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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024129990
(43)【公開日】2024-09-30
(54)【発明の名称】ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07D 307/48 20060101AFI20240920BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240920BHJP
【ＦＩ】
C07D307/48
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023039441
(22)【出願日】2023-03-14
(71)【出願人】
【識別番号】000165000
【氏名又は名称】群栄化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100106057
【弁理士】
【氏名又は名称】柳井 則子
(72)【発明者】
【氏名】小林 誠
(72)【発明者】
【氏名】齊藤 和樹
【テーマコード（参考）】
4H039
【Ｆターム（参考）】
4H039CA41
4H039CA62
4H039CC20
4H039CG10
4H039CG90
(57)【要約】
【課題】ヒドロキシメチルフルフラールを高収率に製造できる製造方法の提供。
【解決手段】アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩、ならびにアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩以外の卑金属塩の存在下で、炭水化物を含む原料を、有機液体及び水を媒体として水熱処理する、ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法であり、前記炭水化物のフラクト分が４０モル％以上である、ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩、ならびにアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩以外の卑金属塩の存在下で、炭水化物を含む原料を、有機液体及び水を媒体として水熱処理する、ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法であり、前記炭水化物のフラクト分が４０モル％以上である、ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩、ならびにアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩以外の卑金属塩の存在下で、炭水化物を含む原料を、有機液体及び水を媒体として水熱処理する、ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法であり、
前記炭水化物のフラクト分が４０モル％以上である、ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
前記炭水化物のフラクト分が４０モル％以上である、ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
【請求項2】
前記炭水化物のフラクト分が１００モル％未満である請求項１に記載のヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
【請求項3】
前記原料を水熱処理する時間が０．５～５時間である請求項１又は２に記載のヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
炭水化物を水熱処理することで、ヒドロキシメチルフルフラールが生成することが知られている。
特許文献１には、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の一種類以上の塩の存在下、バイオマス由来の炭水化物を含有する原料を、水及び有機液体を媒体として水熱処理するヒドロキシメチルフルフラールの合成方法が開示されている。
特許文献１には、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の一種類以上の塩の存在下、バイオマス由来の炭水化物を含有する原料を、水及び有機液体を媒体として水熱処理するヒドロキシメチルフルフラールの合成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０－１４３０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１の方法では、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の一種類以上の塩の存在によってヒドロキシメチルフルフラールの収率が向上するとされている。しかし、その効果が充分ではないことがある。
本発明は、ヒドロキシメチルフルフラールを高収率に製造できる製造方法を提供する。
本発明は、ヒドロキシメチルフルフラールを高収率に製造できる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩、ならびにアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩以外の卑金属塩の存在下で、炭水化物を含む原料を、水及び有機液体を媒体として水熱処理する、ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法であり、
前記炭水化物のフラクト分が４０モル％以上である、ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
［２］前記炭水化物のフラクト分が１００モル％未満である［１］に記載のヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
［３］前記原料を水熱処理する時間が０．５～５時間である［１］又は［２］に記載のヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
［１］アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩、ならびにアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩以外の卑金属塩の存在下で、炭水化物を含む原料を、水及び有機液体を媒体として水熱処理する、ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法であり、
前記炭水化物のフラクト分が４０モル％以上である、ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
［２］前記炭水化物のフラクト分が１００モル％未満である［１］に記載のヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
［３］前記原料を水熱処理する時間が０．５～５時間である［１］又は［２］に記載のヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、ヒドロキシメチルフルフラールを高収率に製造できる製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】実施例１～７、比較例１～４で用いた炭水化物を横軸に、各例のヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）収率（％）を縦軸にとったグラフ。
【図2】実施例１～７、比較例１～４で用いた炭水化物を横軸に、各例のグルコース残量（％）を縦軸にとったグラフ。
【図3】実施例１～７、比較例１～４で用いた炭水化物を横軸に、各例のフルクトース残量（％）を縦軸にとったグラフ。
【図4】実施例６における反応時間を横軸に、ＨＭＦ収率、グルコース残量及びフルクトース残量を縦軸にとったグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0008】
ヒドロキシメチルフルフラール（以下、「ＨＭＦ」とも記す。）は、フラン環の２位にホルミル基、５位にヒドロキシメチル基が置換した化合物である。
本発明の一実施形態に係るＨＭＦの製造方法は、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩（以下、「アルカリ（土類）金属塩」とも記す。）、ならびにアルカリ（土類）金属塩以外の卑金属塩の存在下で、炭水化物を含む原料を、水及び有機液体を媒体として水熱処理する。これにより、ＨＭＦが生成する。
本発明の一実施形態に係るＨＭＦの製造方法は、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩（以下、「アルカリ（土類）金属塩」とも記す。）、ならびにアルカリ（土類）金属塩以外の卑金属塩の存在下で、炭水化物を含む原料を、水及び有機液体を媒体として水熱処理する。これにより、ＨＭＦが生成する。
【0009】
（原料）
原料は炭水化物を含む。
炭水化物は、単糖単位を１つ有する化合物（単糖）であってもよく、単糖単位を２つ以上有する化合物（オリゴ糖、デキストリン、フルクタン、デンプン、それらの誘導体等）であってもよく、これらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。
原料は炭水化物を含む。
炭水化物は、単糖単位を１つ有する化合物（単糖）であってもよく、単糖単位を２つ以上有する化合物（オリゴ糖、デキストリン、フルクタン、デンプン、それらの誘導体等）であってもよく、これらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。
【0010】
本実施形態において、原料中の炭水化物は、フラクト分が４０モル％以上である。
「フラクト分」とは、炭水化物中の全ての単糖単位の合計に対するフルクトース単位の割合である。例えば炭水化物がスクロースの場合、スクロースは１つのフルクトース単位と１つのグルコース単位とからなるため、フラクト分は５０モル％である。
「フラクト分」とは、炭水化物中の全ての単糖単位の合計に対するフルクトース単位の割合である。例えば炭水化物がスクロースの場合、スクロースは１つのフルクトース単位と１つのグルコース単位とからなるため、フラクト分は５０モル％である。
【0011】
フルクトース単位は、フルクトース以外の単糖単位に比べ、水熱処理で高収率にＨＭＦに変換できる。そのため、フラクト分が４０モル％以上の炭水化物を用いることで、ＨＭＦの収率が向上する。
また、フルクトース単位は、フルクトース以外の単糖単位に比べ、水熱処理でＨＭＦに変換するために必要な反応時間が短い。そのため、フラクト分が４０モル％以上の炭水化物を用いることで、反応時間を短くでき、生産性が向上する。また、反応時間が長くなると、生成したＨＭＦの分解や高分子量化が進み、ＨＭＦの収率があまり上がらなくなるおそれがあるが、反応時間が短くなることで、ＨＭＦの分解や高分子量化を抑制できる。
炭水化物のフラクト分は、６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。
炭水化物のフラクト分は１００モル％であってもよいが、フルクトース単位のみからなる炭水化物は製造に手間がかかり、高コストになる傾向がある。本実施形態の方法によれば、フラクト分が１００モル％でなくても高収率を達成できるので、炭水化物のフラクト分は、１００モル％未満が好ましく、９０モル％以下がより好ましい。
また、フルクトース単位は、フルクトース以外の単糖単位に比べ、水熱処理でＨＭＦに変換するために必要な反応時間が短い。そのため、フラクト分が４０モル％以上の炭水化物を用いることで、反応時間を短くでき、生産性が向上する。また、反応時間が長くなると、生成したＨＭＦの分解や高分子量化が進み、ＨＭＦの収率があまり上がらなくなるおそれがあるが、反応時間が短くなることで、ＨＭＦの分解や高分子量化を抑制できる。
炭水化物のフラクト分は、６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。
炭水化物のフラクト分は１００モル％であってもよいが、フルクトース単位のみからなる炭水化物は製造に手間がかかり、高コストになる傾向がある。本実施形態の方法によれば、フラクト分が１００モル％でなくても高収率を達成できるので、炭水化物のフラクト分は、１００モル％未満が好ましく、９０モル％以下がより好ましい。
【0012】
フラクト分が４０モル％以上の炭水化物は、フルクトース単位を有する化合物の１種以上からなるものであってもよく、フルクトース単位を有する化合物の１種以上と、フルクトース以外の単糖単位を有し、フルクトース単位を有さない化合物の１種以上とからなるものであってもよい。フルクトース単位を有する化合物は、フルクトース以外の単糖単位をさらに有していてもよい。フルクトース以外の単糖としては、例えばグルコース、マンノース、ガラクトース、リボース、キシロース、デオキシリボース等が挙げられる。
【0013】
炭水化物がフルクトース単位を有する化合物の１種からなる場合、フルクトース単位を有する化合物は、全ての単糖単位の合計に対するフルクトース単位の割合が４０モル％以上である。炭水化物がフルクトース単位を有する化合物の２種以上からなる場合、それらの全ての前記フルクトース単位の割合が４０モル％以上であってもよく、一部の前記フルクトース単位の割合が４０モル％超で、一部の前記フルクトース単位の割合が０モル％超４０モル％未満であってもよい。
炭水化物がフルクトース単位を有する化合物の１種以上と、フルクトース以外の単糖単位を有し、フルクトース単位を有さない化合物の１種以上とからなる場合、フルクトース単位を有する化合物の少なくとも１種は、全ての単糖単位の合計に対するフルクトース単位の割合が４０モル％超である。
炭水化物がフルクトース単位を有する化合物の１種以上と、フルクトース以外の単糖単位を有し、フルクトース単位を有さない化合物の１種以上とからなる場合、フルクトース単位を有する化合物の少なくとも１種は、全ての単糖単位の合計に対するフルクトース単位の割合が４０モル％超である。
【0014】
フルクトース単位を有する化合物としては、例えば、フルクトース、スクロース、フラクトオリゴ糖、フルクタン（イヌリン、レバン等）等が挙げられる。
フルクトース以外の単糖単位を有し、フルクトース単位を有さない化合物としては、例えば、フルクトース以外の単糖、フラクトオリゴ糖以外のオリゴ糖（マルトース、マルトトリオース等）、デキストリン、セルロース、デンプン等が挙げられる。
フルクトース以外の単糖単位を有し、フルクトース単位を有さない化合物としては、例えば、フルクトース以外の単糖、フラクトオリゴ糖以外のオリゴ糖（マルトース、マルトトリオース等）、デキストリン、セルロース、デンプン等が挙げられる。
【0015】
炭水化物は、反応性の観点から、水溶性であることが好ましい。
炭水化物が水溶性であるとは、析出することなく、水に溶解することを意味する。
炭水化物が水溶性であるとは、析出することなく、水に溶解することを意味する。
【0016】
原料は、炭水化物以外の成分を含んでいてもよい。
炭水化物以外の成分としては、例えば水が挙げられる。なお、原料が水を含む場合、原料中の水は、水熱処理の媒体を構成する水の一部である。
炭水化物以外の成分としては、例えば水が挙げられる。なお、原料が水を含む場合、原料中の水は、水熱処理の媒体を構成する水の一部である。
【0017】
原料は市販品を用いることができる。
炭水化物及び水を含む原料の市販品の例としては、果糖液糖、果糖ぶどう糖液糖、ぶどう糖果糖液糖、マルトースシロップ等が挙げられる。
炭水化物及び水を含む原料の市販品の例としては、果糖液糖、果糖ぶどう糖液糖、ぶどう糖果糖液糖、マルトースシロップ等が挙げられる。
【0018】
（アルカリ（土類）金属塩）
アルカリ（土類）金属塩は水に溶解して塩析効果を発揮する。アルカリ（土類）金属塩の存在下で水熱処理を行うことで、有機液体と水とを相分離させ、水相で生成したＨＭＦが有機液体相に移行させることができる。ＨＭＦは水中では不安定で、フミン化又は分解が生じやすいが、有機液体中では比較的安定である。ＨＭＦが有機液体相に移行することで、ＨＭＦの収率が向上する。
アルカリ（土類）金属塩は水に溶解して塩析効果を発揮する。アルカリ（土類）金属塩の存在下で水熱処理を行うことで、有機液体と水とを相分離させ、水相で生成したＨＭＦが有機液体相に移行させることができる。ＨＭＦは水中では不安定で、フミン化又は分解が生じやすいが、有機液体中では比較的安定である。ＨＭＦが有機液体相に移行することで、ＨＭＦの収率が向上する。
【0019】
アルカリ（土類）金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。これらの中でも、塩析効果に優れる点で、カルシウム塩が好ましい。
アルカリ（土類）金属塩においてアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンと塩を形成するアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＨＳＯ４ －、ＳＯ４ ２－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＮＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＨＰＯ４ －、及びＰＯ４ ２－等が挙げられる。これらの中でも、異性化効果に優れる点で、Ｃｌ－が好ましい。
アルカリ（土類）金属塩としては、塩化カルシウムが特に好ましい。
アルカリ（土類）金属塩は、水和物であってもよい。
アルカリ（土類）金属塩においてアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンと塩を形成するアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＨＳＯ４ －、ＳＯ４ ２－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＮＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＨＰＯ４ －、及びＰＯ４ ２－等が挙げられる。これらの中でも、異性化効果に優れる点で、Ｃｌ－が好ましい。
アルカリ（土類）金属塩としては、塩化カルシウムが特に好ましい。
アルカリ（土類）金属塩は、水和物であってもよい。
【0020】
（アルカリ（土類）金属塩以外の卑金属塩）
アルカリ（土類）金属塩以外の卑金属塩は触媒として機能する。アルカリ（土類）金属塩以外の卑金属塩の存在下で水熱処理を行うことで、ＨＭＦの収率が向上する。
アルカリ（土類）金属塩以外の卑金属塩は触媒として機能する。アルカリ（土類）金属塩以外の卑金属塩の存在下で水熱処理を行うことで、ＨＭＦの収率が向上する。
【0021】
アルカリ（土類）金属塩以外の卑金属塩としては、鉄塩、銅塩、アルミニウム塩、鉛塩、亜鉛塩、すず塩、タングステン塩、インジウム塩、モリブデン塩、クロム塩、ゲルマニウム塩、タンタル塩、マグネシウム塩、コバルト塩、カドミウム塩、チタン塩、ジルコニウム塩、バナジウム塩、ガリウム塩、アンチモン塩、マンガン塩、ニッケル塩、ハフニウム塩、ニオブ塩、ビスマス塩、レニウム塩、及びタリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、反応性に優れる点で、鉄塩が好ましい。
卑金属塩において卑金属イオンと塩を形成するアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＨＳＯ４ －、ＳＯ４ ２－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＮＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ４ －、ＰＯ４ ３－、ＰＦ６ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＨＰＯ４ －、及びＰＯ４ ２－等が挙げられる。これらの中でも、異性化効果に優れる点で、Ｃｌ－が好ましい。
アルカリ（土類）金属塩以外の卑金属塩としては、塩化鉄が特に好ましい。
アルカリ（土類）金属塩以外の卑金属塩は、水和物であってもよい。
卑金属塩において卑金属イオンと塩を形成するアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＨＳＯ４ －、ＳＯ４ ２－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＮＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ４ －、ＰＯ４ ３－、ＰＦ６ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＨＰＯ４ －、及びＰＯ４ ２－等が挙げられる。これらの中でも、異性化効果に優れる点で、Ｃｌ－が好ましい。
アルカリ（土類）金属塩以外の卑金属塩としては、塩化鉄が特に好ましい。
アルカリ（土類）金属塩以外の卑金属塩は、水和物であってもよい。
【0022】
（有機液体）
有機液体は、典型的には、ＨＭＦを溶解可能な有機溶剤である。
有機液体の具体例としては、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」とも記す。）、メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、酢酸エチル、ヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフィド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
有機液体としては、水に少しだけ溶け、アルカリ（土類）金属塩の存在下で水と相分離できる点で、ＴＨＦ、ジオキサン、ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフィド、メチルエチルケトン等が好ましい。
これらの有機液体は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
反応圧力を下げるため、有機液体の一部を、より高沸点の有機液体に置換することができる。例えば、有機液体として、ＴＨＦと、トルエン等の芳香族炭化水素とを併用すると、ＴＨＦを単独で用いる場合に比べ、反応圧力を低くできる。
有機液体は、典型的には、ＨＭＦを溶解可能な有機溶剤である。
有機液体の具体例としては、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」とも記す。）、メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、酢酸エチル、ヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフィド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
有機液体としては、水に少しだけ溶け、アルカリ（土類）金属塩の存在下で水と相分離できる点で、ＴＨＦ、ジオキサン、ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフィド、メチルエチルケトン等が好ましい。
これらの有機液体は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
反応圧力を下げるため、有機液体の一部を、より高沸点の有機液体に置換することができる。例えば、有機液体として、ＴＨＦと、トルエン等の芳香族炭化水素とを併用すると、ＴＨＦを単独で用いる場合に比べ、反応圧力を低くできる。
【0023】
（水熱処理）
アルカリ（土類）金属塩及びアルカリ（土類）金属塩以外の卑金属塩の存在下で、炭水化物を含む原料を、水及び有機液体を媒体として水熱処理することで、ＨＭＦを含む反応液が得られる。
アルカリ（土類）金属塩及びアルカリ（土類）金属塩以外の卑金属塩の存在下で、炭水化物を含む原料を、水及び有機液体を媒体として水熱処理することで、ＨＭＦを含む反応液が得られる。
【0024】
アルカリ（土類）金属塩の使用量は、炭水化物１００質量部に対し、４０～８０質量部が好ましく、６０～７０質量部がより好ましい。アルカリ（土類）金属塩の使用量が上記下限値以上であれば、塩析の効果により有機液体相と水相の二層に分離させやすい。二層に分離すると、副生成物や固着物の生成が少ない条件で反応を行うことができ、収率も高くなる。上記上限値以下であれば、充分に二相に分離するため、有機液体相の回収及び有機液体相中に溶解するＨＭＦの抽出が容易となる。
【0025】
アルカリ（土類）金属塩以外の卑金属塩の使用量は、炭水化物１００質量部に対し、１～２０質量部が好ましく、５～１０質量部がより好ましい。アルカリ（土類）金属塩以外の卑金属塩の使用量が上記下限値以上であれば、副生成物の生成を抑えつつ、高収率でＨＭＦに変換することができる。上記上限値以下であれば、更に短い反応時間で且つ高収率でＨＭＦに変換することができる。
【0026】
水の使用量は、炭水化物及び水の合計１００質量部に対する炭水化物の割合が、１０～５０質量部となる量が好ましく、２０～４０質量部となる量がより好ましい。炭水化物の割合が上記下限値以上であれば、反応後の有機液体相の回収及び有機液体相中に溶解するＨＭＦの抽出が容易となる。上記上限値以下であれば、炭水化物の濃度を低くすることができるため、副生成物の生成を抑えつつ、高収率でＨＭＦに変換することができる。
【0027】
有機液体の使用量は、炭水化物及び水の合計１００質量部に対し、２００～５００質量部が好ましく、３００～４００質量部がより好ましい。有機液体の使用量が上記下限値以上であれば、有機液体によるＨＭＦの抽出効率が上がるため、副生成物の抑制をすることができ、ＨＭＦの収率が向上する。上記上限値以下であれば、反応後の有機液体の除去が容易になる利点があり、それによって、反応後の有機液体の除去の手間が減り、且つ廃液量が少なくなる。
【0028】
水熱処理は、バッチ式、フロー式、パーコレート式等の公知の方法により実施できる。例えばバッチ式の場合、耐圧容器に攪拌子、原料、水、有機液体、アルカリ（土類）金属塩及びアルカリ（土類）金属塩以外の卑金属塩を仕込み、攪拌下で任意の反応温度に昇温し、任意の反応時間保持した後、冷却する方法が挙げられる。
反応温度は、１３０～１６０℃が好ましく、１４０～１５０℃がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であれば、反応時間を短くできる。反応温度が上記上限値以下であれば、反応圧力を低くできる。
反応時間は、０．５～５時間が好ましく、１～３時間がより好ましい。反応時間が上記下限値以上であれば、フルクトース単位が充分にＨＭＦに変換される。反応時間が上記上限値以下であれば、生成したＨＭＦのフミン化や分解を抑制できる。
反応圧力は、使用する有機液体の沸点、反応温度等に応じた値となるが、例えば０．６０～１．３ＭＰａである。
水熱処理後、必要に応じて、抽出、フミン質など副生成物の除去等の処理を行ってもよい。
反応温度は、１３０～１６０℃が好ましく、１４０～１５０℃がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であれば、反応時間を短くできる。反応温度が上記上限値以下であれば、反応圧力を低くできる。
反応時間は、０．５～５時間が好ましく、１～３時間がより好ましい。反応時間が上記下限値以上であれば、フルクトース単位が充分にＨＭＦに変換される。反応時間が上記上限値以下であれば、生成したＨＭＦのフミン化や分解を抑制できる。
反応圧力は、使用する有機液体の沸点、反応温度等に応じた値となるが、例えば０．６０～１．３ＭＰａである。
水熱処理後、必要に応じて、抽出、フミン質など副生成物の除去等の処理を行ってもよい。
【実施例0029】
以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下において「％」は、特に説明のない場合は「質量％」を示す。
ガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーの測定条件を以下に示す。
ガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーの測定条件を以下に示す。
【0030】
［ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）］
・装置：島津製作所社製「ＧＣ２０１４」
・分析カラム：島津ジーエルシー社製「ＺＢ－５」
・カラム温度：１００℃
・キャリアガス：ヘリウム、窒素
・検出器：ＦＩＤ
・装置：島津製作所社製「ＧＣ２０１４」
・分析カラム：島津ジーエルシー社製「ＺＢ－５」
・カラム温度：１００℃
・キャリアガス：ヘリウム、窒素
・検出器：ＦＩＤ
【0031】
［高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）］
・装置：島津製作所社製「島津ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
・カラム：島津ジーエルシー社製「ＳＣＲ－１０１Ｎ」
・溶離液：超純水
・カラム温度：３５℃
・流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・装置：島津製作所社製「島津ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
・カラム：島津ジーエルシー社製「ＳＣＲ－１０１Ｎ」
・溶離液：超純水
・カラム温度：３５℃
・流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
【0032】
＜実施例１：フルクトース（フラクト分１００モル％）を用いたＨＭＦの合成＞
以下の手順でＨＭＦの合成を行った。
温度センサー、マグネティックスターラー、圧力計を備えた内容量１００ｍＬの反応容器にフルクトース（特級、富士フィルム和光純薬製）２．２５ｇを仕込んだ。次いで、純水３．７５ｇ、ＴＨＦ（三菱ケミカル製）２０．０ｇを仕込んだ。次いで、塩化カルシウム・二水和物（特級、富士フィルム和光純薬製）１．５０ｇ、塩化鉄・六水和物（特級、富士フィルム和光純薬）０．１５ｇを仕込み、系内を均一に混合させた。次いで、４００ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃まで昇温させた。１５０℃に到達後、１５０℃±１℃で１時間保持し、その後、反応容器に冷却水を循環させることで、３０℃以下まで冷却した。冷却後の反応液を回収し、分液漏斗に移した。反応後の液は、水層及び有機層（ＴＨＦ層）の二層に分離していた。次いで、分液漏斗にＴＨＦ５０．０ｇ、純水５０．０ｇを添加し、水層及び有機層（ＴＨＦ層）をそれぞれ回収した。有機層（ＴＨＦ層）に含まれるＨＭＦ量をガスクロマトグラフィーで確認し、ＨＭＦの収率を求めた。また、水層に残存するグルコース及びフルクトースの量を高速液体クロマトグラフィーで確認した。
以下の手順でＨＭＦの合成を行った。
温度センサー、マグネティックスターラー、圧力計を備えた内容量１００ｍＬの反応容器にフルクトース（特級、富士フィルム和光純薬製）２．２５ｇを仕込んだ。次いで、純水３．７５ｇ、ＴＨＦ（三菱ケミカル製）２０．０ｇを仕込んだ。次いで、塩化カルシウム・二水和物（特級、富士フィルム和光純薬製）１．５０ｇ、塩化鉄・六水和物（特級、富士フィルム和光純薬）０．１５ｇを仕込み、系内を均一に混合させた。次いで、４００ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃まで昇温させた。１５０℃に到達後、１５０℃±１℃で１時間保持し、その後、反応容器に冷却水を循環させることで、３０℃以下まで冷却した。冷却後の反応液を回収し、分液漏斗に移した。反応後の液は、水層及び有機層（ＴＨＦ層）の二層に分離していた。次いで、分液漏斗にＴＨＦ５０．０ｇ、純水５０．０ｇを添加し、水層及び有機層（ＴＨＦ層）をそれぞれ回収した。有機層（ＴＨＦ層）に含まれるＨＭＦ量をガスクロマトグラフィーで確認し、ＨＭＦの収率を求めた。また、水層に残存するグルコース及びフルクトースの量を高速液体クロマトグラフィーで確認した。
【0033】
＜実施例２：高果糖液糖（フラクト分９０モル％）を用いたＨＭＦの合成＞
フルクトース２．２５ｇの代わりに高果糖液糖（群栄化学工業社製「ＨＦ９０」、ＢＲＩＸ７５）３．０ｇを用い、純水の仕込み量を３．７５ｇから３．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
フルクトース２．２５ｇの代わりに高果糖液糖（群栄化学工業社製「ＨＦ９０」、ＢＲＩＸ７５）３．０ｇを用い、純水の仕込み量を３．７５ｇから３．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
【0034】
＜実施例３：イヌリン（フラクト分９０モル％）を用いたＨＭＦの合成＞
フルクトース２．２５ｇの代わりにイヌリン（フジＦＦ、フジ日本精糖社製）２．２５ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
フルクトース２．２５ｇの代わりにイヌリン（フジＦＦ、フジ日本精糖社製）２．２５ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
【0035】
＜実施例４：果糖ぶどう糖液糖（フラクト分５５モル％）を用いたＨＭＦの合成＞
フルクトース２．２５ｇの代わりに果糖ぶどう糖液糖（群栄化学工業社製「スリーシュガーＨＦ５５」、ＢＲＩＸ７５）３．０ｇを用い、純水の仕込み量を３．７５ｇから３．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
フルクトース２．２５ｇの代わりに果糖ぶどう糖液糖（群栄化学工業社製「スリーシュガーＨＦ５５」、ＢＲＩＸ７５）３．０ｇを用い、純水の仕込み量を３．７５ｇから３．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
【0036】
＜実施例５：フラクトオリゴ糖（フラクト分５５モル％）を用いたＨＭＦの合成＞
フルクトース２．２５ｇの代わりにフラクトオリゴ糖（明治社製「メイオリゴＧ」、ＢＲＩＸ７５）３．０ｇを用い、純水の仕込み量を３．７５ｇから３．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
フルクトース２．２５ｇの代わりにフラクトオリゴ糖（明治社製「メイオリゴＧ」、ＢＲＩＸ７５）３．０ｇを用い、純水の仕込み量を３．７５ｇから３．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
【0037】
＜実施例６：スクロース（フラクト分５０モル％）を用いたＨＭＦの合成＞
以下の手順でＨＭＦの合成を行った。
温度センサー、マグネティックスターラー、圧力計を備えた内容量１００ｍＬの反応容器にスクロース（特級、富士フィルム和光純薬）２．２５ｇを仕込んだ。次いで、純水３．７５ｇ、ＴＨＦ（三菱ケミカル製）２０．０ｇを仕込んだ。次いで、塩化カルシウム・二水和物１．５０ｇ（特級、富士フィルム和光純薬製）、塩化鉄・六水和物０．１５ｇ（特級、富士フィルム和光純薬）を仕込み、系内を均一に混合させた。次いで、４００ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃まで昇温させた。１５０℃に到達後、１５０℃±１℃で所定時間（１時間、２時間、３時間又は５時間）保持し、その後、反応容器に冷却水を循環させることで、３０℃以下まで冷却した。冷却後の反応液を回収し、分液漏斗に移した。反応後の液は、水層及び有機層（ＴＨＦ層）の二層に分離していた。次いで、分液漏斗にＴＨＦ５０．０ｇ、純水５０．０ｇを添加し、水層及び有機層（ＴＨＦ層）をそれぞれ回収した。有機層（ＴＨＦ層）に含まれるＨＭＦ量をガスクロマトグラフィーで確認し、ＨＭＦの収率を求めた。また、水層に残存するグルコース及びフルクトースの量を高速液体クロマトグラフィーで確認した。
以下の手順でＨＭＦの合成を行った。
温度センサー、マグネティックスターラー、圧力計を備えた内容量１００ｍＬの反応容器にスクロース（特級、富士フィルム和光純薬）２．２５ｇを仕込んだ。次いで、純水３．７５ｇ、ＴＨＦ（三菱ケミカル製）２０．０ｇを仕込んだ。次いで、塩化カルシウム・二水和物１．５０ｇ（特級、富士フィルム和光純薬製）、塩化鉄・六水和物０．１５ｇ（特級、富士フィルム和光純薬）を仕込み、系内を均一に混合させた。次いで、４００ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃まで昇温させた。１５０℃に到達後、１５０℃±１℃で所定時間（１時間、２時間、３時間又は５時間）保持し、その後、反応容器に冷却水を循環させることで、３０℃以下まで冷却した。冷却後の反応液を回収し、分液漏斗に移した。反応後の液は、水層及び有機層（ＴＨＦ層）の二層に分離していた。次いで、分液漏斗にＴＨＦ５０．０ｇ、純水５０．０ｇを添加し、水層及び有機層（ＴＨＦ層）をそれぞれ回収した。有機層（ＴＨＦ層）に含まれるＨＭＦ量をガスクロマトグラフィーで確認し、ＨＭＦの収率を求めた。また、水層に残存するグルコース及びフルクトースの量を高速液体クロマトグラフィーで確認した。
【0038】
＜実施例７：ぶどう糖果糖液糖（フラクト分４２モル％）を用いたＨＭＦの合成＞
フルクトース２．２５ｇの代わりにぶどう糖果糖液糖（群栄化学工業社製「スリーシュガー ７５ＦＧ」、ＢＲＩＸ７５）３．０ｇを用い、純水の仕込み量を３．７５ｇから３．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
フルクトース２．２５ｇの代わりにぶどう糖果糖液糖（群栄化学工業社製「スリーシュガー ７５ＦＧ」、ＢＲＩＸ７５）３．０ｇを用い、純水の仕込み量を３．７５ｇから３．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
【0039】
＜比較例１：グルコース（フラクト分０モル％）を用いたＨＭＦの合成＞
フルクトース２．２５ｇの代わりにグルコース（特級、富士フィルム和光純薬製）２．２５ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
フルクトース２．２５ｇの代わりにグルコース（特級、富士フィルム和光純薬製）２．２５ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
【0040】
＜比較例２：セルロース（フラクト分０モル％）を用いたＨＭＦの合成＞
フルクトース２．２５ｇの代わりにセルロース粉末（３８μｍ（４００ｍｅｓｈ通過）、富士フィルム和光純薬製）２．２５ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
フルクトース２．２５ｇの代わりにセルロース粉末（３８μｍ（４００ｍｅｓｈ通過）、富士フィルム和光純薬製）２．２５ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
【0041】
＜比較例３：マルトースシロップ（フラクト分０モル％）を用いたＨＭＦの合成＞
フルクトース２．２５ｇの代わりにマルトースシロップ（群栄化学工業社製「ＫＭ－５５」、ＢＲＩＸ７５）３．０ｇを用い、純水の仕込み量を３．７５ｇから３．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
フルクトース２．２５ｇの代わりにマルトースシロップ（群栄化学工業社製「ＫＭ－５５」、ＢＲＩＸ７５）３．０ｇを用い、純水の仕込み量を３．７５ｇから３．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
【0042】
＜比較例４：デキストリン（フラクト分０モル％）を用いたＨＭＦの合成＞
フルクトース２．２５ｇの代わりにデキストリン（サンエイ糖化社製「ＮＳＤ５００」）２．２５ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
フルクトース２．２５ｇの代わりにデキストリン（サンエイ糖化社製「ＮＳＤ５００」）２．２５ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
【0043】
測定結果を図１～４に示す。
図１は、実施例１～７、比較例１～４で用いた炭水化物を横軸に、各例のＨＭＦ収率（％）を縦軸にとったグラフである。
図２は、実施例１～７、比較例１～４で用いた炭水化物を横軸に、各例のグルコース残量（％）を縦軸にとったグラフである。グルコース残量（％）は、炭水化物の全ての単糖単位の合計１００モル％に対する割合（モル％）である。
図３は、実施例１～７、比較例１～４で用いた炭水化物を横軸に、各例のフルクトース残量（％）を縦軸にとったグラフである。フルクトース残量（％）は、炭水化物の全ての単糖単位の合計１００モル％に対する割合（モル％）である。
図４は、実施例６における反応時間を横軸に、ＨＭＦ収率、グルコース残量及びフルクトース残量を縦軸にとったグラフである。
図１は、実施例１～７、比較例１～４で用いた炭水化物を横軸に、各例のＨＭＦ収率（％）を縦軸にとったグラフである。
図２は、実施例１～７、比較例１～４で用いた炭水化物を横軸に、各例のグルコース残量（％）を縦軸にとったグラフである。グルコース残量（％）は、炭水化物の全ての単糖単位の合計１００モル％に対する割合（モル％）である。
図３は、実施例１～７、比較例１～４で用いた炭水化物を横軸に、各例のフルクトース残量（％）を縦軸にとったグラフである。フルクトース残量（％）は、炭水化物の全ての単糖単位の合計１００モル％に対する割合（モル％）である。
図４は、実施例６における反応時間を横軸に、ＨＭＦ収率、グルコース残量及びフルクトース残量を縦軸にとったグラフである。
【0044】
図１に示すように、フラクト分が４０モル％以上の炭水化物を用いた実施例１～７は、フラクト分を含まない炭水化物を用いた比較例１～４に比べ、ＨＭＦの収率が高かった。また、実施例１～７のなかでは、フラクト分が比較的多い炭水化物を用いた実施例１～３のＨＭＦ収率が特に高かった。
図２～３に示すように、実施例３～７、比較例１～４では１時間の反応後にグルコースが残存しており、炭水化物に由来するグルコースの少なくとも一部はＨＭＦに変換されていなかった。これに対し、実施例１～７、比較例１～４では１時間の反応後にフルクトースが残存しておらず、炭水化物に由来するフルクトースが全てＨＭＦに変換されたと推測される。この結果から、グルコースよりもフルクトースの方が、上記反応においてＨＭＦに変換されやすいことが確認された。
図４に示すように、スクロースに由来するグルコース及びフルクトースのうち、フルクトースは反応時間約１時間で反応系から無くなり、グルコースは反応時間約５時間でも残存していた。この結果からも、グルコースよりもフルクトースの方が、上記反応においてＨＭＦに変換されやすいことが確認された。
また、図４に示すように、フルクトース残量が０％になった後、経時でグルコース残量は減少しているが、ＨＭＦ収率はグルコース残量の減少量ほどは増えていなかった。生成したＨＭＦが分解したり高分子量化したりして、ＨＭＦが減少したと推測される。
よって、原料としてフルクト分の高い炭水化物を用い、反応時間を短くすることが、ＨＭＦ収率の向上に有効である。
図２～３に示すように、実施例３～７、比較例１～４では１時間の反応後にグルコースが残存しており、炭水化物に由来するグルコースの少なくとも一部はＨＭＦに変換されていなかった。これに対し、実施例１～７、比較例１～４では１時間の反応後にフルクトースが残存しておらず、炭水化物に由来するフルクトースが全てＨＭＦに変換されたと推測される。この結果から、グルコースよりもフルクトースの方が、上記反応においてＨＭＦに変換されやすいことが確認された。
図４に示すように、スクロースに由来するグルコース及びフルクトースのうち、フルクトースは反応時間約１時間で反応系から無くなり、グルコースは反応時間約５時間でも残存していた。この結果からも、グルコースよりもフルクトースの方が、上記反応においてＨＭＦに変換されやすいことが確認された。
また、図４に示すように、フルクトース残量が０％になった後、経時でグルコース残量は減少しているが、ＨＭＦ収率はグルコース残量の減少量ほどは増えていなかった。生成したＨＭＦが分解したり高分子量化したりして、ＨＭＦが減少したと推測される。
よって、原料としてフルクト分の高い炭水化物を用い、反応時間を短くすることが、ＨＭＦ収率の向上に有効である。
【0045】
＜実施例８～９＞
フルクトース（フラクト分１００モル％）２．２５ｇの代わりに、グルコースとフルクトースとの混合物（フラクト分４０％）の水溶液３．０ｇを用い、純水の仕込み量を３．７５ｇから３．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
実施例１、８～９における反応条件（反応温度、反応時間、媒体）、ＨＭＦの収率を表１に示す。表１中、「Ｆ分」はフラクト分を意味する（以下同様）。
表１に示すように、フラクト分が高いほど、収率が高くなる傾向が確認された。
フルクトース（フラクト分１００モル％）２．２５ｇの代わりに、グルコースとフルクトースとの混合物（フラクト分４０％）の水溶液３．０ｇを用い、純水の仕込み量を３．７５ｇから３．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
実施例１、８～９における反応条件（反応温度、反応時間、媒体）、ＨＭＦの収率を表１に示す。表１中、「Ｆ分」はフラクト分を意味する（以下同様）。
表１に示すように、フラクト分が高いほど、収率が高くなる傾向が確認された。
【0046】
【表1】
【0047】
＜実施例１０～１２＞
反応温度を１６０℃、１４０℃又は１３０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
実施例１、１０～１２における反応条件（反応温度、反応時間、媒体、塩化鉄・六水和物の仕込み量）、ＨＭＦの収率、系内の圧力を表２に示す。
表２に示すように、反応温度が低いほど系内の圧力が低くなり、反応温度が高いほど収率が高くなる傾向が確認された。
反応温度を１６０℃、１４０℃又は１３０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
実施例１、１０～１２における反応条件（反応温度、反応時間、媒体、塩化鉄・六水和物の仕込み量）、ＨＭＦの収率、系内の圧力を表２に示す。
表２に示すように、反応温度が低いほど系内の圧力が低くなり、反応温度が高いほど収率が高くなる傾向が確認された。
【0048】
【表2】
【0049】
＜実施例１３～１５＞
塩化鉄・六水和物の仕込み量又は／及び反応温度を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
実施例１、１３～１５における反応条件（反応温度、反応時間、媒体、塩化鉄・六水和物の仕込み量）、ＨＭＦの収率、系内の圧力を表３に示す。
表３に示すように、同じ反応温度・反応時間下で触媒量を増やした条件では、収率がわずかに低下することが確認した。収率が低下した理由として、系内のｐＨが低下したことが要因と考えられる。塩化鉄・六水和物を水中に溶解させると、加水分解反応により酸が発生する。それゆえ、塩化鉄・六水和物の量が増えると、発生する酸の量が増えるため、系内のｐＨは低下する。今回のＨＭＦへの変換は、酸が触媒となった脱水反応が起きるため、ｐＨが低い系の方が変換率は高い。一方で、ＨＭＦは、ｐＨ４～５付近下が最も安定な物質で、低いｐＨ下では比較的不安定な物質である。今回、触媒量を増やしたことで、ＨＭＦへの変換効率は向上した一方で、生成したＨＭＦの副生成物化が起きたことにより、結果収率が低下したと思われる。各実施例において、反応温度は同じで反応時間を短くした条件の方が収率は良い可能性があると考えられる。
同じ触媒量・反応時間下で、反応温度を下げた条件では、系内の圧力は低下したが、収率が低くなる結果となった。ＨＰＬＣにて、１３０℃、１４０℃、１５０℃反応後のフルクトース量を確認したが、いずれの反応条件においても系内中にフルクトースは残っていなかった。結果より、ＨＭＦへの変換反応は１３０～１５０℃程度の温度で充分に進行することが確認された。
塩化鉄・六水和物の仕込み量又は／及び反応温度を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
実施例１、１３～１５における反応条件（反応温度、反応時間、媒体、塩化鉄・六水和物の仕込み量）、ＨＭＦの収率、系内の圧力を表３に示す。
表３に示すように、同じ反応温度・反応時間下で触媒量を増やした条件では、収率がわずかに低下することが確認した。収率が低下した理由として、系内のｐＨが低下したことが要因と考えられる。塩化鉄・六水和物を水中に溶解させると、加水分解反応により酸が発生する。それゆえ、塩化鉄・六水和物の量が増えると、発生する酸の量が増えるため、系内のｐＨは低下する。今回のＨＭＦへの変換は、酸が触媒となった脱水反応が起きるため、ｐＨが低い系の方が変換率は高い。一方で、ＨＭＦは、ｐＨ４～５付近下が最も安定な物質で、低いｐＨ下では比較的不安定な物質である。今回、触媒量を増やしたことで、ＨＭＦへの変換効率は向上した一方で、生成したＨＭＦの副生成物化が起きたことにより、結果収率が低下したと思われる。各実施例において、反応温度は同じで反応時間を短くした条件の方が収率は良い可能性があると考えられる。
同じ触媒量・反応時間下で、反応温度を下げた条件では、系内の圧力は低下したが、収率が低くなる結果となった。ＨＰＬＣにて、１３０℃、１４０℃、１５０℃反応後のフルクトース量を確認したが、いずれの反応条件においても系内中にフルクトースは残っていなかった。結果より、ＨＭＦへの変換反応は１３０～１５０℃程度の温度で充分に進行することが確認された。
【0050】
【表3】
【0051】
＜実施例１６～１８＞
純水の仕込み量を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
実施例１、１６～１８における反応条件（反応温度、反応時間、媒体、純水量）、ＨＭＦの収率を表４に示す。
表４に示すように、水の量が多いほど収率が高くなる傾向が確認された。水の量が多いほど、系内の炭水化物の濃度を低下することができるため、フルクトースとＨＭＦの重合化によるフミン化の抑制につながったと推測される。
純水の仕込み量を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
実施例１、１６～１８における反応条件（反応温度、反応時間、媒体、純水量）、ＨＭＦの収率を表４に示す。
表４に示すように、水の量が多いほど収率が高くなる傾向が確認された。水の量が多いほど、系内の炭水化物の濃度を低下することができるため、フルクトースとＨＭＦの重合化によるフミン化の抑制につながったと推測される。
【0052】
【表4】
【0053】
＜実施例１９～２１＞
ＴＨＦの仕込み量を表５に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
実施例１、１９～２１における反応条件（反応温度、反応時間、媒体、ＴＨＦ量）、ＨＭＦの収率を表５に示す。
表５に示すように、ＴＨＦ量は２０ｇが適正の量であることが確認された。ＴＨＦ量が少ない条件下（１０ｇ）では、水相で生成したＨＭＦの抽出効率が低下するため、ＨＭＦの副生成物化が起きやすくなり、収率が低下すると考えられる。一方、ＴＨＦ量が多すぎる条件（３０ｇ、４０ｇ）では、抽出効率が向上する一方、溶液の混和性が低下する。それゆえ、２０ｇの時と収率がそこまで変わらないと考えられる。以上の結果より、今回の系では２０ｇが最も適正である。
ＴＨＦの仕込み量を表５に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてＨＭＦの合成を行った。
実施例１、１９～２１における反応条件（反応温度、反応時間、媒体、ＴＨＦ量）、ＨＭＦの収率を表５に示す。
表５に示すように、ＴＨＦ量は２０ｇが適正の量であることが確認された。ＴＨＦ量が少ない条件下（１０ｇ）では、水相で生成したＨＭＦの抽出効率が低下するため、ＨＭＦの副生成物化が起きやすくなり、収率が低下すると考えられる。一方、ＴＨＦ量が多すぎる条件（３０ｇ、４０ｇ）では、抽出効率が向上する一方、溶液の混和性が低下する。それゆえ、２０ｇの時と収率がそこまで変わらないと考えられる。以上の結果より、今回の系では２０ｇが最も適正である。
【0054】
【表5】
【産業上の利用可能性】
【0055】
本発明によれば、ＨＭＦを高収率に製造できる製造方法を提供できる。
得られるＨＭＦは、バイオプラスチックのモノマー、生理活性物質等、種々の用途に利用できる。
得られるＨＭＦは、バイオプラスチックのモノマー、生理活性物質等、種々の用途に利用できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】