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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024130816
(43)【公開日】2024-09-30
(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/032 20060101AFI20240920BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20240920BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240920BHJP
H05K 3/28 20060101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
G03F7/032 501
G03F7/004 512
G03F7/004 505
H05K1/03 610L
H05K3/28 F
【審査請求】有
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023040725
(22)【出願日】2023-03-15
(71)【出願人】
【識別番号】390005223
【氏名又は名称】株式会社タムラ製作所
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(74)【代理人】
【識別番号】100143959
【弁理士】
【氏名又は名称】住吉 秀一
(72)【発明者】
【氏名】磯野 仁希
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 隆英
(72)【発明者】
【氏名】藤田 夏鈴
【テーマコード（参考）】
2H225
5E314
【Ｆターム（参考）】
2H225AC44
2H225AC46
2H225AC53
2H225AC57
2H225AD06
2H225AD07
2H225AE12P
2H225AE15P
2H225AN38P
2H225AN56P
2H225AN61P
2H225AN65P
2H225AN79P
2H225AP10P
2H225BA38P
2H225CA13
2H225CB04
2H225CC01
2H225CC13
5E314AA27
5E314AA32
5E314AA41
5E314AA45
5E314BB06
5E314BB11
5E314BB12
5E314CC15
5E314EE03
5E314FF06
5E314GG08
5E314GG26
(57)【要約】
【課題】直描露光における感度等の基本特性を損なうことなく、熱硬化処理時の高温雰囲気下でも硬化収縮を防止できる絶縁保護膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）着色剤と、を含有し、前記（Ｄ）エポキシ化合物が、（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂と、を含有し、前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が、５００以上１０００以下である感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）着色剤と、を含有し、前記（Ｄ）エポキシ化合物が、（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂と、を含有し、前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が、５００以上１０００以下である感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）着色剤と、を含有し、
前記（Ｄ）エポキシ化合物が、（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂と、を含有し、
前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が、５００以上１０００以下である感光性樹脂組成物。
前記（Ｄ）エポキシ化合物が、（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂と、を含有し、
前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が、５００以上１０００以下である感光性樹脂組成物。
【請求項2】
前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が、６００以上８００以下である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、前記（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂を２０質量部以上１５０質量部以下含有する請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と前記（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂との合計の配合量が、前記（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上１５０質量部以下である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項5】
前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と前記（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂との合計の配合量が、前記（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、４０質量部以上１５０質量部以下である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項6】
前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項7】
さらに、（Ｄ３）エポキシ当量１５０以上４００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を含有する請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項8】
前記（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｄ３）エポキシ当量１５０以上４００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を１０質量部以上１００質量部以下含有する請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項9】
前記（Ｅ）着色剤が、白色着色剤である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項10】
前記白色着色剤が、酸化チタンである請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項11】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項12】
請求項１１に記載の硬化物を備えたフレキシブルプリント配線板。
【請求項13】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物を有するドライフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、被覆材料、例えば、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板等の基板に形成された導体回路パターンを被覆するための絶縁被覆材料に用いることができる感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物、該硬化物が被覆されたプリント配線板等の基板、該感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルムに関するものである。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板、フレキシブルプリント配線板には導体（例えば、銅箔）の導体回路パターンが形成されており、該回路パターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載し、そのはんだ付けランドを除く回路部分は、保護膜として絶縁被膜（例えば、ソルダーレジスト膜）で被覆される。回路部分の絶縁保護膜として、感光性樹脂と光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物の光硬化膜が使用されることがある。
【0003】
また、基板上に絶縁保護膜を形成する方法として、ドライフィルムを使用することがある。ドライフィルムは、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製支持フィルムに感光性樹脂組成物をダイコーター等の塗工方法にて塗膜を形成し、該塗膜を乾燥処理することで、支持フィルム上に絶縁膜（例えば、ソルダーレジスト膜）を形成後、形成した絶縁膜上にカバーフィルムを積層することで製造することができる。上記ドライフィルムのカバーフィルムを剥がしながら絶縁膜と基板を貼り合わせることで、基板上に絶縁被膜（例えば、ソルダーレジスト層）を形成する。その後、支持フィルム上から露光して該ソルダーレジスト層を光硬化処理し、さらに熱硬化処理をすることで、基板上に絶縁保護膜を形成することができる。
【0004】
プリント配線板、フレキシブルプリント配線板にソルダ－レジスト膜等の絶縁保護膜を形成するにあたり、プリント配線板等に形成した塗膜上に、フォトマスクを設けずに、直接画像を描く直描露光装置を用いて露光する方法にて、露光工程を行うことがある。また、プリント配線板等の用途によっては、ソルダ－レジスト膜等の絶縁保護膜を白色として絶縁保護膜の反射率を向上させることがある。白色の感光性樹脂組成物には、光重合開始剤として、耐変色性を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が使用されることがある（特許文献１）。
【0005】
一方で、フレキシブルプリント配線板にソルダ－レジスト膜等の絶縁保護膜を形成するにあたり、露光工程後に、例えば、１３０～１７０℃にて、熱硬化処理を行う。しかし、１３０～１７０℃の高温雰囲気下では、特許文献１等の従来の絶縁保護膜では、熱によって硬化収縮してしまうことがあり、結果、絶縁保護膜を有するフレキシブルプリント配線板等の基板に反りが発生してしまうことがあるという問題があった。
【0006】
絶縁保護膜を有するフレキシブルプリント配線板等の基板に反りが発生してしまうと、基板のハンドリング性が低下し、また、スマートフォン等の機器本体への組み込み性が低下してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１１－２３２４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
上記事情に鑑み、本発明は、直描露光における感度等の基本特性を損なうことなく、熱硬化処理時の高温雰囲気下でも硬化収縮を防止できる絶縁保護膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］（Ａ）感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）着色剤と、を含有し、
前記（Ｄ）エポキシ化合物が、（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂と、を含有し、
前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が、５００以上１０００以下である感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が、６００以上８００以下である［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、前記（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂を２０質量部以上１５０質量部以下含有する［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と前記（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂との合計の配合量が、前記（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上１５０質量部以下である［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と前記（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂との合計の配合量が、前記（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、４０質量部以上１５０質量部以下である［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［７］さらに、（Ｄ３）エポキシ当量１５０以上４００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を含有する［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［８］前記（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｄ３）エポキシ当量１５０以上４００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を１０質量部以上１００質量部以下含有する［７］に記載の感光性樹脂組成物。
［９］前記（Ｅ）着色剤が、白色着色剤である［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］前記白色着色剤が、酸化チタンである［９］に記載の感光性樹脂組成物。
［１１］［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
［１２］［１１］に記載の硬化物を備えたフレキシブルプリント配線板。
［１３］［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物を有するドライフィルム。
［１］（Ａ）感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）着色剤と、を含有し、
前記（Ｄ）エポキシ化合物が、（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂と、を含有し、
前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が、５００以上１０００以下である感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が、６００以上８００以下である［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、前記（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂を２０質量部以上１５０質量部以下含有する［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と前記（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂との合計の配合量が、前記（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上１５０質量部以下である［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と前記（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂との合計の配合量が、前記（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、４０質量部以上１５０質量部以下である［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［７］さらに、（Ｄ３）エポキシ当量１５０以上４００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を含有する［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［８］前記（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｄ３）エポキシ当量１５０以上４００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を１０質量部以上１００質量部以下含有する［７］に記載の感光性樹脂組成物。
［９］前記（Ｅ）着色剤が、白色着色剤である［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］前記白色着色剤が、酸化チタンである［９］に記載の感光性樹脂組成物。
［１１］［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
［１２］［１１］に記載の硬化物を備えたフレキシブルプリント配線板。
［１３］［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物を有するドライフィルム。
【0010】
上記態様では、（Ｄ）エポキシ化合物として、エポキシ当量が５００以上１０００以下であるビスフェノール型エポキシ樹脂と、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂が使用されている。ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されない。
【発明の効果】
【0011】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｄ）エポキシ化合物が、（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂と、を含有し、前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が５００以上１０００以下であることにより、直描露光における感度等の基本特性を損なうことなく、熱硬化処理時の高温雰囲気下でも、硬化収縮を防止できる絶縁保護膜を得ることができる。
【0012】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が６００以上８００以下であることにより、熱硬化処理時の高温雰囲気下でも、より確実に硬化収縮を防止できる絶縁保護膜を得ることができる。
【0013】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、前記（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂を２０質量部以上１５０質量部以下含有することにより、熱硬化処理時の高温雰囲気下でも、より確実に硬化収縮を防止できる絶縁保護膜を得ることができる。
【0014】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と前記（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂との合計の配合量が、前記（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上１５０質量部以下であることにより、熱硬化処理時の高温雰囲気下でも、より確実に硬化収縮を防止できる絶縁保護膜を得ることができる。
【0015】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と前記（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂との合計の配合量が、前記（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、４０質量部以上１５０質量部以下であることにより、感光性樹脂組成物の硬化物の弾性率がさらに低下して、熱硬化処理時の高温雰囲気下でも、さらに確実に硬化収縮を防止できる絶縁保護膜を得ることに寄与できる。
【0016】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、さらに、（Ｄ３）エポキシ当量１５０以上４００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を含有することにより、感光性樹脂組成物の硬化物のはんだ耐熱性が向上する。
【0017】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、前記（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｄ３）エポキシ当量１５０以上４００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を１０質量部以上１００質量部以下含有することにより、感光性樹脂組成物の硬化物のはんだ耐熱性がさらに確実に向上する。
【発明を実施するための形態】
【0018】
次に、本発明の感光性樹脂組成物について、詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）着色剤と、を含有し、前記（Ｄ）エポキシ化合物が、（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂と、を含有し、前記（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が、５００以上１０００以下である。上記した（Ａ）成分～（Ｅ）成分の詳細について、以下に説明する。
【0019】
（Ａ）感光性樹脂
（Ａ）成分である感光性樹脂の化学構造は、特に限定されず、例えば、１分子中に、感光性の不飽和二重結合を１個以上、好ましくは、不飽和二重結合を２個以上有する樹脂が挙げられる。感光性樹脂としては、例えば、（Ａ－１）アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸のエステルと１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有する化合物との共重合体のエポキシ基の少なくとも一部に（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた感光性樹脂（Ａ－１樹脂）、（Ａ－２）（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基にエポキシまたはアルコールを反応させた感光性樹脂（Ａ－２樹脂）、（Ａ－３）（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の重合体のカルボキシル基の少なくとも一部または（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸と（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸のエステルとを反応させて得られる共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有する化合物を反応させた感光性樹脂（Ａ－３樹脂）、（Ａ－４）１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基にポリイソシアネート化合物を付加反応させ、さらに付加反応したポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、水酸基とカルボキシル基を有する化合物を付加反応させて得られる部位を有する酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（Ａ－４樹脂（ウレタン変性樹脂））を挙げることができる。
（Ａ）成分である感光性樹脂の化学構造は、特に限定されず、例えば、１分子中に、感光性の不飽和二重結合を１個以上、好ましくは、不飽和二重結合を２個以上有する樹脂が挙げられる。感光性樹脂としては、例えば、（Ａ－１）アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸のエステルと１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有する化合物との共重合体のエポキシ基の少なくとも一部に（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた感光性樹脂（Ａ－１樹脂）、（Ａ－２）（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基にエポキシまたはアルコールを反応させた感光性樹脂（Ａ－２樹脂）、（Ａ－３）（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の重合体のカルボキシル基の少なくとも一部または（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸と（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸のエステルとを反応させて得られる共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有する化合物を反応させた感光性樹脂（Ａ－３樹脂）、（Ａ－４）１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基にポリイソシアネート化合物を付加反応させ、さらに付加反応したポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、水酸基とカルボキシル基を有する化合物を付加反応させて得られる部位を有する酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（Ａ－４樹脂（ウレタン変性樹脂））を挙げることができる。
【0020】
Ａ－１樹脂
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸のエステルを構成するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸等を挙げることができる。これらのうち、入手と取り扱いが容易である点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸のエステルを構成するアルコールとしては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の炭素数１～１０個の脂肪族モノアルコールが挙げられる。これらのアルコールは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸のエステルを構成するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸等を挙げることができる。これらのうち、入手と取り扱いが容易である点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸のエステルを構成するアルコールとしては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の炭素数１～１０個の脂肪族モノアルコールが挙げられる。これらのアルコールは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0021】
１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジル化合物を挙げることができる。グリシジル化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は、１分子中に１つでもよく、複数であってもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0022】
上記した共重合体のエポキシ基の少なくとも一部に反応させるラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸のエステルを構成するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸と同じ化合物、すなわち、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸等を挙げることができる。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0023】
Ａ－２樹脂
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、上記と同様の化合物、すなわち、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸等を挙げることができる。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、上記と同様の化合物、すなわち、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸等を挙げることができる。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0024】
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸に反応させるエポキシとしては、例えば、脂環骨格または芳香環骨格とエポキシ基とを有する化合物またはエポキシ基を有する樹脂等が挙げられる。エポキシ当量は、特に限定されず、例えば、１００～１０００が好ましく、１００～５００が特に好ましい。脂肪族環式化合物には、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン等が挙げられる。脂環骨格エポキシとしては、例えば、３，４‐エポキシシクロヘキセニルメチル‐３´，４´‐エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ヴィニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２‐エポキシ‐４‐ビニルシクロヘキサン、２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）‐１‐ブタノールの１，２‐エポキシ‐４‐（２‐オキシラニル）シクロヘキサン付加物などが挙げられる。エポキシ基を有する樹脂（エポキシ樹脂）は、特に限定されず、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルト－クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらのエポキシ樹脂に、さらにＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものを使用してもよい。これらのエポキシは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0025】
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸に反応させるアルコールは、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオールなどのＣ2－Ｃ22アルカンジオールや、２－ブテン－１，４－ジオール、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール等のアルケンジオール等の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；グリセリン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－ブタノール等の脂肪族トリオール；テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール等の水酸基を４つ以上有するポリオール等が挙げられる。これらのアルコールは、単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。
【0026】
Ａ－３樹脂
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の重合体を構成するモノマーとしては、例えば、上記と同様の化合物、すなわち、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸等を挙げることができる。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記した共重合体を構成するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸のエステルとしては、上記したＡ－１樹脂の合成に使用するエステルを挙げることができる。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の重合体のカルボキシル基の少なくとも一部または（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸と（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸のエステルとを反応させて得られる共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部に反応させる、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジル化合物を挙げることができる。グリシジル化合物としては、例えば、上記と同様の化合物、すなわち、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は、１分子中に１つでもよく、複数であってもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の重合体を構成するモノマーとしては、例えば、上記と同様の化合物、すなわち、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸等を挙げることができる。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記した共重合体を構成するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸のエステルとしては、上記したＡ－１樹脂の合成に使用するエステルを挙げることができる。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の重合体のカルボキシル基の少なくとも一部または（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸と（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸のエステルとを反応させて得られる共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部に反応させる、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジル化合物を挙げることができる。グリシジル化合物としては、例えば、上記と同様の化合物、すなわち、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は、１分子中に１つでもよく、複数であってもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0027】
Ａ－４樹脂
多官能エポキシ樹脂は、特に限定されず、例えば、上記と同様のエポキシ樹脂、すなわち、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルト－クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂に、さらにＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものを使用してもよい。これらの多官能エポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
多官能エポキシ樹脂は、特に限定されず、例えば、上記と同様のエポキシ樹脂、すなわち、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルト－クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂に、さらにＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものを使用してもよい。これらの多官能エポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0028】
多官能エポキシ樹脂のエポキシ基に反応させるラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、上記と同様の化合物、すなわち、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸等を挙げることができる。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0029】
ポリイソシアネート化合物は、特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネアート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，２－ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート等のジイソシアネート類が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0030】
水酸基とカルボキシル基を有する化合物は、特に限定されず、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘプタン酸等のジメチロールアルカン酸といったジアルカノールアルカン酸を挙げることができる。これらの水酸基とカルボキシル基を有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0031】
また、感光性樹脂としては、上記したＡ－１樹脂～Ａ－４樹脂の他に、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させてラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸またはその無水物を反応させて遊離のカルボキシル基を導入した、多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（Ａ－５樹脂）を挙げることができる。Ａ－５樹脂を構成する、多官能エポキシ樹脂、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、上記した化合物を挙げることができる。
【0032】
また、多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、フタル酸誘導体（例えば、テトラヒドロフタル酸、３－メチルテトラヒドロフタル酸、４－メチルテトラヒドロフタル酸、３－エチルテトラヒドロフタル酸、４－エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３－メチルヘキサヒドロフタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸、３－エチルヘキサヒドロフタル酸、４－エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられる。また、多塩基酸無水物としては、上記した多塩基酸の無水物が挙げられる。これらの多塩基酸または多塩基酸無水物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0033】
上記したＡ－１樹脂～Ａ－５樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0034】
感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、感光性樹脂組成物の硬化物の強靭性及び感光性樹脂組成物の指触乾燥性の点から、３０００が好ましく、５０００が特に好ましい。一方で、質量平均分子量の上限値は、感光性樹脂組成物の粘度の増大を防止して優れた塗工性を得る点から、２０００００が好ましく、５００００が特に好ましい。
【0035】
感光性樹脂の二重結合当量は、特に限定されないが、その下限値は、感光性樹脂組成物の硬化物に優れた柔軟性を付与する点から、１０００ｇ／ｅｑが好ましく、１３００ｇ／ｅｑが特に好ましい。一方で、感光性樹脂の二重結合当量の上限値は、感光性樹脂組成物の硬化物に強度を付与する点から、３０００ｇ／ｅｑが好ましく、２０００ｇ／ｅｑが特に好ましい。
【0036】
（Ｂ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられる。
【0037】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、下記一般式（１）
（式中、Ｒは、Ｈまたは炭素数１～１０の炭化水素基、Ｒ１は、Ｈまたは炭素数１～１０の炭化水素基、Ｒ２は、Ｏ－ＣｎＨ２ｎ－ＯＨ）であり、ｎは１～１０の整数を表す。）で表される化合物が挙げられる。このうち、Ｒは、Ｈまたは炭素数１～５の鎖状炭化水素基が好ましく、Ｈまたは炭素数１～３の鎖状炭化水素基がさらに好ましく、Ｈが特に好ましい。また、Ｒ１は、Ｈまたは炭素数１～５の鎖状炭化水素基が好ましく、Ｈまたは炭素数１～３の鎖状炭化水素基がさらに好ましく、Ｈが特に好ましい。また、ｎは１～５の整数が好ましく、ｎは２～４の整数がより好ましく、２が特に好ましい。
【化1】
【0038】
上記したジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、下記式（１－１）
で表される化合物が挙げられる。
【化2】
【0039】
また、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤以外のオキシムエステル系光重合開始剤（他のオキシムエステル系光重合開始剤）としては、例えば、１，２－オクタンジオン，１－〔４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（０－アセチルオキシム）、２－（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン－９－オン、１，８－オクタンジオン，１，８－ビス［９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１，８－ビス（Ｏ－アセチルオキシム）、１，８－オクタンジオン，１，８－ビス［９－（２－エチルヘキシル）－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１，８－ビス（Ｏ－アセチルオキシム）、(Ｚ) －(９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル)(４－((１－メトキシプロパン－２－イル)オキシ) －２－メチルフェニル)メタノン Ｏ－アセチルオキシム等を挙げることができる。
【0040】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド、(２，４，６‐トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【0041】
オキシムエステル系光重合開始剤及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤以外の光重合開始剤（他の光重合開始剤）としては、例えば、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－(４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－[４－(メチルチオ)フェニル]－２－モルフォリノプロパン－１－オン等のα－アミノアルキルフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール等のアセトフェノン系、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等を挙げることができる。
【0042】
これらのうち、感光性樹脂組成物の耐変色性を向上させる点から、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を併用することが好ましい。
【0043】
光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、その下限値は、感度及び解像性を確実に向上させる点から、感光性樹脂１００質量部（固形分、以下同じ）に対して、１．０質量部が好ましく、５．０質量部がより好ましく、１０質量部が特に好ましい。一方で、光重合開始剤の配合量の上限値は、熱硬化処理時の高温雰囲気下でも感光性樹脂組成物の硬化物の反りを確実に低減する点から、感光性樹脂１００質量部に対して、５０質量部が好ましく、４０質量部が特に好ましい。
【0044】
（Ｃ）反応性希釈剤
反応性希釈剤は、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を補強して、十分な強度を有する硬化膜を形成するのに寄与する。
反応性希釈剤は、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を補強して、十分な強度を有する硬化膜を形成するのに寄与する。
【0045】
反応性希釈剤としては、例えば、単官能の（メタ）アクリレート化合物、２官能以上である多官能性（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能（メタ）アクリレート化合物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。また、（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、単官能または２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0046】
反応性希釈剤の配合量は、特に限定されないが、感光性樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上２５０質量部以下が好ましく、１００質量部以上２００質量部以下が特に好ましい。
【0047】
（Ｄ）エポキシ化合物
本発明の感光性樹脂組成物では、（Ｄ）エポキシ化合物として、（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂と、を含有する。また、本発明の感光性樹脂組成物では、（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂として、エポキシ当量が５００以上１０００以下であるビスフェノール型エポキシ樹脂を使用する。（Ｄ）エポキシ化合物として、エポキシ当量が５００以上１０００以下である（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂（以下、単に、「（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂」ということがある。）と、（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂と、を使用することにより、直描露光における感度等の基本特性を損なうことなく、熱硬化処理時の高温雰囲気下（例えば、１３０～１７０℃の雰囲気下）に曝されても、また、熱硬化処理時の高温雰囲気を経ても、感光性樹脂組成物の硬化物を低弾性化して感光性樹脂組成物の硬化収縮を防止でき、結果として、硬化収縮が防止された絶縁保護膜を得ることができる。従って、（Ｄ）エポキシ化合物として、エポキシ当量が５００以上１０００以下である（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂と、を配合することで、本発明の感光性樹脂組成物から形成された絶縁保護膜を有する基板に反りが発生することを防止して、基板のハンドリング性の低下を防止し、また、スマートフォン等の機器本体への基板の組み込み性の低下を防止できる。
本発明の感光性樹脂組成物では、（Ｄ）エポキシ化合物として、（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂と、を含有する。また、本発明の感光性樹脂組成物では、（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂として、エポキシ当量が５００以上１０００以下であるビスフェノール型エポキシ樹脂を使用する。（Ｄ）エポキシ化合物として、エポキシ当量が５００以上１０００以下である（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂（以下、単に、「（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂」ということがある。）と、（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂と、を使用することにより、直描露光における感度等の基本特性を損なうことなく、熱硬化処理時の高温雰囲気下（例えば、１３０～１７０℃の雰囲気下）に曝されても、また、熱硬化処理時の高温雰囲気を経ても、感光性樹脂組成物の硬化物を低弾性化して感光性樹脂組成物の硬化収縮を防止でき、結果として、硬化収縮が防止された絶縁保護膜を得ることができる。従って、（Ｄ）エポキシ化合物として、エポキシ当量が５００以上１０００以下である（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂と、を配合することで、本発明の感光性樹脂組成物から形成された絶縁保護膜を有する基板に反りが発生することを防止して、基板のハンドリング性の低下を防止し、また、スマートフォン等の機器本体への基板の組み込み性の低下を防止できる。
【0048】
また、（Ｄ）エポキシ化合物は、感光性樹脂組成物の硬化物の架橋密度を上げて十分な強度の硬化膜を形成することにも寄与する。本発明の感光性樹脂組成物では、（Ｄ）エポキシ化合物が（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂とからなり、他の化学構造のエポキシ化合物を含まない構成でもよく、他の化学構造のエポキシ化合物をさらに含む構成でもよい。また、後述するように、（Ｄ）エポキシ化合物が（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂と（Ｄ３）エポキシ当量１５０以上４００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂とからなり、他の化学構造のエポキシ化合物を含まない構成でもよく、他の化学構造のエポキシ化合物をさらに含む構成でもよい。
【0049】
（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５００以上１０００以下の範囲であれば、特に限定されないが、熱硬化処理時の高温雰囲気下でも、また、熱硬化処理時の高温雰囲気を経ても、より確実に硬化収縮を防止できる絶縁保護膜を得ることができる点から、５５０以上９００以下の範囲が好ましく、６００以上８００以下の範囲が特に好ましい。
【0050】
（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ダイマー酸のエピクロルヒドリンによるグリシジルエステル化エポキシ樹脂が挙げられる。（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、より確実に硬化収縮を防止できる絶縁保護膜を得ることができる点から、２００以上７００以下の範囲が好ましく、３００以上６００以下の範囲がより好ましく、３５０以上５５０以下の範囲が特に好ましい。
【0051】
（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂との配合割合は、特に限定されないが、（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対する（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂の配合量の下限値は、熱硬化処理時の高温雰囲気下でも、また、熱硬化処理時の高温雰囲気を経ても、感光性樹脂組成物の硬化物を確実に低弾性化して硬化収縮を防止できる絶縁保護膜を得ることができる点から、２０質量部が好ましく、３０質量部が特に好ましい。一方で、（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対する（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂の配合量の上限値は、優れたはんだ耐熱性を得る点から、１５０質量部が好ましく、１３０質量部が特に好ましい。
【0052】
（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂との合計の配合量は、特に限定されないが、その下限値は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、熱硬化処理時の高温雰囲気下でも、また、熱硬化処理時の高温雰囲気を経ても、より確実に硬化収縮を防止できる絶縁保護膜を得ることができる点から、２０質量部が好ましく、感光性樹脂組成物の硬化物の弾性率がさらに低下して、熱硬化処理時の高温雰囲気下でも、また、熱硬化処理時の高温雰囲気を経ても、さらに確実に硬化収縮を防止できる絶縁保護膜を得ることに寄与できる点から、４０質量部がより好ましく、５０質量部が特に好ましい。一方で、（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂との合計の配合量の上限値は、優れたアルカリ現像性を得る点から、１５０質量部が好ましく、１２０質量部が特に好ましい。
【0053】
（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、さらに確実に硬化収縮を防止できる絶縁保護膜を得ることができる点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【0054】
本発明の感光性樹脂組成物では、エポキシ化合物として、（Ｄ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂に加えて、必要に応じて、さらに、（Ｄ３）エポキシ当量１５０以上４００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を含有してもよい。（Ｄ３）エポキシ当量１５０以上４００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂（以下、単に、「（Ｄ３）ビスフェノール型エポキシ樹脂」ということがある。）を含有することにより、感光性樹脂組成物の硬化物のはんだ耐熱性が向上する。
【0055】
（Ｄ３）ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０以上４００以下の範囲であれば、特に限定されないが、はんだ耐熱性が確実に向上する点から、１８０以上３５０以下の範囲が好ましく、２００以上３００以下の範囲が特に好ましい。
【0056】
（Ｄ３）ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量は、特に限定されないが、その下限値は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、感光性樹脂組成物の硬化物のはんだ耐熱性がさらに確実に向上する点から、１０質量部が好ましく、２０質量部が特に好ましい。一方で、（Ｄ３）ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量の上限値は、反り防止性のさらなる向上に寄与する点から、１００質量部が好ましく、７０質量部が特に好ましい。
【0057】
（Ｄ３）ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、はんだ耐熱性がさらに確実に向上する点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【0058】
（Ｅ）着色剤
着色剤を配合することで、感光性樹脂組成物の硬化膜に所望の色彩を付与することができる。着色剤としては、顔料、色素等、特に限定されない。また、白色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、黒色着色剤、赤色着色剤、橙色着色剤等、所望の色彩に応じて、いずれの着色剤も使用可能である。なお、着色剤として、白色着色剤を配合することで、白色の硬化膜を形成して硬化膜の反射率を向上させることができる。白色着色剤としては、酸化チタンを挙げることができる。酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンを挙げることができる。このうち、反射率の向上の点から、ルチル型酸化チタンが好ましい。
着色剤を配合することで、感光性樹脂組成物の硬化膜に所望の色彩を付与することができる。着色剤としては、顔料、色素等、特に限定されない。また、白色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、黒色着色剤、赤色着色剤、橙色着色剤等、所望の色彩に応じて、いずれの着色剤も使用可能である。なお、着色剤として、白色着色剤を配合することで、白色の硬化膜を形成して硬化膜の反射率を向上させることができる。白色着色剤としては、酸化チタンを挙げることができる。酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンを挙げることができる。このうち、反射率の向上の点から、ルチル型酸化チタンが好ましい。
【0059】
着色剤の配合量は、特に限定されない。白色着色剤の場合、その配合量は、特に限定されないが、反射率と硬化膜の柔軟性を向上させる点から、感光性樹脂１００質量部に対して、１００質量部以上６００質量部以下が好ましく、３００質量部以上５００質量部以下が特に好ましい。
【0060】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記した（Ａ）成分～（Ｅ）成分に加えて、必要に応じて、種々の他の成分、例えば、硬化触媒、難燃剤、エラストマー、非反応性希釈剤、消泡剤などを、含有させることができる。
【0061】
硬化触媒としては、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、三フッ化ホウ素－アミンコンプレックス、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド、ポリアミン等が挙げられる。
【0062】
フレキシブルプリント配線板には、高発熱量の電子部品や光源が実装されることがある。そこで、感光性樹脂組成物に難燃剤を配合することで、感光性樹脂組成物の硬化膜に難燃性を付与することができる。難燃剤としては、例えば、有機リン酸塩等のリン系の難燃剤を挙げることができる。リン系の難燃剤としては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３－ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２－クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３－ジブロモプロピル－２，３－クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩、ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
【0063】
感光性樹脂組成物にエラストマーを配合することで、感光性樹脂組成物の硬化膜に柔軟性、反り防止性、耐変色性及び高反射率を付与することに寄与する。エラストマーとしては、例えば、シリコーン系エラストマーを挙げることができる。また、消泡剤としては、シリコーン系ポリマー、炭化水素系ポリマー、アクリル系ポリマーを挙げることができる。
【0064】
非反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の粘度、乾燥性、塗工性等を、適宜、調節するためのものである。非反応性希釈剤としては、例えば、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル類等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0065】
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されず、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温（例えば、２５℃）にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ニーダー等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により、混練または混合することで製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合を実施してもよい。
【0066】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法例について説明する。先ず、本発明の感光性樹脂組成物を塗工したドライフィルムを用いて、基板上に銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブルプリント配線板上に、ソルダーレジスト膜を形成する方法を例にとって説明する。
【0067】
ドライフィルムは、支持フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルム）と、該支持フィルムに塗工されたソルダーレジスト層と、該ソルダーレジスト層を保護するカバーフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム）と、を有する積層構造となっている。支持フィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物をダイコーター法等の公知の方法で塗工して、所定の膜厚を有する感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。形成した感光性樹脂組成物の塗膜を、必要に応じて、感光性樹脂組成物中の非反応性希釈剤を揮散させるために、７０～１２０℃程度の温度で１０～６０分間程度加熱する予備乾燥を行う。予備乾燥にて、感光性樹脂組成物から非反応性希釈剤を揮発させて塗膜の表面をタックフリーの状態にすることで、支持フィルム上にソルダーレジスト層を形成する。その後、得られたソルダーレジスト層上にカバーフィルムを積層することで、本発明の感光性樹脂組成物を有するドライフィルムを作製できる。
【0068】
作製したドライフィルムについて、カバーフィルムを剥がしながらソルダーレジスト層とフレキシブルプリント配線板を貼り合わせるラミネートを行うことで、フレキシブルプリント配線板上にソルダーレジスト層を形成する。なお、フレキシブルプリント配線板上に形成したソルダーレジスト層上には、支持フィルムが積層されたままとなっている。その後、支持フィルム上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを載置し、ネガフィルムの上から紫外線（例えば、波長３００～４００ｎｍの範囲）を照射させてソルダーレジスト層を光硬化させる。その後、支持フィルムを剥がして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することによりソルダーレジスト層が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられる。使用される希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５～５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。アルカリ現像後、１３０～１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で、２０～８０分間、ソルダーレジスト層の熱硬化処理（ポストキュア）を行うことにより、フレキシブルプリント配線板上にソルダーレジスト膜を形成させることができる。
【0069】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法例として、基板上に銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブルプリント配線板上に、本発明の感光性樹脂組成物をソルダーレジスト膜として塗工する方法を説明する。
【0070】
本発明の感光性樹脂組成物を、フレキシブルプリント配線板上に、スクリーン印刷、スプレーコータ、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、ロールコータ、グラビアコータ等、公知の塗工方法を用いて所望の厚さに塗布する。塗布後、感光性樹脂組成物に非反応性希釈剤を配合した場合には、感光性樹脂組成物中の非反応性希釈剤を揮散させるために、７０～１２０℃程度の温度で１０～６０分間程度加熱する予備乾燥を行ってタックフリーの塗膜を形成する。次に、感光性樹脂組成物上に、直描装置にて、直接、活性エネルギー線（例えば、紫外線）を所望のパターンに応じて照射して、該パターン状に塗膜を光硬化させる。次に、希アルカリ水溶液で非露光領域を除去することにより塗膜を現像する。上記現像方法には、例えば、スプレー法、シャワー法等が用いられる。希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５～５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次に、１３０～１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で、２０～８０分間、熱硬化処理（ポストキュア）を行うことにより、現像した塗膜を熱硬化させて、目的とするパターンを有する感光性樹脂組成物の硬化物をフレキシブルプリント配線板上に形成させることができる。
【実施例0071】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【0072】
実施例１～５、比較例１～２
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１～５、比較例１～２にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。下記表１に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り、質量部を意味する。
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１～５、比較例１～２にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。下記表１に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り、質量部を意味する。
【0073】
なお、表１中の各成分についての詳細は、以下の通りである。
【0074】
（Ａ）感光性樹脂
・ＦＬＸ－２０８９：ウレタン変性樹脂（Ａ－４樹脂）、日本化薬株式会社（固形分６５質量％）
・合成樹脂
アクリル共重合樹脂は、下記のように合成した（表１中、「合成樹脂Ａ」）。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、窒素または空気導入管を備えた３リットルセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（三洋化成品株式会社、アーコソルブＰＭ）１５００ｇを仕込み、１０５℃に昇温後、グリシジルメタクリレート（日油株式会社、ブレンマーＧＨ）１４２ｇ、ｎ－ブチルメタクリレート１２７９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６０ｇ及びジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（和光純薬株式会社、Ｖ－６０１）１５．０ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下した。滴下後、３時間、窒素雰囲気下で反応を続けて熟成させた。次に、空気雰囲気下でアクリル酸６９０ｇ、トリフェニルホスフィン３ｇ、メトキシフェノール３ｇを混合した溶液を加えて１１０℃で１０時間反応させた。これにより、酸価１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量１５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量２２０００の合成樹脂Ａの溶液（固形分６５質量％）を得た。合成樹脂ＡはＡ－１樹脂である。
・ＦＬＸ－２０８９：ウレタン変性樹脂（Ａ－４樹脂）、日本化薬株式会社（固形分６５質量％）
・合成樹脂
アクリル共重合樹脂は、下記のように合成した（表１中、「合成樹脂Ａ」）。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、窒素または空気導入管を備えた３リットルセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（三洋化成品株式会社、アーコソルブＰＭ）１５００ｇを仕込み、１０５℃に昇温後、グリシジルメタクリレート（日油株式会社、ブレンマーＧＨ）１４２ｇ、ｎ－ブチルメタクリレート１２７９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６０ｇ及びジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（和光純薬株式会社、Ｖ－６０１）１５．０ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下した。滴下後、３時間、窒素雰囲気下で反応を続けて熟成させた。次に、空気雰囲気下でアクリル酸６９０ｇ、トリフェニルホスフィン３ｇ、メトキシフェノール３ｇを混合した溶液を加えて１１０℃で１０時間反応させた。これにより、酸価１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量１５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量２２０００の合成樹脂Ａの溶液（固形分６５質量％）を得た。合成樹脂ＡはＡ－１樹脂である。
【0075】
（Ｂ）光重合開始剤
・ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ＬＡＭＢＳＯＮ社
・式（１－１）に示す化学構造を有するジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤
・ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ＬＡＭＢＳＯＮ社
・式（１－１）に示す化学構造を有するジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤
【0076】
（Ｃ）反応性希釈剤
・ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８：ダイセル・オルネクス株式会社
・ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８：ダイセル・オルネクス株式会社
【0077】
（Ｄ）エポキシ化合物
・エピコート１００３：（Ｄ１）エポキシ当量５００以上１０００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社
・ｊＥＲ８７１：（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社
・ＥＰＩＣＲＯＮ８６０：（Ｄ３）エポキシ当量１５０以上４００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社
・エピコート１００３：（Ｄ１）エポキシ当量５００以上１０００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社
・ｊＥＲ８７１：（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社
・ＥＰＩＣＲＯＮ８６０：（Ｄ３）エポキシ当量１５０以上４００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社
【0078】
（Ｅ）着色剤
・ＣＲ－８０：白色着色剤、石原産業株式会社
・ＣＲ－８０：白色着色剤、石原産業株式会社
【0079】
硬化触媒
・ＤＩＣＹ－７：三菱ケミカル株式会社
・メラミン：日産化学工業株式会社
難燃剤
・エクソリット ＯＰ－９３５：クラリアントジャパン社
エラストマー
・ＥＰ－２６０１：東レ・ダウコーニング株式会社
非反応性希釈剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品株式会社
消泡剤
・ＡＣ－２０００ＨＦ：共栄社化学株式会社
・ＤＩＣＹ－７：三菱ケミカル株式会社
・メラミン：日産化学工業株式会社
難燃剤
・エクソリット ＯＰ－９３５：クラリアントジャパン社
エラストマー
・ＥＰ－２６０１：東レ・ダウコーニング株式会社
非反応性希釈剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品株式会社
消泡剤
・ＡＣ－２０００ＨＦ：共栄社化学株式会社
【0080】
試験体作製工程
基板：ポリイミドフィルム（フィルム厚さ２５μｍ、銅箔厚さ１２μｍ、新日鉄住金化学株式会社「ＥＳＰＡＮＥＸ」）
表面処理：５質量％硫酸処理
印刷法：スクリーン印刷
ＤＲＹ膜厚：２０μｍ
予備乾燥：８０℃、２０分
露光：感光性樹脂組成物上３００ｍＪ／ｃｍ２（直描露光装置「Ｎｕｖｏｇｏ１０００Ｒ」（光源：レーザー、メイン波長３７５ｎｍ、４０５ｎｍ）、オルボテック社製）
アルカリ現像：１質量％のＮａ2ＣＯ3水溶液、液温３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間６０秒
本硬化の加熱処理（ポストキュア）：１５０℃、６０分
基板：ポリイミドフィルム（フィルム厚さ２５μｍ、銅箔厚さ１２μｍ、新日鉄住金化学株式会社「ＥＳＰＡＮＥＸ」）
表面処理：５質量％硫酸処理
印刷法：スクリーン印刷
ＤＲＹ膜厚：２０μｍ
予備乾燥：８０℃、２０分
露光：感光性樹脂組成物上３００ｍＪ／ｃｍ２（直描露光装置「Ｎｕｖｏｇｏ１０００Ｒ」（光源：レーザー、メイン波長３７５ｎｍ、４０５ｎｍ）、オルボテック社製）
アルカリ現像：１質量％のＮａ2ＣＯ3水溶液、液温３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間６０秒
本硬化の加熱処理（ポストキュア）：１５０℃、６０分
【0081】
評価項目
（１）感度（直描露光（ＬＤＩ露光）感度）
上記試験体作製工程の予備乾燥工程まで行った基板に対し、感度測定用ステップタブレット（コダック社製、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ２１段）を塗膜上に設置し、ステップタブレットを通して、直描露光装置「Ｎｕｖｏｇｏ１０００Ｒ」を用い、３７５ｎｍ、４０５ｎｍの波長の紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射したものをテストピ－スとした。得られたテストピースに、上記試験体作製工程と同様にして現像を行った。露光部分のうち、現像後に除去されない部分を数字（ステップ数）で表した。ステップ数が大きいほど感度が良好であることを示す。
（１）感度（直描露光（ＬＤＩ露光）感度）
上記試験体作製工程の予備乾燥工程まで行った基板に対し、感度測定用ステップタブレット（コダック社製、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ２１段）を塗膜上に設置し、ステップタブレットを通して、直描露光装置「Ｎｕｖｏｇｏ１０００Ｒ」を用い、３７５ｎｍ、４０５ｎｍの波長の紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射したものをテストピ－スとした。得られたテストピースに、上記試験体作製工程と同様にして現像を行った。露光部分のうち、現像後に除去されない部分を数字（ステップ数）で表した。ステップ数が大きいほど感度が良好であることを示す。
【0082】
（２）反り防止性
上記試験体作製工程にて作製した試験体を３ｃｍ×３ｃｍに切り出した後、切り出した試験片を、水平な台上に上が凹になるよう静置し、外力を加えないようにして、試験片の４か所の角部と台との間の垂直な隔たりを直尺で測定し、その最大値を採用して、以下の４段階で評価した。また、△評価以上を合格とした。
◎：１ｍｍ未満、
○：１ｍｍ以上３ｍｍ未満、
△：３ｍｍ以上５ｍｍ未満、
×：５ｍｍ以上
上記試験体作製工程にて作製した試験体を３ｃｍ×３ｃｍに切り出した後、切り出した試験片を、水平な台上に上が凹になるよう静置し、外力を加えないようにして、試験片の４か所の角部と台との間の垂直な隔たりを直尺で測定し、その最大値を採用して、以下の４段階で評価した。また、△評価以上を合格とした。
◎：１ｍｍ未満、
○：１ｍｍ以上３ｍｍ未満、
△：３ｍｍ以上５ｍｍ未満、
×：５ｍｍ以上
【0083】
（３）弾性率（ＧＰａ）
上記のようにして調製した感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルムに厚さ５０μｍ±１０μｍとなるようにスクリーン印刷にて塗工した後、試験体作製工程の予備乾燥からポストキュアまでの工程を行い、硬化塗膜を形成した。得られた硬化塗膜をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がし、所定の大きさに切断した硬化塗膜の試験片ついて、株式会社ＳＨＩＭＡＤＺＵ製のオートグラフを使用し、弾性率を測定した。試験条件は、試験片サイズを３．０ｍｍ×４０．０ｍｍ、引っ張り速度を５ｍｍ／分とした。
上記のようにして調製した感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルムに厚さ５０μｍ±１０μｍとなるようにスクリーン印刷にて塗工した後、試験体作製工程の予備乾燥からポストキュアまでの工程を行い、硬化塗膜を形成した。得られた硬化塗膜をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がし、所定の大きさに切断した硬化塗膜の試験片ついて、株式会社ＳＨＩＭＡＤＺＵ製のオートグラフを使用し、弾性率を測定した。試験条件は、試験片サイズを３．０ｍｍ×４０．０ｍｍ、引っ張り速度を５ｍｍ／分とした。
【0084】
（４）はんだ耐熱性
試験体作製工程にて得られた試験体の硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ－６４８１の試験方法に準じて、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、これを１～３回繰り返した後の硬化塗膜の状態を目視により観察し、以下の３段階で評価した。また、△評価以上を合格とした。
以下の基準に従って評価した。
〇：２サイクル繰り返し後も硬化塗膜に変化が認められない。
△：１サイクル後の硬化塗膜に変化が認められないが、２サイクル繰り返し後の硬化塗膜に変化が認められる。
×：１サイクル後の硬化塗膜に剥離等の変化が認められる。
試験体作製工程にて得られた試験体の硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ－６４８１の試験方法に準じて、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、これを１～３回繰り返した後の硬化塗膜の状態を目視により観察し、以下の３段階で評価した。また、△評価以上を合格とした。
以下の基準に従って評価した。
〇：２サイクル繰り返し後も硬化塗膜に変化が認められない。
△：１サイクル後の硬化塗膜に変化が認められないが、２サイクル繰り返し後の硬化塗膜に変化が認められる。
×：１サイクル後の硬化塗膜に剥離等の変化が認められる。
【0085】
評価結果を、下記表１に示す。
【0086】
【表1】
【0087】
上記表１から、エポキシ化合物として、（Ｄ１）エポキシ当量５００以上１０００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂と（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂を配合した実施例１～５では、直描露光（ＬＤＩ露光）感度を損なうことなく、１５０℃、６０分の加熱処理を経ても、基板は反り防止性を得ることができた。従って、実施例１～５では、熱硬化処理時の高温雰囲気を経ても、硬化収縮を防止できる絶縁保護膜を得ることができることが判明した。
【0088】
また、実施例１～５では、感光性樹脂組成物から形成された硬化塗膜の弾性率を１ＧＰａ以下に低減して硬化塗膜を低弾性化できたことで、反り防止性に寄与できた。また、実施例１～５では、さらに（Ｄ３）エポキシ当量１５０以上４００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂が配合されていることで、はんだ耐熱性が得られた。
【0089】
一方で、上記表１から、（Ｄ２）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂が配合されていない比較例１、（Ｄ１）エポキシ当量５００以上１０００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂が配合されていない比較例２では、１５０℃、６０分の加熱処理にて基板に反りが発生してしまい、硬化収縮を防止できる絶縁保護膜を得ることができなかった。なお、（Ｄ３）エポキシ当量１５０以上４００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂が配合されていない比較例２では、はんだ耐熱性も得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【0090】
本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化処理時の高温雰囲気を経ても、基板の反り防止性を得ることができるので、特に、フレキシブルプリント配線板に、硬化物である絶縁被覆を形成する分野で利用価値が高い。