特開 2024-130036 メタン化触媒及びそれを用いたメタンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024130036

(43)【公開日】2024-09-30

(54)【発明の名称】メタン化触媒及びそれを用いたメタンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/83 20060101AFI20240920BHJP

   C07C 9/04 20060101ALI20240920BHJP

   C07C 1/12 20060101ALI20240920BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240920BHJP

【ＦＩ】

B01J23/83 M

C07C9/04

C07C1/12

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023039519

(22)【出願日】2023-03-14

(71)【出願人】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001047

【氏名又は名称】弁理士法人セントクレスト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】広瀬 拓飛

(72)【発明者】

【氏名】松本 満

(72)【発明者】

【氏名】青木 正和

(72)【発明者】

【氏名】小野地 裕策

(72)【発明者】

【氏名】平林 武史

(72)【発明者】

【氏名】竹内 雅彦

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA01

4G169AA03

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BC31A

4G169BC31B

4G169BC43A

4G169BC43B

4G169BC68A

4G169BC68B

4G169CC22

4G169DA05

4G169EB18X

4G169FB09

4G169FC08

4H006AA02

4H006AC11

4H006BA05

4H006BA55

4H006BA56

4H006BC13

4H006BE20

4H006BE41

4H039CA99

4H039CB40

(57)【要約】

【課題】ライトオフ温度Ｔ_５０が低く、低温での触媒活性に優れ、かつ、高い最大ＣＯ_２転化率を有するメタン化触媒を提供すること。
【解決手段】ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子と前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子に担持されているＣｕとを含有するメタン化触媒であり、
Ｃｕ担持量が触媒全体に対して０．３～１０質量％であることを特徴とするメタン化触媒。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子と前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子に担持されているＣｕとを含有するメタン化触媒であり、
Ｃｕ担持量が触媒全体に対して０．３～１０質量％であることを特徴とするメタン化触媒。

【請求項2】

Ｃｕが微粒子の状態で担持されていることを特徴とする請求項１に記載のメタン化触媒。

【請求項3】

前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子が、平均粒子径が１～１０ｎｍのＮｉＯ微粒子と平均粒子径が１～１０ｎｍのＣｅＯ_２微粒子の高分散体であることを特徴とする請求項１に記載のメタン化触媒。

【請求項4】

請求項１に記載のメタン化触媒に二酸化炭素と水素との混合ガスを接触せしめることを特徴とするメタンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、メタン化触媒及びそれを用いたメタンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＣＯ_２を原料としたメタン化反応は、近年の地球温暖化抑制のためのＣＯ_２排出量削減の観点から注目されており、貴金属であるＲｕやベースメタル元素であるＮｉが、ＣＯ_２を原料としたメタン化反応において高い活性を示す触媒として検討されている。このような触媒のうち、貴金属触媒は高コストであるため、製造コストの面では、安価なベースメタルであるＮｉを含有する触媒が実用的に有望な触媒として期待されている。しかしながら、Ｎｉ系触媒は、ＮｉＯが還元されにくく、初期活性が低いため、ライトオフ温度Ｔ_５０（ＣＯ_２の転化率が５０％となる温度）が３２０℃以上となり、初期ライトオフのエネルギー消費量が大きいという問題があった。

【0003】

そこで、特開２０２０－３２３３１号公報（特許文献１）には、２５０℃以下の低温であっても高い触媒活性を示すメタン化触媒として、セリア微粒子と酸化ニッケル微粒子との共沈物からなるメタン化触媒が提案されている。しかしながら、このメタン化触媒においても、ライトオフ温度Ｔ_５０が高く、低温での触媒活性が低いため、メタン化反応の開始時には高温にする必要があり、また、ＣＯ_２の最大転化率も必ずしも十分に高いものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２０－３２３３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ライトオフ温度Ｔ_５０が低く、低温での触媒活性に優れ、かつ、高い最大ＣＯ_２転化率を有するメタン化触媒、及びこのメタン化触媒を用いたメタンの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子に、特定量のＣｕを担持させることによって、ライトオフ温度Ｔ_５０が低く、低温での触媒活性に優れ、かつ、高い最大ＣＯ_２転化率を有するメタン化触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち、本発明は以下の態様を提供する。

【0008】

［１］ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子と前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子に担持されているＣｕとを含有するメタン化触媒であり、Ｃｕ担持量が触媒全体に対して０．３～１０質量％である、メタン化触媒。

【0009】

［２］Ｃｕが微粒子の状態で担持されている、［１］に記載のメタン化触媒。

【0010】

［３］前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子が、平均粒子径が１～１０ｎｍのＮｉＯ微粒子と平均粒子径が１～１０ｎｍのＣｅＯ_２微粒子の高分散体である、［１］又は［２］に記載のメタン化触媒。

【0011】

［４］［１］～［３］のうちのいずれか１項に記載のメタン化触媒に二酸化炭素と水素との混合ガスを接触せしめる、メタンの製造方法。

【0012】

なお、本発明のメタン化触媒が低いライトオフ温度Ｔ_５０及び高い最大ＣＯ_２転化率を有するものとなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、ＣｅＯ_２微粒子とＮｉＯ微粒子とを含有するメタン化触媒にＨ_２を高温下で接触させると、Ｈ_２は触媒表面に吸着して解離し、活性種Ｈ^＊を生成する。この活性種Ｈ^＊はメタン化触媒中のＮｉＯを金属Ｎｉに還元する。このような状態のメタン化触媒にＣＯ_２が吸着すると、金属Ｎｉが活性点となって、逆水性ガスシフト反応（下記式（１））とメタン化反応（下記式（２））によりＣＯ_２がＣＨ_４に変換される。
ＣＯ_２＋Ｈ_２→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ （１）
ＣＯ＋３Ｈ_２→ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ （２）
前記式（１）及び前記式（２）の反応においては、Ｈ_２吸着解離、ＣＯ_２吸着、ＣＯ_２→ＣＯ→Ｃへの還元、Ｃの水素化といった多種類の活性サイトが同時に必要であるため、メタン化触媒上のＣＯ_２のメタン化反応は構造に敏感な触媒反応であると推察される。

【0013】

従来のＣｅＯ_２微粒子とＮｉＯ微粒子とを含有するメタン化触媒（例えば、特許文献１に記載のメタン化触媒）においては、ＣｅＯ_２微粒子とＮｉＯ微粒子の粒子径が共に小さく、また、高分散されているため、ＣｅＯ_２微粒子とＮｉＯ微粒子との相互作用が不十分であり、低温においてＮｉＯの金属Ｎｉへの還元が進行しにくくなり、ＣＯ_２のメタン化反応（前記式（１）及び前記式（２））における低温活性が低くなると推察される。

【0014】

一方、本発明のメタン化触媒においては、粒子径が共に小さいＣｅＯ_２微粒子とＮｉＯ微粒子とが高分散したＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子に特定量のＣｕが担持されており、ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子の表面にＣｕＯが細かく分散した複合構造が形成されている。このような複合構造を有するメタン化触媒においては、ＣｕＯが低温でもＣｕに還元されるため、Ｃｕ表面で水素の吸着解離が起こり、活性種Ｈ^＊が生成する。この活性種Ｈ^＊は、低温でもＮｉＯをＮｉ^２＋に還元し、ＣｅＯ_２をＣｅ^４＋に還元するため、上記の多種類の活性サイトが数多く存在し、ＣＯ_２の吸着や、前記式（１）及び前記式（２）で表される反応が進行しやすくなり、ＣＯ_２のメタン化反応における低温活性が高くなると推察される。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、ライトオフ温度Ｔ_５０が低く、低温での触媒活性に優れ、かつ、高い最大ＣＯ_２転化率を有するメタン化触媒を得ることが可能となる。また、このようなメタン化触媒を用いることによって、低温であっても二酸化炭素と水素とから高収率でメタンを製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施例１及び比較例１～４で得られた触媒粉末のライトオフ温度Ｔ_５０を示すグラフである。

【図2】実施例１及び比較例１、５～６で得られた触媒粉末のライトオフ温度Ｔ_５０を示すグラフである。

【図3】実施例１～８及び比較例１、７で得られた触媒粉末のライトオフ温度Ｔ_５０を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

【0018】

〔メタン化触媒〕
先ず、本発明のメタン化触媒について説明する。本発明のメタン化触媒は、ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子と前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子に担持されているＣｕとを含有するものである。

【0019】

本発明のメタン化触媒において、前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子は、ＮｉＯとＣｅＯ_２とが複合化されたものであり、ＮｉＯ及びＣｅＯ_２はそれぞれ微粒子を形成していることが好ましく、ＮｉＯ微粒子とＣｅＯ_２微粒子は高分散体を形成していることがより好ましい。

【0020】

前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子において、ＮｉＯの含有量としては、Ｎｉ元素基準で、前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子に含まれる全金属元素に対して５～８０質量％が好ましく、１０～７５質量％がより好ましく１５～７５質量％が更に好ましい。ＮｉＯの含有量が前記範囲内にあると、得られるメタン化触媒は、ライトオフ温度Ｔ_５０が低くなり、低温において更に優れた触媒活性が発現する傾向にある。一方、ＮｉＯの含有量が前記下限未満になると、ＮｉＯ微粒子とＣｅＯ_２微粒子とが互いに高分散することが困難となるため、これらの相互作用が減少し、低温においてＮｉＯのＮｉ^２＋への還元が進行しにくくなることから、ライトオフ温度Ｔ_５０が高くなり、低温での触媒活性が低下する傾向にあり、他方、ＮｉＯの含有量が前記上限を超えると、相対的にＣｅＯ_２の含有量が減少し、ＣＯ_２の吸着サイトが少なくなり、ＣＯ_２の吸着量が減少するため、ライトオフ温度Ｔ_５０が高くなり、低温での触媒活性が低下する傾向にある。

【0021】

また、前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子において、ＣｅＯ_２の含有量としては、Ｃｅ元素基準で、前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子に含まれる全金属元素に対して５～８０質量％が好ましく、１０～７５質量％がより好ましく１５～７５質量％が更に好ましい。ＣｅＯ_２の含有量が前記範囲内にあると、得られるメタン化触媒は、ライトオフ温度Ｔ_５０が低くなり、低温において更に優れた触媒活性が発現する傾向にある。一方、ＣｅＯ_２の含有量が前記下限未満になると、ＣＯ_２の吸着サイトが少なくなり、ＣＯ_２の吸着量が減少するため、ライトオフ温度Ｔ_５０が高くなり、低温での触媒活性が低下する傾向にあり、他方、ＣｅＯ_２の含有量が前記上限を超えると、相対的にＮｉＯの含有量が減少し、ＮｉＯ微粒子とＣｅＯ_２微粒子とが互いに高分散することが困難となるため、これらの相互作用が減少し、低温においてＮｉＯのＮｉ^２＋への還元が進行しにくくなることから、ライトオフ温度Ｔ_５０が高くなり、低温での触媒活性が低下する傾向にある。

【0022】

前記ＮｉＯ微粒子の平均粒子径としては、１～１０ｎｍが好ましく、２～９．６ｎｍがより好ましい。ＮｉＯ微粒子の平均粒子径が前記範囲内にあると、得られるメタン化触媒は、ライトオフ温度Ｔ_５０が低くなり、低温において更に優れた触媒活性が発現する傾向にある。一方、ＮｉＯ微粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、加熱時の粒成長により触媒性能が低下しやすい傾向にあり、他方、ＮｉＯ微粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、触媒活性点が少なくなるため、触媒性能が低下する傾向にある。なお、ＮｉＯ微粒子の平均粒子径は、例えば、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折測定により得られるＸＲＤスペクトルの２θ＝４３°付近のＸＲＤピークに基づいてシェラーの式を用いて求めることができる。

【0023】

また、前記ＣｅＯ_２微粒子の平均粒子径としては、１～１０ｎｍが好ましく、２～８．１ｎｍがより好ましい。ＣｅＯ_２微粒子の平均粒子径が前記範囲内にあると、得られるメタン化触媒は、ライトオフ温度Ｔ_５０が低くなり、低温において更に優れた触媒活性が発現する傾向にある。一方、ＣｅＯ_２微粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、加熱時の粒成長により比表面積が減少しやすく、ＣＯ_２の吸着量が減少するため、ライトオフ温度Ｔ_５０が高くなり、低温での触媒活性が低下する傾向にあり、他方、ＣｅＯ_２微粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、ＣｅＯ_２微粒子が高分散しにくくなるため、ＮｉＯ微粒子とＣｅＯ_２微粒子との相互作用が減少し、低温においてＮｉＯのＮｉ^０への還元が進行しにくくなることから、ライトオフ温度Ｔ_５０が高くなり、低温での触媒活性が低下する傾向にある。なお、ＣｅＯ_２微粒子の平均粒子径は、例えば、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折測定により得られるＸＲＤスペクトルの２θ＝４７°付近のＸＲＤピークに基づいてシェラーの式を用いて求めることができる。

【0024】

本発明のメタン化触媒において、前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子は、ＮｉＯ微粒子及びＣｅＯ_２微粒子のみからなるものであってもよいが、ＺｒＯ_２及び希土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子（以下、「他の金属酸化物微粒子」という）が更に含まれていてもよい。このようなＺｒＯ_２微粒子等の他の金属酸化物微粒子を含有することによって、ＣｅＯ_２微粒子の熱安定性が向上し、メタン化触媒の耐熱性が向上する。

【0025】

前記他の金属酸化物の含有量としては、前記他の金属酸化物を構成する金属元素基準で、前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子に含まれる全金属元素に対して２～２０モル％が好ましく、３～１５モル％がより好ましい。前記他の金属酸化物の含有量が前記下限未満になると、メタン化触媒の耐熱性が十分に向上しにくい場合があり、他方、前記他の金属酸化物の含有量が前記上限を超えると、ＮｉＯ微粒子とＣｅＯ_２微粒子との相互作用が得られにくい傾向にある。

【0026】

本発明のメタン化触媒は、このようなＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子に特定量のＣｕが担持されたものである。本発明のメタン化触媒において、Ｃｕの担持量は触媒全体に対して０．３～１０質量％であることが必要である。Ｃｕの担持量が前記下限未満になると、Ｃｕ表面での水素の吸着解離が起こりにくく、活性種Ｈ^＊の生成量が減少し、活性種Ｈ^＊によるＮｉＯの還元やＣｅＯ_２の還元が進行しにくくなるため、ＣＯ_２の吸着や、前記式（１）及び前記式（２）で表される反応が進行しにくくなり、ＣＯ_２のメタン化反応における低温活性が低下する。他方、Ｃｕの担持量が前記上限を超えると、ＮｉＯ微粒子やＣｅＯ_２微粒子の表面がＣｕで覆われるため、ＣＯ_２の吸着サイトや触媒活性点が少なくなり、ＣＯ_２の吸着量が減少したり、触媒性能が低下することから、ライトオフ温度Ｔ_５０が高くなり、低温での触媒活性が低下する。また、ライトオフ温度Ｔ_５０が更に低くなり、低温において更に優れた触媒活性が発現するという観点から、Ｃｕの担持量としては、０．５～８質量％が好ましく、０．６～６質量％がより好ましく、０．８～５質量％が更に好ましく、０．８～３質量％が特に好ましい。

【0027】

また、本発明のメタン化触媒において、Ｃｕは微粒子の状態で担持されていることが好ましい。これにより、Ｃｕが前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子の表面に細かく分散した状態で担持されるため、上記の多種類の活性サイトが数多く存在し、ＣＯ_２の吸着や、前記式（１）及び前記式（２）で表される反応が進行しやすくなり、ＣＯ_２のメタン化反応における低温活性が高くなる。

【0028】

Ｃｕが微粒子の状態で担持されている場合、その平均粒子径としては、１～１０ｎｍが好ましく、２～１０ｎｍがより好ましい。Ｃｕ微粒子の平均粒子径が前記範囲内にあると、得られるメタン化触媒は、ライトオフ温度Ｔ_５０が低くなり、低温において更に優れた触媒活性が発現する傾向にある。一方、Ｃｕ微粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、加熱時の粒成長により比表面積が減少しやすく、Ｃｕ表面での水素の吸着解離が起こりにくく、活性種Ｈ^＊の生成量が減少し、活性種Ｈ^＊によるＮｉＯの還元やＣｅＯ_２の還元が進行しにくくなるため、ＣＯ_２の吸着や、前記式（１）及び前記式（２）で表される反応が進行しにくくなり、ＣＯ_２のメタン化反応における低温活性が低下する傾向にあり、他方、Ｃｕ微粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、Ｃｕ微粒子が細かく分散しにくくなるため、上記の多種類の活性サイトが減少し、ＣＯ_２の吸着や、前記式（１）及び前記式（２）で表される反応が進行しにくくなり、ＣＯ_２のメタン化反応における低温活性が低くなる傾向にある。なお、Ｃｕ微粒子の平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡観察において、無作為に抽出した２０個のＣｕ微粒子の粒子径を測定し、平均化することによって求めることができる。

【0029】

（メタン化触媒の製造方法）
このような本発明のメタン化触媒は、Ｃｕ担持量が所定の範囲内となるように、前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子（触媒担体）にＣｕイオンを含有する前駆体溶液を含浸させて、前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子にＣｕイオンが付着した触媒前駆体を調製し、この触媒前駆体を所定の温度で焼成することによって製造することができる。

【0030】

Ｃｕイオンを含有する前駆体溶液としては特に制限はないが、例えば、溶媒にＣｕの塩を溶解した前駆体溶液が挙げられる。Ｃｕの塩としては、硝酸塩、酢酸塩、塩化物等が挙げられる。溶媒としては、Ｃｕの塩が溶解する溶媒であれば特に制限はなく、例えば、水、エタノール、メタノール等、及び、水とエタノール、メタノール等との混合溶媒が挙げられる。

【0031】

Ｃｕイオンを含有する前駆体溶液において、Ｃｕイオンの含有量としては、得られるメタン化触媒中のＣｕの担持量が所定の範囲内となる量であることが必要である。これにより、前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子の表面にＣｕが細かく分散した状態で担持されるため、ライトオフ温度Ｔ_５０が低く、低温において優れた触媒活性が発現するメタン化触媒が得られる。

【0032】

前記触媒前駆体の焼成温度としては、１５０～６００℃が好ましく、２００～５５０℃がより好ましく、２００～５００℃が更に好ましい。また、前記触媒前駆体の焼成時間としては、０．５～５．０時間が好ましく、１．０～４．０時間がより好ましく、１．５～３．０時間が更に好ましい。触媒前駆体の焼成温度及び焼成時間を前記範囲内とすることによって、焼成時にＣｕが粒成長しにくく、前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子の表面にＣｕが細かく分散した状態で担持されるため、ライトオフ温度Ｔ_５０が低く、低温において優れた触媒活性を発現するメタン化触媒が得られる。

【0033】

また、前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子（触媒担体）は、例えば、ＮｉイオンとＣｅイオンとを含有する前駆体溶液に沈殿剤を添加して共沈法により触媒担体前駆体（共沈物）を調製し、この触媒担体前駆体を所定の温度で焼成することによって製造することができる。

【0034】

ＮｉイオンとＣｅイオンとを含有する前駆体溶液としては特に制限はないが、例えば、溶媒にＮｉの塩とＣｅの塩とを溶解した前駆体溶液が挙げられる。また、得られるメタン化触媒の耐熱性を向上させるために、この前駆体溶液に、Ｚｒ及び希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属（以下、「他の金属」という）の塩を添加してもよい。Ｎｉの塩、Ｃｅの塩及び他の金属の塩としては、これらの金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物等が挙げられる。溶媒としては、Ｎｉの塩、Ｃｅの塩及び他の金属の塩が溶解し、沈殿剤を添加することによって共沈物が生成する溶媒であれば特に制限はなく、例えば、水、エタノール、メタノール等、及び、水とエタノール、メタノール等との混合溶媒が挙げられる。

【0035】

ＣｅイオンとＮｉイオンとを含有する前駆体溶液において、Ｎｉイオンの含有量としては、得られるメタン化触媒中のＮｉＯの含有量が所定の範囲内となる量であることが好ましい。これにより、ライトオフ温度Ｔ_５０が低く、低温において優れた触媒活性が発現するメタン化触媒が得られる。

【0036】

また、ＣｅイオンとＮｉイオンとを含有する前駆体溶液において、Ｃｅイオンの含有量としては、得られるメタン化触媒中のＣｅＯ_２の含有量が所定の範囲内となる量であることが好ましい。これにより、ライトオフ温度Ｔ_５０が低く、低温において優れた触媒活性が発現するメタン化触媒が得られる。

【0037】

さらに、ＣｅイオンとＮｉイオンとを含有する前駆体溶液において、他の金属イオンの含有量としては、得られるメタン化触媒中の他の金属酸化物の含有量が所定の範囲内となる量であることが好ましい。これにより、ＮｉＯ微粒子とＣｅＯ_２微粒子との相互作用が維持され、耐熱性に優れたメタン化触媒が得られる。

【0038】

前記共沈法に用いる沈殿剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のＮａを含有する沈殿剤、炭酸水素アンモニウム等のＮａを含有しない沈殿剤が挙げられる。沈殿剤としてＮａを含有するものを用いた場合には、得られた共沈物を水等により洗浄してＮａを除去することが好ましい。

【0039】

前記触媒担体前駆体の焼成温度としては、１５０～６００℃が好ましく、２００～５５０℃がより好ましく、２００～５００℃が更に好ましい。また、前記触媒担体前駆体の焼成時間としては、０．５～５．０時間が好ましく、１．０～４．０時間がより好ましく、１．５～３．０時間が更に好ましい。触媒担体前駆体の焼成温度及び焼成時間を前記範囲内とすることによって、焼成時にＮｉＯ微粒子及びＣｅＯ_２微粒子が粒成長しにくく、ＮｉＯ微粒子とＣｅＯ_２微粒子とが互いに高分散するため、これらの相互作用により、低温においてＮｉＯのＮｉ^２＋への還元が進行しやすくなることから、ライトオフ温度Ｔ_５０が低く、低温において優れた触媒活性が発現するメタン化触媒が得られる。

【0040】

〔メタンの製造方法〕
次に、本発明のメタンの製造方法について説明する。本発明のメタンの製造方法は、前記本発明のメタン化触媒に、二酸化炭素と水素との混合ガスを接触せしめることによって、メタンを製造する方法である。本発明のメタン化触媒を用いることによって、低温であっても二酸化炭素と水素とから高収率でメタンを製造することができる。また、二酸化炭素と水素からメタンを製造する際に、初期ライトオフのエネルギー消費を低減することができる。

【実施例0041】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0042】

（実施例１）
先ず、得られるＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子中の酸化ニッケル（ＮｉＯ）の含有量が５０質量％、セリア（ＣｅＯ_２）の含有量が５０質量％となるように、イオン交換水に所定量の硝酸ニッケル六水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）及び硝酸セリウム六水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）を溶解してニッケルイオン（Ｎｉ^＋）及びセリウムイオン（Ｃｅ^２＋）を含有する前駆体水溶液を調製した。この前駆体水溶液に、攪拌しながら、Ｎｉ^＋及びＣｅ^２＋に対して１．３当量の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を含有する沈殿剤水溶液を３０分間かけて滴下した後、７０℃で１時間加熱し、次いで、一晩静置して共沈物を生成させた。その後、ろ過と６０℃の温水での洗浄とを７回繰り返して共沈物中のＮａ^＋を除去した。得られた精製物を１１０℃で１２時間乾燥した後、大気中、４５０℃で３時間焼成して、ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈物からなる担体粉末（ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈担体粉末）を得た。なお、このＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈担体粉末中のＮｉ含有量はＮｉ元素基準で３９．３質量％である。

【0043】

次に、得られる触媒中のＣｕの担持量が２．０質量％となるように、イオン交換水に所定量の硝酸銅（富士フイルム和光純薬株式会社製）を溶解してＣｕ^２＋を含有する硝酸銅水溶液を調製し、この硝酸銅水溶液に、攪拌しながら、所定量の前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈担体粉末を添加した。得られた分散液を１８０℃に設定したホットスターラー上で蒸発乾固させ、前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈担体粉末に硝酸銅が付着した粉末を得た。この粉末を大気中、４５０℃で３時間焼成して、前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈担体にＣｕが所定量担持した触媒粉末（Ｃｕ担持ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈触媒粉末）を得た。

【0044】

（実施例２）
得られる触媒中のＣｕの担持量が０．３質量％となるように、イオン交換水に所定量の硝酸銅を溶解して硝酸銅水溶液を調製し、この硝酸銅水溶液に所定量の前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈担体粉末を添加した以外は実施例１と同様にしてＣｕ担持ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈触媒粉末を得た。

【0045】

（実施例３）
得られる触媒中のＣｕの担持量が０．５質量％となるように、イオン交換水に所定量の硝酸銅を溶解して硝酸銅水溶液を調製し、この硝酸銅水溶液に所定量の前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈担体粉末を添加した以外は実施例１と同様にしてＣｕ担持ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈触媒粉末を得た。

【0046】

（実施例４）
得られる触媒中のＣｕの担持量が１．０質量％となるように、イオン交換水に所定量の硝酸銅を溶解して硝酸銅水溶液を調製し、この硝酸銅水溶液に所定量の前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈担体粉末を添加した以外は実施例１と同様にしてＣｕ担持ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈触媒粉末を得た。

【0047】

（実施例５）
得られる触媒中のＣｕの担持量が３．０質量％となるように、イオン交換水に所定量の硝酸銅を溶解して硝酸銅水溶液を調製し、この硝酸銅水溶液に所定量の前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈担体粉末を添加した以外は実施例１と同様にしてＣｕ担持ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈触媒粉末を得た。

【0048】

（実施例６）
得られる触媒中のＣｕの担持量が５．０質量％となるように、イオン交換水に所定量の硝酸銅を溶解して硝酸銅水溶液を調製し、この硝酸銅水溶液に所定量の前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈担体粉末を添加した以外は実施例１と同様にしてＣｕ担持ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈触媒粉末を得た。

【0049】

（実施例７）
得られる触媒中のＣｕの担持量が８．０質量％となるように、イオン交換水に所定量の硝酸銅を溶解して硝酸銅水溶液を調製し、この硝酸銅水溶液に所定量の前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈担体粉末を添加した以外は実施例１と同様にしてＣｕ担持ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈触媒粉末を得た。

【0050】

（実施例８）
得られる触媒中のＣｕの担持量が１０．０質量％となるように、イオン交換水に所定量の硝酸銅を溶解して硝酸銅水溶液を調製し、この硝酸銅水溶液に所定量の前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈担体粉末を添加した以外は実施例１と同様にしてＣｕ担持ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈触媒粉末を得た。

【0051】

（比較例１）
実施例１と同様にしてＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈物を調製し、この共沈物をそのまま（Ｃｕを担持せずに）触媒粉末として使用した。

【0052】

（比較例２）
硝酸銅の代わりに硝酸鉄（富士フイルム和光純薬株式会社製）を用い、得られる触媒中のＦｅの担持量が２．０質量％となるように、イオン交換水に所定量の硝酸銅を溶解してＦｅ^３＋を含有する硝酸鉄水溶液を調製し、この硝酸鉄水溶液に所定量の前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈担体粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈担体にＦｅが所定量担持した触媒粉末（Ｆｅ担持ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈触媒粉末）を得た。

【0053】

（比較例３）
硝酸銅の代わりに硝酸コバルト（富士フイルム和光純薬株式会社製）を用い、得られる触媒中のＣｏの担持量が２．０質量％となるように、イオン交換水に所定量の硝酸コバルトを溶解してＣｏ^２＋を含有する硝酸コバルト水溶液を調製し、この硝酸コバルト水溶液に所定量の前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈担体粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈担体にＣｏが所定量担持した触媒粉末（Ｃｏ担持ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈触媒粉末）を得た。

【0054】

（比較例４）
硝酸銅の代わりに硝酸マンガン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を用い、得られる触媒中のＭｎの担持量が２．０質量％となるように、イオン交換水に所定量の硝酸マンガンを溶解してＭｎ^２＋を含有する硝酸マンガン水溶液を調製し、この硝酸マンガン水溶液に所定量の前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈担体粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈担体にＭｎが所定量担持した触媒粉末（Ｍｎ担持ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈触媒粉末）を得た。

【0055】

（比較例５）
得られる触媒中のＮｉの担持量が２．０質量％となるように、イオン交換水に所定量の硝酸ニッケル（富士フイルム和光純薬株式会社製）を溶解してＮｉ^２＋を含有する硝酸ニッケル水溶液を調製し、この硝酸ニッケル水溶液に、攪拌しながら、所定量の酸化セリウム担体粉末（高純度化学研究所株式会社製「ＰＣ」）を添加した。得られた分散液を１８０℃に設定したホットスターラー上で蒸発乾固させ、前記酸化セリウム担体粉末に硝酸ニッケルが付着した粉末を得た。この粉末を大気中、４５０℃で３時間焼成して、前記酸化セリウム担体粉末にＮｉが所定量担持した触媒粉末（Ｎｉ担持ＣｅＯ_２触媒粉末）を得た。

【0056】

（比較例６）
得られる触媒中のＣｕの担持量が２．０質量％、Ｎｉの担持量が２０．０質量％となるように、イオン交換水に所定量の硝酸銅（富士フイルム和光純薬株式会社製）及び硝酸ニッケル（富士フイルム和光純薬株式会社製）を溶解してＣｕ^２＋とＮｉ^２＋を含有する硝酸塩水溶液を調製し、この硝酸塩水溶液に、攪拌しながら、所定量の酸化セリウム担体粉末（高純度化学研究所株式会社製「ＰＣ」）を添加した。得られた分散液を１８０℃に設定したホットスターラー上で蒸発乾固させ、前記酸化セリウム担体粉末に硝酸銅と硝酸ニッケルが付着した粉末を得た。この粉末を大気中、４５０℃で３時間焼成して、前記酸化セリウム担体粉末にＣｕとＮｉが所定量担持した触媒粉末（Ｃｕ－Ｎｉ担持ＣｅＯ_２触媒粉末）を得た。

【0057】

（比較例７）
得られる触媒中のＣｕの担持量が１２．０質量％となるように、イオン交換水に所定量の硝酸銅を溶解して硝酸銅水溶液を調製し、この硝酸銅水溶液に所定量の前記ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈担体粉末を添加した以外は実施例１と同様にしてＣｕ担持ＮｉＯ－ＣｅＯ_２共沈触媒粉末を得た。

【0058】

＜ＮｉＯ微粒子、ＣｅＯ_２微粒子及びＣｕＯ微粒子の平均粒子径＞
得られた各触媒粉末中のＮｉＯ微粒子及びＣｅＯ_２微粒子の平均粒子径を粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、株式会社リガク製「ＵｌｔｉｍａＩＶ」）を用いて測定した。また、走査型顕微鏡観察により、無作為に抽出した２０個のＣｕＯ微粒子の粒子径を測定し、その平均値をＣｕＯ微粒子の平均粒子径とした。これらの結果を表１に示す。

【0059】

＜触媒性能評価試験＞
得られた各触媒粉末０．２ｍｌを内径６ｍｍのステンレス製反応管に充填し、この反応管を昇温脱離装置（ＴＰＤ－ＭＳ、ヘンミ計算尺株式会社製「ＴＰ－５０００」）に装着した。この触媒に、Ｈｅを室温下、流量６０ｍｌ／ｍｉｎで１０分間流通させた後、Ｈ_２（４０％）＋ＣＯ_２（１０％）＋Ｈｅ（５０％）の反応ガス（Ｈ_２／ＣＯ_２＝４．０）を０．１ＭＰａの圧力下、流量４０ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ＝１２０００／ｈ）で流通させながら、触媒を室温から４００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温した。この間の触媒出ガス中のＣＯ_２濃度及びＣＨ_４濃度を質量分析（ｍ／ｅ＝２（Ｈ_２）、１５（ＣＨ_４）、４４（ＣＯ_２））により測定し、各温度におけるＣＯ_２転化率を算出し、ＣＯ_２転化率が５０％となる温度（ライトオフ温度Ｔ_５０）及び最大ＣＯ_２転化率を求めた。これらの結果を表１及び図１～図３に示す。

【0060】

【表1】

【0061】

表１に示したように、実施例１～８で得られた触媒粉末中のＮｉＯ微粒子の平均粒子径は９．６ｎｍ未満であり、ＣｅＯ_２微粒子の平均粒子径は８．１ｎｍ未満であり、ＣｕＯ微粒子の平均粒子径は９．３ｎｍ未満であることがわかった。特に、Ｃｕ担持量が２．０質量％以下になると、ＣｕＯ微粒子の平均粒子径は５．０ｎｍ未満となることがわかった。また、走査型電子顕微鏡観察の結果、ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子はＮｉＯ微粒子とＣｅＯ_２微粒子との高分散体であり、ＣｕＯ微粒子はＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子の表面に分散した状態で担持されていることがわかった。

【0062】

表１及び図１に示したように、ＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子にＣｕが担持されている触媒（実施例１）は、Ｃｕが担持されていない触媒（比較例１）、並びにＦｅ（比較例２）、Ｃｏ（比較例３）及びＭｎ（比較例４）が担持されている触媒に比べて、ライトオフ温度Ｔ_５０が低く、低温活性に優れており、また、最大ＣＯ_２転化率が増大することがわかった。

【0063】

また、表１及び図２に示したように、共沈法により調製したＮｉＯ－ＣｅＯ_２複合酸化物粒子にＣｕが担持されている触媒（実施例１）は、Ｃｕが担持されていない触媒（比較例１）、並びにＣｅＯ_２粒子にＮｉが含浸担持されている触媒（比較例５）及びＣｅＯ_２粒子にＣｕとＮｉとが含浸担持されている触媒（比較例６）に比べて、ライトオフ温度Ｔ_５０が低く、低温活性に優れており、また、最大ＣＯ_２転化率が増大することがわかった。

【0064】

さらに、表１及び図３に示したように、所定量のＣｕが担持されている触媒（実施例１～８）は、Ｃｕが担持されていない触媒（比較例１）及びＣｕ担持量が所定量よりも多い触媒（比較例７）に比べて、ライトオフ温度Ｔ_５０が低く、低温活性に優れており、また、最大ＣＯ_２転化率が増大することがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0065】

以上説明したように、本発明によれば、ライトオフ温度Ｔ_５０が低く、低温での触媒活性に優れ、かつ、高い最大ＣＯ_２転化率を有するメタン化触媒を得ることが可能となる。したがって、本発明のメタンの製造方法は、このようなメタン化触媒を用いているため、低温においても二酸化炭素と水素とから高収率でメタンを製造することが可能であり、さらに、初期ライトオフのエネルギー消費が低減されたメタンの製造方法として有用である。

【図1】

【図2】

【図3】