ホーム > 特許ランキング > 日揮触媒化成株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024130630
(43)【公開日】2024-09-30
(54)【発明の名称】チタン酸バリウム粒子の分散液、およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 23/00 20060101AFI20240920BHJP
【ＦＩ】
C01G23/00 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023040464
(22)【出願日】2023-03-15
(71)【出願人】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001427
【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 和馬
(72)【発明者】
【氏名】荒金 宏忠
(72)【発明者】
【氏名】村口 良
【テーマコード（参考）】
4G047
【Ｆターム（参考）】
4G047CA02
4G047CA07
4G047CB05
4G047CC02
4G047CD03
4G047CD08
(57)【要約】
【課題】熱安定性が高いＢＴＯ粒子を提供する。
【解決手段】
本発明は、ペロブスカイト構造のチタン酸バリウム粒子の分散液であって、ＸＲＤにより測定したチタン酸バリウム粒子の結晶子径が２５ｎｍ以下であり、ペロブスカイト構造のＡサイトに存在するバリウム（Ｂａ）の一部が、バリウム以外の金属元素に置換されており、ＸＲＤにより測定したペロブスカイト構造のメインピークが３１．２５ｄｅｇ以上である。動的光散乱法により測定した平均粒子径は１００ｎｍ以下である。
【選択図】なし
【解決手段】
本発明は、ペロブスカイト構造のチタン酸バリウム粒子の分散液であって、ＸＲＤにより測定したチタン酸バリウム粒子の結晶子径が２５ｎｍ以下であり、ペロブスカイト構造のＡサイトに存在するバリウム（Ｂａ）の一部が、バリウム以外の金属元素に置換されており、ＸＲＤにより測定したペロブスカイト構造のメインピークが３１．２５ｄｅｇ以上である。動的光散乱法により測定した平均粒子径は１００ｎｍ以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
結晶子径が２５ｎｍ以下のチタン酸バリウム粒子と、溶媒と、を含むチタン酸バリウム粒子の分散液であって、
前記チタン酸バリウム粒子をＸ線回折測定装置によって測定したときの結晶構造がペロブスカイト構造であり、
前記ペロブスカイト構造のＡサイトに存在するバリウムの一部が、バリウム以外の金属元素に置換されており、
前記ペロブスカイト構造のメインピークが３１．２５ｄｅｇ以上であり、
動的光散乱法により測定した平均粒子径が１００ｎｍ以下である分散液。
前記チタン酸バリウム粒子をＸ線回折測定装置によって測定したときの結晶構造がペロブスカイト構造であり、
前記ペロブスカイト構造のＡサイトに存在するバリウムの一部が、バリウム以外の金属元素に置換されており、
前記ペロブスカイト構造のメインピークが３１．２５ｄｅｇ以上であり、
動的光散乱法により測定した平均粒子径が１００ｎｍ以下である分散液。
【請求項2】
前記チタン酸バリウム粒子に含まれる前記金属元素のモル量と前記バリウムのモル量の合計量に対して、前記金属元素のモル量が３５％以下である請求項１に記載の分散液。
【請求項3】
前記金属元素がカルシウムとストロンチウムの少なくとも一方である請求項１に記載の分散液。
【請求項4】
前記チタン酸バリウム粒子を５００℃で焼成することにより得られる焼成品をＸ線回折測定装置により測定したとき、前記焼成品の結晶子径Ｄ１と焼成前の前記チタン酸バリウム粒子の結晶子径Ｄoの比〔Ｄ１／Ｄo〕が１．３以下であることを特徴とする請求項１に記載の分散液。
【請求項5】
前記チタン酸バリウム粒子を５００℃で焼成することにより得られる焼成品をＸ線回折測定装置によって測定したとき、ペロブスカイト構造以外の最も強度が高いピークIiと、ペロブスカイト構造のメインピークの強度Ipとの比〔Ii／Ip〕が０．１以下であることを特徴とする請求項１に記載の分散液。
【請求項6】
バリウムの水酸化物とアルキルセロソルブの混合液を調製する第一工程と、
前記混合液を４０℃以上の状態で脱水する第二工程と、
前記混合液にチタンアルコキシドを添加する第三工程と、
前記混合液に水を含む溶媒を添加する第四工程と、
前記混合液を２０℃以上で６時間以上熟成する第五工程と、を備え、
前記第五工程が行われる前のいずれかの混合液に、バリウム以外の金属元素を含んだアルキルセロソルブ溶液が添加されており、
前記第三工程で、前記混合液に含まれるバリウムと、バリウム以外の金属元素の濃度の合計が１０重量％以上の状態で、前記混合液に前記チタンアルコキシドが添加されることを特徴とするチタン酸バリウム粒子の製造方法。
前記混合液を４０℃以上の状態で脱水する第二工程と、
前記混合液にチタンアルコキシドを添加する第三工程と、
前記混合液に水を含む溶媒を添加する第四工程と、
前記混合液を２０℃以上で６時間以上熟成する第五工程と、を備え、
前記第五工程が行われる前のいずれかの混合液に、バリウム以外の金属元素を含んだアルキルセロソルブ溶液が添加されており、
前記第三工程で、前記混合液に含まれるバリウムと、バリウム以外の金属元素の濃度の合計が１０重量％以上の状態で、前記混合液に前記チタンアルコキシドが添加されることを特徴とするチタン酸バリウム粒子の製造方法。
【請求項7】
前記バリウム以外の金属元素のアルキルセロソルブ溶液を以下の工程（i）,(ii)により調製することを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
工程(i) ストロンチウムの水酸化物とアルキルセロソルブの第二混合液を調製する工程
工程(ii) 前記第二混合液を－５～１５℃の状態にして、前記ストロンチウムの水酸化物を溶解させる工程
工程(i) ストロンチウムの水酸化物とアルキルセロソルブの第二混合液を調製する工程
工程(ii) 前記第二混合液を－５～１５℃の状態にして、前記ストロンチウムの水酸化物を溶解させる工程
【請求項8】
ストロンチウムまたはカルシウムのアルコキシドをアルキルセロソルブに溶解させることにより、前記バリウム以外の金属元素のアルキルセロソルブ溶液を調製することを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はチタン酸バリウム粒子の分散液およびその製造方法に関する。
【0002】
ペロブスカイト構造のチタン酸バリウム粒子（ＢＴＯ粒子）は高い誘電率を持つため、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）に用いられている。ＭＬＣＣは、金属Ｎｉを主成分とする電極層とＢＴＯ粒子を主成分とする誘電体層が交互に重なった構造である。電極層と誘電体層の焼結開始温度の差が大きいほど、ＭＬＣＣ作製時の焼成工程でＭＬＣＣにクラックが生じ易い。そのため、電極層のＮｉ粒子の周りに共材としてＢＴＯ粒子を共存させ、焼結開始温度の差を小さくしている。さらに、電極層のＢＴＯ粒子の一部を２族、８族、ランタノイド系、アクチノイド系等の元素に置換することにより、電極層の焼結開始温度を高くし、電極層と誘電体層の焼結開始温度の差を小さくすることが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【0003】
また、ＭＬＣＣの小型化に伴い電極層に用いられるＮｉ粒子も小さくなっている。そのため、共材として用いるＢＴＯ粒子の粒子径や結晶子径も小さい必要がある。小さいＢＴＯ粒子の製造方法として、水酸化バリウム（アルカリ土類金属の水酸化物）とアルキルセロソルブの混合溶液にチタンアルコキシドを添加した後、加水分解する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１８－１７２２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１には、電極層のＢＴＯ粒子の一部を前述の元素に置換すると記載されている。しかしながら、特許文献１のＢＴＯ粒子では、前述の元素がペロブスカイト構造の結晶子内に存在するわけではなく、結晶子の外に存在している。これにより、結晶子同士が低いエネルギーで結合する。そのため、ＭＬＣＣの焼成時に結晶子が結合し、結晶子径が変化してしまう。また、結晶子の外に存在する不純物（添加された金属元素）は、焼成時にペロブスカイト構造以外の結晶に成長してしまう。このような結晶子径の変化やペロブスカイト構造以外の結晶成長によって体積が変化し、ＭＬＣＣにクラックが発生しやすい。すなわち、特許文献１のＢＴＯ粒子は熱収縮率が大きく、良好な熱安定性が得られない、という課題があった。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、ペロブスカイト構造のＡサイトに存在するバリウム（Ｂａ）の一部を、バリウム以外の金属元素に置換することにより、熱収縮率の低い、良好な熱安定性を持つＢＴＯ粒子が実現することを見出した。すなわち、本発明によるペロブスカイト構造のチタン酸バリウム粒子の分散液は、Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ）により測定したチタン酸バリウム粒子の結晶子径が２５ｎｍ以下であり、ペロブスカイト構造のＡサイトに存在するバリウム（Ｂａ）の一部が、バリウム以外の金属元素に置換されている。そのため、ＸＲＤにより測定したペロブスカイト構造のメインピークが３１．２５ｄｅｇ以上である。また、動的光散乱法により測定した平均粒子径は１００ｎｍ以下である。
【0007】
また、本発明のチタン酸バリウム粒子の分散液の製造方法は、バリウムの水酸化物とアルキルセロソルブの混合液を調製する第一工程と、前記混合液を４０℃以上の状態で脱水する第二工程と、前記混合液にチタンアルコキシドを添加する第三工程と、前記混合液に水を含む溶媒を添加する第四工程と、前記混合液を２０℃以上で６時間以上熟成する第五工程と、を備えている。そして、第五工程が行われる前のいずれかの混合液に、バリウム以外の金属元素を含んだアルキルセロソルブ溶液が添加されている。さらに、第三工程で、前記混合液に含まれるバリウムとバリウム以外の金属元素の濃度の合計が１０重量％以上の状態で、この混合液にチタンアルコキシドが添加される。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明は、結晶子径が２５ｎｍ以下のペロブスカイト構造のチタン酸バリウム粒子（ＢＴＯ粒子）に関する。結晶子径が小さいＢＴＯ粒子ほど、小さいＭＬＣＣに適用しやすい。ペロブスカイト構造には、バリウム（Ｂａ）が存在するＡサイトと、チタン（Ｔｉ）が存在するＢサイトがあり、本発明のＢＴＯ粒子では、Ａサイトに存在するバリウムの一部がバリウム以外の金属元素に置換されている（以降、「バリウム以外の金属元素」を単に「金属元素」と略記する）。すなわち、ペロブスカイト構造の結晶子内に金属元素が置換元素として存在する。これにより、結晶子同士が結合するエネルギーが高くなり、結晶子同士が結合し難くなる。そのため、結晶子径の変化が小さく、ＢＴＯ粒子の熱収縮率が低くなる。これにより、高い熱安定性が得られる。ただし、結晶子径が小さすぎると、熱安定性が低くなるため、結晶子径は５ｎｍ以上が好ましい。なお、結晶子径はＸＲＤにより測定できる。
【0009】
置換元素がＡサイトに入っているかどうかはＸＲＤを用いて判断できる。イオン半径がＢａ２＋より小さい置換元素を含むＢＴＯ粒子は、置換元素を含まないＢＴＯ粒子よりも、ペロブスカイト構造のメインピークが高角度側にシフトする。ＸＲＤを用いてＢＴＯ粒子を測定したとき、ペロブスカイト構造のメインピークが３１．２５ｄｅｇ以上であれば、Ａサイトに置換元素が存在していると判断できる。Ｂａ２＋のイオン半径（１．６１Å）未満のイオン半径を持つ置換元素はＡサイトに入りやすい。さらに、イオン半径がＢａ２＋に近いほど、置換元素がＡサイトに入りやすい。そのため、置換元素のイオン半径は０．８Å以上が好ましく、０．９Å以上がより好ましい。特に、バリウムと同じアルカリ土類金属であり、且つＢａ２＋よりイオン半径が小さい元素（イオン半径１．３４ÅのＣａ２＋やイオン半径１．４４ÅのＳｒ２＋）が適している。ここで、イオン半径は、シャノンのイオン半径である。二種類以上の元素がＡサイトに置換元素として存在してもよい。
【0010】
置換元素の量が多いほど、メインピークは高角度側にシフトする。また、置換元素の量が多いほど、結晶子径の変化が小さく、ＢＴＯ粒子は熱収縮率が低くなる。すなわち、体積変化は小さくなる。ＢＴＯ粒子中のバリウムと置換元素のモル量の和に対する置換元素のモル量の割合〔置換元素のモル量Ａ／（バリウムのモル量Ｂａ＋置換元素のモル量Ａ）〕は、１％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。ここで、焼成前後の結晶子径を測定することにより、熱収縮性（体積変化）が判断できる。
【0011】
ＢＴＯ粒子に不純物が含まれていると、すなわち、ＢＴＯ粒子の結晶子の外に不純物が存在していると、ＢＴＯ粒子の熱収縮率が大きくなり、高い熱安定性が得られない。焼成により不純物はペロブスカイト構造以外の結晶（不純物結晶）を形成し、体積を変化させるためである。置換元素を増やすために原料（金属元素）の添加量を増やすと、Ａサイトに入らなかった金属元素がＢＴＯ粒子の結晶子の外に不純物として存在する。そのため、置換元素の量が多すぎると、ペロブスカイト構造以外の結晶（不純物結晶）が生じやすくなる。置換元素のモル量の割合は３５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。ＢＴＯ粒子に不純物が含まれているかどうかは、焼成後のＢＴＯ粒子をＸＲＤで測定し、ペロブスカイト構造以外のピークを分析することにより判断できる。
【0012】
通常、ＭＬＣＣは１０００～１３００℃で焼成され、昇温時には常温から１３００℃まで温度が変化する。その際、４００～６００℃で、ＭＬＣＣの強度が最も低くなる。この温度範囲での僅かな体積変化がＭＬＣＣの性能低下の原因となる。体積変化は、焼成によって、ペロブスカイト構造の結晶子径が変化および不純物がペロブスカイト構造以外の結晶に変化することにより起こる。そのため、ここでは５００℃で焼成されたＢＴＯ粒子について結晶子径変化（熱収縮率）の測定およびＸＲＤによるピーク分析を行って評価した。
【0013】
熱収縮率は、結晶子径同士の焼成時の結合（焼結）のし易さで決まる。ＢＴＯ粒子を５００℃で焼成した後の結晶子径Ｄ１と、焼成前の結晶子径Ｄoとの比（結晶子径増加率Ｄ１／Ｄo）が小さいほど、熱収縮率が低い。結晶子径の増加率を１．３以下にすることが好ましい。
【0014】
５００℃焼成後のＢＴＯ粒子をＸＲＤで測定し、ペロブスカイト構造以外の最も強度が高いピーク（Ii）と、ペロブスカイト構造のメインピークの強度（Ip）を求める。不純物結晶の量が少なければ、ピーク強度の比〔Ii／Ip〕は小さくなる。すなわち、ピーク強度の比が小さいほど焼成前のＢＴＯ粒子中に含まれる不純物の量が少ないといえる。ピーク強度の比は０．１以下が好ましく、０.０７以下がさらに好ましい。
【0015】
ＢＴＯ粒子の形状は、例えば、球状、楕球体（ラグビーボール）状、繭状、金平糖状、鎖状、サイコロ状などが挙げられる。球状のＢＴＯ粒子はＮｉ粒子の隙間に入りやすい。
【0016】
ＢＴＯ粒子を電極層のＮｉの周りに均一に充填するために、ＢＴＯ粒子の結晶子径は小さいほど好ましい。結晶子径は２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、１２ｎｍ以下がさらに好ましい。
【0017】
以下、前述のＢＴＯ粒子と溶媒を含む分散液について説明する。溶媒として、水や有機溶媒を例示できる。
【0018】
動的光散乱法により測定した分散液の平均粒子径は１００ｎｍ以下である。平均粒子径が小さいほど、小型のＭＬＣＣに適用し易い。そのため、平均粒子径は５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。溶媒への分散性を考慮すると、平均粒子径は１.５ｎｍ以上が好ましい。なお、５００℃焼成後のＢＴＯ粒子は焼結しているため、平均粒子径は５００ｎｍより大きい。この点で焼成前のＢＴＯ粒子と区別できる。分散液中のＢＴＯ粒子は、一次粒子（結晶子）の形態と、一次粒子が複数集まった二次粒子の形態の少なくとも一方の形態をとる。一次粒子の形態のＢＴＯ粒子は、電極層のＮｉの周りに均一に充填され易い。
【0019】
ＢＴＯ粒子が一次粒子の形態かどうかは、平均粒子径と結晶子径との比（平均粒子径／結晶子径）で判断することができる。この比が小さいほど、ＢＴＯ粒子を構成する結晶子の数が少なくなる。例えば、この比が、２以下、１以下、０．５以下と下がるにつれて、ＢＴＯ粒子を構成する結晶子の数が少なくなる。この比が０．１未満のＢＴＯ粒子は調製しにくいので、下限は０．１といえる。
【0020】
次に、ＢＴＯ粒子の製造方法について説明する。まず、バリウムの水酸化物とアルキルセロソルブの混合液を調製する（第一工程）。この混合液を４０℃以上の状態で脱水する（第二工程）。さらに、混合液にチタンアルコキシドを添加する（第三工程）。この混合液に水を含んだ溶媒を添加する（第四工程）。さらに、混合液を２０℃以上で熟成する（第五工程）。このとき、第五工程が行われるまでに、混合液に置換元素の原料（金属元素）を添加しておく必要がある。すなわち、第一工程開始前から第五工程開始前のどこかのタイミングで混合液に金属元素を添加する。これにより、第五工程でチタン酸バリウムが混合液中で結晶化し、ペロブスカイト構造のＢＴＯ粒子が得られる。
【0021】
以下、各工程について詳細に説明する。
【0022】
＜第一工程＞
本工程では、バリウムの水酸化物とアルキルセロソルブを混合し、混合液を調製する。アルキルセロソルブはバリウムの水酸化物と相互作用する。相互作用によりバリウムの水酸化物がアルキルセロソルブに溶解する。溶解が進むほど（よく溶解するほど）ＢＴＯの平均粒子径は小さくなる。アルキルセロソルブの炭化水素基の炭素数が少ないほど、相互作用が起き易い。炭素数は、４以下が好ましく、２以下がより好ましい。アルキルセロソルブとして、メチルセロソルブが好ましい。また、混合液に超音波を照射することにより、バリウム水酸化物が溶解し易くなる。バリウムの水酸化物の代わりにバリウムのアルコキシドを用いると、平均粒子径を小さくすることができるものの、コストが高くなってしまう。
本工程では、バリウムの水酸化物とアルキルセロソルブを混合し、混合液を調製する。アルキルセロソルブはバリウムの水酸化物と相互作用する。相互作用によりバリウムの水酸化物がアルキルセロソルブに溶解する。溶解が進むほど（よく溶解するほど）ＢＴＯの平均粒子径は小さくなる。アルキルセロソルブの炭化水素基の炭素数が少ないほど、相互作用が起き易い。炭素数は、４以下が好ましく、２以下がより好ましい。アルキルセロソルブとして、メチルセロソルブが好ましい。また、混合液に超音波を照射することにより、バリウム水酸化物が溶解し易くなる。バリウムの水酸化物の代わりにバリウムのアルコキシドを用いると、平均粒子径を小さくすることができるものの、コストが高くなってしまう。
【0023】
＜第二工程＞
本工程では、混合液から水を取り除く（すなわち、混合液を脱水する）。バリウムの水酸化物とアルキルセロソルブとが相互作用する際に水が発生する。この水を取り除くことにより相互作用が促進する。脱水する際に、混合液の温度が高いほど、バリウムの水酸化物がアルキルセロソルブと相互作用し易くなる。脱水時の温度は、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。温度が高いほど脱水し易いものの、高過ぎると突沸するおそれがある。突沸を防ぐには、９０℃以下が好ましい。
本工程では、混合液から水を取り除く（すなわち、混合液を脱水する）。バリウムの水酸化物とアルキルセロソルブとが相互作用する際に水が発生する。この水を取り除くことにより相互作用が促進する。脱水する際に、混合液の温度が高いほど、バリウムの水酸化物がアルキルセロソルブと相互作用し易くなる。脱水時の温度は、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。温度が高いほど脱水し易いものの、高過ぎると突沸するおそれがある。突沸を防ぐには、９０℃以下が好ましい。
【0024】
脱水時間が長いほど、多くの水を取り除くことができるため、相互作用が促進する。したがって、脱水時間は１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。一方、脱水時間が長すぎると、生産効率が低い。１０時間以下、５時間以下、３時間以下、の順に効率がよくなる。また、脱水時間が長いほど、バリウムの水酸化物は溶け残り難い。溶け残り量が少ないほど、収率が高くなる。溶け残り量を考慮して、脱水時間を設定してもよい。例えば、溶け残り量が原料の４割未満になるように脱水した場合、粒子の収率が６割以上となる。溶け残り量は、３割未満が好ましく、２．５割未満がより好ましい。
【0025】
脱水方法として、（減圧）蒸留、ならびに、シリカゲルやゼオライト等の吸着材を用いる方法などが挙げられる。（減圧）蒸留する場合、その時間が長いほど、溶解するバリウムの水酸化物の量が多くなる。そのため、３０分以上蒸留することが好ましい。
【0026】
脱水後の混合液の水分量が少ないほど、チタンアルコキシドの添加時に不純物ゲルが発生し難い。そのため、この水分量は１重量％未満が好ましく、０．８重量％以下がより好ましく、０．５５重量％以下がさらに好ましい。
【0027】
脱水後の混合液から未溶解の化合物を分離することが好ましい。溶け残ったバリウムの水酸化物や金属元素と、空気中の物質（ＣＯ２等）が反応して生じたバリウムの塩など（炭酸塩など）が不純物となる。本工程の前に不純物が存在していても、本工程で除去できる。第一工程で水酸化物の溶解を促進させれば、不純物を少なくすることができる。分離方法として、ろ過やデカンテーション等が挙げられる。デカンテーションの前に、混合液を遠心分離してもよい。
【0028】
＜第三工程＞
本工程では、混合液にチタンアルコキシドを添加する。このとき、あらかじめ混合液中のバリウムの濃度を１０重量％以上にしておく必要がある。チタンアルコキシドが添加される前の混合液に置換元素となる金属元素が既に存在している場合、バリウムと金属元素の濃度の合計を１０重量％以上にしておく必要がある。この濃度が１０重量％未満の場合、混合液中でバリウムや金属元素がチタンと均一に反応し難く、バリウムと金属元素がＡサイトに入り難くなる。そのため、熟成後にペロブスカイト構造以外の化合物（バリウム化合物、金属元素の化合物またはチタン化合物等）が生じ易い。一方、この濃度が高すぎるとゲルが発生しやすい。そのため、この濃度は４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。本工程の前であれば、どの工程でバリウムの濃度を調整してもよい。濃度調整の方法として（減圧）蒸留を選択すれば、加温、脱水、濃度調整（濃縮）を同時に行うことができる。すなわち、工程数を減らすことができる。（減圧）蒸留の時間が長過ぎると、混合液のバリウムの濃度が高くなり過ぎるため、５時間以下が好ましい。蒸留温度やバリウムの濃度、混合液の量等を考慮して、（減圧）蒸留の時間を設定できる。
本工程では、混合液にチタンアルコキシドを添加する。このとき、あらかじめ混合液中のバリウムの濃度を１０重量％以上にしておく必要がある。チタンアルコキシドが添加される前の混合液に置換元素となる金属元素が既に存在している場合、バリウムと金属元素の濃度の合計を１０重量％以上にしておく必要がある。この濃度が１０重量％未満の場合、混合液中でバリウムや金属元素がチタンと均一に反応し難く、バリウムと金属元素がＡサイトに入り難くなる。そのため、熟成後にペロブスカイト構造以外の化合物（バリウム化合物、金属元素の化合物またはチタン化合物等）が生じ易い。一方、この濃度が高すぎるとゲルが発生しやすい。そのため、この濃度は４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。本工程の前であれば、どの工程でバリウムの濃度を調整してもよい。濃度調整の方法として（減圧）蒸留を選択すれば、加温、脱水、濃度調整（濃縮）を同時に行うことができる。すなわち、工程数を減らすことができる。（減圧）蒸留の時間が長過ぎると、混合液のバリウムの濃度が高くなり過ぎるため、５時間以下が好ましい。蒸留温度やバリウムの濃度、混合液の量等を考慮して、（減圧）蒸留の時間を設定できる。
【0029】
＜第四工程＞
次に、混合液に水を含む溶媒を添加する。これにより、チタンアルコキシドが加水分解する。モル比が６未満の場合は、加水分解が十分に行われない。モル比が３０より大きい場合には局所的に加水分解が発生するため、不純物が生じ易い。また、アルコールと水の混合溶媒を添加することにより、加水分解速度を調整することができる。そのため、均一な加水分解が実現する。均一な加水分解により、不純物が生じにくくなる。不純物を減らすためには、アルコールと水の重量比（アルコール／水）は０．５～４．０が好ましく、１．５～３．５がより好ましい。特に、添加する水と、混合液中のチタンアルコキシドのモル比が８に近いとき、例えば、モル比が７～９のときに、アルコールと水の重量比が１．５～３．５の範囲にあることが好ましい。この範囲であれば、粒子径を小さくすることができる。
次に、混合液に水を含む溶媒を添加する。これにより、チタンアルコキシドが加水分解する。モル比が６未満の場合は、加水分解が十分に行われない。モル比が３０より大きい場合には局所的に加水分解が発生するため、不純物が生じ易い。また、アルコールと水の混合溶媒を添加することにより、加水分解速度を調整することができる。そのため、均一な加水分解が実現する。均一な加水分解により、不純物が生じにくくなる。不純物を減らすためには、アルコールと水の重量比（アルコール／水）は０．５～４．０が好ましく、１．５～３．５がより好ましい。特に、添加する水と、混合液中のチタンアルコキシドのモル比が８に近いとき、例えば、モル比が７～９のときに、アルコールと水の重量比が１．５～３．５の範囲にあることが好ましい。この範囲であれば、粒子径を小さくすることができる。
【0030】
＜金属元素添加工程＞
次の第五工程で熟成する前に、置換元素となる金属元素を含んだアルキルセロソルブ溶液を混合液に加えておく必要がある。熟成後にアルキルセロソルブ溶液を加えた場合、ペロブスカイト構造が生成した後に金属元素が添加されることになり、ペロブスカイト構造のＡサイトに金属元素が入らない。チタンアルコキシドを添加した後に金属元素を添加することが好ましい。これにより、ＢＴＯ粒子の熱収縮率を低くすることができる。添加した金属元素のうちＡサイトに入らなかった金属元素は、不純物としてＢＴＯ粒子の結晶子の外に存在するので、ＢＴＯ粒子の熱収縮率を低くすることはできない。不純物はＭＬＣＣの性能を低下させる原因となる。混合液中のバリウムと本工程で添加する金属元素のモル量の比は、上述のバリウムと置換元素のモル量の和に対する置換元素のモル量の割合〔Ａ／（Ｂａ＋Ａ）〕と同じでよい。
次の第五工程で熟成する前に、置換元素となる金属元素を含んだアルキルセロソルブ溶液を混合液に加えておく必要がある。熟成後にアルキルセロソルブ溶液を加えた場合、ペロブスカイト構造が生成した後に金属元素が添加されることになり、ペロブスカイト構造のＡサイトに金属元素が入らない。チタンアルコキシドを添加した後に金属元素を添加することが好ましい。これにより、ＢＴＯ粒子の熱収縮率を低くすることができる。添加した金属元素のうちＡサイトに入らなかった金属元素は、不純物としてＢＴＯ粒子の結晶子の外に存在するので、ＢＴＯ粒子の熱収縮率を低くすることはできない。不純物はＭＬＣＣの性能を低下させる原因となる。混合液中のバリウムと本工程で添加する金属元素のモル量の比は、上述のバリウムと置換元素のモル量の和に対する置換元素のモル量の割合〔Ａ／（Ｂａ＋Ａ）〕と同じでよい。
【0031】
熟成時の混合液中に存在する金属元素（Ａ）とバリウム（Ｂａ）の合計と、チタン（Ｔｉ）との原子比（Ｂａ＋Ａ／Ｔｉ）が１に近いほど、不純物が生じ難い。そのため、この原子比が０．９５～１．０２の範囲となるように、金属元素とチタンアルコキシドの添加量を設定することが好ましい。さらに、Ｔｉ（ＯＲ）４の構造を持つチタンアルコキシド（Ｒは炭素数１～４の炭化水素基であって互いに同一であっても異なっていてもよい）を用いることにより、不純物が生成し難くなる。テトライソプロポキシチタンが入手し易く、大量生産に向いている。
【0032】
金属元素を含んだアルキルセロソルブ溶液は、金属アルコキシドをアルキルセロソルブに溶解させて調製してもよいし、バリウムの水酸化物と同様に、金属元素の水酸化物をアルキルセロソルブと相互作用（溶解）させて調整してもよい。金属元素の水酸化物とアルキルセロソルブを相互作用させない場合、金属元素はＡサイトに入り難く、ＢＴＯ粒子の熱収縮率が高くなる。
【0033】
金属元素の原料としてストロンチウムの水酸化物を用いる場合は、ストロンチウムの水酸化物とアルキルセロソルブとを混合し、第二混合液を調製する。第二混合液を－５～１５℃の状態にする。この反応は発熱反応であるため、第二混合液をこの温度範囲の状態にすることによりストロンチウム水酸化物とアルキルセロソルブが相互作用し易くなる。－５～１５℃の状態で静置させることにより、ストロンチウムの水酸化物とアルキルセロソルブが相互作用し易くなる。－５～１５℃の状態にする時間が長いほど相互作用しやすい。そのため、この時間は１０時間以上が好ましい。この時間が長いほど、コストが高くなる。そのため、この時間は１００時間以下が好ましい。－５～１５℃の状態にする際、第二混合液中のストロンチウム水和物の濃度が高すぎると、相互作用し難い。そのため、この濃度は５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下が好ましい。第三混合液は９℃以下の状態にすることが好ましく、８℃以下がさらに好ましい。
【0034】
金属元素の原料として金属アルコキシドを用いる場合は、金属アルコキシドとアルキルセロソルブを混合し、第三混合液を調製する。第三混合液を－５～１５℃の状態にすることにより、金属アルコキシドをアルキルセロソルブに溶解させる。－５～１５℃の状態で静置させることにより、ストロンチウムの水酸化物とアルキルセロソルブが相互作用し易くなる。－５～１５℃の状態にする時間が長いほど溶解しやすい。そのため、この時間は１０時間以上が好ましい。この時間が長いほど、コストが高くなる。そのため、この時間は１００時間以下が好ましい。金属アルコキシドとして、ストロンチウムやカルシウムのアルコキシドが好ましい。第三混合液は９℃以下の状態にすることが好ましく、８℃以下がさらに好ましい。
【0035】
＜第五工程＞
バリウム、金属元素、チタンを含む混合液を２０℃以上の状態にする。これにより、混合液が熟成され、ペロブスカイト構造の粒子が得られる。この方法であれば、焼成をしなくても、ペロブスカイト構造のＢＴＯ粒子が得られる。また、混合液を熟成することにより、ＢＴＯ粒子を溶媒に分散させたまま結晶化できる。すなわち、結晶化のために粒子を溶媒から取り出す必要がない。そのため、ペースト化の際にＢＴＯ粒子を溶媒に再分散させる必要がなく、製造工程を減らすことができる。また、熟成すると、平均粒子径が均一になり易い。熟成時間が２０℃未満では結晶化に必要なエネルギーが得られにくく、熟成に時間がかかり生産性が低い。２０℃以上に保つ時間が長い方が、ＢＴＯ粒子の結晶の欠陥が少なくなり、熱安定性が高くなり易い。そのため、熟成時間は６時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましい。一方、時間が長過ぎても生産効率が悪くなる。例えば、５００時間以下であると効率がよい。
バリウム、金属元素、チタンを含む混合液を２０℃以上の状態にする。これにより、混合液が熟成され、ペロブスカイト構造の粒子が得られる。この方法であれば、焼成をしなくても、ペロブスカイト構造のＢＴＯ粒子が得られる。また、混合液を熟成することにより、ＢＴＯ粒子を溶媒に分散させたまま結晶化できる。すなわち、結晶化のために粒子を溶媒から取り出す必要がない。そのため、ペースト化の際にＢＴＯ粒子を溶媒に再分散させる必要がなく、製造工程を減らすことができる。また、熟成すると、平均粒子径が均一になり易い。熟成時間が２０℃未満では結晶化に必要なエネルギーが得られにくく、熟成に時間がかかり生産性が低い。２０℃以上に保つ時間が長い方が、ＢＴＯ粒子の結晶の欠陥が少なくなり、熱安定性が高くなり易い。そのため、熟成時間は６時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましい。一方、時間が長過ぎても生産効率が悪くなる。例えば、５００時間以下であると効率がよい。
【0036】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【0037】
［実施例１］
本実施例では、第二工程で脱水濃縮した後の混合液に、金属元素を含んだアルキルセロソルブ溶液を添加した。
本実施例では、第二工程で脱水濃縮した後の混合液に、金属元素を含んだアルキルセロソルブ溶液を添加した。
【0038】
＜第一工程＞
水酸化バリウム・八水和物（富士フィルム和光純薬社製）１００ｇと２－メトキシエタノール（メチルセロソルブ）６３０ｇを１Ｌのビーカーに入れ、４０℃で３０分間超音波を照射した。これにより、水酸化バリウムの一部が溶解した混合液を得た。
水酸化バリウム・八水和物（富士フィルム和光純薬社製）１００ｇと２－メトキシエタノール（メチルセロソルブ）６３０ｇを１Ｌのビーカーに入れ、４０℃で３０分間超音波を照射した。これにより、水酸化バリウムの一部が溶解した混合液を得た。
【0039】
＜第二工程＞
この混合液を２Ｌのナス型フラスコに入れ、エバポレータを用いて減圧蒸留（１５ｈＰａ-７０℃-１Ｈ）を行った。すなわち、脱水と濃縮を同時に行った。
この混合液を２Ｌのナス型フラスコに入れ、エバポレータを用いて減圧蒸留（１５ｈＰａ-７０℃-１Ｈ）を行った。すなわち、脱水と濃縮を同時に行った。
【0040】
＜金属元素添加工程＞
ジエトキシカルシウム（高純度化学研究所社製）２．５ｇとメチルセロソルブ１００ｇをビーカーに入れ、１時間撹拌した後、２３～２５℃で６時間静置した。さらに、冷蔵庫でこれを３～８℃で１５時間静置し、その後、ろ過により未溶解物を除去し、カルシウム溶液（金属元素を含んだアルキルセロソルブ溶液）を得た。ＩＣＰ－ＯＥＳ（Agilent製ICP-OES 5800、以下同じ装置で測定）によって、この溶液のカルシウム濃度が０．７６%であることを確認した。
ジエトキシカルシウム（高純度化学研究所社製）２．５ｇとメチルセロソルブ１００ｇをビーカーに入れ、１時間撹拌した後、２３～２５℃で６時間静置した。さらに、冷蔵庫でこれを３～８℃で１５時間静置し、その後、ろ過により未溶解物を除去し、カルシウム溶液（金属元素を含んだアルキルセロソルブ溶液）を得た。ＩＣＰ－ＯＥＳ（Agilent製ICP-OES 5800、以下同じ装置で測定）によって、この溶液のカルシウム濃度が０．７６%であることを確認した。
【0041】
混合液にこのカルシウム溶液０．４ｇを混合した後、遠心分離することにより、未溶解の化合物を沈降させた。上澄み（混合液）をデカンテーションすることにより、沈降物（未溶解の化合物）を分離した。沈降物は白色であった。遠心分離の条件は、３０００ｒｐｍ、１５分とした。ＩＣＰ－ＯＥＳにより測定した上澄み（チタンアルコキシドを添加する直前の混合液）のバリウム濃度は１５．５重量％、カルシウム濃度は０．０５重量％、水分含有量は０．４９重量％であった。
【0042】
＜第三工程＞
この上澄みにチタンアルコキシドを、原子比（〔Ｂａ＋Ｃａ〕／Ｔｉ）が１．００となるように添加した。すなわち、窒素ガス雰囲気下のグローブボックス内で、上澄み１００ｇにテトライソプロポキシチタン（マツモトファインケミカル社製オルガチックス（登録商標）ＴＡ－８；Ｔｉ濃度１６．８５重量％）３２．５ｇを添加し、混合物を調製した。
この上澄みにチタンアルコキシドを、原子比（〔Ｂａ＋Ｃａ〕／Ｔｉ）が１．００となるように添加した。すなわち、窒素ガス雰囲気下のグローブボックス内で、上澄み１００ｇにテトライソプロポキシチタン（マツモトファインケミカル社製オルガチックス（登録商標）ＴＡ－８；Ｔｉ濃度１６．８５重量％）３２．５ｇを添加し、混合物を調製した。
【0043】
＜第四工程＞
混合物を２５℃で撹拌しながら、メタノール４９．４ｇと水１６．５ｇの混合溶媒を１分間かけて混合物に添加した後、混合物を室温で１時間撹拌した。
混合物を２５℃で撹拌しながら、メタノール４９．４ｇと水１６．５ｇの混合溶媒を１分間かけて混合物に添加した後、混合物を室温で１時間撹拌した。
【0044】
＜第五工程＞
この混合物を８０℃に昇温し、４８時間熟成することにより、ＢＴＯ粒子の分散液が得られた。この分散液５０ｇを１３０℃で１時間乾燥し、ＢＴＯ粒子の粉末を得た。
この混合物を８０℃に昇温し、４８時間熟成することにより、ＢＴＯ粒子の分散液が得られた。この分散液５０ｇを１３０℃で１時間乾燥し、ＢＴＯ粒子の粉末を得た。
【0045】
第五工程で得られた粉末２ｇをるつぼに入れ、２．５時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で３時間焼成した。これにより５００℃焼成品を得た。ＢＴＯ粒子の粉末をＩＣＰ－ＯＥＳにより測定し、置換元素の割合〔Ａ／（Ｂａ＋Ａ）〕を測定・算出した。
【0046】
粒子の調製条件について、他の実施例・比較例も合わせて表１に示す。得られた粒子の物性を以下の方法で測定した。他の実施例・比較例の測定結果を併せて表２に示す。表２の「チタン酸バリウム粒子(焼成前)」の欄には、第五工程のＢＴＯ粒子の分散液とその１３０℃乾燥品（ＢＴＯ粒子の粉末）の測定値を記載している。５００℃焼成品の欄には、５００℃焼成品（粉末）とその分散液の測定値を記載している。結晶子径増加率は、１３０℃乾燥品の結晶子径をＤoとし、５００℃焼成品の結晶子径をＤ１として算出した。
【0047】
（１）ＢＴＯ粒子の平均粒子径
分散液１ｇを測定用のセルに充填した。セル内を均一にするためにセル中の液をスポイトで吸い上げ、再度セル内に戻した。この作業を二回繰り返し、測定用の試料とした。粒度分布装置（日機装社製ナノトラックＵＰＡ－ＵＴ１５１）を用い、動的光散乱法にて分散液の粒度分布を測定した。粒度分布から求められたメジアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。５００℃焼成品０．５gを２－メトキシエタノール１０ｇと混合し、超音波で分散処理を行うことにより、５００℃焼成品の測定用の試料を調製した。測定は上記と同じ手順で行った。
分散液１ｇを測定用のセルに充填した。セル内を均一にするためにセル中の液をスポイトで吸い上げ、再度セル内に戻した。この作業を二回繰り返し、測定用の試料とした。粒度分布装置（日機装社製ナノトラックＵＰＡ－ＵＴ１５１）を用い、動的光散乱法にて分散液の粒度分布を測定した。粒度分布から求められたメジアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。５００℃焼成品０．５gを２－メトキシエタノール１０ｇと混合し、超音波で分散処理を行うことにより、５００℃焼成品の測定用の試料を調製した。測定は上記と同じ手順で行った。
【0048】
（２）結晶構造（結晶子径、ピーク強度比、メインピーク）
対象の粉末を粉砕し、測定用の試料とした。Ｘ線回折測定装置であるリガク社製ＭｉｎｉＦｌｅｘ（登録商標）６００を用いて結晶構造を測定した。結晶構造は、解析ソフトであるＰＤＸＬ２を用いて同定できる。結晶子径は、ペロブスカイト構造の２θ＝３１．５°付近の半価幅βを測定し、半価幅β（ｒａｄ）からＳｃｈｅｒｒｅｒの式「Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ」により算出できる。ここで、Ｄは結晶子径（Å）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数、λはＸ線波長（１．７８８９Å）、θは反射角を表す。なお、ＢＴＯ粒子は正方晶と立方晶の少なくとも一方の結晶構造をとる。結晶構造が正方晶（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）の場合、ミラー指数「１０１」の半価幅βを測定し、立方晶（Ｃｕｂｉｃ）の場合、ミラー指数「１１０」の半価幅βを測定する。解析ソフトのＰＤＸＬ２（ｖｅｒｓｉｏｎ ２．０．３．０）を用いてピークサーチ（ハイブリットサーチマッチ）を行い、比〔Ii／Ip〕を求めた。さらに、メインピークを測定した。
対象の粉末を粉砕し、測定用の試料とした。Ｘ線回折測定装置であるリガク社製ＭｉｎｉＦｌｅｘ（登録商標）６００を用いて結晶構造を測定した。結晶構造は、解析ソフトであるＰＤＸＬ２を用いて同定できる。結晶子径は、ペロブスカイト構造の２θ＝３１．５°付近の半価幅βを測定し、半価幅β（ｒａｄ）からＳｃｈｅｒｒｅｒの式「Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ」により算出できる。ここで、Ｄは結晶子径（Å）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数、λはＸ線波長（１．７８８９Å）、θは反射角を表す。なお、ＢＴＯ粒子は正方晶と立方晶の少なくとも一方の結晶構造をとる。結晶構造が正方晶（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）の場合、ミラー指数「１０１」の半価幅βを測定し、立方晶（Ｃｕｂｉｃ）の場合、ミラー指数「１１０」の半価幅βを測定する。解析ソフトのＰＤＸＬ２（ｖｅｒｓｉｏｎ ２．０．３．０）を用いてピークサーチ（ハイブリットサーチマッチ）を行い、比〔Ii／Ip〕を求めた。さらに、メインピークを測定した。
【0049】
［実施例２］
本実施例は、以下の相違点を除き、実施例１と同様である。すなわち、金属元素添加工程で混合液とカルシウム溶液２．７ｇを混合した。第三工程にてＴＡ－８を３４．３３ｇ使用した。第四工程にて水を１７．４gとメタノールを５２．２１g使用した。
本実施例は、以下の相違点を除き、実施例１と同様である。すなわち、金属元素添加工程で混合液とカルシウム溶液２．７ｇを混合した。第三工程にてＴＡ－８を３４．３３ｇ使用した。第四工程にて水を１７．４gとメタノールを５２．２１g使用した。
【0050】
［実施例３］
本実施例では、第二工程の前に置換元素の原料である金属元素を含んだアルキルセロソルブ溶液を添加した。
本実施例では、第二工程の前に置換元素の原料である金属元素を含んだアルキルセロソルブ溶液を添加した。
【0051】
＜第一工程＞
水酸化バリウム・八水和物（富士フィルム和光純薬社製）１００ｇと２－メトキシエタノール（メチルセロソルブ）６３０ｇを１Ｌのビーカーに入れ、混合した。４０℃で３０分間これに超音波を照射することにより、水酸化バリウムの一部を溶解させ、混合液を得た。
水酸化バリウム・八水和物（富士フィルム和光純薬社製）１００ｇと２－メトキシエタノール（メチルセロソルブ）６３０ｇを１Ｌのビーカーに入れ、混合した。４０℃で３０分間これに超音波を照射することにより、水酸化バリウムの一部を溶解させ、混合液を得た。
【0052】
＜金属元素添加工程＞
まず、水酸化ストロンチウム・八水和物（富士フィルム和光純薬社製）４．５ｇとメチルセロソルブ３３ｇをビーカーに入れ、１時間撹拌した後、２３～２５℃で６時間静置した。さらに、冷蔵庫でこれを３～８℃で１５時間静置した。その後、エバポレータにて３倍に濃縮し、ろ過にて未溶解物を除去することでストロンチウム溶液（金属元素を含んだアルキルセロソルブ溶液）を得た。この溶液をＩＣＰ－ＯＥＳにて測定し、ストロンチウム濃度が１３．８６％であることを確認した。このストロンチウム溶液０．６ｇと第一工程で得た混合液を２Ｌのナス型フラスコに入れ混合した。
まず、水酸化ストロンチウム・八水和物（富士フィルム和光純薬社製）４．５ｇとメチルセロソルブ３３ｇをビーカーに入れ、１時間撹拌した後、２３～２５℃で６時間静置した。さらに、冷蔵庫でこれを３～８℃で１５時間静置した。その後、エバポレータにて３倍に濃縮し、ろ過にて未溶解物を除去することでストロンチウム溶液（金属元素を含んだアルキルセロソルブ溶液）を得た。この溶液をＩＣＰ－ＯＥＳにて測定し、ストロンチウム濃度が１３．８６％であることを確認した。このストロンチウム溶液０．６ｇと第一工程で得た混合液を２Ｌのナス型フラスコに入れ混合した。
【0053】
＜第二工程＞
このストロンチウム溶液０．６ｇと第一工程で得た混合液を２Ｌのナス型フラスコに入れ、エバポレータを用いて減圧蒸留した。すなわち、脱水と濃縮を同時に行った（第二工程）。蒸留は、７０℃、及び１５ｈＰａの条件で１時間行った。
このストロンチウム溶液０．６ｇと第一工程で得た混合液を２Ｌのナス型フラスコに入れ、エバポレータを用いて減圧蒸留した。すなわち、脱水と濃縮を同時に行った（第二工程）。蒸留は、７０℃、及び１５ｈＰａの条件で１時間行った。
【0054】
次に、蒸留後の混合液を遠心分離することにより、未溶解の化合物を沈降させた。その後、上澄み（混合液）をデカンテーションし、沈降物（未溶解の化合物）を分離した。沈降物は白色であった。遠心分離の条件は、３０００ｒｐｍ、１５分とした。ＩＣＰ－ＯＥＳにより測定した上澄み（チタンアルコキシドを添加する直前の混合液）のバリウム濃度は１６．００重量％、ストロンチウム濃度は２．５５重量％、水分含有量は０．５６重量％であった。
【0055】
＜第三工程＞
この上澄みにチタンアルコキシドを、原子比（〔Ｂａ＋Ｓｒ〕／Ｔｉ）が１．００となるように添加した。すなわち、窒素ガス雰囲気下のグローブボックス内で、上澄み１００ｇにテトライソプロポキシチタン（マツモトファインケミカル社製オルガチックス（登録商標）ＴＡ－８；Ｔｉ濃度１６．８５重量％）４１．４ｇを添加し、混合物を調製した。
この上澄みにチタンアルコキシドを、原子比（〔Ｂａ＋Ｓｒ〕／Ｔｉ）が１．００となるように添加した。すなわち、窒素ガス雰囲気下のグローブボックス内で、上澄み１００ｇにテトライソプロポキシチタン（マツモトファインケミカル社製オルガチックス（登録商標）ＴＡ－８；Ｔｉ濃度１６．８５重量％）４１．４ｇを添加し、混合物を調製した。
【0056】
＜第四工程＞
混合物を２５℃で撹拌しながら、メタノール６２．９２ｇと水２１．０ｇの混合溶媒を１分間かけて添加した後、混合物を２５℃で２時間撹拌した。
混合物を２５℃で撹拌しながら、メタノール６２．９２ｇと水２１．０ｇの混合溶媒を１分間かけて添加した後、混合物を２５℃で２時間撹拌した。
【0057】
＜第五工程＞
この混合物を８０℃に昇温した後に４８時間熟成することにより、ＢＴＯ粒子の分散液が得られた。この分散液５０ｇを１３０℃で１時間乾燥することにより、ＢＴＯ粒子の粉末が得られた。粉末の外観は白色であった。この粒子の粉末２．５ｇをるつぼに入れた。この粉末を２．５時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で３時間焼成することにより、５００℃焼成品が得られた。
この混合物を８０℃に昇温した後に４８時間熟成することにより、ＢＴＯ粒子の分散液が得られた。この分散液５０ｇを１３０℃で１時間乾燥することにより、ＢＴＯ粒子の粉末が得られた。粉末の外観は白色であった。この粒子の粉末２．５ｇをるつぼに入れた。この粉末を２．５時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で３時間焼成することにより、５００℃焼成品が得られた。
【0058】
［実施例４］
本実施例は、以下の相違点を除き、実施例３と同様である。すなわち、金属元素添加工程でストロンチウム溶液の量を１．０ｇにした。第三工程にてＴＡ－８を４６．１ｇ使用した。第四工程にて水を２３．３gとメタノールを７０．１g使用した。
本実施例は、以下の相違点を除き、実施例３と同様である。すなわち、金属元素添加工程でストロンチウム溶液の量を１．０ｇにした。第三工程にてＴＡ－８を４６．１ｇ使用した。第四工程にて水を２３．３gとメタノールを７０．１g使用した。
【0059】
［実施例５］
本実施例は、以下の相違点を除き、実施例３と同様である。すなわち、金属元素添加工程で混合液とストロンチウム溶液１．５ｇを混合した。第三工程にてＴＡ－８の量を５４．１３ｇにした。第四工程にて水の量を２３．３gに、メタノールの量を８２．３gにした。
本実施例は、以下の相違点を除き、実施例３と同様である。すなわち、金属元素添加工程で混合液とストロンチウム溶液１．５ｇを混合した。第三工程にてＴＡ－８の量を５４．１３ｇにした。第四工程にて水の量を２３．３gに、メタノールの量を８２．３gにした。
【0060】
［実施例６］
本実施例は、以下の相違点を除き、実施例３と同様である。すなわち、金属元素添加工程でストロンチウム溶液の代わりにストロンチウム溶液０．１２ｇとカルシウム溶液０．３ｇを用いた。第三工程にてＴＡ－８の量を３３．７５ｇにした。第四工程にて水の量を１７．１gに、メタノールの量を５１．３gにした。
本実施例は、以下の相違点を除き、実施例３と同様である。すなわち、金属元素添加工程でストロンチウム溶液の代わりにストロンチウム溶液０．１２ｇとカルシウム溶液０．３ｇを用いた。第三工程にてＴＡ－８の量を３３．７５ｇにした。第四工程にて水の量を１７．１gに、メタノールの量を５１．３gにした。
【0061】
［実施例７］
実施例１で得たＢＴＯ粒子の分散液１００ｇを２－（２―ブトキシエトキシ）エタノール（富士フィルム和光）８０ｇと混合し、エバポレータにて蒸留し、分散液を得た。蒸留条件は、温度７０℃、減圧度０．０１５ＭＰa、１時間とした。
実施例１で得たＢＴＯ粒子の分散液１００ｇを２－（２―ブトキシエトキシ）エタノール（富士フィルム和光）８０ｇと混合し、エバポレータにて蒸留し、分散液を得た。蒸留条件は、温度７０℃、減圧度０．０１５ＭＰa、１時間とした。
【0062】
［実施例８］
カルシウム溶液を金属元素添加工程ではなく、ＴＡ－８を添加した後に添加し、１時間混合した。それ以外は、実施例１と同様である。
カルシウム溶液を金属元素添加工程ではなく、ＴＡ－８を添加した後に添加し、１時間混合した。それ以外は、実施例１と同様である。
【0063】
［比較例１］
本比較例は、以下の点が実施例８と相違している。金属元素添加工程・第二工程にて、カルシウム溶液を加えなかったこと、第三工程にてＴＡ－８の量を３３．１ｇにした。第四工程にて水の量を１６．８gに、メタノールの量を５０．３gにした。
本比較例は、以下の点が実施例８と相違している。金属元素添加工程・第二工程にて、カルシウム溶液を加えなかったこと、第三工程にてＴＡ－８の量を３３．１ｇにした。第四工程にて水の量を１６．８gに、メタノールの量を５０．３gにした。
【0064】
［比較例２］
本比較例は、以下の点が実施例８と相違している。カルシウム溶液を金属元素添加工程で添加せず、第三工程にてＴＡ－８を３５．０ｇ添加した後、水酸化ストロンチウムを０．８５ｇ添加した。第四工程で水の量を１７．７g、メタノールの量を５３．２gにした。
本比較例は、以下の点が実施例８と相違している。カルシウム溶液を金属元素添加工程で添加せず、第三工程にてＴＡ－８を３５．０ｇ添加した後、水酸化ストロンチウムを０．８５ｇ添加した。第四工程で水の量を１７．７g、メタノールの量を５３．２gにした。
【0065】
［比較例３］
本比較例は、以下の点が実施例８と相違している。カルシウム溶液を金属元素添加工程で添加せず、第三工程にてＴＡ－８を３５．０ｇ添加した後、水酸化カルシウムを０．５２ｇ添加した。第四工程にて水の量を１７．７g、メタノールの量を５３．２gにした。
本比較例は、以下の点が実施例８と相違している。カルシウム溶液を金属元素添加工程で添加せず、第三工程にてＴＡ－８を３５．０ｇ添加した後、水酸化カルシウムを０．５２ｇ添加した。第四工程にて水の量を１７．７g、メタノールの量を５３．２gにした。
【0066】
【表1】
【0067】
【表2】