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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024131076
(43)【公開日】2024-09-30
(54)【発明の名称】表面処理装置、表面処理方法、及び皮膜付き部材
(51)【国際特許分類】
C23C 16/511 20060101AFI20240920BHJP
C23C 16/27 20060101ALI20240920BHJP
B01J 19/08 20060101ALI20240920BHJP
H05H 1/46 20060101ALI20240920BHJP
F17C 1/10 20060101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
C23C16/511
C23C16/27
B01J19/08 H
H05H1/46 B
F17C1/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023041116
(22)【出願日】2023-03-15
(71)【出願人】
【識別番号】510078872
【氏名又は名称】大陽日酸ＪＦＰ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001634
【氏名又は名称】弁理士法人志賀国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】河野 真弥
【テーマコード（参考）】
2G084
3E172
4G075
4K030
【Ｆターム（参考）】
2G084AA03
2G084AA05
2G084AA07
2G084BB05
2G084CC05
2G084CC06
2G084CC14
2G084CC33
2G084DD04
2G084DD18
2G084DD20
2G084DD38
2G084DD42
2G084FF14
2G084FF39
3E172AA02
3E172AA05
3E172AB01
3E172AB14
3E172AB15
3E172AB20
3E172BA01
3E172BB03
3E172BB12
3E172BB17
3E172DA80
3E172JA01
4G075AA03
4G075AA30
4G075AA52
4G075AA53
4G075BC04
4G075CA26
4G075CA47
4G075DA02
4G075DA18
4G075EB01
4G075EB41
4G075FA12
4G075FB02
4G075FB03
4G075FC15
4K030AA06
4K030AA09
4K030AA11
4K030AA16
4K030BA28
4K030BB12
4K030CA11
4K030CA15
4K030DA03
4K030EA05
4K030EA06
4K030EA11
4K030FA01
4K030JA03
4K030KA18
4K030KA30
4K030KA46
(57)【要約】
【課題】簡易な構成により、被処理部材が有する中空部の内壁面に対して表面処理が可能な表面処理装置を提供する。
【解決手段】２以上の開口部と連通する中空部を有する被処理部材４１を内側に配置するチャンバ２と、被処理部材４１に負の直流バイアス電圧を印加するバイアス印加機構３と、チャンバ２内に配置された被処理部材４１の中空部内にプラズマ生成領域を形成する電磁波供給機構４と、開口部の少なくとも１つがチャンバ２内に露出しないように被処理部材４１に密着し、当該開口部から中空部にガスを供給するガス供給機構５と、チャンバ２内の雰囲気を排気するガス排気機構６と、を備える表面処理装置１を選択する。
【選択図】図１
【解決手段】２以上の開口部と連通する中空部を有する被処理部材４１を内側に配置するチャンバ２と、被処理部材４１に負の直流バイアス電圧を印加するバイアス印加機構３と、チャンバ２内に配置された被処理部材４１の中空部内にプラズマ生成領域を形成する電磁波供給機構４と、開口部の少なくとも１つがチャンバ２内に露出しないように被処理部材４１に密着し、当該開口部から中空部にガスを供給するガス供給機構５と、チャンバ２内の雰囲気を排気するガス排気機構６と、を備える表面処理装置１を選択する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
２以上の開口部と連通する中空部を有する被処理部材を内側に配置するチャンバと、
前記被処理部材に負の直流バイアス電圧を印加するバイアス印加機構と、
前記チャンバ内に配置された前記被処理部材の前記中空部内にプラズマ生成領域を形成する電磁波供給機構と、
前記開口部の少なくとも１つが前記チャンバ内に露出しないように前記被処理部材に密着し、当該開口部から前記中空部にガスを供給するガス供給機構と、
前記チャンバ内の雰囲気を排気するガス排気機構と、を備える表面処理装置。
前記被処理部材に負の直流バイアス電圧を印加するバイアス印加機構と、
前記チャンバ内に配置された前記被処理部材の前記中空部内にプラズマ生成領域を形成する電磁波供給機構と、
前記開口部の少なくとも１つが前記チャンバ内に露出しないように前記被処理部材に密着し、当該開口部から前記中空部にガスを供給するガス供給機構と、
前記チャンバ内の雰囲気を排気するガス排気機構と、を備える表面処理装置。
【請求項2】
前記電磁波供給機構が、前記チャンバ内を臨む位置に配置された誘電体と、前記誘電体を介して前記チャンバ内に電磁波を供給するために前記誘電体に接続された同軸ケーブルもしくは導波管と、を有する、請求項１に記載の表面処理装置。
【請求項3】
前記ガス供給機構が、前記開口部の周囲に密着して当該開口部の外側に密閉空間を形成する筒状部材と、前記密閉空間に前記ガスを供給するガス供給配管と、を有する、請求項２に記載の表面処理装置。
【請求項4】
前記ガス供給機構が、前記チャンバと絶縁されている、請求項１に記載の表面処理装置。
【請求項5】
前記ガス供給機構が、前記被処理部材と前記電磁波供給機構との間に位置する、請求項１に記載の表面処理装置。
【請求項6】
前記筒状部材が導電体であり、前記被処理部材と前記誘電体との間に位置する、請求項３に記載の表面処理装置。
【請求項7】
プラズマＣＶＤの表面処理用のクリーニングガス供給源、または反応ガス供給源をさらに備える、請求項１又は２に記載の表面処理装置。
【請求項8】
２以上の開口部と連通する中空部を有する被処理部材の、少なくとも２つの前記開口部の間に位置する前記中空部の内壁面を処理する表面処理方法であって、
前記開口部の少なくとも１つから前記中空部にクリーニングガス、又は反応ガスを供給しながら、電磁波プラズマを発生させて被処理部材の内壁面を表面処理する、表面処理方法。
前記開口部の少なくとも１つから前記中空部にクリーニングガス、又は反応ガスを供給しながら、電磁波プラズマを発生させて被処理部材の内壁面を表面処理する、表面処理方法。
【請求項9】
前記内壁面にプラズマ生成領域を形成し、
前記開口部の少なくとも１つが前記被処理部材の周囲の雰囲気に露出しないように前記開口部又は前記開口部の周囲を覆った状態で、当該開口部から前記中空部に前記クリーニングガス、又は前記反応ガスを供給する、請求項８に記載の表面処理方法。
前記開口部の少なくとも１つが前記被処理部材の周囲の雰囲気に露出しないように前記開口部又は前記開口部の周囲を覆った状態で、当該開口部から前記中空部に前記クリーニングガス、又は前記反応ガスを供給する、請求項８に記載の表面処理方法。
【請求項10】
２以上の開口部と連通する中空部を有する部材と、
少なくとも２つの前記開口部の間に位置する前記中空部の内壁面を被覆する皮膜と、を備え、
前記皮膜が、ダイヤモンドライクカーボンからなる表面層を含む、皮膜付き部材。
少なくとも２つの前記開口部の間に位置する前記中空部の内壁面を被覆する皮膜と、を備え、
前記皮膜が、ダイヤモンドライクカーボンからなる表面層を含む、皮膜付き部材。
【請求項11】
前記皮膜に臨む前記開口部のうち、最も小さい開口径が、１５ｍｍ以下である、請求項１０に記載の皮膜付き部材。
【請求項12】
前記中空部のうち、最も小さい内径が、６ｍｍ以下である、請求項１０に記載の皮膜付き部材。
【請求項13】
前記中空部が、第１中空部と、前記第１中空部とは内径又は延在する方向が異なる第２中空部と、を有する、請求項１２に記載の皮膜付き部材。
【請求項14】
前記部材が、工業用ガスが充填された高圧ガス容器に取り付ける容器弁である、請求項１０又は１１に記載の皮膜付き部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、表面処理装置、表面処理方法、及び皮膜付き部材に関する。
【背景技術】
【0002】
図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すように、工業用ガスが充填された高圧ガス容器５０には、容器弁５１が取り付けられている。ところで、腐食性ガスや毒性ガスが充填された高圧ガス容器では、プロセスラインから取り外す際、容器弁内のガスを排出するために何度もパージ作業を繰り返す必要があるが、ガスの一部が容器弁の内壁面に吸着して、サブｐｐｍレベルで残留することがある。残留したガスが大気中の水分と反応すると、異臭や発煙、脱離によるガス漏洩検知器発報、素地の腐食といった問題が生じる。
【0003】
吸着特性を改善する方法の一つとして、基材の表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ：diamond-like carbon）膜を形成する方法が挙げられる。ＤＬＣ膜は、ダイヤモンドのｓｐ３結合とグラファイトのｓｐ２結合の両者を炭素原子の骨格構造とした、Ｃ－Ｃ結合、及びＣ－Ｈ結合からなるアモルファスカーボン膜であり、ガスバリア性や化学的安定性に優れる。このようなＤＬＣ膜を容器弁の内壁面に設けることで、ガスの化学吸着が起こらずに物理吸着が主体となるため、パージ特性の改善が見込まれる。
【0004】
ところで、被処理部材の中空部の内壁面に薄膜を形成する方法として、特許文献１及び特許文献２が知られている。
特許文献１には、負バイアスとマイクロ波とを組み合わせた技術により、高アスペクト比の内径数ｍｍの直管やクロス管、Ｓ字管といった中空部の内壁面にプラズマを生成し、膜形成する技術が開示されている。
また、特許文献２には、少なくとも一つの開口部を有する中空部を有する被処理部材の中空部の内部にプラズマを発生させて、被処理部材の内壁面を表面処理する技術が開示されている。
特許文献１には、負バイアスとマイクロ波とを組み合わせた技術により、高アスペクト比の内径数ｍｍの直管やクロス管、Ｓ字管といった中空部の内壁面にプラズマを生成し、膜形成する技術が開示されている。
また、特許文献２には、少なくとも一つの開口部を有する中空部を有する被処理部材の中空部の内部にプラズマを発生させて、被処理部材の内壁面を表面処理する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第４１５２１３５号公報
【特許文献2】特許第５５４０２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、図３（Ｃ）に示すように、容器弁５１の内側には、直径数ｍｍの細い中空部４１Ｂ，４１Ｃ，４１Ｄと直径数十ｍｍの中空部４１Ａとが位置し、これらの異径の中空部が最大角９０度で接続された複雑な形状の中空部が設けられている。このような容器弁５１を被処理部材とし、特許文献１及び特許文献２に開示された技術を用いて中空部（４１Ａ～４１Ｄ）の内壁面に薄膜を形成する場合、線状の導電体や絶縁性薄膜（外面コーティング）を設ける必要があり、その他条件の調整が必要であった。また、中空部の内壁面に生成するプラズマが不安定かつ不均一となり、内壁面の全体にわたって薄膜を形成することが困難だった。
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、簡易な構成により、被処理部材が有する中空部の内壁面に対して表面処理が可能な表面処理装置、及び表面処理方法を提供することを課題とする。
【0008】
また、本発明は、ダイヤモンドライクカーボンからなる表面層を含む皮膜が内壁面の全体にわたって設けられた皮膜付き部材を提供することを課題する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は以下の構成を採用する。
［１］ ２以上の開口部と連通する中空部を有する被処理部材を内側に配置するチャンバと、
前記被処理部材に負の直流バイアス電圧を印加するバイアス印加機構と、
前記チャンバ内に配置された前記被処理部材の前記中空部内にプラズマ生成領域を形成する電磁波供給機構と、
前記開口部の少なくとも１つが前記チャンバ内に露出しないように前記被処理部材に密着し、当該開口部から前記中空部にガスを供給するガス供給機構と、
前記チャンバ内の雰囲気を排気するガス排気機構と、を備える表面処理装置。
［２］ 前記電磁波供給機構が、前記チャンバ内を臨む位置に配置された誘電体と、前記誘電体を介して前記チャンバ内に電磁波を供給するために前記誘電体に接続された同軸ケーブルもしくは導波管と、を有する、前項［１］に記載の表面処理装置。
［３］ 前記ガス供給機構が、前記開口部の周囲に密着して当該開口部の外側に密閉空間を形成する筒状部材と、前記密閉空間に前記ガスを供給するガス供給配管と、を有する、前項［１］又は［２］に記載の表面処理装置。
［４］ 前記ガス供給機構が、前記チャンバと絶縁されている、前項［１］乃至［３］のいずれかに記載の表面処理装置。
［５］ 前記ガス供給機構が、前記被処理部材と前記電磁波供給機構との間に位置する、前項［１］乃至［４］のいずれかに記載の表面処理装置。
［６］ 前記筒状部材が導電体であり、前記被処理部材と前記誘電体との間に位置する、前項［３］乃至［５］のいずれかに記載の表面処理装置。
［７］ プラズマＣＶＤの表面処理用のクリーニングガス供給源、または反応ガス供給源をさらに備える、前項［１］乃至［６］のいずれかに記載の表面処理装置。
［８］ ２以上の開口部と連通する中空部を有する被処理部材の、少なくとも２つの前記開口部の間に位置する前記中空部の内壁面を処理する表面処理方法であって、
前記開口部の少なくとも１つから前記中空部にクリーニングガス、又は反応ガスを供給しながら、電磁波プラズマを発生させて被処理部材の内壁面を表面処理する、表面処理方法。
［９］ 前記内壁面にプラズマ生成領域を形成し、
前記開口部の少なくとも１つが前記被処理部材の周囲の雰囲気に露出しないように前記開口部又は前記開口部の周囲を覆った状態で、当該開口部から前記中空部に前記クリーニングガス、又は前記反応ガスを供給する、前項［８］に記載の表面処理方法。
［１０］ ２以上の開口部と連通する中空部を有する部材と、
少なくとも２つの前記開口部の間に位置する前記中空部の内壁面を被覆する皮膜と、を備え、
前記皮膜が、ダイヤモンドライクカーボンからなる表面層を含む、皮膜付き部材。
［１１］ 前記皮膜に臨む前記開口部のうち、最も小さい開口径が、１５ｍｍ以下である、前項［１０］に記載の皮膜付き部材。
［１２］ 前記中空部のうち、最も小さい内径が、６ｍｍ以下である、前項［１０］又は［１１］に記載の皮膜付き部材。
［１３］ 前記中空部が、第１中空部と、前記第１中空部とは内径又は延在する方向が異なる第２中空部と、を有する、前項［１０］乃至［１２］のいずれかに記載の皮膜付き部材。
［１４］ 前記部材が、工業用ガスが充填された高圧ガス容器に取り付ける容器弁である、前項［１０］乃至［１３］のいずれかに記載の皮膜付き部材。
［１］ ２以上の開口部と連通する中空部を有する被処理部材を内側に配置するチャンバと、
前記被処理部材に負の直流バイアス電圧を印加するバイアス印加機構と、
前記チャンバ内に配置された前記被処理部材の前記中空部内にプラズマ生成領域を形成する電磁波供給機構と、
前記開口部の少なくとも１つが前記チャンバ内に露出しないように前記被処理部材に密着し、当該開口部から前記中空部にガスを供給するガス供給機構と、
前記チャンバ内の雰囲気を排気するガス排気機構と、を備える表面処理装置。
［２］ 前記電磁波供給機構が、前記チャンバ内を臨む位置に配置された誘電体と、前記誘電体を介して前記チャンバ内に電磁波を供給するために前記誘電体に接続された同軸ケーブルもしくは導波管と、を有する、前項［１］に記載の表面処理装置。
［３］ 前記ガス供給機構が、前記開口部の周囲に密着して当該開口部の外側に密閉空間を形成する筒状部材と、前記密閉空間に前記ガスを供給するガス供給配管と、を有する、前項［１］又は［２］に記載の表面処理装置。
［４］ 前記ガス供給機構が、前記チャンバと絶縁されている、前項［１］乃至［３］のいずれかに記載の表面処理装置。
［５］ 前記ガス供給機構が、前記被処理部材と前記電磁波供給機構との間に位置する、前項［１］乃至［４］のいずれかに記載の表面処理装置。
［６］ 前記筒状部材が導電体であり、前記被処理部材と前記誘電体との間に位置する、前項［３］乃至［５］のいずれかに記載の表面処理装置。
［７］ プラズマＣＶＤの表面処理用のクリーニングガス供給源、または反応ガス供給源をさらに備える、前項［１］乃至［６］のいずれかに記載の表面処理装置。
［８］ ２以上の開口部と連通する中空部を有する被処理部材の、少なくとも２つの前記開口部の間に位置する前記中空部の内壁面を処理する表面処理方法であって、
前記開口部の少なくとも１つから前記中空部にクリーニングガス、又は反応ガスを供給しながら、電磁波プラズマを発生させて被処理部材の内壁面を表面処理する、表面処理方法。
［９］ 前記内壁面にプラズマ生成領域を形成し、
前記開口部の少なくとも１つが前記被処理部材の周囲の雰囲気に露出しないように前記開口部又は前記開口部の周囲を覆った状態で、当該開口部から前記中空部に前記クリーニングガス、又は前記反応ガスを供給する、前項［８］に記載の表面処理方法。
［１０］ ２以上の開口部と連通する中空部を有する部材と、
少なくとも２つの前記開口部の間に位置する前記中空部の内壁面を被覆する皮膜と、を備え、
前記皮膜が、ダイヤモンドライクカーボンからなる表面層を含む、皮膜付き部材。
［１１］ 前記皮膜に臨む前記開口部のうち、最も小さい開口径が、１５ｍｍ以下である、前項［１０］に記載の皮膜付き部材。
［１２］ 前記中空部のうち、最も小さい内径が、６ｍｍ以下である、前項［１０］又は［１１］に記載の皮膜付き部材。
［１３］ 前記中空部が、第１中空部と、前記第１中空部とは内径又は延在する方向が異なる第２中空部と、を有する、前項［１０］乃至［１２］のいずれかに記載の皮膜付き部材。
［１４］ 前記部材が、工業用ガスが充填された高圧ガス容器に取り付ける容器弁である、前項［１０］乃至［１３］のいずれかに記載の皮膜付き部材。
【発明の効果】
【0010】
本発明の表面処理装置、及び表面処理方法は、簡易な構成により、被処理部材が有する中空部の内壁面に対して表面処理が可能である。
【0011】
また、本発明の皮膜付き部材は、ダイヤモンドライクカーボンからなる表面層を含む皮膜が内壁面の全体にわたって設けられている。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の一実施形態である表面処理装置の構成を示す系統図である。
【図2】本発明の一実施形態である表面処理装置の、被処理部材の周囲の構成を示す拡大断面図である。
【図3】（ａ）高圧ガス容器の全体を示す側面図、（ｂ）容器弁の全体を示す側面図、（ｃ）容器弁の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面においては、各構成要素を見やすくするため、構成要素によって寸法の縮尺を異ならせて示すことがあり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
また、「～」で表される数値範囲は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を示す。
なお、以下の説明で用いる図面においては、各構成要素を見やすくするため、構成要素によって寸法の縮尺を異ならせて示すことがあり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
また、「～」で表される数値範囲は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を示す。
【0014】
【0015】
図１に示すように、本実施形態の表面処理装置１は、被処理部材４１を内側に配置するチャンバ２と、バイアス印加機構３と、電磁波供給機構４と、ガス供給機構５と、ガス排気機構６と、を備える。
本実施形態の表面処理装置１は、被処理部材４１の中空部の内壁面の少なくとも一部または全部に対して、表面処理や皮膜形成を含む表面処理を行うものである。
本実施形態の表面処理装置１は、被処理部材４１の中空部の内壁面の少なくとも一部または全部に対して、表面処理や皮膜形成を含む表面処理を行うものである。
【0016】
チャンバ２は、チャンバ２内でプラズマが良好に発生するように、ガス供給口２Ａ及びガス排気口２Ｂを有する。ガス供給口２Ａには、ガス供給機構５が位置する。また、ガス排気口２Ｂには、ガス排気機構６が位置する。チャンバ２は、ガス供給機構５及びガス排気機構６により、チャンバ２内の圧力が一定（例えば、６０～１００Ｐａ程度）に維持される。
なお、後述するように、被処理部材４１には直流バイアス電圧を印加するが、チャンバ２はその際の接地の役割もあることから、導電性材料で構成することが好ましい。導電性材料としては、ステンレスや銅等の金属材料が挙げられる。
なお、後述するように、被処理部材４１には直流バイアス電圧を印加するが、チャンバ２はその際の接地の役割もあることから、導電性材料で構成することが好ましい。導電性材料としては、ステンレスや銅等の金属材料が挙げられる。
【0017】
被処理部材４１は、２以上の（複数の）開口部と連通する中空部を有する導電性の部材であれば、特に限定されない。２以上の中空部を有する部材としては、バルブ状の部材、パイプ状（筒状）の部材等が挙げられる。導電性の部材としては、金属あるいは合金材料などを挙げることができ、ステンレスなどを用いることができる。
【0018】
本実施形態では、被処理部材４１として、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すような、工業用ガスが充填された高圧ガス容器５０に取り付ける容器弁５１を適用することができる。
以下、容器弁５１を分解してボディのみの状態とした部材をバルブ状の被処理部材４１とした場合を一例として、説明する。
以下、容器弁５１を分解してボディのみの状態とした部材をバルブ状の被処理部材４１とした場合を一例として、説明する。
【0019】
図２及び図３（Ｃ）に示すように、被処理部材４１は、４つの異径の開口部４１ａ～４１ｄを有する。また、開口部４１ａ～４１ｄは、それぞれ異径の中空部４１Ａ～４１Ｄと連通している。さらに、中空部４１Ａ～４１Ｄは、被処理部材４１の内側でそれぞれ合流又は分岐することで、内側の空間が直接または間接的にそれぞれ連通しており、全体として１つの中空部を構成している。
【0020】
なお、図２に示すように、本実施形態では、開口部４１ｃから流路制限部材２０が、中空部４１Ｃの全体を閉塞するように挿入されている。
これにより、被処理部材４１の内側には、開口径が２８ｍｍと大きな開口部４１ａと連通する中空部（第１中空部）４１Ａと、開口径が１３ｍｍと小さな開口部４１ｂと連通する中空部（第２中空部）４１Ｂと、からなる中空部が形成される。なお、中空部４１Ａと中空部４１Ｂとは、９０度となるように接続されており、延在する方向が互いに異なっている。
これにより、被処理部材４１の内側には、開口径が２８ｍｍと大きな開口部４１ａと連通する中空部（第１中空部）４１Ａと、開口径が１３ｍｍと小さな開口部４１ｂと連通する中空部（第２中空部）４１Ｂと、からなる中空部が形成される。なお、中空部４１Ａと中空部４１Ｂとは、９０度となるように接続されており、延在する方向が互いに異なっている。
【0021】
被処理部材４１は、図１に示すように、チャンバ２の内側に配置される。チャンバ２内に被処理部材４１を配置する際、いずれかの開口部を電磁波供給機構４に向けて配置される。これにより、被処理部材４１の中空部の内側にマイクロ波を伝播させることができる。この際、図２に示すように、大きな開口径を有する中空部４１Ａの開口部４１ａを電磁波供給機構４に向けて配置することで、中空部４１Ａから中空部４１Ｂに向かって、マイクロ波を効率的に伝播させることができる。
【0022】
バイアス印加機構３は、被処理部材４１に負の直流バイアス電圧を印加する。バイアス印加機構３は、電源７と、正極側の配線８と、負極側の配線９とを有する。
電源７は、チャンバ２の外側に位置する。電源７としては、直流パルス電源を適用できる。電源７には、正極側の配線８と負極側の配線９とが接続されている。配線８及び配線９としては、銅やステンレス等の金属製の配線を適用することができる。
電源７は、チャンバ２の外側に位置する。電源７としては、直流パルス電源を適用できる。電源７には、正極側の配線８と負極側の配線９とが接続されている。配線８及び配線９としては、銅やステンレス等の金属製の配線を適用することができる。
【0023】
正極側の配線８は、チャンバ２と接続されている。
負極側の配線９は、チャンバ２に位置する絶縁性の挿入部１０を介してチャンバ２内に挿入され、被処理部材４１と接続されている。
なお、本実施形態の表面処理装置１では、直流パルス電源である電源７の正極側をグランドレベルとすることで、被処理部材４１に負の直流バイアス電圧が印加される。
負極側の配線９は、チャンバ２に位置する絶縁性の挿入部１０を介してチャンバ２内に挿入され、被処理部材４１と接続されている。
なお、本実施形態の表面処理装置１では、直流パルス電源である電源７の正極側をグランドレベルとすることで、被処理部材４１に負の直流バイアス電圧が印加される。
【0024】
電源７の印加電圧は、特に限定されるものではなく、例えば、－２００～－５００（Ｖ）の印加電圧とすることが好ましく、－２２０～－４５０（Ｖ）の印加電圧とすることがより好ましい。
【0025】
電磁波供給機構４は、チャンバ２内に配置された被処理部材４１の中空部内にプラズマ生成領域を形成する。電磁波供給機構４は、チャンバ２内を臨む位置に配置された誘電体１１と、誘電体１１を介してチャンバ２内に電磁波を供給するために誘電体１１に接続された同軸ケーブル１２とを有する。
【0026】
誘電体１１は、チャンバ２に設けられた孔部２Ｃに挿入されて構成されている。誘電体１１は、チャンバ２内の密閉性を保つために、ステンレス製のフランジ１３を介してチャンバ２に固定される。フランジ１３は、ステンレス製の固定ネジ１４によってチャンバ２に取り付けられている。このような構成により、チャンバ２内の減圧状態が保たれる構成となっている。
【0027】
フランジ１３及び固定ネジ１４の上方には、収束冶具１５が設けられている。収束冶具１５がフランジ１３及び固定ネジ１４の上面を覆うように配置されているため、チャンバ２内に入射されたマイクロ波がフランジ１３方向に伝播することを抑制して、被処理部材４１の中空部内に効率的に伝播させることができる。
【0028】
同軸ケーブル１２は、電磁波供給源１６に接続されている。また、同軸ケーブル１２は、線状の内部導体部と、それを取り囲む絶縁体と、更に前記絶縁体を取り囲む外部導体部とを有している。電磁波供給源１６から発生された電磁波は、同軸ケーブル１２の中の内部導体部と外部導体部との間を伝搬し、誘電体１１を介して、被処理部材４１に向けて放射される構成となっている。
なお、同軸ケーブル１２の代わりに導波管を用いても良い。
なお、同軸ケーブル１２の代わりに導波管を用いても良い。
【0029】
電磁波供給機構４には、電磁波をほとんど吸収することがない誘電体材料からなる誘電体１１が備えられているので、減圧状態とされたチャンバ２内に配置された被処理部材４１に向けて、パワーを減衰させることなく、電磁波を伝搬させることができる。
なお、誘電体１１の材料としては、石英ガラスなどを挙げることができる。
なお、誘電体１１の材料としては、石英ガラスなどを挙げることができる。
【0030】
本実施形態の表面処理装置１によれば、被処理部材４１が負極側の配線９によりチャンバ２の外側に配置された電源７と接続されており、被処理部材４１に負のバイアス電圧を印加できる構成となっている。そのため、バイアス印加機構３の電源７を操作して、被処理部材４１に負バイアスを印加し、発生させるプラズマを被処理部材４１の奥行き方向（すなわち、中空部４１Ａから中空部４１Ｂ方向）にわたって分布させることができる。
特に、電磁波供給機構４から被処理部材４１に向けて放射された電磁波が、シース領域とプラズマ相との境界に沿って、中空部４１Ａの開口部４１ａから別の開口部４１ｂに向けて伝搬される際に、被処理部材４１に負のバイアス電圧を印加することによって、当該電磁波に沿って発生されるプラズマの均一性を高めることができる。
特に、電磁波供給機構４から被処理部材４１に向けて放射された電磁波が、シース領域とプラズマ相との境界に沿って、中空部４１Ａの開口部４１ａから別の開口部４１ｂに向けて伝搬される際に、被処理部材４１に負のバイアス電圧を印加することによって、当該電磁波に沿って発生されるプラズマの均一性を高めることができる。
【0031】
ガス供給機構５は、図１に示すように、ガス供給口を有する筒状部材１７と、ガス供給配管１８と、ガス供給源１９と、を備える。
【0032】
筒状部材１７は、図２に示すように、両端が開口した筒状の部材である。筒状部材１７は、一方の開口端１７ａを電磁波供給機構４の誘電体１１と密着させ、他方の開口端１７ｂを被処理部材４１の開口部４１ａに密着させる。本実施形態では、筒状部材１７の開口端１７ｂを開口部４１ａから中空部４１Ａの内側に挿入した状態で、筒状部材１７の開口端１７ｂ寄りの部分を開口部４１ａ及び中空部４１Ａに密着させる。このように、筒状部材１７を電磁波供給機構４と被処理部材４１との間に配置し、開口端１７ａ，１７ｂを誘電体１１及び開口部４１ａの周囲にそれぞれ密着させることで、筒状部材１７の内側に、チャンバ２内の雰囲気に露出しない密閉空間１７Ａが形成される。換言すると、筒状部材１７により、開口部４１ａ（あるいは中空部４１Ａ）の外側に密閉空間１７Ａが形成される。
【0033】
なお、筒状部材１７の開口端１７ｂが開口部４１ａの周囲に密着する態様は、筒状部材１７の内側に、チャンバ２内の雰囲気に露出しない密閉空間１７Ａが形成されるのであれば、開口部４１ａから中空部４１Ａの内側に挿入する態様に限定されない。例えば、筒状部材１７の開口端１７ｂと、開口部４１ａとが対向する状態で互いに密着する態様であってもよいし、開口端１７ｂが開口部４１ａよりも大きく、開口端１７ｂが開口部４１ａの外側と密着する態様であってもよい。
【0034】
これらの態様は、被処理部材４１の表面処理を要する領域に応じて、適宜選択することができる。具体的には、筒状部材１７の開口端１７ｂを密着させる被処理部材４１の開口部の径、あるいは中空部の内径に応じて、筒状部材１７の内径のサイズを適宜選択することができる。
【0035】
また、筒状部材１７が被処理部材４１と電磁波供給機構４との間に位置する場合、筒状部材１７の材質は、被処理部材４１の開口部４１ａから中空部４１Ａにマイクロ波を伝播させる観点から、導電性の材料（導電体）とすることが好ましい。このような導電性の材料としては、ステンレスや各種合金等の金属材料が好ましい。
【0036】
導電体からなる筒状部材１７を電磁波供給機構４と被処理部材４１との間に配置し、開口端１７ａ，１７ｂを誘電体１１及び開口部４１ａの周囲にそれぞれ密着させることで、筒状部材１７の内側の密閉空間１７Ａを介して、マイクロ波が被処理部材４１の中空部４１Ａから中空部４１Ｂへ伝播する（図２中に示す矢印の方向）。
【0037】
ガス供給配管１８は、ガス供給源１９と筒状部材１７との間に位置する。
ガス供給配管１８の基端は、複数に分岐し、チャンバ２の外側に位置する各種ガスの供給源とそれぞれ接続されている。ガス供給配管１８の先端は、チャンバ２内に位置する筒状部材１７の胴体（筒状部分）と接続されている。これにより、ガス供給配管１８は、ガス供給源１９の各種ガスを筒状部材１７の内側の密閉空間１７Ａに供給できる。
ガス供給配管１８の基端は、複数に分岐し、チャンバ２の外側に位置する各種ガスの供給源とそれぞれ接続されている。ガス供給配管１８の先端は、チャンバ２内に位置する筒状部材１７の胴体（筒状部分）と接続されている。これにより、ガス供給配管１８は、ガス供給源１９の各種ガスを筒状部材１７の内側の密閉空間１７Ａに供給できる。
【0038】
密閉空間１７Ａに供給された各種ガスは、筒状部材１７の開口端１７ｂから被処理部材４１の中空部４１Ａにのみ、供給される。すなわち、筒状部材１７の開口端１７ｂがガス供給口となり、被処理部材４１の中空部４１Ａから中空部４１Ｂを経た後、開口部４１ｂからチャンバ２内へ拡散される。
【0039】
ところで、筒状部材１７に相当する従来の部材には、ガス供給配管１８のように積極的にガスを被処理部材４１に導入するようなものがなく、筒状部材１７の側面に小さな穴（アーキングや放電集中といった現象が起きない程度）が数個開いている程度であった。そして、従来技術では、チャンバ内全体にガスを導入してプラズマを生成するが、ガス自体は筒状部材１７の開口端１７ｂ付近に届くものの、プラズマを生成すると開口部４１ｂや中空部４１Ｂ付近でガスがほとんど消費されてしまう。さらに、開口部４１ｂから距離があり、且つ数ｍｍレベルの小内径の奥まった部分である、開口端１７ｂや中空部４１Ａ付近では、ガスが枯渇してプラズマが生成できないか、生成しても安定しない。
【0040】
これに対して、本実施形態の表面処理装置１によれば、従来の方法では安定したガス供給及びプラズマ生成が困難であった１０～２０ｍｍといった小さな開口径、且つ５～１０ｍｍといった小さな内径の中空部を有する部材の内面に、特に開口部から距離がある奥まった部分にも、筒状部材１７を介して被処理部材４１に積極的に、且つ、安定した流量でガスを供給できるため、ガスが枯渇することなく、プラズマを安定して生成できる。したがって、確実且つ連続してプラズマ生成に十分な量のガスを供給することができる。
【0041】
また、本実施形態の表面処理装置１によれば、被処理部材４１へのガス供給口となる筒状部材１７の開口端１７ｂが、マイクロ波が被処理部材４１の中空部４１Ａへ伝播する経路上に位置するため、プラズマ化した各種ガスを被処理部材４１の中空部４１Ａ，４１Ｂへ供給することができる。したがって、被処理部材４１の中空部４１Ａ，４１Ｂの内壁面を効率的に表面処理することができる。
【0042】
ガス供給配管１８の材質は、特に限定されない。ガス供給配管１８の材質としては、各種樹脂等の有機材料、ガラス等の無機材料、及び各種合金等の金属材料が挙げられる。
なお、本実施形態では、被処理部材４１とチャンバ２との絶縁性を担保する必要があるため、ガス供給配管１８として導電性の材質を用いる場合には、経路の途中に絶縁性の材質からなる配管（絶縁配管）２１を設ける。これにより、ガス供給機構５を構成する筒状部材１７とチャンバ２とを確実に絶縁することができる。なお、絶縁配管２１としては、テフロン（登録商標）等のフッ素樹脂など、樹脂製チューブを用いることができる。
なお、本実施形態では、被処理部材４１とチャンバ２との絶縁性を担保する必要があるため、ガス供給配管１８として導電性の材質を用いる場合には、経路の途中に絶縁性の材質からなる配管（絶縁配管）２１を設ける。これにより、ガス供給機構５を構成する筒状部材１７とチャンバ２とを確実に絶縁することができる。なお、絶縁配管２１としては、テフロン（登録商標）等のフッ素樹脂など、樹脂製チューブを用いることができる。
【0043】
ガス供給機構５は、さらに、クリーニングまたはプラズマＣＶＤの表面処理用のガス供給源１９を有しており、チャンバ２内にクリーニングまたはプラズマＣＶＤの反応ガスを供給できる構成となっている。プラズマＣＶＤ用の反応ガスとしては、たとえば、メタン（ＣＨ４）等の炭化水素、水素（Ｈ２）ガス、テトラトリメチルシラン（ＴＭＳ）等のシリコン含有化合物が挙げられる。これらの反応ガスを用いた場合には、被処理部材４１の中空部４１Ａ，４１Ｂの内部にプラズマを発生させて、プラズマＣＶＤ法の原理で内壁面に薄膜を形成することができる。たとえば、ＳｉＯ２やダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜などを形成することができる。
また、Ａｒなどの不活性ガスを用いた場合には、プラズマ表面処理により、被処理部材４１の中空部４１Ａ，４１Ｂの内壁面のクリーニングを行うことができる。
また、Ａｒなどの不活性ガスを用いた場合には、プラズマ表面処理により、被処理部材４１の中空部４１Ａ，４１Ｂの内壁面のクリーニングを行うことができる。
【0044】
本実施形態の表面処理装置１によれば、ガス供給機構５を構成する筒状部材１７が、被処理部材４１の開口部４１ａと連通する中空部４１Ａの内壁面がチャンバ２内の雰囲気に露出しないように被処理部材４１に密着するため、被処理部材４１に供給する前にチャンバ２内にガスを拡散させることなく、当該開口部４１ａから中空部４１Ａにクリーニングガスあるいは反応ガスを確実に供給することができる。
【0045】
ガス排気機構６は、チャンバ２内の雰囲気を排気する。ガス排気機構６は、チャンバ２のガス排気口２Ｂに位置する真空計２２、及び排気装置２３を有する。排気装置２３としては、ロータリーポンプ及びターボ分子ポンプのいずれか一方又は両方を用いることができる。ガス排気機構６により、チャンバ２内を減圧状態とすることができる。また、ガス排気機構６とガス供給機構５とにより、チャンバ２内のガスの濃度を調整することができる。
【0046】
本実施形態の表面処理装置１によれば、導電体からなる筒状部材１７を電磁波供給機構４と被処理部材４１との間に配置し、開口端１７ａ，１７ｂを誘電体１１及び開口部４１ａの周囲にそれぞれ密着させることで、筒状部材１７の内側に密閉空間１７Ａを形成する。
そして、この密閉空間１７Ａを、電磁波供給機構４によって発生させたマイクロ波の伝播経路として用いるとともに、プラズマＣＶＤのクリーニング及び反応ガスの供給経路として用いることで、従来は安定したガスの供給及びプラズマ生成が困難であった、１０～２０ｍｍといった小さな開口径且つ５～１０ｍｍといった小さな内径の中空部を有するパイプ状（筒状）部材やバルブ状の部材であっても、それらの中空部に確実にマイクロ波を伝播し、ガス供給することができる。
これにより、微小且つ複雑な内部構造の中空部を有する被処理部材であっても、中空部の内壁面を確実にプラズマ表面処理することができる。
そして、この密閉空間１７Ａを、電磁波供給機構４によって発生させたマイクロ波の伝播経路として用いるとともに、プラズマＣＶＤのクリーニング及び反応ガスの供給経路として用いることで、従来は安定したガスの供給及びプラズマ生成が困難であった、１０～２０ｍｍといった小さな開口径且つ５～１０ｍｍといった小さな内径の中空部を有するパイプ状（筒状）部材やバルブ状の部材であっても、それらの中空部に確実にマイクロ波を伝播し、ガス供給することができる。
これにより、微小且つ複雑な内部構造の中空部を有する被処理部材であっても、中空部の内壁面を確実にプラズマ表面処理することができる。
【0047】
＜表面処理方法＞
次に、本発明の一実施形態として、表面処理方法について説明する。なお、本実施形態の表面処理方法は、上述した表面処理装置１を用いて行うことができる。
本実施形態の表面処理方法は、２以上の開口部と連通する中空部を有する被処理部材の、少なくとも２つの前記開口部の間に位置する前記中空部の内壁面を処理する表面処理方法であって、開口部の少なくとも１つから中空部にクリーニングガス、又は反応ガスを供給しながら、電磁波プラズマを発生させて被処理部材の内壁面を表面処理するものである。
すなわち、先ず、被処理部材の中空部の内壁面にプラズマ生成領域を形成し、次いで、開口部の少なくとも１つが被処理部材の周囲の雰囲気に露出しないように開口部又は開口部の周囲を覆った状態で、当該開口部から中空部にクリーニングガス、又は反応ガスを供給する。
次に、本発明の一実施形態として、表面処理方法について説明する。なお、本実施形態の表面処理方法は、上述した表面処理装置１を用いて行うことができる。
本実施形態の表面処理方法は、２以上の開口部と連通する中空部を有する被処理部材の、少なくとも２つの前記開口部の間に位置する前記中空部の内壁面を処理する表面処理方法であって、開口部の少なくとも１つから中空部にクリーニングガス、又は反応ガスを供給しながら、電磁波プラズマを発生させて被処理部材の内壁面を表面処理するものである。
すなわち、先ず、被処理部材の中空部の内壁面にプラズマ生成領域を形成し、次いで、開口部の少なくとも１つが被処理部材の周囲の雰囲気に露出しないように開口部又は開口部の周囲を覆った状態で、当該開口部から中空部にクリーニングガス、又は反応ガスを供給する。
【0048】
具体的には、図１及び図２に示すように、上述した本発明の一実施形態である表面処理装置１は、チャンバ２と、バイアス印加機構３と、電磁波供給機構４と、ガス供給機構５と、ガス排気機構６とが備えられている。電磁波供給機構４は、誘電体１１と電磁波供給源１６に接続された同軸ケーブル１２とから構成され、その誘電体１１がチャンバ２内を臨む位置に配置されている。また、２つ以上の開口部４１ａ，４１ｂと連通する中空部４１Ａ，４１Ｂを有する被処理部材４１が、チャンバ２の内側に、開口部４１ａを電磁波供給機構４側に向けた状態で配置されている。さらに、開口部４１ａにはガス供給機構５の筒状部材１７の開口端１７ｂが挿入されて密着されている。
【0049】
先ず、ガス排気機構６の排気装置２３によってチャンバ２内を減圧する。次いで、ガス供給機構５からＡｒガス及びＨ２ガスを被処理部材４１の開口部４１ａから１０～３０ｓｃｃｍの流量で中空部４１Ａ，４１Ｂに流入させた後、開口部４１ｂからチャンバ２内へ供給する。次に、ガス排気機構６の運転状態を調節して、チャンバ２内の圧力を一定にして、初期プラズマを電磁波供給機構４の近接領域に形成する。その後、１００ＭＨｚ～１００ＧＨｚの周波数の電磁波を、電磁波供給機構４から放射した後に、バイアス印加機構３によって被処理部材４１に負のバイアス電圧を徐々に印加する。
【0050】
電磁波供給機構４から被処理部材４１に向かって放射された電磁波は、開口部４１ａから中空部４１Ａへ入射される。入射された電磁波は、中空部４１Ａから中空部４１Ｂへ進み、開口部４１ｂから被処理部材４１の外部に放射される。この電磁波に沿って、プラズマも中空部４１Ａ，４１Ｂの内部に形成される。
【0051】
このように、被処理部材４１の中空部が複雑な形状であったとしても、さらには一部の開口部の開口径や中空部の内径が小さい場合であっても、筒状部材１７を含むガス供給機構５を用いることにより、被処理部材４１の中空部に確実にクリーニングガス又は反応ガスを供給することができる。これにより、中空部４１Ａ，４１Ｂの内部にプラズマを形成することができ、中空部４１Ａ，４１Ｂの内壁面のプラズマ表面処理を行うことができる。また、ガス供給機構５からプラズマＣＶＤ用の反応ガスを供給する場合には、被処理部材４１のガス流路として開放された中空部４１Ａ，４１Ｂの内壁面の全体にわたって、プラズマＣＶＤ法により薄膜を形成することができる。
【0052】
＜皮膜付き部材＞
次に、本発明の一実施形態である皮膜付き部材について、説明する。
本実施形態の皮膜付き部材は、２以上の開口部と連通する中空部を有する部材と、少なくとも２つの開口部の間に位置する中空部の内壁面を被覆する皮膜とを備え、上記皮膜が、ダイヤモンドライクカーボン（以下、単に「ＤＬＣ」と記載する）からなる表面層を含むものである。
また、本実施形態の皮膜付き部材は、上述した表面処理装置１及び表面処理方法により、製造することができる。
以下、２以上の開口部と連通する中空部を有する部材として、上述した表面処理装置１及び表面処理方法において被処理部材４１とした場合、すなわち、図３（ａ）～図３（ｃ）に示す、工業用ガスが充填された高圧ガス容器に取り付ける容器弁を用いた場合を一例として、説明する。
次に、本発明の一実施形態である皮膜付き部材について、説明する。
本実施形態の皮膜付き部材は、２以上の開口部と連通する中空部を有する部材と、少なくとも２つの開口部の間に位置する中空部の内壁面を被覆する皮膜とを備え、上記皮膜が、ダイヤモンドライクカーボン（以下、単に「ＤＬＣ」と記載する）からなる表面層を含むものである。
また、本実施形態の皮膜付き部材は、上述した表面処理装置１及び表面処理方法により、製造することができる。
以下、２以上の開口部と連通する中空部を有する部材として、上述した表面処理装置１及び表面処理方法において被処理部材４１とした場合、すなわち、図３（ａ）～図３（ｃ）に示す、工業用ガスが充填された高圧ガス容器に取り付ける容器弁を用いた場合を一例として、説明する。
【0053】
本実施形態の皮膜付き部材（被処理部材４１）は、容器弁の２つの開口部４１ａ，４１ｂと連通する中空部４１Ａ，４１Ｂの内壁面に、ＤＬＣ膜からなる表面層を含む皮膜が設けられているものである。
【0054】
中空部の内壁面に設けられる皮膜の構成は、表面層がＤＬＣ膜からなる層であれば、特に限定されない。例えば、ＤＬＣ膜からなる表面層と部材の表面（中空部の内壁面）との密着性を向上させることを目的として、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜からなる下地層を含む構成としてもよい。また、ＤＬＣ膜からなる表面層とＳｉ含有ＤＬＣ膜からなる下地層との間に、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜側からＤＬＣ膜側に向かってＳｉ含有量が次第に減少していく中間層をさらに含む構成としてもよい。
【0055】
本実施形態の皮膜付き部材によれば、上述した表面処理装置１及び表面処理方法を用いるため、皮膜に臨む開口部のうち、最も小さい開口径が、１５ｍｍ以下の部材や、中空部のうち、最も小さい内径が、６ｍｍ以下の部材であっても、中空部の内壁面に皮膜を形成することができる。
また、部材（被処理部材）の中空部が、第１中空部と、第１中空部とは内径又は延在する方向が異なる第２中空部とを有するような部材であっても、中空部の内壁面に皮膜を形成することができる。
すなわち、従来の表面処理技術では、ダイヤモンドライクカーボンからなる表面層を含む皮膜を設けることが困難であった容器弁の内側のガス流路の表面（内壁面）にダイヤモンドライクカーボンからなる表面層を含む皮膜が設けられた容器弁が得られる。
また、部材（被処理部材）の中空部が、第１中空部と、第１中空部とは内径又は延在する方向が異なる第２中空部とを有するような部材であっても、中空部の内壁面に皮膜を形成することができる。
すなわち、従来の表面処理技術では、ダイヤモンドライクカーボンからなる表面層を含む皮膜を設けることが困難であった容器弁の内側のガス流路の表面（内壁面）にダイヤモンドライクカーボンからなる表面層を含む皮膜が設けられた容器弁が得られる。
【0056】
なお、本実施形態の皮膜付き部材は、中空部の内壁面が皮膜によって被覆されているのであれば、皮膜の厚さが、中空部の内径や開口部の開口径に応じて異なっていてもよい。
【0057】
本実施形態の皮膜付き部材が容器弁であれば、中空部の内壁面に、ＤＬＣ膜からなる表面層が設けられるため、容器弁の中空部の内壁面とガスとの接触を抑制し、内壁面へのガスの物理吸着量を減少させることができる。
【0058】
また、本実施形態の皮膜付き部材が容器弁の場合、後述する実施例において具体的な製造方法を説明する。
【0059】
以上説明したように、本実施形態の表面処理装置１及び表面処理方法によれば、簡易な構成により、被処理部材４１が有する中空部の内壁面に対して表面処理が可能である。
【0060】
本実施形態の表面処理装置１及び表面処理方法によれば、チャンバ２内に被処理部材４１を配置する際、いずれかの開口部を電磁波供給機構４に向けて配置されるため、被処理部材４１の中空部の内側にマイクロ波を伝播させることができる。また、２以上の開口部のうち、大きな開口径を有する中空部４１Ａの開口部４１ａを電磁波供給機構４に向けて配置することで、中空部４１Ａから中空部４１Ｂに向かって、マイクロ波を効率的に伝播させることができる。
【0061】
本実施形態の表面処理装置１及び表面処理方法によれば、バイアス印加機構３の電源７を操作して、被処理部材４１に負バイアスを印加し、発生させる電磁波プラズマを被処理部材４１の奥行き方向（すなわち、中空部４１Ａから中空部４１Ｂ方向）にわたって分布させることができる。
【0062】
本実施形態の表面処理装置１及び表面処理方法によれば、導電体からなる筒状部材１７を電磁波供給機構４と被処理部材４１との間に配置し、開口端１７ａ，１７ｂを誘電体１１及び開口部４１ａの周囲にそれぞれ密着させることで、筒状部材１７の内側の密閉空間１７Ａを介して、マイクロ波を被処理部材４１の中空部４１Ａから中空部４１Ｂへ伝播させることができる。
【0063】
本実施形態の表面処理装置１及び表面処理方法によれば、被処理部材４１へのガス供給口となる筒状部材１７の開口端１７ｂが、マイクロ波が被処理部材４１の中空部４１Ａへ伝播する経路上に位置するため、プラズマ化した状態で各種ガスを被処理部材４１の中空部４１Ａ，４１Ｂへ供給することができる。したがって、被処理部材４１の中空部４１Ａ，４１Ｂの内壁面を効率的に表面処理することができる。
【0064】
本実施形態の表面処理装置１及び表面処理方法によれば、ガス供給機構５を構成する筒状部材１７が、被処理部材４１の開口部４１ａと連通する中空部４１Ａの内壁面がチャンバ２内の雰囲気に露出しないように被処理部材４１に密着するため、被処理部材４１に供給する前にチャンバ２内にガスを拡散させることなく、当該開口部４１ａから中空部４１Ａにクリーニングガスあるいは反応ガスを確実に供給することができる。
【0065】
本実施形態の表面処理装置１及び表面処理方法によれば、導電体からなる筒状部材１７を電磁波供給機構４と被処理部材４１との間に配置し、開口端１７ａ，１７ｂを誘電体１１及び開口部４１ａの周囲にそれぞれ密着させることで、筒状部材１７の内側に密閉空間１７Ａを形成することができる。この密閉空間１７Ａを、電磁波供給機構４によって発生させたマイクロ波の伝播経路として用いるとともに、プラズマＣＶＤのクリーニング及び反応ガスの供給経路として用いることで、従来はガスの供給が困難であった、小さな開口径や小さな内径の中空部を有するパイプ状（筒状）部材やバルブ状の部材であっても、それらの中空部に確実にマイクロ波を伝播し、ガス供給することができる。したがって、容器弁のように、微小且つ複雑な内部構造の中空部を有する被処理部材であっても、中空部の内壁面を確実にプラズマ表面処理することができる。
【0066】
本実施形態の皮膜付き部材によれば、ダイヤモンドライクカーボンからなる表面層を含む皮膜が内壁面の全面に確実に設けられている。
【0067】
なお、本発明は、上記実施形態のものに必ずしも限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上述した表面処理装置１では、被処理部材４１の中空部４１Ｃを流路制限部材２０で閉塞する構成を一例として説明したが、これに限定されない。例えば、流路制限部材２０を用いることなく、被処理部材４１の全ての中空部４１Ａ～４１Ｄの内壁面を表面処理する構成としてもよい。
【0068】
また、上述した表面処理装置１では、ガス供給機構５の筒状部材１７が被処理部材４１と電磁波供給機構４との間に位置し、筒状部材１７の内側の密閉空間１７Ａを介して被処理部材４１の中空部にマイクロ波とプラズマ形成用（表面処理用）のガスとを供給する態様を一例として説明したが、これに限定されない。例えば、被処理部材４１の開口部４１ａが電磁波供給機構４の誘電体１１に直接接触するように配置され、開口部４１ａ以外の開口部（及びその周囲）に筒状部材１７が密着する構成であってもよい。このような構成であっても、被処理部材４１の中空部に、マイクロ波とプラズマ形成用のガスを確実に供給することができる。
なお、筒状部材１７が被処理部材４１と電磁波供給機構４との間に位置しない構成とする場合、筒状部材１７は、一方の端部のみが開放される有底筒状とすることが好ましい。また、筒状部材１７は、導電性の材料で構成されていなくてもよい。
また、被処理部材４１の開口部４１ａと誘電体１１との間に、両端が開口した導電性の材料からなる他の筒状部材を配置してもよい。
なお、筒状部材１７が被処理部材４１と電磁波供給機構４との間に位置しない構成とする場合、筒状部材１７は、一方の端部のみが開放される有底筒状とすることが好ましい。また、筒状部材１７は、導電性の材料で構成されていなくてもよい。
また、被処理部材４１の開口部４１ａと誘電体１１との間に、両端が開口した導電性の材料からなる他の筒状部材を配置してもよい。
【0069】
また、上述した表面処理装置１では、ガス供給機構５が１つの筒状部材１７を有する構成を一例として説明したが、これに限定されない。例えば、ガス供給機構５が２以上の筒状部材１７を有し、複数の開口部及びその周囲に筒状部材１７をそれぞれ密着させる構成であってもよい。
なお、本発明の表面処理装置及び表面処理方法によれば、被処理部材が２以上の開口部を有しており、少なくとも１つの開口部を中空部へのガスの導入口として用い、少なくとも１つの開口部を中空部からのガスの排出口として用いれば、本発明の効果を奏する。
なお、本発明の表面処理装置及び表面処理方法によれば、被処理部材が２以上の開口部を有しており、少なくとも１つの開口部を中空部へのガスの導入口として用い、少なくとも１つの開口部を中空部からのガスの排出口として用いれば、本発明の効果を奏する。
【実施例0070】
以下、実施例によって本発明の効果を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0071】
【0072】
容器弁にはステンレスを用いた。
皮膜には、３層の積層膜を用いた。具体的には、被処理部材との密着性向上のためにＳｉ含有ＤＬＣ膜を１層目に形成し、Ｓｉ含有量を減少させた傾斜層を２層目に形成した後、ガスバリア性の高いＳｉ非含有ＤＬＣ膜を３層目（最表面）に形成した。
以下に、詳細な手順を示す。
皮膜には、３層の積層膜を用いた。具体的には、被処理部材との密着性向上のためにＳｉ含有ＤＬＣ膜を１層目に形成し、Ｓｉ含有量を減少させた傾斜層を２層目に形成した後、ガスバリア性の高いＳｉ非含有ＤＬＣ膜を３層目（最表面）に形成した。
以下に、詳細な手順を示す。
【0073】
（クリーニング工程）
先ず、クリーニング工程では、Ａｒ＋Ｈ２プラズマによって、容器弁の中空部表面の酸化膜や微細な塵を除去した。
（１）直流バイアス（ＤＣ）とマイクロ波の設定を行った。パルス周波数は、それぞれ１０００Ｈｚとした。Ｄｕｔｙ比（１周期あたりのプラズマＯＮ・ＯＦＦ比）は、ＤＣ及びマイクロ波それぞれＯＮ＜ＯＦＦの比率となるように設定した。
（２）チャンバ内を真空引きして、１０Ｐａ以下となるまで減圧した。
（３）Ａｒ：１５ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈ２：５ｍｌ／ｍｉｎの流量で、クリーニングガスを供給した。
（４）チャンバ内の圧力を１００Ｐａ以下に調整した。
（５）容器弁にＤＣ電圧－２５０Ｖ印加した。
（６）容器弁の下部に位置する開口部４１ａから、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を１ｋＷで入射した。
（７）ＤＣの電圧を調整しつつ、アーキングがなくなり、且つ、容器弁の外面温度が３５０℃以上となるまでクリーニングを続けた。
先ず、クリーニング工程では、Ａｒ＋Ｈ２プラズマによって、容器弁の中空部表面の酸化膜や微細な塵を除去した。
（１）直流バイアス（ＤＣ）とマイクロ波の設定を行った。パルス周波数は、それぞれ１０００Ｈｚとした。Ｄｕｔｙ比（１周期あたりのプラズマＯＮ・ＯＦＦ比）は、ＤＣ及びマイクロ波それぞれＯＮ＜ＯＦＦの比率となるように設定した。
（２）チャンバ内を真空引きして、１０Ｐａ以下となるまで減圧した。
（３）Ａｒ：１５ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈ２：５ｍｌ／ｍｉｎの流量で、クリーニングガスを供給した。
（４）チャンバ内の圧力を１００Ｐａ以下に調整した。
（５）容器弁にＤＣ電圧－２５０Ｖ印加した。
（６）容器弁の下部に位置する開口部４１ａから、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を１ｋＷで入射した。
（７）ＤＣの電圧を調整しつつ、アーキングがなくなり、且つ、容器弁の外面温度が３５０℃以上となるまでクリーニングを続けた。
【0074】
（膜形成工程）
成膜前調整工程に続いて、膜形成工程を実施した。
（１）チャンバ内を真空引きして、１０Ｐａ以下となるまで減圧した。
（２）各種ガスをＡｒ：１５ｍｌ／ｍｉｎ，ＣＨ４：２ｍｌ／ｍｉｎ，ＴＭＳ：１ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。
（３）チャンバ内の圧力を１００Ｐａ以下に調整した。
（４）容器弁にＤＣ電圧－４００Ｖを印加した。
（５）容器弁の下部に位置する開口部４１ａから、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を１ｋＷで入射した。
（６）必要に応じて、マイクロ波の入射位置を微調整した。
（７）４５秒成膜した後、膜形成を中断した。
（８）ＴＭＳの流量を０．５ｍｌ／ｍｉｎに変更し、チャンバ２内の圧力が１００Ｐａ以下となるように再調整した。
（９）ＴＭＳの流量以外の設定はそのままで、膜形成を再開した。
（１０）４５秒成膜した後、膜形成を中断した。
（１１）ＴＭＳの流量を０ｍｌ／ｍｉｎに変更し、チャンバ２内の圧力が１００Ｐａ以下となるよう再調整した。
（１２）ＴＭＳの流量以外の設定はそのままで、膜形成を再開した。
（１３）３０秒成膜した後、膜形成を終了した。
成膜前調整工程に続いて、膜形成工程を実施した。
（１）チャンバ内を真空引きして、１０Ｐａ以下となるまで減圧した。
（２）各種ガスをＡｒ：１５ｍｌ／ｍｉｎ，ＣＨ４：２ｍｌ／ｍｉｎ，ＴＭＳ：１ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。
（３）チャンバ内の圧力を１００Ｐａ以下に調整した。
（４）容器弁にＤＣ電圧－４００Ｖを印加した。
（５）容器弁の下部に位置する開口部４１ａから、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を１ｋＷで入射した。
（６）必要に応じて、マイクロ波の入射位置を微調整した。
（７）４５秒成膜した後、膜形成を中断した。
（８）ＴＭＳの流量を０．５ｍｌ／ｍｉｎに変更し、チャンバ２内の圧力が１００Ｐａ以下となるように再調整した。
（９）ＴＭＳの流量以外の設定はそのままで、膜形成を再開した。
（１０）４５秒成膜した後、膜形成を中断した。
（１１）ＴＭＳの流量を０ｍｌ／ｍｉｎに変更し、チャンバ２内の圧力が１００Ｐａ以下となるよう再調整した。
（１２）ＴＭＳの流量以外の設定はそのままで、膜形成を再開した。
（１３）３０秒成膜した後、膜形成を終了した。
【0075】
皮膜形成後の皮膜付き部材の断面を確認した結果、中空部の内壁面の全体にわたって皮膜が形成されていることが確認された。
【0076】
＜検証試験２＞
検証試験１で製造したＤＬＣ膜付き容器弁と、表面未処理の容器弁とのそれぞれに、３ＭＰａの純ＰＨ３を接触させた後、Ｈｅパージして残留濃度を分析した。結果を表１に示す。
検証試験１で製造したＤＬＣ膜付き容器弁と、表面未処理の容器弁とのそれぞれに、３ＭＰａの純ＰＨ３を接触させた後、Ｈｅパージして残留濃度を分析した。結果を表１に示す。
【0077】
【表1】
【0078】
表１に示すように、容器弁の内側にＤＬＣ膜を形成することで、パージ特性が３．５倍改善することが確認された。
また、ＤＬＣ膜を形成した容器弁では、未処理の容器弁と比較して吸着量が１／３．５となり、中空部の内壁面の素地がほとんど露出していないため、容器弁の腐食を抑制する効果が期待される。
なお、ＤＬＣ膜にＰＨ３を２４時間接触させても、皮膜に損傷は確認されなかった。
また、ＤＬＣ膜を形成した容器弁では、未処理の容器弁と比較して吸着量が１／３．５となり、中空部の内壁面の素地がほとんど露出していないため、容器弁の腐食を抑制する効果が期待される。
なお、ＤＬＣ膜にＰＨ３を２４時間接触させても、皮膜に損傷は確認されなかった。
【符号の説明】
【0079】
１・・・表面処理装置
２・・・チャンバ
２Ａ・・・ガス供給口
２Ｂ・・・ガス排気口
３・・・バイアス印加機構
４・・・電磁波供給機構
５・・・ガス供給機構
６・・・ガス排気機構
７・・・電源
８・・・正極側の配線
９・・・負極側の配線
１０・・・絶縁性の挿入部
１１・・・誘電体
１２・・・同軸ケーブル
１３・・・フランジ
１４・・・固定ネジ
１５・・・収束冶具
１６・・・電磁波供給源
１７・・・筒状部材
１７ａ，１７ｂ・・・開口端
１７Ａ・・・密閉空間
１８・・・ガス供給配管
１９・・・ガス供給源
２０・・・流路制限部材
２１・・・配管（絶縁配管）
２２・・・真空計
２３・・・排気装置
４１・・・被処理部材
４１ａ～４１ｄ・・・開口部
４１Ａ～４１Ｄ・・・中空部
５０・・・高圧ガス容器
５１・・・容器弁
２・・・チャンバ
２Ａ・・・ガス供給口
２Ｂ・・・ガス排気口
３・・・バイアス印加機構
４・・・電磁波供給機構
５・・・ガス供給機構
６・・・ガス排気機構
７・・・電源
８・・・正極側の配線
９・・・負極側の配線
１０・・・絶縁性の挿入部
１１・・・誘電体
１２・・・同軸ケーブル
１３・・・フランジ
１４・・・固定ネジ
１５・・・収束冶具
１６・・・電磁波供給源
１７・・・筒状部材
１７ａ，１７ｂ・・・開口端
１７Ａ・・・密閉空間
１８・・・ガス供給配管
１９・・・ガス供給源
２０・・・流路制限部材
２１・・・配管（絶縁配管）
２２・・・真空計
２３・・・排気装置
４１・・・被処理部材
４１ａ～４１ｄ・・・開口部
４１Ａ～４１Ｄ・・・中空部
５０・・・高圧ガス容器
５１・・・容器弁
【図1】
【図2】
【図3】