(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024129804
(43)【公開日】2024-09-27
(54)【発明の名称】ゴム組成物および伝動ベルト
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20240919BHJP
C08K 5/14 20060101ALI20240919BHJP
C08K 5/3447 20060101ALI20240919BHJP
C08K 5/18 20060101ALI20240919BHJP
C08K 5/37 20060101ALI20240919BHJP
C08K 5/36 20060101ALI20240919BHJP
【FI】
C08L101/00
C08K5/14
C08K5/3447
C08K5/18
C08K5/37
C08K5/36
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2024030206
(22)【出願日】2024-02-29
(31)【優先権主張番号】P 2023038733
(32)【優先日】2023-03-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006068
【氏名又は名称】三ツ星ベルト株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100142594
【弁理士】
【氏名又は名称】阪中 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100090686
【弁理士】
【氏名又は名称】鍬田 充生
(72)【発明者】
【氏名】逸見 祐介
(72)【発明者】
【氏名】吉田 健人
(72)【発明者】
【氏名】富田 颯真
【テーマコード(参考)】
4J002
【Fターム(参考)】
4J002AC011
4J002AC031
4J002AC061
4J002AC071
4J002AC081
4J002AC091
4J002AC111
4J002BB051
4J002BB151
4J002BB181
4J002BB271
4J002BD121
4J002BG041
4J002CK021
4J002CP031
4J002EK007
4J002EK037
4J002EK047
4J002EK057
4J002EK087
4J002EN076
4J002EU116
4J002EV346
4J002FD010
4J002FD020
4J002FD036
4J002FD147
4J002GG01
4J002GM01
4J002GN01
(57)【要約】
【課題】モジュラスが高く、屈曲によるエネルギー損失が小さく、耐屈曲疲労性および耐熱老化性に優れるゴム組成物を提供する。
【解決手段】ポリマー成分、老化防止剤および架橋剤を含み、かつ酸化亜鉛および不飽和カルボン酸金属塩を実質的に含まないゴム組成物を調製する。前記老化防止剤は、ベンズイミダゾール金属塩系老化防止剤およびアミン系老化防止剤を含む。前記アミン系老化防止剤は、ジアリールアミン系老化防止剤および/またはp-フェニレンジアミン系老化防止剤を含む。前記架橋剤は、有機過酸化物を含む。前記ベンズイミダゾール金属塩系老化防止剤および前記アミン系老化防止剤の割合は、前記ポリマー成分100質量部に対して、それぞれ0.4質量部以上および0.2質量部以上であってもよい。前記有機過酸化物の割合は、前記ポリマー成分100質量部に対して1質量部以上であってもよい。前記酸化亜鉛および前記不飽和カルボン酸金属塩の割合は、前記ポリマー成分100質量部に対して、それぞれ0.5質量部未満であってもよい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリマー成分、老化防止剤および架橋剤を含み、かつ酸化亜鉛および不飽和カルボン酸金属塩を実質的に含まないゴム組成物であって、
前記老化防止剤が、ベンズイミダゾール金属塩系老化防止剤およびアミン系老化防止剤を含み、
前記アミン系老化防止剤が、ジアリールアミン系老化防止剤および/またはp-フェニレンジアミン系老化防止剤を含み、
前記架橋剤が有機過酸化物を含むゴム組成物。
【請求項2】
前記ベンズイミダゾール金属塩系老化防止剤の割合が、前記ポリマー成分100質量部に対して0.4質量部以上である請求項1記載のゴム組成物。
【請求項3】
前記ジアリールアミン系老化防止剤および前記p-フェニレンジアミン系老化防止剤の総量が、前記ポリマー成分100質量部に対して0.2質量部以上である請求項1または2記載のゴム組成物。
【請求項4】
前記ジアリールアミン系老化防止剤および前記p-フェニレンジアミン系老化防止剤の総量が、前記ベンズイミダゾール金属塩系老化防止剤100質量部に対して1~100質量部である請求項1または2記載のゴム組成物。
【請求項5】
前記有機過酸化物の割合が、前記ポリマー成分100質量部に対して1質量部以上である請求項1または2記載のゴム組成物。
【請求項6】
前記酸化亜鉛の割合が、前記ポリマー成分100質量部に対して0.5質量部未満であり、かつ前記不飽和カルボン酸金属塩の割合が、前記ポリマー成分100質量部に対して0.5質量部未満である請求項1または2記載のゴム組成物。
【請求項7】
液状ポリブタジエンを実質的に含まない請求項1または2記載のゴム組成物。
【請求項8】
架橋物において、70℃および周波数10Hzでの損失正接が0.08~0.17である請求項1または2記載のゴム組成物。
【請求項9】
請求項1または2記載のゴム組成物の架橋物を含む伝動ベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐屈曲疲労性と耐熱老化性とを両立できるゴム組成物および伝動ベルトに関する。
【背景技術】
【0002】
ゴムと繊維部材との複合体で形成されるタイヤ、ホース、伝動ベルト、搬送ベルトなどの成形体は、強度と柔軟性を両立できるために、自動車や一般産業用機械など、様々な用途で利用されている。伝動ベルトは芯体層とゴム層との積層体であって、歯付ベルトなどのかみ合い伝動ベルトと、平ベルト、Vベルト、Vリブドベルトなどの摩擦伝動ベルトとに大別される。Vベルトには、摩擦伝動面(V字状側面)が露出したゴム層であるローエッジ(Raw-Edge)タイプ(ローエッジVベルト)と、摩擦伝動面が外被布(カバー布)で覆われたラップド(Wrapped)タイプ(ラップドVベルト)とがあり、摩擦伝動面の表面性状(ゴム層とカバー布との摩擦係数)の違いから用途に応じて使い分けられている。また、ローエッジVベルトには、コグを設けないローエッジVベルトの他、ベルトの下面(内周面)のみにコグを設けて屈曲性を改善したローエッジコグドVベルトや、ベルトの下面(内周面)および上面(外周面)の両方にコグを設けて屈曲性を改善したローエッジコグドVベルト(ローエッジダブルコグドVベルト)がある。
【0003】
これらの伝動ベルトは、駆動プーリおよび従動プーリなどの複数のプーリに掛けまわされ、駆動プーリの回転力は、ゴムの摩擦力やせん断力、芯体の張力などを介して従動プーリに伝達される。この過程において、伝動ベルトは繰り返し屈曲されるために耐屈曲疲労性が求められるとともに、伝動ベルトを形成するゴムには、硬度、モジュラス、伸びなどが適切な範囲にあることが求められる。また、伝動ベルトはエンジンやモータの発熱、伝動ベルトの屈曲に起因する内部発熱により高温となりやすく、耐熱老化性も必要とされる。さらに、近年では自動車の燃費などに関係する伝達効率の向上も求められており、伝動ベルトの屈曲に起因する内部発熱によるエネルギー損失を低減することも求められている。そのため、ゴム組成物中に含まれる配合剤を調節することで、ゴム組成物の特性をコントロールする試みが行われている。
【0004】
例えば、特開2022-133243号公報(特許文献1)には、伝動ベルトに最適な硬度、モジュラス、伸びを有するとともに耐熱老化性に優れるゴム組成物の提供を課題として、マレイミド基およびジアリールアミン骨格を有する反応性老化防止剤を含むゴム組成物が開示されている。また、非反応性老化防止剤として、アミン系老化防止剤やベンズイミダゾール系老化防止剤を併用してもよいことが記載されている。
【0005】
特開2021-71195号公報(特許文献2)には、耐注水発音性、耐摩耗性、低発熱性、および耐久性に優れる摩擦伝動ベルトの提供を課題として、界面活性剤と、不飽和カルボン酸金属塩と、ポリオレフィン粒子とを含むゴム組成物が開示されている。そして、不飽和カルボン酸金属塩は共架橋剤として働いて耐摩耗性を向上し、耐クラック性も向上できると記載されている。
【0006】
特開2000-26674号公報(特許文献3)には、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体(EPDM)ベースのエラストマーの動的性質の改善を目的として、EPDM、充填剤、α,β-不飽和有機酸の金属塩、無水マレイン酸でグラフト重合されたエラストマー、有機過酸化物を必須成分とするエラストマー組成物が開示されている。そして、無水マレイン酸でグラフト重合されたエラストマーはα,β-不飽和有機酸金属塩と反応し、EPDMベースのエラストマーの硬化を強化し、弾性率、破断強度及び硬度のような動的性質を改善すると記載されている。
【0007】
特開2021-42317号公報(特許文献4)には、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、カーボンブラック、短繊維、過酸化物架橋剤、および2つ以上のエチレン性二重結合を有する架橋助剤を含む伝動ベルト用組成物が開示されている。そして、2つ以上のエチレン性二重結合を有する架橋助剤としてはエチレングリコールジメタクリレートが好ましく、共重合体と短繊維との間で良好にネットワークを形成することができると考えられると記載されている。
【0008】
特許文献1などに開示されるように、ゴム組成物の耐熱老化性を向上させるためには老化防止剤は必須と考えられているが、その種類は多岐に渡り、最適な量や組み合わせについては未だ試行錯誤が繰り返されている状況である。また、特許文献2~4に開示されるように、硬度やモジュラスを高めるために架橋剤と併せて共架橋剤(架橋助剤)を使用することも有効であるが、耐屈曲疲労性や耐摩耗性など他の特性への影響を考慮しつつ、要求される特性に合わせた調整が必要である。
【0009】
ゴム組成物におけるその他の重要な成分として、カーボンブラックおよび酸化亜鉛が挙げられる。特公昭36-22879号公報(特許文献5)には、シリカなどの淡色の補強剤を使用したゴム組成物の場合は酸化亜鉛を含むと引裂抵抗が下降することが示されているが、カーボンブラック配合のゴム組成物の場合は、酸化亜鉛を減少または省略すると、引裂抵抗、モジュラス、硬度、弾性、および摩耗抵抗が大きく低下し、他の配合剤では補償できないことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開2022-133243号公報
【特許文献2】特開2021-71195号公報
【特許文献3】特開2000-26674号公報
【特許文献4】特開2021-42317号公報
【特許文献5】特公昭36-22879号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
しかし、これらの特許文献においても、モジュラスが高く、屈曲によるエネルギー損失が小さく、耐屈曲疲労性および耐熱老化性に優れるゴム組成物は得られない。
【0012】
従って、本発明の目的は、モジュラスが高く、屈曲によるエネルギー損失が小さく、耐屈曲疲労性および耐熱老化性に優れるゴム組成物および伝動ベルトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
特許文献5に開示されるように、カーボンブラック配合のゴム組成物において酸化亜鉛は引裂抵抗(耐亀裂性、耐屈曲疲労性)を含む諸物性を高めるための必須成分であると考えられてきたのに対し、本発明者らは実験を行う中で、ゴム中に粒子状で存在する酸化亜鉛は亀裂の起点となって、耐亀裂性(耐屈曲疲労性)を低下させる可能性があることに気付いた。しかしながら、酸化亜鉛を含まないゴム組成物ではモジュラスおよび耐熱老化性が低下することが確認されたため、老化防止剤など他の配合剤についても種々変更しながら実験を繰り返した。その結果、過酸化物架橋のゴム組成物において、これまで必須または有効と考えられてきた酸化亜鉛および不飽和カルボン酸金属塩を含まず、かつ特定の老化防止剤を複数種組み合わせることにより、モジュラスが高く、屈曲によるエネルギー損失が小さく、耐屈曲疲労性および耐熱老化性に優れるゴム組成物を提供できることを見出し、本発明を完成した。
【0014】
すなわち、本発明の態様[1]としてのゴム組成物は、ポリマー成分(ゴム成分)、老化防止剤および架橋剤を含み、かつ酸化亜鉛および不飽和カルボン酸金属塩を実質的に含まないゴム組成物であって、
前記老化防止剤が、ベンズイミダゾール金属塩系老化防止剤およびアミン系老化防止剤を含み、
前記アミン系老化防止剤が、ジアリールアミン系老化防止剤および/またはp-フェニレンジアミン系老化防止剤を含み、
前記架橋剤が有機過酸化物を含む。
【0015】
本発明の態様[2]は、前記態様[1]において、前記ベンズイミダゾール金属塩系老化防止剤の割合が、前記ポリマー成分100質量部に対して0.4質量部以上である態様である。
【0016】
本発明の態様[3]は、前記態様[1]または[2]において、前記ジアリールアミン系老化防止剤および前記p-フェニレンジアミン系老化防止剤の総量が、前記ポリマー成分100質量部に対して0.2質量部以上である態様である。
【0017】
本発明の態様[4]は、前記態様[1]~[3]のいずれかの態様において、前記ジアリールアミン系老化防止剤および前記p-フェニレンジアミン系老化防止剤の総量が、前記ベンズイミダゾール金属塩系老化防止剤100質量部に対して1~100質量部である態様である。
【0018】
本発明の態様[5]は、前記態様[1]~[4]のいずれかの態様において、前記有機過酸化物の割合が、前記ポリマー成分100質量部に対して1質量部以上である態様である。
【0019】
本発明の態様[6]は、前記態様[1]~[5]のいずれかの態様において、前記酸化亜鉛の割合が、前記ポリマー成分100質量部に対して0.5質量部未満であり、かつ前記不飽和カルボン酸金属塩の割合が、前記ポリマー成分100質量部に対して0.5質量部未満である態様である。
【0020】
本発明の態様[7]は、前記態様[1]~[6]のいずれかの態様において、液状ポリブタジエンを実質的に含まない態様である。
【0021】
本発明の態様[8]は、前記態様[1]~[7]のいずれかの態様において、架橋物において、70℃および周波数10Hzでの損失正接が0.08~0.17である態様である。
【0022】
本発明には、態様[9]として、前記態様[1]~[8]のいずれかの態様のゴム組成物の架橋物を含む伝動ベルトも含まれる。
【発明の効果】
【0023】
本発明では、過酸化物架橋のゴム組成物において、これまで必須または有効と考えられてきた酸化亜鉛および不飽和カルボン酸金属塩を含まず、かつ特定の老化防止剤を組み合わせているため、モジュラスが高く、屈曲によるエネルギー損失が小さく、耐屈曲疲労性および耐熱老化性に優れるゴム組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【
図1】
図1は、実施例で得られたVリブドベルトの耐久走行試験のレイアウトを示す概略図である。
【
図2】
図2は、実施例で得られたVリブドベルトの伝動ロスを測定するためのレイアウトを示す概略図である。
【
図3】
図3は、実施例で得られたローエッジダブルコグドVベルトの耐久走行試験のレイアウトを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
[ゴム組成物]
本発明のゴム組成物は、ポリマー成分(A)と、ベンズイミダゾール金属塩系老化防止剤およびアミン系老化防止剤を含む老化防止剤(B)と、有機過酸化物を含む架橋剤(C)とを含む。
【0026】
(A)ポリマー成分(またはゴム成分)
ポリマー成分(A)としては、例えば、ジエン系ゴム[天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ビニルピリジン-スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(ニトリルゴム:NBR)、アクリロニトリル-クロロプレンゴム、水素化ニトリルゴム(HNBR)など]、エチレン-α-オレフィンエラストマー[エチレン-プロピレン共重合体(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体(EPDM)など]、クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレンゴム(ACSM)、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴムなどが例示できる。これらのゴム成分は、カルボキシル化SBR、カルボキシル化NBRなどのように、カルボキシル化されていてもよい。水素化ニトリルゴムは、水素化ニトリルゴム単独に限定されず、水素化ニトリルゴムと不飽和カルボン酸金属塩との複合ポリマーであってもよい。これらのポリマー成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0027】
これらのポリマー成分のうち、ジエン系ゴム(天然ゴム、クロロプレンゴム、水素化ニトリルゴムなど)、エチレン-α-オレフィンエラストマーが好ましく、クロロプレンゴム、水素化ニトリルゴム、エチレン-α-オレフィンエラストマーがさらに好ましく、耐熱老化性に優れる点から、水素化ニトリルゴム、エチレン-α-オレフィンエラストマーがより好ましく、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れる点から、エチレン-α-オレフィンエラストマーがより好ましい。また、ゴム組成物がローエッジダブルコグドVベルトやVリブドベルトなどの摩擦伝動ベルトである場合、ポリマー成分(A)はエチレン-α-オレフィンエラストマー(A1)であるのが好ましく、ゴム組成物が歯付ベルトである場合、ポリマー成分(A)は水素化ニトリルゴム(A2)が好ましい。
【0028】
(A1)エチレン-α-オレフィンエラストマー
エチレン-α-オレフィンエラストマー(A1)は、構成単位として、エチレン単位、α-オレフィン単位を含んでいればよく、ジエン単位をさらに含んでいてもよい。そのため、エチレン-α-オレフィンエラストマーには、エチレン-α-オレフィン共重合体ゴム、エチレン-α-オレフィン-ジエン三元共重合体ゴムなどが含まれる。
【0029】
α-オレフィン単位を形成するためのα-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテンなどの鎖状α-C3-12オレフィンなどが挙げられる。これらのα-オレフィンのうち、プロピレンなどのα-C3-4オレフィン(特にプロピレン)が好ましい。
【0030】
ジエン単位を形成するためのジエンモノマーとしては、通常、非共役ジエン系単量体が利用される。非共役ジエン系単量体としては、例えば、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエンなどが例示できる。これらのジエンモノマーのうち、エチリデンノルボルネン、1,4-ヘキサジエン(特に、エチリデンノルボルネン)が好ましい。
【0031】
代表的なエチレン-α-オレフィンエラストマー(A1)としては、例えば、エチレン-α-オレフィンゴム[エチレン-プロピレンゴム(EPM)、エチレン-ブテンゴム(EBM)、エチレン-オクテンゴム(EOM)など]、エチレン-α-オレフィン-ジエンゴム[エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体(EPDM)]などが例示できる。
【0032】
これらのエチレン-α-オレフィンエラストマーは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れる点から、エチレン-α-C3-4オレフィン-ジエン三元共重合体ゴムなどのエチレン-α-オレフィン-ジエン三元共重合体ゴムが好ましく、EPDMが特に好ましい。そのため、EPDMの割合は、エチレン-α-オレフィンエラストマー(A1)全体に対して50質量%以上であってもよく、好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上(特に95質量%)であり、100質量%(EPDMのみ)であってもよい。
【0033】
エチレン-α-オレフィンエラストマー(A1)において、エチレン-α-オレフィンエラストマー(A1)中のエチレンの含有率(エチレン単位の割合)は45質量%以上であってもよく、例えば45~80質量%、好ましくは48~70質量%、さらに好ましくは50~60質量%である。エチレン含有率が少なすぎると、伝動ベルトに利用した場合、耐摩耗性が低下する虞があり、多すぎると、加工性および耐亀裂性が低下する虞がある。
【0034】
なお、本願において、エチレン含有率は、エチレン-α-オレフィンエラストマー(A1)を構成する全単位中のエチレン単位の質量割合を意味し、慣用の方法により測定できるが、モノマーとしてのエチレンに基づく割合であってもよい。
【0035】
さらに、本願において、エチレン-α-オレフィンエラストマー(A1)が複数種である場合、エチレン含有率は質量比に基づく平均値(平均エチレン含有率)を意味する。すなわち、平均エチレン含有率は、それぞれのエチレン-α-オレフィンエラストマー(A1)のエチレン含有率と質量分率との積の合計である。
【0036】
エチレン-α-オレフィンエラストマー(A1)において、エチレンとα-オレフィンとの割合(質量比)は、前者/後者=40/60~90/10、好ましくは45/55~80/20、さらに好ましくは50/50~70/30、より好ましくは55/45~60/40である。
【0037】
エチレン-α-オレフィンエラストマー(A1)(特に、EPDMなどのエチレン-α-オレフィン-ジエン三元共重合体ゴム)のジエン含有率(特に、エチリデンノルボルネン含有率)は、例えば0.1~15質量%、好ましくは1~10質量%、さらに好ましくは2~7質量%、より好ましくは3~7質量%、さらにより好ましくは3~6質量%、最も好ましくは4~5質量%である。ジエン含量が多すぎると、高度な耐熱性が担保できない虞がある。ジエン含有率が少なすぎると、伝動ベルトに利用した場合、加工性および耐亀裂性が低下する虞があり、逆に多すぎると、耐摩耗性が低下する虞がある。
【0038】
なお、本願において、ジエン含有率は、エチレン-α-オレフィンエラストマー(A1)を構成する全単位中のジエンモノマー単位の質量割合を意味し、慣用の方法により測定できるが、モノマーに基づく割合であってもよい。
【0039】
ジエンモノマーを含むエチレン-α-オレフィンエラストマー(A1)のヨウ素価は、例えば3~40、好ましくは5~30、さらに好ましくは10~20である。ヨウ素価が小さすぎると、ゴム組成物の架橋が不十分になって摩耗や粘着が発生し易く、逆にヨウ素価が大きすぎると、ゴム組成物のスコーチが短くなって扱い難くなると共に耐熱性が低下する傾向がある。
【0040】
エチレン-α-オレフィンエラストマー(A1)(未架橋のエチレン-α-オレフィンエラストマー)のムーニー粘度[ML(1+4)125℃]は15以上であってもよく、例えば15~85、好ましくは20~70、さらに好ましくは25~60、より好ましくは30~50、最も好ましくは35~45である。ムーニー粘度が低すぎると、伝動ベルトに利用した場合、耐摩耗性が低下する虞があり、逆に高すぎると、加工性および耐亀裂性が低下する虞がある。
【0041】
なお、本願において、ムーニー粘度は、JIS K 6300-1(2013)のムーニー粘度試験に準じた方法で測定でき、試験条件は、L形ロータを使用し、試験温度125℃、予熱1分、ロータ作動時間4分である。ムーニー粘度は、キャビティ内において表面に溝が設けられたロータと接するように未架橋のポリマー成分(特に、未架橋のエチレン-α-オレフィンエラストマー)を充填し、ロータを回転させるのに必要なトルクを測定することにより、ゴムの流動性(加工のしやすさ)を表す指標として用いられる。
【0042】
さらに、本願において、ポリマー成分(特に、エチレン-α-オレフィンエラストマー(A1))が複数種である場合、ムーニー粘度は質量比に基づく平均値(平均ムーニー粘度)を意味する。すなわち、平均ムーニー粘度は、それぞれのポリマー成分(特に、エチレン-α-オレフィンエラストマー)のムーニー粘度と質量分率との積の合計である。
【0043】
ポリマー成分(A)がエチレン-α-オレフィンエラストマー(A1)を含む場合、ポリマー成分(A)中のエチレン-α-オレフィンエラストマー(A1)の割合は50質量%以上であればよく、好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上であり、最も好ましくは100質量%(エチレン-α-オレフィンエラストマーのみ)である。ポリマー成分中のエチレン-α-オレフィンエラストマーの割合が少なすぎると、耐熱性および耐寒性が低下する虞がある。
【0044】
(A2)水素化ニトリルゴム
水素化ニトリルゴム(A2)は、カルボキシル化されていてもよい。本願において、水素化ニトリルゴム(HNBR)(A2)は、カルボキシル化水素化ニトリルゴムも含め、水素化ニトリルゴム(HNBR)と称する。
【0045】
カルボキシル化されていてもよい水素化ニトリルゴム(A2)は、部分水素化ニトリルゴムであってもよく、完全水素化ニトリルゴムであってもよい。カルボキシル化されていてもよい水素化ニトリルゴムの水添率は、50~100%程度の範囲から選択でき、70~100%であってもよい。
【0046】
なお、本願において、HNBR(A2)とは、従来のニトリルゴムの利点である耐油性を維持しつつ、熱老化中の硫黄の再結合反応によるゴム弾性の老化を防ぐため、従来のニトリルゴムが有する不飽和結合(炭素・炭素二重結合)を化学的に水素化することによって、熱老化中の再結合反応を起こり難くして耐熱性を改良したゴムを意味する。
【0047】
HNBR(A2)のヨウ素価(単位:mg/100mg)は、例えば5~60(例えば7~50)、好ましくは8~40(例えば8~35)、さらに好ましくは10~30である。
【0048】
なお、本願において、ヨウ素価とは、不飽和結合の量を表す指標であり、ヨウ素価が高いほど、ポリマー分子鎖中に含まれる不飽和結合の量が多いことを表す。ヨウ素価は、測定試料に対して過剰のヨウ素を加えて完全に反応(ヨウ素と不飽和結合とを反応)させ、残ったヨウ素の量を酸化還元滴定により定量することで求められる。HNBRのヨウ素価が小さい場合は、HNBR同士の架橋反応が十分ではなく、架橋ゴムの剛性が低くなるため、ベルト走行時に耐変形性が低下する虞がある。一方、HNBRのヨウ素価が大きいと、不飽和結合の量が過剰に多くなり、架橋ゴムの熱劣化や酸化劣化が進行してベルト寿命が短くなる虞がある。
【0049】
ポリマー成分(A)がHNBR(A2)を含む場合、HNBR(A2)の割合は、ポリマー成分(A)中80~100質量%であってもよく、好ましくは90~100質量%、さらに好ましくは100質量%である。
【0050】
(B)老化防止剤
本発明のゴム組成物は、老化防止剤(B)として、ベンズイミダゾール金属塩系老化防止剤(B1)および特定のアミン系老化防止剤(B2)を含む。本発明では、ベンズイミダゾール金属塩系老化防止剤(B1)と特定のアミン系老化防止剤(B2)とを組み合わせることにより、ゴム組成物の耐熱老化性を向上できる。
【0051】
ベンズイミダゾール金属塩系老化防止剤(B1)は、ベンズイミダゾール骨格を有し、かつ金属塩の形態であればよく、ゴムに配合される慣用のベンズイミダゾール金属塩系老化防止剤であってもよい。ベンズイミダゾール金属塩系老化防止剤を構成するベンズイミダゾール化合物としては、例えば、2-メルカプトベンズイミダゾール(MBI)、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、2-メルカプト-5-メトキシベンズイミダゾール、2-メルカプト-5-カルボキシベンズイミダゾール、2-メルカプト-5-ニトロベンズイミダゾール、1,3-ジヒドロ-1-フェニル-2H-ベンズイミダゾール-2-チオン、2-メルカプトベンズイミダゾールとフェノール縮合物の混合物などが挙げられる。これらのベンズイミダゾール化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、硫黄原子を有するベンズイミダゾール化合物が好ましく、MBIなどのチオール基を有するベンズイミダゾール化合物(メルカプトベンズイミダゾール化合物)が特に好ましい。
【0052】
金属塩を構成する金属としては、例えば、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウムなど)、アルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウム、バリウムなど)、遷移金属(マンガン、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルトなど)、周期表第13族金属(アルミニウムなど)などが挙げられる。これらの金属は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、亜鉛などの遷移金属が好ましい。
【0053】
これらのベンズイミダゾール金属塩系老化防止剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0054】
ベンズイミダゾール金属塩系老化防止剤(B1)としては、2-メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩などのメルカプトベンズイミダゾールの遷移金属塩が好ましい。
【0055】
ベンズイミダゾール金属塩系老化防止剤(B1)の割合は、前記ポリマー成分(A)100質量部に対して0.4質量部以上(特に0.5質量部以上)であってもよく、例えば0.4~30質量部、好ましくは0.5~30質量部、さらに好ましくは0.8~10質量部、より好ましくは1~5質量部、さらにより好ましくは1.3~4質量部、最も好ましくは1.5~3.5質量部である。前記割合が少なすぎると、耐熱老化性が低下する虞がある。
【0056】
アミン系老化防止剤(B2)は、ジアリールアミン系老化防止剤および/またはp-フェニレンジアミン系老化防止剤を含む。
【0057】
ジアリールアミン系老化防止剤としては、ゴムに配合される慣用のアミン系老化防止剤のうち、ジアリール骨格を有するアミン系老化防止剤であればよい。
【0058】
ジアリールアミン系老化防止剤としては、例えば、4,4’-ジオクチルジフェニルアミン(ODPA)などの4,4’-ジ(C4-18アルキルC6-10アリール)アミン;4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(DCD)などのビス(アラルキル-アリール)アミン;スチレン化ジフェニルアミン(SDPA)などが挙げられる。これらのジアリールアミン系老化防止剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、DCDなどの4,4’-ビス(C6-10アリール-C1-4アルキル-C6-10アリール)アミンが好ましい。
【0059】
p-フェニレンジアミン系老化防止剤としては、ゴムに配合される慣用のアミン系老化防止剤のうち、p-フェニレンジアミン骨格を有するアミン系老化防止剤であればよい。
【0060】
p-フェニレンジアミン系老化防止剤としては、例えば、N-イソプロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン(IPPD)、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン(6PPD)、N-(1,3-メチルへプチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン(8PPD)などのN-直鎖または分岐鎖状C1-10アルキル-N’-C6-10アリール-p-フェニレンジアミン;N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン(DNPD)などのN,N’-ジC6-10アリール-p-フェニレンジアミンなどが 挙げられる。これらのp-フェニレンジアミン系老化防止剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、6PPDなどのN-直鎖または分岐鎖状C3-8アルキル-N’-C6-10アリール-p-フェニレンジアミンが好ましい。
【0061】
ジアリールアミン系老化防止剤およびp-フェニレンジアミン系老化防止剤の総量は、前記ポリマー成分(A)100質量部に対して0.2質量部以上(特に0.3質量部以上)であってもよく、例えば0.2~10質量部、好ましくは0.3~10質量部、さらに好ましくは0.4~5質量部、より好ましくは0.5~3質量部、最も好ましくは0.5~2質量部である。前記割合が少なすぎると、耐熱老化性が低下する虞がある。
【0062】
ジアリールアミン系老化防止剤およびp-フェニレンジアミン系老化防止剤の総量は、ベンズイミダゾール金属塩系老化防止剤(B1)100質量部に対して、例えば1~100質量部、好ましくは5~80質量部、さらに好ましくは10~50質量部、より好ましくは15~40質量部、最も好ましくは20~30質量部である。前記総量が少なすぎると、耐熱老化性が低下する虞があり、逆に多すぎると、架橋ゴムの硬度が低下する(ベルトの伝動容量が低下する)虞がある。
【0063】
老化防止剤(B)は、他の老化防止剤をさらに含んでいてもよい。他の老化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、前記ベンズイミダゾール化合物、他のアミン系老化防止剤などが挙げられる。他のアミン系老化防止剤としては、例えば、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物(TMQ)、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン(ETMQ)などが挙げられる。これら他の老化防止剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0064】
他の老化防止剤の割合は、老化防止剤(B)中50質量%以下であってもよく、好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
【0065】
ベンズイミダゾール金属塩系老化防止剤(B1)、ジアリールアミン系老化防止剤およびp-フェニレンジアミン系老化防止剤の総量は、老化防止剤(B)中50質量%以上であってもよく、好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、最も好ましくは100質量%である。これらの総量の割合が少なすぎると、耐屈曲疲労性と耐熱老化性とを両立するのが困難となる虞がある。
【0066】
老化防止剤(B)の割合は、ポリマー成分(A)100質量部に対して、例えば0.8~50質量部、好ましくは1~30質量部、さらに好ましくは1.3~10質量部、より好ましくは1.5~5質量部、最も好ましくは2~3質量部である。老化防止剤(B)の割合が少なすぎると、耐熱老化性が低下する虞があり、逆に多すぎると、耐屈曲疲労性が低下する虞がある。
【0067】
(C)架橋剤
本発明のゴム組成物は、架橋剤(C)として、有機過酸化物を含む。有機過酸化物としては、通常、ゴム、樹脂の架橋に使用されている有機過酸化物、例えば、ジアシルパーオキサイド(例えば、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイドなど)、パーオキシケタール[例えば、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ジ(t-ブチルパーオキシ)ブタンなど]、アルキルパーオキシエステル(t-ブチルパーオキシベンゾエートなど)、ジアルキルパーオキサイド[ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,3-ビス(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジ-メチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサンなど]、ジアラルキルパーオキサイド(ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイドなど)パーオキシカーボネート(t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチル-ヘキシルカーボネート、t-アミルパーオキシ-2-エチル-ヘキシルカーボネートなど)などが挙げられる。
【0068】
これらの有機過酸化物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。さらに、有機過酸化物は、熱分解による1分間の半減期を得る分解温度が150~250℃(例えば175~225℃)程度の過酸化物が好ましい。これらの有機過酸化物のうち、1,3-ビス(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイドが好ましい。
【0069】
架橋剤(C)は、他の架橋剤をさらに含んでいてもよい。他の架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、塩化硫黄(一塩化硫黄、二塩化硫黄など)などの硫黄系架橋剤などが挙げられる。これら他の架橋剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0070】
他の架橋剤の割合は、架橋剤(C)中50質量%以下であってもよく、好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
【0071】
有機過酸化物の割合は、架橋剤(C)中50質量%以上であってもよく、好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、最も好ましくは100質量%である。本発明のゴム組成物は酸化亜鉛を実質的に含まないため、有機過酸化物の割合が少なすぎると、ゴム組成物のモジュラスが低下する虞がある。
【0072】
有機過酸化物の割合は、ポリマー成分(A)100質量部に対して0.5質量部以上(特に1質量部以上)であってもよく、好ましくは1.3~5質量部、さらに好ましくは1.5~4質量部、より好ましくは1.8~3.5質量部、最も好ましくは2~3質量部である。有機過酸化物の割合が少なすぎると、ゴム組成物のモジュラスが低下する虞がある。
【0073】
架橋剤(C)の割合は、有効成分換算で、ポリマー成分(A)100質量部に対して、例えば1~10質量部、好ましくは1.3~5質量部、さらに好ましくは1.5~4質量部、より好ましくは1.8~3.5質量部、最も好ましくは2~3質量部である。架橋剤(C)の割合が少なすぎると、硬度やモジュラスが低下する虞があり、逆に多すぎると、屈曲性が低下する虞がある。
【0074】
(D)酸化亜鉛
本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛(D)を実質的に含まないため、耐屈曲疲労性が向上する。酸化亜鉛は熱老化防止剤としての働きもあるため、ゴム組成物が酸化亜鉛を含まない場合は耐熱老化性が低下し易いが、本発明では、前記老化防止剤(B)を用いることで、耐熱老化性も維持できる。
【0075】
なお、本発明のゴム組成物は、微量であれば酸化亜鉛(D)を含んでいてもよい。酸化亜鉛(D)の割合は、ポリマー成分(A)100質量部に対して5質量部未満(例えば3質量部以下)であってもよく、好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.3質量部以下、さらにより好ましくは0.1質量部以下、最も好ましくは0.01質量部以下である。本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛(D)を完全に含んでいないのが特に好ましい。酸化亜鉛(D)を含むと、架橋ゴムの耐亀裂性が低下する。
【0076】
(E)不飽和カルボン酸金属塩
本発明のゴム組成物は、不飽和カルボン酸金属塩(E)を実質的に含まないため、屈曲によるエネルギー損失(損失正接tanδ)を抑制できる。ゴム組成物が不飽和カルボン酸金属塩を含むと、エネルギー損失が大きくなるとともに、耐熱老化性が低下するが、本発明のゴム組成物は、前記老化防止剤(B)を用いることで、耐熱老化性も維持できる。
【0077】
不飽和カルボン酸金属塩の不飽和カルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、これらのジカルボン酸のモノアルキルエステルなどが例示できる。これらの不飽和カルボン酸は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。代表的な不飽和カルボン酸は(メタ)アクリル酸である。不飽和カルボン酸金属塩の金属としては、多価金属、例えば、周期表第2族元素(マグネシウム、カルシウムなど)、周期表第4族元素(チタン、ジルコニウムなど)、周期表第8族~第14族元素(例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉛など)などが例示できる。これらの金属も単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。代表的な金属は、周期表第2族元素(マグネシウムなど)、周期表第12族元素(亜鉛など)などである。不飽和カルボン酸金属塩は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0078】
代表的な不飽和カルボン酸金属塩としては、(メタ)アクリル酸亜鉛、(メタ)アクリル酸マグネシウムなどの(メタ)アクリル酸多価金属塩が例示でき、(メタ)アクリル酸二価金属塩であってもよい。(メタ)アクリル酸二価金属塩は、モノ(メタ)アクリル酸二価金属塩であってもよく、ジ(メタ)アクリル酸二価金属塩であってもよい。
【0079】
なお、本発明のゴム組成物は、微量であれば不飽和カルボン酸金属塩(E)を含んでいてもよい。特に、ポリマー成分(A)がHNBR(A2)を含む場合、不飽和カルボン酸金属塩(E)を微量含んでいてもよい。不飽和カルボン酸金属塩(E)の割合は、ポリマー成分(A)100質量部に対して5質量部未満であってもよく、好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下、最も好ましくは0.01質量部以下である。本発明のゴム組成物は、不飽和カルボン酸金属塩(E)を完全に含んでいないのが特に好ましい。不飽和カルボン酸金属塩(E)を含むと、ゴム組成物の屈曲によるエネルギー損失が大きくなるとともに、耐熱老化性が低下する。
【0080】
(F)液状ポリブタジエン
本発明のゴム組成物は、耐熱老化性を向上できる点から、液状ポリブタジエン(F)を実質的に含まないのが好ましい。
【0081】
なお、本願において、液状ポリブタジエンは、数平均分子量1000~10000のポリブタジエンを意味する。また、本願では、液状ポリブタジエンには、ブタジエンのホモポリマーだけでなく、ブタジエン単位を主単位とし、ブタジエンのホモポリマーと同等の特性を有するコポリマーも含まれる。
【0082】
本発明のゴム組成物は、微量であれば液状ポリブタジエン(F)を含んでいてもよい。液状ポリブタジエン(F)の割合は、ポリマー成分(A)100質量部に対して1.5質量部以下であってもよく、好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.3質量部以下、最も好ましくは0.1質量部以下である。本発明のゴム組成物は、液状ポリブタジエン(F)を完全に含んでいないのが特に好ましい。液状ポリブタジエン(F)を含むと、ゴム組成物の耐熱老化性が低下する虞がある。
【0083】
(G)カーボンブラック
本発明のゴム組成物は、モジュラスを向上できる点から、カーボンブラック(G)をさらに含んでいてもよい。カーボンブラックは、ASTMにより「N0**」~「N9**」に分類(ヨウ素吸着量に基づき分類)され、従来、ゴム製品の性能などに基づいてもSAF、HAF、GPFなどに分類されており、一次粒子径の小さいN110(SAF)、N220(ISAF)、N330(HAF)などはハードカーボンと称され、一次粒子径の大きいN550(FEF)、N660(GPF)、N762(SRF)などはソフトカーボンと称されることもある。
【0084】
カーボンブラック(G)の平均一次粒子径は5~200nm(例えば10~100nm)の範囲から選択でき、例えば10~70nm、好ましくは13~50nm、さらに好ましくは15~40nm、より好ましくは20~35nm、最も好ましくは25~30nmである。カーボンブラック(G)の平均一次粒子径が小さすぎると、ゴム組成物中のカーボンブラック(G)の分散性が低下する虞があり、逆に大きすぎると、カーボンブラック(G)による補強性が低下する虞がある。
【0085】
なお、本願において、カーボンブラック(G)の平均一次粒子径の測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡などを用いて個数基準で測定できる。
【0086】
カーボンブラック(G)のヨウ素吸着量は、例えば5~200mg/g、好ましくは10~150mg/g、さらに好ましくは50~120mg/g、より好ましくは60~100mg/gである。ヨウ素吸着量が小さすぎると、架橋ゴムの硬度およびモジュラスが低下する虞があり、逆に大きすぎると、カーボンブラック(G)自体の調製が困難となる虞がある。
【0087】
なお、本願において、カーボンブラック(G)のヨウ素吸着量の測定方法としては、ASTM D1510-17の標準試験法に準拠して測定できる。
【0088】
カーボンブラック(G)の割合は、ポリマー成分(A)100質量部に対して、例えば10~100質量部、好ましくは20~80質量部、さらに好ましくは30~70質量部、より好ましくは40~60質量部である。カーボンブラック(G)の割合が少なすぎると、ゴム組成物のモジュラスが低下する虞があり、逆に多すぎると、ゴム組成物が硬すぎて耐屈曲疲労性が低下する虞がある。
【0089】
(H)短繊維
本発明のゴム組成物は、短繊維(H)をさらに含んでいてもよい。短繊維(H)としては、例えば、ポリオレフィン系繊維(ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維など)、ポリアミド繊維(ポリアミド6繊維、ポリアミド66繊維、ポリアミド46繊維などのナイロン繊維、アラミド繊維など)、ポリアルキレンアリレート系繊維[ポリエチレンテレフタレート(PET)繊維、ポリエチレンナフタレート(PEN)繊維などのポリC2-4アルキレンC6-14アリレート系繊維など]、ビニロン繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(PBO)繊維などの合成繊維;綿、麻、羊毛などの天然繊維;炭素繊維などの無機繊維が汎用される。これらの短繊維は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0090】
これらの短繊維のうち、PET繊維などのポリアルキレンアリレート系繊維、ポリアミド66繊維やアラミド繊維などのポリアミド繊維、綿などのセルロース系繊維が好ましく、ポリアミド66繊維などのナイロン繊維が特に好ましい。
【0091】
短繊維(H)の平均繊維径は、例えば1~1000μm、好ましくは3~100μm、さらに好ましくは5~50μm、より好ましくは10~30μmである。繊維径が大きすぎると、架橋ゴムの硬度およびモジュラスが低下する虞があり、小さすぎると、均一に分散させるのが困難となる虞がある。
【0092】
短繊維(H)の平均繊維長は、例えば1~20mm、好ましくは1.5~10mm、さらに好ましくは2~5mm、より好ましくは2.5~4mmである。短繊維(H)の平均長さが短すぎると、伝動ベルトに利用した場合、列理方向の力学特性(例えばモジュラスなど)を十分に高めることができない虞があり、逆に長すぎると、ゴム組成物中の短繊維(H)の分散性が低下する虞がある。
【0093】
ゴム組成物中の短繊維(H)の分散性や接着性の観点から、少なくとも短繊維(H)は接着処理(または表面処理)することが好ましい。なお、全ての短繊維(H)が接着処理されている必要はなく、接着処理した短繊維と、接着処理されていない短繊維(未処理短繊維)とが混在または併用されていてもよい。
【0094】
短繊維(H)の接着処理では、種々の接着処理、例えば、フェノール類とホルマリンとの初期縮合物(ノボラックまたはレゾール型フェノール樹脂のプレポリマーなど)を含む処理液、ゴム成分(またはラテックス)を含む処理液、前記初期縮合物とゴム成分(ラテックス)とを含む処理液、シランカップリング剤、エポキシ化合物(エポキシ樹脂など)、イソシアネート化合物などの反応性化合物(接着性化合物)を含む処理液などで処理することができる。好ましい接着処理では、短繊維(H)は、前記初期縮合物とゴム成分(ラテックス)とを含む処理液、特に少なくともレゾルシン-ホルマリン-ラテックス(RFL)液で処理する。このような処理液は組み合わせて使用してもよく、例えば、短繊維(H)を、慣用の接着性成分、例えば、エポキシ化合物(エポキシ樹脂など)、イソシアネート化合物などの反応性化合物(接着性化合物)で前処理した後、RFL液で処理してもよい。
【0095】
短繊維(H)の割合は、ポリマー成分(A)100質量部に対して、例えば5~100質量部、好ましくは10~50質量部、さらに好ましくは20~40質量部、より好ましくは25~35質量部である。短繊維(H)の割合が少なすぎると、架橋ゴムの硬度およびモジュラスが低下する虞があり、逆に多すぎると、均一に分散させるのが困難となる虞がある。
【0096】
(I)共架橋剤
本発明のゴム組成物は、共架橋剤(I)をさらに含んでいてもよい。共架橋剤(架橋助剤または共加硫剤co-agent)(I)としては、公知の架橋助剤、例えば、多官能(イソ)シアヌレート[例えば、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリアリルシアヌレート(TAC)など]、ポリジエン(例えば、1,2-ポリブタジエンなど)、不飽和カルボン酸の金属塩[例えば、(メタ)アクリル酸亜鉛、(メタ)アクリル酸マグネシウムなどの(メタ)アクリル酸多価金属塩]、オキシム類(例えば、キノンジオキシムなど)、グアニジン類(例えば、ジフェニルグアニジンなど)、多官能(メタ)アクリレート[例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレートなどのアルカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどのアルカンポリオールポリ(メタ)アクリレートなど]、ビスマレイミド類[例えば、N,N’-1,2-エチレンジマレイミド、N,N’-ヘキサメチレンビスマレイミド、1,6’-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)シクロヘキサンなどのアルキレンビスマレイミド;N,N’-m-フェニレンジマレイミド(MPBM)、4-メチル-1,3-フェニレジマレイミド、4,4’-ジフェニルメタンジマレイミド、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニルなどのアレーンビスマレイミドなど]プロパン、4,4’-ジフェニルエーテルジマレイミド、4,4’-ジフェニルスルホンジマレイミド、1,3-ビス(3-マレイミドフェノキシ)ベンゼンなど]などが挙げられる。
【0097】
これらの共架橋剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、MPBMなどのビスマレイミド類が好ましい。
【0098】
共架橋剤(I)の割合は、ポリマー成分(A)100質量部に対して、例えば0.1~30質量部、好ましくは0.5~20質量部、さらに好ましくは1~10質量部、より好ましくは2~8質量部、最も好ましくは3~5質量部である。共架橋剤(I)の割合が少なすぎると、架橋ゴムのモジュラスが低下する虞があり、逆に多すぎると、耐屈曲疲労性が低下する虞がある。
【0099】
(J)軟化剤
本発明のゴム組成物は、軟化剤(加工剤または加工助剤)(J)をさらに含んでいてもよい。軟化剤(J)は、例えば、鉱物油系軟化剤、植物油系軟化剤、合成軟化剤に大別できる。
【0100】
鉱物油系軟化剤としては、例えば、石油系軟化剤[パラフィン系オイル、脂環族系オイル(ナフテン系オイル)、芳香族系オイルなど]、コールタール系軟化剤(コールタール、クロマン-インデン樹脂など)などが挙げられる。
【0101】
植物油系軟化剤としては、例えば、脂肪油系軟化剤(ステアリン酸などの脂肪酸またはその金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド、脂肪油など)などが挙げられる。
【0102】
合成軟化剤としては、例えば、合成樹脂軟化剤(フェノール・アルデヒド樹脂、液状エチレン-α-オレフィン共重合体などの炭化水素系合成油、液状ポリブテン、液状ポリブタンジエン、液状イソプレンゴムなどの液状ゴムなど)、合成可塑剤(ジオクチルフタレートなどのフタル酸ジエステル、ポリエステル系可塑剤、ジオクチルセバケートなどのC6-18アルカンジカルボン酸エステルなど)などが挙げられる。
【0103】
これらの軟化剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、パラフィン系オイルなどの石油系軟化剤、ステアリン酸などの植物油系軟化剤が好ましく、石油系軟化剤と植物油系軟化剤との組み合わせが特に好ましい。その場合、植物油系軟化剤の割合は、石油系軟化剤100質量部に対して、例えば1~100質量部、好ましくは5~50質量部、さらに好ましくは10~20質量部である。
【0104】
軟化剤(J)の割合は、ポリマー成分(A)100質量部に対して、例えば0.1~50質量部、好ましくは1~40質量部、さらに好ましくは3~30質量部、より好ましくは5~20質量部、最も好ましくは10~15質量部である。軟化剤(J)の割合が多すぎると、架橋ゴムのモジュラスが低下する虞があり、逆に少なすぎると、耐屈曲疲労性が低下する虞がある。
【0105】
(K)他の成分
本発明のゴム組成物は、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、架橋促進剤(テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)などのチウラム系促進剤;N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS)などのスルフェンアミド系促進剤;2-メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)などのチアゾ-ル系促進剤など)、カーボンブラック以外の炭素質材料(グラファイト、カーボンナノチューブなど)、無機充填剤(酸化マグネシウム、酸化銅などの金属酸化物;炭酸カルシウムなどの炭酸金属塩;シリカなどの鉱物質材料など)、酸化防止剤、屈曲き裂防止剤、オゾン劣化防止剤、着色剤、粘着付与剤、滑剤、カップリング剤(シランカップリング剤など)、安定剤(紫外線吸収剤、熱安定剤など)、難燃剤、帯電防止剤などが挙げられる。これら他の成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0106】
他の成分の割合は、ポリマー成分(A)100質量部に対して、例えば0.1~100質量部、好ましくは0.2~50質量部、さらに好ましくは0.3~20質量部、より好ましくは0.5~10質量部である。
【0107】
(L)ゴム組成物の架橋物の特性
本発明のゴム組成物の架橋物としては、損失正接(tanδ)が低い架橋物が好ましい。損失正接(tanδ)の値は、ゴム組成物の内部発熱性を示す代用値であり、この値が小さいと内部発熱が小さく、エネルギーロス(伝達ロス)が少ないゴム組成物の指標となる。損失正接(tanδ)は、損失弾性率(E”)を貯蔵弾性率(E’)で除すことにより求めることができ、振動1サイクルの間に熱として散逸(ロス)されるエネルギーと貯蔵される最大エネルギーとの比として表され、エネルギー損失の尺度となる。すなわち、tanδにより、ゴム組成物に加えられる振動エネルギーが熱として散逸される指標を数値化して表すことができる。従って、tanδが小さいほど散逸される熱は小さい(すなわち、内部発熱が小さくなり伝動効率が向上する)。本発明の好ましい態様では、ベルトが通常走行する温度(例えば、40~120℃の温度範囲)におけるtanδに着目し、このtanδが低く調整されている。具体的には、例えば、70℃および周波数10Hzでの架橋物のtanδは、伝達効率を確保するためには、0.08~0.17程度の範囲から選択でき、例えば0.09~0.165、好ましくは0.1~0.16、さらに好ましくは0.11~0.15、より好ましくは0.12~0.145、最も好ましくは0.12~0.14である。
【0108】
なお、本願において、ゴム組成物の架橋物のtanδは、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【0109】
本発明のゴム組成物の架橋物のゴム硬度Hs(タイプA)は、75度以上であってもよく、例えば75~90度、好ましくは75.5~85度、さらに好ましくは76~80度である。ゴム硬度が低すぎると、ゴム組成物のモジュラスが低下する虞があり、逆に高すぎると、耐屈曲疲労性が低下する虞がある。
【0110】
なお、本願において、架橋物のゴム硬度は、JIS K 6253(2012)(加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム-硬さの求め方-)に規定されているスプリング式デュロメータ硬さ試験に準拠して、タイプAデュロメータを用いて測定された値Hs(タイプA)を示し、単にゴム硬度と記載する場合がある。詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【0111】
本発明のゴム組成物の架橋物は、耐熱老化性に優れており、150℃で30日間加熱後のゴム硬度の上昇量は9度未満であってもよく、好ましくは8度以下、さらに好ましくは7度以下である。上昇量が大きすぎると、ゴム組成物を伝動ベルトに利用した場合、亀裂が発生し易くなる虞がある。
【0112】
なお、本願において、熱老化試験の加熱方法は、JIS K 6257(2017)に準拠して測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【0113】
本発明のゴム組成物の架橋物において、150℃で30日間加熱後の切断時伸び(熱老化後の切断時伸び保持率)は、加熱前の切断時伸びに対して70%以上であってもよく、例えば70~95%、好ましくは73~90%、さらに好ましくは75~85%である。熱老化後の切断時伸び保持率が低すぎると、ゴム組成物を伝動ベルトに利用した場合、耐亀裂性が低下する虞がある。
【0114】
なお、本願において、切断時伸び保持率は、JIS K 6251(2017)に準拠して測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。また、熱老化試験の加熱方法は、JIS K 6257(2017)に準拠して測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【0115】
(M)ゴム組成物の製造方法
本発明のゴム組成物の製造方法は、慣用の方法によって各成分を混合(または混練)することにより調製できるが、均一に混合するためには、前記ポリマー成分(A)、前記老化防止剤(B)および架橋剤(C)を含む原料(または原料組成物)を混練するのが好ましい。
【0116】
混練は、全ての配合剤を一度に混練してもよいが(1パス練り)、スコーチ(意図せず架橋が進行すること)を防止するために、架橋剤および架橋助剤を除いた成分を混練する親練(A練り)と、親練したゴム組成物に架橋剤および架橋助剤を加えて混練する仕上練(B練り)の2段階で行ってもよい。2段階で混練することで、スコーチを防止しつつ、ゴム組成物中で配合剤を均一に分散させるのが容易になる。混練りは、スコーチを防止したり、ゴム組成物の粘度を適切に保つために、加熱もしくは冷却下で行ってもよい。混練温度については、 ポリマー成分(A)の種類に応じて適宜選択でき、例えば、親練の場合、ゴム組成物の温度は130℃以下が好ましく、さらに好ましくは70~130℃、より好ましくは80~120℃、最も好ましくは90~110℃である。仕上練の場合、ゴム組成物の温度は100℃以下が好ましく、さらに好ましくは50~100℃、より好ましくは65~95℃、最も好ましくは70~90℃である。混練におけるゴム組成物の温度が高すぎるとスコーチが発生する虞があり、低すぎると配合剤の分散性が低下する虞がある。
【0117】
混練方法としては、慣用の混練方法、例えば、ミキシングローラ、ニーダ、バンバリーミキサー、押出機(一軸または二軸押出機など)などを用いた方法などが挙げられる。
【0118】
本発明のゴム組成物は、用途に応じた方法で架橋した架橋物として利用される。架橋温度は、ポリマー成分(A)の種類に応じて適宜選択でき、例えば120~200℃(特に150~180℃)である。
【0119】
[伝動ベルト]
前記ゴム組成物の架橋物は、モジュラスが高く、屈曲によるエネルギー損失が小さく、耐屈曲疲労性および耐熱老化性に優れるため、伝動ベルトへの適用が好ましい。
【0120】
伝動ベルト(動力伝達用ベルト)の種類は、プーリと接触して動力を伝達するベルトであれば特に限定されず、摩擦伝動ベルトであってもよく、かみ合い伝動ベルトであってもよい。
【0121】
摩擦伝動ベルトとしては、例えば、平ベルト、Vベルト(ラップドVベルト、ローエッジVベルト、ローエッジVベルトの内周側にコグが形成されたローエッジコグドVベルト、ローエッジVベルトの内周側および外周側の双方にコグが形成されたローエッジダブルコグドVベルトなど)、Vリブドベルト、樹脂ブロックベルトなどが挙げられる。
【0122】
かみ合い伝動ベルトとしては、例えば、歯付ベルト、両面歯付ベルトなどが挙げられる。
【0123】
これらの伝動ベルトは、前記ゴム組成物の架橋物を含んでいればよいが、ベルト本体(特に圧縮ゴム層および/または伸張ゴム層)が前記ゴム組成物の架橋物で形成されているのが好ましい。
【0124】
前記伝動ベルトのうち、耐熱老化性および耐屈曲疲労性に優れる点から、VベルトまたはVリブドベルトなどの摩擦伝動ベルト、歯付ベルトが好ましく、ローエッジコグドVベルトやローエッジダブルコグドVベルトなどのローエッジタイプVベルト、Vリブドベルトなどの摩擦伝動ベルト、歯付ベルトがさらに好ましく、耐熱老化性に優れる点から、摩擦伝動ベルトがより好ましく、ローエッジダブルコグドVベルト、Vリブドベルトがさらにより好ましく、Vリブドベルトが最も好ましい。
【実施例0125】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、使用材料の詳細を以下に示す。
【0126】
[使用材料]
(ポリマー)
EPDM1:ダウ・ケミカル社製「Nordel 4640」、ムーニー粘度[ML(1+4)125℃]≒40、エチレン含有率55質量%、ジエン含有率(エチリデンノルボルネン含有率)4.9質量%
EPDM2:三井化学(株)製「EPT 4045M」、ムーニー粘度[ML(1+4)100℃]≒45、エチレン含有率45質量%、ジエン含有率(エチリデンノルボルネン含有率)7.6質量%
EPDM3:ダウ・ケミカル社製「Nordel6530XFC」、ムーニー粘度[ML(1+4)125℃]≒30、エチレン含量55質量%、ジエン含有率(エチリデンノルボルネン含有率)8.5質量%
EPDM4:ダウ・ケミカル社製「Nordel3745P」、ムーニー粘度[ML(1+4)125℃]≒45、エチレン含量70質量%、ジエン含有率(エチリデンノルボルネン含有率)0.5質量%
EPDM5:JSR(株)製「EP123」、ムーニー粘度[ML(1+4)125℃]≒19.5、エチレン含量58質量%、ジエン含有率(エチリデンノルボルネン含有率)4.5質量%
HNBR:日本ゼオン(株)製「Zetpol2010」、ヨウ素価11mg/100mg
液状ポリブタジエン(マレイン酸変性):CRAY VALLEY社製「Ricon131MA17」、Mn=5400
液状ポリブタジエン:CRAY VALLEY社製「Ricon131」、Mn=4500
【0127】
(老化防止剤)
老化防止剤A(MBI):大内新興化学工業(株)製「ノクラックMB-O」、2-メルカプトベンズイミダゾール
老化防止剤B(ZMBI):大内新興化学工業(株)製「ノクラックMBZ」、2-メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩
老化防止剤C(6PPD):大内新興化学工業(株)製「ノクラック6C」、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン
老化防止剤D(DCD):大内新興化学工業(株)製「ノクラックCD」、4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン
老化防止剤E(TQM):大内新興化学工業(株)製「ノクラック224」、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物
老化防止剤F(BHT):大内新興化学工業(株)製「ノクラック200」、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール
老化防止剤G(ODPA):精工化学(株)製「ノンフレックスOD-3」、オクチルジフェニルアミン
【0128】
(架橋剤および架橋助剤)
有機過酸化物(1,3-ビス(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン):日油(株)製「パーブチルP-40MB」、有効成分40質量%
硫黄:美源化学社製「MIDAS」
共架橋剤MPBM(m-フェニレンジマレイミド):大内新興化学工業(株)製「バルノックPM」
架橋促進剤CBS(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド):大内新興化学工業(株)製「ノクセラーCZ」
架橋促進剤TMTD(テトラメチルチウラムジスルフィド):大内新興化学工業(株)製「ノクセラーTT」
架橋促進剤MBTS(2,2’-ジベンゾチアゾリルジスルフィド):大内新興化学工業(株)製「ノクセラーDM」
【0129】
(他の成分)
ナイロン(ナイロン66)短繊維:旭化成(株)製「レオナ」、平均繊維径27μm、平均繊維長3mm
パラ系アラミド短繊維:帝人(株)製「トワロン(登録商標)」、繊度2.2dtex、平均繊維長3mm
カーボンブラックHAF:東海カーボン(株)製「シースト3」、平均粒子径28nm、ヨウ素吸着量80mg/g
カーボンブラックFEF:東海カーボン(株)製「シーストSO」、平均一次粒子径43nm
シリカ:エボニックインダストリーズ AG社製「Ultrasil VN3」、BET比表面積180m2/g
パラフィンオイル:出光興産(株)製「ダイアナプロセスオイルPW-90」
可塑剤(ジ-(2-エチルヘキシル)セバケート):DIC(株)製「モノサイザーW-280」
酸化亜鉛:ハクスイテック(株)製「酸化亜鉛(JIS規格2種)」
ステアリン酸:日油(株)製、「ビーズステアリン酸つばき」
モノメタクリル酸亜鉛:CRAY VALLEY社製「Dymalink709」
ジメタクリル酸亜鉛:三新化学工業(株)製「サンエステルSK-30」
接着性改善剤A(レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合物):INDSPEC Chemical Corporation社製「Penacolite Resin(B-18-S)」
接着性改善剤B(ヘキサメトキシメチルメラミン):SINGH PLASTICISER&RESINS社製「POWERPLAST PP-1890S」
【0130】
実施例1~8および比較例1~18(Vリブドベルト)
[心線(処理コード)の作製]
1100dtexのPET繊維束(フィラメント数384)を2本合わせて撚り係数3.0で下撚りした下撚り糸を3本合わせ、撚り係数3.0で上撚りした総繊度6600dtexの諸撚りコード(フィラメント数2304本)に接着処理を施した処理コード(心線径1.0mm)を用いた。上撚りの撚り方向がS撚りであるS撚りの処理コードと、上撚りの撚り方向がZ撚りであるZ撚りの処理コードとを作製した。
【0131】
[外周面を被覆する補強布(処理帆布)の作製]
伸張層を形成するための処理帆布には、未処理の綿織布[綿糸20s/2(20番手2本撚り)を経糸密度70本/5cm、緯糸密度70本/5cmで平織した目付け約180g/m2の綿帆布]を、カーボンブラック分散液(固形分25質量%)およびRFL液(レゾルシン、ホルマリン、ラテックス混合液)を含む表1に示す処理液(黒染め液)に10秒間浸漬し、テンターにより120°の広角度処理を行い、150℃で4分間熱処理した処理帆布を用いた。
【0132】
【0133】
[Vリブドベルトの作製]
まず、表面が平滑な円筒状の成形モールドの外周に、1プライ(1枚)の伸張層用帆布(前記方法で作製した処理帆布)を巻き付け、この帆布の外周に、表2に示すゴム組成物で形成された第1の接着ゴム層用シート(未架橋ゴムシート)を巻き付けた。次に、接着ゴム層用シートの外周にS撚りの処理コード(前記方法で作製した処理コード)とZ撚りの処理コード(前記方法で作製した処理コード)とをピッチ1.1mmで交互に並列に配置した状態でらせん状にスピニングし、さらにその外周に、前記ゴム組成物で形成された第2の接着ゴム層用シート(未架橋ゴムシート)および表3および4に示すゴム組成物で形成された未架橋の圧縮ゴム層用シートを順に巻き付けた。なお、圧縮ゴム層の短繊維の配向方向は、ベルト幅方向に配向させた。圧縮ゴム層用シートの外側に可撓性ジャケットを配置した状態で、成形モールドを加硫缶に入れて架橋した。架橋して得られた円筒状の架橋ゴムスリーブを成形モールドから外し、架橋ゴムスリーブの圧縮ゴム層をグラインダーにより研削して複数のV字状溝を同時に形成した後、円筒状架橋ゴムスリーブをカッターで周方向に輪切りするように切断することによって、3PK1100(リブ数:3個、周長:1100mm、ベルト形:K形、ベルト厚み:4.3mm、リブ高さ:約2mm、リブピッチ:3.56mm)および5PK1100(リブ数が5個である点を除いて3PK1100と同じ)のVリブドベルトを作製した。得られたベルトは、S撚りの処理コードとZ撚りの処理コードとは交互に並列している。
【0134】
【0135】
[架橋ゴムのゴム硬度Hs]
表3および4に示す組成を有する未架橋のゴムシートを温度170℃、圧力2MPa、時間15分でプレス架橋し、架橋ゴムシート(100mm×100mm×2mm厚み)を作製した。架橋ゴムシートを3枚重ね合わせた積層物を試料とし、JIS K 6253(2012)(加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム-硬さの求め方-)に規定されているスプリング式デュロメータ硬さ試験に準拠して、タイプAデュロメータを用いて架橋ゴムシートのゴム硬度Hs(タイプA)を測定した。
【0136】
[架橋ゴムの引張特性(M100、引張強さ、切断時伸び)]
表3および4に示す組成を有する未架橋のゴムシートを温度170℃、圧力2MPa、時間15分でプレス架橋し、架橋ゴムシート(100mm×100mm×2mm厚み)を作製した。架橋ゴムシートから、短繊維の長手方向と試験片の長手方向とが略直角となるようにダンベル状3号形の試験片を採取した。採取した試験片を用いて、JIS K 6251(2017)に準拠し、M100(100%伸びにおける引張応力、100%モジュラス)、引張強さT、および切断時伸びEbを測定した。引張速度は500mm/min、試験温度は23℃とし、引張試験機としては、(株)島津製作所製「オートグラフAG-5000A」を用いた。M100が小さすぎると伝動ベルトの伝動容量が低下するため好ましくなく、M100が4MPa以上を合格とした。
【0137】
[熱老化後のゴム硬度および引張特性]
上記と同じ方法で作製した試験片を、JIS K 6257(2017)に準拠して150℃に設定したギヤー式老化試験機中に30日間放置した後取り出した。取り出した試験片を23℃で24時間放置した後、上記と同じ方法でゴム硬度および引張特性を測定した。以下の式で切断時伸びの保持率を計算した。
【0138】
切断時伸びの保持率(%)=(熱老化後の切断時伸び/熱老化前の切断時伸び)×100
【0139】
熱老化によるゴム硬度の上昇量が大きすぎると伝動ベルトに亀裂が発生し易くなるため好ましくなく、ゴム硬度の上昇量が9未満を合格とした。同様に、熱老化による切断時伸びの保持率が小さすぎると、伝動ベルトに亀裂が発生しやすくなるため好ましくなく、切断時伸びの保持率が70%以上を合格とした。
【0140】
[耐屈曲疲労性(デマチャ屈曲試験)]
特に断りがない限り、測定方法はJIS K 6260:2017[加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム-耐屈曲亀裂性及び耐屈曲亀裂成長性の求め方(デマチャ式)]に準じた。金型を用いてゴム組成物を架橋することにより、長さ140mm、幅25mm、厚さ6.3mm、長さ方向の中央部分に曲率半径2.38mmの半円形のくぼみを有する試験片(架橋ゴム成形体)を作製した。このとき、短繊維の長手方向と試験片の長手方向とが略直角となるようにした。試験方法は、試験片には切込みを入れずに繰返し屈曲変形を与える試験である屈曲亀裂発生試験を採用した。デマチャ式屈曲試験機のつかみ具間の最大距離は75mm、往復運動距離(ストローク)は15mm、往復運動の速度は毎分300回、測定温度(雰囲気温度)は120℃とした。屈曲回数が所定の回数に達した際につかみ具間の距離が65mmとなるように試験機を一時停止させ、亀裂の発生の有無と亀裂の長さ(試験片の幅方向の長さ)を確認した。各実施例および比較例について3つの試験片で試験を行い、亀裂の長さが10mmに達した時点で試験終了とした。試験終了時の屈曲回数(3つの試験片の平均値)を表3および4に示す。試験終了時点での屈曲回数が20万回以上を合格とした。
【0141】
[損失正接(tanδ)の測定]
架橋ゴムシートから、断面形状が長方形(厚さ2.0mm、幅4.0mm)で、長さが40mmの試験片を採取した。このとき、短繊維の長手方向と試験片の長手方向とが略直角となるようにした。そして、粘弾性測定装置((株)上島製作所製「VR-7121」)のチャックに、チャック間距離15mmで試験片をチャックして固定し、初期歪(静的歪)1.0%を与え、周波数10Hz、動的歪0.2%(すなわち、前記初期歪1.0%を中心位置または基準位置として長手方向に±0.2%の歪みを付与しつつ)、昇温速度1℃/分で昇温し、70℃での損失正接(tanδ)を求めた。tanδの値が小さいほど内部発熱が小さい(エネルギーロスが少ない)と判断でき、0.2未満を合格とした。
【0142】
[耐久走行試験(耐熱老化性および耐屈曲疲労性の評価)]
外径120mmの駆動プーリ(Dr)、外径85mmのアイドラプーリ(Idl)、外径120mmの従動プーリ(Dn)、外径45mmのテンションプーリ(Ten)を順に配した
図1に示すレイアウトで走行試験機を用いた。試験機の各プーリに3PK1100のVリブドベルトを掛架し、アイドラプーリへのベルトの巻き付け角度(ベルトとプーリが接触している円弧に対する中心角)が60°、テンションプーリへのベルトの巻き付け角度が90°、ベルト張力が392Nとなるように調整した。駆動プーリの回転数を4900rpm(回転方向は図の矢印の方向)、従動プーリの負荷を8.8kW、雰囲気温度を120℃とし、リブ部にクラックが3か所発生した時点で試験終了とし、その時点での走行時間を表3および4に示す。時間が長いほど耐熱老化性および耐屈曲疲労性に優れると判断でき、500時間以上を合格とした。
【0143】
[伝動ロス(トルクロス)の測定]
外径55mmの駆動プーリ(Dr)と、外径55mmの従動プーリ(Dn)とで構成される
図2に示すレイアウト(等径2軸レイアウト)の二軸走行試験機を用いた。試験機に5PK1100のVリブドベルトを掛架し、500N/ベルト1本の張力でVリブドベルトに初張力を付与し、従動プーリ無負荷で駆動プーリを2000rpmで回転させ、その際の駆動トルクと従動トルクとの差をトルクロスとして算出した。なお、この測定で求まるトルクロスは、Vリブドベルトに起因するトルクロス以外に、試験機の軸受けに起因するトルクロスも含まれている。そのため、ベルトとしてのトルクロスが実質0と考えられる金属ベルト(材質:マルエージング鋼)を予め走行させ、その駆動トルクと従動トルクとの差を軸受けに起因するトルクロス(軸受け損失)として求めた。そしてVリブドベルトを走行させて算出したトルクロス(ベルトと軸受けの二つに起因するトルクロス)から、軸受けに起因するトルクロス(軸受け損失)を差し引いた値を、ベルト単体に起因するトルクロスとして求めた。トルクロスの値が小さいほどエネルギー損失が小さく省燃費性に優れると判断でき、0.3N・m未満を合格とした。
【0144】
[総合判定]
全ての試験で合格であったVリブドベルトを「〇」評価とし、1つ以上の試験で不合格であったVリブドベルトを「×」評価とした。
【0145】
得られたVリブドベルトの評価結果を表3および4に示す。
【0146】
【0147】
【0148】
実施例1~8は熱老化処理前の硬度およびモジュラスが高く、耐熱老化性および耐屈曲疲労性に優れ、トルクロスは小さかった。
【0149】
なお、実施例1~6では老化防止剤の割合が変更されているが、ベンズイミダゾール金属塩系老化防止剤の割合が少ない実施例1およびアミン系老化防止剤の割合が少ない実施例6において、熱老化後の硬度上昇量が少し大きくなった。
【0150】
これに対して、比較例1および6~9を参照すれば明らかなように、ベンズイミダゾール金属塩系老化防止剤とアミン系老化防止剤とを併用しない場合は耐熱老化性が低いことが分かった。また、ベンズイミダゾールは金属塩である必要があり、アミン系老化防止剤はp-フェニレンジアミン系またはジアリールアミン系である必要があることが分かった。
【0151】
比較例2~5からは、酸化亜鉛を含有すると耐屈曲疲労性が大きく低下することが分かった。一方、実施例7も酸化亜鉛を含有するが、微量であるため、耐屈曲疲労性も問題ないレベルであった。
【0152】
比較例10~13からは、不飽和カルボン酸金属塩を含有すると耐熱老化性が低下し、内部発熱も大きくなることが分かった。
【0153】
比較例14からは、硫黄による架橋ではゴム硬度およびモジュラスが十分に向上しないことが分かった。比較例15からは、硫黄による架橋では酸化亜鉛を添加することでゴム硬度およびモジュラスは向上するが、耐熱老化性は低いことが分かった。
【0154】
比較例16~18からは、液状ポリブタジエンを所定量以上含有すると耐熱老化性が低いことが分かった。
【0155】
実施例9および比較例19~21(ローエッジダブルコグドVベルト)
[心線の作製]
1100dtexのPET繊維束(フィラメント数384)を2本合わせて撚り係数3.0で下撚りした下撚り糸を3本合わせ、撚り係数3.0で上撚りした総繊度6600dtexの諸撚りコードに短繊維と同様の接着処理を施した処理コード。なお、撚り係数(TF)は以下の式で計算される値である。
【0156】
TF=TN×D0.5/960
【0157】
[式中、TNは1m当たりの撚り数を示し、Dは糸の繊度(tex)を示す。]
【0158】
[補強布の作製]
2/2綾織りのナイロン帆布をRFL液[レゾルシノール2.6質量部、37質量%ホルマリン1.4質量部、ビニルピリジン-スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス(日本ゼオン(株)製)17.2質量部、水78.8質量部の混合液]に浸漬し、乾燥させる接着処理を施した補強布(厚み0.50mm)を用いた。
【0159】
[ローエッジダブルコグドVベルトの作製]
まず、補強布(下布)と表6に示すゴム組成物で形成された圧縮ゴム層本体用シート(未架橋ゴムシート)との積層体を、前記補強布を下側にして、内周コグ部に対応する歯部と溝部とが交互に配された平坦なコグ付き型に接触させて設置し、温度70~80℃でプレス加圧することにより内周コグ部を型付けしたコグパッドを作製した。そして、このコグパッドの両端を適所(特にコグ山部の頂部)から垂直に切断して必要な長さを得た。
【0160】
次に、前記コグ部に対応する歯部と溝部とを交互に配した内母型を、円筒状金型の外周に被せ、内母型の歯部と溝部に係合させてコグパッドを巻き付けて両端で接合し、このコグパッドの外周に表5に示すゴム組成物で形成された第1の接着ゴム層用シート(下接着ゴム:未架橋ゴムシート)を積層した後、芯体を形成する心線(撚りコード)を螺旋状にスピニングし、その外周に表5に示すゴム組成物で形成された第2の接着ゴム層用シート(上接着ゴム:未架橋ゴムシート)、表6に示すゴム組成物で形成された伸張ゴム層用シート(未架橋ゴムシート)を順次に巻き付けて未架橋成形体を作製した。
【0161】
その後、未架橋成形体の外周に、外周コグ部に対応した歯部と溝部とを交互に配した外母型を被せた状態で、ジャケットを被せて公知の架橋装置(加硫缶など)に配置し、温度160℃で20分間架橋成形を行い、架橋ベルトスリーブを作製した。そして、カッターなどを用いて、V状に切断加工して無端状のローエッジダブルコグドVベルト(サイズ:上幅20.0mm、厚み10.0mm、ベルト外周長さ800mm)を得た。
【0162】
【0163】
[架橋ゴムのゴム硬度Hs]
実施例1~8および比較例1~18と同様の方法で、表6に示す組成を有する未架橋のゴムシートを用いて得られた架橋ゴムシートのゴム硬度Hs(タイプA)を測定した。
【0164】
[架橋ゴムの切断時伸び]
実施例1~8および比較例1~18と同様の方法で、表6に示す組成を有する未架橋のゴムシートを用いて試験片を作製し、切断時伸びEbを測定した。
【0165】
[熱老化後のゴム硬度および切断時伸び]
実施例1~8および比較例1~18と同様の方法で、熱老化後のゴム硬度および切断時伸びの保持率(%)を求めた。合格基準については、実施例1~8および比較例1~18とは異なる基準で評価し、ゴム硬度の上昇量が5未満を合格とし、切断時伸びの保持率が60%以上を合格とした。
【0166】
[耐屈曲疲労性(デマチャ屈曲試験)]
実施例1~8および比較例1~18と同様の方法で、表6に示す組成を有する未架橋のゴムシートを用いて試験片を作製し、屈曲回数を測定した。合格基準については、実施例1~8および比較例1~18とは異なる基準で評価し、試験終了時点での屈曲回数が1万回以上を合格とした。
【0167】
[耐久走行試験]
耐久走行試験は、
図3に示すように、直径100mmの駆動(Dr)プーリと、直径85mmの従動(Dn)プーリとからなる2軸走行試験機を用いて行った。この2つのプーリにローエッジダブルコグドVベルトを掛架し、軸荷重を800N、駆動プーリの回転数を8800rpm、従動プーリの負荷を10N・mとし、120℃の雰囲気温度にてベルトを寿命まで走行させた。コグ谷部の亀裂の深さ(ベルト厚み方向の長さ)が3mm以上となった時点で寿命と判断した。時間が長いほど耐久走行性に優れると判断でき、200時間以上を合格とした。
【0168】
[総合判定]
全ての試験で合格であったローエッジダブルコグドVベルトを「〇」評価とし、1つ以上の試験で不合格であったローエッジダブルコグドVベルトを「×」評価とした。
【0169】
得られたローエッジダブルコグドVベルトの評価結果を表6に示す。
【0170】
【0171】
実施例9は熱老化処理前の硬度が高く、耐熱老化性および耐屈曲疲労性に優れていた。これに対して、比較例19および20は耐屈曲疲労性が低く、比較例21は耐熱老化性が低かった。
【0172】
実施例10および比較例22~24(歯付ベルト)
[心線の作製]
12Kのマルチフィラメント糸[東レ(株)製「トレカT700SC-12000」、単糸繊度0.67dtex、総繊度800tex]を用いて1本を片撚りした炭素繊維コード(12K-1/0,引張弾性率230GPa)を作製し、HNBR系オーバーコート処理剤による接着処理を行って、心線径1.1mmの心線を得た。
【0173】
[歯布および歯布の処理]
表7に示す織布をRFL処理液を用いて浸漬処理して歯布前駆体を作製した。詳しくは、RFL処理は、表8に示す2種類のRFL処理液(RFL1、RFL2)を用い、RFL1、RFL2の順に浸漬処理を行った。
【0174】
【0175】
※1:PTFE繊維[東レ(株)製「トヨフロン1330dtex」]
※2:ポリエステル繊維[ユニチカ(株)製「コルネッタ」、芯部融点256℃、鞘部融点160℃の芯鞘型複合繊維]
【0176】
【0177】
[歯付ベルトの作製]
歯付ベルトの歯部に対応する複数の溝部(凹条)を有するプレスモールド(平型)に、歯布を形成する歯布前駆体、表9に示すゴム組成物で形成された歯部用シート(厚み1.50mmの未架橋ゴムシート)の順に積層し、温度90℃、プレス圧(面圧)20.2MPaの条件で160秒間プレスし、半架橋状態の予備成形体を作製した。
【0178】
次に、歯部に対応する複数の溝部(凹条)を有する円筒状モールドに、予備成形体を巻き付けて装着(歯部と溝部とを嵌合)して、予備成形体の外周面に心線を構成する撚りコードを螺旋状にスピニングした(テンション:150N/本、スピニングピッチ:1.25mm、スピニング速度:1.5m/s)。さらにその外周側に、表9に示すゴム組成物で形成された背ゴム層用シート(厚み0.90mmの未架橋ゴムシート)を巻き付けて未架橋のベルト成形体(未架橋積層体)を形成した。
【0179】
続いて、加硫缶を用いて、加熱温度179℃、蒸気による圧力0.83MPaの条件で40分間の架橋成形を行い、架橋成形体(架橋ベルトスリーブ)を作製した。
【0180】
最後に、円筒状モールドから脱型した架橋ベルトスリーブを幅15mmに切断することにより、歯付ベルト(全厚5.3mm、歯形S8M、歯高さ(歯布含む)3.0mm、歯ピッチ8mm、歯数157、周長1256mm、幅15mm)を得た。
【0181】
[架橋ゴムのゴム硬度Hs]
実施例1~8および比較例1~18と同様の方法で、表9に示す組成を有する未架橋のゴムシートを用いて得られた架橋ゴムシートのゴム硬度Hs(タイプA)を測定した。
【0182】
[架橋ゴムの切断時伸び]
実施例1~8および比較例1~18と同様の方法で、表9に示す組成を有する未架橋のゴムシートを用いて試験片を作製し、切断時伸びEbを測定した。
【0183】
[熱老化後のゴム硬度および切断時伸び]
実施例1~8および比較例1~18と同様の方法で、熱老化後のゴム硬度および切断時伸びの保持率(%)を求めた。合格基準については、ゴム硬度の上昇量は、実施例1~8および比較例1~18と同様に、9未満を合格とし、切断時伸びの保持率は、実施例1~8および比較例1~18とは異なり、50%以上を合格とした。
【0184】
[耐屈曲疲労性(デマチャ屈曲試験)]
実施例1~8および比較例1~18と同様の方法で、表9に示す組成を有する未架橋のゴムシートを用いて試験片を作製し、屈曲試験の往復運動距離(ストローク)を30mmに変更する以外は実施例1~8および比較例1~18と同様の方法で、デマチャ式屈曲試験機を用いて屈曲回数を測定した。合格基準については、実施例1~8および比較例1~18とは異なる基準で評価し、試験終了時点での屈曲回数が50万回以上を合格とした。
【0185】
[耐久走行試験]
耐久走行試験は、
図2に示すように、歯数24の駆動(Dr)プーリおよび従動(Dn)プーリとからなる等径2軸レイアウトの2軸走行試験機を用いて行った。この2つのプーリに歯付ベルトを掛架し、軸荷重を500N、駆動プーリの回転数を3600rpm、従動プーリの負荷を7.8kWとし、70℃の雰囲気温度にてベルトを寿命まで走行させた。歯付ベルトの歯元に深さ0.5mm以上の亀裂が発生した時点で寿命と判断した。時間が長いほど耐久走行性に優れると判断でき、300時間以上を合格とした。
【0186】
[総合判定]
全ての試験で合格であった歯付ベルトを「〇」評価とし、1つ以上の試験で不合格であった歯付ベルトを「×」評価とした。
【0187】
得られた歯付ベルトの評価結果を表9に示す。
【0188】
【0189】
実施例10は熱老化処理前の硬度が高く、耐熱老化性および耐屈曲疲労性に優れていた。これに対して、比較例22および23は耐屈曲疲労性が低く、比較例24は耐屈曲疲労性および耐熱老化性が低かった。
本発明のゴム組成物は、ゴムを利用する成形体、例えば、タイヤ、ホース、伝動ベルト、搬送ベルトなどに利用できるが、伝動ベルトに利用するのが特に好ましい。伝動ベルトは、例えば、平ベルト、Vベルト(ラップドVベルト、ローエッジVベルト、ローエッジコグドVベルト、ローエッジダブルコグドVベルトなど)、Vリブドベルト、樹脂ブロックベルトなどの摩擦伝動ベルト;歯付ベルト、両面歯付ベルトなどのかみ合い伝動ベルトなどに利用できる。