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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024129810
(43)【公開日】2024-09-27
(54)【発明の名称】改質セルロース繊維の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08B 15/06 20060101AFI20240919BHJP
D06M 13/328 20060101ALI20240919BHJP
D06M 15/61 20060101ALI20240919BHJP
【ＦＩ】
C08B15/06
D06M13/328
D06M15/61
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024035534
(22)【出願日】2024-03-08
(31)【優先権主張番号】P 2023038489
(32)【優先日】2023-03-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100095832
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 芳徳
(74)【代理人】
【識別番号】100187850
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 芳弘
(72)【発明者】
【氏名】吉川 祐樹
(72)【発明者】
【氏名】大和 恭平
(72)【発明者】
【氏名】吉田 穣
【テーマコード（参考）】
4C090
4L033
【Ｆターム（参考）】
4C090AA05
4C090BA34
4C090BB53
4C090BB62
4C090BB98
4C090BD19
4C090CA35
4C090DA01
4L033AA06
4L033AB01
4L033AC15
4L033BA45
4L033BA46
4L033CA57
(57)【要約】
【課題】アニオン変性セルロース繊維にアミド結合を介して修飾基が結合した改質セルロース繊維を収率良く、かつ得られた改質セルロース繊維を微細化した際の分散性に優れる、新規の改質セルロース繊維の製造方法を提供すること。
【解決手段】アニオン変性セルロース繊維に分子量の異なる２種以上のアミンをアミド結合させる改質工程を有する改質セルロース繊維の製造方法であって、前記アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記改質工程において、下記工程１の後に下記工程２を行う、改質セルロース繊維の製造方法。工程１：分子量の最も小さいアミンを含むアミンをアニオン変性セルロース繊維にアミド結合させる工程。工程２：工程１の後に、分子量の最も大きいアミンを含むアミンをアニオン変性セルロース繊維にアミド結合させる工程。
【選択図】なし
【解決手段】アニオン変性セルロース繊維に分子量の異なる２種以上のアミンをアミド結合させる改質工程を有する改質セルロース繊維の製造方法であって、前記アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記改質工程において、下記工程１の後に下記工程２を行う、改質セルロース繊維の製造方法。工程１：分子量の最も小さいアミンを含むアミンをアニオン変性セルロース繊維にアミド結合させる工程。工程２：工程１の後に、分子量の最も大きいアミンを含むアミンをアニオン変性セルロース繊維にアミド結合させる工程。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アニオン変性セルロース繊維に分子量の異なる２種以上のアミンをアミド結合させる改質工程を有する改質セルロース繊維の製造方法であって、
前記アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記改質工程において、下記工程１の後に下記工程２を行う、改質セルロース繊維の製造方法。
工程１：分子量の最も小さいアミンを含むアミンをアニオン変性セルロース繊維にアミド結合させる工程
工程２：工程１の後に、分子量の最も大きいアミンを含むアミンをアニオン変性セルロース繊維にアミド結合させる工程
前記アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記改質工程において、下記工程１の後に下記工程２を行う、改質セルロース繊維の製造方法。
工程１：分子量の最も小さいアミンを含むアミンをアニオン変性セルロース繊維にアミド結合させる工程
工程２：工程１の後に、分子量の最も大きいアミンを含むアミンをアニオン変性セルロース繊維にアミド結合させる工程
【請求項2】
前記アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長が１μｍ以上１，０００μｍ以下である、請求項１に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
【請求項3】
アニオン変性セルロース繊維がカルボキシ基を有する、請求項１に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
【請求項4】
前記改質工程において、工程開始時の反応液中のアニオン変性セルロース繊維の含有率が１質量％以上である、請求項１に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
【請求項5】
前記アミンが、炭化水素基及びポリマー基からなる群より選択される１種又は２種以上の修飾基を有する、請求項１に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
【請求項6】
前記分子量の最も小さいアミンの分子量が２０以上２，０００以下である、請求項１に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
【請求項7】
前記分子量の最も大きいアミンの分子量が１００以上４，０００以下である、請求項１に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
【請求項8】
前記分子量の最も大きいアミンと前記最も小さいアミンの分子量比（分子量の最も大きいアミンの分子量／分子量の最も小さなアミンの分子量）が、１を超え１００以下である、請求項１に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法により得られた改質セルロース繊維を微細化する工程を有する、微細化改質セルロース繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は改質セルロース繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた材料が注目されている。
【0003】
化学的に安定性が高い、セルロースＩ型結晶構造を有するアニオン変性セルロース繊維に、アミド結合を介して修飾基が結合した改質セルロース繊維は、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等へのフィラーとして優れた物性を発現することが期待されている。
【0004】
例えば特許文献１では、樹脂組成物の透明性や耐熱性、機械的強度を向上させるために、微細セルロース繊維にエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合部等を有する重合体がアミド結合を介して連結してなる、微細セルロース繊維複合体を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１５－１４３３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、アニオン変性セルロース繊維にアミド結合を介して修飾基が結合した改質セルロース繊維を収率良く、かつ得られた改質セルロース繊維を微細化した際の分散性に優れる、新規の改質セルロース繊維の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は次の〔１〕～〔９〕に関する。
〔１〕 アニオン変性セルロース繊維に分子量の異なる２種以上のアミンをアミド結合させる改質工程を有する改質セルロース繊維の製造方法であって、
前記アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記改質工程において、下記工程１の後に下記工程２を行う、改質セルロース繊維の製造方法。
工程１：分子量の最も小さいアミンを含むアミンをアニオン変性セルロース繊維にアミド結合させる工程
工程２：工程１の後に、分子量の最も大きいアミンを含むアミンをアニオン変性セルロース繊維にアミド結合させる工程
〔２〕 前記アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長が１μｍ以上１，０００μｍ以下である、前記〔１〕に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
〔３〕 アニオン変性セルロース繊維がカルボキシ基を有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
〔４〕 前記改質工程において、工程開始時の反応液中のアニオン変性セルロース繊維の含有率が１質量％以上である、前記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
〔５〕 前記アミンが、炭化水素基及びポリマー基からなる群より選択される１種又は２種以上の修飾基を有する、前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
〔６〕 前記分子量の最も小さいアミンの分子量が２０以上２，０００以下である、前記〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
〔７〕 前記分子量の最も大きいアミンの分子量が１００以上４，０００以下である、前記〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
〔８〕 前記分子量の最も大きいアミンと前記最も小さいアミンの分子量比（分子量の最も大きいアミンの分子量／分子量の最も小さなアミンの分子量）が、１を超え１００以下である、前記〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
〔９〕 前記〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の製造方法により得られた改質セルロース繊維を微細化する工程を有する、微細化改質セルロース繊維の製造方法。
〔１〕 アニオン変性セルロース繊維に分子量の異なる２種以上のアミンをアミド結合させる改質工程を有する改質セルロース繊維の製造方法であって、
前記アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記改質工程において、下記工程１の後に下記工程２を行う、改質セルロース繊維の製造方法。
工程１：分子量の最も小さいアミンを含むアミンをアニオン変性セルロース繊維にアミド結合させる工程
工程２：工程１の後に、分子量の最も大きいアミンを含むアミンをアニオン変性セルロース繊維にアミド結合させる工程
〔２〕 前記アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長が１μｍ以上１，０００μｍ以下である、前記〔１〕に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
〔３〕 アニオン変性セルロース繊維がカルボキシ基を有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
〔４〕 前記改質工程において、工程開始時の反応液中のアニオン変性セルロース繊維の含有率が１質量％以上である、前記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
〔５〕 前記アミンが、炭化水素基及びポリマー基からなる群より選択される１種又は２種以上の修飾基を有する、前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
〔６〕 前記分子量の最も小さいアミンの分子量が２０以上２，０００以下である、前記〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
〔７〕 前記分子量の最も大きいアミンの分子量が１００以上４，０００以下である、前記〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
〔８〕 前記分子量の最も大きいアミンと前記最も小さいアミンの分子量比（分子量の最も大きいアミンの分子量／分子量の最も小さなアミンの分子量）が、１を超え１００以下である、前記〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
〔９〕 前記〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の製造方法により得られた改質セルロース繊維を微細化する工程を有する、微細化改質セルロース繊維の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、アニオン変性セルロース繊維にアミド結合を介して修飾基が結合した改質セルロース繊維を収率良く、かつ得られた改質セルロース繊維を微細化した際の分散性に優れる新規の改質セルロース繊維の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
特許文献１においては、ナノオーダーまで微細化した微細化アニオン変性セルロース繊維に対して改質処理（即ちアミド結合処理）を行っていた。
本発明者らは、アミド化反応により修飾基を導入した改質セルロース繊維の製造方法を検討してきたところ、特定の平均繊維径を有するアニオン変性セルロース繊維を用いて改質処理を行うことにより、従来より高濃度のアニオン変性セルロース繊維を使用してもゲル化せずに反応させることができ、改質セルロース繊維を収率良く製造できることを新たに見出した。
更に、特定の平均繊維径を有するアニオン変性セルロース繊維を用いた製造方法の場合、分子量のより小さいアミンを先に反応させ、次いで分子量のより大きいアミンを反応させることによって、意外にもその後に微細化処理を行って得られた微細化改質セルロース繊維の分散性を向上できることも新たに見出した。
本発明者らは、アミド化反応により修飾基を導入した改質セルロース繊維の製造方法を検討してきたところ、特定の平均繊維径を有するアニオン変性セルロース繊維を用いて改質処理を行うことにより、従来より高濃度のアニオン変性セルロース繊維を使用してもゲル化せずに反応させることができ、改質セルロース繊維を収率良く製造できることを新たに見出した。
更に、特定の平均繊維径を有するアニオン変性セルロース繊維を用いた製造方法の場合、分子量のより小さいアミンを先に反応させ、次いで分子量のより大きいアミンを反応させることによって、意外にもその後に微細化処理を行って得られた微細化改質セルロース繊維の分散性を向上できることも新たに見出した。
【0010】
かかる作用効果が発揮されるメカニズムは定かではないが、分子量のより小さいアミンがアニオン変性セルロース繊維に均一に結合し、媒体への濡れ性が向上する事でアニオン変性セルロース繊維の繊維間の結合が緩み、その結果、分子量の大きいアミンがアニオン変性セルロース繊維の内部まで効率的に入り込んで結合し、立体反発による繊維間の凝集力低減を促進できたことによると考えられる。
【0011】
１． 改質セルロース繊維の製造方法
本発明の改質セルロース繊維の製造方法は、アニオン変性セルロース繊維に分子量の異なる２種以上のアミンをアミド結合させる改質工程を有する改質セルロース繊維の製造方法であって、
前記アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記改質工程において、下記工程１の後に下記工程２を行う、改質セルロース繊維の製造方法、というものである。
工程１：分子量の最も小さいアミンを含むアミンをアニオン変性セルロース繊維にアミド結合させる工程。
工程２：工程１の後に、分子量の最も大きいアミンを含むアミンをアニオン変性セルロース繊維にアミド結合させる工程。
本発明の改質セルロース繊維の製造方法は、アニオン変性セルロース繊維に分子量の異なる２種以上のアミンをアミド結合させる改質工程を有する改質セルロース繊維の製造方法であって、
前記アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記改質工程において、下記工程１の後に下記工程２を行う、改質セルロース繊維の製造方法、というものである。
工程１：分子量の最も小さいアミンを含むアミンをアニオン変性セルロース繊維にアミド結合させる工程。
工程２：工程１の後に、分子量の最も大きいアミンを含むアミンをアニオン変性セルロース繊維にアミド結合させる工程。
【0012】
〔アニオン変性セルロース繊維〕
本発明の製造方法で用いられるアニオン変性セルロース繊維は、セルロース繊維中にアニオン性基を含むようにアニオン変性されたセルロース繊維である。
本発明の製造方法で用いられるアニオン変性セルロース繊維は、セルロース繊維中にアニオン性基を含むようにアニオン変性されたセルロース繊維である。
【0013】
アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径は、生産効率の観点から、１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上であり、同様の観点から、１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径は、後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0014】
アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長は、生産効率の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上であり、一方、同様の観点から、好ましくは１，０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは４００μｍ以下である。アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長は後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0015】
本発明においては、原料のセルロース繊維やアニオン変性セルロース繊維に、例えば、熱分解処理、生化学的処理及び／又は化学処理等を行って、前記の平均繊維長を有するように長さを調整すること（本明細書において「短繊維化」とも称する。）が好ましい。熱分解処理としては、例えば、セルロース繊維の水系の懸濁液を、好ましくは５０℃以上好ましくは２３０℃以下の温度条件下で撹拌する処理が挙げられる。生化学的処理としては、使用する薬剤には特に制限がなく、例えばエンドグルカナーゼやエキソグルカナーゼ、ベータグルコシダーゼといった酵素を使用する処理が挙げられる。化学処理としては、使用する薬剤には特に制限がなく、例えば塩酸や硫酸などによる酸加水分解処理、過酸化水素やオゾンなどによる酸化処理、水酸化ナトリウム等のアルカリによるアルカリ加水分解処理が挙げられる。アルカリ加水分解処理の条件や酸加水分解処理の条件は、例えば、特開２０１９－１１９９８３号公報の段落００３４～００３５を参考にすることができる。
【0016】
アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の含有量としては、安定した分散性を確保し修飾基を導入しやすくする観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。同様の観点から、その上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。アニオン性基の含有量は、後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0017】
アニオン変性セルロース繊維中に含まれるアニオン性基は、例えばスルホン酸基及び（亜）リン酸基等を含んでいてもよいが、セルロース繊維への修飾基を導入するためカルボキシ基を含む。
アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の対となるイオン（カウンターイオン）としては、例えば、製造時のアルカリ存在下で生じるナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン及びアルミニウムイオン等の金属イオンや、これらの金属イオンを酸で置換して生じるプロトン等が挙げられる。
アニオン変性セルロース繊維は、修飾基を導入する観点から、好ましくはセルロース構成単位中のヒドロキシ基の酸化により得られる酸化セルロース繊維であり、より好ましくは、セルロース構成単位のＣ６位がカルボキシ基であるセルロース繊維である。
アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の対となるイオン（カウンターイオン）としては、例えば、製造時のアルカリ存在下で生じるナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン及びアルミニウムイオン等の金属イオンや、これらの金属イオンを酸で置換して生じるプロトン等が挙げられる。
アニオン変性セルロース繊維は、修飾基を導入する観点から、好ましくはセルロース構成単位中のヒドロキシ基の酸化により得られる酸化セルロース繊維であり、より好ましくは、セルロース構成単位のＣ６位がカルボキシ基であるセルロース繊維である。
【0018】
アニオン変性セルロース繊維はセルロースＩ型結晶構造を有するものが好ましい。アニオン変性セルロース繊維の結晶化度は、フィラーとして樹脂組成物に配合した場合に、樹脂組成物の高い機械物性を発現させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下である。なお、本明細書において、各種セルロース繊維の結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース繊維全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、Ｘ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。
【0019】
〔アニオン変性セルロース繊維の調製方法〕
本発明の製造方法で用いられるアニオン変性セルロース繊維は、原料のセルロース繊維に酸化処理又はアニオン性基の付加処理を施して、少なくとも１つ以上のアニオン性基を導入してアニオン変性させることによって得ることができる。
本発明の製造方法で用いられるアニオン変性セルロース繊維は、原料のセルロース繊維に酸化処理又はアニオン性基の付加処理を施して、少なくとも１つ以上のアニオン性基を導入してアニオン変性させることによって得ることができる。
【0020】
[原料のセルロース繊維]
アニオン変性セルロース繊維の原料であるセルロース繊維としては、セルロースＩ型結晶構造を有する観点及び環境負荷の観点から、天然セルロース繊維を用いることが好ましい。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アニオン変性セルロース繊維の原料であるセルロース繊維としては、セルロースＩ型結晶構造を有する観点及び環境負荷の観点から、天然セルロース繊維を用いることが好ましい。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0021】
原料のセルロース繊維の平均繊維径としては、例えば、入手容易性の観点から、好ましくは１μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは１００μｍ以下である。平均繊維長としては、例えば、入手容易性の観点から、好ましくは１，０００μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは１０，０００μｍ以下である。原料のセルロース繊維の平均繊維径や平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0022】
[アニオン性基を導入する方法]
セルロース繊維にアニオン性基を導入する方法としては、例えばセルロース繊維のヒドロキシ基を酸化してカルボキシ基に変換する方法や、セルロース繊維のヒドロキシ基に、アニオン性基を有する化合物、アニオン性基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体からなる群より選択される１種又は２種以上を反応させる方法が挙げられる。
セルロース繊維にアニオン性基を導入する方法としては、例えばセルロース繊維のヒドロキシ基を酸化してカルボキシ基に変換する方法や、セルロース繊維のヒドロキシ基に、アニオン性基を有する化合物、アニオン性基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体からなる群より選択される１種又は２種以上を反応させる方法が挙げられる。
【0023】
セルロース繊維のヒドロキシ基を酸化処理する方法としては、例えば、特開２０１５－１４３３３６号公報又は特開２０１５－１４３３３７号公報に記載の、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤及び臭化ナトリウム等の臭化物を原料のセルロース繊維と反応させる方法が挙げられる。ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維の酸化処理を行うことによって、セルロース構成単位のＣ６位のヒドロキシメチル基（－ＣＨ２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換される。特にこの方法は、原料のセルロース繊維表面の酸化対象となるＣ６位のヒドロキシ基の選択性に優れており、且つ反応条件も穏やかである点で有利である。
【0024】
セルロース繊維へのアニオン性基の導入に使用するための、アニオン性基を有する化合物としては、具体的には、ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸等、ジカルボン酸化合物の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸及び無水アジピン酸等が挙げられる。これらの化合物は疎水基で置換されていてもよい。
【0025】
〔アミン〕
本明細書におけるアミンとは、分子内に、修飾基と少なくとも一つのアミノ基又はイミノ基を有する化合物である。
本明細書におけるアミンとは、分子内に、修飾基と少なくとも一つのアミノ基又はイミノ基を有する化合物である。
【0026】
[修飾基]
修飾基としては、(a)炭化水素基及び(b)ポリマー基が挙げられる。分子量の異なる２種以上のアミンがアニオン変性セルロース繊維にアミド結合することにより、それぞれのアミンが有する修飾基がアニオン変性セルロース繊維に導入され、２種以上の修飾基を有する改質セルロース繊維が合成される。２種以上の修飾基の組み合わせとしては、２種以上の炭化水素基の組み合わせでもよく、炭化水素基及びポリマー基の組み合わせでもよく、２種以上のポリマー基の組み合わせでもよいが、改質セルロース繊維の分散性の観点から、炭化水素基及びポリマー基の組み合わせが好ましい。
修飾基としては、(a)炭化水素基及び(b)ポリマー基が挙げられる。分子量の異なる２種以上のアミンがアニオン変性セルロース繊維にアミド結合することにより、それぞれのアミンが有する修飾基がアニオン変性セルロース繊維に導入され、２種以上の修飾基を有する改質セルロース繊維が合成される。２種以上の修飾基の組み合わせとしては、２種以上の炭化水素基の組み合わせでもよく、炭化水素基及びポリマー基の組み合わせでもよく、２種以上のポリマー基の組み合わせでもよいが、改質セルロース繊維の分散性の観点から、炭化水素基及びポリマー基の組み合わせが好ましい。
【0027】
本発明においてアニオン変性セルロースに結合させる分子量の最も大きいアミンと最も小さいアミンの分子量比（分子量の最も大きいアミンの分子量／分子量の最も小さなアミンの分子量）は、改質セルロース繊維の化学的安定性及びフィラーとしての分散安定性を確保する観点から、好ましくは１を超え、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上である。同様の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下である。
【0028】
分子量の最も小さいアミンの分子量は、改質セルロース繊維の化学的安定性及びフィラーとしての分散安定性を確保する観点から、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは８０以上である。同様の観点から、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，０００以下、更に好ましくは３００以下である。ただし、アミンがポリマー基を有する場合、分子量は平均分子量である。
【0029】
分子量の最も大きいアミンの分子量は、改質セルロース繊維の化学的安定性及びフィラーとしての分散安定性を確保する観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは１，０００以上である。同様の観点から、好ましくは４，０００以下、より好ましくは３，０００以下、更に好ましくは２，０００以下である。ただし、アミンがポリマー基を有する場合、分子量は平均分子量である。
【0030】
(a)炭化水素基
炭化水素基としては、一価の炭化水素基、例えば、直鎖又は分岐鎖の鎖式飽和炭化水素基、直鎖又は分岐鎖の鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、アリール基、及びアラルキル基が挙げられ、改質セルロース繊維の化学的安定性及びフィラーとしての分散安定性を確保する観点から、好ましくは直鎖又は分岐鎖の鎖式飽和炭化水素基及びアラルキル基からなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基からなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
炭化水素基としては、一価の炭化水素基、例えば、直鎖又は分岐鎖の鎖式飽和炭化水素基、直鎖又は分岐鎖の鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、アリール基、及びアラルキル基が挙げられ、改質セルロース繊維の化学的安定性及びフィラーとしての分散安定性を確保する観点から、好ましくは直鎖又は分岐鎖の鎖式飽和炭化水素基及びアラルキル基からなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基からなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
【0031】
炭化水素基の炭素数は、１以上であり、好ましくは３以上、より好ましくは６以上であり、一方、好ましくは３０以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１０以下である。炭化水素基は、後述する置換基を有していてもよく、炭化水素基の一部が窒化水素基に置換されていてもよい。
【0032】
直鎖又は分岐鎖の鎖式飽和炭化水素基は、改質セルロース繊維の化学的安定性及びフィラーとしての分散安定性を確保する観点から、好ましくは直鎖の鎖式飽和炭化水素基である。
【0033】
アラルキル基は、改質セルロース繊維の化学的安定性及びフィラーとしての分散安定性を確保する観点から、好ましくは、水素原子がフェニル基で置換されたアルキル基である。具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【0034】
(b)ポリマー基
本発明におけるポリマー基とは、ポリマー構造を含有する官能基である。
ポリマー基の式量（分子量）は、改質セルロース繊維の化学的安定性及びフィラーとしての分散安定性を確保する観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは３００以上、更に好ましくは５００以上、更に好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，５００以上である。同様の観点から、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，５００以下、更に好ましくは２，５００以下である。
本発明におけるポリマー基とは、ポリマー構造を含有する官能基である。
ポリマー基の式量（分子量）は、改質セルロース繊維の化学的安定性及びフィラーとしての分散安定性を確保する観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは３００以上、更に好ましくは５００以上、更に好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，５００以上である。同様の観点から、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，５００以下、更に好ましくは２，５００以下である。
【0035】
ポリマー基は、改質セルロース繊維の化学的安定性及びフィラーとしての分散安定性を確保する観点から、好ましくは、酸素原子を有する構造によって連結される繰り返し構造を有する官能基、より好ましくは、ポリオキシアルキレン構造、ポリシロキサン構造等の、酸素原子によって連結される繰り返し構造を有する官能基であり、より好ましくは、ポリオキシアルキレン構造を有し、更に好ましくはアルコキシポリオキシアルキレン基である。
【0036】
ポリオキシアルキレン構造は、改質セルロース繊維の化学的安定性及びフィラーとしての分散安定性を確保する観点から、好ましくは炭素数が２以上８以下のオキシアルキレンから選ばれる１種又は２種以上のオキシアルキレンの（共）重合体構造、より好ましくは炭素数が２以上４以下のオキシアルキレンから選ばれる１種又は２種以上のオキシアルキレンの（共）重合体構造、更に好ましくはエチレンオキサイド（ＥＯ）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）から選ばれる１種又は２種のオキシアルキレンの（共）重合体構造、更に好ましくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドがランダム又はブロック状に重合した共重合体構造（ＥＯ／ＰＯ共重合体構造）である。
【0037】
エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドがランダム又はブロック状に重合した共重合体構造としては、例えば、次式：
【0038】
【化1】
【0039】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１以上６以下の炭化水素基、又は－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２基を示す。ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ａはＥＯの平均付加モル数を示す正の数、ｂはＰＯの平均付加モル数を示す正の数である。）で示される構造が挙げられる。上記式で示される構造はポリマー基の好ましい一例である。
【0040】
Ｒ１は、改質セルロース繊維の化学的安定性及びフィラーとしての分散安定性を確保する観点から、好ましくは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、より好ましくはメチル基である。
【0041】
ａは、改質セルロース繊維の化学的安定性及びフィラーとしての分散安定性を確保する観点から、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上、更に好ましくは１１以上、更に好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上、更に好ましくは２５以上、更に好ましくは３０以上である。同様の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６０以下、更に好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下である。
【0042】
ｂは、改質セルロース繊維の化学的安定性及びフィラーとしての分散安定性を確保する観点から、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上である。同様の観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下である。
【0043】
前記式におけるａ＋ｂはＥＯとＰＯの合計の平均付加モル数を示し、改質セルロース繊維の化学的安定性及びフィラーとしての分散安定性を確保する観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上であり、同様の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下である。
【0044】
ＥＯ／ＰＯ共重合体構造におけるＰＯの含有率（モル％）は、前記ａとｂに基づいて計算することが可能であり、具体的にはｂ×１００／（ａ＋ｂ）より求めることができる。ＰＯの含有率は、改質セルロース繊維の化学的安定性及びフィラーとしての分散安定性を確保する観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上である。同様の観点から、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
【0045】
(c)更なる置換基
なお、修飾基はさらに置換基を有するものであってもよい。置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１以上６以下のアルコキシ－カルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１以上６以下のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１以上６以下のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数１以上６以下のジアルキルアミノ基；ヒドロキシ基が挙げられる。
なお、修飾基はさらに置換基を有するものであってもよい。置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１以上６以下のアルコキシ－カルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１以上６以下のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１以上６以下のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数１以上６以下のジアルキルアミノ基；ヒドロキシ基が挙げられる。
【0046】
[アミンの具体例]
修飾基を有する化合物としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのいずれでもよい。
修飾基を有する化合物としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのいずれでもよい。
【0047】
(a)炭化水素基を有する化合物
炭化水素基を有する化合物の具体例としては、第１～３級アミンとしては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、オレイルアミン、アニリン、オクタデシルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリチルアミン、ナフチルアミン等が挙げられる。
炭化水素基を有する化合物の具体例としては、第１～３級アミンとしては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、オレイルアミン、アニリン、オクタデシルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリチルアミン、ナフチルアミン等が挙げられる。
【0048】
炭化水素基を有する化合物は、市販品を用いるか、公知の方法に従って調製することができる。
【0049】
(b)ポリマー基を有する化合物
ポリマー基を有する化合物における、ポリマー基と該化合物の窒素原子とは、直接に又は連結基を介して結合していることが好ましい。連結基としては炭化水素基が好ましく、炭素数が好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上３以下のアルキレン基が挙げられる。かかるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
ポリマー基を有する化合物における、ポリマー基と該化合物の窒素原子とは、直接に又は連結基を介して結合していることが好ましい。連結基としては炭化水素基が好ましく、炭素数が好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上３以下のアルキレン基が挙げられる。かかるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【0050】
ポリマー基を有する化合物としては、改質セルロース繊維の化学的安定性及びフィラーとしての分散安定性を確保する観点から、好ましくはポリオキシアルキレン構造を有するアミン及びポリシロキサン構造を有するアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上、より好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテルアミン、ポリオキシアルキレングリコールアミン及びアミノ変性シリコーンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくは、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）アルキルエーテルアミン及びポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコールアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
【0051】
ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）アルキルエーテルアミン又はポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコールアミンとしては、例えば、次式(i)：
【0052】
【化2】
【0053】
で示される化合物が挙げられる。ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、式(i)中のＲ１、ａ及びｂは、前述のＥＯ／ＰＯ共重合体構造の一例を示す式中のＲ１、ａ及びｂと同じである。
【0054】
ポリオキシアルキレン構造を有するアミンは、公知の方法に従って調製することができる。例えば、プロピレングリコールアルキルエーテルにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを所望量付加させた後、ヒドロキシ基末端をアミノ化すればよい。必要により、アルキルエーテルを酸で開裂することで末端を水素原子とすることができる。これらの製造方法は、特開平３－１８１４４８号を参照することができ、かかるアミンの詳細は、例えば特許第６１０５１３９号に記載されている。
【0055】
ポリオキシアルキレン構造を有するアミンは、市販品を好適に用いることができる。
前記ＥＯの重合体構造又はＰＯの重合体構造を伴う、炭化水素基を有していてもよいアミンの具体例としては、日油社製のSUNBRIGHT MEPA-10H、SUNBRIGHT MEPA-20H、SUNBRIGHT MEPA-50H、SUNBRIGHT MEPA-10T、SUNBRIGHT MEPA-12T、SUNBRIGHT MEPA-20T、SUNBRIGHT MEPA-30T、SUNBRIGHT MEPA-40T等が挙げられる。
前記ＥＯの重合体構造又はＰＯの重合体構造を伴う、炭化水素基を有していてもよいアミンの具体例としては、日油社製のSUNBRIGHT MEPA-10H、SUNBRIGHT MEPA-20H、SUNBRIGHT MEPA-50H、SUNBRIGHT MEPA-10T、SUNBRIGHT MEPA-12T、SUNBRIGHT MEPA-20T、SUNBRIGHT MEPA-30T、SUNBRIGHT MEPA-40T等が挙げられる。
【0056】
前記ＥＯ／ＰＯ共重合体構造を伴う、炭化水素基を有していてもよいアミンの具体例としては、HUNTSMAN社製のJeffamine M-2070、Jeffamine M-2005、Jeffamine M-2095、Jeffamine M-1000、Jeffamine M-600、Surfoamine B200、Surfoamine L100、Surfoamine L200、Surfoamine L207、Surfoamine L300、Surfoamine B-100、XTJ-501、XTJ-506、XTJ-507、XTJ-508、M3000、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2003、Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、XTJ-510、Jeffamine T-3000、Jeffamine T-5000、XTJ-502、XTJ-509、XTJ-510等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0057】
ポリシロキサン構造を有するアミンは、市販品を好適に用いることができる。
ポリシロキサン構造を有するアミンの具体例としては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＴＳＦ４７０３、ＴＳＦ４７０８、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＳ－３５５１、ＳＦ８４５７Ｃ、ＳＦ８４１７、ＳＦ８４５２Ｃ、ＢＹ１６－２０９、ＢＹ１６－８９２、ＢＹ１６－８９８）、ＦＺ－３７６０、ＢＹ１６－２１３、信越化学工業社製のＫＦ－８００２、ＫＦ－８００４、ＫＦ－８００５、ＫＦ－８６７、ＫＦ－８６４、ＫＦ－８５９等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリシロキサン構造を有するアミンの具体例としては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＴＳＦ４７０３、ＴＳＦ４７０８、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＳ－３５５１、ＳＦ８４５７Ｃ、ＳＦ８４１７、ＳＦ８４５２Ｃ、ＢＹ１６－２０９、ＢＹ１６－８９２、ＢＹ１６－８９８）、ＦＺ－３７６０、ＢＹ１６－２１３、信越化学工業社製のＫＦ－８００２、ＫＦ－８００４、ＫＦ－８００５、ＫＦ－８６７、ＫＦ－８６４、ＫＦ－８５９等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0058】
〔改質セルロース繊維〕
本発明における改質セルロース繊維とは、アニオン変性セルロース繊維に、２種以上のアミンがアミド結合を介して結合してなるものである。
本発明における改質セルロース繊維の平均繊維長、平均繊維径及びセルロースＩ型結晶化度は、好ましくは、上述のアニオン変性セルロース繊維の平均繊維長、平均繊維径及びセルロースＩ型結晶化度と同じである。
本発明における改質セルロース繊維とは、アニオン変性セルロース繊維に、２種以上のアミンがアミド結合を介して結合してなるものである。
本発明における改質セルロース繊維の平均繊維長、平均繊維径及びセルロースＩ型結晶化度は、好ましくは、上述のアニオン変性セルロース繊維の平均繊維長、平均繊維径及びセルロースＩ型結晶化度と同じである。
【0059】
改質セルロース繊維における修飾基の導入率は、改質セルロース繊維の化学的安定性及びフィラーとしての分散安定性を確保する観点から、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上である。一方、生産効率の観点から、前記導入率は、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。修飾基の導入率（モル％）とは、改質セルロース繊維において、アニオン性基に修飾基が導入された（結合した）割合のことである。改質セルロース繊維における修飾基の導入率は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【0060】
導入された修飾基の中で、分子量が最小の修飾基の導入率は、効率良く得られる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。導入された修飾基の中で、分子量が最小の修飾基の導入率は、改質セルロース繊維の分散性を確保する観点から、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下である。かかる分子量が最小の修飾基は、分子量の最も小さいアミンの結合により導入される。
【0061】
〔改質工程：アミド化反応を行う工程〕
本発明の製造方法は、縮合剤の存在下で、アニオン変性セルロース繊維と分子量の異なる２種以上のアミンとのアミド化反応を行う改質工程を含み、この改質工程において、工程１の後に工程２を行うことが本発明の特徴の一つである。
工程１：分子量の最も小さいアミンを含むアミンをアニオン変性セルロース繊維にアミド結合させる工程。
工程２：工程１の後に、分子量の最も大きいアミンを含むアミンをアニオン変性セルロース繊維にアミド結合させる工程。
本発明では、分子量の異なる２種以上のアミンを用いる。かかる複数のアミンの中で、分子量の最も小さいアミンを含むアミンを工程１で使用し、分子量の最も大きいアミンを含むアミンを、工程１の後の工程２で使用する。
本発明の製造方法は、縮合剤の存在下で、アニオン変性セルロース繊維と分子量の異なる２種以上のアミンとのアミド化反応を行う改質工程を含み、この改質工程において、工程１の後に工程２を行うことが本発明の特徴の一つである。
工程１：分子量の最も小さいアミンを含むアミンをアニオン変性セルロース繊維にアミド結合させる工程。
工程２：工程１の後に、分子量の最も大きいアミンを含むアミンをアニオン変性セルロース繊維にアミド結合させる工程。
本発明では、分子量の異なる２種以上のアミンを用いる。かかる複数のアミンの中で、分子量の最も小さいアミンを含むアミンを工程１で使用し、分子量の最も大きいアミンを含むアミンを、工程１の後の工程２で使用する。
【0062】
工程１で用いられるアミンは、改質セルロース繊維を効率良く得られる観点から、好ましくは炭化水素基、より好ましくは一価の炭化水素基、更に好ましくは直鎖又は分岐鎖の鎖式飽和炭化水素基及びアラルキル基からなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくは直鎖又は分岐鎖の鎖式飽和炭化水素基、更に好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を有する。
例えば、上記の(a)炭化水素基を有するアミンを先にアミド結合させ、次いで(b)ポリマー基を有するアミンをアミドする態様等が挙げられる。
工程２で用いられるアミンは、改質セルロース繊維を効率良く得る観点から、好ましくは上記のポリマー基を有するアミンであり、より好ましくはポリオキシアルキレン構造を有するアミン及びポリシロキサン構造を有するアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテルアミン、ポリオキシアルキレングリコールアミン及びアミノ変性シリコーンからなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）アルキルエーテルアミン及びポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコールアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
例えば、上記の(a)炭化水素基を有するアミンを先にアミド結合させ、次いで(b)ポリマー基を有するアミンをアミドする態様等が挙げられる。
工程２で用いられるアミンは、改質セルロース繊維を効率良く得る観点から、好ましくは上記のポリマー基を有するアミンであり、より好ましくはポリオキシアルキレン構造を有するアミン及びポリシロキサン構造を有するアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテルアミン、ポリオキシアルキレングリコールアミン及びアミノ変性シリコーンからなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）アルキルエーテルアミン及びポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコールアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
【0063】
アミド化反応の終了後、未反応の化合物等を除去するために、後処理を適宜行ってもよい。後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。
【0064】
修飾基を有する化合物とアニオン性基との具体的な結合様式としては、改質セルロース繊維の化学的安定性及びフィラーとしての分散安定性を確保する観点からアミド結合である。アミド化反応に関しては、例えば特開２０１５－１４３３３７号公報を参考にすることができる。
【0065】
例えば、アニオン変性セルロース繊維として酸化セルロース繊維を使用し、修飾基を有する化合物として、修飾基を有する第１級アミンを使用する場合、下式に示されるように、セルロース繊維を構成するグルコースのＣ６位のカルボキシ基に、アミド結合を介して修飾基を導入することができる（式中、Ｃ６はセルロース繊維を構成するグルコースの６位の炭素原子であり、Ｒは修飾基である。）。
【0066】
【化3】
【0067】
アミンの量としては、工程１におけるアミンの量は、改質セルロース繊維を効率良く得られる観点から、好ましくは０．０１モル当量以上、より好ましくは０．１モル当量以上、更に好ましくは０．５モル当量以上である。一方、改質セルロース繊維の分散性を確保する観点から、工程１におけるアミンの量は、好ましくは１０モル当量以下、より好ましくは５モル当量以下、更に好ましくは２モル当量以下である。
工程１におけるアミンとしては、分子量の最も小さいアミンの１種類だけであってもよく、当該アミンよりも分子量の大きいアミンが含まれていても良い。後者の場合における、工程１におけるアミン全体に占める分子量の最も小さいアミンの割合は、好ましくは５１モル％以上、より好ましくは７５モル％以上である。
工程１におけるアミンとしては、分子量の最も小さいアミンの１種類だけであってもよく、当該アミンよりも分子量の大きいアミンが含まれていても良い。後者の場合における、工程１におけるアミン全体に占める分子量の最も小さいアミンの割合は、好ましくは５１モル％以上、より好ましくは７５モル％以上である。
【0068】
工程２におけるアミンの量は、アミド結合を生じさせる観点及び改質セルロース繊維の分散性を確保する観点から、好ましくは０．０１モル当量以上、より好ましくは０．１モル当量以上、更に好ましくは０．５モル当量以上である。一方、改質セルロース繊維を効率良く得られる観点から、工程２におけるアミンの量は、１０モル当量以下、好ましくは５モル当量以下、より好ましくは２モル当量以下である。
工程２におけるアミンとしては、分子量の最も大きいアミンの１種類だけであってもよく、当該アミンよりも分子量の小さいアミンが含まれていても良い。後者の場合における、工程２におけるアミン全体に占める分子量の最も大きいアミンの割合は、好ましくは５１モル％以上、より好ましくは７５モル％以上である。
工程２におけるアミンとしては、分子量の最も大きいアミンの１種類だけであってもよく、当該アミンよりも分子量の小さいアミンが含まれていても良い。後者の場合における、工程２におけるアミン全体に占める分子量の最も大きいアミンの割合は、好ましくは５１モル％以上、より好ましくは７５モル％以上である。
【0069】
アミンがアミノ基又はイミノ基を複数個有する場合、アミノ基又はイミノ基のモル数の合計が、前記モル数となるように存在させる。本明細書において、「修飾基を有する化合物が０．０１モル当量」とは、「アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基１モルに対して、修飾基を有する化合物のアミノ基又はイミノ基が０．０１モルに相当する量の修飾基を有する化合物」を意味する。
【0070】
アミド化反応における反応時間としては、反応性の観点から、工程１及び工程２のそれぞれについて、好ましくは１時間以上、より好ましくは１０時間以上であり、生産効率の観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは２０時間以下である。また、アミド化反応における反応温度としては、反応性の観点から、工程１及び工程２のそれぞれについて、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上である。また、副反応を抑制する観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【0071】
アミンをアミド結合させる、即ち、アミド結合を介して修飾基を導入するためには、縮合剤の存在下で、アニオン変性セルロース繊維とアミン、即ち修飾基を有する化合物との混合を行えばよく、これにより、アニオン性基と修飾基を有する化合物のアミノ基との間でアミド結合が形成される。
【0072】
縮合剤としては、特には限定されないが、トリアジン系化合物（例えば、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル)－４－メチルモルホリニウムクロライド（ＤＭＴＭＭ）等）、カルボジイミド系化合物（例えば、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）等）、イミダゾール系化合物（例えば、カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）、カルボニルジ－（１，２，４－トリアゾール）（ＣＤＴ）等）、ホスホニウム系化合物（例えば、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩（ＢＯＰ）、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－1－イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩（ＰｙＢＯＰ）等）、ウロニウム系化合物（例えば、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩（ＨＢＴＵ）、Ｏ－（７－アザベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩（ＨＡＴＵ）等）、並びにハロウロニウム系化合物（例えば、２－クロロ－１，３－ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロりん酸塩（ＣＩＰ）、１－（クロロ－１－ピロリジニルメチレン）ピロリジニウムヘキサフルオロりん酸塩（ＰｙＣＩＵ）等）が挙げられ、これらの中で、反応性の観点から、ＤＭＴＭＭが好ましい。
【0073】
アミド化の際には触媒を用いてもよい。
触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルホリン（ＮＭＭ）、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、１－ヒドロキシ－７－アザベンゾトリアゾール（ＨＯＡｔ）及びシアノ（ヒドロキシイミノ）酢酸エチル（Ｏｘｙｍａ）からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルホリン（ＮＭＭ）、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、１－ヒドロキシ－７－アザベンゾトリアゾール（ＨＯＡｔ）及びシアノ（ヒドロキシイミノ）酢酸エチル（Ｏｘｙｍａ）からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
【0074】
アミド化反応においては溶媒は使用してもしなくても良い。溶媒を使用する場合の溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）、水等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、高効率に反応させる観点から、使用する溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが好ましい。
【0075】
平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下のアニオン変性セルロース繊維を使用することにより、アニオン変性セルロース繊維の含有率を従来よりも高い状態で改質工程を行うことができる。アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径が上記範囲外である場合、改質工程におけるアニオン変性セルロース繊維等を含有する反応液の粘度が高くなったり、更にはゲル化する傾向があることを本発明者らは見出した。反応液のゲル化を防ぐためには、反応液中のアニオン変性セルロース繊維の含有率を小さくする必要があり、その結果、改質セルロース繊維の製造収率が低下してしまう。
【0076】
具体的には、改質工程において、工程開始時の反応液中のアニオン変性セルロース繊維の含有率が、改質セルロース繊維の生産性向上の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、一方、改質セルロース繊維を収率良く製造することができる観点から、上記含有率は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
改質工程の工程開始時の反応液には、アニオン変性セルロース繊維、アミン及び縮合剤が含まれ、必要に応じて溶媒及び／又は触媒が含まれ得る。
工程開始時の反応液中のアニオン変性セルロース繊維の含有率は、反応液に含まれる各成分の仕込み量から求められる。
改質工程の工程開始時の反応液には、アニオン変性セルロース繊維、アミン及び縮合剤が含まれ、必要に応じて溶媒及び／又は触媒が含まれ得る。
工程開始時の反応液中のアニオン変性セルロース繊維の含有率は、反応液に含まれる各成分の仕込み量から求められる。
【0077】
２． 微細化改質セルロース繊維の製造方法
本発明の製造方法によって改質セルロース繊維をさらに微細化することにより、微細化改質セルロース繊維を製造することができる。
微細化改質セルロース繊維は、例えば、改質セルロース繊維を公知の方法によって微細化する工程を有する方法によって製造することができる。例えば、特開２０１３－１５１６６１号の微細化工程の説明を参照して実施することができる。
本発明の製造方法によって改質セルロース繊維をさらに微細化することにより、微細化改質セルロース繊維を製造することができる。
微細化改質セルロース繊維は、例えば、改質セルロース繊維を公知の方法によって微細化する工程を有する方法によって製造することができる。例えば、特開２０１３－１５１６６１号の微細化工程の説明を参照して実施することができる。
【0078】
〔微細化改質セルロース繊維〕
微細化改質セルロース繊維の平均繊維径は修飾基の種類に関係なくナノオーダーである。微細化改質セルロース繊維の平均繊維径は、生産効率の観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上、更に好ましくは５ｎｍ以上であり、フィラーとしての添加効果の観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下である。
微細化改質セルロース繊維の平均繊維径は修飾基の種類に関係なくナノオーダーである。微細化改質セルロース繊維の平均繊維径は、生産効率の観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上、更に好ましくは５ｎｍ以上であり、フィラーとしての添加効果の観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下である。
【0079】
微細化改質セルロース繊維の平均繊維長としては、フィラーとしての添加効果の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、分散性向上の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
微細化改質セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は後述の実施例に記載の方法により測定される。
微細化改質セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は後述の実施例に記載の方法により測定される。
【0080】
微細化改質セルロース繊維の好ましい結晶化度及び修飾基の好ましい導入率は、上述の改質セルロース繊維の好ましい結晶化度及び修飾基の好ましい導入率と同じである。
【0081】
〔分散体〕
本発明における分散体は、上記微細化改質セルロース繊維及び分散媒を含有してなるものである。
本発明における分散体は、上記微細化改質セルロース繊維及び分散媒を含有してなるものである。
【0082】
分散体における微細化改質セルロース繊維の含有率としては、分散体が樹脂の場合において、フィラーとして樹脂組成物に配合した場合に、樹脂組成物の高い機械物性を発現させるの観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、分散体中の改質セルロース繊維の分散性向上の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
【0083】
分散体における微細化改質セルロース繊維中のグルコース部分の含有率としては、分散体が樹脂の場合において、フィラーとして樹脂組成物に配合した場合に、樹脂組成物の高い機械物性を発現させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、分散体中の改質セルロース繊維の分散性向上の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
本明細書における「グルコース部分」とは、アニオン変性セルロース繊維中、改質セルロース繊維中又は微細化改質セルロース繊維中のアニオン変性セルロース繊維に由来する部分であり、アニオン変性セルロース繊維の場合はアニオン変性セルロース繊維そのもののことをいい、改質セルロース繊維又は微細化改質セルロース繊維の場合は改質セルロース繊維等の加水分解によりアミンを除去して残存する部分のことをいう。
本明細書における「グルコース部分」とは、アニオン変性セルロース繊維中、改質セルロース繊維中又は微細化改質セルロース繊維中のアニオン変性セルロース繊維に由来する部分であり、アニオン変性セルロース繊維の場合はアニオン変性セルロース繊維そのもののことをいい、改質セルロース繊維又は微細化改質セルロース繊維の場合は改質セルロース繊維等の加水分解によりアミンを除去して残存する部分のことをいう。
【0084】
[分散媒]
分散媒としては溶媒及び／又は樹脂が挙げられる。
分散媒としては溶媒及び／又は樹脂が挙げられる。
【0085】
(a)溶媒
溶媒としては、上記のアミド化反応における溶媒の具体例として挙げられたものが使用できる。
溶媒としては、上記のアミド化反応における溶媒の具体例として挙げられたものが使用できる。
【0086】
(b)樹脂
本発明における樹脂は、耐水性の観点から、水に溶解しないか、又は水への溶解性が極めて低い非水溶性樹脂が好ましい。具体的には、２５℃の水への溶解度が水１００ｇ当たり１ｍｇ以下である樹脂のことを、非水溶性樹脂と呼ぶ。
本発明における樹脂は、耐水性の観点から、水に溶解しないか、又は水への溶解性が極めて低い非水溶性樹脂が好ましい。具体的には、２５℃の水への溶解度が水１００ｇ当たり１ｍｇ以下である樹脂のことを、非水溶性樹脂と呼ぶ。
【0087】
前記の溶解度は次のとおりに測定する。
１００ｍＬ（２５℃）の水に１００ｍｇの樹脂を添加して、スターラー等の撹拌装置を用いて２４時間攪拌した後、その溶液（又は懸濁液）を、２５℃で３０００×ｇの条件で、３０分間遠心分離し、不溶残渣を集める。この残渣を１０５℃で３日間乾燥し、乾燥後の質量（乾燥質量）を測定する。そして、乾燥質量が９９ｍｇ未満の樹脂を水溶性、９９ｍｇ以上の樹脂を非水溶性と判断する。
１００ｍＬ（２５℃）の水に１００ｍｇの樹脂を添加して、スターラー等の撹拌装置を用いて２４時間攪拌した後、その溶液（又は懸濁液）を、２５℃で３０００×ｇの条件で、３０分間遠心分離し、不溶残渣を集める。この残渣を１０５℃で３日間乾燥し、乾燥後の質量（乾燥質量）を測定する。そして、乾燥質量が９９ｍｇ未満の樹脂を水溶性、９９ｍｇ以上の樹脂を非水溶性と判断する。
【0088】
樹脂の具体例としては、メタクリル酸メチルポリマー等のアクリル樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂及びゴム系樹脂等が挙げられる。かかる樹脂はいずれも前記非水溶性樹脂に該当する。
樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。
樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。
【0089】
分散体には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、重合開始剤、可塑剤、安定化剤、滑剤、界面活性剤、無機充填剤等の成分が含まれていてもよい。かかる成分の量は特に制限されず、適切な量を適宜採用すればよい。
【0090】
かかる分散体の製造方法としては、上記微細化改質セルロース繊維、及び分散媒を混合する工程を有する製造方法が挙げられる。
【0091】
樹脂を含む分散体を成形することで、情報家電部品、情報家電部品用梱包資材、自動車部品、三次元造形材料、クッション材、補修材、シーリング材、断熱材、吸音材等として使用することができる。
【0092】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の改質セルロース繊維の製造方法、微細化改質セルロース繊維の製造方法及び分散体を開示する。
【0093】
<1> アニオン変性セルロース繊維に分子量の異なる２種以上のアミンをアミド結合させる改質工程を有する改質セルロース繊維の製造方法であって、
前記アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記改質工程において、下記工程１の後に下記工程２を行う、改質セルロース繊維の製造方法。
工程１：分子量の最も小さいアミンを含むアミンをアニオン変性セルロース繊維にアミド結合させる工程
工程２：工程１の後に、分子量の最も大きいアミンを含むアミンをアニオン変性セルロース繊維にアミド結合させる工程
前記アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記改質工程において、下記工程１の後に下記工程２を行う、改質セルロース繊維の製造方法。
工程１：分子量の最も小さいアミンを含むアミンをアニオン変性セルロース繊維にアミド結合させる工程
工程２：工程１の後に、分子量の最も大きいアミンを含むアミンをアニオン変性セルロース繊維にアミド結合させる工程
【0094】
<2> アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上であり、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下であり、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上であり、そして、好ましくは１，０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは４００μｍ以下である、前記<1>に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<3> アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の含有量が、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、その上限が、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記<1>又は<2>に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<4> アニオン変性セルロース繊維が、好ましくはセルロース構成単位中のヒドロキシ基の酸化により得られる酸化セルロース繊維であり、より好ましくはカルボキシ基を有するものであり、更に好ましくは好ましくはセルロース構成単位のＣ６位がカルボキシ基であるセルロース繊維である、前記<1>～<3>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<5> 改質工程においてアニオン変性セルロース繊維に導入される修飾基が、好ましくは、２種以上の炭化水素基の組み合わせ、炭化水素基及びポリマー基の組み合わせ、又は２種以上のポリマー基の組み合わせであり、より好ましくは炭化水素基及びポリマー基の組み合わせである、前記<1>～<4>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<6> 分子量の最も大きいアミンと最も小さいアミンの分子量比（分子量の最も大きいアミンの分子量／分子量の最も小さなアミンの分子量）が、好ましくは１を超え、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下である、前記<1>～<5>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<7> 分子量の最も小さいアミンの分子量が、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは８０以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，０００以下、更に好ましくは３００以下であり、分子量の最も大きいアミンの分子量が好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは４，０００以下、より好ましくは３，０００以下、更に好ましくは２，０００以下である、前記<1>～<6>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<8> 炭化水素基が、好ましくは一価の炭化水素基、より好ましくは直鎖又は分岐鎖の鎖式飽和炭化水素基、直鎖又は分岐鎖の鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、アリール基、及びアラルキル基からなる群より選択される１種以上、更に好ましくは直鎖又は分岐鎖の鎖式飽和炭化水素基及びアラルキル基からなる群より選択される１種以上、更に好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基からなる群より選択される１種以上、更に好ましくは直鎖の鎖式飽和炭化水素基であり、ポリマー基が、好ましくは酸素原子を有する構造によって連結される繰り返し構造を有する官能基、より好ましくはポリオキシアルキレン構造、ポリシロキサン構造等の、酸素原子によって連結される繰り返し構造を有する官能基、更に好ましくはポリオキシアルキレン構造を有する基、更に好ましくはアルコキシポリオキシアルキレン基である、前記<1>～<7>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<9> 炭化水素基の炭素数が、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１０以下である、前記<1>～<8>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<10> アラルキル基が、好ましくは水素原子がフェニル基で置換されたアルキル基、より好ましくはベンジル基及びフェネチル基である、前記<1>～<9>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<11> 炭化水素基が、好ましくは更に置換基を有する又は炭化水素基の一部が窒化水素基に置換されている、前記<1>～<10>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<12> ポリマー基の式量（分子量）が、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは３００以上、更に好ましくは５００以上、更に好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，５００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，５００以下、更に好ましくは２，５００以下である、前記<1>～<11>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<13> ポリオキシアルキレン構造が、好ましくは炭素数が２以上８以下のオキシアルキレンから選ばれる１種又は２種以上のオキシアルキレンの（共）重合体構造、より好ましくは炭素数が２以上４以下のオキシアルキレンから選ばれる１種又は２種以上のオキシアルキレンの（共）重合体構造、更に好ましくはエチレンオキサイド（ＥＯ）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）から選ばれる１種又は２種のオキシアルキレンの（共）重合体構造、更に好ましくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドがランダム又はブロック状に重合した共重合体構造（ＥＯ／ＰＯ共重合体構造）である、前記<1>～<12>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<14> エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドがランダム又はブロック状に重合した共重合体構造が、好ましくは次式：
<3> アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の含有量が、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、その上限が、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記<1>又は<2>に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<4> アニオン変性セルロース繊維が、好ましくはセルロース構成単位中のヒドロキシ基の酸化により得られる酸化セルロース繊維であり、より好ましくはカルボキシ基を有するものであり、更に好ましくは好ましくはセルロース構成単位のＣ６位がカルボキシ基であるセルロース繊維である、前記<1>～<3>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<5> 改質工程においてアニオン変性セルロース繊維に導入される修飾基が、好ましくは、２種以上の炭化水素基の組み合わせ、炭化水素基及びポリマー基の組み合わせ、又は２種以上のポリマー基の組み合わせであり、より好ましくは炭化水素基及びポリマー基の組み合わせである、前記<1>～<4>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<6> 分子量の最も大きいアミンと最も小さいアミンの分子量比（分子量の最も大きいアミンの分子量／分子量の最も小さなアミンの分子量）が、好ましくは１を超え、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下である、前記<1>～<5>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<7> 分子量の最も小さいアミンの分子量が、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは８０以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，０００以下、更に好ましくは３００以下であり、分子量の最も大きいアミンの分子量が好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは４，０００以下、より好ましくは３，０００以下、更に好ましくは２，０００以下である、前記<1>～<6>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<8> 炭化水素基が、好ましくは一価の炭化水素基、より好ましくは直鎖又は分岐鎖の鎖式飽和炭化水素基、直鎖又は分岐鎖の鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、アリール基、及びアラルキル基からなる群より選択される１種以上、更に好ましくは直鎖又は分岐鎖の鎖式飽和炭化水素基及びアラルキル基からなる群より選択される１種以上、更に好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基からなる群より選択される１種以上、更に好ましくは直鎖の鎖式飽和炭化水素基であり、ポリマー基が、好ましくは酸素原子を有する構造によって連結される繰り返し構造を有する官能基、より好ましくはポリオキシアルキレン構造、ポリシロキサン構造等の、酸素原子によって連結される繰り返し構造を有する官能基、更に好ましくはポリオキシアルキレン構造を有する基、更に好ましくはアルコキシポリオキシアルキレン基である、前記<1>～<7>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<9> 炭化水素基の炭素数が、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１０以下である、前記<1>～<8>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<10> アラルキル基が、好ましくは水素原子がフェニル基で置換されたアルキル基、より好ましくはベンジル基及びフェネチル基である、前記<1>～<9>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<11> 炭化水素基が、好ましくは更に置換基を有する又は炭化水素基の一部が窒化水素基に置換されている、前記<1>～<10>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<12> ポリマー基の式量（分子量）が、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは３００以上、更に好ましくは５００以上、更に好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，５００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，５００以下、更に好ましくは２，５００以下である、前記<1>～<11>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<13> ポリオキシアルキレン構造が、好ましくは炭素数が２以上８以下のオキシアルキレンから選ばれる１種又は２種以上のオキシアルキレンの（共）重合体構造、より好ましくは炭素数が２以上４以下のオキシアルキレンから選ばれる１種又は２種以上のオキシアルキレンの（共）重合体構造、更に好ましくはエチレンオキサイド（ＥＯ）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）から選ばれる１種又は２種のオキシアルキレンの（共）重合体構造、更に好ましくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドがランダム又はブロック状に重合した共重合体構造（ＥＯ／ＰＯ共重合体構造）である、前記<1>～<12>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<14> エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドがランダム又はブロック状に重合した共重合体構造が、好ましくは次式：
【0095】
【化4】
【0096】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１以上６以下の炭化水素基、又は－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２基を示す。ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ａはＥＯの平均付加モル数を示す正の数、ｂはＰＯの平均付加モル数を示す正の数である。）で示される構造であり、ａが、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上、更に好ましくは１１以上、更に好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上、更に好ましくは２５以上、更に好ましくは３０以上であり、そして好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６０以下、更に好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下であり、ｂが、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上であり、そして好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下であり、ａ＋ｂが、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上であり、そして好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下である、前記<1>～<13>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<15> ＥＯ／ＰＯ共重合体構造におけるＰＯの含有率（モル％）が、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である、前記<1>～<14>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<16> アミンが、好ましくは炭化水素基を有する化合物及び／又はポリマー基を有する化合物であり、好ましい炭化水素基を有する化合物が、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、オレイルアミン、アニリン、オクタデシルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリチルアミン及びナフチルアミンであり、好ましいポリマー基を有する化合物が、ポリオキシアルキレン構造を有するアミン及びポリシロキサン構造を有するアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上、より好ましいポリマー基を有する化合物が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルアミン、ポリオキシアルキレングリコールアミン及びアミノ変性シリコーンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましいポリマー基を有する化合物が、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）アルキルエーテルアミン及びポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコールアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、前記<1>～<15>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<17> ポリマー基を有する化合物における、ポリマー基と該化合物の窒素原子とは、直接に又は連結基を介して結合していることが好ましく、連結基としては炭化水素基が好ましく、炭素数が好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上３以下のアルキレン基であり、アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基が好ましい、前記<1>～<16>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<18> ＥＯ／ＰＯ共重合体構造を伴う、炭化水素基を有していてもよいアミンが、好ましくは、HUNTSMAN社製のJeffamine M-2070、Jeffamine M-2005、Jeffamine M-2095、Jeffamine M-1000、Jeffamine M-600、Surfoamine B200、Surfoamine L100、Surfoamine L200、Surfoamine L207、Surfoamine L300、Surfoamine B-100、XTJ-501、XTJ-506、XTJ-507、XTJ-508、M3000、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2003、Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、XTJ-510、Jeffamine T-3000、Jeffamine T-5000、XTJ-502、XTJ-509及びXTJ-510からなる群より選択される１種以上である、前記<1>～<17>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<19> 改質セルロース繊維の平均繊維長、平均繊維径及びセルロースＩ型結晶化度が、好ましくは上述のアニオン変性セルロース繊維の平均繊維長、平均繊維径及びセルロースＩ型結晶化度と同じである、前記<1>～<18>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<20> 改質セルロース繊維における修飾基の導入率が、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下であり、導入された修飾基の中で、分子量が最小の修飾基の導入率は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下である、前記<1>～<19>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<21> 工程１で用いるアミンが、好ましくは炭化水素基を有するアミン、より好ましくは一価の炭化水素基を有するアミン、更に好ましくは直鎖又は分岐鎖の鎖式飽和炭化水素基及びアラルキル基からなる群より選ばれる１種以上を有するアミン、更に好ましくは直鎖又は分岐鎖の鎖式飽和炭化水素基を有するアミン、更に好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上を有するアミンであり、工程２で用いるアミンが、好ましくはポリマー基を有するアミン、より好ましくはポリオキシアルキレン構造を有するアミン及びポリシロキサン構造を有するアミンからなる群より選ばれる１種以上、更に好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテルアミン、ポリオキシアルキレングリコールアミン及びアミノ変性シリコーンからなる群より選ばれる１種以上、更に好ましくはポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）アルキルエーテルアミン及びポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコールアミンからなる群より選ばれる１種以上である、前記<1>～<20>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<22> 工程１におけるアミンの量が、好ましくは０．０１モル当量以上、より好ましくは０．１モル当量以上、更に好ましくは０．５モル当量以上であり、そして、好ましくは１０モル当量以下、より好ましくは５モル当量以下、更に好ましくは２モル当量以下であり、工程２におけるアミンの量が、好ましくは０．０１モル当量以上、より好ましくは０．１モル当量以上、更に好ましくは０．５モル当量以上であり、そして、好ましくは１０モル当量以下、より好ましくは５モル当量以下、更に好ましくは２モル当量以下である、前記<1>～<21>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<23> アミド化反応における反応時間としては、工程１及び工程２のそれぞれについて、好ましくは１時間以上、より好ましくは１０時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは２０時間以下であり、アミド化反応における反応温度としては、工程１及び工程２のそれぞれについて、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である、前記<1>～<22>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<24> 縮合剤の存在下で、アニオン変性セルロース繊維とアミン、即ち修飾基を有する化合物との混合を行う、前記<1>～<23>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<25> 縮合剤が、好ましくは、トリアジン系化合物（例えば、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル)－４－メチルモルホリニウムクロライド（ＤＭＴＭＭ）等）、カルボジイミド系化合物（例えば、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）等）、イミダゾール系化合物（例えば、カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）、カルボニルジ－（１，２，４－トリアゾール）（ＣＤＴ）等）、ホスホニウム系化合物（例えば、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩（ＢＯＰ）、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－1－イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩（ＰｙＢＯＰ）等）、ウロニウム系化合物（例えば、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩（ＨＢＴＵ）、Ｏ－（７－アザベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩（ＨＡＴＵ）等）、並びにハロウロニウム系化合物（例えば、２－クロロ－１，３－ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロりん酸塩（ＣＩＰ）、１－（クロロ－１－ピロリジニルメチレン）ピロリジニウムヘキサフルオロりん酸塩（ＰｙＣＩＵ）等）であり、より好ましくはＤＭＴＭＭである、前記<1>～<24>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<26> アミド化の際には好ましくは触媒を用い、好ましい触媒が、Ｎ－メチルモルホリン（ＮＭＭ）、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、１－ヒドロキシ－７－アザベンゾトリアゾール（ＨＯＡｔ）及びシアノ（ヒドロキシイミノ）酢酸エチル（Ｏｘｙｍａ）からなる群より選択される１種以上の化合物である、前記<1>～<25>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<27> 改質工程における工程開始時の反応液中のアニオン変性セルロース繊維の含有率が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である、前記<1>～<26>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<28> 改質工程の前に、アニオン変性セルロース繊維を、熱分解処理、生化学的処理及び／又は化学処理に供する工程を行う、前記<1>～<27>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<29> 分子量の最も大きいアミンと最も小さいアミンの分子量比（分子量の最も大きいアミンの分子量／分子量の最も小さなアミンの分子量）が、好ましくは１を超え、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下であり、分子量の最も小さいアミンの分子量が、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは８０以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，０００以下、更に好ましくは３００以下であり、分子量の最も大きいアミンの分子量が好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは４，０００以下、より好ましくは３，０００以下、更に好ましくは２，０００以下である、前記<1>～<28>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<30> アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径が、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上６０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下であり、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長が、好ましくは１μｍ以上１，０００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以上４００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以上４００μｍ以下である、前記<1>～<29>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<31> アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の含有量が、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記<1>～<30>のいずれか１項>に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<32> 分子量の最も大きいアミンと最も小さいアミンの分子量比（分子量の最も大きいアミンの分子量／分子量の最も小さなアミンの分子量）が、好ましくは１を超え１００以下、より好ましくは１．５以上５０以下、更に好ましくは２以上２０以下である、前記<1>～<31>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<33> 分子量の最も小さいアミンの分子量が、好ましくは２０以上２，０００以下、より好ましくは５０以上１，０００以下、更に好ましくは８０以上３００以下であり、分子量の最も大きいアミンの分子量が、好ましくは１００以上４，０００以下、より好ましくは２００以上３，０００以下、更に好ましくは１，０００以上２，０００以下である、前記<1>～<32>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<34> 炭化水素基の炭素数が、好ましくは１以上３０以下、より好ましくは３以上２２以下、更に好ましくは６以上１８以下、更に好ましくは６以上１０以下である、前記<1>～<33>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<35> ポリマー基の式量（分子量）が、好ましくは１００以上１，０００，０００以下、より好ましくは２００以上１００，０００以下、更に好ましくは３００以上１０，０００以下、更に好ましくは５００以上７，０００以下、更に好ましくは１，０００以上５，０００以下、更に好ましくは１，５００以上４，０００以下、更に好ましくは１，５００以上３，５００以下、更に好ましくは１，５００以上２，５００以下である、前記<1>～<34>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<36> 前記共重合体構造におけるａが、好ましくは１以上１００以下、より好ましくは３以上７０以下、更に好ましくは６以上６０以下、更に好ましくは１１以上５０以下、更に好ましくは１５以上４０以下、更に好ましくは２０以上４０以下、更に好ましくは２５以上４０以下、更に好ましくは３０以上４０以下であり、ｂが、好ましくは１以上５０以下、より好ましくは３以上４０以下、更に好ましくは５以上３０以下、更に好ましくは５以上２５以下、更に好ましくは５以上２０以下、更に好ましくは５以上１５以下、更に好ましくは５以上１０以下であり、ａ＋ｂが、好ましくは４以上１００以下、より好ましくは６以上７０以下、更に好ましくは８以上７０以下である、前記<1>～<35>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<37> ＥＯ／ＰＯ共重合体構造におけるＰＯの含有率（モル％）が、好ましくは１モル％以上１００モル％以下、より好ましくは５モル％以上９０モル％以下、更に好ましくは７モル％以上８５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以上７５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以上６０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以上５０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以上４０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以上３０モル％以下である、前記<1>～<36>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<38> 改質セルロース繊維における修飾基の導入率が、好ましくは４０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは５０モル％以上９０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以上９０モル％以下であり、導入された修飾基の中で、分子量が最小の修飾基の導入率が、好ましくは１０モル％以上９５モル％以下、より好ましくは２０モル％以上９０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以上８５モル％以下でである、前記<1>～<37>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<39> 工程１におけるアミンの量が、好ましくは０．０１モル当量以上１０モル当量以下、より好ましくは０．１モル当量以上５モル当量以下、更に好ましくは０．５モル当量以上２モル当量以下であり、工程２におけるアミンの量が、好ましくは０．０１モル当量以上１０モル当量以下、より好ましくは０．１モル当量以上５モル当量以下、更に好ましくは０．５モル当量以上２モル当量以下である、前記<1>～<38>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<40> アミド化反応における反応時間としては、工程１及び工程２のそれぞれについて、好ましくは１時間以上２４時間以下、より好ましくは１０時間以上２０時間以下であり、アミド化反応における反応温度としては、工程１及び工程２のそれぞれについて、好ましくは０℃以上２００℃以下、より好ましくは２０℃以上１５０℃以下、更に好ましくは４０℃以上１００℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下である、前記<1>～<39>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<41> 改質工程における工程開始時の反応液中のアニオン変性セルロース繊維の含有率が、好ましくは１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下、更に好ましくは３質量％以上７質量％以下である、前記<1>～<40>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<42> 分子量の最も大きいアミンと最も小さいアミンの分子量比（分子量の最も大きいアミンの分子量／分子量の最も小さなアミンの分子量）が、好ましくは１を超え１００以下、より好ましくは１．５以上５０以下、更に好ましくは２以上２０以下であり、分子量の最も小さいアミンの分子量が、好ましくは２０以上２，０００以下、より好ましくは５０以上１，０００以下、更に好ましくは８０以上３００以下であり、分子量の最も大きいアミンの分子量が、好ましくは１００以上４，０００以下、より好ましくは２００以上３，０００以下、更に好ましくは１，０００以上２，０００以下である、前記<1>～<41>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<43> 前記<1>～<42>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法により得られた改質セルロース繊維を微細化する工程を有する、微細化改質セルロース繊維の製造方法であって、微細化改質セルロース繊維の平均繊維径が、好ましくは０．１ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以上６０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、微細化改質セルロース繊維の平均繊維長が、好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、微細化改質セルロース繊維の好ましい結晶化度及び修飾基の好ましい導入率が、上述の改質セルロース繊維の好ましい結晶化度及び修飾基の好ましい導入率と同じである、微細化改質セルロース繊維の製造方法。
<44> 前記<43>に記載の微細化改質セルロース繊維の製造方法により得られた微細化改質セルロース繊維と分散媒を含有する分散体であって、分散媒が溶媒及び／又は樹脂であり、前記溶媒が、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）及び水からなる群より選択される１種以上であり、より好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドであり、前記樹脂が、好ましくはメタクリル酸メチルポリマー等のアクリル樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂及びゴム系樹脂である、分散体。
<15> ＥＯ／ＰＯ共重合体構造におけるＰＯの含有率（モル％）が、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である、前記<1>～<14>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<16> アミンが、好ましくは炭化水素基を有する化合物及び／又はポリマー基を有する化合物であり、好ましい炭化水素基を有する化合物が、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、オレイルアミン、アニリン、オクタデシルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリチルアミン及びナフチルアミンであり、好ましいポリマー基を有する化合物が、ポリオキシアルキレン構造を有するアミン及びポリシロキサン構造を有するアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上、より好ましいポリマー基を有する化合物が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルアミン、ポリオキシアルキレングリコールアミン及びアミノ変性シリコーンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましいポリマー基を有する化合物が、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）アルキルエーテルアミン及びポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコールアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、前記<1>～<15>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<17> ポリマー基を有する化合物における、ポリマー基と該化合物の窒素原子とは、直接に又は連結基を介して結合していることが好ましく、連結基としては炭化水素基が好ましく、炭素数が好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上３以下のアルキレン基であり、アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基が好ましい、前記<1>～<16>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<18> ＥＯ／ＰＯ共重合体構造を伴う、炭化水素基を有していてもよいアミンが、好ましくは、HUNTSMAN社製のJeffamine M-2070、Jeffamine M-2005、Jeffamine M-2095、Jeffamine M-1000、Jeffamine M-600、Surfoamine B200、Surfoamine L100、Surfoamine L200、Surfoamine L207、Surfoamine L300、Surfoamine B-100、XTJ-501、XTJ-506、XTJ-507、XTJ-508、M3000、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2003、Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、XTJ-510、Jeffamine T-3000、Jeffamine T-5000、XTJ-502、XTJ-509及びXTJ-510からなる群より選択される１種以上である、前記<1>～<17>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<19> 改質セルロース繊維の平均繊維長、平均繊維径及びセルロースＩ型結晶化度が、好ましくは上述のアニオン変性セルロース繊維の平均繊維長、平均繊維径及びセルロースＩ型結晶化度と同じである、前記<1>～<18>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<20> 改質セルロース繊維における修飾基の導入率が、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下であり、導入された修飾基の中で、分子量が最小の修飾基の導入率は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下である、前記<1>～<19>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<21> 工程１で用いるアミンが、好ましくは炭化水素基を有するアミン、より好ましくは一価の炭化水素基を有するアミン、更に好ましくは直鎖又は分岐鎖の鎖式飽和炭化水素基及びアラルキル基からなる群より選ばれる１種以上を有するアミン、更に好ましくは直鎖又は分岐鎖の鎖式飽和炭化水素基を有するアミン、更に好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上を有するアミンであり、工程２で用いるアミンが、好ましくはポリマー基を有するアミン、より好ましくはポリオキシアルキレン構造を有するアミン及びポリシロキサン構造を有するアミンからなる群より選ばれる１種以上、更に好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテルアミン、ポリオキシアルキレングリコールアミン及びアミノ変性シリコーンからなる群より選ばれる１種以上、更に好ましくはポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）アルキルエーテルアミン及びポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコールアミンからなる群より選ばれる１種以上である、前記<1>～<20>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<22> 工程１におけるアミンの量が、好ましくは０．０１モル当量以上、より好ましくは０．１モル当量以上、更に好ましくは０．５モル当量以上であり、そして、好ましくは１０モル当量以下、より好ましくは５モル当量以下、更に好ましくは２モル当量以下であり、工程２におけるアミンの量が、好ましくは０．０１モル当量以上、より好ましくは０．１モル当量以上、更に好ましくは０．５モル当量以上であり、そして、好ましくは１０モル当量以下、より好ましくは５モル当量以下、更に好ましくは２モル当量以下である、前記<1>～<21>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<23> アミド化反応における反応時間としては、工程１及び工程２のそれぞれについて、好ましくは１時間以上、より好ましくは１０時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは２０時間以下であり、アミド化反応における反応温度としては、工程１及び工程２のそれぞれについて、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である、前記<1>～<22>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<24> 縮合剤の存在下で、アニオン変性セルロース繊維とアミン、即ち修飾基を有する化合物との混合を行う、前記<1>～<23>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<25> 縮合剤が、好ましくは、トリアジン系化合物（例えば、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル)－４－メチルモルホリニウムクロライド（ＤＭＴＭＭ）等）、カルボジイミド系化合物（例えば、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）等）、イミダゾール系化合物（例えば、カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）、カルボニルジ－（１，２，４－トリアゾール）（ＣＤＴ）等）、ホスホニウム系化合物（例えば、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩（ＢＯＰ）、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－1－イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩（ＰｙＢＯＰ）等）、ウロニウム系化合物（例えば、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩（ＨＢＴＵ）、Ｏ－（７－アザベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩（ＨＡＴＵ）等）、並びにハロウロニウム系化合物（例えば、２－クロロ－１，３－ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロりん酸塩（ＣＩＰ）、１－（クロロ－１－ピロリジニルメチレン）ピロリジニウムヘキサフルオロりん酸塩（ＰｙＣＩＵ）等）であり、より好ましくはＤＭＴＭＭである、前記<1>～<24>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<26> アミド化の際には好ましくは触媒を用い、好ましい触媒が、Ｎ－メチルモルホリン（ＮＭＭ）、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、１－ヒドロキシ－７－アザベンゾトリアゾール（ＨＯＡｔ）及びシアノ（ヒドロキシイミノ）酢酸エチル（Ｏｘｙｍａ）からなる群より選択される１種以上の化合物である、前記<1>～<25>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<27> 改質工程における工程開始時の反応液中のアニオン変性セルロース繊維の含有率が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である、前記<1>～<26>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<28> 改質工程の前に、アニオン変性セルロース繊維を、熱分解処理、生化学的処理及び／又は化学処理に供する工程を行う、前記<1>～<27>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<29> 分子量の最も大きいアミンと最も小さいアミンの分子量比（分子量の最も大きいアミンの分子量／分子量の最も小さなアミンの分子量）が、好ましくは１を超え、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下であり、分子量の最も小さいアミンの分子量が、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは８０以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，０００以下、更に好ましくは３００以下であり、分子量の最も大きいアミンの分子量が好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは４，０００以下、より好ましくは３，０００以下、更に好ましくは２，０００以下である、前記<1>～<28>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<30> アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径が、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上６０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下であり、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長が、好ましくは１μｍ以上１，０００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以上４００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以上４００μｍ以下である、前記<1>～<29>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<31> アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の含有量が、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記<1>～<30>のいずれか１項>に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<32> 分子量の最も大きいアミンと最も小さいアミンの分子量比（分子量の最も大きいアミンの分子量／分子量の最も小さなアミンの分子量）が、好ましくは１を超え１００以下、より好ましくは１．５以上５０以下、更に好ましくは２以上２０以下である、前記<1>～<31>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<33> 分子量の最も小さいアミンの分子量が、好ましくは２０以上２，０００以下、より好ましくは５０以上１，０００以下、更に好ましくは８０以上３００以下であり、分子量の最も大きいアミンの分子量が、好ましくは１００以上４，０００以下、より好ましくは２００以上３，０００以下、更に好ましくは１，０００以上２，０００以下である、前記<1>～<32>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<34> 炭化水素基の炭素数が、好ましくは１以上３０以下、より好ましくは３以上２２以下、更に好ましくは６以上１８以下、更に好ましくは６以上１０以下である、前記<1>～<33>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<35> ポリマー基の式量（分子量）が、好ましくは１００以上１，０００，０００以下、より好ましくは２００以上１００，０００以下、更に好ましくは３００以上１０，０００以下、更に好ましくは５００以上７，０００以下、更に好ましくは１，０００以上５，０００以下、更に好ましくは１，５００以上４，０００以下、更に好ましくは１，５００以上３，５００以下、更に好ましくは１，５００以上２，５００以下である、前記<1>～<34>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<36> 前記共重合体構造におけるａが、好ましくは１以上１００以下、より好ましくは３以上７０以下、更に好ましくは６以上６０以下、更に好ましくは１１以上５０以下、更に好ましくは１５以上４０以下、更に好ましくは２０以上４０以下、更に好ましくは２５以上４０以下、更に好ましくは３０以上４０以下であり、ｂが、好ましくは１以上５０以下、より好ましくは３以上４０以下、更に好ましくは５以上３０以下、更に好ましくは５以上２５以下、更に好ましくは５以上２０以下、更に好ましくは５以上１５以下、更に好ましくは５以上１０以下であり、ａ＋ｂが、好ましくは４以上１００以下、より好ましくは６以上７０以下、更に好ましくは８以上７０以下である、前記<1>～<35>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<37> ＥＯ／ＰＯ共重合体構造におけるＰＯの含有率（モル％）が、好ましくは１モル％以上１００モル％以下、より好ましくは５モル％以上９０モル％以下、更に好ましくは７モル％以上８５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以上７５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以上６０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以上５０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以上４０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以上３０モル％以下である、前記<1>～<36>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<38> 改質セルロース繊維における修飾基の導入率が、好ましくは４０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは５０モル％以上９０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以上９０モル％以下であり、導入された修飾基の中で、分子量が最小の修飾基の導入率が、好ましくは１０モル％以上９５モル％以下、より好ましくは２０モル％以上９０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以上８５モル％以下でである、前記<1>～<37>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<39> 工程１におけるアミンの量が、好ましくは０．０１モル当量以上１０モル当量以下、より好ましくは０．１モル当量以上５モル当量以下、更に好ましくは０．５モル当量以上２モル当量以下であり、工程２におけるアミンの量が、好ましくは０．０１モル当量以上１０モル当量以下、より好ましくは０．１モル当量以上５モル当量以下、更に好ましくは０．５モル当量以上２モル当量以下である、前記<1>～<38>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<40> アミド化反応における反応時間としては、工程１及び工程２のそれぞれについて、好ましくは１時間以上２４時間以下、より好ましくは１０時間以上２０時間以下であり、アミド化反応における反応温度としては、工程１及び工程２のそれぞれについて、好ましくは０℃以上２００℃以下、より好ましくは２０℃以上１５０℃以下、更に好ましくは４０℃以上１００℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下である、前記<1>～<39>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<41> 改質工程における工程開始時の反応液中のアニオン変性セルロース繊維の含有率が、好ましくは１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下、更に好ましくは３質量％以上７質量％以下である、前記<1>～<40>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<42> 分子量の最も大きいアミンと最も小さいアミンの分子量比（分子量の最も大きいアミンの分子量／分子量の最も小さなアミンの分子量）が、好ましくは１を超え１００以下、より好ましくは１．５以上５０以下、更に好ましくは２以上２０以下であり、分子量の最も小さいアミンの分子量が、好ましくは２０以上２，０００以下、より好ましくは５０以上１，０００以下、更に好ましくは８０以上３００以下であり、分子量の最も大きいアミンの分子量が、好ましくは１００以上４，０００以下、より好ましくは２００以上３，０００以下、更に好ましくは１，０００以上２，０００以下である、前記<1>～<41>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
<43> 前記<1>～<42>のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維の製造方法により得られた改質セルロース繊維を微細化する工程を有する、微細化改質セルロース繊維の製造方法であって、微細化改質セルロース繊維の平均繊維径が、好ましくは０．１ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以上６０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、微細化改質セルロース繊維の平均繊維長が、好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、微細化改質セルロース繊維の好ましい結晶化度及び修飾基の好ましい導入率が、上述の改質セルロース繊維の好ましい結晶化度及び修飾基の好ましい導入率と同じである、微細化改質セルロース繊維の製造方法。
<44> 前記<43>に記載の微細化改質セルロース繊維の製造方法により得られた微細化改質セルロース繊維と分散媒を含有する分散体であって、分散媒が溶媒及び／又は樹脂であり、前記溶媒が、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）及び水からなる群より選択される１種以上であり、より好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドであり、前記樹脂が、好ましくはメタクリル酸メチルポリマー等のアクリル樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂及びゴム系樹脂である、分散体。
【実施例0097】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温」とは２５℃を示す。
【0098】
〔各種セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比〕
測定対象のセルロース繊維のサイズによって、下記の二通りの測定方法のうちのいずれかを選択して測定した。
(1) 測定対象のセルロース繊維に脱イオン水又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて、その含有率が０．０００１質量％の分散液を調製した。該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡(AFM)（Digital instrument社製、Nanoscope II Tappingmode AFM；プローブはナノセンサーズ社製、Point Probe(NCH)を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さ（繊維のあるところとないところの高さの差）を測定した。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を１００本抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出した。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出した。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出した。AFMによる画像で分析される高さを繊維径とみなした。
測定対象のセルロース繊維のサイズによって、下記の二通りの測定方法のうちのいずれかを選択して測定した。
(1) 測定対象のセルロース繊維に脱イオン水又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて、その含有率が０．０００１質量％の分散液を調製した。該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡(AFM)（Digital instrument社製、Nanoscope II Tappingmode AFM；プローブはナノセンサーズ社製、Point Probe(NCH)を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さ（繊維のあるところとないところの高さの差）を測定した。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を１００本抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出した。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出した。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出した。AFMによる画像で分析される高さを繊維径とみなした。
【0099】
(2) 測定対象のセルロース繊維に脱イオン水を加えて、その含有率が０．０１質量％の分散液を調製した。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、ＩＦ－３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定した。そして、セルロース繊維を長方形と近似した際の短軸の長さを繊維径、長軸の長さを繊維長として、それぞれの値をセルロース繊維１００本について測定し、平均値を算出した。
【0100】
〔各種セルロース繊維のアニオン性基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの測定対象のセルロース繊維をビーカーにとり、脱イオン水又はメタノール／脱イオン水＝２／１（体積比）の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、ここに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製した。測定対象のセルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌した。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５～３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、ＡＵＴ－７０１）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を、待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定した。ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得た。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出した。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝[水酸化ナトリウム水溶液滴定量（ｍＬ）×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）]／[測定対象のセルロース繊維の質量（０．５ｇ）]
乾燥質量０．５ｇの測定対象のセルロース繊維をビーカーにとり、脱イオン水又はメタノール／脱イオン水＝２／１（体積比）の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、ここに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製した。測定対象のセルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌した。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５～３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、ＡＵＴ－７０１）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を、待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定した。ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得た。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出した。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝[水酸化ナトリウム水溶液滴定量（ｍＬ）×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）]／[測定対象のセルロース繊維の質量（０．５ｇ）]
【0101】
〔各種セルロース繊維における結晶構造の確認〕
セルロース繊維、アニオン変性セルロース繊維や改質セルロース繊維等の各種セルロース繊維の結晶構造は、回折計（リガク社製、MiniFlexII）を用いて以下の条件で測定することにより確認した。
測定ペレット調製条件：錠剤成形機で１０～２０ＭＰａの範囲で、対象のセルロース繊維に圧力を印加することで、面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍの平滑なペレットを調製した。
Ｘ線回折分析条件：ステップ角０．０１°、スキャンスピード１０°／ｍｉｎ、測定範囲：回折角２θ＝５～４０°
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα－radiation、管電圧：１５ｋｖ、管電流：３０ｍＡ
ピーク分割条件：バックグラウンドノイズを除去した後、２θ＝１３－２３°の間の誤差が５％以内に収まるようにガウス関数でフィッティングした。
セルロース繊維、アニオン変性セルロース繊維や改質セルロース繊維等の各種セルロース繊維の結晶構造は、回折計（リガク社製、MiniFlexII）を用いて以下の条件で測定することにより確認した。
測定ペレット調製条件：錠剤成形機で１０～２０ＭＰａの範囲で、対象のセルロース繊維に圧力を印加することで、面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍの平滑なペレットを調製した。
Ｘ線回折分析条件：ステップ角０．０１°、スキャンスピード１０°／ｍｉｎ、測定範囲：回折角２θ＝５～４０°
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα－radiation、管電圧：１５ｋｖ、管電流：３０ｍＡ
ピーク分割条件：バックグラウンドノイズを除去した後、２θ＝１３－２３°の間の誤差が５％以内に収まるようにガウス関数でフィッティングした。
【0102】
セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は前述のピーク分割により得られたＸ線回折ピークの面積を用いて以下の式（Ａ）に基づいて算出した。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［Ｉｃｒ／（Ｉｃｒ＋Ｉａｍ）］×１００ （Ａ）
〔式中、Ｉｃｒは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２－２３°）の回折ピークの面積、Ｉａｍはアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折ピークの面積を示す。〕
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［Ｉｃｒ／（Ｉｃｒ＋Ｉａｍ）］×１００ （Ａ）
〔式中、Ｉｃｒは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２－２３°）の回折ピークの面積、Ｉａｍはアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折ピークの面積を示す。〕
【0103】
〔改質セルロース繊維及び微細化改質セルロース繊維における修飾基の導入率〕
改質セルロース繊維又は微細化改質セルロース繊維を凍結乾燥機（東京理科器械社製；FDU-2110）を用いて１６時間乾燥させた後、打錠機（エス・ティ・ジャパン社製；Pixie卓上ミニ油圧プレス機）を用いて約２トンの圧力で直径７ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットのFTIRスペクトルをフーリエ変換赤外分光光度計（Thermo社製；NICOLET iS5）を用いて測定した。１７３０ｃｍ－１付近に出現するカルボン酸、１６６０ｃｍ－１付近に出現するアミドのＣ＝Ｏ伸縮振動、１６２０ｃｍ－１付近に出現する水のＯ－Ｈ変角振動、に由来するスペクトルを、下記式１に示す式にて解析ソフトウェア（HULINKS社製；igor pro 8）を用いたフィッティング解析より成分分離した。そして、得られたカルボン酸とアミドの各ピーク面積比の合計を１００モル％とし、改質セルロース繊維又は微細化改質セルロース繊維における修飾基の導入率（モル％）を下記式より算出した。
改質セルロース繊維又は微細化改質セルロース繊維を凍結乾燥機（東京理科器械社製；FDU-2110）を用いて１６時間乾燥させた後、打錠機（エス・ティ・ジャパン社製；Pixie卓上ミニ油圧プレス機）を用いて約２トンの圧力で直径７ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットのFTIRスペクトルをフーリエ変換赤外分光光度計（Thermo社製；NICOLET iS5）を用いて測定した。１７３０ｃｍ－１付近に出現するカルボン酸、１６６０ｃｍ－１付近に出現するアミドのＣ＝Ｏ伸縮振動、１６２０ｃｍ－１付近に出現する水のＯ－Ｈ変角振動、に由来するスペクトルを、下記式１に示す式にて解析ソフトウェア（HULINKS社製；igor pro 8）を用いたフィッティング解析より成分分離した。そして、得られたカルボン酸とアミドの各ピーク面積比の合計を１００モル％とし、改質セルロース繊維又は微細化改質セルロース繊維における修飾基の導入率（モル％）を下記式より算出した。
【0104】
【数1】
【0105】
ここで、νおよびνｃはそれぞれピークの波数と中心波数であり、ωはピークの幅である。またＡｂｓ０およびａはそれぞれベースライン補正の切片と傾きである。
【0106】
〔分散液、分散体、懸濁液又は混合物中の固形分含有率〕
試料を常圧、１５０℃の条件下で加熱し、３０秒ごとに試料の質量を測定した。試料の質量減少率が０．１％以下となった時点で、加熱を終了し、その時点の残留分を固形分量とした。固形分量を加熱前の試料の質量で除して得られた値の百分率を固形分含有率とした。
試料を常圧、１５０℃の条件下で加熱し、３０秒ごとに試料の質量を測定した。試料の質量減少率が０．１％以下となった時点で、加熱を終了し、その時点の残留分を固形分量とした。固形分量を加熱前の試料の質量で除して得られた値の百分率を固形分含有率とした。
【0107】
〔混合物、分散体又は分散液中のグルコース部分の含有率〕
次式により、混合物、分散体又は分散液中のグルコース部分の含有率を算出した。なお、説明の都合上、工程１を「第１アミド化反応」とし、工程２を「第２アミド化反応」とする。また、第１アミド化反応で用いたアミンを「第１アミン」とし、第２アミド化反応で用いたアミンを「第２アミン」とする。
第１アミド化反応終了後の分散液又は混合物中のグルコース部分の含有率（質量％）
＝１０００×１００×分散液中の固形分含有率（質量％）／［１０００×１００＋第１アミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）×短繊維化アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）×第１アミド化反応終了時の修飾基導入率（ｍｏｌ％）］・・・（式２）
第２アミド化反応終了後の分散体又は分散液中のグルコース部分の含有率（質量％）
＝１０００×１００×分散体又は分散液中の固形分含有率（質量％）／［１０００×１００＋第１アミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）×短繊維化アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）×第１アミド化反応終了時の修飾基導入率（ｍｏｌ％）＋第２アミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）×短繊維化アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）×第２アミド化反応での修飾基導入率増加量（ｍｏｌ％）］・・・（式３）
次式により、混合物、分散体又は分散液中のグルコース部分の含有率を算出した。なお、説明の都合上、工程１を「第１アミド化反応」とし、工程２を「第２アミド化反応」とする。また、第１アミド化反応で用いたアミンを「第１アミン」とし、第２アミド化反応で用いたアミンを「第２アミン」とする。
第１アミド化反応終了後の分散液又は混合物中のグルコース部分の含有率（質量％）
＝１０００×１００×分散液中の固形分含有率（質量％）／［１０００×１００＋第１アミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）×短繊維化アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）×第１アミド化反応終了時の修飾基導入率（ｍｏｌ％）］・・・（式２）
第２アミド化反応終了後の分散体又は分散液中のグルコース部分の含有率（質量％）
＝１０００×１００×分散体又は分散液中の固形分含有率（質量％）／［１０００×１００＋第１アミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）×短繊維化アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）×第１アミド化反応終了時の修飾基導入率（ｍｏｌ％）＋第２アミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）×短繊維化アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）×第２アミド化反応での修飾基導入率増加量（ｍｏｌ％）］・・・（式３）
【0108】
〔分散体の透過率〕
各実施例及び比較例における分散体の透過率を次のようにして測定し、その透明性を評価した。透過率の測定は常温常圧下で実施した。
具体的には、測定対象の分散体を光路長１０ｍｍの石英セルに３ｍＬ入れ、すぐに、ダブルビーム分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、「Ｕ－２９１０」）用いて、波長６６０ｎｍの吸光度を測定した。それぞれの分散体の調製に用いた媒体をブランク（即ち、光透過率１００％）とし、各分散体の吸光度から光透過率（％）を求めた。
各実施例及び比較例における分散体の透過率を次のようにして測定し、その透明性を評価した。透過率の測定は常温常圧下で実施した。
具体的には、測定対象の分散体を光路長１０ｍｍの石英セルに３ｍＬ入れ、すぐに、ダブルビーム分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、「Ｕ－２９１０」）用いて、波長６６０ｎｍの吸光度を測定した。それぞれの分散体の調製に用いた媒体をブランク（即ち、光透過率１００％）とし、各分散体の吸光度から光透過率（％）を求めた。
【0109】
〔アニオン変性セルロース繊維〕
原料として、表１に記載の物性値を有するアニオン変性セルロース繊維を用いた。
原料として、表１に記載の物性値を有するアニオン変性セルロース繊維を用いた。
【0110】
【表1】
【0111】
かかるアニオン変性セルロース繊維は、例えば下記のＴＥＭＰＯ酸化処理のようにして調製することができる。
【0112】
[ＴＥＭＰＯ酸化処理]
メカニカルスターラー、撹拌翼を備えた２ＬのＰＰ製ビーカーに、原料の天然セルロース繊維としての針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１０ｇ、脱イオン水９９０ｇをはかり取り、２５℃、１００ｒｐｍで３０分撹拌する。次いで、該パルプ繊維１０ｇに対し、ＴＥＭＰＯを０．１３ｇ、臭化ナトリウム１．３ｇ、１０．５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３５．５ｇをこの順で添加する。次いで、自動滴定装置を用いてｐＨスタット滴定を行い、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保持する。撹拌速度１００ｒｐｍにて反応２５℃で１２０分行う。次いで、撹拌しながら、それに０．０１Ｍの塩酸を加えて、懸濁液のｐＨを２とする。次いで、吸引濾過で、固形分を濾別する。固形分を脱イオン水中に分散させ、吸引濾過で固形分を濾別する操作を、ろ液の伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返す。得られる固形分に対して脱水処理を行って、アニオン変性セルロース繊維を得ることができる。
メカニカルスターラー、撹拌翼を備えた２ＬのＰＰ製ビーカーに、原料の天然セルロース繊維としての針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１０ｇ、脱イオン水９９０ｇをはかり取り、２５℃、１００ｒｐｍで３０分撹拌する。次いで、該パルプ繊維１０ｇに対し、ＴＥＭＰＯを０．１３ｇ、臭化ナトリウム１．３ｇ、１０．５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３５．５ｇをこの順で添加する。次いで、自動滴定装置を用いてｐＨスタット滴定を行い、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保持する。撹拌速度１００ｒｐｍにて反応２５℃で１２０分行う。次いで、撹拌しながら、それに０．０１Ｍの塩酸を加えて、懸濁液のｐＨを２とする。次いで、吸引濾過で、固形分を濾別する。固形分を脱イオン水中に分散させ、吸引濾過で固形分を濾別する操作を、ろ液の伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返す。得られる固形分に対して脱水処理を行って、アニオン変性セルロース繊維を得ることができる。
【0113】
〔短繊維化アニオン変性セルロース繊維の水懸濁液の調製〕
表１に記載の物性値を有するアニオン変性セルロース繊維に対して短繊維化処理を行い、表２に記載の物性値を有する短繊維化アニオン変性セルロース繊維の懸濁液を調製した。かかる短繊維化アニオン変性セルロース繊維を改質セルロース繊維の原料として使用した。
表１に記載の物性値を有するアニオン変性セルロース繊維に対して短繊維化処理を行い、表２に記載の物性値を有する短繊維化アニオン変性セルロース繊維の懸濁液を調製した。かかる短繊維化アニオン変性セルロース繊維を改質セルロース繊維の原料として使用した。
【0114】
【表2】
【0115】
なお、上記懸濁液中のグルコース部分の含有率は、アミド化反応前なので、懸濁液中の固形分含有率を懸濁液中のグルコース部分の含有率とみなした。
【0116】
（短繊維化アニオン変性セルロース繊維１の懸濁液）
短繊維化アニオン変性セルロース繊維１は、下記の方法により調製することができる。
固形分量１４４．５ｇの、表１に記載の物性値を有するアニオン変性セルロース繊維の懸濁液を１０００ｇの脱イオン水で希釈し、これに３５％過酸化水素水を１．４ｇ（原料セルロース繊維の固形分量１００質量部に対して過酸化水素１質量部）加え、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２に調整する。次いで、２時間、８０℃でアルカリ加水分解処理を行う（アニオン変性セルロース繊維の懸濁液中の固形分含有率４．３質量％）。懸濁液を常温まで冷却後、吸引濾過で、固形分を濾別する。固形分を脱イオン水中に分散させ、吸引濾過で固形分を濾別する操作を、ろ液の伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返す。懸濁液中の固形含有率が５質量％になるように該懸濁液に脱イオン水を添加し、９５℃で１２時間撹拌し、その後、常温まで冷却し、得られた水懸濁液を遠心分離し、上清を取り除くことで表２に記載の短繊維化アニオン変性セルロース繊維１の懸濁液を得ることができる。
短繊維化アニオン変性セルロース繊維１は、下記の方法により調製することができる。
固形分量１４４．５ｇの、表１に記載の物性値を有するアニオン変性セルロース繊維の懸濁液を１０００ｇの脱イオン水で希釈し、これに３５％過酸化水素水を１．４ｇ（原料セルロース繊維の固形分量１００質量部に対して過酸化水素１質量部）加え、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２に調整する。次いで、２時間、８０℃でアルカリ加水分解処理を行う（アニオン変性セルロース繊維の懸濁液中の固形分含有率４．３質量％）。懸濁液を常温まで冷却後、吸引濾過で、固形分を濾別する。固形分を脱イオン水中に分散させ、吸引濾過で固形分を濾別する操作を、ろ液の伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返す。懸濁液中の固形含有率が５質量％になるように該懸濁液に脱イオン水を添加し、９５℃で１２時間撹拌し、その後、常温まで冷却し、得られた水懸濁液を遠心分離し、上清を取り除くことで表２に記載の短繊維化アニオン変性セルロース繊維１の懸濁液を得ることができる。
【0117】
（短繊維化アニオン変性セルロース繊維２の懸濁液）
表１に記載の物性値を有するアニオン変性セルロース繊維の懸濁液に対し、懸濁液中の固形含有率が５質量％になるように脱イオン水を添加し、９５℃で２４時間撹拌し、その後、２５℃まで冷却し、得られた水懸濁液を遠心分離（日立工機社製、CR21G III、遠心加速度１００００Ｇ、１分間、以下、同様の条件）することで上清を取り除いた。上清を取り除いて得られた懸濁液１６０ｇに対し水を８４０ｇ添加し、混合物中の固形分含有率を４質量％にして、３時間攪拌した。これに水素化ホウ素ナトリウムを４ｇ加え、３時間攪拌し、遠心分離によって上清を取り除いた。さらに得られた沈殿に対し３６０ｇの水を加え懸濁し、遠心分離で上清を取り除く操作を３回繰り返し、固形分含有率が２３．８質量％の短繊維化アニオン変性セルロース繊維の水懸濁液を得た。
水懸濁液６．３ｇに対し３０ｇの１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）を加えて懸濁し、遠心分離によって上清を取り除いた。さらに得られた沈殿に対して、３０ｇのＰＧＭＥを加え懸濁し、遠心分離で上清を取り除く操作を３回繰り返し、固形分含有率が１６．５質量％の短繊維化アニオン変性セルロース繊維２の懸濁液を得た。
表１に記載の物性値を有するアニオン変性セルロース繊維の懸濁液に対し、懸濁液中の固形含有率が５質量％になるように脱イオン水を添加し、９５℃で２４時間撹拌し、その後、２５℃まで冷却し、得られた水懸濁液を遠心分離（日立工機社製、CR21G III、遠心加速度１００００Ｇ、１分間、以下、同様の条件）することで上清を取り除いた。上清を取り除いて得られた懸濁液１６０ｇに対し水を８４０ｇ添加し、混合物中の固形分含有率を４質量％にして、３時間攪拌した。これに水素化ホウ素ナトリウムを４ｇ加え、３時間攪拌し、遠心分離によって上清を取り除いた。さらに得られた沈殿に対し３６０ｇの水を加え懸濁し、遠心分離で上清を取り除く操作を３回繰り返し、固形分含有率が２３．８質量％の短繊維化アニオン変性セルロース繊維の水懸濁液を得た。
水懸濁液６．３ｇに対し３０ｇの１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）を加えて懸濁し、遠心分離によって上清を取り除いた。さらに得られた沈殿に対して、３０ｇのＰＧＭＥを加え懸濁し、遠心分離で上清を取り除く操作を３回繰り返し、固形分含有率が１６．５質量％の短繊維化アニオン変性セルロース繊維２の懸濁液を得た。
【0118】
実施例１、実施例２、比較例１
（第１アミド化反応）
マグネティックスターラー、撹拌子を備えたビーカーに、表３又は表４に記載の短繊維化アニオン変性セルロース繊維１の懸濁液６．０ｇ、短繊維化アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に対して１当量の表３又は表４に記載の第１アミン、縮合剤として１当量の４－（４,６－ジメトキシ－１,３,５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴＭＭ）、触媒として０．５当量のＮ－メチルモルホリン（ＮＭＭ）を仕込み、更に、ＰＧＭＥ２４ｇを仕込み、混合物を得た。この混合物中（即ち、改質工程開始時の反応液中）のアニオン変性セルロース繊維（即ち、グルコース部分そのもの）の含有率は５．０質量％であった。
得られた混合物を２５℃で１６時間撹拌して、第１アミド化反応を行った。反応終了後に得られた混合物から、遠心分離により上清を取り除き、懸濁液を得た。
（第１アミド化反応）
マグネティックスターラー、撹拌子を備えたビーカーに、表３又は表４に記載の短繊維化アニオン変性セルロース繊維１の懸濁液６．０ｇ、短繊維化アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に対して１当量の表３又は表４に記載の第１アミン、縮合剤として１当量の４－（４,６－ジメトキシ－１,３,５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴＭＭ）、触媒として０．５当量のＮ－メチルモルホリン（ＮＭＭ）を仕込み、更に、ＰＧＭＥ２４ｇを仕込み、混合物を得た。この混合物中（即ち、改質工程開始時の反応液中）のアニオン変性セルロース繊維（即ち、グルコース部分そのもの）の含有率は５．０質量％であった。
得られた混合物を２５℃で１６時間撹拌して、第１アミド化反応を行った。反応終了後に得られた混合物から、遠心分離により上清を取り除き、懸濁液を得た。
【0119】
（１回目の精製）
前記第１アミド化反応で得られた懸濁液に対し０．１Ｍ塩酸水溶液３０ｇを加え懸濁し、遠心分離で上清を取り除くことで、未反応のアミンを除去した。さらに得られた懸濁液に対し３０ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え懸濁し、遠心分離で上清を取り除く操作を３回繰り返し、アニオン変性セルロース繊維に、第１アミンがアミド結合を介して結合した改質セルロース繊維の懸濁液を得た。
前記第１アミド化反応で得られた懸濁液に対し０．１Ｍ塩酸水溶液３０ｇを加え懸濁し、遠心分離で上清を取り除くことで、未反応のアミンを除去した。さらに得られた懸濁液に対し３０ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え懸濁し、遠心分離で上清を取り除く操作を３回繰り返し、アニオン変性セルロース繊維に、第１アミンがアミド結合を介して結合した改質セルロース繊維の懸濁液を得た。
【0120】
（第２アミド化反応）
マグネティックスターラー、撹拌子を備えたビーカーに、前記第１回目の精製後の改質セルロース繊維のＭＥＫ懸濁液、第２アミド化反応の原料として仕込んだ改質セルロース繊維のカルボキシ基量とアミド基量の合計に対して１当量の表３又は表４に記載のアミン、１当量のＤＭＴＭＭ、及び０．５当量のＮＭＭを仕込み、更に混合物中のグルコース部分の含有率が５．０質量％になるまでＭＥＫを添加した。なお、前記改質セルロース繊維のカルボキシ基量とアミド基量の合計は、第１アミド化反応において反応したカルボキシ基は全てアミド基になったもの、と仮定して算出した。
得られた混合物を２５℃で１６時間撹拌して、第２アミド化反応を行った。反応終了後に得られた混合物から、遠心分離により上清を取り除き、懸濁液を得た。
マグネティックスターラー、撹拌子を備えたビーカーに、前記第１回目の精製後の改質セルロース繊維のＭＥＫ懸濁液、第２アミド化反応の原料として仕込んだ改質セルロース繊維のカルボキシ基量とアミド基量の合計に対して１当量の表３又は表４に記載のアミン、１当量のＤＭＴＭＭ、及び０．５当量のＮＭＭを仕込み、更に混合物中のグルコース部分の含有率が５．０質量％になるまでＭＥＫを添加した。なお、前記改質セルロース繊維のカルボキシ基量とアミド基量の合計は、第１アミド化反応において反応したカルボキシ基は全てアミド基になったもの、と仮定して算出した。
得られた混合物を２５℃で１６時間撹拌して、第２アミド化反応を行った。反応終了後に得られた混合物から、遠心分離により上清を取り除き、懸濁液を得た。
【0121】
（２回目の精製）
前記第２アミド化反応で得られた懸濁液に対し０．１Ｍ塩酸水溶液３０ｇを加え懸濁し、遠心分離で上清を取り除いた。さらに得られた懸濁液に対し３０ｇのＰＧＭＥを加え懸濁し、遠心分離で上清を取り除く操作を３回繰り返すことによって洗浄し、アニオン変性セルロース繊維に、２種類のアミンがアミド結合を介して結合した改質セルロース繊維の懸濁液を得た。
前記第２アミド化反応で得られた懸濁液に対し０．１Ｍ塩酸水溶液３０ｇを加え懸濁し、遠心分離で上清を取り除いた。さらに得られた懸濁液に対し３０ｇのＰＧＭＥを加え懸濁し、遠心分離で上清を取り除く操作を３回繰り返すことによって洗浄し、アニオン変性セルロース繊維に、２種類のアミンがアミド結合を介して結合した改質セルロース繊維の懸濁液を得た。
【0122】
（微細化処理）
前記２回目の精製で得られた改質セルロース繊維の懸濁液をＰＧＭＥで希釈し、得られた懸濁液の固形分含有率を確認した。次いで、懸濁液が、改質セルロース繊維（グルコース部分として１ｇ）、ＰＧＭＥ４９．５ｇを含有するように、前記懸濁液及びＰＧＭＥを混合した。これに対し、エポキシ樹脂４９．５ｇを添加した。得られた混合物を、高圧ホモジナイザーを用いて、１５０ＭＰａで５回、分散処理することで、グルコース部分の含有率が１質量％の微細化改質セルロース繊維のエポキシ樹脂ＰＧＭＥ溶液分散体を得た。
前記２回目の精製で得られた改質セルロース繊維の懸濁液をＰＧＭＥで希釈し、得られた懸濁液の固形分含有率を確認した。次いで、懸濁液が、改質セルロース繊維（グルコース部分として１ｇ）、ＰＧＭＥ４９．５ｇを含有するように、前記懸濁液及びＰＧＭＥを混合した。これに対し、エポキシ樹脂４９．５ｇを添加した。得られた混合物を、高圧ホモジナイザーを用いて、１５０ＭＰａで５回、分散処理することで、グルコース部分の含有率が１質量％の微細化改質セルロース繊維のエポキシ樹脂ＰＧＭＥ溶液分散体を得た。
【0123】
比較例２
比較例１において第２アミド化反応及び２回目の精製を行わず、１回目の精製後に得られた改質セルロース繊維の懸濁液を微細化処理に供したこと以外は、比較例１と同様の操作で、グルコース部分の含有率が１質量％の改質セルロース繊維のエポキシ樹脂ＰＧＭＥ溶液分散体を得た。
比較例１において第２アミド化反応及び２回目の精製を行わず、１回目の精製後に得られた改質セルロース繊維の懸濁液を微細化処理に供したこと以外は、比較例１と同様の操作で、グルコース部分の含有率が１質量％の改質セルロース繊維のエポキシ樹脂ＰＧＭＥ溶液分散体を得た。
【0124】
比較例３
実施例２において第２アミド化反応及び２回目の精製を行わず、１回目の精製後に得られた改質セルロース繊維の懸濁液を微細化処理に供したこと以外は、実施例２と同様の操作で、グルコース部分の含有率が１質量％の改質セルロース繊維のエポキシ樹脂ＰＧＭＥ溶液分散体を得た。
実施例２において第２アミド化反応及び２回目の精製を行わず、１回目の精製後に得られた改質セルロース繊維の懸濁液を微細化処理に供したこと以外は、実施例２と同様の操作で、グルコース部分の含有率が１質量％の改質セルロース繊維のエポキシ樹脂ＰＧＭＥ溶液分散体を得た。
【0125】
比較例４
比較例３において微細化処理の際に、ＰＧＭＥの代わりにＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いたこと以外は、比較例３と同様の操作で、グルコース部分の含有率が１質量％の改質セルロース繊維のエポキシ樹脂ＤＭＦ溶液分散体を得た。
比較例３において微細化処理の際に、ＰＧＭＥの代わりにＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いたこと以外は、比較例３と同様の操作で、グルコース部分の含有率が１質量％の改質セルロース繊維のエポキシ樹脂ＤＭＦ溶液分散体を得た。
【0126】
実施例３
（第１アミド化反応）
第１アミンを表３のものに変更したこと以外は、実施例１に係る第１アミド化反応と同様の方法により、第１アミド化反応を行った。反応終了後に得られた混合物から、遠心分離により上清を取り除き、懸濁液を得た。
（第１アミド化反応）
第１アミンを表３のものに変更したこと以外は、実施例１に係る第１アミド化反応と同様の方法により、第１アミド化反応を行った。反応終了後に得られた混合物から、遠心分離により上清を取り除き、懸濁液を得た。
【0127】
（１回目の精製）
ＭＥＫの代わりにＰＧＭＥを用いたこと以外は、実施例１に係る１回目の精製と同様の操作を行い、アニオン変性セルロース繊維に、第１アミンがアミド結合を介して結合した改質セルロース繊維のＰＧＭＥ懸濁液を得た。
ＭＥＫの代わりにＰＧＭＥを用いたこと以外は、実施例１に係る１回目の精製と同様の操作を行い、アニオン変性セルロース繊維に、第１アミンがアミド結合を介して結合した改質セルロース繊維のＰＧＭＥ懸濁液を得た。
【0128】
（第２アミド化反応）
第２アミド化反応の原料として、前記第１回目の精製後の改質セルロース繊維のＰＧＭＥ懸濁液、表３に記載の第２アミン、及びＭＥＫの代わりにＰＧＭＥを用いたこと以外は実施例１に記載の方法と同様の条件で第２アミド化反応を行い、懸濁液を得た。
第２アミド化反応の原料として、前記第１回目の精製後の改質セルロース繊維のＰＧＭＥ懸濁液、表３に記載の第２アミン、及びＭＥＫの代わりにＰＧＭＥを用いたこと以外は実施例１に記載の方法と同様の条件で第２アミド化反応を行い、懸濁液を得た。
【0129】
（２回目の精製）
反応終了後に遠心分離で上清を取り除いて得られた沈殿に対して、ＰＧＭＥの代わりにＤＭＦ用いたこと以外は、実施例１に係る２回目の精製と同様の操作を行い、アニオン変性セルロース繊維に、２種類のアミンがアミド結合を介して結合した改質セルロース繊維の懸濁液を得た。
反応終了後に遠心分離で上清を取り除いて得られた沈殿に対して、ＰＧＭＥの代わりにＤＭＦ用いたこと以外は、実施例１に係る２回目の精製と同様の操作を行い、アニオン変性セルロース繊維に、２種類のアミンがアミド結合を介して結合した改質セルロース繊維の懸濁液を得た。
【0130】
（微細化処理）
前記２回目の精製で得られた改質セルロース繊維の懸濁液に対して、ＰＧＭＥの代わりにＤＭＦを用いたこと以外は、実施例１に係る２回目の精製と同様の操作を行い、グルコース部分の含有率が１質量％の微細化改質セルロース繊維のエポキシ樹脂ＤＭＦ溶液分散体を得た。
前記２回目の精製で得られた改質セルロース繊維の懸濁液に対して、ＰＧＭＥの代わりにＤＭＦを用いたこと以外は、実施例１に係る２回目の精製と同様の操作を行い、グルコース部分の含有率が１質量％の微細化改質セルロース繊維のエポキシ樹脂ＤＭＦ溶液分散体を得た。
【0131】
実施例４
実施例１において第１アミド化反応の際に、ＰＧＭＥの代わりにＭＥＫを用いたこと及び第１アミンを表３に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により第１アミド化反応、、１回目の精製、第２アミド化反応、２回目の精製及び微細化処理を行って、グルコース部分の含有率が１質量％の改質セルロース繊維のエポキシ樹脂ＰＧＭＥ溶液分散体を得た。
実施例１において第１アミド化反応の際に、ＰＧＭＥの代わりにＭＥＫを用いたこと及び第１アミンを表３に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により第１アミド化反応、、１回目の精製、第２アミド化反応、２回目の精製及び微細化処理を行って、グルコース部分の含有率が１質量％の改質セルロース繊維のエポキシ樹脂ＰＧＭＥ溶液分散体を得た。
【0132】
比較例５
実施例１において第１アミド化反応の際に、ＰＧＭＥの代わりにＭＥＫを用いたこと並びに第１アミン及び第２アミンを表４に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、第１アミド化反応、１回目の精製、第２アミド化反応、２回目の精製及び微細化処理を行って、グルコース部分の含有率が１質量％の改質セルロース繊維のエポキシ樹脂ＰＧＭＥ溶液分散体を得た。
実施例１において第１アミド化反応の際に、ＰＧＭＥの代わりにＭＥＫを用いたこと並びに第１アミン及び第２アミンを表４に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、第１アミド化反応、１回目の精製、第２アミド化反応、２回目の精製及び微細化処理を行って、グルコース部分の含有率が１質量％の改質セルロース繊維のエポキシ樹脂ＰＧＭＥ溶液分散体を得た。
【0133】
比較例６
実施例４において第２アミド化反応及び２回目の精製を行わず、１回目の精製後に得られた改質セルロース繊維の懸濁液を微細化処理に供したこと以外は、実施例４と同様の操作で、グルコース部分の含有率が１質量％の改質セルロース繊維のエポキシ樹脂ＰＧＭＥ溶液分散体を得た。
実施例４において第２アミド化反応及び２回目の精製を行わず、１回目の精製後に得られた改質セルロース繊維の懸濁液を微細化処理に供したこと以外は、実施例４と同様の操作で、グルコース部分の含有率が１質量％の改質セルロース繊維のエポキシ樹脂ＰＧＭＥ溶液分散体を得た。
【0134】
実施例５
（第１アミド化反応）
第１アミンを表３のものに変更したこと及び短繊維化アニオン変性セルロース繊維２の懸濁液９．１ｇを用いたこと以外は、実施例１に係る第１アミド化反応と同様の方法により、第１アミド化反応を行った。反応終了後に得られた混合物から、遠心分離により上清を取り除き、懸濁液を得た。
（第１アミド化反応）
第１アミンを表３のものに変更したこと及び短繊維化アニオン変性セルロース繊維２の懸濁液９．１ｇを用いたこと以外は、実施例１に係る第１アミド化反応と同様の方法により、第１アミド化反応を行った。反応終了後に得られた混合物から、遠心分離により上清を取り除き、懸濁液を得た。
【0135】
（１回目の精製）
ＭＥＫの代わりにＤＭＦを用いたこと以外は、実施例１に係る１回目の精製と同様の操作を行い、アニオン変性セルロース繊維に、第１アミンがアミド結合を介して結合した改質セルロース繊維のＤＭＦ懸濁液を得た。
ＭＥＫの代わりにＤＭＦを用いたこと以外は、実施例１に係る１回目の精製と同様の操作を行い、アニオン変性セルロース繊維に、第１アミンがアミド結合を介して結合した改質セルロース繊維のＤＭＦ懸濁液を得た。
【0136】
（第２アミド化反応）
第２アミド化反応の原料として、前記第１回目の精製後の改質セルロース繊維のＤＭＦ懸濁液、表３に記載の第２アミン、及びＭＥＫの代わりにＤＭＦを用いたこと以外は実施例１に記載の方法と同様の条件で第２アミド化反応を行い、懸濁液を得た。
第２アミド化反応の原料として、前記第１回目の精製後の改質セルロース繊維のＤＭＦ懸濁液、表３に記載の第２アミン、及びＭＥＫの代わりにＤＭＦを用いたこと以外は実施例１に記載の方法と同様の条件で第２アミド化反応を行い、懸濁液を得た。
【0137】
（２回目の精製）
反応終了後に遠心分離で上清を取り除いて得られた沈殿に対して、ＰＧＭＥの代わりにアセトンを用いたこと以外は、実施例１に係る２回目の精製と同様の操作を行い、アニオン変性セルロース繊維に、２種類のアミンがアミド結合を介して結合した改質セルロース繊維の懸濁液を得た。
反応終了後に遠心分離で上清を取り除いて得られた沈殿に対して、ＰＧＭＥの代わりにアセトンを用いたこと以外は、実施例１に係る２回目の精製と同様の操作を行い、アニオン変性セルロース繊維に、２種類のアミンがアミド結合を介して結合した改質セルロース繊維の懸濁液を得た。
【0138】
（微細化処理）
前記２回目の精製で得られた改質セルロース繊維の懸濁液をアセトンで希釈し、得られた懸濁液の、グルコース部分の含有率を確認した。改質セルロース繊維（グルコース部分として１ｇ）、アセトン９９９ｇを含有する懸濁液になるように、前記懸濁液及びアセトンを混合した。得られた懸濁液を、高圧ホモジナイザー（吉田機械興業社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）を用いて、１５０ＭＰａで５回、分散処理することで改質セルロース繊維のアセトン分散体を得た。得られた分散体に対し、チオール化合物９９ｇを添加し、１０分間攪拌した。
得られた分散体をナス型フラスコに装填し、ナス型フラスコを９０℃の水浴で加熱、ロータリーエバポレーターを用いてナス型フラスコを撹拌し、絶対圧力が２ｋＰａの条件下でアセトンを除去し、グルコース部分の含有率が１質量％の微細化改質セルロース繊維のチオール化合物分散体を得た。
前記２回目の精製で得られた改質セルロース繊維の懸濁液をアセトンで希釈し、得られた懸濁液の、グルコース部分の含有率を確認した。改質セルロース繊維（グルコース部分として１ｇ）、アセトン９９９ｇを含有する懸濁液になるように、前記懸濁液及びアセトンを混合した。得られた懸濁液を、高圧ホモジナイザー（吉田機械興業社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）を用いて、１５０ＭＰａで５回、分散処理することで改質セルロース繊維のアセトン分散体を得た。得られた分散体に対し、チオール化合物９９ｇを添加し、１０分間攪拌した。
得られた分散体をナス型フラスコに装填し、ナス型フラスコを９０℃の水浴で加熱、ロータリーエバポレーターを用いてナス型フラスコを撹拌し、絶対圧力が２ｋＰａの条件下でアセトンを除去し、グルコース部分の含有率が１質量％の微細化改質セルロース繊維のチオール化合物分散体を得た。
【0139】
比較例７
（微細化処理）
表１に記載の物性値を有するアニオン変性セルロース繊維１の水懸濁液に対して脱イオン水１０５７７ｇを加え、固形分含有率が０．５質量％の水懸濁液を得た。この水懸濁液に、アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に対して１当量の水酸化ナトリウムを添加した。得られた水懸濁液を高圧ホモジナイザー（吉田機械興業社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）を用いて、１５０ＭＰａで２回、分散処理することで、微細化アニオン変性セルロース繊維の水分散液を得た。
続いて１Ｍ塩酸水溶液を２４５ｇ仕込み常温下、１時間反応させた。反応終了後、アセトンで再沈し、ろ過、その後、アセトン／脱イオン（質量比：１／１）水にて洗浄を行い、塩酸及び塩を除去した。最後にＰＧＭＥを加えろ過し、微細化アニオン変性セルロース繊維の沈殿物（アニオン変性セルロース繊維の含有率５．０質量％）を得た。沈殿物に含まれる微細化アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径は３ｎｍ、平均繊維長は６００ｎｍであった。
（微細化処理）
表１に記載の物性値を有するアニオン変性セルロース繊維１の水懸濁液に対して脱イオン水１０５７７ｇを加え、固形分含有率が０．５質量％の水懸濁液を得た。この水懸濁液に、アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に対して１当量の水酸化ナトリウムを添加した。得られた水懸濁液を高圧ホモジナイザー（吉田機械興業社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）を用いて、１５０ＭＰａで２回、分散処理することで、微細化アニオン変性セルロース繊維の水分散液を得た。
続いて１Ｍ塩酸水溶液を２４５ｇ仕込み常温下、１時間反応させた。反応終了後、アセトンで再沈し、ろ過、その後、アセトン／脱イオン（質量比：１／１）水にて洗浄を行い、塩酸及び塩を除去した。最後にＰＧＭＥを加えろ過し、微細化アニオン変性セルロース繊維の沈殿物（アニオン変性セルロース繊維の含有率５．０質量％）を得た。沈殿物に含まれる微細化アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径は３ｎｍ、平均繊維長は６００ｎｍであった。
【0140】
（アミド化反応）
短繊維化アニオン変性セルロース繊維の懸濁液の代わりに上記微細化アニオン変性セルロース繊維の沈殿物を用いたこと、及びＰＧＭＥを仕込まなかったこと以外は、実施例１に係る第１アミド化反応と同じ条件で、グルコース部分の含有率が５．０質量％の微細化アニオン変性セルロース繊維の混合物を調製した。しかしながら、混合の際に反応液がゲル化して攪拌が不可能となった。そのためアミド化反応を全うすることが出来なかった。
短繊維化アニオン変性セルロース繊維の懸濁液の代わりに上記微細化アニオン変性セルロース繊維の沈殿物を用いたこと、及びＰＧＭＥを仕込まなかったこと以外は、実施例１に係る第１アミド化反応と同じ条件で、グルコース部分の含有率が５．０質量％の微細化アニオン変性セルロース繊維の混合物を調製した。しかしながら、混合の際に反応液がゲル化して攪拌が不可能となった。そのためアミド化反応を全うすることが出来なかった。
【0141】
主な反応条件と結果を表３及び表４にまとめた。
【0142】
【表3】
【0143】
【表4】
【0144】
表３から、本発明の製造方法によれば、透過率の高い、即ち分散性が高い微細化改質セルロース繊維を製造することができたことが分かった（実施例１、実施例２）。
一方、比較例１では、最初により大きな分子量のアミンを用いて改質し、次により小さな分子量のアミンを用いて改質することで改質セルロース繊維を製造した結果、得られた分散体の透過率は実施例や（より大きな分子量のアミンを単独で用いた）比較例２よりも悪く、得られた微細化改質セルロース繊維の分散性が低いことが分かった。さらに、修飾基の導入率も実施例より低いことから、アミド化の効率も実施例より悪いことが分かった。
さらに比較例３からは、平均繊維径が１μｍよりも小さいアニオン変性セルロース繊維を使用すると、反応液がゲル化してしまい、アミンをアミド結合させることができず、改質セルロース繊維の製造そのものが極めて困難であることが分かった。なお、反応液中のアニオン変性セルロース繊維の量を少なくするとゲル化は生じなかった。このことから、所定の平均繊維径を有するアニオン変性セルロース繊維を選択してアミド結合させることで、改質セルロース繊維を収率良く製造できることが分かった。
一方、比較例１では、最初により大きな分子量のアミンを用いて改質し、次により小さな分子量のアミンを用いて改質することで改質セルロース繊維を製造した結果、得られた分散体の透過率は実施例や（より大きな分子量のアミンを単独で用いた）比較例２よりも悪く、得られた微細化改質セルロース繊維の分散性が低いことが分かった。さらに、修飾基の導入率も実施例より低いことから、アミド化の効率も実施例より悪いことが分かった。
さらに比較例３からは、平均繊維径が１μｍよりも小さいアニオン変性セルロース繊維を使用すると、反応液がゲル化してしまい、アミンをアミド結合させることができず、改質セルロース繊維の製造そのものが極めて困難であることが分かった。なお、反応液中のアニオン変性セルロース繊維の量を少なくするとゲル化は生じなかった。このことから、所定の平均繊維径を有するアニオン変性セルロース繊維を選択してアミド結合させることで、改質セルロース繊維を収率良く製造できることが分かった。
【0145】
各成分の詳細は次のとおりである。
ＤＭＴＭＭ：Suzhou Highfine Biotech社製、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド
ＮＭＭ：富士フイルム和光純薬社製、Ｎ－メチルモルホリン
エポキシ樹脂：三菱ケミカル社製、ｊＥＲ－８２８
チオール化合物：富士製薬和光純薬社製、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、分子量４８８
ＤＭＴＭＭ：Suzhou Highfine Biotech社製、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド
ＮＭＭ：富士フイルム和光純薬社製、Ｎ－メチルモルホリン
エポキシ樹脂：三菱ケミカル社製、ｊＥＲ－８２８
チオール化合物：富士製薬和光純薬社製、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、分子量４８８
【0146】
・アミン
オクチルアミン：富士フイルム和光純薬社製、分子量１２９．２４
ベンジルアミン：富士フイルム和光純薬社製、分子量１０７．１５
ジフェニルプロピルアミン：富士フイルム和光純薬社製、分子量２１１．３１
ＥＯＰＯアミン１：Huntsman社製、JEFFAMINE M2070、分子量２０００
ＥＯＰＯアミン２：Huntsman社製、JEFFAMINE M3000、分子量３０００
ＥＯＰＯアミン３：Huntsman社製、JEFFAMINE M1000、分子量１０００
オクチルアミン：富士フイルム和光純薬社製、分子量１２９．２４
ベンジルアミン：富士フイルム和光純薬社製、分子量１０７．１５
ジフェニルプロピルアミン：富士フイルム和光純薬社製、分子量２１１．３１
ＥＯＰＯアミン１：Huntsman社製、JEFFAMINE M2070、分子量２０００
ＥＯＰＯアミン２：Huntsman社製、JEFFAMINE M3000、分子量３０００
ＥＯＰＯアミン３：Huntsman社製、JEFFAMINE M1000、分子量１０００
【産業上の利用可能性】
【0147】
本発明の製造方法によって製造された改質セルロース繊維や微細化改質セルロース繊維は高い分散性を有し、樹脂に配合して成形した際の機械的強度増強効果を発現させることができるものであり、各種充填剤等として好適に使用できる。また、該微細化改質セルロース繊維の分散体を配合した樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。