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特開2024-129950超高分子量オレフィン系重合体粒子、樹脂組成物および成形体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024129950
(43)【公開日】2024-09-30
(54)【発明の名称】超高分子量オレフィン系重合体粒子、樹脂組成物および成形体
(51)【国際特許分類】
C08F 10/00 20060101AFI20240920BHJP
【ＦＩ】
C08F10/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023039373
(22)【出願日】2023-03-14
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】柳本 泰
(72)【発明者】
【氏名】三島 康太
【テーマコード（参考）】
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J100AA02P
4J100AA03P
4J100AA04P
4J100AA06P
4J100AA07P
4J100AA08P
4J100AA09P
4J100AA15P
4J100AA16P
4J100AA17P
4J100AA18P
4J100AA19P
4J100AA21P
4J100CA01
4J100DA09
4J100EA09
4J100FA00
(57)【要約】
【課題】バイオマス原料を用いた超高分子量オレフィン系重合体粒子を提供すること。
【解決手段】エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンに由来する構成単位を含み、下記要件（ｉ）～（ｉｉ）を満たす、バイオマス由来の超高分子量オレフィン系重合体粒子。
要件（ｉ）：１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、２～５０ｄｌ／ｇの範囲にある
要件（ｉｉ）：平均粒子径ｄ５０が、１～５００μｍの範囲にある
【選択図】なし
【解決手段】エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンに由来する構成単位を含み、下記要件（ｉ）～（ｉｉ）を満たす、バイオマス由来の超高分子量オレフィン系重合体粒子。
要件（ｉ）：１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、２～５０ｄｌ／ｇの範囲にある
要件（ｉｉ）：平均粒子径ｄ５０が、１～５００μｍの範囲にある
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンに由来する構成単位を含み、下記要件（ｉ）～（ｉｉ）を満たす、バイオマス由来の超高分子量オレフィン系重合体粒子。
要件（ｉ）：１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、２～５０ｄｌ／ｇの範囲にある
要件（ｉｉ）：平均粒子径ｄ５０が、１～５００μｍの範囲にある
要件（ｉ）：１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、２～５０ｄｌ／ｇの範囲にある
要件（ｉｉ）：平均粒子径ｄ５０が、１～５００μｍの範囲にある
【請求項2】
前記エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンが、バイオマス由来成分を含む、請求項１に記載の超高分子量オレフィン系重合体粒子。
【請求項3】
ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６に準拠したバイオマス度が１％以上である、請求項１に記載の超高分子量オレフィン系重合体粒子。
【請求項4】
前記エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンが、バイオマス由来成分と、非バイオマス由来成分とを含む、請求項１に記載の超高分子量オレフィン系重合体粒子。
【請求項5】
エチレン単独重合体である、請求項１に記載の超高分子量オレフィン系重合体粒子。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の超高分子量オレフィン系重合体粒子を含む、樹脂組成物。
【請求項7】
請求項６に記載の樹脂組成物を含む成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、超高分子量オレフィン系重合体粒子、樹脂組成物および成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
二酸化炭素は、地球環境を温暖化するガス、すなわち温室効果ガスの一種として知られており、二酸化炭素の総量は、人による産業活動とともに、産業革命以後、急増し続けている。そして、最近の異常気象や海面上昇による自然災害の頻発は、温室効果ガスの増加に原因があると考えられている。そのため、地球環境を維持するために、地球上の海や大気を循環する二酸化炭素の総量を現在以上に増やさない理念が共有されている。
【0003】
二酸化炭素量の増加の原因として、化石燃料、または化石燃料由来の化合物を出発原料とする製品を燃焼させることが挙げられる。この燃焼により、地中深くに固定され、大気中には存在しなかった炭素が、二酸化炭素として急激に大気中に放出されることになるため、大気中の二酸化炭素量が大きく増加し、地球温暖化の原因となっている。一方、地球環境内において循環する二酸化炭素を吸収したり有機物に変化させることで育つ生物（植物、動物）を、地球の大気で燃やして二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素が循環するのみであるため、二酸化炭素を構成する炭素の総量には変化がない。
【0004】
サトウキビやトウモロコシ等のバイオマス原料から発酵等を経て得られたポリオレフィンを、バイオマス由来のポリオレフィンと呼ぶ。該バイオマス由来のポリオレフィンは、燃焼させても地球環境内に存在する二酸化炭素を増減させない、いわゆるカーボンニュートラル材料として採用することが望まれている。
【0005】
特許文献１および特許文献２には、バイオマス由来のプロピレンを製造すること、また、バイオマス由来のプロピレンを含む原料からバイオマス由来のプロピレン系重合体を製造することが記載されている。
【0006】
特許文献３には、植物由来の直鎖状低密度ポリエチレンと非植物由来の低密度ポリエチレンとを含むフィルム用ポリエチレン系樹脂組成物が記載されている。
特許文献４には、原料の少なくとも一部にバイオマス由来の共重合体を用いて得られた熱可塑性エラストマー組成物が記載されている。
特許文献４には、原料の少なくとも一部にバイオマス由来の共重合体を用いて得られた熱可塑性エラストマー組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開第２００７／０５５３６１号公報
【特許文献2】特許第７００４８６４号公報
【特許文献3】特許第５８４５９３６号公報
【特許文献4】特許第６６２１３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、前記で挙げた文献にはバイオマス由来の超高分子量オレフィン系重合体粒子についての開示も示唆もない。
そこで本発明の課題は、バイオマス由来の超高分子量オレフィン系重合体粒子を提供することである。
そこで本発明の課題は、バイオマス由来の超高分子量オレフィン系重合体粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は以下の様態を有する。
【0010】
［１］
エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンに由来する構成単位を含み、下記要件（ｉ）～（ｉｉ）を満たす、バイオマス由来の超高分子量オレフィン系重合体粒子。
要件（ｉ）：１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、２～５０ｄｌ／ｇの範囲にある
要件（ｉｉ）：平均粒子径ｄ５０が、１～５００μｍの範囲にある
エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンに由来する構成単位を含み、下記要件（ｉ）～（ｉｉ）を満たす、バイオマス由来の超高分子量オレフィン系重合体粒子。
要件（ｉ）：１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、２～５０ｄｌ／ｇの範囲にある
要件（ｉｉ）：平均粒子径ｄ５０が、１～５００μｍの範囲にある
【0011】
［２］
前記エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンが、バイオマス由来成分を含む、［１］に記載の超高分子量オレフィン系重合体粒子。
前記エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンが、バイオマス由来成分を含む、［１］に記載の超高分子量オレフィン系重合体粒子。
【0012】
［３］
ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６に準拠したバイオマス度が１％以上である、［１］または［２］に記載の超高分子量オレフィン系重合体粒子。
ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６に準拠したバイオマス度が１％以上である、［１］または［２］に記載の超高分子量オレフィン系重合体粒子。
【0013】
［４］
前記エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンが、バイオマス由来成分と、非バイオマス由来成分とを含む、［１］～［３］のいずれかに記載の超高分子量オレフィン系重合体粒子。
前記エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンが、バイオマス由来成分と、非バイオマス由来成分とを含む、［１］～［３］のいずれかに記載の超高分子量オレフィン系重合体粒子。
【0014】
［５］
エチレン単独重合体である、［１］～［４］のいずれかに記載の超高分子量オレフィン系重合体粒子。
エチレン単独重合体である、［１］～［４］のいずれかに記載の超高分子量オレフィン系重合体粒子。
【0015】
［６］
［１］～［５］のいずれかに記載の超高分子量オレフィン系重合体粒子を含む、樹脂組成物。
［１］～［５］のいずれかに記載の超高分子量オレフィン系重合体粒子を含む、樹脂組成物。
【0016】
［７］
［６］に記載の樹脂組成物を含む成形体。
［６］に記載の樹脂組成物を含む成形体。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、バイオマス由来の超高分子量オレフィン系重合体粒子を提供すること、さらには、地球環境内における環境負荷（二酸化炭素の増加）を抑制して、地球温暖化を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」は、例えば「Ｍ～Ｎ」の場合、特に断りがなければ「Ｍ以上、Ｎ以下」を意味する。
本明細書において「（共）重合体」なる語は、単独重合体および共重合体の両方を包括する概念として用いられる。
本明細書において、ある（共）重合体を構成するオレフィンをＭとしたときに、「Ｍに由来する構成単位」なる表現を用いることがあるが、これは「Ｍに対応する構成単位」、例えば、Ｍの二重結合を構成するπ結合が開くことにより形成される、一対の結合手を有する構成単位のことをいう。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」は、例えば「Ｍ～Ｎ」の場合、特に断りがなければ「Ｍ以上、Ｎ以下」を意味する。
本明細書において「（共）重合体」なる語は、単独重合体および共重合体の両方を包括する概念として用いられる。
本明細書において、ある（共）重合体を構成するオレフィンをＭとしたときに、「Ｍに由来する構成単位」なる表現を用いることがあるが、これは「Ｍに対応する構成単位」、例えば、Ｍの二重結合を構成するπ結合が開くことにより形成される、一対の結合手を有する構成単位のことをいう。
【0019】
≪超高分子量オレフィン系重合体粒子≫
本発明に係るバイオマス由来の超高分子量オレフィン系重合体粒子（以下「本粒子」ともいう。）は、エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンに由来する構成単位を含み、下記要件（ｉ）～（ｉｉ）を満たす。
要件（ｉ）：１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、２～５０ｄｌ／ｇの範囲にある
要件（ｉｉ）：平均粒子径ｄ５０が、１～５００μｍの範囲にある
本発明に係るバイオマス由来の超高分子量オレフィン系重合体粒子（以下「本粒子」ともいう。）は、エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンに由来する構成単位を含み、下記要件（ｉ）～（ｉｉ）を満たす。
要件（ｉ）：１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、２～５０ｄｌ／ｇの範囲にある
要件（ｉｉ）：平均粒子径ｄ５０が、１～５００μｍの範囲にある
【0020】
炭素原子数３～２０のα－オレフィンの具体例としては、プロピレン、１－ブテン、２－メチル－１－プロペン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、２－エチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－１－ブテン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、メチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ペンテン、エチル－１－ペンテン、トリメチル－１－ブテン、メチルエチル－１－ブテン、１－オクテン、エチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ヘキセン、プロピル－１－ヘプテン、メチルエチル－１－ヘプテン、トリメチル－１－ペンテン、プロピル－１－ペンテン、ジエチル－１－ブテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセンが挙げられる。
【0021】
炭素原子数３～２０のα－オレフィンは、より好ましくは炭素原子数３～１０のα－オレフィンであり、さらに好ましくは炭素原子数３～８のα－オレフィンである。炭素原子数３～１０のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンなどの直鎖状オレフィン、および４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン等の分岐状オレフィンが挙げられ、これらの中でも、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンが好ましい。
【0022】
本粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテンなどの単独重合体粒子；エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンなどから選ばれる少なくとも２種のα－オレフィンを原料として用いた共重合体粒子が挙げられる。
これらの中でも、本粒子としては、エチレン系重合体粒子（例：エチレン単独重合体粒子、エチレンと１種以上のα－オレフィンとの共重合体粒子）が好ましく、エチレン単独重合体粒子がより好ましい。
これらの中でも、本粒子としては、エチレン系重合体粒子（例：エチレン単独重合体粒子、エチレンと１種以上のα－オレフィンとの共重合体粒子）が好ましく、エチレン単独重合体粒子がより好ましい。
【0023】
前記共重合体粒子がエチレンと１種以上のα－オレフィンとを含む場合、該共重合体粒子におけるエチレンに由来する構成単位の含有量は、該共重合体粒子を構成する全構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【0024】
前記エチレンに由来する構成単位の含有量は、例えば、13Ｃ－ＮＭＲ法で測定することができ、「高分子分析ハンドブック」（朝倉書店発行Ｐ１６３～１７０）に記載の方法等に従って測定することができる。
【0025】
本粒子の１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は、２～５０ｄｌ／ｇであり、好ましくは２～４０ｄｌ／ｇ、より好ましくは５～４０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１０～３０ｄｌ／ｇである。
極限粘度［η］が前記範囲にある本粒子は、耐摩耗性および自己潤滑性に優れる。
極限粘度［η］は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
極限粘度［η］が前記範囲にある本粒子は、耐摩耗性および自己潤滑性に優れる。
極限粘度［η］は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【0026】
本粒子の平均粒子径ｄ５０は、１～５００μｍであり、好ましくは２～５００μｍ、より好ましくは３～４００μｍ、さらに好ましくは４～３００μｍ、特に好ましくは５～２００μｍである。
平均粒子径ｄ５０が前記範囲にある本粒子は、改質剤として用いた場合の分散性に優れ、また単独で用いた場合においても高品質な製品を製造できる点で優れる。
なお、本粒子の平均粒子径ｄ５０は、平均一次粒子径を意味している。
前記平均粒子径ｄ５０は、具体的には下記実施例に記載の測定方法により求められる。
平均粒子径ｄ５０が前記範囲にある本粒子は、改質剤として用いた場合の分散性に優れ、また単独で用いた場合においても高品質な製品を製造できる点で優れる。
なお、本粒子の平均粒子径ｄ５０は、平均一次粒子径を意味している。
前記平均粒子径ｄ５０は、具体的には下記実施例に記載の測定方法により求められる。
【0027】
本粒子は、バイオマス由来成分を含む。本粒子は、バイオマス由来成分のみを含んでもよいし、バイオマス由来成分と、非バイオマス、具体的には石油（化石燃料）由来成分とを含んでもよい。
本粒子が、バイオマス由来成分を含むことは、環境負荷低減（主に温室効果ガス削減）の観点から好ましい。
本粒子に含まれるバイオマス由来成分は、１種でもよく、２種以上でもよい。
本粒子が、バイオマス由来成分を含むことは、環境負荷低減（主に温室効果ガス削減）の観点から好ましい。
本粒子に含まれるバイオマス由来成分は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【0028】
本粒子がバイオマス由来成分を含むことは、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６に準拠して、本粒子に含まれる全炭素原子中の14Ｃの濃度を測定することで確認できる。
大気中に含まれる二酸化炭素には、14Ｃが一定の割合で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物は、成長時における大気に含まれる14Ｃの割合と同じ割合で14Ｃを含み、植物が固定化した後でもこの割合は保たれる。また、この植物を原料としたバイオマス由来成分は、植物に含まれる14Ｃと同じ割合で14Ｃを含む。一方、化石燃料中には14Ｃがほとんど含まれていないことも知られている。
したがって、本粒子中の全炭素原子中に含まれる14Ｃの割合を測定することで、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができ、本粒子がバイオマス由来成分であるか、または、非バイオマス由来成分であるかについて確認することができる。
大気中に含まれる二酸化炭素には、14Ｃが一定の割合で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物は、成長時における大気に含まれる14Ｃの割合と同じ割合で14Ｃを含み、植物が固定化した後でもこの割合は保たれる。また、この植物を原料としたバイオマス由来成分は、植物に含まれる14Ｃと同じ割合で14Ｃを含む。一方、化石燃料中には14Ｃがほとんど含まれていないことも知られている。
したがって、本粒子中の全炭素原子中に含まれる14Ｃの割合を測定することで、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができ、本粒子がバイオマス由来成分であるか、または、非バイオマス由来成分であるかについて確認することができる。
【0029】
重合用触媒、重合プロセス、重合温度などの本粒子の製造条件が同等であれば、バイオマス由来成分を含む（共）重合体であっても、14Ｃ同位体を１×１０-12～１０-14程度の割合で含む以外の分子構造は、石油由来の原料からなる（共）重合体と同等である。従って、バイオマス由来成分を含む（共）重合体と、非バイオマス由来成分からなる（共）重合体とは、性能が変わらないと考えられる。
【0030】
このような本粒子は、その原料（例：エチレン、α－オレフィン等のモノマー）として、１種以上のバイオマス由来の原料を用いればよく、１種以上のバイオマス由来の原料のみを用いてもよく、１種以上のバイオマス由来の原料と、１種以上の非バイオマス、具体的には石油（化石燃料）由来の原料とを用いてもよい。
バイオマス由来の原料および非バイオマス由来の原料は、市販品を使用してもよいし、種々公知の方法により得てもよい。
バイオマス由来の原料および非バイオマス由来の原料は、市販品を使用してもよいし、種々公知の方法により得てもよい。
【0031】
バイオマス由来の原料とは、菌類、酵母、藻類および細菌類を含む、植物または動物などに由来する、あらゆる（再生可能な）天然原料およびその残渣を原料として含む原料であり、例えば、炭素として14Ｃ同位体を１×１０-12程度の割合で含有し、ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６に準拠して測定したバイオマス炭素濃度（単位：ｐＭＣ）が１００ｐＭＣ程度である原料が挙げられる。バイオマス由来の原料（例：エチレン、α－オレフィン等のモノマー）は、例えば、従来から知られている方法により得ることができる。
【0032】
本粒子のＡＳＴＭ Ｄ ６８６６に準拠して測定したバイオマス度は、より環境負荷を低減できる等の点から、好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは２０％以上であり、上限は、１００％であってもよい。
「バイオマス度」とは、ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６に準拠した放射性炭素（14Ｃ）測定法によって得られた、本粒子に含まれる全炭素原子中の14Ｃ含有量の値、すなわち、バイオマス由来の炭素濃度のことをいう。
前記バイオマス度は、本粒子の製造に用いるバイオマス由来の原料の使用量（使用割合）を制御することで調整することができる。また、前記バイオマス度は、バイオマス由来の原料と非バイオマス由来の原料とを混合したり、バイオマス度の異なるバイオマス由来の原料を複数混合することで調整することができる。
「バイオマス度」とは、ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６に準拠した放射性炭素（14Ｃ）測定法によって得られた、本粒子に含まれる全炭素原子中の14Ｃ含有量の値、すなわち、バイオマス由来の炭素濃度のことをいう。
前記バイオマス度は、本粒子の製造に用いるバイオマス由来の原料の使用量（使用割合）を制御することで調整することができる。また、前記バイオマス度は、バイオマス由来の原料と非バイオマス由来の原料とを混合したり、バイオマス度の異なるバイオマス由来の原料を複数混合することで調整することができる。
【0033】
本粒子は、例えば、前記バイオマス由来の原料を使用すれば特に制限されず、前記バイオマス由来の原料を使用する以外は従来公知の方法、具体的には、国際公開第２００６／０５４６９６号、国際公開第２００８／０１３１４４号、国際公開第２００９／０１１２３１号、国際公開第２０１０／０７４０７３号、特開２０１２－１３１９５９号公報等の文献に開示された方法により製造することができる。
【0034】
≪樹脂組成物≫
本発明に係る樹脂組成物（以下「本組成物」ともいう。）は、前記本粒子を含む。
本組成物は、前記本粒子のみを含んでいてもよいし、発明の効果を損なわない範囲内で、前記本粒子以外のその他の成分を含んでいてもよい。
該その他の成分としては、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、着色剤（染料、顔料等）、帯電防止剤、充填剤（フィラー）、難燃剤、難燃助剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、離型剤、発泡剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、架橋剤、カップリング剤、界面活性剤等の添加剤、前記本粒子以外の重合体（以下「その他の重合体」ともいう。）が挙げられる。
前記その他の成分はそれぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明に係る樹脂組成物（以下「本組成物」ともいう。）は、前記本粒子を含む。
本組成物は、前記本粒子のみを含んでいてもよいし、発明の効果を損なわない範囲内で、前記本粒子以外のその他の成分を含んでいてもよい。
該その他の成分としては、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、着色剤（染料、顔料等）、帯電防止剤、充填剤（フィラー）、難燃剤、難燃助剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、離型剤、発泡剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、架橋剤、カップリング剤、界面活性剤等の添加剤、前記本粒子以外の重合体（以下「その他の重合体」ともいう。）が挙げられる。
前記その他の成分はそれぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0035】
本組成物中の、本粒子の含有量は、好ましくは０．１～１００質量％、より好ましくは０．５～５０質量％、さらに好ましくは１～２０質量％である。
本組成物中の、前記添加剤それぞれの含有量は、好ましくは０～１０質量％、より好ましくは０～５質量％である。
本組成物中の、前記その他の重合体の含有量は、好ましくは０～９９．９質量％、より好ましくは５０～９９．５質量％である。
本組成物中の、前記添加剤それぞれの含有量は、好ましくは０～１０質量％、より好ましくは０～５質量％である。
本組成物中の、前記その他の重合体の含有量は、好ましくは０～９９．９質量％、より好ましくは５０～９９．５質量％である。
【0036】
≪成形体≫
本発明に係る成形体（以下「本成形体」ともいう。）は、前記本組成物を含む。
前記成形体は、本組成物を、プレス成形法、カレンダー成形法、射出成形法、射出圧縮成形法、異形押出成形法、発泡成形法、ラム押出成形法、固化押出法、パイプ成形法、チューブ成形法、インジェクションブロー成形法等の公知の成形法により成形することにより製造できる。
本発明に係る成形体（以下「本成形体」ともいう。）は、前記本組成物を含む。
前記成形体は、本組成物を、プレス成形法、カレンダー成形法、射出成形法、射出圧縮成形法、異形押出成形法、発泡成形法、ラム押出成形法、固化押出法、パイプ成形法、チューブ成形法、インジェクションブロー成形法等の公知の成形法により成形することにより製造できる。
【0037】
本成形体の形状としては特に制限されず、目的に応じて所望の形状とすることができ、例えば、平板状（シート状、フィルム状等を含む）、チューブ（円筒形）状、繊維状、ボトル状が挙げられる。
【0038】
≪用途≫
前記本粒子、本組成物および本成形体は、例えば、ＯＡ機器、家電、自動車、一般機械、建築資材等の材料として用いることができる。
前記本粒子、本組成物および本成形体は、例えば、ＯＡ機器、家電、自動車、一般機械、建築資材等の材料として用いることができる。
【実施例0039】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【0040】
＜極限粘度［η］＞
極限粘度［η］は、超高分子量エチレン系重合体粒子をデカリンに溶解させ、１３５℃で測定した。
極限粘度［η］は、超高分子量エチレン系重合体粒子をデカリンに溶解させ、１３５℃で測定した。
【0041】
＜平均粒子径ｄ５０＞
平均粒子径ｄ５０が１００μｍ以下の場合は、精密粒度分布測定装置（ベックマン社製、マルチサイザー・スリー）を用いて、コールターカウンター法により質量基準粒度分布を測定し、該質量基準粒度分布における、質量累積が５０％となる粒子径を平均粒子径ｄ５０とした。
平均粒子径ｄ５０が１００μｍを超える場合は、目開きの異なる篩を用いて、各篩上に残存した粒子（未通過分）の質量を算出した。算出したデータから累積分布（累積未通過分（％）／篩の目開き（μｍ））をプロットし、未通過分が５０質量％となる篩の目開きを粒子の平均粒子径ｄ５０とした。
平均粒子径ｄ５０が１００μｍ以下の場合は、精密粒度分布測定装置（ベックマン社製、マルチサイザー・スリー）を用いて、コールターカウンター法により質量基準粒度分布を測定し、該質量基準粒度分布における、質量累積が５０％となる粒子径を平均粒子径ｄ５０とした。
平均粒子径ｄ５０が１００μｍを超える場合は、目開きの異なる篩を用いて、各篩上に残存した粒子（未通過分）の質量を算出した。算出したデータから累積分布（累積未通過分（％）／篩の目開き（μｍ））をプロットし、未通過分が５０質量％となる篩の目開きを粒子の平均粒子径ｄ５０とした。
【0042】
＜原料＞
下記実施例１～１１で用いるエチレンは、バイオマスナフサ（Ｎｅｓｔｅ社製）と石油由来のナフサとを混合したナフサを原料とし、公知の方法により製造した。
下記実施例１～１１で用いるエチレンは、バイオマスナフサ（Ｎｅｓｔｅ社製）と石油由来のナフサとを混合したナフサを原料とし、公知の方法により製造した。
【0043】
［実施例１］
（固体状チタン触媒成分［Ｃ１］の調製）
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン３９８．４ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール３０６ｇを、温度１４０℃で６時間加熱反応させて均一溶液とした後、この均一溶液中に安息香酸エチル１７．６ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌混合を行なうことで均一溶液を得た。
得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液５０ｍＬを０℃に保持した四塩化チタン２００ｍＬ中に、撹拌下で１時間にわたって全量滴下装入した。滴下装入終了後の混合液の温度を２．５時間かけて８０℃まで昇温し、８０℃になったところで、混合液中に安息香酸エチル２．３５ｇを添加し、２時間同温度にて撹拌下で保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍＬの四塩化チタンにて再懸濁させた後、９０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、該固体部を温度９０℃のデカンおよびヘキサンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［Ｃ１］をデカンスラリーとして保存した。
（固体状チタン触媒成分［Ｃ１］の調製）
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン３９８．４ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール３０６ｇを、温度１４０℃で６時間加熱反応させて均一溶液とした後、この均一溶液中に安息香酸エチル１７．６ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌混合を行なうことで均一溶液を得た。
得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液５０ｍＬを０℃に保持した四塩化チタン２００ｍＬ中に、撹拌下で１時間にわたって全量滴下装入した。滴下装入終了後の混合液の温度を２．５時間かけて８０℃まで昇温し、８０℃になったところで、混合液中に安息香酸エチル２．３５ｇを添加し、２時間同温度にて撹拌下で保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍＬの四塩化チタンにて再懸濁させた後、９０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、該固体部を温度９０℃のデカンおよびヘキサンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［Ｃ１］をデカンスラリーとして保存した。
【0044】
（重合）
充分に窒素置換した内容積１Ｌの重合器に、室温で５００ｍＬの精製ヘプタンを装入し、エチレン雰囲気下、温度７８℃で、トリイソブチルアルミニウムを０．５ｍｍｏｌおよび固体状チタン触媒成分［Ｃ１］をチタン原子換算で０．００４ｍｍｏｌ加えた。次いで温度８０℃に昇温した後、５５分間エチレンの重合を行った。なお、重合中の圧力はゲージ圧で０．８ＭＰａに保持した。重合終了後、生成した固体を含むスラリーを濾過し、濾物を８０℃で一晩減圧乾燥することで、超高分子量エチレン系重合体粒子を得た。
充分に窒素置換した内容積１Ｌの重合器に、室温で５００ｍＬの精製ヘプタンを装入し、エチレン雰囲気下、温度７８℃で、トリイソブチルアルミニウムを０．５ｍｍｏｌおよび固体状チタン触媒成分［Ｃ１］をチタン原子換算で０．００４ｍｍｏｌ加えた。次いで温度８０℃に昇温した後、５５分間エチレンの重合を行った。なお、重合中の圧力はゲージ圧で０．８ＭＰａに保持した。重合終了後、生成した固体を含むスラリーを濾過し、濾物を８０℃で一晩減圧乾燥することで、超高分子量エチレン系重合体粒子を得た。
【0045】
得られた超高分子量エチレン系重合体粒子の極限粘度［η］は１８．６ｄｌ／ｇ、平均粒子径ｄ５０は１８０μｍであった。
【0046】
［実施例２］
エチレンの重合の時間を５５分間から２２分間に変更した以外は実施例１と同様にして、超高分子量エチレン系重合体粒子を得た。
得られた超高分子量エチレン系重合体粒子の極限粘度［η］は１９．５ｄｌ／ｇ、平均粒子径ｄ５０は１４０μｍであった。
エチレンの重合の時間を５５分間から２２分間に変更した以外は実施例１と同様にして、超高分子量エチレン系重合体粒子を得た。
得られた超高分子量エチレン系重合体粒子の極限粘度［η］は１９．５ｄｌ／ｇ、平均粒子径ｄ５０は１４０μｍであった。
【0047】
［実施例３］
分子量調整のために、水素をフィードしたうえで、エチレンの分圧を０．８ＭＰａに保持して重合した以外は実施例２と同様にして、超高分子量エチレン系重合体粒子を得た。
得られた超高分子量エチレン系重合体粒子の極限粘度［η］は５．０ｄｌ／ｇ、平均粒子径ｄ５０は１３０μｍであった。
分子量調整のために、水素をフィードしたうえで、エチレンの分圧を０．８ＭＰａに保持して重合した以外は実施例２と同様にして、超高分子量エチレン系重合体粒子を得た。
得られた超高分子量エチレン系重合体粒子の極限粘度［η］は５．０ｄｌ／ｇ、平均粒子径ｄ５０は１３０μｍであった。
【0048】
［実施例４］
（固体状チタン触媒成分［Ｃ２］の調製）
ガラス製の３Ｌセパラブルフラスコに、無水塩化マグネシウム４７．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、デカン０．２５Ｌおよび２－エチルヘキシルアルコール０．２３Ｌ（１．５ｍｏｌ）を入れ、１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、安息香酸エチル７．４ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を添加することで均一溶液を得た。－５℃に保持した１．５Ｌの四塩化チタンに１時間にわたって得られた均一溶液を撹拌速度９５０ｒｐｍの撹拌下で滴下した。滴下後９０℃に昇温し、９０℃で２時間反応を行った。反応終了後、固体部を濾過にて採取し、さらにヘキサンにて十分に洗浄することで、固体状チタン触媒成分［Ｃ２］を得た。得られた固体状チタン触媒成分［Ｃ２］をヘキサンスラリーとし、ホモミキサーを使用して高速剪断処理を実施した。
（固体状チタン触媒成分［Ｃ２］の調製）
ガラス製の３Ｌセパラブルフラスコに、無水塩化マグネシウム４７．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、デカン０．２５Ｌおよび２－エチルヘキシルアルコール０．２３Ｌ（１．５ｍｏｌ）を入れ、１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、安息香酸エチル７．４ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を添加することで均一溶液を得た。－５℃に保持した１．５Ｌの四塩化チタンに１時間にわたって得られた均一溶液を撹拌速度９５０ｒｐｍの撹拌下で滴下した。滴下後９０℃に昇温し、９０℃で２時間反応を行った。反応終了後、固体部を濾過にて採取し、さらにヘキサンにて十分に洗浄することで、固体状チタン触媒成分［Ｃ２］を得た。得られた固体状チタン触媒成分［Ｃ２］をヘキサンスラリーとし、ホモミキサーを使用して高速剪断処理を実施した。
【0049】
（重合）
内容量２７５０Ｌの重合器に、ｎ－デカンを１５００Ｌ、トリエチルアルミニウムを１５００ｍｍｏｌおよび固体状チタン触媒成分［Ｃ２］をチタン原子換算で１５ｍｍｏｌ加え、７０℃に昇温した。次いでエチレンガスを３０Ｎｍ3／ｈの速度で重合器に導入した。重合圧力は１～６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
内容量２７５０Ｌの重合器に、ｎ－デカンを１５００Ｌ、トリエチルアルミニウムを１５００ｍｍｏｌおよび固体状チタン触媒成分［Ｃ２］をチタン原子換算で１５ｍｍｏｌ加え、７０℃に昇温した。次いでエチレンガスを３０Ｎｍ3／ｈの速度で重合器に導入した。重合圧力は１～６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【0050】
エチレンの導入積算量が１８０Ｎｍ3になった時点でエチレンのフィードを止め、１０分間重合を行った後、冷却脱圧を行うことで、超高分子量エチレン系重合体粒子のスラリーを得た。このスラリーに対し、市販のホモミックラインミルを用い、スラリーの高剪断処理を１時間実施した。
【0051】
得られた超高分子量エチレン系重合体粒子と溶媒とを遠心分離器によって分離し、該粒子を窒素気流下、７５℃で減圧乾燥した。
得られた超高分子量エチレン系重合体粒子の極限粘度［η］は１２．１ｄｌ／ｇ、平均粒子径ｄ５０は４０μｍであった。
得られた超高分子量エチレン系重合体粒子の極限粘度［η］は１２．１ｄｌ／ｇ、平均粒子径ｄ５０は４０μｍであった。
【0052】
［実施例５］
（固体状チタン触媒成分［Ｃ３］の調製）
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール３０８．３ｇを、１３０℃で３時間加熱反応することで均一溶液とした後、得られた均一溶液中に２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン１９．９ｇを添加し、さらに１００℃にて１時間撹拌混合を行なうことで均一溶液を得た。
得られた均一溶液を室温まで冷却した後、－２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍＬ中に、撹拌下で４５分間にわたって得られた均一溶液３０ｍＬを全量滴下装入した。滴下装入終了後の混合液の温度を６時間かけて１１０℃まで昇温し、１１０℃になったところで、混合液中に２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン０．５５ｇを添加し、２時間同温度にて撹拌下で保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、該固体部を１００ｍＬの四塩化チタンにて再懸濁した後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、温度９０℃のデカンおよびヘキサンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［Ｃ３］をデカンスラリーとして保存した。
なお、触媒組成を調べる目的で前記デカンスラリーの一部を乾燥した。得られた固体状チタン触媒成分［Ｃ３］の組成は、チタン２．８質量％、マグネシウム１７質量％、塩素５８質量％、２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン１９．５質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基１．２質量％であった。
（固体状チタン触媒成分［Ｃ３］の調製）
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール３０８．３ｇを、１３０℃で３時間加熱反応することで均一溶液とした後、得られた均一溶液中に２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン１９．９ｇを添加し、さらに１００℃にて１時間撹拌混合を行なうことで均一溶液を得た。
得られた均一溶液を室温まで冷却した後、－２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍＬ中に、撹拌下で４５分間にわたって得られた均一溶液３０ｍＬを全量滴下装入した。滴下装入終了後の混合液の温度を６時間かけて１１０℃まで昇温し、１１０℃になったところで、混合液中に２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン０．５５ｇを添加し、２時間同温度にて撹拌下で保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、該固体部を１００ｍＬの四塩化チタンにて再懸濁した後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、温度９０℃のデカンおよびヘキサンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［Ｃ３］をデカンスラリーとして保存した。
なお、触媒組成を調べる目的で前記デカンスラリーの一部を乾燥した。得られた固体状チタン触媒成分［Ｃ３］の組成は、チタン２．８質量％、マグネシウム１７質量％、塩素５８質量％、２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン１９．５質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基１．２質量％であった。
【0053】
（重合）
充分に窒素置換した内容積１Ｌの重合器に、室温で５００ｍＬの精製ヘプタンを装入し、エチレン雰囲気下、温度７８℃で、トリイソブチルアルミニウムを０．５ｍｍｏｌおよび固体状チタン触媒成分［Ｃ３］をチタン原子換算で０．００５ｍｍｏｌ加えた。次いで水素２５ｍＬを添加した後、エチレンを０．４Ｌ／分の一定速度でフィードし、温度８０℃で２．５時間エチレンの重合を行った。なお、重合中の圧力はゲージ圧で０．４６ＭＰａまで上昇した。重合終了後、生成した固体を含むスラリーを濾過し、温度８０℃で一晩減圧乾燥後、さらに温度１２０℃で３時間保持することで、超高分子量エチレン系重合体粒子を得た。
充分に窒素置換した内容積１Ｌの重合器に、室温で５００ｍＬの精製ヘプタンを装入し、エチレン雰囲気下、温度７８℃で、トリイソブチルアルミニウムを０．５ｍｍｏｌおよび固体状チタン触媒成分［Ｃ３］をチタン原子換算で０．００５ｍｍｏｌ加えた。次いで水素２５ｍＬを添加した後、エチレンを０．４Ｌ／分の一定速度でフィードし、温度８０℃で２．５時間エチレンの重合を行った。なお、重合中の圧力はゲージ圧で０．４６ＭＰａまで上昇した。重合終了後、生成した固体を含むスラリーを濾過し、温度８０℃で一晩減圧乾燥後、さらに温度１２０℃で３時間保持することで、超高分子量エチレン系重合体粒子を得た。
【0054】
得られた超高分子量エチレン系重合体粒子の極限粘度［η］は１８．５ｄｌ／ｇ、平均粒子径ｄ５０は２００μｍであった。
【0055】
［実施例６］
（重合）
第１工程：充分に窒素置換した内容積１Ｌの重合器に、室温で５００ｍＬの精製ヘプタンを装入し、エチレン雰囲気下、温度７８℃で、トリイソブチルアルミニウムを０．５ｍｍｏｌおよび固体状チタン触媒成分［Ｃ３］をチタン原子換算で０．００５ｍｍｏｌ加えた。次いで水素７５ｍＬを添加した後、エチレンを０．４Ｌ／分の一定速度でフィードし、温度８０℃で１時間エチレンの重合を行った。この時点で重合器からスラリー１０ｍＬを抜き出し、濾過、乾燥することで得られた白色固体の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］を測定したところ８．５ｄｌ／ｇであった。
（重合）
第１工程：充分に窒素置換した内容積１Ｌの重合器に、室温で５００ｍＬの精製ヘプタンを装入し、エチレン雰囲気下、温度７８℃で、トリイソブチルアルミニウムを０．５ｍｍｏｌおよび固体状チタン触媒成分［Ｃ３］をチタン原子換算で０．００５ｍｍｏｌ加えた。次いで水素７５ｍＬを添加した後、エチレンを０．４Ｌ／分の一定速度でフィードし、温度８０℃で１時間エチレンの重合を行った。この時点で重合器からスラリー１０ｍＬを抜き出し、濾過、乾燥することで得られた白色固体の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］を測定したところ８．５ｄｌ／ｇであった。
【0056】
第２工程：前記重合終了後、一旦、エチレンと水素とをパージして常圧に戻した。次いで、水素１０ｍＬを導入し、エチレンを０．４Ｌ／分の一定速度でフィードし、８０℃で１０５分間エチレンの重合を行った。
重合終了後、生成した固体を含むスラリーを濾過し、８０℃で一晩減圧乾燥後、さらに１３０℃で３時間保持することで、超高分子量エチレン系重合体粒子を得た。
重合終了後、生成した固体を含むスラリーを濾過し、８０℃で一晩減圧乾燥後、さらに１３０℃で３時間保持することで、超高分子量エチレン系重合体粒子を得た。
【0057】
得られた超高分子量エチレン系重合体粒子の極限粘度［η］は２３．６ｄｌ／ｇ、平均粒子径ｄ５０は２１０μｍであった。
なお、最終的に得られた超高分子量エチレン系重合体粒子の質量と、第１工程でサンプリングした白色固体（エチレン重合体粒子）の質量と、スラリー濃度とから求めた第１工程と第２工程の重合量の割合（質量比）は第１工程／第２工程＝３／７であった。該重合量の割合の結果、第１工程でサンプリングした白色固体の極限粘度［η］および最終的に得られた超高分子量エチレン系重合体粒子の極限粘度［η］から求めた、第２工程で生成した重合体粒子の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は３０．１ｄｌ／ｇであった。
なお、最終的に得られた超高分子量エチレン系重合体粒子の質量と、第１工程でサンプリングした白色固体（エチレン重合体粒子）の質量と、スラリー濃度とから求めた第１工程と第２工程の重合量の割合（質量比）は第１工程／第２工程＝３／７であった。該重合量の割合の結果、第１工程でサンプリングした白色固体の極限粘度［η］および最終的に得られた超高分子量エチレン系重合体粒子の極限粘度［η］から求めた、第２工程で生成した重合体粒子の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は３０．１ｄｌ／ｇであった。
【0058】
［実施例７］
（固体状遷移金属触媒成分［Ｃ４］の調製）
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ、２－エチルヘキシルアルコール２３．２ｍＬおよびデカン２５ｍＬを１２０℃で２時間加熱して均一溶液とし、さらに安息香酸エチル０．９ｍＬを添加することで均一溶液を得た。得られた均一溶液を－２０℃に冷却した後、四塩化チタン２００ｍＬ中に１時間かけて撹拌下で滴下した。滴下終了後、得られた混合物を１時間半かけて９０℃まで昇温し、安息香酸エチル１．８ｍＬを添加し、さらに９０℃で２時間撹拌下に保持した後、固体部を濾過によって採取した。次いで、この固体部を四塩化チタン２００ｍＬに再懸濁させ、９０℃で２時間加熱した後、濾過により固体部を採取した。該固体部を、遊離したチタン化合物が洗液中に検出されなくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄し、固体状遷移金属触媒成分［Ｃ４］を得た。
（固体状遷移金属触媒成分［Ｃ４］の調製）
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ、２－エチルヘキシルアルコール２３．２ｍＬおよびデカン２５ｍＬを１２０℃で２時間加熱して均一溶液とし、さらに安息香酸エチル０．９ｍＬを添加することで均一溶液を得た。得られた均一溶液を－２０℃に冷却した後、四塩化チタン２００ｍＬ中に１時間かけて撹拌下で滴下した。滴下終了後、得られた混合物を１時間半かけて９０℃まで昇温し、安息香酸エチル１．８ｍＬを添加し、さらに９０℃で２時間撹拌下に保持した後、固体部を濾過によって採取した。次いで、この固体部を四塩化チタン２００ｍＬに再懸濁させ、９０℃で２時間加熱した後、濾過により固体部を採取した。該固体部を、遊離したチタン化合物が洗液中に検出されなくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄し、固体状遷移金属触媒成分［Ｃ４］を得た。
【0059】
該固体状遷移金属触媒成分［Ｃ４］は、原子換算で、チタン３．５質量％、塩素６２．０質量％、マグネシウム１７．０質量％および安息香酸エチル１４．３質量％を含んでいた。また、該固体状遷移金属触媒成分［Ｃ４］は、平均粒子径が１．０μｍで、粒度分布の幾何標準偏差が１．２の顆粒状触媒であった。
【0060】
（重合）
内容積２Ｌのオートクレーブに、精製デカンを１．０Ｌ、トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｍｏｌおよび前記固体状遷移金属触媒成分［Ｃ４］をチタン原子換算で０．０５ｍｍｏｌ装入した。その後、６０℃まで昇温してからエチレンの供給を始め、６５℃で全圧２．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇを維持するようにエチレンを６時間にわたり供給した。重合終了後、降温、脱圧することで、超高分子量エチレン系重合体粒子１３０ｇを得た。
得られた超高分子量エチレン系重合体粒子の極限粘度［η］は１１．６ｄｌ／ｇであり、平均粒子径ｄ５０は９．０μｍであった。
内容積２Ｌのオートクレーブに、精製デカンを１．０Ｌ、トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｍｏｌおよび前記固体状遷移金属触媒成分［Ｃ４］をチタン原子換算で０．０５ｍｍｏｌ装入した。その後、６０℃まで昇温してからエチレンの供給を始め、６５℃で全圧２．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇを維持するようにエチレンを６時間にわたり供給した。重合終了後、降温、脱圧することで、超高分子量エチレン系重合体粒子１３０ｇを得た。
得られた超高分子量エチレン系重合体粒子の極限粘度［η］は１１．６ｄｌ／ｇであり、平均粒子径ｄ５０は９．０μｍであった。
【0061】
［実施例８］
内容積２Ｌのオートクレーブに、精製デカンを１．０Ｌ、トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｍｏｌおよび前記固体状遷移金属触媒成分［Ｃ４］をチタン原子換算で０．００６ｍｍｏｌ装入した。その後、６０℃まで昇温してからエチレンの供給を始め、６５℃で全圧６．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇを維持するようにエチレンを９時間にわたり供給した。重合終了後、降温、脱圧することで、超高分子量エチレン系重合体粒子１３０ｇを得た。
得られた超高分子量エチレン系重合体粒子の極限粘度［η］は１４．５ｄｌ／ｇであり、平均粒子径ｄ５０は２０．０μｍであった。
内容積２Ｌのオートクレーブに、精製デカンを１．０Ｌ、トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｍｏｌおよび前記固体状遷移金属触媒成分［Ｃ４］をチタン原子換算で０．００６ｍｍｏｌ装入した。その後、６０℃まで昇温してからエチレンの供給を始め、６５℃で全圧６．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇを維持するようにエチレンを９時間にわたり供給した。重合終了後、降温、脱圧することで、超高分子量エチレン系重合体粒子１３０ｇを得た。
得られた超高分子量エチレン系重合体粒子の極限粘度［η］は１４．５ｄｌ／ｇであり、平均粒子径ｄ５０は２０．０μｍであった。
【0062】
［実施例９］
（固体触媒成分［Ｃ５］の調製）
充分に窒素置換した撹拌機付きの２Ｌガラス容器に、無水塩化マグネシウム９５．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、脱水デカン４４２ｍＬ、２－エチルヘキシルアルコール２６０．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、および２－オクチルドデシルアルコール２９８．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を装入し、１５５℃で４時間反応を行い、均一透明溶液とした。次いで、別の充分に窒素置換した撹拌機付きの１Ｌガラス容器に、前記均一透明溶液をマグネシウム原子換算で１００ｍｍｏｌ、および脱水デカンを６１０ｍＬ装入し、ホモジナイザー（エム・テクニック（株）製クレアミックスＣＬＭ－１．５Ｓ、回転数１５０００ｒｐｍ）による強撹拌下、液温を０℃に維持しながら、トリエチルアルミニウム１０９ｍｍｏｌをゆっくりと滴下装入した。
（固体触媒成分［Ｃ５］の調製）
充分に窒素置換した撹拌機付きの２Ｌガラス容器に、無水塩化マグネシウム９５．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、脱水デカン４４２ｍＬ、２－エチルヘキシルアルコール２６０．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、および２－オクチルドデシルアルコール２９８．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を装入し、１５５℃で４時間反応を行い、均一透明溶液とした。次いで、別の充分に窒素置換した撹拌機付きの１Ｌガラス容器に、前記均一透明溶液をマグネシウム原子換算で１００ｍｍｏｌ、および脱水デカンを６１０ｍＬ装入し、ホモジナイザー（エム・テクニック（株）製クレアミックスＣＬＭ－１．５Ｓ、回転数１５０００ｒｐｍ）による強撹拌下、液温を０℃に維持しながら、トリエチルアルミニウム１０９ｍｍｏｌをゆっくりと滴下装入した。
【0063】
その後、液温を４時間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を維持しながら、再びトリエチルアルミニウム１８８ｍｍｏｌをゆっくりと滴下装入し、さらに１時間反応させた。反応終了後、濾過により固体部を採取し、脱水トルエンを用いて充分洗浄し、２００ｍＬの脱水トルエンを加えて固体部のトルエンスラリーとした。このトルエンスラリーの一部を採取し、動的光散乱法により該固体部の粒子径を測定したところ、７５０ｎｍであった。
【0064】
充分に窒素置換した撹拌機付きの３００ｍＬガラス容器に、脱水トルエン１００ｍＬを装入し、前記で調製した固体部のトルエンスラリーをマグネシウム原子換算で５．０ｍｍｏｌ装入した。次いで、下記式［１］で表される遷移金属化合物のトルエン溶液（ジルコニウム原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）１６．７ｍＬを滴下装入し、室温で１時間反応させた。その後、デカンテーションにより上澄み液を除去し、脱水トルエンで３回、脱水デカンで２回洗浄し、固体触媒成分［Ｃ５］のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分［Ｃ５］のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、ジルコニウム濃度は０．０００５７８ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【0065】
【化1】
【0066】
(重合)
充分に窒素置換した撹拌機付きの１Ｌオートクレーブに、脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相をエチレンで飽和させた。続いて７０℃に昇温した後、エチレンを１２Ｌ／ｈｒで流通させたまま、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で１．００ｍｍｏｌ、固体触媒成分［Ｃ５］をジルコニウム原子換算で０．００３７ｍｍｏｌ装入し、温度を維持したまま３分間撹拌し、エマルゲン１０８（花王（株）製）６０ｍｇを加えてすぐ、エチレン圧の昇圧を開始した。全圧が０．３ＭＰａ・Ｇになった後、水素３．５ｍＬを挿入し、圧を維持するようにエチレンを供給しながら、７０℃で２時間重合を行った。重合終了後、得られた重合体粒子をヘキサンで洗浄した後、８０℃で１時間減圧予備乾燥を行い、さらに１１０℃にて１０時間減圧乾燥することで、超高分子量エチレン系重合体粒子を得た。
充分に窒素置換した撹拌機付きの１Ｌオートクレーブに、脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相をエチレンで飽和させた。続いて７０℃に昇温した後、エチレンを１２Ｌ／ｈｒで流通させたまま、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で１．００ｍｍｏｌ、固体触媒成分［Ｃ５］をジルコニウム原子換算で０．００３７ｍｍｏｌ装入し、温度を維持したまま３分間撹拌し、エマルゲン１０８（花王（株）製）６０ｍｇを加えてすぐ、エチレン圧の昇圧を開始した。全圧が０．３ＭＰａ・Ｇになった後、水素３．５ｍＬを挿入し、圧を維持するようにエチレンを供給しながら、７０℃で２時間重合を行った。重合終了後、得られた重合体粒子をヘキサンで洗浄した後、８０℃で１時間減圧予備乾燥を行い、さらに１１０℃にて１０時間減圧乾燥することで、超高分子量エチレン系重合体粒子を得た。
【0067】
得られた超高分子量エチレン系重合体粒子の極限粘度［η］は１３．０ｄｌ／ｇであり、平均粒子径ｄ５０は１０．５μｍであった。
【0068】
［実施例１０］
（固体触媒成分［Ｃ６］の調製）
充分に窒素置換した撹拌機付きの２Ｌガラス容器に、無水塩化マグネシウム９５．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、脱水デカン４４２ｍＬおよび２－エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇ（３．０ｍｏｌ）を装入し、１５５℃で４時間反応を行い、均一透明溶液とした。次いで、別の充分に窒素置換した撹拌機付きの１Ｌガラス容器に、前記均一透明溶液をマグネシウム原子換算で１００ｍｍｏｌ、脱水デカンを４５８ｍＬ、およびクロロベンゼンを１５２ｍＬ装入し、ホモジナイザー（エム・テクニック（株）製クレアミックスＣＬＭ－１．５Ｓ、回転数１５０００ｒｐｍ）による強撹拌下、液温を０℃に維持しながら、トリエチルアルミニウム１０９ｍｍｏｌをゆっくりと滴下装入した。
（固体触媒成分［Ｃ６］の調製）
充分に窒素置換した撹拌機付きの２Ｌガラス容器に、無水塩化マグネシウム９５．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、脱水デカン４４２ｍＬおよび２－エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇ（３．０ｍｏｌ）を装入し、１５５℃で４時間反応を行い、均一透明溶液とした。次いで、別の充分に窒素置換した撹拌機付きの１Ｌガラス容器に、前記均一透明溶液をマグネシウム原子換算で１００ｍｍｏｌ、脱水デカンを４５８ｍＬ、およびクロロベンゼンを１５２ｍＬ装入し、ホモジナイザー（エム・テクニック（株）製クレアミックスＣＬＭ－１．５Ｓ、回転数１５０００ｒｐｍ）による強撹拌下、液温を０℃に維持しながら、トリエチルアルミニウム１０９ｍｍｏｌをゆっくりと滴下装入した。
【0069】
その後、液温を４時間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を維持しながら、再びトリエチルアルミニウム１８８ｍｍｏｌをゆっくりと滴下装入し、さらに１時間反応させた。反応終了後、濾過により固体部を採取し、脱水トルエンを用いて充分洗浄し、２００ｍＬの脱水トルエンを加えて固体部のトルエンスラリーとした。このトルエンスラリーの一部を採取し、動的光散乱法により該固体部の粒子径を測定したところ、１５００ｎｍであった。
【0070】
充分に窒素置換した撹拌機付きの３００ｍＬガラス容器に、脱水トルエン１００ｍＬを装入し、前記で調製した固体部のトルエンスラリーをマグネシウム原子換算で５．０ｍｍｏｌ装入した。次いで、前記式［１］で表される遷移金属化合物のトルエン溶液（ジルコニウム原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）８．３５ｍＬを滴下装入し、室温で１時間反応させた。その後、デカンテーションにより上澄み液を除去し、脱水トルエンで３回、脱水デカンで２回洗浄し、固体触媒成分［Ｃ６］のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分［Ｃ６］のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、ジルコニウム濃度は０．０００３１２ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【0071】
（重合）
充分に窒素置換した撹拌機付きの１Ｌオートクレーブに、脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相をエチレンで飽和させた。続いて６０℃に昇温した後、エチレンを１２Ｌ／ｈｒで流通させたまま、トリエチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で０．５０ｍｍｏｌ、固体触媒成分［Ｃ６］をジルコニウム原子換算で０．０００２５ｍｍｏｌ装入し、温度を維持したまま３分間撹拌し、エマルゲン１０８（花王（株）製）１０ｍｇを加えてすぐ、エチレン圧の昇圧を開始した。全圧が０．８ＭＰａ・Ｇになった後、水素３．５ｍＬを挿入し、圧を維持するようにエチレンを供給しながら、６０℃で２．５時間重合を行った。重合終了後、得られた重合体粒子をヘキサンで洗浄した後、８０℃で１時間減圧予備乾燥を行い、さらに１１０℃にて１０時間減圧乾燥することで、超高分子量エチレン系重合体粒子を得た。
得られた超高分子量エチレン系重合体粒子の極限粘度［η］は２３．２ｄｌ／ｇであり、平均粒子径ｄ５０は３０．５μｍであった。
充分に窒素置換した撹拌機付きの１Ｌオートクレーブに、脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相をエチレンで飽和させた。続いて６０℃に昇温した後、エチレンを１２Ｌ／ｈｒで流通させたまま、トリエチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で０．５０ｍｍｏｌ、固体触媒成分［Ｃ６］をジルコニウム原子換算で０．０００２５ｍｍｏｌ装入し、温度を維持したまま３分間撹拌し、エマルゲン１０８（花王（株）製）１０ｍｇを加えてすぐ、エチレン圧の昇圧を開始した。全圧が０．８ＭＰａ・Ｇになった後、水素３．５ｍＬを挿入し、圧を維持するようにエチレンを供給しながら、６０℃で２．５時間重合を行った。重合終了後、得られた重合体粒子をヘキサンで洗浄した後、８０℃で１時間減圧予備乾燥を行い、さらに１１０℃にて１０時間減圧乾燥することで、超高分子量エチレン系重合体粒子を得た。
得られた超高分子量エチレン系重合体粒子の極限粘度［η］は２３．２ｄｌ／ｇであり、平均粒子径ｄ５０は３０．５μｍであった。
【0072】
［実施例１１］
（固体触媒成分［Ｃ７］の調製）
国際公開第２００６／０５４６９６号の合成例１に記載の方法に準じて、トルエン溶媒に代えてキシレン溶媒を用いて実施条件を調整した上で、固体部のキシレンスラリーを調製した。調製した固体部スラリーのマグネシウム濃度は０．２３ｍｍｏｌ／ｍＬ、アルミニウム濃度は０．０２６ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
（固体触媒成分［Ｃ７］の調製）
国際公開第２００６／０５４６９６号の合成例１に記載の方法に準じて、トルエン溶媒に代えてキシレン溶媒を用いて実施条件を調整した上で、固体部のキシレンスラリーを調製した。調製した固体部スラリーのマグネシウム濃度は０．２３ｍｍｏｌ／ｍＬ、アルミニウム濃度は０．０２６ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【0073】
窒素置換した２００ｍＬのガラス製反応器に、キシレン６９．４ｍＬを入れて、撹拌下で、調製した固体部のキシレンスラリー３０．６ｍＬ（マグネシウム原子換算で７．０５ｍｍｏｌ）を装入した。次に、前記式［１］で表される遷移金属化合物を３３．６ｍｇ（ジジルコニウム原子換算で０．０３９１ｍｍｏｌ）装入し、室温で１時間反応させた。
【0074】
その後、反応物を濾過し、キシレン５００ｍＬで３回、デカン５００ｍＬで２回洗浄し、濾過した後、濾物にデカン１２０ｍＬを加えて固体触媒成分［Ｃ７］のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分［Ｃ７］のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、ジルコニウム濃度は０．０００３０７ｍｍｏｌ／ｍＬ、マグネシウム濃度は０．０５７６ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【0075】
（重合）
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレンを０．４ＮＬ／分で１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて６５℃に昇温した後、エチレンを０．４ＮＬ／分で流通させたまま、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．２５ｍＬおよび固体触媒成分［Ｃ７］を１３.４ｍＬ（マグネシウム原子換算で０．１６ｍｍｏｌ）加え、温度を維持したまま５分間撹拌した。
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレンを０．４ＮＬ／分で１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて６５℃に昇温した後、エチレンを０．４ＮＬ／分で流通させたまま、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．２５ｍＬおよび固体触媒成分［Ｃ７］を１３.４ｍＬ（マグネシウム原子換算で０．１６ｍｍｏｌ）加え、温度を維持したまま５分間撹拌した。
【0076】
その後、エマルゲン１０８（花王（株）製）のトルエン溶液（１５ｍｇ／ｍＬ）６ｍＬを装入し、一旦エチレンの流通を止め、水素を１ｍＬ装入した後、温度を７０℃まで昇温した。その後、圧力が０．３５ＭＰａＧになるまで０．１ＮＬ／分でエチレンを装入し、０．３５ＭＰａＧに到達した後は温度および圧力を維持したままエチレンのフィード量が５６ＮＬに達するまで重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られた白色固体を含むスラリーを濾過後、ヘプタンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することで、超高分子量エチレン系重合体粒子を得た。
【0077】
得られた超高分子量エチレン系重合体粒子の極限粘度［η］は１０．８ｄｌ／ｇであり、平均粒子径ｄ５０は６．２μｍであった。
【0078】
［実施例１２］
バイオマスナフサを原料とするエチレンに替えて、バイオマスエタノールを原料とする１００％植物由来のエチレンを用いて重合した以外は実施例９と同様にして、超高分子量エチレン系重合体粒子を得た。
得られた超高分子量エチレン系重合体粒子の極限粘度［η］は１３．０ｄｌ／ｇであり、平均粒子径ｄ５０は１０．５μｍであった。
バイオマスナフサを原料とするエチレンに替えて、バイオマスエタノールを原料とする１００％植物由来のエチレンを用いて重合した以外は実施例９と同様にして、超高分子量エチレン系重合体粒子を得た。
得られた超高分子量エチレン系重合体粒子の極限粘度［η］は１３．０ｄｌ／ｇであり、平均粒子径ｄ５０は１０．５μｍであった。
【0079】
実施例１～１２で得られた超高分子量エチレン系重合体粒子は、バイオマス由来のエチレンを原料として含むことから、環境負荷を低減することが可能となる。