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特開2024-130651複合構造体、複合構造体の製造方法及び化合物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024130651
(43)【公開日】2024-09-30
(54)【発明の名称】複合構造体、複合構造体の製造方法及び化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/46 20060101AFI20240920BHJP
B01J 35/58 20240101ALI20240920BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20240920BHJP
B01J 23/755 20060101ALI20240920BHJP
C07C 9/04 20060101ALI20240920BHJP
C07C 1/12 20060101ALI20240920BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240920BHJP
【ＦＩ】
B01J23/46 301M
B01J35/06 A
B01J37/02 301P
B01J23/755 M
C07C9/04
C07C1/12
C07B61/00 300
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023040500
(22)【出願日】2023-03-15
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110000017
【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】前川 佳史
(72)【発明者】
【氏名】後藤 康友
(72)【発明者】
【氏名】東 相吾
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA22B
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BC49A
4G169BC50B
4G169BC51B
4G169BC68B
4G169BC70A
4G169BC70B
4G169CC22
4G169DA05
4G169EA06
4G169EA10
4G169EB19
4G169EC27
4G169FA02
4G169FB02
4G169FC08
4H006AA02
4H006AC29
4H006BA10
4H006BA23
4H006BA55
4H039CB20
(57)【要約】
【課題】触媒活性をより高めることができる新規な複合構造体、複合構造体の製造方法及び化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】複合構造体は、粒径が２０ｎｍ以下であるＲｕの金属及び／又は酸化物であるＲｕ粒子と、Ｒｕとは異なる元素Ｍの金属及び／又は酸化物であるＭ粒子と、を含み、不織布構造を有する。
【選択図】図１
【解決手段】複合構造体は、粒径が２０ｎｍ以下であるＲｕの金属及び／又は酸化物であるＲｕ粒子と、Ｒｕとは異なる元素Ｍの金属及び／又は酸化物であるＭ粒子と、を含み、不織布構造を有する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
粒径が２０ｎｍ以下であるＲｕの金属及び／又は酸化物であるＲｕ粒子と、
Ｒｕとは異なる元素Ｍの金属及び／又は酸化物であるＭ粒子と、を含み、不織布構造を有する複合構造体。
Ｒｕとは異なる元素Ｍの金属及び／又は酸化物であるＭ粒子と、を含み、不織布構造を有する複合構造体。
【請求項2】
前記Ｒｕ粒子及びＭ粒子は、不織布基材の表面に形成されている不織布構造を有するか、又は前記不織布基材が除去された半チューブ型の不織布構造を有する、請求項１に記載の複合構造体。
【請求項3】
モル比であるＭ／Ｒｕが０．０１以上０．５以下の範囲である、請求項１又は２に記載の複合構造体。
【請求項4】
前記元素Ｍは、第４族元素のうち１以上である、請求項１又は２に記載の複合構造体。
【請求項5】
前記対象化合物を水素化する触媒として用いられる、請求項１又は２に記載の複合構造体。
【請求項6】
Ｒｕ及びＲｕとは異なる元素Ｍを含む複合構造体の製造方法であって、
Ｒｕ原料のターゲットを用い蒸着処理を行い、不織布構造を有する基材表面に粒径が２０ｎｍ以下であるＲｕ粒子を少なくとも含む不織布構造を有する複合構造体を形成する形成工程と、
前記元素Ｍを含む溶液中に前記複合構造体を浸漬したのち熱処理を行う処理工程と、
を含む複合構造体の製造方法。
Ｒｕ原料のターゲットを用い蒸着処理を行い、不織布構造を有する基材表面に粒径が２０ｎｍ以下であるＲｕ粒子を少なくとも含む不織布構造を有する複合構造体を形成する形成工程と、
前記元素Ｍを含む溶液中に前記複合構造体を浸漬したのち熱処理を行う処理工程と、
を含む複合構造体の製造方法。
【請求項7】
前記形成工程では、除去可能な基材を用い、
前記形成工程のあと、且つ前記処理工程の前に前記基材を除去する除去工程、を含む請求項６に記載の複合構造体の製造方法。
前記形成工程のあと、且つ前記処理工程の前に前記基材を除去する除去工程、を含む請求項６に記載の複合構造体の製造方法。
【請求項8】
粒径が２０ｎｍ以下であるＲｕの金属及び／又は酸化物であるＲｕ粒子とＲｕとは異なる元素Ｍの金属及び／又は酸化物であるＭ粒子とを含み不織布構造を有する複合構造体を用い、対象化合物を水素化し水素化された化合物を得る水素化工程、
を含む化合物の製造方法。
を含む化合物の製造方法。
【請求項9】
粒径が２０ｎｍ以下であるＲｕ粒子を少なくとも含み、不織布構造を有する複合構造体を用い、対象化合物を水素化し水素化された化合物を得る水素化工程、
を含む化合物の製造方法。
を含む化合物の製造方法。
【請求項10】
前記水素化工程では、２５０℃以下の温度範囲で前記対象化合物を水素化する、請求項８又は９に記載の化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書では、複合構造体、複合構造体の製造方法及び化合物の製造方法を開示する。
【背景技術】
【0002】
従来、複合構造体としては、貴金属、典型金属及び遷移金属のうちいずれか１以上である第１金属元素により構成される繊維体が３次元的に連結している自立構造体と、第１金属元素と異なる第２金属元素により構成され自立構造体上に形成された機能性部位とを備えるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この複合構造体は、金属元素を含む自立構造を有する新規な複合体を提供することができる。また、触媒としては、シリカのナノファイバー表面に、Ｒｕを内包したＭＯＦを固定化したメタネーション触媒が報告されている（例えば、非特許文献１など参照）。また、メタネーション触媒として、ニッケル（Ｎｉ）担持触媒が報告されている（例えば、非特許文献２など参照）。また、メタネーション触媒として、表面積が大きい担持体の使用、担持体の組成調整、Ｒｕの担持方法を最適化することで、ナノサイズ化したＲｕを担持したＲｕ担持触媒が検討されている（例えば、非特許文献３～６など参照）。更に、担持体フリーの触媒として、Ｒｕナノ粒子が検討されている（例えば、非特許文献７など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２１－１４３４４２号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Appl.Catal.B,2023,320,121972.
【非特許文献2】Nat.Catal,2019,2,188-197
【非特許文献3】Energy Environ.Sci.,2009,2,315-321.
【非特許文献4】ACSCatal.,2013,3,2449-2455.
【非特許文献5】Energy,2018,43,7179-7189.
【非特許文献6】J.Catal.,2016,333,227-237.
【非特許文献7】Chem.Eng.,2019,7,11963-11969.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、触媒反応としては、二酸化炭素などの対象物を水素化してメタンを得るメタネーションがある。特許文献１の金属ナノ構造不織布では、Ｒｕのナノ粒子からなるＲｕ不織布が作製されているが、メタネーションなどの水素化技術は検討されていなかった。また、非特許文献１の触媒では、２００℃で２．６ｍｍｏｌ／ｈ／ｇ-catと、触媒性能が低かった。また、非特許文献２の触媒では、３００℃以上の高温（場合によっては３ＭＰａ程度の高圧が必要）でないと、十分なメタン生成速度が得られなかった。更に、非特許文献３～６のＲｕ担持触媒では、１５０～３００℃でＮｉ担持触媒より高い触媒性能を示すが、単位質量あたりのメタン生成速度は、１５０℃で１．８８（ｍｍｏｌ／ｈ／ｇ-cat）、２００℃で３４．５（ｍｍｏｌ／ｈ／ｇ-cat）、３００℃で６２．７（ｍｍｏｌ／ｈ／ｇ-cat）程度であり、極めて低いという課題があった。従来のＲｕ担持触媒では、Ｒｕのナノサイズ化（有効面積を増やす）を実現するために様々な取り組みがなされているものの、共通として担持体が使用されているため、触媒の単位質量あたりの性能は、担持体を使用する分、低くなる傾向があった。更にまた、非特許文献７の触媒では、１５０℃で３２．２（ｍｍｏｌ／ｈ／ｇ-cat）の活性を示すが、特殊な媒体（イオン性液体）を使用し、かつ１２５ｂａｒなどの高圧が必要という課題があった。
【0006】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、触媒活性をより高めることのできる新規な複合構造体、複合構造体の製造方法及び化合物の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、Ｒｕ及びＲｕと異なる金属元素を含む自立構造体を形成すると、例えば、メタネーションなどの水素化活性の高い新規な複合構造体が得られることを見出し、本開示の複合構造体、複合構造体の製造方法及び化合物の製造方法を完成するに至った。
【0008】
即ち、本開示の複合構造体は、
粒径が２０ｎｍ以下であるＲｕの金属及び／又は酸化物であるＲｕ粒子と、
Ｒｕとは異なる元素Ｍの金属及び／又は酸化物であるＭ粒子と、を含み、不織布構造を有するものである。
粒径が２０ｎｍ以下であるＲｕの金属及び／又は酸化物であるＲｕ粒子と、
Ｒｕとは異なる元素Ｍの金属及び／又は酸化物であるＭ粒子と、を含み、不織布構造を有するものである。
【0009】
本開示の複合構造体の製造方法は、
Ｒｕ及びＲｕとは異なる元素Ｍを含む複合構造体の製造方法であって、
Ｒｕ原料のターゲットを用い蒸着処理を行い、不織布構造を有する基材表面に粒径が２０ｎｍ以下であるＲｕ粒子を少なくとも含む不織布構造を有する複合構造体を形成する形成工程と、
前記元素Ｍを含む溶液中に前記複合構造体を浸漬したのち熱処理を行う処理工程と、
を含むものである。
Ｒｕ及びＲｕとは異なる元素Ｍを含む複合構造体の製造方法であって、
Ｒｕ原料のターゲットを用い蒸着処理を行い、不織布構造を有する基材表面に粒径が２０ｎｍ以下であるＲｕ粒子を少なくとも含む不織布構造を有する複合構造体を形成する形成工程と、
前記元素Ｍを含む溶液中に前記複合構造体を浸漬したのち熱処理を行う処理工程と、
を含むものである。
【0010】
本開示の化合物の製造方法は、
粒径が２０ｎｍ以下であるＲｕの金属及び／又は酸化物であるＲｕ粒子とＲｕとは異なる元素Ｍの金属及び／又は酸化物であるＭ粒子とを含み不織布構造を有する複合構造体を用い、対象化合物を水素化し水素化された化合物を得る水素化工程、
を含むものである。
粒径が２０ｎｍ以下であるＲｕの金属及び／又は酸化物であるＲｕ粒子とＲｕとは異なる元素Ｍの金属及び／又は酸化物であるＭ粒子とを含み不織布構造を有する複合構造体を用い、対象化合物を水素化し水素化された化合物を得る水素化工程、
を含むものである。
【0011】
あるいは、本開示の化合物の製造方法は、
粒径が２０ｎｍ以下であるＲｕ粒子を少なくとも含み、不織布構造を有する複合構造体を用い、対象化合物を水素化し水素化された化合物を得る水素化工程、
を含むものである。
粒径が２０ｎｍ以下であるＲｕ粒子を少なくとも含み、不織布構造を有する複合構造体を用い、対象化合物を水素化し水素化された化合物を得る水素化工程、
を含むものである。
【発明の効果】
【0012】
本開示では、触媒活性をより高めることができる新規な複合構造体、複合構造体の製造方法及び化合物の製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、この複合構造体は、直径２０ｎｍ以下のＲｕ粒子が、例えば幅１００～５００ｎｍのナノファイバーを形成し、それらが重なり合った不織布構造を有している。この複合構造体は、Ｒｕ粒子および粒子間が被覆される結着材や担持体なしに連結した構造体を形成していることから、一般的な担持触媒とは異なり、活性サイトが担持体に埋没したり、Ｒｕ同士の重なりが少ないため、活性サイトの有効面積が大きく、単位質量あたりの触媒活性を高めることができる。また、Ｍ粒子は、例えば、塩基性サイトとして働く場合は、ＣＯ2を捕捉する性質があり、Ｒｕ粒子の近傍にＣＯ2が捕捉されることで、反応が円滑に進行するものと推察される。また、Ｒｕ粒子とＭ粒子との間に金属支持体相互作用（metal-support interaction）が働き、電子的効果により触媒活性が向上することも考えられる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】構造体２０の構成の概略の一例を示す説明図。
【図2】構造体２０Ｂの構成の概略の一例を示す説明図。
【図3】ポリイミド膜に転写した実験例１の外観及びＦＥ－ＳＥＭ像。
【図4】ＺｒＯ2を担持した実験例２の外観、ＦＥ－ＳＥＭ像及びＨＡ－ＢＳＥ像。
【図5】Ｎｉ不織布である実験例３のＦＥ－ＳＥＭ像。
【図6】実験例４及び実験例５のＲｕ微粉末のＦＥ－ＳＥＭ像。
【図7】触媒評価装置の概略を示す説明図。
【図8】実験例１～５の反応温度とメタン生成速度との関係図。
【発明を実施するための形態】
【0014】
［複合構造体］
本開示の複合構造体は、Ｒｕの金属及び／又は酸化物であるＲｕ粒子と、Ｒｕとは異なる元素Ｍの金属及び／又は酸化物であるＭ粒子と、を含む。この複合構造体は、Ｒｕ粒子とＭ粒子とにより構成される繊維状の不織布構造を有する。複合構造体は、不織布構造の基材の表面にＲｕ粒子とＭ粒子とが形成されているものとしてもよい。この複合構造体では、ハンドリングが容易であり、好ましい。あるいは、複合構造体は、不織布構造の基材の表面にＲｕ粒子とＭ粒子とが形成された後、この不織布構造の基材が除去された半チューブ型の構造を有するものとしてもよい。この複合構造体では、Ｒｕ粒子の接触面積がより大きいため、触媒特性的に好ましい。また、この複合構造体は、Ｒｕを含むナノ粒子の凝集体が３次元的に連結している自立構造を有するものとしてもよい。ここで、「自立構造」とは、ハンドリングが可能な程度の強度を持つ構造をいうものとする。また、「不織布構造」とは、基材としての不織布と近似した構造を有するものとする。また、「ナノ粒子」とは、粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である粒子をいう。ナノ粒子は、結晶質であってもよく、あるいは、非晶質であってもよい。
本開示の複合構造体は、Ｒｕの金属及び／又は酸化物であるＲｕ粒子と、Ｒｕとは異なる元素Ｍの金属及び／又は酸化物であるＭ粒子と、を含む。この複合構造体は、Ｒｕ粒子とＭ粒子とにより構成される繊維状の不織布構造を有する。複合構造体は、不織布構造の基材の表面にＲｕ粒子とＭ粒子とが形成されているものとしてもよい。この複合構造体では、ハンドリングが容易であり、好ましい。あるいは、複合構造体は、不織布構造の基材の表面にＲｕ粒子とＭ粒子とが形成された後、この不織布構造の基材が除去された半チューブ型の構造を有するものとしてもよい。この複合構造体では、Ｒｕ粒子の接触面積がより大きいため、触媒特性的に好ましい。また、この複合構造体は、Ｒｕを含むナノ粒子の凝集体が３次元的に連結している自立構造を有するものとしてもよい。ここで、「自立構造」とは、ハンドリングが可能な程度の強度を持つ構造をいうものとする。また、「不織布構造」とは、基材としての不織布と近似した構造を有するものとする。また、「ナノ粒子」とは、粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である粒子をいう。ナノ粒子は、結晶質であってもよく、あるいは、非晶質であってもよい。
【0015】
複合構造体において、Ｒｕ粒子は、粒径が２０ｎｍ以下であるものとし、粒径が１０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であるものとしてもよい。Ｒｕ粒子の粒径は、より小さいことが、より低温での触媒活性が高く、好ましい。なお、この粒径は、複合構造体を電子顕微鏡で観察し、その表面に存在する粒状のＲｕの長径の最大値をいうものとする。Ｒｕ粒子は、Ｒｕが集合した一次粒子としてもよいし、一次粒子が更に集合した二次粒子としてもよいが、一次粒子であることがより好ましい。
【0016】
複合構造体において、元素Ｍは、卑金属であることが好ましく、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどの第４族元素や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどや、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｅなどが挙げられる。このうち、元素Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＣｅのうち１以上とすることが好ましい。Ｍ粒子は、元素Ｍの金属又は酸化物とするが、酸化物であることがより好ましい。このＭ粒子は、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウムなどが好ましく、酸化ジルコニウムがより好ましい。Ｍ粒子は、粒径が５０ｎｍ以下であるものとし、粒径が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であるものとしてもよい。
【0017】
複合構造体は、Ｒｕのモル数に対する元素Ｍのモル数であるモル比Ｍ／Ｒｕが０．０１以上０．５以下の範囲であることが好ましい。この範囲では、例えば２５０℃以下などの低温範囲で対象物の水素化反応を進行可能であり、好ましい。このモル比Ｍ／Ｒｕは、より大きいことが貴金属低減の観点から好ましく、０．０２以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上としてもよい。また、このモル比Ｍ／Ｒｕは、より小さいことが触媒活性向上の観点から好ましく、０．４以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．２以下としてもよい。このモル比Ｍ／Ｒｕは、発光分光分析により求めるものとする。
【0018】
複合構造体は、含まれる繊維体の長手方向に直交する幅が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であるナノファイバーが連結した不織布構造を有するものとしてもよい。不織布構造に含まれる繊維体は、Ｒｕ及び元素Ｍを含んで形成されるものである。この繊維体の平均直径は、例えば、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であるものとしてもよい。この繊維体の平均直径は、例えば、５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であるものとしてもよい。このとき、基材の直径（図１の直径ｄ参照）、即ち、基材繊維の平均直径は、例えば、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であるものとしてもよい。また、基材が除去された場合、基材により形成された基材空間の平均直径は、例えば、２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であるものとしてもよい。基材繊維の平均直径は、Ｒｕや酸化物Ｍが形成された繊維体の平均直径を決定する主因子であり、より細ければ不織布構造の表面積を増加することができる。なお、繊維体の断面が三日月形状など、一部欠けた形状である場合、繊維体の直径は、欠けた部分を含めて円形状にした疑似円の直径をいうものとする（図２の直径Ｄ参照）。この平均直径は、ＳＥＭで所定視野（例えば５視野）観察し、各繊維の直径を求め、その平均値から求めるものとする。
【0019】
図１は、複合構造体２０の構成の概略の一例を示す説明図である。この複合構造体２０は、繊維体２１が３次元的に連結している自立構造を備えている。この繊維体２１には、その内部に不織布構造を形成する繊維状の基材２２が含まれている。繊維体２１は、Ｒｕを含むＲｕ粒子２４の凝集体により構成されている。また、繊維体２１を拡大すると、その表面に直径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の卑金属の元素Ｍを含むＭ粒子２５が存在している。このような構造を有する複合構造体２０では、柔軟性を有し、取り扱いしやすく、更に表面積が大きく、Ｒｕ粒子の触媒活性をより高めることができる。
【0020】
図２は、別の複合構造体２０Ｂの構成の概略の一例を示す説明図である。この複合構造体２０Ｂは、複合構造体２０と同様に、繊維体２１が３次元的に連結している自立構造を備えている。この繊維体２１には、基材２２の繊維が除去されたあとの基材空間２２Ｂが形成されている。繊維体２１は、Ｒｕを含むＲｕ粒子２４の凝集体により構成されている。また、繊維体２１を拡大すると、その表面に直径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の卑金属の元素Ｍを含むＭ粒子２５が存在している。この複合構造体２０Ｂは、繊維体２１の中央に基材空間２２Ｂが形成されている以外は、複合構造体２０と同様の構造を有している。このような構造を有する複合構造体２０Ｂでは、柔軟性を有し、取り扱いしやすく、更に表面積が大きく、Ｒｕ粒子２４の触媒活性を更に高めることができる。
【0021】
［触媒システム］
本開示の複合構造体は、例えば、対象化合物を水素化する触媒として用いられるものとしてもよい。この複合構造体は、対象化合物及び水素ガスを収容する収容部と、収容部に配設され対象化合物の水素化を行う複合構造体を固定する固定部と、を備える触媒システムに用いられるものとしてもよい。対象化合物は、例えば、水素化によって有益な化合物が得られるものが挙げられ、具体的には、ＣＯ2などが挙げられる。もしくは、対象化合物は、例えば、環式芳香族化合物（例えば、ベンゼン）から環式脂肪族化合物（例えば、シクロヘキサン）を得ることや、オレフィン（例えば、エチレン）から脂肪族化合物（例えば、エタン）、アセチレン化合物（例えば、アセチレン）からオレフィン（例えば、エチレン）、アルデヒド（例えば、ベンズアルデヒド）やケトン（例えば、アセトフェノン）からアルコール（例えば、ベンジルアルコールや１－フェニルエタノール）、ニトリル（例えば、ベンゾニトリル）からアミン（例えば、ベンジルアミン）、カルボン酸（例えば、安息香酸）からアルコール（例えば、ベンジルアルコール）、ニトロ化合物もしくはニトロソ化合物（例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチルニトロサミン）からアミン化合物（例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチルヒドラジン）を得るなどのように、水素化反応によって所望の化合物が得られるものとしてもよい。水素化に用いられるガスは、水素としてもよい。対象化合物及び水素ガスの配合比や濃度は、適宜所望の範囲に設定することができる。また、触媒システムの水素化反応温度は、例えば、１５０℃以上３００℃以下の範囲としてもよいし、２００℃以上２５０℃以下の範囲などとしてもよい。なお、複合構造体の耐熱温度範囲、例えば、２５０℃以下などを水素化反応温度としても構わない。本開示の複合構造体は、ＣＯ2の低温での水素化反応に適している。この触媒システムにおいて、触媒の単位質量当たりの水素化の反応速度（ｍｍｏｌ／ｈ／ｇ-cat）は、より高い方が好ましく、例えば、５以上が好ましく、１０以上が好ましく、２０以上が更に好ましく、５０以上としてもよい。また、この反応速度は１００００以下としてもよい。
本開示の複合構造体は、例えば、対象化合物を水素化する触媒として用いられるものとしてもよい。この複合構造体は、対象化合物及び水素ガスを収容する収容部と、収容部に配設され対象化合物の水素化を行う複合構造体を固定する固定部と、を備える触媒システムに用いられるものとしてもよい。対象化合物は、例えば、水素化によって有益な化合物が得られるものが挙げられ、具体的には、ＣＯ2などが挙げられる。もしくは、対象化合物は、例えば、環式芳香族化合物（例えば、ベンゼン）から環式脂肪族化合物（例えば、シクロヘキサン）を得ることや、オレフィン（例えば、エチレン）から脂肪族化合物（例えば、エタン）、アセチレン化合物（例えば、アセチレン）からオレフィン（例えば、エチレン）、アルデヒド（例えば、ベンズアルデヒド）やケトン（例えば、アセトフェノン）からアルコール（例えば、ベンジルアルコールや１－フェニルエタノール）、ニトリル（例えば、ベンゾニトリル）からアミン（例えば、ベンジルアミン）、カルボン酸（例えば、安息香酸）からアルコール（例えば、ベンジルアルコール）、ニトロ化合物もしくはニトロソ化合物（例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチルニトロサミン）からアミン化合物（例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチルヒドラジン）を得るなどのように、水素化反応によって所望の化合物が得られるものとしてもよい。水素化に用いられるガスは、水素としてもよい。対象化合物及び水素ガスの配合比や濃度は、適宜所望の範囲に設定することができる。また、触媒システムの水素化反応温度は、例えば、１５０℃以上３００℃以下の範囲としてもよいし、２００℃以上２５０℃以下の範囲などとしてもよい。なお、複合構造体の耐熱温度範囲、例えば、２５０℃以下などを水素化反応温度としても構わない。本開示の複合構造体は、ＣＯ2の低温での水素化反応に適している。この触媒システムにおいて、触媒の単位質量当たりの水素化の反応速度（ｍｍｏｌ／ｈ／ｇ-cat）は、より高い方が好ましく、例えば、５以上が好ましく、１０以上が好ましく、２０以上が更に好ましく、５０以上としてもよい。また、この反応速度は１００００以下としてもよい。
【0022】
［化合物の製造方法］
本開示は、例えば、対象化合物を水素化し水素化された化合物を得る、化合物の製造方法としてもよい。この製造方法は、粒径が２０ｎｍ以下であるＲｕの金属及び／又は酸化物であるＲｕ粒子とＲｕとは異なる元素Ｍの金属及び／又は酸化物であるＭ粒子とを含み不織布構造を有する複合構造体を用い、対象化合物を水素化し水素化された化合物を得る水素化工程、を含むものである。この化合物の製造方法では、上述した複合構造体を触媒として用いるものである。この化合物の製造方法では、上述した複合構造体を用いて、対象化合物としてのＣＯ2を水素化するメタネーション反応により、メタンを得るものとすることが好ましい。水素化に用いられるガスは、水素としてもよい。対象化合物及び水素ガスの配合比や濃度は、適宜所望の範囲に設定することができる。また、この製造方法の水素化反応温度は、例えば、１５０℃以上３００℃以下の範囲としてもよいし、２００℃以上２５０℃以下の範囲などとしてもよい。本開示の複合構造体は、ＣＯ2の低温での水素化反応に適している。この触媒システムにおいて、触媒の単位質量当たりの水素化の反応速度（ｍｍｏｌ／ｈ／ｇ-cat）は、より高い方が好ましく、例えば、５以上が好ましく、１０以上が好ましく、２０以上が更に好ましく、５０以上としてもよい。また、この反応速度は１００００以下としてもよい。
本開示は、例えば、対象化合物を水素化し水素化された化合物を得る、化合物の製造方法としてもよい。この製造方法は、粒径が２０ｎｍ以下であるＲｕの金属及び／又は酸化物であるＲｕ粒子とＲｕとは異なる元素Ｍの金属及び／又は酸化物であるＭ粒子とを含み不織布構造を有する複合構造体を用い、対象化合物を水素化し水素化された化合物を得る水素化工程、を含むものである。この化合物の製造方法では、上述した複合構造体を触媒として用いるものである。この化合物の製造方法では、上述した複合構造体を用いて、対象化合物としてのＣＯ2を水素化するメタネーション反応により、メタンを得るものとすることが好ましい。水素化に用いられるガスは、水素としてもよい。対象化合物及び水素ガスの配合比や濃度は、適宜所望の範囲に設定することができる。また、この製造方法の水素化反応温度は、例えば、１５０℃以上３００℃以下の範囲としてもよいし、２００℃以上２５０℃以下の範囲などとしてもよい。本開示の複合構造体は、ＣＯ2の低温での水素化反応に適している。この触媒システムにおいて、触媒の単位質量当たりの水素化の反応速度（ｍｍｏｌ／ｈ／ｇ-cat）は、より高い方が好ましく、例えば、５以上が好ましく、１０以上が好ましく、２０以上が更に好ましく、５０以上としてもよい。また、この反応速度は１００００以下としてもよい。
【0023】
あるいは、化合物の製造方法は、粒径が２０ｎｍ以下であるＲｕ粒子を少なくとも含み、不織布構造を有する複合構造体を用い、対象化合物を水素化し、水素化された化合物を得る水素化工程、を含むものとしてもよい。複合構造体にＭ粒子を含まないものとしても、より高い水素化活性を得ることができる。
【0024】
［複合構造体の製造方法］
本開示の複合構造体の製造方法は、上述した複合構造体を製造する方法である。この製造方法は、形成工程と、処理工程と、必要に応じて除去工程を含むものとしてもよい。また、この製造方法において、場合に応じて処理工程を省略し、元素Ｍを含まないＲｕ粒子による複合構造体を製造するものとしてもよい。
本開示の複合構造体の製造方法は、上述した複合構造体を製造する方法である。この製造方法は、形成工程と、処理工程と、必要に応じて除去工程を含むものとしてもよい。また、この製造方法において、場合に応じて処理工程を省略し、元素Ｍを含まないＲｕ粒子による複合構造体を製造するものとしてもよい。
【0025】
［形成工程］
形成工程では、少なくともＲｕ粒子を含む不織布構造を有する複合構造体を形成する。この形成工程では、Ｒｕ原料のターゲットを用い蒸着処理を行い、不織布構造を有する基材表面にＲｕ粒子を形成する。このＲｕ粒子は、粒径が２０ｎｍ以下であり、Ｒｕの金属及び／又は酸化物である粒子を含む。この工程において、Ｒｕの形成方法は、特に限定されないが、物理蒸着としてもよい。物理蒸着法としては、例えば、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法などがある。基材表面にＲｕの物理蒸着を行う場合、物理蒸着は基材の両面から行ってもよいが、片面から行うことが好ましい。例えば、基材としてポリマー製のナノワイヤー不織布を用いる場合において、ナノワイヤー不織布の片面のみから物理蒸着を行うと、半チューブ型のナノワイヤーからなる不織布構造が得られる。半チューブ型のナノワイヤーは、チューブ型のナノワイヤー又はロッド型のナノワイヤーに比べて比表面積が大きい。このため、例えば、これを触媒システムの酸化触媒に適用した場合には、Ｒｕの触媒活性をより高めることができる。また、半チューブ型のナノワイヤーでは、基材の除去がより容易であり好ましい。蒸着処理中の雰囲気は、酸化ガスを共存させるものとしてもよいし、不活性ガスとしてもよいが、不活性ガスである方が好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスや希ガスなどが挙げられ、このうちＡｒガスが好ましい。
形成工程では、少なくともＲｕ粒子を含む不織布構造を有する複合構造体を形成する。この形成工程では、Ｒｕ原料のターゲットを用い蒸着処理を行い、不織布構造を有する基材表面にＲｕ粒子を形成する。このＲｕ粒子は、粒径が２０ｎｍ以下であり、Ｒｕの金属及び／又は酸化物である粒子を含む。この工程において、Ｒｕの形成方法は、特に限定されないが、物理蒸着としてもよい。物理蒸着法としては、例えば、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法などがある。基材表面にＲｕの物理蒸着を行う場合、物理蒸着は基材の両面から行ってもよいが、片面から行うことが好ましい。例えば、基材としてポリマー製のナノワイヤー不織布を用いる場合において、ナノワイヤー不織布の片面のみから物理蒸着を行うと、半チューブ型のナノワイヤーからなる不織布構造が得られる。半チューブ型のナノワイヤーは、チューブ型のナノワイヤー又はロッド型のナノワイヤーに比べて比表面積が大きい。このため、例えば、これを触媒システムの酸化触媒に適用した場合には、Ｒｕの触媒活性をより高めることができる。また、半チューブ型のナノワイヤーでは、基材の除去がより容易であり好ましい。蒸着処理中の雰囲気は、酸化ガスを共存させるものとしてもよいし、不活性ガスとしてもよいが、不活性ガスである方が好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスや希ガスなどが挙げられ、このうちＡｒガスが好ましい。
【0026】
この工程で用いる基材としては、ポリマーを用いることが好ましい。基材としてポリマーを用いると、複合構造体の形成時に基材表面において、ナノ粒子の核生成及び粒成長が比較的容易に進行する。あた、基材がポリマーの場合、除去しやすく好ましい。ポリマーは、例えば、溶媒可溶性の樹脂などが好ましい。基材に用いられるポリマーの組成は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。また、基材の除去を容易化する場合、基材は、溶媒可溶性のポリマーが好ましい。溶媒可溶性のポリマーとしては、例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリレート、ポリプロピレンオキシドなどが挙げられる。基材の構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な構造を選択することができる。本開示の複合構造体は、基材の表面形状が転写された構造を持つ。そのため、ナノサイズの構造を有するポリマーを基材に用いると、ナノサイズの構造を有する自立膜を製造することができる。基材としては、例えば、エレクトロスピニングなどにより作製したナノワイヤー不織布などが挙げられる。基材に用いるポリマー製の不織布は、電界紡糸により作製することができる。この基材不織布の繊維径は、例えば、上述した基材空間の直径の範囲とすることができる。基材不織布の繊維径は、例えば、電界紡糸に用いる溶液のポリマー濃度、電場、溶液の供給速度などにより調節することができる。基材に用いる繊維体の平均径は、５０ｎｍ以上とすることが好ましく、１００ｎｍ以上とすることがより好ましく、２００ｎｍ以上としてもよい。また、繊維体の平均径を５００ｎｍ以下とすることが好ましく、３００ｎｍ以下とすることがより好ましく、１００ｎｍ以下としてもよい。平均径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲では、触媒反応をより促進することができ好ましい。
【0027】
［処理工程］
処理工程では、元素Ｍを含む溶液中に複合構造体を浸漬したのち熱処理を行う。この工程では、元素ＭをＲｕからなる複合構造体に含浸することができる。元素Ｍを含む溶液の元素Ｍの濃度は、所望の特性に応じて適宜設定すればよい。元素Ｍは、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどの第４族元素や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどや、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｅなどが挙げられる。このうち、元素Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＣｅのうち１以上とすることが好ましい。溶液の溶媒は、水としてもよいし、有機溶媒としてもよいが、水であることが好ましい。熱処理は、例えば、酸化雰囲気中で行ってもよいし、不活性雰囲気中で行ってもよいが、酸化雰囲気中で行うことが好ましい。酸化雰囲気中で行うと、元素Ｍの酸化物のＭ粒子が得られる。熱処理の温度は、例えば、１５０℃以上６００℃以下の範囲が好ましく、２５０℃以上４５０℃以下の範囲がより好ましい。この範囲では、Ｍ粒子の酸化処理を行うと共に、不織布構造を維持することができる。熱処理時間は、複合構造体の特性に合わせて適宜設定すればよく、例えば、５分以上１時間以下の範囲、より好ましくは、１０分以上３０分以下などとしてもよい。
処理工程では、元素Ｍを含む溶液中に複合構造体を浸漬したのち熱処理を行う。この工程では、元素ＭをＲｕからなる複合構造体に含浸することができる。元素Ｍを含む溶液の元素Ｍの濃度は、所望の特性に応じて適宜設定すればよい。元素Ｍは、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどの第４族元素や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどや、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｅなどが挙げられる。このうち、元素Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＣｅのうち１以上とすることが好ましい。溶液の溶媒は、水としてもよいし、有機溶媒としてもよいが、水であることが好ましい。熱処理は、例えば、酸化雰囲気中で行ってもよいし、不活性雰囲気中で行ってもよいが、酸化雰囲気中で行うことが好ましい。酸化雰囲気中で行うと、元素Ｍの酸化物のＭ粒子が得られる。熱処理の温度は、例えば、１５０℃以上６００℃以下の範囲が好ましく、２５０℃以上４５０℃以下の範囲がより好ましい。この範囲では、Ｍ粒子の酸化処理を行うと共に、不織布構造を維持することができる。熱処理時間は、複合構造体の特性に合わせて適宜設定すればよく、例えば、５分以上１時間以下の範囲、より好ましくは、１０分以上３０分以下などとしてもよい。
【0028】
［除去工程］
除去工程は、例えば、形成工程のあと、且つ処理工程の前に基材の全部又は一部を除去する処理を行う。このとき、形成工程では、除去可能な基材を用いるものとする。この工程では、基材の全部を除去してもよく、あるいは、一部を除去してもよい。基材／ナノ粒子界面の量を低減するためには、基材の全部を除去するのが好ましい。基材の除去方法は、特に限定されるものではなく、基材の種類に応じて最適な方法を選択することができる。例えば、基材として溶媒可溶性のポリマーを用いた場合、溶媒を用いて基材を除去するのが好ましい。各種ポリマーを溶解可能な溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ＮａＢＨ4溶液（溶媒：水とエタノールの１対１混合液）、クロロホルム、アセトン、メタノール、エタノール等のアルコール類、水、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトロメタンなどが挙げられる。
除去工程は、例えば、形成工程のあと、且つ処理工程の前に基材の全部又は一部を除去する処理を行う。このとき、形成工程では、除去可能な基材を用いるものとする。この工程では、基材の全部を除去してもよく、あるいは、一部を除去してもよい。基材／ナノ粒子界面の量を低減するためには、基材の全部を除去するのが好ましい。基材の除去方法は、特に限定されるものではなく、基材の種類に応じて最適な方法を選択することができる。例えば、基材として溶媒可溶性のポリマーを用いた場合、溶媒を用いて基材を除去するのが好ましい。各種ポリマーを溶解可能な溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ＮａＢＨ4溶液（溶媒：水とエタノールの１対１混合液）、クロロホルム、アセトン、メタノール、エタノール等のアルコール類、水、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトロメタンなどが挙げられる。
【0029】
以上詳述したように、本開示では、触媒活性をより高めることができる新規な複合構造体、複合構造体の製造方法及び化合物の製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、この複合構造体は、直径２０ｎｍ以下のＲｕ粒子が、例えば幅１００～５００ｎｍのナノファイバーを形成し、それらが重なり合った不織布構造を有している。この複合構造体は、Ｒｕ粒子および粒子間が被覆される結着材や担持体なしに連結した構造体を形成していることから、一般的な担持触媒とは異なり、活性サイトが担持体に埋没したり、Ｒｕ同士の重なりが少ないため、活性サイトの有効面積が大きく、単位質量あたりの触媒活性を高めることができる。また、Ｍ粒子は、例えば、第４族元素の酸化物など、塩基性サイトとして働く場合は、ＣＯ2を捕捉する性質があり、Ｒｕ粒子の近傍にＣＯ2が捕捉されることで、反応が円滑に進行するものと推察される。また、Ｒｕ粒子とＭ粒子との間に金属支持体相互作用（metal-support interaction）が働き、電子的効果により触媒活性が向上することも考えられる。
【0030】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【0031】
本開示は、以下の［１］～［１０］のいずれかに示すものとしてもよい。
［１］ 粒径が２０ｎｍ以下であるＲｕの金属及び／又は酸化物であるＲｕ粒子と、
Ｒｕとは異なる元素Ｍの金属及び／又は酸化物であるＭ粒子と、を含み、不織布構造を有する複合構造体。
［２］ 前記Ｒｕ粒子及びＭ粒子は、不織布基材の表面に形成されている不織布構造を有するか、又は前記不織布基材が除去された半チューブ型の不織布構造を有する、［１］に記載の複合構造体。
［３］ モル比であるＭ／Ｒｕが０．０１以上０．５以下の範囲である、［１］又は［２］に記載の複合構造体。
［４］ 前記元素Ｍは、第４族元素のうち１以上である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の複合構造体。
［５］ 前記対象化合物を水素化する触媒として用いられる、［１］～［４］のいずれか１つに記載の複合構造体。
［６］ Ｒｕ及びＲｕとは異なる元素Ｍを含む複合構造体の製造方法であって、
Ｒｕ原料のターゲットを用い蒸着処理を行い、不織布構造を有する基材表面に粒径が２０ｎｍ以下であるＲｕ粒子を少なくとも含む不織布構造を有する複合構造体を形成する形成工程と、
前記元素Ｍを含む溶液中に前記複合構造体を浸漬したのち熱処理を行う処理工程と、
を含む複合構造体の製造方法。
［７］ 前記形成工程では、除去可能な基材を用い、
前記形成工程のあと、且つ前記処理工程の前に前記基材を除去する除去工程、を含む［６］に記載の複合構造体の製造方法。
［８］ 粒径が２０ｎｍ以下であるＲｕの金属及び／又は酸化物であるＲｕ粒子とＲｕとは異なる元素Ｍの金属及び／又は酸化物であるＭ粒子とを含み不織布構造を有する複合構造体を用い、対象化合物を水素化し水素化された化合物を得る水素化工程、
を含む化合物の製造方法。
［９］ 粒径が２０ｎｍ以下であるＲｕ粒子を少なくとも含み、不織布構造を有する複合構造体を用い、対象化合物を水素化し水素化された化合物を得る水素化工程、
を含む化合物の製造方法。
［１０］ 前記水素化工程では、２５０℃以下の温度範囲で前記対象化合物を水素化する、［８］又は［９］に記載の化合物の製造方法。
［１］ 粒径が２０ｎｍ以下であるＲｕの金属及び／又は酸化物であるＲｕ粒子と、
Ｒｕとは異なる元素Ｍの金属及び／又は酸化物であるＭ粒子と、を含み、不織布構造を有する複合構造体。
［２］ 前記Ｒｕ粒子及びＭ粒子は、不織布基材の表面に形成されている不織布構造を有するか、又は前記不織布基材が除去された半チューブ型の不織布構造を有する、［１］に記載の複合構造体。
［３］ モル比であるＭ／Ｒｕが０．０１以上０．５以下の範囲である、［１］又は［２］に記載の複合構造体。
［４］ 前記元素Ｍは、第４族元素のうち１以上である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の複合構造体。
［５］ 前記対象化合物を水素化する触媒として用いられる、［１］～［４］のいずれか１つに記載の複合構造体。
［６］ Ｒｕ及びＲｕとは異なる元素Ｍを含む複合構造体の製造方法であって、
Ｒｕ原料のターゲットを用い蒸着処理を行い、不織布構造を有する基材表面に粒径が２０ｎｍ以下であるＲｕ粒子を少なくとも含む不織布構造を有する複合構造体を形成する形成工程と、
前記元素Ｍを含む溶液中に前記複合構造体を浸漬したのち熱処理を行う処理工程と、
を含む複合構造体の製造方法。
［７］ 前記形成工程では、除去可能な基材を用い、
前記形成工程のあと、且つ前記処理工程の前に前記基材を除去する除去工程、を含む［６］に記載の複合構造体の製造方法。
［８］ 粒径が２０ｎｍ以下であるＲｕの金属及び／又は酸化物であるＲｕ粒子とＲｕとは異なる元素Ｍの金属及び／又は酸化物であるＭ粒子とを含み不織布構造を有する複合構造体を用い、対象化合物を水素化し水素化された化合物を得る水素化工程、
を含む化合物の製造方法。
［９］ 粒径が２０ｎｍ以下であるＲｕ粒子を少なくとも含み、不織布構造を有する複合構造体を用い、対象化合物を水素化し水素化された化合物を得る水素化工程、
を含む化合物の製造方法。
［１０］ 前記水素化工程では、２５０℃以下の温度範囲で前記対象化合物を水素化する、［８］又は［９］に記載の化合物の製造方法。
【実施例0032】
以下には自立構造を有する複合構造体を具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例１～２が本開示の実施例に相当し、実験例３～５が比較例に相当する。
【0033】
＜試薬＞
電界紡糸で使用するポリビニルピロリドン（Polyvinylpyrrolidone、ＰＶＰ）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製の、平均分子量が１，３００，０００のものを用いた。メタノールは富士フイルム和光純薬製のものを用いた。ポリイミド膜は、アズワン製とした。スパッタ蒸着で使用するターゲット金属のＲｕ（直径６３ｍｍ×厚さ１ｍｍ）およびＮｉ（直径２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）は、それぞれ豊島製作所のものを用いた。ＲｕＯ2微粉末（品番：２３８０５８）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｒｕ微粉末（品番：３８４１１１）は、ニラコ製とした。
電界紡糸で使用するポリビニルピロリドン（Polyvinylpyrrolidone、ＰＶＰ）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製の、平均分子量が１，３００，０００のものを用いた。メタノールは富士フイルム和光純薬製のものを用いた。ポリイミド膜は、アズワン製とした。スパッタ蒸着で使用するターゲット金属のＲｕ（直径６３ｍｍ×厚さ１ｍｍ）およびＮｉ（直径２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）は、それぞれ豊島製作所のものを用いた。ＲｕＯ2微粉末（品番：２３８０５８）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｒｕ微粉末（品番：３８４１１１）は、ニラコ製とした。
【0034】
＜構造解析＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察、ならびにエネルギー分散型X線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）は、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－５５００（Ｈｉｔａｃｈｉ製）を用い、加速電圧１０ｋＶにて行った。なお、試料表面の組成情報を得るために、１．５ｋＶの低加速電圧にて、２次電子（ＳＥ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）像と高角度（ＨＡ：Ｈｉｇｈ Ａｎｇｌｅ）反射電子（ＢＳＥ：Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）像の観察を行った。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定は、ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ製Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用い、Ｘ線源としてＡｌＫαを用いて行った。誘導結合プラズマ発光分光分析測定は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ，日立ハイテクサイエンス製ＰＳ３５２０ＵＶＤＤＩＩ II）を用いて行った。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察、ならびにエネルギー分散型X線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）は、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－５５００（Ｈｉｔａｃｈｉ製）を用い、加速電圧１０ｋＶにて行った。なお、試料表面の組成情報を得るために、１．５ｋＶの低加速電圧にて、２次電子（ＳＥ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）像と高角度（ＨＡ：Ｈｉｇｈ Ａｎｇｌｅ）反射電子（ＢＳＥ：Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）像の観察を行った。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定は、ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ製Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用い、Ｘ線源としてＡｌＫαを用いて行った。誘導結合プラズマ発光分光分析測定は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ，日立ハイテクサイエンス製ＰＳ３５２０ＵＶＤＤＩＩ II）を用いて行った。
【0035】
＜実験例１：Ｒｕ不織布の合成＞
Ｃｕ基板（直径５０ｍｍ）上に、電界紡糸によりＰＶＰファイバー不織布を作製した。電界紡糸は、ＰＶＰを８質量％含むメタノール溶液を用い、印加電圧：電界１ｋＶ／ｃｍ、送液速度：１ｍＬ／ｈ、総送液量：０．４ｍＬとした。シリンジ針からＣｕ基板の距離は１５ｃｍとした。Ｒｕのスパッタ蒸着は、市販の小型ＤＣマグネトロンスパッタ装置（ＭＣ１０００，Ｈｉｔａｃｈｉ製）を使用した。スパッタターゲット（Ｒｕ、直径６３ｍｍ×厚さ１ｍｍ）、ＰＶＰナノファイバー不織布とターゲットの距離：３０ｍｍ、電流値：４０ｍＡ、スパッタリングガス：純アルゴンガス、スパッタ時の真空度：７Ｐａに設定し、蒸着量が１８０μｇ／ｃｍ2となるように水晶振動子を用いて、膜厚を調整した。スパッタ蒸着後、水晶振動子と同心円状の位置関係にあたる箇所を型抜き器で１ｃｍ角に打ち抜いた。得られたＲｕ／ＰＶＰ不織布からＰＶＰを除去するため、容器に用意した水に投下した。水中でＲｕ／ＰＶＰ不織布を洗浄することで、ＰＶＰを除去したＲｕ不織布を得た。Ｒｕ不織布をエタノールで洗浄した後、Ｒｕ不織布を再度、容器に用意した水に移した。水面に浮上したＲｕ不織布をＴｉメッシュ（線径０．１０ｍｍ×３ｃｍ×５ｃｍ）で掬い、メッシュ側に触れていない面をポリイミド膜（カプトン：登録商標、２ｃｍ角×厚さ０．５０ｍｍ）に貼りつけるように転写した。その後、７０℃の恒温器で５分間乾燥後、空気中３００℃で１０分間加熱処理し、実験例１のＲｕ不織布を得た。図３は、ポリイミド膜に転写した実験例１の外観（図３Ａ）及びＦＥ－ＳＥＭ像（図３Ｂ～Ｄ）である。得られた実験例１のＲｕ不織布は、直径２０ｎｍ以下のＲｕ粒子が連結したファイバー構造を有していることを、電子顕微鏡像（ＦＥ－ＳＥＭ像）により確認した。
Ｃｕ基板（直径５０ｍｍ）上に、電界紡糸によりＰＶＰファイバー不織布を作製した。電界紡糸は、ＰＶＰを８質量％含むメタノール溶液を用い、印加電圧：電界１ｋＶ／ｃｍ、送液速度：１ｍＬ／ｈ、総送液量：０．４ｍＬとした。シリンジ針からＣｕ基板の距離は１５ｃｍとした。Ｒｕのスパッタ蒸着は、市販の小型ＤＣマグネトロンスパッタ装置（ＭＣ１０００，Ｈｉｔａｃｈｉ製）を使用した。スパッタターゲット（Ｒｕ、直径６３ｍｍ×厚さ１ｍｍ）、ＰＶＰナノファイバー不織布とターゲットの距離：３０ｍｍ、電流値：４０ｍＡ、スパッタリングガス：純アルゴンガス、スパッタ時の真空度：７Ｐａに設定し、蒸着量が１８０μｇ／ｃｍ2となるように水晶振動子を用いて、膜厚を調整した。スパッタ蒸着後、水晶振動子と同心円状の位置関係にあたる箇所を型抜き器で１ｃｍ角に打ち抜いた。得られたＲｕ／ＰＶＰ不織布からＰＶＰを除去するため、容器に用意した水に投下した。水中でＲｕ／ＰＶＰ不織布を洗浄することで、ＰＶＰを除去したＲｕ不織布を得た。Ｒｕ不織布をエタノールで洗浄した後、Ｒｕ不織布を再度、容器に用意した水に移した。水面に浮上したＲｕ不織布をＴｉメッシュ（線径０．１０ｍｍ×３ｃｍ×５ｃｍ）で掬い、メッシュ側に触れていない面をポリイミド膜（カプトン：登録商標、２ｃｍ角×厚さ０．５０ｍｍ）に貼りつけるように転写した。その後、７０℃の恒温器で５分間乾燥後、空気中３００℃で１０分間加熱処理し、実験例１のＲｕ不織布を得た。図３は、ポリイミド膜に転写した実験例１の外観（図３Ａ）及びＦＥ－ＳＥＭ像（図３Ｂ～Ｄ）である。得られた実験例１のＲｕ不織布は、直径２０ｎｍ以下のＲｕ粒子が連結したファイバー構造を有していることを、電子顕微鏡像（ＦＥ－ＳＥＭ像）により確認した。
【0036】
＜実験例２：Ｚｒ/Ｒｕ不織布の合成＞
容器に１５０ｍＭ－ＺｒＯ（ＮＯ3）2溶液の２．５ｍＬを量り取り、実験例１で得られたポリイミド膜に転写したＲｕ不織布を浸漬し、２５℃で２０時間静置した。その後、試料を取り出し、容器に用意した水（３ｍＬ）に浸漬し、２５℃で１分間静置した。試料を取り出し、エアブローで余分な水分を取り除いた後、７０℃の恒温器で５分間乾燥後、空気中３００℃で１０分間加熱処理し、実験例２のＺｒ／Ｒｕ不織布を得た。図４は、ＺｒＯ2を担持した実験例２の外観（図４Ａ）、ＦＥ－ＳＥＭ像（図４Ｂ～Ｄ）及びＨＡ－ＢＳＥ像（図４Ｅ～Ｆ）である。得られた実験例２のＺｒ／Ｒｕ不織布は、Ｒｕ粒子が連結したファイバー構造が維持されていることをＦＥ－ＳＥＭ像より確認した。ＨＡ－ＢＳＥ像を観察し、ＺｒＯ2粒子が担持されていることを確認した図４Ｆに示すように、試料全体のコントラストとは異なる明るい粒子が表面に点在している様子が見られた。一般に、原子番号が大きいほど放出される２次電子の量は多く、明るい像として観察されるため、明視野の粒子がＲｕ、暗視野の粒子がＺｒであるものと推察された。また、実験例２を元素分析したところ、表面組成の検出感度が高いＥＤＸ及びＸＰＳでは各元素のモル比Ｚｒ／Ｒｕは０．１３～０．１５であり、ＩＣＰではモル比Ｚｒ／Ｒｕは０．０９８であった。
容器に１５０ｍＭ－ＺｒＯ（ＮＯ3）2溶液の２．５ｍＬを量り取り、実験例１で得られたポリイミド膜に転写したＲｕ不織布を浸漬し、２５℃で２０時間静置した。その後、試料を取り出し、容器に用意した水（３ｍＬ）に浸漬し、２５℃で１分間静置した。試料を取り出し、エアブローで余分な水分を取り除いた後、７０℃の恒温器で５分間乾燥後、空気中３００℃で１０分間加熱処理し、実験例２のＺｒ／Ｒｕ不織布を得た。図４は、ＺｒＯ2を担持した実験例２の外観（図４Ａ）、ＦＥ－ＳＥＭ像（図４Ｂ～Ｄ）及びＨＡ－ＢＳＥ像（図４Ｅ～Ｆ）である。得られた実験例２のＺｒ／Ｒｕ不織布は、Ｒｕ粒子が連結したファイバー構造が維持されていることをＦＥ－ＳＥＭ像より確認した。ＨＡ－ＢＳＥ像を観察し、ＺｒＯ2粒子が担持されていることを確認した図４Ｆに示すように、試料全体のコントラストとは異なる明るい粒子が表面に点在している様子が見られた。一般に、原子番号が大きいほど放出される２次電子の量は多く、明るい像として観察されるため、明視野の粒子がＲｕ、暗視野の粒子がＺｒであるものと推察された。また、実験例２を元素分析したところ、表面組成の検出感度が高いＥＤＸ及びＸＰＳでは各元素のモル比Ｚｒ／Ｒｕは０．１３～０．１５であり、ＩＣＰではモル比Ｚｒ／Ｒｕは０．０９８であった。
【0037】
＜実験例３：Ｎｉ不織布の合成＞
Ｔｉ基板（５０ｍｍ角）上に、電界紡糸によりＰＶＰファイバー不織布を作製した。電界紡糸は、ＰＶＰを８質量％含むメタノール溶液を用い、印加電圧：電界１ｋＶ／ｃｍ、送液速度：１ｍＬ／ｈ、総送液量：０．４ｍＬとした。シリンジ針からＴｉ基板の距離は１５ｃｍとした。Ｎｉのスパッタ蒸着は、ベース圧力１×１０-6Ｔｏｒｒの真空装置内のマグネトロンＲＦスパッタリング装置を使用した。得られたＰＶＰ不織布を、スパッタリング装置の真空チャンバにセットし、２×１０-2Ｐａ以下になるまで真空排気した後、Ａｒ（流量：３０ｓｃｃｍ）を導入した。チャンバ内の圧力を１０．０Ｐａに調整し、出力電力７５ＷでＮｉを蒸着（２４２４秒）し、蒸着量が２００μｇ／ｃｍ2となるように水晶振動子を用いて、膜厚を調整した。スパッタ蒸着後、水晶振動子と同心円状の位置関係にあたる箇所を型抜き器で１ｃｍ角に打ち抜いた。以降の操作は実施例1と同様に行い、ポリイミド膜（カプトン：登録商標、２ｃｍ角×厚さ０．５０ｍｍ）に転写した。その後、７０℃の恒温器で５分間乾燥後、空気中３００℃で１０分間加熱処理し、実験例３のＮｉ不織布を得た。図５は、Ｎｉ不織布である実験例３のＦＥ－ＳＥＭ像（図５Ａ～Ｃ））である。得られた実験例３のＮｉ不織布は、直径２０ｎｍ以下のＮｉ粒子が連結した構造を有していることを、ＦＥ－ＳＥＭ像より確認した。
Ｔｉ基板（５０ｍｍ角）上に、電界紡糸によりＰＶＰファイバー不織布を作製した。電界紡糸は、ＰＶＰを８質量％含むメタノール溶液を用い、印加電圧：電界１ｋＶ／ｃｍ、送液速度：１ｍＬ／ｈ、総送液量：０．４ｍＬとした。シリンジ針からＴｉ基板の距離は１５ｃｍとした。Ｎｉのスパッタ蒸着は、ベース圧力１×１０-6Ｔｏｒｒの真空装置内のマグネトロンＲＦスパッタリング装置を使用した。得られたＰＶＰ不織布を、スパッタリング装置の真空チャンバにセットし、２×１０-2Ｐａ以下になるまで真空排気した後、Ａｒ（流量：３０ｓｃｃｍ）を導入した。チャンバ内の圧力を１０．０Ｐａに調整し、出力電力７５ＷでＮｉを蒸着（２４２４秒）し、蒸着量が２００μｇ／ｃｍ2となるように水晶振動子を用いて、膜厚を調整した。スパッタ蒸着後、水晶振動子と同心円状の位置関係にあたる箇所を型抜き器で１ｃｍ角に打ち抜いた。以降の操作は実施例1と同様に行い、ポリイミド膜（カプトン：登録商標、２ｃｍ角×厚さ０．５０ｍｍ）に転写した。その後、７０℃の恒温器で５分間乾燥後、空気中３００℃で１０分間加熱処理し、実験例３のＮｉ不織布を得た。図５は、Ｎｉ不織布である実験例３のＦＥ－ＳＥＭ像（図５Ａ～Ｃ））である。得られた実験例３のＮｉ不織布は、直径２０ｎｍ以下のＮｉ粒子が連結した構造を有していることを、ＦＥ－ＳＥＭ像より確認した。
【0038】
＜実験例４：Ｒｕ微粉末Ａ＞
市販品のＲｕＯ2微粉末（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、品番：２３８０５８）を、水素雰囲気下（１００ｋＰａ）、３００℃で２時間還元処理を行い、Ｒｕ微粉末を得た。Ｘ線回折測定器（ＸＲＤ：リガク社製ＲＩＮＴ－ＴＴＲ）を用いて、測定したところ、その測定結果から、不織布構造がＲｕであることを確認した。
市販品のＲｕＯ2微粉末（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、品番：２３８０５８）を、水素雰囲気下（１００ｋＰａ）、３００℃で２時間還元処理を行い、Ｒｕ微粉末を得た。Ｘ線回折測定器（ＸＲＤ：リガク社製ＲＩＮＴ－ＴＴＲ）を用いて、測定したところ、その測定結果から、不織布構造がＲｕであることを確認した。
【0039】
＜実験例５：Ｒｕ微粉末Ｂ＞
市販品のＲｕ微粉末（ニラコ、品番：３８４１１１）をそのまま使用した。図６は、実験例４のＲｕ微粉末Ａ（図６Ａ）及び実験例５のＲｕ微粉末Ｂ（図６Ｂ）のＦＥ－ＳＥＭ像である。図６Ａに示すように、実験例４では、Ｒｕ粒子の大きさが３０～４０ｎｍであることをＦＥ－ＳＥＭ像より確認した。また、図６Ｂに示すように、実験例５では、Ｒｕ粒子の大きさが、１μｍ以上であることを、ＦＥ－ＳＥＭ像より確認した。
市販品のＲｕ微粉末（ニラコ、品番：３８４１１１）をそのまま使用した。図６は、実験例４のＲｕ微粉末Ａ（図６Ａ）及び実験例５のＲｕ微粉末Ｂ（図６Ｂ）のＦＥ－ＳＥＭ像である。図６Ａに示すように、実験例４では、Ｒｕ粒子の大きさが３０～４０ｎｍであることをＦＥ－ＳＥＭ像より確認した。また、図６Ｂに示すように、実験例５では、Ｒｕ粒子の大きさが、１μｍ以上であることを、ＦＥ－ＳＥＭ像より確認した。
【0040】
（触媒評価）
四重極型質量分析計（ＱＭＳ：ファイファーバキューム社製ＰＲＩＳＭＡＰＲＯ）をインラインに設けた微分反応器を用いて実施した。 図７は、触媒評価装置の概略を示す説明図であり、図７Ａが全体写真、図７Ｂがサンプルホルダ、図７Ｃがサンプルの写真である。微分反応器内のセラミックヒーターにポリイミド膜に転写した不織布触媒もしくはＴｉ板で作製した容器内に用意したＲｕ微粉末をセットした。反応器内を１８０Ｐａまで減圧後、反応容器内の圧力が１０６ｋＰａになるように、Ｈ2（４ｓｃｃｍ）／ＣＯ2（１ｓｃｃｍ）／Ａｒ（７０ｓｃｃｍ）を導入した。ＱＭＳに流れる圧力を５．０×１０-4Ｐａに調整し、メタン（ｍ／ｚ＝１５）に由来する電流値をモニタリングした。反応は、室温付近から３００℃まで実施し、昇温レートは、５℃／分とした。任意の流量において、メタン濃度既知の混合ガスから求めた電流値と、反応で発生したメタン由来の電流値との比較から、単位時間あたりのメタン生成量（メタン生成速度）を算出した。メタン生成速度を使用した金属量（触媒量）で除算し、触媒単位重量あたりのメタン生成速度（ｍｍｏｌ／ｈ／ｇ-cat）を求めた。
四重極型質量分析計（ＱＭＳ：ファイファーバキューム社製ＰＲＩＳＭＡＰＲＯ）をインラインに設けた微分反応器を用いて実施した。 図７は、触媒評価装置の概略を示す説明図であり、図７Ａが全体写真、図７Ｂがサンプルホルダ、図７Ｃがサンプルの写真である。微分反応器内のセラミックヒーターにポリイミド膜に転写した不織布触媒もしくはＴｉ板で作製した容器内に用意したＲｕ微粉末をセットした。反応器内を１８０Ｐａまで減圧後、反応容器内の圧力が１０６ｋＰａになるように、Ｈ2（４ｓｃｃｍ）／ＣＯ2（１ｓｃｃｍ）／Ａｒ（７０ｓｃｃｍ）を導入した。ＱＭＳに流れる圧力を５．０×１０-4Ｐａに調整し、メタン（ｍ／ｚ＝１５）に由来する電流値をモニタリングした。反応は、室温付近から３００℃まで実施し、昇温レートは、５℃／分とした。任意の流量において、メタン濃度既知の混合ガスから求めた電流値と、反応で発生したメタン由来の電流値との比較から、単位時間あたりのメタン生成量（メタン生成速度）を算出した。メタン生成速度を使用した金属量（触媒量）で除算し、触媒単位重量あたりのメタン生成速度（ｍｍｏｌ／ｈ／ｇ-cat）を求めた。
【0041】
（反応結果と考察）
図８は、反応温度とメタン生成速度との関係図である。また、各実験例の構造、及び各温度におけるメタン生成速度を表１にまとめた。実験例１のＲｕ不織布では、１００℃付近からメタンの生成が確認でき、反応温度が上昇するにつれて、メタン生成速度が上昇した。１００℃で２．３、１６０℃で６２．８、２５０℃で１１５８、３００℃で２０３８ｍｍｏｌ／ｈ／ｇ-catの活性を示した。一方、実験例３のＮｉ不織布では、１００℃で０．５３、１６０℃で２．４、２５０℃で２６．０、３００℃で９１．６ｍｍｏｌ／ｈ／ｇ-catの活性を示した。このことから、Ｒｕ不織布は、Ｎｉ不織布よりも高い触媒活性を示すことが分かった。また、粒子径が小さい実験例４のＲｕ微粉末Ａでは、１００℃で０．５５、１６０℃で４１．７、２５０℃で２３０．７、３００℃で２３１．８ｍｍｏｌ／ｈ／ｇ-catの活性を示し、性能はＲｕ不織布より低かった。一方、粒子径が大きい実験例５のＲｕ微粉末Ｂでは、１００℃で０．０１７、１６０℃で０．２７、２５０℃で５．１、３００℃で８．８ｍｍｏｌ／ｈ／ｇ-catの活性を示し、実験例４のＲｕ微粉末Ａより性能がさらに低かった。このように、Ｒｕの粒子サイズによって、メタン生成速度が異なり、本開示で得られたＲｕ不織布の粒子サイズが重要であることが分かった。
図８は、反応温度とメタン生成速度との関係図である。また、各実験例の構造、及び各温度におけるメタン生成速度を表１にまとめた。実験例１のＲｕ不織布では、１００℃付近からメタンの生成が確認でき、反応温度が上昇するにつれて、メタン生成速度が上昇した。１００℃で２．３、１６０℃で６２．８、２５０℃で１１５８、３００℃で２０３８ｍｍｏｌ／ｈ／ｇ-catの活性を示した。一方、実験例３のＮｉ不織布では、１００℃で０．５３、１６０℃で２．４、２５０℃で２６．０、３００℃で９１．６ｍｍｏｌ／ｈ／ｇ-catの活性を示した。このことから、Ｒｕ不織布は、Ｎｉ不織布よりも高い触媒活性を示すことが分かった。また、粒子径が小さい実験例４のＲｕ微粉末Ａでは、１００℃で０．５５、１６０℃で４１．７、２５０℃で２３０．７、３００℃で２３１．８ｍｍｏｌ／ｈ／ｇ-catの活性を示し、性能はＲｕ不織布より低かった。一方、粒子径が大きい実験例５のＲｕ微粉末Ｂでは、１００℃で０．０１７、１６０℃で０．２７、２５０℃で５．１、３００℃で８．８ｍｍｏｌ／ｈ／ｇ-catの活性を示し、実験例４のＲｕ微粉末Ａより性能がさらに低かった。このように、Ｒｕの粒子サイズによって、メタン生成速度が異なり、本開示で得られたＲｕ不織布の粒子サイズが重要であることが分かった。
【0042】
一方、実験例２のＺｒＯ2／Ｒｕ不織布では、１００℃付近からメタンの生成が確認でき、反応温度が上昇するにつれて、メタン生成速度が上昇した。１００℃で５．９、１６０℃で１４５．１、２５０℃で１７８３、３００℃で２５８９ｍｍｏｌ／ｈ／ｇ-catの活性を示した。このことから、ＺｒＯ2／Ｒｕ不織布は、Ｒｕ不織布よりも高いメタン生成速度を示し、ＺｒＯ2を担持することによって、触媒性能が向上していることが分かった。又この金属種は、Ｚｒのみでなく、例えば、Ｔｉ、Ｈｆなどの第４族元素でも同様の効果が得られるものと推察された。
【0043】
実験例１、特に実験例２では、水素化活性をより高めることができることが明らかとなった。このような効果が得られる理由は、以下のように推察された。例えば、この複合構造体は、直径２０ｎｍ以下のＲｕ粒子が、幅１００～５００ｎｍのナノファイバーを形成し、それらが重なり合った不織布構造を有している。この複合構造体は、Ｒｕ粒子および粒子間が被覆される結着材や担持体なしに連結した構造体を形成していることから、一般的な担持触媒とは異なり、活性サイトが担持体に埋没したり、Ｒｕ同士の重なりが少ないため、活性サイトの有効面積が大きく、単位質量あたりの触媒活性を高めることができるものと推察された。また、酸化ジルコニウム粒子は、塩基性サイトとして働き、ＣＯ2を捕捉する性質があり、Ｒｕ粒子の近傍にＣＯ2が捕捉されることで、反応が円滑に進行するものと推察された。また、Ｒｕ粒子と酸化ジルコニウム粒子との間に金属支持体相互作用が働き、電子的効果により水素化活性が向上することも予想された。また、モル比Ｚｒ／Ｒｕは、０．０１以上０．５以下の範囲であることが好ましいものと推察された。
【0044】
【表1】
【0045】
以上、本開示の実施例について詳細に説明したが、本開示は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【0046】
本開示の構造体及び構造体の製造方法は、触媒の技術分野で用いることができる。
【符号の説明】
【0047】
２０，２０Ｂ 構造体、２１ 繊維体、２２ 基材、２２Ｂ 基材空間、２４ Ｒｕ粒子、２５ Ｍ粒子。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
