ホーム > 特許ランキング > 株式会社豊田中央研究所
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024130473
(43)【公開日】2024-09-30
(54)【発明の名称】処理方法及び処理装置
(51)【国際特許分類】
H01M 10/54 20060101AFI20240920BHJP
C22B 26/12 20060101ALI20240920BHJP
C22B 7/00 20060101ALI20240920BHJP
C22B 1/04 20060101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
H01M10/54
C22B26/12
C22B7/00 C
C22B1/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023040230
(22)【出願日】2023-03-15
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110000017
【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】近藤 康仁
(72)【発明者】
【氏名】山田 由香
(72)【発明者】
【氏名】小坂 悟
(72)【発明者】
【氏名】近藤 広規
【テーマコード（参考）】
4K001
5H031
【Ｆターム（参考）】
4K001AA34
4K001CA15
5H031EE01
5H031HH06
5H031RR02
(57)【要約】
【課題】電極合材からより多くのフッ素を分離する。
【解決手段】処理方法は、フッ素含有高分子を含む電極合材を有しリチウムを含有する処理対象電極を、酸素含有雰囲気下２５０℃超過の所定の加熱温度範囲で加熱後、処理液で処理して、電極合材からフッ素を分離する分離工程を含む。処理装置１０は、フッ素含有高分子を含む電極合材を有しリチウムを含有する処理対象電極を、酸素含有雰囲気下２５０℃超過の所定の加熱温度範囲で加熱後、処理液で処理して、電極合材からフッ素を分離する分離部１２を備える。
【選択図】図３
【解決手段】処理方法は、フッ素含有高分子を含む電極合材を有しリチウムを含有する処理対象電極を、酸素含有雰囲気下２５０℃超過の所定の加熱温度範囲で加熱後、処理液で処理して、電極合材からフッ素を分離する分離工程を含む。処理装置１０は、フッ素含有高分子を含む電極合材を有しリチウムを含有する処理対象電極を、酸素含有雰囲気下２５０℃超過の所定の加熱温度範囲で加熱後、処理液で処理して、電極合材からフッ素を分離する分離部１２を備える。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ素含有高分子を含む電極合材を有しリチウムを含有する処理対象電極を、酸素含有雰囲気下２５０℃超過の所定の加熱温度範囲で加熱後、処理液で処理して、前記電極合材からフッ素を分離する分離工程を含む、処理方法。
【請求項2】
前記処理対象電極は集電体上に前記電極合材が形成されたものであり、前記分離工程では、前記電極合材からフッ素を分離するとともに、前記集電体と前記電極合材とを分離する、請求項１に記載の処理方法。
【請求項3】
前記加熱温度範囲は、３００℃以上５００℃未満である、請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項4】
前記酸素含有雰囲気は、酸素濃度が２０％以上である、請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項5】
前記酸素含有雰囲気は、５０ｇ／ｍ3以上の水分を含む、請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項6】
前記処理液は、水である、請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項7】
前記加熱後の前記処理対象電極を、前記処理液中で超音波処理する、請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項8】
前記分離工程で前記電極合材からフッ素を除去したフッ素除去率は、８０％以上である、請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項9】
前記処理対象電極は集電体上に前記電極合材が形成されたものであり、前記分離工程では、前記電極合材からフッ素を分離するとともに、前記集電体と前記電極合材とを分離し、前記分離工程で前記集電体から前記電極合材を除去した合材除去率は、９０％以上である、請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項10】
フッ素含有高分子を含む電極合材を有しリチウムを含有する処理対象電極を、酸素含有雰囲気下２５０℃超過の所定の加熱温度範囲で加熱後、処理液で処理して、前記電極合材からフッ素を分離する分離部を備えた、処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、使用済みリチウムイオン電池の処理方法としては、電池を加熱処理してフッ素化合物を熱分解する工程と、加熱処理した電池を破砕し篩分けして得られた細粒物を洗浄してフッ素化合物を溶出させる工程と、フッ素含有沈殿を生成させて固液分離して回収する工程と、を有する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。この方法では、使用済み電池に含有されるフッ素を効率よく回収できるとしている。また、電池を分解して得られた正極材料を含む部材を５００～６００℃の大気雰囲気下で加熱処理する工程と、加熱処理物を水に浸漬させ所定時間超音波処理する工程と、を有する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。この方法では、正極材料を安価で回収することができるとしている。また、電極を還元性雰囲気中で３００～４００℃で加熱してバインダーを分解することにより集電体と活物質とを分離する工程、を有する方法が提案されている（例えば、特許文献３）。この方法では、分離の際の集電体の腐食、劣化等を防止できるとしている。また、電池廃材から回収した電極合材にアルカリ金属化合物を含有する活性化処理剤を混合する工程と、得られた混合物を活性化処理剤の溶融開始温度以上に加熱して活物質を活性化する工程と、冷却して得られる混合物から活性化した活物質やフッ素を回収する工程と、を含む方法が提案されている（例えば特許文献４）。この方法では、有機溶剤を使用せずに、電池廃材から活物質を直接回収でき、またフッ素を回収できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第６６１２５０６号
【特許文献2】特開２０１７－８４６８１号公報
【特許文献3】特許第３４５２７６９号
【特許文献4】特許第５８５９３３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上述した特許文献１，４では、フッ素を回収できるとしているが、電極合材からのフッ素の分離が十分でないことがあった。また、特許文献２，３では、フッ素の分離について検討されていなかった。このため、電極合材からより多くのフッ素を分離することが望まれていた。
【0005】
本開示はこのような課題を解決するためになされたものであり、フッ素含有高分子を含む電極合材からより多くのフッ素を分離することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、フッ素含有高分子を含む電極合材を有しリチウムを含有する処理対象電極を、酸素含有雰囲気下２５０℃超過の所定の加熱温度範囲で加熱後、処理液で処理して電極合材からフッ素を分離すると、より多くのフッ素を分離できることを見いだし、本開示を完成するに至った。
【0007】
即ち、本開示の処理方法は、
フッ素含有高分子を含む電極合材を有しリチウムを含有する処理対象電極を、酸素含有雰囲気下２５０℃超過の所定の加熱温度範囲で加熱後、処理液で処理して、前記電極合材からフッ素を分離する分離工程を含むものである。
フッ素含有高分子を含む電極合材を有しリチウムを含有する処理対象電極を、酸素含有雰囲気下２５０℃超過の所定の加熱温度範囲で加熱後、処理液で処理して、前記電極合材からフッ素を分離する分離工程を含むものである。
【0008】
また、本開示の処理装置は、
フッ素含有高分子を含む電極合材を有しリチウムを含有する処理対象電極を、酸素含有雰囲気下２５０℃超過の所定の加熱温度範囲で加熱後、処理液で処理して、前記電極合材からフッ素を分離する分離部を備えたものである。
フッ素含有高分子を含む電極合材を有しリチウムを含有する処理対象電極を、酸素含有雰囲気下２５０℃超過の所定の加熱温度範囲で加熱後、処理液で処理して、前記電極合材からフッ素を分離する分離部を備えたものである。
【発明の効果】
【0009】
本開示の処理方法及び処理装置では、フッ素含有高分子を含む電極合材からより多くのフッ素を分離できる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）に代表されるフッ素含有高分子は、アルカリによって脱フッ酸して単結合が連鎖的に二重結合に変化する。その二重結合は酸素が付加されると切断される。本開示では、リチウムを含有する電極を処理対象電極とするが、こうした電極ではアルカリ性のリチウム塩であるＬｉＯＨやＬｉ2ＣＯ3が存在するため、フッ素含有高分子は、このアルカリによって脱フッ酸してフッ素含有高分子の単結合が二重結合に変化する。さらに、酸素含有雰囲気下で加熱すると、二重結合に酸素が付加されて二重結合が切断される。こうして、フッ素含有高分子の分解が促進され、加熱工程での揮発や、処理液での処理によって電極合材からフッ素が容易に分離される。それにより、フッ素含有高分子を含む電極合材からより多くのフッ素を分離できると推察される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】スイープ及びスイープサイクルの説明図。
【図2】スイープ幅の説明図。
【図3】処理装置１０の構成の概略を示す説明図。
【図4】加熱部２０の構成の概略を示す説明図。
【図5】液処理部３０の構成の概略を示す説明図。
【図6】処理方法の一例を示すフローチャート。
【図7】実験例１～２３の加熱温度とフッ素除去率との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0011】
［処理方法］
本開示の処理方法は、フッ素含有高分子を含む電極合材を有しリチウムを含有する処理対象電極を、酸素含有雰囲気下２５０℃超過の所定の加熱温度範囲で加熱後、処理液で処理して、フッ素を分離する分離工程を含む。
本開示の処理方法は、フッ素含有高分子を含む電極合材を有しリチウムを含有する処理対象電極を、酸素含有雰囲気下２５０℃超過の所定の加熱温度範囲で加熱後、処理液で処理して、フッ素を分離する分離工程を含む。
【0012】
（処理対象電極）
処理対象電極は、フッ素含有高分子を含む電極合材を備えリチウムを含有する。処理対象電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材と、を備えていてもよい。処理対象電極は、リチウムイオン二次電池などのイオン二次電池や、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスの電極であり、使用済みの蓄電デバイスや劣化した蓄電デバイスから取り出したものとしてもよい。処理対象電極は、正極としてもよいし、負極としてもよいし、一方の面に正極合材が形成され他方の面に負極合材が形成されたバイポーラ電極としてもよい。
処理対象電極は、フッ素含有高分子を含む電極合材を備えリチウムを含有する。処理対象電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材と、を備えていてもよい。処理対象電極は、リチウムイオン二次電池などのイオン二次電池や、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスの電極であり、使用済みの蓄電デバイスや劣化した蓄電デバイスから取り出したものとしてもよい。処理対象電極は、正極としてもよいし、負極としてもよいし、一方の面に正極合材が形成され他方の面に負極合材が形成されたバイポーラ電極としてもよい。
【0013】
処理対象電極の電極合材に含まれるフッ素含有高分子は、結着材であるものとしてもよい。フッ素含有高分子の結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、フッ素ゴム等が挙げられ、このうち、ＰＶｄＦやＰＶｄＦ－ＨＦＰのように少なくとも一部にＰＶｄＦを含む高分子がより好ましい。
【0014】
処理対象電極が含有するリチウムは、電極合材に含まれる電極活物質を構成するものとしてもよい。こうした電極活物質としては、例えば、後述するリチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物などのリチウム遷移金属複合酸化物や、リン酸鉄リチウムなど、リチウムを含む正極活物質が挙げられる。また、例えば、後述するリチウムチタン複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物など、リチウムを含む負極活物質が挙げられる。処理対象電極が含有するリチウムは、蓄電デバイスの充放電に伴い電極合材中に取り込まれたものとしてもよい。処理対象電極において、リチウムは、少なくとも一部がＬｉＯＨやＬｉ2ＣＯ3などのアルカリ性のリチウム塩として存在していることが好ましい。リチウムを含む正極活物質や負極活物質では、通常、リチウムの少なくとも一部がＬｉＯＨやＬｉ2ＣＯ3などのアルカリ性のリチウム塩として存在している。
【0015】
集電体の材質としては、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどが挙げられる。このうち、処理対象電極が正極である場合は、集電体はアルミニウムを含むことが好ましい。集電体の形状としては、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍである。
【0016】
電極合材は、電極活物質と結着材と、必要に応じて導電材などとを含むものとしてもよい。電極合材は、例えば、電極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものとしてもよい。電極合材は、集電体の片面に形成されていても両面に形成されていてもよい。
【0017】
電極合材に含まれる電極活物質としては、例えば、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物、リン酸鉄リチウムなど、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる活物質が挙げられる。なお、「基本組成式」とは、ＡｌやＭｇなど他の元素を含んでもよい趣旨である。また、電極活物質としては、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類など、キャパシタやリチウムイオンキャパシタの正極及び／又は負極に用いられる活物質が挙げられる。また、電極活物質としては、例えば、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなど、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる活物質が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。電極合材に含まれる導電材としては、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などが挙げられる。
【0018】
電極合材に含まれる結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、有機系溶剤に溶解して用いられる有機系結着材としてもよいし、水系溶剤に溶解して用いられる水系結着材としてもよいし、これらの混合物としてもよい。有機系結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、フッ素ゴム等のフッ素含有高分子、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。また、水系結着材としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、などが挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含むものとしてもよい。有機系溶剤としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。水系溶剤としては、水や各種水溶液などが挙げられる。電極合材に含まれる導電材は、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。
【0019】
（分離工程）
分離工程では、処理対象電極を、酸素含有雰囲気下２５０℃超過の所定の加熱温度範囲で加熱後、処理液で処理して、電極合材からフッ素を分離する。以下では、処理対象電極を酸素含有雰囲気下２５０℃超過の所定の加熱温度範囲で加熱する処理を加熱処理と称する。また、加熱後の処理対象電極の処理液での処理を液処理と称する。分離工程では、加熱処理で電極合材からフッ素が分離されてもよいし、液処理で電極合材からフッ素が分離されてもよいし、加熱処理及び液処理の両方で電極合材からフッ素が分離されてもよい。分離されたフッ素は、そのまま除去してもよいし、回収してもよい。この分離工程では、電極合材からフッ素を分離するとともに、集電体と電極合材とを分離してもよい。
分離工程では、処理対象電極を、酸素含有雰囲気下２５０℃超過の所定の加熱温度範囲で加熱後、処理液で処理して、電極合材からフッ素を分離する。以下では、処理対象電極を酸素含有雰囲気下２５０℃超過の所定の加熱温度範囲で加熱する処理を加熱処理と称する。また、加熱後の処理対象電極の処理液での処理を液処理と称する。分離工程では、加熱処理で電極合材からフッ素が分離されてもよいし、液処理で電極合材からフッ素が分離されてもよいし、加熱処理及び液処理の両方で電極合材からフッ素が分離されてもよい。分離されたフッ素は、そのまま除去してもよいし、回収してもよい。この分離工程では、電極合材からフッ素を分離するとともに、集電体と電極合材とを分離してもよい。
【0020】
加熱処理において、加熱温度範囲は、２５０℃超過であればよいが、より多くのフッ素を分離する観点から、２７０℃以上が好ましく、２８０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましく、３５０℃以上が一層好ましい。加熱温度範囲は、省エネルギーの観点や電極活物質や集電体の変質を防ぐ観点からは低い方が好ましく、６００℃以下が好ましく、５５０℃以下がより好ましく、５００℃未満がさらに好ましく、４５０℃以下が一層好ましく、４００℃以下がより一層好ましい。
【0021】
加熱処理において、酸素含有雰囲気の酸素濃度は、例えば、１０％以上としてもよく、２０％以上としてもよい。加熱温度範囲が４００℃以下や３５０℃以下などの低温の場合には、酸素含有雰囲気の酸素濃度はより高い方が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましく５０％以上としてもよい。酸素含有雰囲気の酸素濃度は、９０％以下としてもよく、７０％以下としてもよく、６０％以下としてもよい。なお、酸素濃度は、酸素含有雰囲気のうち水蒸気を除くガス全体における酸素の体積割合とする。酸素含有雰囲気は、酸素の他に、窒素を含むものとしてもよく、空気としてもよい。
【0022】
加熱処理において、酸素含有雰囲気は、水分を含むことが好ましい。例えば、酸素含有雰囲気の水分量は１ｇ／ｍ3以上が好ましく、２０ｇ／ｍ3以上がより好ましい。加熱温度範囲が５００℃未満や４５０℃以下などの低温の場合には、酸素含有雰囲気の水分量はより多い方が好ましく、３０ｇ／ｍ3以上が好ましく、４０ｇ／ｍ3以上がより好ましく、５０ｇ／ｍ3以上がさらに好ましい。酸素含有雰囲気の水分量は、例えば５００ｇ／ｍ3以下としてもよく、３００ｇ／ｍ3以下としてもよく、１００ｇ／ｍ3以下としてもよい。酸素含有雰囲気は、例えば、水中に酸素含有ガスをバブリングさせることで加湿したものとしてもよい。この場合、加湿時の温度、つまり加湿に使用する水の温度を調整することで、酸素含有雰囲気の水分量を調整でき、水分量は、加湿時の温度の飽和水蒸気量から見積もることができる。なお、加湿していない酸素含有雰囲気の水分量は、使用したガスの露点から見積もることができる。
【0023】
加熱処理において、加熱時間は、例えば、１分以上としてもよく、１０分以上としてもよく、３０分以上としてもよい。また、加熱時間は、例えば、２４時間以下としてもよく、１２時間以上としてもよく、２時間以下としてもよい。
【0024】
加熱処理は、処理対象電極に含まれるフッ素含有高分子を分解する処理としてもよい。例えば、加熱処理は、フッ素含有高分子を脱フッ酸する処理としてもよいし、フッ素含有高分子の高分子鎖を切断する処理としてもよい。また例えば、加熱処理は、フッ酸やＬｉＦなどのフッ素化合物を生成させる処理としてもよい。加熱処理で生じたフッ素化合物は、揮発して電極合材から分離されてもよいし、揮発せずに電極合材内に残留してもよい。
【0025】
液処理は、加熱後の処理対象電極を処理液に浸漬させることなどによって洗浄する処理としてもよい。また、液処理は、加熱処理後の処理対象電極から、加熱処理で生じたフッ素含有高分子の分解生成物を、処理液に溶解又は分散させて、処理液とともに除去する処理としてもよい。また、液処理は、加熱処理後の処理対象電極の集電体から、電極合材を分離する処理としてもよい。液処理に用いる処理液は、水系溶媒としてもよいし、有機系溶媒としてもよいが、環境負荷の観点などから、水であることが好ましい。液処理は、非加熱環境下で行ってもよい。液処理は、例えば０℃以上３０℃以下の温度範囲で行ってもよいし、１５℃以上２５℃以下の温度範囲で行ってもよい。液処理の時間は、例えば、３０分以内としてもよく、１０分以内としてもよく、５分以内としてもよく、３分以内としてもよい。液処理の時間は、１秒以上としてもよく、５秒以上としてもよく、１５秒以上としてもよい。
【0026】
液処理は、加熱処理後の処理対象電極を処理液中で（つまり処理液に浸漬させた状態で）超音波処理する処理としてもよい。超音波処理は、超音波の周波数をスイープさせながら行ってもよい。周波数をスイープさせるとは、例えば、図１，２に示すように、周波数を周期的に変化させることである。超音波処理では、基本周波数Ｆ0を中心に最大周波数Ｆmaxと最小周波数Ｆminとの間を往復するように超音波の周波数を周期的に変化させてもよい（図１及び図２参照）。基本周波数Ｆ0は、４０ｋＨｚ以上２４０ｋＨｚ以下とすることが好ましく、８０ｋＨｚ以上２００ｋＨｚ以下とすることがより好ましい。超音波処理では、基本周波数Ｆ0を中心とする周波数の変動幅をスイープ幅と定義したときに（図２参照）、スイープ幅を±５ｋＨｚ以内としてもよい。つまり、Ｆmax－Ｆ0≦＋５ｋＨｚ、Ｆmin－Ｆ0≧－５ｋＨｚとしてもよい。スイープ幅は、±３ｋＨｚ以内としてもよく、±１ｋＨｚ以内としてもよい。超音波処理では、最小周波数Ｆminとなる波の立ち上がりから最大周波数Ｆmaxとなる波の立ち下がりまで（最小周波数Ｆminとなる波の立ち上がりから最小周波数Ｆminとなる次の波の立ち上がりまでの半分でもよい）を１スイープサイクルと定義し（図１参照）、１秒あたりのスイープサイクルの回数をスイープレートと定義したときに、スイープレートを５００スイープサイクル／秒以上としてもよい。スイープレートは、７００スイープサイクル／秒以上としてもよく、１０００スイープサイクル／秒以上としてもよい。また、スイープレートは、２０００スイープサイクル／秒以下としてもよい。超音波処理は、３０分以内の範囲で行うことが好ましく、１０分以内の範囲で行うことがより好ましく、３００秒以内の範囲で行うことがさらに好ましく１８０秒以内の範囲で行うことが一層好ましい。超音波処理は、１秒以上行うものとしてもよく、５秒以上行うものとしてもよく、１５秒以上行うものとしてもよい。超音波処理は、処理対象電極における集電体と電極合材との接触面積をＡ［ｃｍ2］とし、超音波の出力（発振器の出力）をＢ［Ｗ］としたときに、Ｂ／Ａで表される出力密度（電力密度）が３０Ｗ／ｃｍ2以下となるように超音波処理を行うことが好ましい。出力密度Ｂ／Ａは１０Ｗ／ｃｍ2以下とすることが好ましく、５Ｗ／ｃｍ2以下としてもよい。出力密度Ｂ／Ａは０．１Ｗ／ｃｍ2以上としてもよく、０．５Ｗ／ｃｍ2以上としてもよい。
【0027】
液処理後の処理液は、ろ過や、遠心分離、などの固液分離の手法により、電極合材を含む固相と、フッ素を含む液相とに分離してもよい。フッ素は、例えば、ＨＦやＬｉＦなどのフッ素化合物として液相に含まれていてもよい。これにより、電極合材からより多くのフッ素を分離することができる。
【0028】
以上説明した分離工程を行うと、電極合材からフッ素が除去され、除去されたフッ素は、そのまま揮発したり、処理液に溶解されたりする。また、集電体から電極合材が除去され、集電体から除去された電極合材は、例えば、処理液に分散されたり、沈殿したりする。こうして、分離工程後には、電極合材からフッ素が分離され、集電体と電極合材とが分離され、集電体と、電極合材を含む合材含有処理液と、が得られる。合材含有処理液においては、例えば、電極合材が分散又は沈殿され、フッ素が溶解されることで、電極合材からフッ素が分離されていてもよい。この場合、さらに上述の固液分離を行い、電極合材を含む固相と、フッ素を含む液相とに分離させ、電極合材からより多くのフッ素を分離させてもよい。
【0029】
分離工程で電極合材からフッ素を除去したフッ素除去率は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が一層好ましい。このフッ素除去率は、多い方が好ましいが、例えば、９９％以下としてもよく、９５％以下としてもよく、９０％以下としてもよい。
【0030】
分離工程で集電体から電極合材を除去した合材除去率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。
【0031】
分離工程は、バッチ式で行ってもよいし連続式で行ってもよい。分離工程を連続式で行う場合、ロールｔｏロール方式を採用してもよい。なお、この処理方法では集電体や電極合材が得られるため、この処理方法は、集電体の製造方法でもあり、電極合材の製造方法でもある。
【0032】
［処理装置］
本開示の処理装置は、フッ素含有高分子を含む電極合材を有しリチウムを含有する処理対象電極を、酸素含有雰囲気下２５０℃超過の所定の加熱温度範囲で加熱後、処理液で処理して、電極合材からフッ素を分離する分離部を備えている。この処理装置では、上述した処理方法を行うものとしてもよく、上述した処理方法で説明した構成や条件を適用してもよい。この処理装置は、分離部を制御する制御部を備えていてもよい。分離部は、処理対象電極を加熱する加熱部と、加熱後の処理対象電極を処理液で処理する液処理部とを備えているものとしてもよい。
本開示の処理装置は、フッ素含有高分子を含む電極合材を有しリチウムを含有する処理対象電極を、酸素含有雰囲気下２５０℃超過の所定の加熱温度範囲で加熱後、処理液で処理して、電極合材からフッ素を分離する分離部を備えている。この処理装置では、上述した処理方法を行うものとしてもよく、上述した処理方法で説明した構成や条件を適用してもよい。この処理装置は、分離部を制御する制御部を備えていてもよい。分離部は、処理対象電極を加熱する加熱部と、加熱後の処理対象電極を処理液で処理する液処理部とを備えているものとしてもよい。
【0033】
以下、本開示の処理装置の一例として、処理装置１０について説明する。図３に、処理装置１０の構成の概略を示す説明図を示す。処理装置１０は、分離部１２を備えている。この処理装置１０では、集電体５２とフッ素含有高分子を含む電極合材５４とを有しリチウムを含有する処理対象電極５０を処理して、電極合材５４からフッ素を分離するとともに、集電体５２と電極５４とを分離する。処理対象電極５０、集電体５２及び電極合材５４は、各々、上述の処理方法で説明した処理対象電極、集電体及び電極合材と同様としてもよい。
【0034】
分離部１２は、処理対象電極５０を加熱する加熱部２０と、加熱後の処理対象電極５０Ａを処理液で処理する液処理部３０と、分離部１２全体の制御を司る制御部１５と、を備えている。図４に、加熱部２０の構成の概略を示す説明図を示す。図５に、液処理部３０の構成の概略を示す説明図を示す。図５Ａは、液処理前の液処理部３０の構成の概略を示す説明図である。図５Ｂは、液処理後の液処理部３０の構成の概略を示す説明図である。
【0035】
加熱部２０は、処理対象電極５０を、酸素含有雰囲気下２５０℃超過の所定の加熱温度で加熱するものである。加熱部２０は、図４に示すように、発熱体２１を備えた処理室２２を有しており、酸素含有ガスがガス導入管２４から導入されガス排出管２６から排出されることで、処理室２２の内部が所定の酸素含有雰囲気となるように構成されている。
【0036】
液処理部３０は、加熱後の処理対象電極５０Ａを処理液４２で処理するものである。ここでは、液処理部３０は、処理対象電極５０Ａに対して、処理液４２中で超音波処理を行う超音波処理装置として構成されている。液処理部３０は、図５に示すように、処理容器３２と、振動子３８と、発振器４０とを備えている。処理容器３２には、処理対象電極５０Ａ及び処理液４２が収容される。この処理容器３２は、処理対象電極５０Ａが収容される内槽３４と、内槽３４が載置される載置台３５と、内槽３４及び載置台３５が収容される外槽３６と、を備えており、内槽３４に処理液４２が収容され、外槽３６に超音波伝播媒体４６が収容されている。処理液４２としては、例えば水が用いられる。処理液４２は、水道水や、蒸留水、イオン交換水などとしてもよい。超音波伝播媒体４６は、例えば水であり、処理液４２とともに超音波を伝播する役割を果たす。処理容器３２には、図示しない配管及びバルブが設けられており、処理液４２の処理容器３２への供給有無や供給量を調整できるようになっている。振動子３８は、処理容器３２に接触するように配置されている。発振器４０は、振動子３８に電力を供給し振動子３８を発振させるものである。発振器４０は、スイープ機能を有している。スイープ機能とは、例えば図１，２に示すように、周波数を周期的に変化させる機能である。液処理部３０は、発振器４０のスイープ機能を用いることで、振動子３８から発生する超音波の周波数をスイープ（周期的に変化）させることができるように構成されている。
【0037】
制御部１５は、ＣＰＵを中心とするマイクロプロセッサとして構成されており、ＣＰＵの他に、図示しない記憶装置や入出力ポートなどを備えている。制御部１５は、加熱部２０の発熱体２１や液処理部３０の発振器４０などに電気的に接続されており、これらのいずれかへ信号を出力し、これらのいずれかから信号を入力する。制御部１５は、加熱部２０の処理室２２が所定の温度になるように発熱体２１を制御するように構成されている。加熱条件は、上述した処理方法と同様の条件を適用してもよい。また、制御部１５は、超音波の周波数をスイープさせながら超音波処理を行うよう液処理部３０の発振器４０を制御するように構成されている。超音波処理の条件は、上述した処理方法と同様の条件を適用してもよい。
【0038】
処理装置１０の動作の一例について説明する。まず、制御部１５は、加熱部２０の処理室２２が所定の加熱温度範囲になるように、発熱体２１を制御して発熱させる。処理室２２が所定の加熱温度範囲になったら、ガス導入管２４から処理室２２に酸素含有ガスを導入しながら、処理室２２に処理対象電極５０を収容し、所定時間加熱する。酸素含有ガスとしては、上記処理方法で説明した酸素含有雰囲気のいずれかを用いればよい。酸素含有ガスは、例えば、酸素濃度が２０％以上で、５０ｇ／ｍ3以上の水分を含むものとする。加熱雰囲気は、例えば、３００℃以上５００℃未満とする。加熱時間は、例えば、３０分以上２時間以下とする。こうした加熱処理により、処理対象電極５０の電極合材５４に含まれるフッ素含有高分子が、アルカリ性のリチウム塩による脱フッ酸や、脱フッ酸によって生じた二重結合への酸素の付加による主鎖の切断などを経て、分解する。図４では、フッ素含有高分子がＰＶｄＦであり、アルカリ性のリチウム塩がＬｉＯＨである場合をその一例として説明した。フッ素含有高分子から発生したフッ酸は、そのまま揮発したり、アルカリ性のリチウム塩と反応してＬｉＦなどのリチウム化合物を形成して電極合材５４に残留したりすると考えられる。こうした加熱処理により、処理対象電極５０の電極合材５４は、含まれるフッ素含有高分子からフッ素が分離したり、フッ素含有高分子の結着力が弱まったりした、電極合材５４Ａとなる。こうして、電極合材５４Ａを備えた加熱後の処理対象電極５０Ａとなる。
【0039】
続いて、処理容器３２に処理液４２を収容し、処理液４２に加熱後の処理対象電極５０Ａを浸漬させる。処理液４２は、上記処理方法で説明したいずれかを用いるものとすればよい。制御部１５は、処理対象電極５０Ａが処理液４２に浸漬されたあと、発振器４０を制御して振動子３８に電力を供給させ、振動子３８を発振させる。これにより、処理液４２中の処理対象電極５０Ａに対して超音波処理が行われる。超音波処理にあたり、制御部１５は、発振器４０のスイープ機能を用い、例えば、基本周波数Ｆ0が４０ｋＨｚ以上２４０ｋＨｚ以下、スイープ幅が±５ｋＨｚ以内、スイープレートが５００スイープサイクル／秒以上の条件で、周波数をスイープさせるように発振器４０を制御する。また、制御部１５は、例えば、出力密度Ｂ／Ａが３０Ｗ／ｃｍ2以下となる電力を出力するように発振器４０を制御する。また、制御部１５は、超音波処理を例えば１秒以上３０分以内の範囲の所定時間実行するように発振器４０を制御する。こうした超音波処理により、処理対象電極５０Ａの集電体５２と電極合材５４Ａとが分離され、集電体５２と電極合材５４Ａを含む合材含有処理液４３とが得られる。合材含有処理液４３においては、例えば、電極合材が分散又は沈殿され、フッ素が溶解されることで、電極合材からフッ素が分離されていてもよい。その場合、さらに上述の固液分離を行い、電極合材を含む固相と、フッ素を含む液相とに分離させ、電極合材からより多くのフッ素を分離させてもよい。
【0040】
以上説明した処理方法及び処理装置では、フッ素含有高分子を含む電極合材からより多くのフッ素を分離できる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）に代表されるフッ素含有高分子は、アルカリによって脱フッ酸して単結合が連鎖的に二重結合に変化する。その二重結合は酸素が付加されると切断される。本開示では、リチウムを含有する電極を処理対象電極とするが、こうした電極ではアルカリ性のリチウム塩であるＬｉＯＨやＬｉ2ＣＯ3が存在するため、フッ素含有高分子は、このアルカリによって脱フッ酸してフッ素含有高分子の単結合が二重結合に変化する。さらに、酸素含有雰囲気下で加熱すると、二重結合に酸素が付加されて二重結合が切断される。こうして、フッ素含有高分子の分解が促進され、加熱工程での揮発や、処理液での処理によって電極合材からフッ素が容易に分離される。それにより、フッ素含有高分子を含む電極合材からより多くのフッ素を分離できると推察される。なお、リチウムを含有する電極には、例えば、活物質の表層などに、アルカリＬｉ塩（ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3）が存在しており、雰囲気が酸素を含むだけでも上記の反応は進むが、加湿雰囲気の方が乾燥雰囲気よりアルカリＬｉ塩が多く形成されるため、脱フッ酸が生じやすく、フッ素含有高分子の分解がより促進され、それにより、加熱処理をより低温で行っても、電極合材からより多くのフッ素を分離できると推察される。
【0041】
また、集電体上に電極合材が形成された電極に対して上述した処理方法及び処理装置を適用した場合、フッ素含有高分子に由来するフッ素の除去率が高い状態で、集電体と電極合材とを分離することができる。それにより、高純度な電極活物質を回収することが可能であり、電極活物質のダイレクトリサイクルに活用できる。なお、電池リサイクル手法には、乾式製錬、湿式製錬、ダイレクトリサイクルなどがある。ダイレクトリサイクルは直接活物質を再利用する手法である。ダイレクトリサイクルはＣＯ2排出量が少なく、経済的なメリットが大きい。しかし、ダイレクトリサイクルを実現するためには、前処理として、電極の集電箔と合材の分離、バインダーの除去により、活物質を高純度に回収する必要がある。本開示では、活物質を高純度に回収できるため、ダイレクトリサイクルに適している。
【0042】
また、液処理として超音波処理を行った場合、集電体からより多くの電極合材を分離できる。超音波処理では、集電体と電極合材との分離に、超音波のキャビテーション効果を用いた物理的作用を利用しているため、処理液として水を用いても集電体と電極合材とを分離できる。そして、水は表面張力が大きく、有機溶剤よりキャビテーション効果を発生しやすいため、効率よく集電体と電極合材とを分離できる。さらに、処理液中で、超音波の周波数をスイープさせながら超音波処理を行う場合、エネルギー分布が好適になり、集電体の損傷や電極合材の残存が抑制され、集電体と電極合材とを高精度に分離できる。なお、超音波処理では、超音波のキャビテーション効果を用いた物理的作用を用いるため、電極合材に含まれる結着材が水系か有機系かにかかわらず、水で集電体と電極合材とを分離できるという効果も得られる。また、処理液として水を用いた場合、処理液が比較的安価である、分離した集電体や電極合材からの処理液の除去が容易である、廃液の処理が容易であり環境負荷が小さい、といった効果も得られる。さらにまた、効率よく集電体と電極合材とを分離できるため、例えば４０～２４０ｋＨｚ（好ましくは８０～２００ｋＨｚ）などの高周波（低エネルギー）でも、処理対象電極が比較的大きくても、非加熱環境下でも、集電体と電極合材とを高精度に分離できるという効果も得られる。
【0043】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【0044】
例えば、上述した実施形態では、処理装置１０は、バッチ式で加熱処理や液処理を行うものとしたが、連続式で加熱処理や液処理を行うものとしてもよい。
【0045】
上述した実施形態では、処理対象電極５０は、集電体５２上に電極合材５４が形成されたものとしたが、集電体５２を有さないものとしてもよい。集電体５２を有さない場合でも、電極合材からより多くのフッ素を除去できるという効果が得られる。
【0046】
上述した実施形態では、液処理部３０は、超音波処理を行うものとしたが、超音波処理を行わないものとしてもよい。ただし、超音波処理を行った方が、集電体からより多くの電極合材を分離できるという効果が得られるため、好ましい。
【0047】
本開示は、以下の［１］～［１０］のいずれかに示すものとしてもよい。
［１］ フッ素含有高分子を含む電極合材を有しリチウムを含有する処理対象電極を、酸素含有雰囲気下２５０℃超過の所定の加熱温度範囲で加熱後、処理液で処理して、前記電極合材からフッ素を分離する分離工程を含む、処理方法。
［２］ 前記処理対象電極は集電体上に前記電極合材が形成されたものであり、前記分離工程では、前記電極合材からフッ素を分離するとともに、前記集電体と前記電極合材とを分離する、［１］に記載の処理方法。
［３］ 前記加熱温度範囲は、３００℃以上５００℃未満である、［１］又は［２］に記載の処理方法。
［４］ 前記酸素含有雰囲気は、酸素濃度が２０％以上である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の処理方法。
［５］ 前記酸素含有雰囲気は、５０ｇ／ｍ3以上の水分を含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載の処理方法。
［６］ 前記処理液は、水である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の処理方法。
［７］ 前記加熱後の前記処理対象電極を、前記処理液中で超音波処理する、［１］～［６］のいずれか１つに記載の処理方法。
［８］ 前記分離工程で前記電極合材からフッ素を除去したフッ素除去率は、８０％以上である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の処理方法。
［９］ 前記処理対象電極は集電体上に前記電極合材が形成されたものであり、前記分離工程では、前記電極合材からフッ素を分離するとともに、前記集電体と前記電極合材とを分離し、前記分離工程で前記集電体から前記電極合材を除去した合材除去率は、９０％以上である、［１］～［８］のいずれか１つに記載の処理方法。
［１０］ フッ素含有高分子を含む電極合材を有しリチウムを含有する処理対象電極を、酸素含有雰囲気下２５０℃超過の所定の加熱温度範囲で加熱後、処理液で処理して、前記電極合材からフッ素を分離する分離部を備えた、処理装置。
［１］ フッ素含有高分子を含む電極合材を有しリチウムを含有する処理対象電極を、酸素含有雰囲気下２５０℃超過の所定の加熱温度範囲で加熱後、処理液で処理して、前記電極合材からフッ素を分離する分離工程を含む、処理方法。
［２］ 前記処理対象電極は集電体上に前記電極合材が形成されたものであり、前記分離工程では、前記電極合材からフッ素を分離するとともに、前記集電体と前記電極合材とを分離する、［１］に記載の処理方法。
［３］ 前記加熱温度範囲は、３００℃以上５００℃未満である、［１］又は［２］に記載の処理方法。
［４］ 前記酸素含有雰囲気は、酸素濃度が２０％以上である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の処理方法。
［５］ 前記酸素含有雰囲気は、５０ｇ／ｍ3以上の水分を含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載の処理方法。
［６］ 前記処理液は、水である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の処理方法。
［７］ 前記加熱後の前記処理対象電極を、前記処理液中で超音波処理する、［１］～［６］のいずれか１つに記載の処理方法。
［８］ 前記分離工程で前記電極合材からフッ素を除去したフッ素除去率は、８０％以上である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の処理方法。
［９］ 前記処理対象電極は集電体上に前記電極合材が形成されたものであり、前記分離工程では、前記電極合材からフッ素を分離するとともに、前記集電体と前記電極合材とを分離し、前記分離工程で前記集電体から前記電極合材を除去した合材除去率は、９０％以上である、［１］～［８］のいずれか１つに記載の処理方法。
［１０］ フッ素含有高分子を含む電極合材を有しリチウムを含有する処理対象電極を、酸素含有雰囲気下２５０℃超過の所定の加熱温度範囲で加熱後、処理液で処理して、前記電極合材からフッ素を分離する分離部を備えた、処理装置。
【実施例0048】
以下には、本開示の処理方法を実施した例について説明する。なお、実験例３～５、８～１２、１５～２０、２４～２６が本開示の実施例に相当し、実験例１～２、１３～１４、２１～２３が比較例に相当する。図６は、本実施例における処理方法の一例を示すフローチャートである。
【0049】
（処理対象電極）
ニッケル－マンガン－コバルト三元系リチウム酸化物（ＮＣＭ）を９２質量％、カーボンブラックを５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量％の割合で含む正極合材を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いてペースト状とし、２０μｍ厚のアルミ集電体の両面に塗布、乾燥して、正極を作製した。正極合材の目付量は２０ｍｇ／ｃｍ2であった。また、上記の正極を用い、黒鉛系の負極と組み合わせて電池を作製し、充放電試験を行い、充放電後の電池から正極を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄後、乾燥した。電池に組み込む前の電解液未接触の正極又は充放電後の正極を、処理対象電極とした。
ニッケル－マンガン－コバルト三元系リチウム酸化物（ＮＣＭ）を９２質量％、カーボンブラックを５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量％の割合で含む正極合材を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いてペースト状とし、２０μｍ厚のアルミ集電体の両面に塗布、乾燥して、正極を作製した。正極合材の目付量は２０ｍｇ／ｃｍ2であった。また、上記の正極を用い、黒鉛系の負極と組み合わせて電池を作製し、充放電試験を行い、充放電後の電池から正極を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄後、乾燥した。電池に組み込む前の電解液未接触の正極又は充放電後の正極を、処理対象電極とした。
【0050】
（加熱処理）
直径３０ｍｍの石英管を配した環状炉を用い、２ｃｍ×５ｃｍに切り抜いた正極を石英ボートに置き、雰囲気ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎ流しながら、均熱帯に挿入して２５０～５５０℃の加熱温度で１時間加熱した。雰囲気ガスは、以下のいずれかとした。
・乾燥窒素：純度＞９９．９９９％、露点＜－７０℃
・４０℃加湿窒素：４０℃の水中にボールフィルターを通じて乾燥窒素をバブリングさせて加湿したもの
・乾燥空気：露点＜－１７℃
・２０℃加湿空気：２０℃の水中にボールフィルターを通じて乾燥空気をバブリングさせて加湿したもの
・４０℃加湿空気：４０℃の水中にボールフィルターを通じて乾燥空気をバブリングさせて加湿したもの
・８０℃加湿空気：８０℃の水中にボールフィルターを通じて乾燥空気をバブリングさせて加湿したもの
・乾燥酸素：純度＞９９．５％、露点＜－７０℃
・酸素５０％：乾燥酸素と乾燥窒素とをマスフローコントローラーで５０％ずつ混合したもの
・４０℃加湿酸素５０％：４０℃の水中にボールフィルターを通じて酸素５０％をバブリングさせて加湿したもの
直径３０ｍｍの石英管を配した環状炉を用い、２ｃｍ×５ｃｍに切り抜いた正極を石英ボートに置き、雰囲気ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎ流しながら、均熱帯に挿入して２５０～５５０℃の加熱温度で１時間加熱した。雰囲気ガスは、以下のいずれかとした。
・乾燥窒素：純度＞９９．９９９％、露点＜－７０℃
・４０℃加湿窒素：４０℃の水中にボールフィルターを通じて乾燥窒素をバブリングさせて加湿したもの
・乾燥空気：露点＜－１７℃
・２０℃加湿空気：２０℃の水中にボールフィルターを通じて乾燥空気をバブリングさせて加湿したもの
・４０℃加湿空気：４０℃の水中にボールフィルターを通じて乾燥空気をバブリングさせて加湿したもの
・８０℃加湿空気：８０℃の水中にボールフィルターを通じて乾燥空気をバブリングさせて加湿したもの
・乾燥酸素：純度＞９９．５％、露点＜－７０℃
・酸素５０％：乾燥酸素と乾燥窒素とをマスフローコントローラーで５０％ずつ混合したもの
・４０℃加湿酸素５０％：４０℃の水中にボールフィルターを通じて酸素５０％をバブリングさせて加湿したもの
【0051】
（液処理）
超音波装置（ブランソン製ＧＣＸ－Ｍ－３ＦＱ１２、出力５００Ｗ、洗浄槽内容量２０Ｌ）を用い、外槽の洗浄槽内に水を入れ、内槽のガラス容器に１０ｍｌの純水を入れ、その中に加熱処理後の正極（面積は２ｃｍ×５ｃｍ）を入れ、直ちに、外槽下の振動子から超音波を印加した。超音波処理の条件は、超音波周波数（基本周波数Ｆ0）１７０ｋＨｚ、スイープ幅±１ｋＨｚ、スイープ速度１０００スイープサイクル／秒で、処理時間６０秒、電力密度は２５Ｗ／ｃｍ2とした。なお、電力密度は、超音波装置の出力（５００Ｗ）を集電箔と電極合材層との接触面積（ここでは、電極面積×２）で除した値である。その後、集電体を取り出し、残った処理水をろ過し、ろ物である合材粉を得た。
超音波装置（ブランソン製ＧＣＸ－Ｍ－３ＦＱ１２、出力５００Ｗ、洗浄槽内容量２０Ｌ）を用い、外槽の洗浄槽内に水を入れ、内槽のガラス容器に１０ｍｌの純水を入れ、その中に加熱処理後の正極（面積は２ｃｍ×５ｃｍ）を入れ、直ちに、外槽下の振動子から超音波を印加した。超音波処理の条件は、超音波周波数（基本周波数Ｆ0）１７０ｋＨｚ、スイープ幅±１ｋＨｚ、スイープ速度１０００スイープサイクル／秒で、処理時間６０秒、電力密度は２５Ｗ／ｃｍ2とした。なお、電力密度は、超音波装置の出力（５００Ｗ）を集電箔と電極合材層との接触面積（ここでは、電極面積×２）で除した値である。その後、集電体を取り出し、残った処理水をろ過し、ろ物である合材粉を得た。
【0052】
（合材除去率）
処理前後の正極について質量を測定し、合材除去率［％］＝（処理前の正極合材量［ｇ］－処理後の正極合材量［ｇ］）／処理前の正極合材量［ｇ］×１００の式から、合材除去率を算出した。なお、処理前の正極合材量は、加熱処理前の正極質量から集電体質量をマイナスした量である。また、処理後の正極合材量は、液処理後の正極質量から集電体質量（加熱処理前の集電体質量と同じと仮定）をマイナスした量である。
処理前後の正極について質量を測定し、合材除去率［％］＝（処理前の正極合材量［ｇ］－処理後の正極合材量［ｇ］）／処理前の正極合材量［ｇ］×１００の式から、合材除去率を算出した。なお、処理前の正極合材量は、加熱処理前の正極質量から集電体質量をマイナスした量である。また、処理後の正極合材量は、液処理後の正極質量から集電体質量（加熱処理前の集電体質量と同じと仮定）をマイナスした量である。
【0053】
液処理でろ物として得られた合材粉について、ＪＩＳ Ｋ ０１２７に準じた燃焼イオンクロマトグラフ法で、処理後のフッ素量［％］を測定した。また、処理前（加熱処理前）の合材粉についても、同様にフッ素量を測定し、フッ素除去率［％］＝（処理前のフッ素量［％］－処理後のフッ素量［％］）／処理前のフッ素量［％］×１００の式から、フッ素除去率［％］を算出した。
【0054】
［実験例１～５］
実験例１～５では、処理対象電極として電池に組み込む前の電解液未接触の正極を用い、加熱処理の加熱温度を５５０℃とした。加熱処理の雰囲気ガスは、実験例１では乾燥窒素とし、実験例２では４０℃加湿窒素とし、実験例３では乾燥空気とし、実験例４では２０℃加湿空気とし、実験例５では４０℃加湿空気とした。
実験例１～５では、処理対象電極として電池に組み込む前の電解液未接触の正極を用い、加熱処理の加熱温度を５５０℃とした。加熱処理の雰囲気ガスは、実験例１では乾燥窒素とし、実験例２では４０℃加湿窒素とし、実験例３では乾燥空気とし、実験例４では２０℃加湿空気とし、実験例５では４０℃加湿空気とした。
【0055】
［実験例６～１１］
実験例６～１１では、処理対象電極として電池に組み込む前の電解液未接触の正極を用い、加熱処理の加熱温度を４００℃とした。加熱処理の雰囲気ガスは、実験例６では乾燥窒素とし、実験例７では４０℃加湿窒素とし、実験例８では乾燥空気とし、実験例９では２０℃加湿空気とし、実験例１０では４０℃加湿空気とし、実験例１１では４０℃加湿酸素５０％とした。
実験例６～１１では、処理対象電極として電池に組み込む前の電解液未接触の正極を用い、加熱処理の加熱温度を４００℃とした。加熱処理の雰囲気ガスは、実験例６では乾燥窒素とし、実験例７では４０℃加湿窒素とし、実験例８では乾燥空気とし、実験例９では２０℃加湿空気とし、実験例１０では４０℃加湿空気とし、実験例１１では４０℃加湿酸素５０％とした。
【0056】
［実験例１２］
実験例１２では、処理対象電極として電池に組み込む前の電解液未接触の正極を用い、加熱処理の加熱温度を３５０℃とした。加熱処理の雰囲気ガスは、実験例１２では４０℃加湿酸素５０％とした。
実験例１２では、処理対象電極として電池に組み込む前の電解液未接触の正極を用い、加熱処理の加熱温度を３５０℃とした。加熱処理の雰囲気ガスは、実験例１２では４０℃加湿酸素５０％とした。
【0057】
［実験例１３～１９］
実験例１３～１９では、処理対象電極として電池に組み込む前の電解液未接触の正極を用い、加熱処理の加熱温度を３００℃とした。加熱処理の雰囲気ガスは、実験例１３では乾燥窒素とし、実験例１４では４０℃加湿窒素とし、実験例１５では乾燥空気とし、実験例１６では２０℃加湿空気とし、実験例１７では４０℃加湿空気とし、実験例１８では８０℃加湿空気とし、実験例１９では４０℃加湿酸素５０％とした。
実験例１３～１９では、処理対象電極として電池に組み込む前の電解液未接触の正極を用い、加熱処理の加熱温度を３００℃とした。加熱処理の雰囲気ガスは、実験例１３では乾燥窒素とし、実験例１４では４０℃加湿窒素とし、実験例１５では乾燥空気とし、実験例１６では２０℃加湿空気とし、実験例１７では４０℃加湿空気とし、実験例１８では８０℃加湿空気とし、実験例１９では４０℃加湿酸素５０％とした。
【0058】
［実験例２０］
実験例２０では、処理対象電極として電池に組み込む前の電解液未接触の正極を用い、加熱処理の加熱温度を２８０℃とした。加熱処理の雰囲気ガスは、実験例２０では４０℃加湿酸素５０％とした。
実験例２０では、処理対象電極として電池に組み込む前の電解液未接触の正極を用い、加熱処理の加熱温度を２８０℃とした。加熱処理の雰囲気ガスは、実験例２０では４０℃加湿酸素５０％とした。
【0059】
［実験例２１～２３］
実験例２１～２３では、処理対象電極として電池に組み込む前の電解液未接触の正極を用い、加熱処理の加熱温度を２５０℃とした。加熱処理の雰囲気ガスは、実験例２１では乾燥空気とし、実験例２２では８０℃加湿空気とし、実験例２３では４０℃加湿酸素５０％とした。
実験例２１～２３では、処理対象電極として電池に組み込む前の電解液未接触の正極を用い、加熱処理の加熱温度を２５０℃とした。加熱処理の雰囲気ガスは、実験例２１では乾燥空気とし、実験例２２では８０℃加湿空気とし、実験例２３では４０℃加湿酸素５０％とした。
【0060】
［実験例２４～２６］
実験例２４～２６では、処理対象電極として充放電後の正極を用い、加熱処理の雰囲気ガスを４０℃加湿酸素５０％とした。加熱処理の加熱温度は、実験例２４では４００℃、実験例２５では３５０℃、実験例２６では３００℃とした。
実験例２４～２６では、処理対象電極として充放電後の正極を用い、加熱処理の雰囲気ガスを４０℃加湿酸素５０％とした。加熱処理の加熱温度は、実験例２４では４００℃、実験例２５では３５０℃、実験例２６では３００℃とした。
【0061】
［結果と考察］
表１に、実験例１～２６の処理対象電極、加熱温度、雰囲気ガス、雰囲気ガスの酸素量（酸素濃度）［％］、雰囲気ガスの水分量［ｇ／ｍ3］、フッ素量［％］、フッ素除去率［％］、合材除去率［％］をまとめた。なお、酸素量は、加湿をしていない状態のガスにおける酸素の体積割合、つまり、雰囲気ガスのうち水蒸気を除くガス全体における酸素の体積割合とした。水分量は、加湿した雰囲気ガスにおいては、加湿時の温度の飽和水蒸気量から見積もり、加湿をしていない雰囲気ガスにおいては使用したガスの露点から見積もった。
表１に、実験例１～２６の処理対象電極、加熱温度、雰囲気ガス、雰囲気ガスの酸素量（酸素濃度）［％］、雰囲気ガスの水分量［ｇ／ｍ3］、フッ素量［％］、フッ素除去率［％］、合材除去率［％］をまとめた。なお、酸素量は、加湿をしていない状態のガスにおける酸素の体積割合、つまり、雰囲気ガスのうち水蒸気を除くガス全体における酸素の体積割合とした。水分量は、加湿した雰囲気ガスにおいては、加湿時の温度の飽和水蒸気量から見積もり、加湿をしていない雰囲気ガスにおいては使用したガスの露点から見積もった。
【0062】
図７に、実験例１～２３の加熱温度と、フッ素除去率との関係を示した。図７に示すように、同じ加熱温度どうしで比較した場合、酸素を含む雰囲気ガスを用いることで、フッ素除去率が高くなることがわかった。加熱温度が２５０℃を超えると、酸素を含む雰囲気ガスを用いたものではいずれも、５０％以上の高いフッ素除去率となった。加熱温度３００℃では、水分量を５０ｇ／ｍ3以上などに増やすと、フッ素除去率が８０％以上まで高くなり、さらに酸素量を５０％以上などに増やすと、フッ素除去率がさらに高くなった。また、加熱温度３５０℃～５５０℃では、酸素を含む雰囲気ガスを用いたものはいずれも、８０％以上の高いフッ素除去率となった。処理対象電極を充放電後の正極とした場合についても、処理対象電極を電解液未接触の正極とした場合と同程度のフッ素除去率となった。
【0063】
以上より、加熱処理での雰囲気ガスを、酸素を含むものとすることで、フッ素除去率を高めることができ、さらに水分を含むものとすることでフッ素除去率をより高めることができることがわかった。このような効果が得られた理由は、加熱処理の雰囲気ガスを酸素や水分を含むものとすることで、ＰＶｄＦの分解が促進され、比較的低温の加熱処理でも多くのＬｉＦが生成したため、水洗により多くのフッ素を除去できたものと推察された。
【0064】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0065】
本開示は、電池産業の分野に利用可能である。
【符号の説明】
【0066】
１０ 処理装置、１２ 分離部、１５ 制御部、２０ 加熱部、２１ 発熱体、２２ 処理室、２４ ガス導入管、２６ ガス排出管、３０ 液処理部、３２ 処理容器、３４ 内槽、３５ 載置台、３６ 外槽、３８ 振動子、４０ 発振器、４２ 処理液、４３ 合材含有処理液、４６ 超音波伝播媒体、５０，５０Ａ 処理対象電極、５２ 集電体、５４，５４Ａ 電極合材。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
