現象のことをいう。例えば、自動車の排気系部材は、エンジンの始動および停止に伴って加熱および冷却を繰り返し受ける。この際、当該部材は、通常、周辺の部品によって拘束された状態にあるので、当該部材の熱膨張および収縮が制限される。その結果、当該部材に熱ひずみが発生する。また、高温疲労とは、部材が加熱された状態で振動を受け続けることでき裂が生じる高サイクル疲労現象である。すなわち、熱疲労と高温疲労とは、全く異なる現象である。
【0004】
このような自動車の排気系部材の素材として、例えば、NbとSiとを複合添加したType429(14mass%Cr-0.9mass%Si-0.4mass%Nb系)のようなフェライト系ステンレス鋼が多く使用されている。
【0005】
また、特許文献1~6には、Alを含有させることによって耐熱性を高めたフェライト系ステンレス鋼が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第4386144号
【特許文献2】特許第4702493号
【特許文献3】特許第5900715号
【特許文献4】国際公開第2014/147655号
【特許文献5】国際公開第2015/118855号
【特許文献6】国際公開第2015/174079号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
近年、自動車のエンジン性能の向上に伴い、自動車の排ガス温度が高温化してきている。また、自動車の排気系部材の使用環境も、従来とは異なるものとなる場合がある。
【0008】
ここで、上述したType429では、排ガス温度が高温化、特に800℃を超えると、十分な熱疲労特性が得られないという問題がある。
【0009】
また、特許文献1~6に開示されるフェライト系ステンレス鋼についても、使用環境、例えば、高温の水蒸気を含む雰囲気(以下、水蒸気雰囲気ともいう)では、必ずしも耐酸化性が十分とはいえず、この点の改善が求められているのが現状である。
【0010】
すなわち、自動車のガソリンエンジンから排出されるガス、いわゆる排ガスは、CO、COおよびHOを主要成分とし、Oは微量の未燃焼分を含むのみである。ステンレス鋼では、鋼中のCrおよびAlが雰囲気中のOと優先的に結びついて、保護性の高いCr皮膜やAl皮膜が形成される。これにより、耐酸化性が高まる。しかし、雰囲気中のOが少ないと、保護性の高いCr皮膜やAl皮膜が十分に形成されない。その結果、COやCO、HO、特にHOのO成分と鋼中のFeが結びつき、保護性の低いFe系酸化物が生成する。このFe系酸化物は、時間の経過とともに成長し、素材の減肉が著しく進行する異常酸化を生じさせる。
【0011】
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたものであって、大気雰囲気に加えて水蒸気雰囲気でも優れた耐酸化性を示し、さらに、優れた熱疲労特性および高温疲労特性も有する、フェライト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記のフェライト系ステンレス鋼の製造方法を提供することを目的とする。
【0012】
ここで、「優れた耐酸化性」とは、以下の(a)および(b)を同時に満足すること意味する。
(a)フェライト系ステンレス鋼を1000℃、大気雰囲気中で400時間保持した際に、異常酸化がなく、つまり、酸化増量が50g/m以下であり、かつ、酸化スケールの剥離がない。
(b)フェライト系ステンレス鋼を1000℃、水蒸気雰囲気中で200時間保持した際に、異常酸化がなく、つまり、酸化増量が50g/m以下であり、かつ、酸化スケールの剥離がない。
ここで、酸化増量は、次式により算出する。
[酸化増量(g/m)]=[上記の保持前後でのフェライト系ステンレス鋼の質量増加量(g)]÷[フェライト系ステンレス鋼の表面積(m)]
【0013】
「優れた熱疲労特性」とは、フェライト系ステンレス鋼に、(イ)~(ニ)により構成される昇温・降温サイクルを繰り返した際に、熱疲労寿命が980サイクル以上であることを意味する。
(イ)200℃で2min(120s)保持
(ロ)200℃から850℃へ昇温(平均昇温速度:5℃/s)
(ハ)850℃で2min(120s)保持
(ニ)850℃から200℃へ降温(平均降温速度:5℃/s)
ここで、熱疲労寿命は、最大引張応力(200℃での応力)が、試験開始初期(応力とひずみの挙動が安定する5サイクル目)の最大引張応力(200℃での応力)に対して70%まで低下するサイクル数と定義する。
また、「優れた熱疲労特性」とは、SUS444と同等以上の熱疲労寿命を有することを意味するともいえる。
【0014】
「優れた高温疲労特性」とは、フェライト系ステンレス鋼に、850℃で75MPaの曲げ応力を繰り返し負荷するシェンク式高温平面曲げ疲労試験での破断までの振動サイクル数(以下、高温疲労寿命ともいう)が、1.0×10サイクル以上であることを意味する。
また、「優れた高温疲労特性」とは、SUS444と同等以上の高温疲労寿命を有することを意味するともいえる。
【0015】
なお、詳細な試験条件は、後述する実施例に記載するとおりである。また、異常酸化や酸化スケールの剥離が生じると、自動車の排気系部材、例えば、排気パイプ内を異常成長した酸化物や剥離した酸化スケールが流れてしまう。その結果、下流に位置する触媒コンバータなどで目詰まりを起こすなどのトラブルが生じる危険がある。このようなトラブルが生じないよう、耐酸化性の評価は、熱疲労特性の評価における最高温度(850℃)よりも高温で実施した。また、自動車の排気系部材を流れる排ガスには、水蒸気、さらにはガソリン由来の成分(NO、SOなど)が含まれている。そして、上述したように、特に、排ガスの水蒸気(HO)のO成分と鋼中のFeが結びつき、保護性の低いFe系酸化物が生成することによる異常酸化が懸念される。そのため、水蒸気雰囲気での耐酸化性に優れることが特に重要である。
【課題を解決するための手段】
【0016】
さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた。
その結果、以下の知見を得た。
(A)鋼の表面に酸化皮膜を形成し、当該酸化皮膜の主要構成元素をAlとする、具体的には、当該酸化皮膜でのrf-GDS分析によるAl強度をCr強度よりも高くすることが重要である。これにより、大気雰囲気に加えて水蒸気雰囲気においても、優れた耐酸化性が得られる。
(B)優れた耐酸化性を確保しつつ、優れた熱疲労特性および高温疲労特性を得るには、成分組成を適正に制御する、特には、Siを0.10~1.50%、Alを0.25~0.70%、Cu:1.00~1.50%およびNb:0.40~0.65%の範囲で含有させることが重要である。
(C)主要構成元素がAlである酸化皮膜を鋼の表面に形成するには、特に、上記のようにSi含有量、Al含有量、Cu含有量およびNb含有量を適正に制御した成分組成を有する被処理材に対して、露点:-40℃以下の還元雰囲気において仕上げ焼鈍処理を行うことが重要である。
本発明は、上記の知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。
【0017】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
1.表面に酸化皮膜を有する、フェライト系ステンレス鋼であって、
質量%で、
C:0.015%以下、
Si:0.10~1.50%、
Mn:1.00%以下、
P:0.040%以下、
S:0.010%以下、
Al:0.25~0.70%、
N:0.015%以下、
Cr:16.0~20.0%、
Cu:1.00~1.50%および
Nb:0.40~0.65%
であり、残部がFeおよび不可避的不純物である成分組成を有し、
前記酸化皮膜でのrf-GDS分析によるAl強度がCr強度よりも高い、フェライト系ステンレス鋼。
【0018】
2.前記成分組成が、さらに、質量%で、
Ni:1.00%以下、
Mo:2.50%以下、
Ti:0.30%以下、
V:0.300%以下、
B:0.0050%以下、
REM:0.08%以下、
Zr:0.50%以下、
Co:0.50%以下、
Sn:0.50%以下、
Sb:0.50%以下、
Ca:0.0050%以下および
Mg:0.0050%以下
のうちから選ばれる1種または2種以上を含有する、前記1に記載のフェライト系ステンレス鋼。
【0019】
3.前記1または2に記載の成分組成を有する被処理材を準備する、工程と、
前記被処理材に、露点:-40℃以下の還元雰囲気において仕上げ焼鈍処理を施す、工程と、
をそなえる、フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、大気雰囲気に加えて水蒸気雰囲気でも優れた耐酸化性を示し、さらに、優れた熱疲労特性および高温疲労特性も有する、フェライト系ステンレス鋼が得られる。また、本発明のフェライト系ステンレス鋼は、例えば、自動車の排気系部材に好適に用いることができ、産業上格段の効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【0021】
図1】実施例のNo.8のrf-GDSの測定結果である。
図2】実施例のNo.31のrf-GDSの測定結果である。
図3】熱疲労特性の評価に用いる試験片の模式図である。
図4】熱疲労試験における温度条件(温度制御)および拘束条件(歪み制御)を説明する図である。
図5】高温疲労特性の評価に用いる試験片の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明を、以下の実施形態に基づき説明する。
まず、本発明の一実施形態に従うフェライト系ステンレス鋼の成分組成について説明する。なお、成分組成における単位はいずれも「質量%」であるが、以下、特に断らない限り、単に「%」で示す。
【0023】
C:0.015%以下
Cは、鋼の強度を高めるのに有効な元素である。ただし、C含有量が0.015%を超えると、靭性および成形性が低下する。よって、C含有量は0.015%以下とする。C含有量は、成形性を確保する観点から、0.010%以下が好ましい。C含有量は、より好ましくは0.008%以下である。また、C含有量は、自動車の排気系部材としての強度を確保する観点から、0.003%以上が好ましい。C含有量は、より好ましくは0.004%以上である。
【0024】
Si:0.10~1.50%
Siは、水蒸気雰囲気での耐酸化性を向上させる重要元素である。このような効果を得るため、Si含有量は0.10%以上とする。Si含有量は、好ましくは0.50%以上である。一方、Si含有量が1.50%を超えると、加工性を低下させる。また、大気雰囲気に加え、水蒸気雰囲気においても、酸化スケールが剥離しやすくなる。よって、Si含有量は1.50%以下とする。Si含有量は、好ましくは0.90%以下である。
【0025】
Mn:1.00%以下
Mnは、脱酸剤として、また、鋼の強度を高めるために含有される元素である。このような効果を得るため、Mn含有量は0.05%以上が好ましい。Mn含有量は、より好ましくは0.10%以上である。しかし、Mnの過剰な含有は、高温でのγ相の生成を招き、耐熱性、特に水蒸気雰囲気での耐酸化性を低下させる。よって、Mn含有量は1.00%以下とする。Mn含有量は、好ましくは0.60%以下、より好ましくは0.20%以下である。
【0026】
P:0.040%以下
Pは、鋼の靭性を低下させる有害な元素である。そのため、Pは可能な限り低減するのが望ましい。よって、P含有量は0.040%以下とする。P含有量は、好ましくは0.030%以下である。なお、P含有量の下限は特に限定されない。ただし、過度の脱Pはコストの増加を招くので、P含有量は0.005%以上が好ましい。
【0027】
S:0.010%以下
Sは、伸びやr値を低下させ、成形性に悪影響を及ぼす。また、Sは、ステンレス鋼の基本特性である耐食性を低下させる有害元素でもある。そのため、Sは可能な限り低減するのが望ましい。よって、S含有量は0.010%以下とする。S含有量は、好ましくは0.003%以下である。なお、S含有量の下限は特に限定されない。ただし、過度の脱Sはコストの増加を招くので、S含有量は0.0005%以上が好ましい。
【0028】
Al:0.25~0.70%
Alは、高温疲労特性、さらには大気雰囲気および水蒸気雰囲気での耐酸化性を向上する効果を有する重要元素である。すなわち、Alが鋼中に固溶していると、固溶強化により鋼の高温強度(耐力)が増加する。また、Alは、Crよりも優先的にOと結び付いて保護性の高いAlを形成する。なお、このような効果を有効に発揮させるためには、後述するように、露点:-40℃以下の還元雰囲気において仕上げ焼鈍処理を行い、主要構成元素がAlである酸化皮膜を鋼の表面に形成することが重要である。これらの点から、Al含有量は0.25%以上とする。Al含有量は、好ましくは0.30%以上である。一方、Al含有量が0.70%を超えると、鋼が硬質化して加工性が低下し易やすくなる。また、AlがAlNとして析出しやすくなり、所望とする酸化皮膜が形成されにくくなる。その結果、水蒸気雰囲気での耐酸化性の向上効果が小さくなる。よって、Al含有量は0.70%以下とする。Al含有量は、好ましくは0.34%以下、より好ましくは0.32%以下である。
【0029】
N:0.015%以下
Nは、鋼の靭性および成形性を低下させる元素である。特に、N含有量が0.015%を超えると、靭性および成形性の低下が顕著となる。よって、N含有量は0.015%以下とする。また、Nは、靭性および成形性を確保する観点から、できるだけ低減するのが好ましい。そのため、N含有量は0.010%未満が好ましい。なお、N含有量の下限は特に限定されない。ただし、過度の脱Nはコストの増加を招くので、N含有量は0.004%以上が好ましい。
【0030】
Cr:16.0~20.0%
Crは、ステンレス鋼の特徴である耐食性および耐酸化性を向上させるのに有効な元素である。このような効果、特に十分な耐酸化性を得るため、Cr含有量は16.0%以上とする。ただし、Cr含有量が20.0%を超えると、主要構成元素がAlである酸化皮膜を鋼の表面に形成することが阻害される。そのため、Cr含有量は20.0%以下とする。Cr含有量は、好ましくは18.0%以下である。
【0031】
Cu:1.00~1.50%
Cuは、熱疲労特性の向上に有効な元素である。特に、Cuは、600℃近傍でε-Cuとして微細に析出することにより、鋼の強度(耐力)を大きく増加させ、熱疲労特性を向上させる。このような効果を得るため、特に、SUS444と同等以上の熱疲労特性を得るため、Cu含有量は1.00%以上とする。Cu含有量は、より好ましくは1.10%以上である。一方、Cu含有量が1.50%を超えると、大気雰囲気および水蒸気雰囲気での耐酸化性の低下を招く。よって、Cu含有量は1.50%以下とする。Cu含有量は、好ましくは1.30%以下である。
【0032】
Nb:0.40~0.65%
Nbは、CおよびNを炭窒化物として固定し、耐食性や成形性、さらには溶接部の耐粒界腐食性を高める作用を有する元素である。また、Nbは、鋼中に固溶し、高温耐力を上昇させて熱疲労特性および高温疲労特性を向上させる元素でもある。このような効果を得るため、Nb含有量は0.40%以上とする。Nb含有量は、好ましくは0.45%以上である。一方、Nb含有量が0.65%を超えると、Laves相(FeNb)が析出しやすくなり、脆化が促進される。よって、Nb含有量は0.65%以下とする。Nb含有量は、好ましくは0.55%以下である。
【0033】
以上、本発明の一実施形態に従うフェライト系ステンレス鋼の基本成分組成について説明したが、本発明の一実施形態に従うフェライト系ステンレス鋼の成分組成では、さらに、以下の任意添加元素のうち少なくとも1種を、単独で、または、組み合わせて、含有させることができる。
Ni:1.00%以下、
Mo:2.50%以下、
Ti:0.30%以下、
V:0.300%以下、
B:0.0050%以下、
REM:0.08%以下、
Zr:0.50%以下、
Co:0.50%以下、
Sn:0.50%以下、
Sb:0.50%以下、
Ca:0.0050%以下および
Mg:0.0050%以下
【0034】
Ni:1.00%以下
Niは、鋼の靭性を向上させる元素である。このような効果を得るため、Ni含有量は0.02%以上が好ましい。Ni含有量は、より好ましくは0.05%以上である。しかし、Niは高価である、また、Niは強力なγ相形成元素である。そのため、Niは、高温でγ相を生成して大気雰囲気および水蒸気雰囲気での耐酸化性を低下させる。よって、Niを含有させる場合、Ni含有量は1.00%以下とする。Ni含有量は、好ましくは0.50%以下、より好ましくは0.30%以下、さらに好ましくは0.20%以下である。
【0035】
Mo:2.50%以下
Moは、固溶強化によって鋼の高温強度を高め、熱疲労特性を高める元素である。このような効果を得るため、Mo含有量は0.10%以上が好ましい。Mo含有量は、より好ましくは1.00%以上、さらに好ましくは1.50%以上、よりさらに好ましくは2.00%超である。ただし、Mo含有量が2.50%を超えると、鋼の靭性が大きく低下する。よって、Moを含有させる場合、Mo含有量は2.50%以下とする。
【0036】
Ti:0.30%以下
Tiは、Nbよりも優先的にCおよびNと結びつき、TiCまたはTiNとして析出する。これにより、耐食性や成形性、溶接部の耐粒界腐食性が向上する。また、Tiは、Nb炭窒化物の析出量を低減し、鋼中の固溶Nb量の確保に有効に寄与する。これにより、熱疲労特性および高温疲労特性の向上効果がより高まる。このような効果を得るため、Ti含有量は0.005%以上が好ましい。しかし、Ti含有量が0.30%を超えると、靭性の低下を招く。例えば、熱延板焼鈍ラインで繰り返し受ける曲げ-曲げ戻しによって破断を起こしたりする等、製造性に悪影響を及ぼすようになる。よって、Tiを含有させる場合、Ti含有量は0.30%以下とする。また、TiNが粗大に析出してしまうと、割れの起点となりやすく、高温疲労特性が低下する傾向となる。そのため、Ti含有量は0.050%以下がより好ましい。
【0037】
V:0.300%以下
Vは、鋼の加工性向上に有効な元素である。また、Vは、耐酸化性の向上にも有効な元素である。このような効果を得るため、V含有量は0.005%以上が好ましい。V含有量は、より好ましくは0.010%以上である。しかし、V含有量が0.300%を超えると、粗大なVNの析出を招き、靭性を低下させる。よって、Vを含有させる場合、V含有量は0.300%以下とする。V含有量は、好ましくは0.100%以下、より好ましくは0.050%以下である。
【0038】
B:0.0050%以下
Bは、鋼の加工性、特に2次加工性を向上させるのに有効な元素である。このような効果を得るためには、B含有量は0.0002%以上が好ましい。B含有量は、より好ましくは0.0005%以上である。一方、B含有量が0.0050%を超えると、粗大なBNが生成して鋼の加工性が低下する。よって、Bを含有させる場合、B含有量は0.0050%以下とする。B含有量は、好ましくは0.0020%以下である。
【0039】
REM:0.08%以下
REMは、耐酸化性を向上させる元素である。このような効果を得るためには、REM含有量は0.01%以上が好ましい。しかし、REM含有量が0.08%を超えると、鋼を脆化させる。よって、REMを含有させる場合、REM含有量は0.08%以下とする。ここで、REM(希土類元素、rare earth metals)は、ScおよびYと、原子番号57のランタン(La)から原子番号71のルテチウム(Lu)までの15元素との総称である。また、REM含有量は、これらの元素の合計の含有量である。
【0040】
Zr:0.50%以下
Zrは、耐酸化性を向上させる元素である。このような効果を得るためには、Zr含有量は0.01%以上が好ましい。しかし、Zr含有量が0.50%を超えると、Zr金属間化合物が析出して鋼を脆化させる。よって、Zrを含有させる場合、Zr含有量は0.50%以下とする。Zr含有量は、好ましくは0.10%以下である。
【0041】
Co:0.50%以下
Coは、鋼の靭性向上に有効な元素である。このような効果を得るためには、Co含有量は0.01%以上が好ましい。Co含有量は、より好ましくは0.02%以上、さらに好ましくは0.03%以上である。しかし、Coは、高価な元素である。また、Co含有量が0.50%を超えると、上記効果は飽和する。よって、Coを含有させる場合、Co含有量は0.50%以下とする。Co含有量は、好ましくは0.20%以下、より好ましくは0.10%以下である。
【0042】
Sn:0.50%以下
Snは、鋼の耐食性や高温強度を向上させる効果を有する元素である。このような効果を得るためには、Sn含有量は0.01%以上が好ましい。Sn含有量は、好ましくは0.03%以上である。一方、Snの過剰な含有は、鋼の加工性を低下させる。よって、Snを含有させる場合、Sn含有量は0.50%以下とする。Sn含有量は、好ましくは0.30%以下、より好ましくは0.10%以下である。
【0043】
Sb:0.50%以下
Sbは、鋼の靭性を向上させる効果を有する元素である。このような効果を得るためには、Sb含有量は0.01%以上が好ましい。Sb含有量は、好ましくは0.03%以上である。一方、Sbの過剰な含有は、鋼の靭性を却って低下させる。よって、Sbを含有させる場合、Sb含有量は0.50%以下とする。Sb含有量は、好ましくは0.30%以下、より好ましくは0.20%以下である。
【0044】
Ca:0.0050%以下
Caは、連続鋳造の際に発生しやすい介在物の析出によるノズルの閉塞を防止するのに有効な元素である。このような効果を得るためには、Ca含有量は0.0002%以上が好ましい。Ca含有量は、より好ましくは0.0005%以上である。一方、表面欠陥を発生させず良好な表面性状を得るためには、Ca含有量は0.0050%以下とすることが好ましい。従って、Caを含有させる場合、Ca含有量は0.0050%以下とする。Ca含有量は、好ましくは0.0030%以下、より好ましくは0.0020%以下である。
【0045】
Mg:0.0050%以下
Mgは、スラブの等軸晶率を向上させ、加工性や靭性を向上させる元素である。また、Nbを含有する成分組成の鋼においては、Mgは、Nbの炭窒化物の粗大化を抑制する効果も有する。このような効果を得るためには、Mg含有量は0.0002%以上が好ましい。Mg含有量は、より好ましくは0.0004%以上である。一方、Mg含有量が0.0050%を超えると、鋼の表面性状が悪化する。よって、Mgを含有させる場合、Mg含有量は0.0050%以下とする。Mg含有量は、好ましくは0.0030%以下、より好ましくは0.0020%以下である。
【0046】
上記の元素以外の残部は、Feおよび不可避的不純物である。なお、上記の任意添加元素はいずれも0%であってもよい。また、上記の各任意添加元素の含有量が好適下限値未満の場合には、当該元素を不可避的不純物として含むともいえる。
【0047】
つぎに、本発明の一実施形態に従うフェライト系ステンレス鋼の鋼組織について、説明する。
本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼の鋼組織は、面積率で97%以上のフェライト相を有する。フェライト相は面積率で100%、すなわち、フェライト単相であってもよい。
なお、フェライト相以外の残部組織の面積率は3%以下である。このような残部組織としては、例えば、マルテンサイト相が挙げられる。
【0048】
ここで、フェライト相の面積率は、以下のようにして求める。
供試材となるステンレス鋼から断面観察用の試験片を作製し、ピクリン酸飽和塩酸溶液によるエッチング処理を施す。ついで、該試験片の10視野について倍率100倍で光学顕微鏡による観察を行い、組織形状からマルテンサイト相とフェライト相とを区別する。ついで、画像処理によりフェライト相の面積率を求め、その平均値を算出することで、フェライト相の面積率を求める。
また、残部組織の面積率は、100%からフェライト相の面積率を減ずることにより、求める。
【0049】
そして、本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼では、上記したように、鋼の表面に酸化皮膜を形成し、当該酸化皮膜の主要構成元素をAlとする、つまり、当該酸化皮膜でのrf-GDS分析によるAl強度をCr強度よりも高くすることが重要である。
【0050】
酸化皮膜でのrf-GDS分析によるAl強度がCr強度よりも高い
フェライト系ステンレス鋼では、高温での使用において、CrやAlの保護性の高い酸化皮膜を形成することにより、優れた耐酸化性が得られる。ただし、耐酸化性の向上効果、特に、水蒸気雰囲気における耐酸化性の向上効果は、高温での使用前のフェライト系ステンレス鋼の酸化皮膜の組成、特には主要構成元素の種類によって大きく異なる。すなわち、一般的なステンレス鋼では、表面の酸化皮膜の主要構成元素はCrである。一方、本発明の一実施形態に従うフェライト系ステンレス鋼では、表面の酸化皮膜の主要構成元素はAlである。このように酸化皮膜の主要構成元素をAlとする、つまり、酸化皮膜でのrf-GDS分析によるAl強度をCr強度よりも高くすることによって、高温かつ水蒸気雰囲気での使用であっても、保護性の高いAlを強固に生成させることが可能となる。なお、後述するように、酸化皮膜でのrf-GDS分析によるAl強度をCr強度よりも高くするためには、上記の成分組成を有する被処理材に対して、露点:-40℃以下の還元雰囲気において仕上げ焼鈍処理を行うことが重要である。
【0051】
ここで、酸化皮膜は、フェライト系ステンレス鋼の表面(以下、鋼表面ともいう)から深さ方向へのrf-GDS分析(以下、rf-GDS分析ともいう)において、鋼表面からO強度:1/2ピーク値の深さ位置までの領域とする。ただし、上記の領域は、図1のように、鋼表面から100nmの深さ位置までの間に、O強度のピークが存在し、かつ、当該O強度のピークを示す深さ位置でのO強度が、当該位置でのAl強度、Cr強度およびFe強度よりも高いことを条件として、酸化皮膜として扱うものとする。ここで、O強度:1/2ピーク値の深さ位置とは、O強度がピークを示す深さ位置よりも深い位置(鋼表面から遠い位置)で、かつ、O強度がピーク値の1/2となる深さ位置である。なお、当該位置が複数存在する場合には、そのうちの鋼表面に最も近い位置を、O強度:1/2ピーク値の深さ位置とする。また、O強度のピークが複数存在する場合には、そのうちの最大のピークを採用するものとする。
【0052】
また、酸化皮膜でのrf-GDS分析によるAl強度とCr強度の高低は、O強度のピークを示す位置で判断する。rf-GDS分析の要領は、後述する実施例に記載するとおりである。なお、rf-GDS分析の測定元素は、O、Cr、AlおよびFeとするが、当該酸化皮膜では、通常、Fe強度は、Cr強度およびAl強度よりも低い。そのため、CrおよびAlのうち、強度の高い方を、当該酸化皮膜の主要構成元素と判断することができる。
【0053】
なお、酸化皮膜の厚みは、5nm以上が好ましい。また、酸化皮膜の厚みは、50nm以下が好ましい。一般的なステンレス鋼の不働態皮膜の厚みは2~3nmであり、本発明の一実施形態に従うフェライト系ステンレス鋼では、このような不働態皮膜より厚い酸化皮膜が形成される。酸化皮膜の厚みは、鋼表面からO強度:1/2ピーク値の深さ位置までの距離(深さ)である。
【0054】
また、本発明の一実施形態に従うフェライト系ステンレス鋼の形状は、例えば、板状(鋼板)や管状(例えば、鋼板を造管して得られる丸管や角管)が挙げられる。
【0055】
さらに、本発明の一実施形態に従うフェライト系ステンレス鋼の厚さ(鋼板の板厚や管の肉厚)は特に限定されないが、好ましくは0.3~2.5mmである。また、本発明の一実施形態に従うフェライト系ステンレス鋼の厚さは、より好ましくは1.0mm以上である。本発明の一実施形態に従うフェライト系ステンレス鋼の厚さは、より好ましくは2.0mm以下である。
【0056】
なお、本発明の一実施形態に従うフェライト系ステンレス鋼の特性(耐酸化性、熱疲労特性および高温疲労特性)については、上述したとおりである。
【0057】
つぎに、本発明の一実施形態に従うフェライト系ステンレス鋼の製造方法について、説明する。
【0058】
本発明の一実施形態に従うフェライト系ステンレス鋼の製造方法は、
上記の成分組成を有する被処理材を準備する、工程と、
前記被処理材に、露点:-40℃以下の還元雰囲気において仕上げ焼鈍処理を施す、工程と、
をそなえる、というものである。
また、本発明の一実施形態に従うフェライト系ステンレス鋼の製造方法は、上記の本発明の一実施形態に従うフェライト系ステンレス鋼を製造するための方法である。
なお、製造方法に係る温度は、特に断らない限り、いずれもスラブや熱延鋼板、冷延鋼板、被処理材などの表面温度を基準とする。
【0059】
[準備工程]
まず、上記の成分組成を有する被処理材(後述する仕上げ焼鈍処理に供するための素材)を準備する。被処理材の準備方法については、特に限定されない。
例えば、転炉または電気炉等公知の溶解炉で、任意の二次精錬を経て、上記の成分組成を有する溶鋼を溶製し、連続鋳造法または造塊-分塊法によりスラブとする。二次精錬としては、取鍋精錬、真空精錬などが挙げられ、特には、VOD法が好ましい。また、生産性および品質面から、連続鋳造法が好ましい。ついで、スラブを加熱し、常法に従う、熱間圧延、熱延板焼鈍、冷間圧延等の各工程を経て冷延鋼板を得る。このようにして、上記の成分組成を有する被処理材を準備することができる。なお、冷間圧延は1回でもよい。また、冷間圧延は、生産性や要求品質上の観点から、中間焼鈍を挟む2回以上の冷間圧延としてもよい。また、適宜、例えば、熱延板焼鈍後に、酸洗等により脱スケールを行ってもよい。任意に、酸洗前にショットブラストやブラシ研削によるスケール除去を行ってもよい。また、熱延板焼鈍を省略することも可能である。さらに、用途によっては、熱間圧延後に得られる熱延鋼板を、上記の成分組成を有する被処理材とすることも可能である。
【0060】
なお、上記した各工程の条件は常法に従えばよいが、例えば、スラブ加熱温度:1050~1250℃、熱間圧延後に得られる熱延鋼板の板厚:3~6mm、熱延板焼鈍温度:900~1150℃(好ましくは950℃以上、また、好ましくは1100℃以下)、冷間圧延の総圧下率:60%以上(より好ましくは65%以上、さらに好ましくは70%以上)とすることが好ましい。冷間圧延の総圧下率の上限は特に限定されない。例えば、冷間圧延の総圧下率は90%以下が好ましい。中間焼鈍は、後述する仕上げ焼鈍処理と同じ還元雰囲気で行うことが好ましい。なお、中間焼鈍を大気中で行った場合は、酸洗などにより酸化スケールを除去した後に、冷間圧延および仕上げ焼鈍処理を行うのが望ましい。
【0061】
[仕上げ焼鈍処理工程]
ついで、上記のように準備した被処理材に、露点:-40℃以下の還元雰囲気において仕上げ焼鈍処理を施すことが重要である。これにより、上記した本発明の一実施形態に従うフェライト系ステンレス鋼を得ることができる。
【0062】
露点:-40℃以下の還元雰囲気
仕上げ焼鈍処理では、鋼表面に酸化皮膜を形成し、当該酸化皮膜の主要構成元素をAlとする、つまり、当該酸化皮膜でのrf-GDS分析によるAl強度をCr強度よりも高くすることが重要である。そのためには、露点:-40℃以下の還元雰囲気で仕上げ焼鈍処理を行うことが極めて重要である。この際、露点は好ましくは-45℃以下、より好ましくは-50℃以下である。なお、露点の下限は特に限定されるものではないが、例えば、露点は-80℃以上が好ましい。
【0063】
上記した以外の仕上げ焼鈍処理条件については特に限定されず、常法に従えばよい。
【0064】
例えば、処理温度は好ましくは900~1150℃である。処理温度は、より好ましくは950℃以上である。また、処理温度は、より好ましくは1100℃以下である。
【0065】
処理時間は、上記のような酸化皮膜を形成する観点から、好ましくは30秒以上、より好ましくは60秒以上である。また、処理時間は、生産能率の観点から、好ましくは600秒以下である。
【0066】
処理雰囲気ガスは、還元ガス、例えば、水素ガスや水素と窒素の混合ガスが好ましい。このようなガスの成分組成としては、水素:1~100体積%、窒素:0~99体積%、残部:0~99体積%のガスを例示できる。残部は、例えば、Arである。このようなガスとして、例えば、100体積%Hや96体積%N-4体積%H、25体積%N-75体積%Hが挙げられる。
【0067】
なお、仕上げ焼鈍は、任意に、2回以上行っても良い。また、仕上げ焼鈍処理を含む、各焼鈍は、連続焼鈍により行ってもよい。
【0068】
かくして得られたフェライト系ステンレス鋼(例えば、熱延鋼板などの熱延製品や、冷延鋼板などの冷延製品)は、その後、それぞれの用途に応じて、切断や曲げ加工、張出し加工、絞り加工等の加工を施して、部材に成形される。部材としては、例えば、自動車の排気系部材、火力発電プラントの排気ダクト、および、燃料電池関連部材(例えば、セパレータ、インタコネクター、改質器)等が挙げられる。これらの部材を溶接する方法は、特に限定されるものではない。例えば、MIG(Metal Inert Gas)、MAG(Metal Active Gas)、TIG(Tungsten Inert Gas)等の通常のアーク溶接や、スポット溶接、シーム溶接等の抵抗溶接、および電縫溶接などの高周波抵抗溶接、高周波誘導溶接等を適用することができる。
【0069】
上記以外の製造条件については特に限定されず、常法に従えばよい。
【実施例0070】
表1に示す成分組成(残部はFeおよび不可避的不純物)を有する鋼を、真空溶解炉で溶製し、鋳造して50kg鋼塊とした。ついで、鋼塊を1100℃に加熱し、熱間圧延により、厚さ:35mmのシートバーとした。このシートバーからそれぞれ、長さ:200mmのシートバーを2枚切り出した。切り出したシートバーのうちの1枚を1050℃に加熱し、ついで、熱間圧延を施し、板厚:5mmの熱延鋼板とした。ついで、熱延鋼板に、熱延板焼鈍温度:950~1100℃の範囲で熱延板焼鈍を施した。ついで、熱延板焼鈍後の熱延鋼板(以下、熱延焼鈍板ともいう)に研削を施した。ついで、熱延焼鈍板に、圧下率:60%の冷間圧延を施し、被処理材(仕上げ焼鈍処理に供するための素材)となる板厚:2.0mmの冷延鋼板を準備した。ついで、準備した冷延鋼板に、表1に示す条件の仕上げ焼鈍処理を施し、フェライト系ステンレス鋼を得た。以下、仕上げ焼鈍処理後の冷延鋼板を冷延焼鈍板ともいう。なお、仕上げ焼鈍処理では、処理温度を1000~1100℃、処理時間を30~120秒とした。また、上述した方法により、得られたフェライト系ステンレス鋼の鋼組織を同定したところ、いずれも面積率で97%以上のフェライト相により構成されていた。さらに、参考のため、従来のフェライト系ステンレス鋼で最も高い耐熱性を示す鋼種の1つであるSUS444(No.21)についても、上記と同様の条件で、冷延焼鈍板を作製した。
【0071】
かくして得られたフェライト系ステンレス鋼について、rf-GDSにより、酸化皮膜の成分組成を分析した。分析領域は4mmφとした。電流:20mAの定電流制御とした。測定元素は、O、Cr、AlおよびFeとした。また、鋼表面から深さ方向(板厚方向に)に測定を行った。測定する深さ範囲は、Fe強度が一定となる深さまでとした。測定速度は50nm/sとした。そして、O強度がピーク値となる深さ位置において、酸化皮膜でのrf-GDS分析によるAl強度とCr強度の高低を判断した。また、上述した定義に基づき、酸化皮膜の厚みを求めた。結果を表1に併記する。
【0072】
参考のため、図1および2に、No.8およびNo.31のrf-GDSの測定結果を示す。なお、図中の測定時間に測定速度(50nm/s)を乗じることによって、測定時間を鋼表面からの深さに換算することができる。
【0073】
また、以下の試験方法に従い、(1)耐酸化性、(2)熱疲労特性および(3)高温疲労特性を評価した。評価結果を表1に併記する。
【0074】
(1)耐酸化性
<大気雰囲気での連続酸化試験>
得られた冷延焼鈍板から、機械加工により、30mm×20mmの試験片を切り出した。ついで、試験片の上部に4mmφの穴をあけ、試験片の端面を#320のエメリー紙で研磨した。ついで、試験片を脱脂した後、試験片の質量を測定した。ついで、試験片を、1000℃に加熱した炉内に吊り下げ、大気雰囲気で400時間保持した。保持後、炉冷し、室温まで冷却した。ついで、試験片の外観を目視により確認し、スケール剥離の有無を確認した。また、試験片の質量を測定し、次式により酸化増量を算出した。なお、酸化スケールの剥離分は、酸化増量には加えなかった。
[酸化増量(g/m)]=[保持前後での試験片の質量増加量(g)]÷[試験片の表面積(m)]
そして、以下の基準により、大気雰囲気での耐酸化性を評価した。
優(合格、優れる):異常酸化がなく(つまり、酸化増量が50g/m以下であり)、かつ、酸化スケールの剥離もなし
不良1(不合格):異常酸化がないが、酸化スケールの剥離があり
不良2(不合格):異常酸化あり
【0075】
<水蒸気雰囲気での連続酸化試験>
試験時の雰囲気を水蒸気雰囲気としたこと、および、炉での保持時間を200時間としたこと以外は、上記した大気雰囲気での連続酸化試験と同じ要領で、水蒸気雰囲気での耐酸化性を評価した。水蒸気雰囲気は、20体積%HO-残部Nからなる混合ガスの雰囲気とした。なお、ここでは、当該混合ガスを、試験片を吊り下げた炉内へ流量:0.5L/min・枚(例えば、試験片の数が2枚の場合、流量:1.0L/min)で送給した。また、評価基準は、上記した大気雰囲気での連続酸化試験と同じである。
【0076】
(2)熱疲労特性
<熱疲労試験>
上記において切り出したシートバーのうちの残りの1枚を、1100℃に加熱した。ついで、該シートバーを鍛造し、30mm角の角棒とした。ついで、該角棒を、長さ:150mmに切り出し、露点:-40℃以下の還元雰囲気において、処理温度:1000~1100℃の条件で仕上げ焼鈍処理を行った。なお、焼鈍温度は、それぞれの鋼で鋼組織を確認し、再結晶が完了した温度とした。ついで、該角棒を、機械加工により、図3に示す形状および寸法の試験片に加工した。そして、該試験片を用いて、熱疲労試験を行った。
【0077】
熱疲労試験は、図4に示すように、上記の試験片を拘束率0.4で拘束しながら、以下
の(イ)~(ニ)により構成される昇温・降温サイクルを繰り返す条件(温度制御)で行った。
(イ)200℃で2min(120s)保持
(ロ)200℃から850℃へ昇温(平均昇温速度:5℃/s)
(ハ)850℃で2min(120s)保持
(ニ)850℃から200℃へ降温(平均降温速度:5℃/s)
なお、上記の拘束率は、図4の歪み制御に示すように、拘束率η=a/(a+b)として表すことができる。ここで、aは(自由熱膨張歪み量-制御歪み量)/2であり、bは制御歪み量/2である。また、自由熱膨張歪み量とは機械的な応力を一切与えずに昇温した場合の歪量であり、制御歪み量とは試験中に生じている歪量の絶対値を示す。拘束により材料に生じる実質的な拘束歪み量は、(自由熱膨張歪み量-制御歪み量)である。
【0078】
また、熱疲労寿命は、初期のサイクル(試験が安定する5サイクル目)の応力値に対して応力値が70%まで低下したサイクル数とし、以下の基準で評価した。なお、各サイクルの応力値は、200℃において検出された荷重を、試験片の均熱平行部(図3参照)の断面積で除することにより、算出する。
優(合格、優れる):熱疲労寿命が980サイクル以上
不可(不合格):熱疲労寿命が980サイクル未満
なお、SUS444(No.21)について同様の試験を行ったところ、熱疲労寿命は980サイクルであった。
【0079】
(3)高温疲労特性
得られた冷延焼鈍板から、図5に示す形状および寸法の試験片を切り出して高温平面曲げ疲労試験に供した。すなわち、試験片を850℃に加熱後、30分均熱保持した。ついで、応力比-1で試験片の表面に75MPaの曲げ応力を22Hz(1300rpm)で負荷するシェンク式高温平面曲げ疲労試験を行い、破断までの振動サイクル数(以下、高温疲労寿命ともいう)を測定した。そして、以下の基準により、高温疲労特性を評価した。
優(合格、優れる):高温疲労寿命が1.0×10サイクル以上
不良(不合格):高温疲労寿命が1.0×10サイクル未満
なお、SUS444(No.21)について同様の試験を行ったところ、高温疲労寿命は1.0×10サイクルであった。
【0080】
【表1】
【0081】
表1に示すように、発明例ではいずれも、大気雰囲気に加えて水蒸気雰囲気でも優れた耐酸化性を示し、さらに、優れた熱疲労特性および高温疲労特性も得られていた。
【0082】
一方、比較例では、耐酸化性、熱疲労特性および高温疲労特性の少なくとも一方が十分とは言えなかった。
すなわち、No.22は、Si含有量が適正範囲を超えるため、大気雰囲気および水蒸気雰囲気での耐酸化性が不合格となった。
No.23は、Mn含有量が適正範囲を超えるため、水蒸気雰囲気での耐酸化性が不合格となった。
No.24は、Al含有量が適正範囲に満たないため、酸化皮膜の主要構成元素がCrとなり、水蒸気雰囲気での耐酸化性が不合格となった。また、熱疲労特性および高温疲労特性も不合格となった。
No.25は、Al含有量が適正範囲を超えるため、酸化皮膜の主要構成元素がCrとなり、水蒸気雰囲気での耐酸化性が不合格となった。
No.26は、Cr含有量が適正範囲に満たないため、大気雰囲気および水蒸気雰囲気での耐酸化性が不合格となった。
No.27は、Cr含有量が適正範囲に超えるため、酸化皮膜の主要構成元素がCrとなり、水蒸気雰囲気での耐酸化性が不合格となった。
No.28は、Cu含有量が適正範囲に満たないため、熱疲労特性が不合格となった。
No.29は、Cu含有量が適正範囲を超えるため、大気雰囲気および水蒸気雰囲気での耐酸化性が不合格となった。
No.30は、Nb含有量が適正範囲に満たないため、熱疲労特性および高温疲労特性が不合格となった。
No.31は、仕上げ焼鈍を大気中で行ったため、酸化皮膜の主要構成元素がCrとなり、水蒸気雰囲気での耐酸化性が不合格となった。
No.32は、仕上げ焼鈍の露点が適正範囲を超えたため、酸化皮膜の主要構成元素がCrとなり、水蒸気雰囲気での耐酸化性が不合格となった。
【産業上の利用可能性】
【0083】
本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼は、自動車等の排気系部材用として好適である。また、本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼は、火力発電システムの排気系部材や固体酸化物タイプの燃料電池関連部材、高温炉材としても好適に用いることができる。
図1
図2
図3
図4
図5