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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024130154
(43)【公開日】2024-09-30
(54)【発明の名称】蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス
(51)【国際特許分類】
H01M 4/133 20100101AFI20240920BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20240920BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20240920BHJP
H01G 11/32 20130101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
H01M4/133
H01M4/66 A
H01M4/587
H01G11/32
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023039706
(22)【出願日】2023-03-14
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110000017
【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】梅原 智美
(72)【発明者】
【氏名】牧村 嘉也
(72)【発明者】
【氏名】岡 秀亮
【テーマコード（参考）】
5E078
5H017
5H050
【Ｆターム（参考）】
5E078AA09
5E078AB01
5E078BA18
5E078BA32
5E078BA44
5E078BA71
5H017AA03
5H017CC03
5H017EE04
5H017HH01
5H017HH03
5H050AA12
5H050CA02
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050DA04
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA08
(57)【要約】
【課題】蓄電デバイスの低温での反応抵抗をより低減する。
【解決手段】本開示の蓄電デバイス用電極は、基材の表面上に厚さ０．１５μｍ以上０．８μｍ以下の範囲で形成されたニッケル金属による金属層を備える集電体と、電極活物質として黒鉛を含み集電体に隣接して形成された電極活物質層と、を備え、単位面積当たりの黒鉛の質量ρｓ（ｍｇ／ｃｍ2）、電極活物質層の密度ρ（ｇ／ｃｍ3）、黒鉛のメディアン径Ｄ50（μｍ）としたときに、数式（１）で求められるＹ値が１未満の範囲である。
【数１】
【選択図】図１
【解決手段】本開示の蓄電デバイス用電極は、基材の表面上に厚さ０．１５μｍ以上０．８μｍ以下の範囲で形成されたニッケル金属による金属層を備える集電体と、電極活物質として黒鉛を含み集電体に隣接して形成された電極活物質層と、を備え、単位面積当たりの黒鉛の質量ρｓ（ｍｇ／ｃｍ2）、電極活物質層の密度ρ（ｇ／ｃｍ3）、黒鉛のメディアン径Ｄ50（μｍ）としたときに、数式（１）で求められるＹ値が１未満の範囲である。
【数１】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材の表面上に厚さ０．１５μｍ以上０．８μｍ以下の範囲で形成されたニッケル金属による金属層を備える集電体と、電極活物質として黒鉛を含み前記集電体に隣接して形成された電極活物質層と、を備え、
単位面積当たりの前記黒鉛の質量ρｓ（ｍｇ／ｃｍ2）、前記電極活物質層の密度ρ（ｇ／ｃｍ3）、前記黒鉛のメディアン径Ｄ50（μｍ）としたときに、数式（１）で求められるＹ値が１未満の範囲である、蓄電デバイス用電極。
単位面積当たりの前記黒鉛の質量ρｓ（ｍｇ／ｃｍ2）、前記電極活物質層の密度ρ（ｇ／ｃｍ3）、前記黒鉛のメディアン径Ｄ50（μｍ）としたときに、数式（１）で求められるＹ値が１未満の範囲である、蓄電デバイス用電極。
【数1】
【請求項2】
前記集電体は、前記金属層の厚さが０．２μｍ以上０．６μｍ以下の範囲である、請求項１に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項3】
前記Ｙ値は、０以上０．４以下の範囲である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項4】
前記電極活物質層は、前記質量ρｓが６ｍｇ／ｃｍ2以上２０ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項5】
前記電極活物質層は、前記密度ρが０．９ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下の範囲である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項6】
前記電極活物質層は、前記黒鉛のメディアン径Ｄ50が６μｍ以上２８μｍ以下の範囲である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項7】
正極活物質を含む正極と、
請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用電極である負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用電極である負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書では、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスを開示する。
【背景技術】
【0002】
従来、蓄電デバイスとしては、リン酸鉄リチウムの正極活物質と、黒鉛の負極活物質と、有機支持層とその少なくとも一方の表面に設けられた導電層を含む正極集電体及び／又は負極集電体である複合集電体とを備えたものが提案されている（例えば、特許文献１など参照）。この蓄電デバイスは、良好な低温性能を有する、としている。また、蓄電デバイスとしては、不織布に金属被膜を形成させ不織布を分解除去して得られる、厚さ１０μｍ～１００μｍのシート状の三次元網状金属多孔体を集電体に用いたものが提案されている（例えば、特許文献２など参照）。この蓄電デバイスでは、三次元網状金属多孔体の集電体と活物質との接触面積が増大し、電池の内部抵抗を低減できることから高い出力が得られる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特表２０２１－５３０８３１号公報
【特許文献2】国際公開第２０１３／１４０９４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上述した特許文献１では、良好な低温性能を有するものとしているが、まだ十分でなく、更なる改良が求められていた。また、上述した特許文献２では、電池の内部抵抗を低減できるとしているが、例えば、－３０℃などの低温特性については検討されておらず、更なる改良が望まれていた。
【0005】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、低温での反応抵抗をより低減することができる蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、基材の表面上に厚さ１μｍ以下の範囲で形成されたニッケル金属による金属層を備える集電体と、電極活物質として黒鉛を含む電極活物質層とを備えたものにおいて、単位面積当たりの黒鉛の質量ρｓ（ｍｇ／ｃｍ2）、電極活物質層の密度ρ（ｇ／ｃｍ3）、及び黒鉛のメディアン径Ｄ50（μｍ）をより好適な範囲とすると、低温での反応抵抗をより低減することができることを見いだし、本開示の蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスを完成するに至った。
【0007】
即ち、本開示の蓄電デバイス用電極は、
基材の表面上に厚さ０．１５μｍ以上０．８μｍ以下の範囲で形成されたニッケル金属による金属層を備える集電体と、電極活物質として黒鉛を含み前記集電体に隣接して形成された電極活物質層と、を備え、
単位面積当たりの前記黒鉛の質量ρｓ（ｍｇ／ｃｍ2）、前記電極活物質層の密度ρ（ｇ／ｃｍ3）、前記黒鉛のメディアン径Ｄ50（μｍ）としたときに、数式（１）で求められるＹ値が１未満の範囲であるものである。
基材の表面上に厚さ０．１５μｍ以上０．８μｍ以下の範囲で形成されたニッケル金属による金属層を備える集電体と、電極活物質として黒鉛を含み前記集電体に隣接して形成された電極活物質層と、を備え、
単位面積当たりの前記黒鉛の質量ρｓ（ｍｇ／ｃｍ2）、前記電極活物質層の密度ρ（ｇ／ｃｍ3）、前記黒鉛のメディアン径Ｄ50（μｍ）としたときに、数式（１）で求められるＹ値が１未満の範囲であるものである。
【0008】
【数1】
【0009】
本開示の蓄電デバイスは、
正極活物質を含む正極と、
上述した蓄電デバイス用電極である負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
正極活物質を含む正極と、
上述した蓄電デバイス用電極である負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【0010】
本開示は、低温での反応抵抗をより低減することができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、黒鉛に接する集電体にニッケル薄膜を使用することによって、例えば、－３０℃などの低温での反応抵抗が低下することに加え、単位面積当たりの黒鉛の質量（目付量）ρｓや電極活物質層の密度ρ、黒鉛のメディアン径Ｄ50などが所定の範囲にある場合に、ニッケル薄膜集電体の表面ラフネス効果が最大化され、電極活物質層と集電体との接触面積が最大化されると共に、アンカー効果がより効果的に働くことによって、反応抵抗低減効果が顕著に現れるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】蓄電デバイス１０の構造の一例を示す説明図。
【図2】実験例１、１０の交流インピーダンス測定でのナイキストプロット。
【図3】金属層の厚さと、規格化した－３０℃反応抵抗及びＹ値との関係図。
【図4】負極の単位面積あたりの黒鉛質量ρｓと規格化した－３０℃反応抵抗及びＹ値との関係図。
【図5】負極活物質層の密度ρと規格化した－３０℃反応抵抗及びＹ値との関係図。
【図6】黒鉛のメディアン径Ｄ50と規格化した－３０℃反応抵抗及びＹ値との関係図。
【発明を実施するための形態】
【0012】
（蓄電デバイス用電極）
本開示の蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスに用いられるものであり、基材の表面上に厚さ１μｍ以下の範囲で形成されたニッケル金属による金属層を備える集電体と、電極活物質として黒鉛を含み前記集電体に隣接して形成された電極活物質層と、を備える。この電極は、電極活物質の電位に対して対極の電位に基づいて正極又は負極のいずれかとなるが、リチウムをキャリアとする場合、負極とすることが好ましい。蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などのうちいずれかであるものとしてもよい。ここでは、蓄電デバイス用電極を負極とし、蓄電デバイスとしてリチウムイオン二次電池を主として説明する。
本開示の蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスに用いられるものであり、基材の表面上に厚さ１μｍ以下の範囲で形成されたニッケル金属による金属層を備える集電体と、電極活物質として黒鉛を含み前記集電体に隣接して形成された電極活物質層と、を備える。この電極は、電極活物質の電位に対して対極の電位に基づいて正極又は負極のいずれかとなるが、リチウムをキャリアとする場合、負極とすることが好ましい。蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などのうちいずれかであるものとしてもよい。ここでは、蓄電デバイス用電極を負極とし、蓄電デバイスとしてリチウムイオン二次電池を主として説明する。
【0013】
集電体に含まれる金属層は、ニッケル金属により構成された薄膜である。金属層の厚さは、単位質量当たりのエネルギー密度の観点からは、より薄いことが好ましく、０．８μｍ以下であるものとし、０．６μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下としてもよい。また、金属層の厚さは、導電性の観点からは、より厚いことが好ましく、０．１５μｍ以上であるものとし、０．２μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上としてもよい。金属層の厚さは、０．２μｍ以上０．６μｍ以下の範囲であることが好ましい。この範囲では、シート抵抗とエネルギー密度とを両立することができ、特に好ましい。金属層は、電極の構造などによって、基材の両面に形成されてもよいし、基材の片面に形成されるものとしてもよい。
【0014】
基材は、柔軟性を有する素材が好ましく、樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムなどの汎用樹脂フィルムや、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルムなどのエンジニアリング樹脂フィルムが挙げられ、エンジニアリング樹脂フィルムが好ましい。このうち、基材は、ポリイミドフィルムにより構成されることがより好ましい。この基材において、その厚さは、エネルギー密度の関係からより薄いことが好ましく、５０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下としてもよい。また、基材の厚さは、機械的強度の観点からはより厚い方が好ましく、５μｍ以上や７μｍ以上、１０μｍ以上としてもよい。基材の厚さや面積は、例えば、用いられる電極に求められる特性に応じて適宜選択されるものとすればよい。
【0015】
この集電体は、シート抵抗が０．７Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。集電体のシート抵抗は、導電性の観点からは、より低いことが好ましく、０．６Ω／ｓｑ以下が好ましく、０．５Ω／ｓｑ以下がより好ましく、０．４Ω／ｓｑ以下や０．２Ω／ｓｑ以下としてもよい。なお、このシート抵抗は、集電体の作製の容易性の観点から、０．０１Ω／ｓｑ以上とすることができる。この集電体では、金属層の厚さの増加に伴いシート抵抗が低下する。
【0016】
集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば基材及び金属層の加算した厚さであり、５～５０μｍのものが用いられる。
【0017】
電極活物質層は、例えば、電極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば電極活物質と、必要に応じて導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の電極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。電極活物質としては、例えば電極活物質として、黒鉛などが挙げられる。炭素材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、黒鉛としては、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などが挙げられる。
【0018】
電極活物質層に用いられる導電材は、電極の電池性能に悪影響を及ぼさない導電性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。
【0019】
電極活物質層の厚さは、その蓄電デバイスに求められる特性に応じて適宜選択すればよい。なお、蓄電デバイス用電極の対極には、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものなどを対極集電体として用いることができる。
【0020】
この蓄電デバイス用電極は、単位面積当たりの黒鉛の質量ρｓ（ｍｇ／ｃｍ2）、電極活物質層の密度ρ（ｇ／ｃｍ3）、黒鉛のメディアン径Ｄ50（μｍ）としたときに、数式（１）で求められるＹ値が１未満の範囲であるものである。なお、単位面積当たりの黒鉛の質量ρｓを電極活物質の目付量とも称し、電極活物質層の密度ρを、電極合材密度とも称する。このＹ値は、より小さいことが好ましく、０．５以下が好ましく、０．４以下がより好ましく、０．３５以下としてもよい。なお、Ｙ値は、０以上である。
【0021】
【数1】
【0022】
この蓄電デバイス用電極において、単位面積当たりの黒鉛の質量ρｓ（ｍｇ／ｃｍ2）は、６ｍｇ／ｃｍ2以上２０ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲が好ましく、７ｍｇ／ｃｍ2以上１５ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲がより好ましく、８ｍｇ／ｃｍ2以上１４ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲としてもよい。単位面積当たりの黒鉛の質量ρｓがこの範囲であれば、低温での反応抵抗をより低減することができ好ましい。この蓄電デバイス用電極において、電極活物質層の密度ρ（ｇ／ｃｍ3）は、０．９ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下の範囲が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ3以上１．４５ｇ／ｃｍ3以下の範囲がより好ましく、１．１ｇ／ｃｍ3以上１．４ｇ／ｃｍ3以下の範囲としてもよい。電極活物質層の密度ρがこの範囲であれば、低温での反応抵抗をより低減することができ好ましい。この蓄電デバイス用電極において、黒鉛のメディアン径Ｄ50（μｍ）は、６μｍ以上２８μｍ以下の範囲が好ましく、７μｍ以上２５μｍ以下の範囲がより好ましく、１０μｍ以上２２．５μｍ以下の範囲としてもよい。黒鉛のメディアン径Ｄ50がこの範囲であれば、低温での反応抵抗をより低減することができ好ましい。
【0023】
（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、上述した電極活物質層と集電体とを備えた蓄電デバイス用電極を有するものである。この蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものとしてもよい。蓄電デバイスは、上述した蓄電デバイス用電極を負極として備えることが好ましい。
本開示の蓄電デバイスは、上述した電極活物質層と集電体とを備えた蓄電デバイス用電極を有するものである。この蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものとしてもよい。蓄電デバイスは、上述した蓄電デバイス用電極を負極として備えることが好ましい。
【0024】
対極としての正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、例えば、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。
【0025】
あるいは、正極活物質は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている炭素材料としてもよい。炭素材料としては、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また、正極に用いられる導電材、結着材、溶剤、及び集電体などは、それぞれ蓄電デバイス用電極で例示したものを用いることができる。
【0026】
イオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水系電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【0027】
また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーや固体電解質をイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、フッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。
【0028】
蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【0029】
この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。図１は、蓄電デバイス１０の構造の一例を示す説明図である。この蓄電デバイス１０は、正極１２と、負極１５と、イオン伝導媒体１８とを有する。正極１２は、正極活物質層１３と、集電体１４とを有する。負極１５は、負極活物質層１６と、集電体１７とを有する。負極１５は、上述した蓄電デバイス用電極であり、集電体１７は上述した集電体である。集電体１７は、基材２１と、基材２１上に形成された薄膜状のニッケル金属による金属層２２とを備える。基材２１は厚さＴで形成され、金属層２２は厚さｔで形成されている。この負極１５は、上述した数式（１）で示されるＹ値が１未満である。
【0030】
（集電体の製造方法）
本開示の集電体の製造方法を説明する。ここでは、集電体の各物性などについて、上述した蓄電デバイス用電極の集電体と同様であるものとしてその詳細な説明を省略する。この製造方法は、電子ビーム蒸着（ＥＢ）によって基材の表面上に厚さ０．１５μｍ以上０．８μｍ以下のニッケル金属による金属層を形成し、シート抵抗が０．７Ω／ｓｑ以下である集電体を得る処理工程、を含む。この処理工程では、厚さが０．２μｍ以上０．６μｍ以下の範囲である金属層を形成することが好ましい。また、この工程では、厚さが２５μｍ以下である基材を用いることが好ましい。基材としては、樹脂フィルムが好ましく、このうちエンジニアリングプラスチックのフィルムがより好ましく、ポリイミドフィルムが好ましい。電子ビーム蒸着は、真空中で電子銃から発生する電子ビームをターゲット材料に照射し、加熱、蒸発させ、基材上に薄膜を形成する方法である。ターゲット材料としてはニッケル金属を用いることができる。また、電子ビームの照射時間に応じて、金属層の厚さを制御することができる。この工程では、基材としてポリイミドフィルムを用い、金属層が０．１５μｍ以上０．８μｍ以下の範囲の厚さになるよう電子ビームを制御するものとしてもよい。
本開示の集電体の製造方法を説明する。ここでは、集電体の各物性などについて、上述した蓄電デバイス用電極の集電体と同様であるものとしてその詳細な説明を省略する。この製造方法は、電子ビーム蒸着（ＥＢ）によって基材の表面上に厚さ０．１５μｍ以上０．８μｍ以下のニッケル金属による金属層を形成し、シート抵抗が０．７Ω／ｓｑ以下である集電体を得る処理工程、を含む。この処理工程では、厚さが０．２μｍ以上０．６μｍ以下の範囲である金属層を形成することが好ましい。また、この工程では、厚さが２５μｍ以下である基材を用いることが好ましい。基材としては、樹脂フィルムが好ましく、このうちエンジニアリングプラスチックのフィルムがより好ましく、ポリイミドフィルムが好ましい。電子ビーム蒸着は、真空中で電子銃から発生する電子ビームをターゲット材料に照射し、加熱、蒸発させ、基材上に薄膜を形成する方法である。ターゲット材料としてはニッケル金属を用いることができる。また、電子ビームの照射時間に応じて、金属層の厚さを制御することができる。この工程では、基材としてポリイミドフィルムを用い、金属層が０．１５μｍ以上０．８μｍ以下の範囲の厚さになるよう電子ビームを制御するものとしてもよい。
【0031】
以上詳述したように、本実施形態の蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスでは、低温での反応抵抗をより低減することができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、黒鉛に接する集電体にニッケル薄膜を使用することによって、例えば、－３０℃などの低温での反応抵抗が低下することに加え、単位面積当たりの黒鉛の質量（目付量）ρｓや電極活物質層の密度ρ、黒鉛のメディアン径Ｄ50などが所定の範囲にある場合に、ニッケル薄膜集電体の表面ラフネス効果が最大化され、電極活物質層と集電体との接触面積が最大化されると共に、アンカー効果がより効果的に働くことによって、反応抵抗低減効果が顕著に現れるものと推察される。
【0032】
また、例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスにおいて、負極活物質としての黒鉛を含む負極集電体には、従来はＣｕ箔が用いられているが、電池全体に占める集電体の質量が非常に大きい。一方で、Ｃｕは資源リスクが高く、蓄電デバイスのライフサイクルを考慮する場合に、集電体に用いる金属の選択が重要である。負極集電体としては使用できる金属種が限定され、酸化還元電位から、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｆｅ等の金属が挙げられるが、Ｎｉは、正極活物質に含まれる元素であり、集電体の金属導電層として用いると、蓄電デバイスに使用される金属種を一種削減することができる。更に、基材上にニッケル金属の薄膜である金属層を有する集電体を用いることによって、集電体の軽量化を図ると共に単位質量あたりのエネルギー密度をより向上することができる。この集電体では、基材として樹脂などを用いて金属箔に比して軽量化を図り、金属層を厚さ０．８μｍ以下の薄膜層とすることにより、集電体の使用金属量がより低減することから、軽量化を図ることができる。また、基材上にニッケル金属層を形成することによって、金属単体では自立することが困難である極めて薄い金属薄膜の作製が可能になる。そして、この軽量化により、単位質量当たりのエネルギー密度をより向上することができる。
【0033】
また、電子ビーム蒸着を用いてニッケル金属層を形成することによって、ニッケルの磁性による作用を回避し、薄いながらも集電体に必要な電子伝導性を充足するのに十分な厚みの均質な集電体が得られる。更に、基材上に金属薄膜を形成した集電体は、柔軟であり、多様な形に変形できて成型性がよく、広い用途に利用可能である。更にまた、基材にポリイミドシートを利用した集電体では、金属箔の集電体に比べて破れにくく、広い用途に利用可能である。そして、金属層を薄膜化することによって、蓄電デバイスの解体時における金属廃棄量の削減にもつながるもの推察される。
【0034】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【0035】
本開示は、以下の［１］～［７］のいずれかに示すものとしてもよい。
［１］ 基材の表面上に厚さ０．１５μｍ以上０．８μｍ以下の範囲で形成されたニッケル金属による金属層を備える集電体と、電極活物質として黒鉛を含み前記集電体に隣接して形成された電極活物質層と、を備え、
単位面積当たりの前記黒鉛の質量ρｓ（ｍｇ／ｃｍ2）、前記電極活物質層の密度ρ（ｇ／ｃｍ3）、前記黒鉛のメディアン径Ｄ50（μｍ）としたときに、数式（１）で求められるＹ値が１未満の範囲である、蓄電デバイス用電極。
［数１］
［２］ 前記集電体は、前記金属層の厚さが０．２μｍ以上０．６μｍ以下の範囲である、［１］に記載の蓄電デバイス用電極。
［３］ 前記Ｙ値は、０以上０．４以下の範囲である、［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス用電極。
［４］ 前記電極活物質層は、前記質量ρｓが６ｍｇ／ｃｍ2以上２０ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用電極。
［５］ 前記電極活物質層は、前記密度ρが０．９ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下の範囲である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用電極。
［６］ 前記電極活物質層は、前記黒鉛のメディアン径Ｄ50が６μｍ以上２８μｍ以下の範囲である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用電極。
［７］ 正極活物質を含む正極と、
［１］～［６］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用電極である負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
［１］ 基材の表面上に厚さ０．１５μｍ以上０．８μｍ以下の範囲で形成されたニッケル金属による金属層を備える集電体と、電極活物質として黒鉛を含み前記集電体に隣接して形成された電極活物質層と、を備え、
単位面積当たりの前記黒鉛の質量ρｓ（ｍｇ／ｃｍ2）、前記電極活物質層の密度ρ（ｇ／ｃｍ3）、前記黒鉛のメディアン径Ｄ50（μｍ）としたときに、数式（１）で求められるＹ値が１未満の範囲である、蓄電デバイス用電極。
［数１］
［３］ 前記Ｙ値は、０以上０．４以下の範囲である、［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス用電極。
［４］ 前記電極活物質層は、前記質量ρｓが６ｍｇ／ｃｍ2以上２０ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用電極。
［５］ 前記電極活物質層は、前記密度ρが０．９ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下の範囲である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用電極。
［６］ 前記電極活物質層は、前記黒鉛のメディアン径Ｄ50が６μｍ以上２８μｍ以下の範囲である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用電極。
［７］ 正極活物質を含む正極と、
［１］～［６］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用電極である負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
【実施例0036】
以下には、本開示の蓄電デバイス用電極および蓄電デバイスを具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例１～９が本開示の実施例であり、実験例１０～２４が比較例であり、実験例２５が参考例である。
【0037】
（電極集電体の作製）
基材としての厚さ２５μｍのポリイミドシートを蒸着基板上に設置し、ＥＢ蒸着装置内に設置後、蒸着源にＮｉ金属板を用い、５．０×１０-4Ｐａの減圧下、蒸着速度１Å／sｅｃにてＥＢ蒸着を行った。これにより、蒸着時間を変更することによって、ポリイミドシート上に厚さ０．１～１０μｍのＮｉ金属層を形成した。ＥＢ蒸着は、キヤノンアネルバ株式会社製電子ビーム蒸着装置を用いた。金属層の厚さが０．１μｍ、０．２μｍ、０．４μｍ、０．６μｍ、０．８μｍ及び１．０μｍのものを作製した。
基材としての厚さ２５μｍのポリイミドシートを蒸着基板上に設置し、ＥＢ蒸着装置内に設置後、蒸着源にＮｉ金属板を用い、５．０×１０-4Ｐａの減圧下、蒸着速度１Å／sｅｃにてＥＢ蒸着を行った。これにより、蒸着時間を変更することによって、ポリイミドシート上に厚さ０．１～１０μｍのＮｉ金属層を形成した。ＥＢ蒸着は、キヤノンアネルバ株式会社製電子ビーム蒸着装置を用いた。金属層の厚さが０．１μｍ、０．２μｍ、０．４μｍ、０．６μｍ、０．８μｍ及び１．０μｍのものを作製した。
【0038】
厚さ１０μｍのＣｕ箔及びＮｉ箔を集電体として用意した。また、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの上にスパッタリング法により厚さ０．２μｍで銅を成膜したものを用意した。スパッタリングは、キヤノントッキ株式会社製スパッタ成膜装置を用い、ターゲットを銅金属とした。
【0039】
（電極スラリーの調整と正負極電極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2（戸田工業製）を用い、繊維状黒鉛、膨張黒鉛を含む導電材、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を質量比率９０：６：４で混合し、溶剤としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶かした正極電極スラリーとし、これを市販の厚み１５μｍのアルミ箔上に塗布し、加熱乾燥した。また、メディアン径Ｄ50が２０μｍの黒鉛および結着材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を重量比率９８：１：１で混合し、イオン交換水に溶かした負極電極スラリーとし、これを、単位面積あたりの目付量ρｓが５ｍｇ／ｃｍ2～２２ｍｇ／ｃｍ2の範囲で先に用意したいずれかの電極集電体の上に塗布し、加熱乾燥した。それぞれ乾燥した。得られた塗布シートを必要に応じてロールプレスに通して負極合材の密度ρが０．８ｇ／ｃｍ3～１．５ｇ／ｃｍ3の範囲とし、２５ｍｍ幅に切り出し、正極および負極電極を得た。
正極活物質としてＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2（戸田工業製）を用い、繊維状黒鉛、膨張黒鉛を含む導電材、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を質量比率９０：６：４で混合し、溶剤としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶かした正極電極スラリーとし、これを市販の厚み１５μｍのアルミ箔上に塗布し、加熱乾燥した。また、メディアン径Ｄ50が２０μｍの黒鉛および結着材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を重量比率９８：１：１で混合し、イオン交換水に溶かした負極電極スラリーとし、これを、単位面積あたりの目付量ρｓが５ｍｇ／ｃｍ2～２２ｍｇ／ｃｍ2の範囲で先に用意したいずれかの電極集電体の上に塗布し、加熱乾燥した。それぞれ乾燥した。得られた塗布シートを必要に応じてロールプレスに通して負極合材の密度ρが０．８ｇ／ｃｍ3～１．５ｇ／ｃｍ3の範囲とし、２５ｍｍ幅に切り出し、正極および負極電極を得た。
【0040】
（試験セル：ラミネート型電池の作製）
上記作製した電極において正極塗工部は４０ｍｍ長とし、余分に残した集電体の部分にＡｌタブを固定させた。負極塗工部は４２ｍｍ長とし、余分に残した集電体の部分にＮｉタブを固定させた。上記の正極シートと負極シートを２５μｍ厚のポリエチレン製セパレータを挟んで対向させ、積層型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネート型袋に封入し、非水系電解液を含侵させた後に密閉してリチウム二次電池を作製した。非水系電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比において３０：４０：３０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。上記手順で作製したラミネート型電池を試験セルとした（図１参照）。
上記作製した電極において正極塗工部は４０ｍｍ長とし、余分に残した集電体の部分にＡｌタブを固定させた。負極塗工部は４２ｍｍ長とし、余分に残した集電体の部分にＮｉタブを固定させた。上記の正極シートと負極シートを２５μｍ厚のポリエチレン製セパレータを挟んで対向させ、積層型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネート型袋に封入し、非水系電解液を含侵させた後に密閉してリチウム二次電池を作製した。非水系電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比において３０：４０：３０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。上記手順で作製したラミネート型電池を試験セルとした（図１参照）。
【0041】
（実験例１～３）
Ｎｉ金属層の厚さを０．４μｍとした集電体に、メディアン径Ｄ50が２０μｍの黒鉛を用い、負極合材目付量ρｓが１１ｍｇ／ｃｍ2、合材層の密度ρが１．３ｇ／ｃｍ3となるように試験セルを作製したものを実験例１とした。負極合材目付量ρｓを７ｍｇ／ｃｍ2とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例２とした。負極合材目付量ρｓを１５ｍｇ／ｃｍ2とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例３とした。
Ｎｉ金属層の厚さを０．４μｍとした集電体に、メディアン径Ｄ50が２０μｍの黒鉛を用い、負極合材目付量ρｓが１１ｍｇ／ｃｍ2、合材層の密度ρが１．３ｇ／ｃｍ3となるように試験セルを作製したものを実験例１とした。負極合材目付量ρｓを７ｍｇ／ｃｍ2とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例２とした。負極合材目付量ρｓを１５ｍｇ／ｃｍ2とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例３とした。
【0042】
（実験例４～５）
Ｎｉ金属層の厚さを０．２μｍとした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例４とした。Ｎｉ金属層の厚さを０．６μｍとした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例５とした。
Ｎｉ金属層の厚さを０．２μｍとした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例４とした。Ｎｉ金属層の厚さを０．６μｍとした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例５とした。
【0043】
（実験例６～７）
合材層の密度ρを１．０ｇ／ｃｍ3とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例６とした。合材層の密度ρを１．５ｇ／ｃｍ3とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例７とした。
合材層の密度ρを１．０ｇ／ｃｍ3とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例６とした。合材層の密度ρを１．５ｇ／ｃｍ3とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例７とした。
【0044】
（実験例８～９）
メディアン径Ｄ50を７μｍの黒鉛とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例８とした。メディアン径Ｄ50を２５μｍの黒鉛とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例９とした。
メディアン径Ｄ50を７μｍの黒鉛とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例８とした。メディアン径Ｄ50を２５μｍの黒鉛とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例９とした。
【0045】
（実験例１０～１２）
１０μｍのＣｕ箔の集電体に、メディアン径Ｄ50が２０μｍの黒鉛を用い、負極合材目付量ρｓが１１ｍｇ／ｃｍ2、合材層の密度ρが１．３ｇ／ｃｍ3となるように試験セルを作製したものを実験例１０とした。負極合材目付量ρｓを７ｍｇ／ｃｍ2とした以外は実験例１０と同様に作製した試験セルを実験例１１とした。負極合材目付量ρｓを１５ｍｇ／ｃｍ2とした以外は実験例１０と同様に作製した試験セルを実験例１２とした。
１０μｍのＣｕ箔の集電体に、メディアン径Ｄ50が２０μｍの黒鉛を用い、負極合材目付量ρｓが１１ｍｇ／ｃｍ2、合材層の密度ρが１．３ｇ／ｃｍ3となるように試験セルを作製したものを実験例１０とした。負極合材目付量ρｓを７ｍｇ／ｃｍ2とした以外は実験例１０と同様に作製した試験セルを実験例１１とした。負極合材目付量ρｓを１５ｍｇ／ｃｍ2とした以外は実験例１０と同様に作製した試験セルを実験例１２とした。
【0046】
（実験例１３～１６）
負極合材目付量ρｓを５ｍｇ／ｃｍ2とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例１３とした。負極合材目付量ρｓを２２ｍｇ／ｃｍ2とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例１４とした。Ｎｉ金属層の厚さを０．１μｍとした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例１５とした。Ｎｉ金属層の厚さを１．０μｍとした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例１６とした。
負極合材目付量ρｓを５ｍｇ／ｃｍ2とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例１３とした。負極合材目付量ρｓを２２ｍｇ／ｃｍ2とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例１４とした。Ｎｉ金属層の厚さを０．１μｍとした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例１５とした。Ｎｉ金属層の厚さを１．０μｍとした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例１６とした。
【0047】
（実験例１７～１９）
メディアン径Ｄ50が２０μｍのソフトカーボン（ＳＣ）を負極活物質とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例１７とした。メディアン径Ｄ50が２０μｍのハードカーボン（ＨＣ）を負極活物質とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例１８とした。メディアン径Ｄ50が２０μｍのチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を負極活物質とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例１９とした。
メディアン径Ｄ50が２０μｍのソフトカーボン（ＳＣ）を負極活物質とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例１７とした。メディアン径Ｄ50が２０μｍのハードカーボン（ＨＣ）を負極活物質とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例１８とした。メディアン径Ｄ50が２０μｍのチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を負極活物質とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例１９とした。
【0048】
（実験例２０～２３）
合材層の密度ρを０．８ｇ／ｃｍ3とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例２０とした。合材層の密度ρを１．６ｇ／ｃｍ3とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例２１とした。メディアン径Ｄ50を５μｍの黒鉛とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例２２とした。メディアン径Ｄ50を３０μｍの黒鉛とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例２３とした。
合材層の密度ρを０．８ｇ／ｃｍ3とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例２０とした。合材層の密度ρを１．６ｇ／ｃｍ3とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例２１とした。メディアン径Ｄ50を５μｍの黒鉛とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例２２とした。メディアン径Ｄ50を３０μｍの黒鉛とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例２３とした。
【0049】
（実験例２４～２５）
厚さ０．２μｍのＣｕ金属層を設けた集電体とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例２４とした。厚さ１０μｍのＮｉ金属箔を集電体とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例２５とした。
厚さ０．２μｍのＣｕ金属層を設けた集電体とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例２４とした。厚さ１０μｍのＮｉ金属箔を集電体とした以外は実験例１と同様に作製した試験セルを実験例２５とした。
【0050】
（電極集電体の抵抗測定とシート抵抗算出）
四探針測定装置を用いて、集電体の抵抗Ｒ（Ω）を測定し、その値から数式（２）を用いてシート抵抗（Ω／ｓｑ．）を算出した。
シート抵抗Ｒｓ（Ω／ｓｑ．）＝（Ｒ・π）／（ｌｎ２） …式（２）
四探針測定装置を用いて、集電体の抵抗Ｒ（Ω）を測定し、その値から数式（２）を用いてシート抵抗（Ω／ｓｑ．）を算出した。
シート抵抗Ｒｓ（Ω／ｓｑ．）＝（Ｒ・π）／（ｌｎ２） …式（２）
【0051】
（初期充放電試験）
試験セルの充放電試験を、２５℃の温度条件下で上限電圧４．１Ｖ、下限電圧２．５Ｖで以下の通り行った。０．１Ｃの定電流でＣＣ充電、ＣＣ放電を行い、これを３サイクル繰り返し、これを初期のコンディショニングとした。さらに、０．２Ｃの定電流でＣＣＣＶ充電したのち、０．１Ｃの定電流でＣＣＣＶ放電することにより、充放電容量を得た。
試験セルの充放電試験を、２５℃の温度条件下で上限電圧４．１Ｖ、下限電圧２．５Ｖで以下の通り行った。０．１Ｃの定電流でＣＣ充電、ＣＣ放電を行い、これを３サイクル繰り返し、これを初期のコンディショニングとした。さらに、０．２Ｃの定電流でＣＣＣＶ充電したのち、０．１Ｃの定電流でＣＣＣＶ放電することにより、充放電容量を得た。
【0052】
（交流インピーダンス測定）
交流インピーダンスは、残容量ＳＯＣが５０％となるように０．２Ｃの定電流でＣＣＣＶ充電した試験セルを用い、周波数０．００１～１０００００Ｈｚにおいて２５℃～－３０℃で温度範囲で測定した。図２は、実験例１、１０の交流インピーダンス測定における－３０℃でのナイキストプロットである。また、ナイキストプロットをフィッティング解析することにより反応抵抗を見積もった。
交流インピーダンスは、残容量ＳＯＣが５０％となるように０．２Ｃの定電流でＣＣＣＶ充電した試験セルを用い、周波数０．００１～１０００００Ｈｚにおいて２５℃～－３０℃で温度範囲で測定した。図２は、実験例１、１０の交流インピーダンス測定における－３０℃でのナイキストプロットである。また、ナイキストプロットをフィッティング解析することにより反応抵抗を見積もった。
【0053】
（Ｙ値の算出）
負極合材目付量ρｓ（ｍｇ／ｃｍ2）、負極合材層の密度ρ（ｇ／ｃｍ3）、負極活物質のメディアン径Ｄ50（μｍ）を用い、上述した数式（１）からＹ値を算出した。
負極合材目付量ρｓ（ｍｇ／ｃｍ2）、負極合材層の密度ρ（ｇ／ｃｍ3）、負極活物質のメディアン径Ｄ50（μｍ）を用い、上述した数式（１）からＹ値を算出した。
【0054】
（結果と考察）
図３は、金属層の厚さと、規格化した－３０℃反応抵抗及びＹ値との関係図である。図４は、負極合材目付量と、規格化した－３０℃反応抵抗及びＹ値との関係図である。図５は、負極合材目付量と、規格化した－３０℃反応抵抗及びＹ値との関係図である。図６は、負極活物質のメディアン径と、規格化した－３０℃反応抵抗及びＹ値との関係図である。各実験例の負極における、集電体の金属種及びその厚さ（μｍ）、活物質、活物質のメディアン径Ｄ50（μｍ）、活物質の目付量ρｓ（ｍｇ／ｃｍ2）、合材層の密度（ｇ／ｃｍ3）、実験例１０を１として規格化した－３０℃での反応抵抗、数式（１）により算出されたＹ値を表１にまとめた。また、金属層の厚さとシート抵抗との関係を表２にまとめた。
図３は、金属層の厚さと、規格化した－３０℃反応抵抗及びＹ値との関係図である。図４は、負極合材目付量と、規格化した－３０℃反応抵抗及びＹ値との関係図である。図５は、負極合材目付量と、規格化した－３０℃反応抵抗及びＹ値との関係図である。図６は、負極活物質のメディアン径と、規格化した－３０℃反応抵抗及びＹ値との関係図である。各実験例の負極における、集電体の金属種及びその厚さ（μｍ）、活物質、活物質のメディアン径Ｄ50（μｍ）、活物質の目付量ρｓ（ｍｇ／ｃｍ2）、合材層の密度（ｇ／ｃｍ3）、実験例１０を１として規格化した－３０℃での反応抵抗、数式（１）により算出されたＹ値を表１にまとめた。また、金属層の厚さとシート抵抗との関係を表２にまとめた。
【0055】
表２に示すように、Ｎｉ金属層を有する集電体では、厚さ０．１μｍ～１．０μｍのシート抵抗が０．２～０．５Ω／ｓｑ．であり、厚さ１０μｍのＣｕ箔のシート抵抗に対して遜色ないものであった。
【0056】
図３、表１に示すように、実験例１～６および実験例１０、１５、１６によれば、Ｎｉ金属層の厚さが０．１５μｍ以上０．８μｍ以下の範囲、特に、０．２μｍ以上０．６μｍ以下のＮｉ金属層を有する集電体では、－３０℃におけるＡＣインピーダンス測定から得られた反応抵抗が、従来の厚さ１０μｍのＣｕ箔よりも低減されることがわかった。一方、Ｎｉ金属層の厚さが０．１μｍの実験例１５では、集電体自体の電子伝導性の不足により、また厚さが１．０μｍの実験例１６では、均一な薄膜の作製が困難であり物理的なパスが断絶されてしまうことがあり、反応抵抗が増大するものと推察された。なお、Ｎｉ金属層の厚さが０．８μｍを超えると、Ｎｉ金属層が均一になりにくく、破れ等が生じることがあることから、より適切なＮｉ金属層の厚さは０．２μｍ以上０．６μｍ以下の範囲であると推察された。
【0057】
図４、表１に示すように、実験例１～３および実験例１０～１４によれば、単位面積当たりの黒鉛質量（目付量）ρｓが６ｍｇ／ｃｍ2以上２０ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲、より好ましくは、７ｍｇ／ｃｍ2以上１５ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲であるときに、従来の厚さ１０μｍのＣｕ箔に比して－３０℃での反応抵抗が低減されることがわかった。また、図５、表１に示すように、実験例１、６～７および実験例１０、２０～２１によれば、負極合材密度ρが０．９ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下の範囲、より好ましくは、１．０ｇ／ｃｍ3以上１．４５ｇ／ｃｍ3以下の範囲であるときに、従来の厚さ１０μｍのＣｕ箔に比して－３０℃での反応抵抗が低減されることがわかった。また、図６、表１に示すように、実験例１、８～９および実験例１０、２２～２３によれば、黒鉛粒子のメディアン径Ｄ50が６μｍ以上２８μｍ以下の範囲、より好ましくは、７μｍ以上２５μｍ以下の範囲であるときに、従来の厚さ１０μｍのＣｕ箔に比して－３０℃での反応抵抗が低減されることがわかった。
【0058】
また、表１に示すように、蒸着によって薄膜化したＣｕ金属薄膜を有する集電体を備えた実験例２４によれば、実験例１０のＣｕ箔に比べて反応抵抗が高くなった。この結果から、Ｃｕ薄膜では、同じ厚さの実験例４のＮｉ薄膜と比べて異なる表面状態であることが予想された。これによりＮｉ薄膜では、負極合材との相互作用が向上しているものと推察された。更に、Ｎｉ箔を有する集電体を備えた実験例２５によれば、通常の厚さ１０μｍのＮｉ箔では厚さ１０μｍのＣｕ箔の実験例１０と同等性能であり、－３０℃における顕著な反応抵抗抑制効果は得られなかった。更にまた、負極活物質として、ソフトカーボンを用いた実験例１７、ハードカーボンを用いた実験例１８、チタン酸リチウムを用いた実験例１９では、特に、低温での反応抵抗の低減効果は明確にみられなかった。したがって、Ｎｉ薄膜を有する集電体と、黒鉛粒子とを用いた蓄電デバイス用電極において、特異的な相互効果があるものと推察された。
【0059】
また、単位面積当たりの黒鉛の質量ρｓ（ｍｇ／ｃｍ2）、電極活物質層の密度ρ（ｇ／ｃｍ3）、黒鉛のメディアン径Ｄ50（μｍ）としたときに、それらの因子の関係を考察した。数式（１）で示されるＹ値について検討すると、Ｙ値が１未満の範囲であるとき、より好ましくは、Ｙ値が０以上０．４以下の範囲であるときに、－３０℃での反応抵抗が低減されることがわかった。
【0060】
以上のことから、単位面積当たりの黒鉛質量ρｓが６～２０ｍｇ／ｃｍ2、負極合材密度ρが０．９～１．５ｇ／ｃｍ3の範囲であり、且つ、黒鉛のメディアン径Ｄ50が６～２８μｍの範囲にある場合に、ＥＢ蒸着により０．１５～０．８μｍの厚さに作製したＮｉ薄膜集電体の表面ラフネス効果が最大化され、負極活物質層と集電体との接触面積が最大化されると共に、アンカー効果がより効果的に働くことによって、例えば－３０℃などの低温での抵抗低減が実現するものと推察された。
【0061】
【表1】
【0062】
【表2】
【0063】
なお、本開示は上述した実験例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【0064】
本開示は、二次電池の技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【0065】
１０ 蓄電デバイス、１２ 正極、１３ 正極活物質層、１４ 集電体、１５ 負極、１６ 負極活物質層、１７ 集電体、１８ イオン伝導媒体、２１ 基材、２２ 金属膜、Ｔ，ｔ 厚さ。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
