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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024131174
(43)【公開日】2024-09-30
(54)【発明の名称】無鉛圧電磁器組成物、圧電素子及び装置
(51)【国際特許分類】
H10N 30/853 20230101AFI20240920BHJP
H10N 30/87 20230101ALI20240920BHJP
H10N 30/20 20230101ALI20240920BHJP
H10N 30/30 20230101ALI20240920BHJP
H10N 30/50 20230101ALI20240920BHJP
H10N 30/078 20230101ALI20240920BHJP
H10N 30/05 20230101ALI20240920BHJP
C04B 35/495 20060101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
H10N30/853
H10N30/87
H10N30/20
H10N30/30
H10N30/50
H10N30/078
H10N30/05
C04B35/495
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023041272
(22)【出願日】2023-03-15
(71)【出願人】
【識別番号】000004547
【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000497
【氏名又は名称】弁理士法人グランダム特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】廣瀬 吉進
(72)【発明者】
【氏名】山田 嗣人
(72)【発明者】
【氏名】市橋 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】笠島 崇
(72)【発明者】
【氏名】小塚 久司
(72)【発明者】
【氏名】山崎 正人
(57)【要約】 （修正有）
【課題】無鉛圧電磁器組成物における圧電特性及び高温耐久性を向上させる。
【解決手段】無鉛圧電磁器組成物において、複数の粒子１０の少なくとも一部は、コア部とシェル部とを備えたコアシェル構造を有し、かつ下記の関係式（１）及び（２）を満たすコアシェル粒子である。
Ｒ２/Ｒ１≧１．２…関係式（１）
Ｒ３/Ｒ４≧１．３…関係式（２）
Ｒ１＝Ｋｃ／（Ｋｃ＋Ｎａｃ）
Ｒ２＝Ｋｓ／（Ｋｓ＋Ｎａｓ）
Ｒ３＝Ｎａｃ／（Ｋｃ＋Ｎａｃ）
Ｒ４＝Ｎａｓ／（Ｋｓ＋Ｎａｓ）
Ｋｃ：コア部に存在するＫの含有割合（原子％）
Ｎａｃ：コア部に存在するＮａの含有割合（原子％）
Ｋｓ：シェル部に存在するＫの含有割合（原子％）
Ｎａｓ：シェル部に存在するＮａの含有割合（原子％）
【選択図】図１
【解決手段】無鉛圧電磁器組成物において、複数の粒子１０の少なくとも一部は、コア部とシェル部とを備えたコアシェル構造を有し、かつ下記の関係式（１）及び（２）を満たすコアシェル粒子である。
Ｒ２/Ｒ１≧１．２…関係式（１）
Ｒ３/Ｒ４≧１．３…関係式（２）
Ｒ１＝Ｋｃ／（Ｋｃ＋Ｎａｃ）
Ｒ２＝Ｋｓ／（Ｋｓ＋Ｎａｓ）
Ｒ３＝Ｎａｃ／（Ｋｃ＋Ｎａｃ）
Ｒ４＝Ｎａｓ／（Ｋｓ＋Ｎａｓ）
Ｋｃ：コア部に存在するＫの含有割合（原子％）
Ｎａｃ：コア部に存在するＮａの含有割合（原子％）
Ｋｓ：シェル部に存在するＫの含有割合（原子％）
Ｎａｓ：シェル部に存在するＮａの含有割合（原子％）
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物の複数の粒子を主成分として含有する無鉛圧電磁器組成物であって、
複数の前記粒子の少なくとも一部は、コア部とシェル部とを備えたコアシェル構造を有し、かつ下記の関係式（１）及び（２）を満たすコアシェル粒子である、無鉛圧電磁器組成物。
Ｒ２/Ｒ１≧１．２ …関係式（１）
Ｒ３/Ｒ４≧１．３ …関係式（２）
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は以下の比の値を示している。
Ｒ１＝Ｋｃ／（Ｋｃ＋Ｎａｃ）
Ｒ２＝Ｋｓ／（Ｋｓ＋Ｎａｓ）
Ｒ３＝Ｎａｃ／（Ｋｃ＋Ｎａｃ）
Ｒ４＝Ｎａｓ／（Ｋｓ＋Ｎａｓ）
また、Ｋｃ、Ｎａｃ、Ｋｓ、Ｎａｓは以下の含有割合を示している。
Ｋｃ：前記コア部に存在するＫ（カリウム）の含有割合（原子％）
Ｎａｃ：前記コア部に存在するＮａ（ナトリウム）の含有割合（原子％）
Ｋｓ：前記シェル部に存在するＫ（カリウム）の含有割合（原子％）
Ｎａｓ：前記シェル部に存在するＮａ（ナトリウム）の含有割合（原子％）
複数の前記粒子の少なくとも一部は、コア部とシェル部とを備えたコアシェル構造を有し、かつ下記の関係式（１）及び（２）を満たすコアシェル粒子である、無鉛圧電磁器組成物。
Ｒ２/Ｒ１≧１．２ …関係式（１）
Ｒ３/Ｒ４≧１．３ …関係式（２）
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は以下の比の値を示している。
Ｒ１＝Ｋｃ／（Ｋｃ＋Ｎａｃ）
Ｒ２＝Ｋｓ／（Ｋｓ＋Ｎａｓ）
Ｒ３＝Ｎａｃ／（Ｋｃ＋Ｎａｃ）
Ｒ４＝Ｎａｓ／（Ｋｓ＋Ｎａｓ）
また、Ｋｃ、Ｎａｃ、Ｋｓ、Ｎａｓは以下の含有割合を示している。
Ｋｃ：前記コア部に存在するＫ（カリウム）の含有割合（原子％）
Ｎａｃ：前記コア部に存在するＮａ（ナトリウム）の含有割合（原子％）
Ｋｓ：前記シェル部に存在するＫ（カリウム）の含有割合（原子％）
Ｎａｓ：前記シェル部に存在するＮａ（ナトリウム）の含有割合（原子％）
【請求項2】
前記無鉛圧電磁器組成物の切断面に現れた複数の前記コアシェル粒子を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により分析して、
各前記コアシェル粒子について前記コア部の各断面積を求め、各前記断面積を平均して平均断面積Ｓ１を算出し、
各前記コアシェル粒子について前記シェル部の各断面積を求め、各前記断面積を平均して平均断面積Ｓ２を算出した場合に、
前記平均断面積Ｓ１と前記平均断面積Ｓ２とが以下の関係式（３）を満たす、請求項１に記載の無鉛圧電磁器組成物。
０．０６≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３７ …関係式（３）
各前記コアシェル粒子について前記コア部の各断面積を求め、各前記断面積を平均して平均断面積Ｓ１を算出し、
各前記コアシェル粒子について前記シェル部の各断面積を求め、各前記断面積を平均して平均断面積Ｓ２を算出した場合に、
前記平均断面積Ｓ１と前記平均断面積Ｓ２とが以下の関係式（３）を満たす、請求項１に記載の無鉛圧電磁器組成物。
０．０６≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３７ …関係式（３）
【請求項3】
Ｔｉ（チタン）を含むスピネル化合物からなる副成分を含む、請求項１又は請求項２に記載の無鉛圧電磁器組成物。
【請求項4】
前記ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物は、組成式（ＫａＮａｂＣｃ）ｄ（ＤｅＥｆ）Ｏｇ
（元素ＣはＢａ（バリウム），Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム）の一種以上、
元素Ｄは少なくともＮｂ（ニオブ）を含み且つＴａ（タンタル），Ｔｉ（チタン），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｈｆ（ハフニウム），Ｓｎ（スズ），Ｓｂ（アンチモン），Ｓｉ（ケイ素）のうちの少なくとも一種を含んでもよく、
元素ＥはＭｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム），Ｙ（イットリウム）の一種以上、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＋ｂ≠０、０．８０≦ｄ≦１．１０、ｅ＋ｆ＝１を満たし、ｇはペロブスカイトを構成する任意の値）で表される、請求項１又は請求項２に記載の無鉛圧電磁器組成物。
（元素ＣはＢａ（バリウム），Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム）の一種以上、
元素Ｄは少なくともＮｂ（ニオブ）を含み且つＴａ（タンタル），Ｔｉ（チタン），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｈｆ（ハフニウム），Ｓｎ（スズ），Ｓｂ（アンチモン），Ｓｉ（ケイ素）のうちの少なくとも一種を含んでもよく、
元素ＥはＭｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム），Ｙ（イットリウム）の一種以上、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＋ｂ≠０、０．８０≦ｄ≦１．１０、ｅ＋ｆ＝１を満たし、ｇはペロブスカイトを構成する任意の値）で表される、請求項１又は請求項２に記載の無鉛圧電磁器組成物。
【請求項5】
請求項１又は請求項２に記載の無鉛圧電磁器組成物で形成された圧電磁器と、
前記圧電磁器に取り付けられた電極と、
を備える、圧電素子。
前記圧電磁器に取り付けられた電極と、
を備える、圧電素子。
【請求項6】
前記電極は、卑金属を主成分とする、請求項５に記載の圧電素子。
【請求項7】
請求項５に記載の圧電素子を有する、装置。
【請求項8】
ノックセンサ、超音波振動子、切削工具、超音波センサ、及びアクチュエータからなる群より選択される、請求項７に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、無鉛圧電磁器組成物、圧電素子及び装置に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から圧電磁器組成物において、鉛が含有されたＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）が用いられていた。環境負荷低減などのために鉛を用いない材料が求められている。例えば、特許文献１，２には、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物を主成分とする無鉛圧電磁器組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１４－１３９１３２号公報
【特許文献2】国際公開第２０１７／６９８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、従来の無鉛圧電磁器組成物では、圧電特性は必ずしも十分でなく、高温耐久性も十分ではなかった。そこで、更なる圧電特性及び高温耐久性の向上が求められている。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、無鉛圧電磁器組成物における圧電特性及び高温耐久性を向上させることを目的とする。本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、無鉛圧電磁器組成物における圧電特性及び高温耐久性を向上させることを目的とする。本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【0005】
〔１〕ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物の複数の粒子を主成分として含有する無鉛圧電磁器組成物であって、
複数の前記粒子の少なくとも一部は、コア部とシェル部とを備えたコアシェル構造を有し、かつ下記の関係式（１）及び（２）を満たすコアシェル粒子である、無鉛圧電磁器組成物。
Ｒ２/Ｒ１≧１．２ …関係式（１）
Ｒ３/Ｒ４≧１．３ …関係式（２）
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は以下の比の値を示している。
Ｒ１＝Ｋｃ／（Ｋｃ＋Ｎａｃ）
Ｒ２＝Ｋｓ／（Ｋｓ＋Ｎａｓ）
Ｒ３＝Ｎａｃ／（Ｋｃ＋Ｎａｃ）
Ｒ４＝Ｎａｓ／（Ｋｓ＋Ｎａｓ）
また、Ｋｃ、Ｎａｃ、Ｋｓ、Ｎａｓは以下の含有割合を示している。
Ｋｃ：前記コア部に存在するＫ（カリウム）の含有割合（原子％）
Ｎａｃ：前記コア部に存在するＮａ（ナトリウム）の含有割合（原子％）
Ｋｓ：前記シェル部に存在するＫ（カリウム）の含有割合（原子％）
Ｎａｓ：前記シェル部に存在するＮａ（ナトリウム）の含有割合（原子％）
複数の前記粒子の少なくとも一部は、コア部とシェル部とを備えたコアシェル構造を有し、かつ下記の関係式（１）及び（２）を満たすコアシェル粒子である、無鉛圧電磁器組成物。
Ｒ２/Ｒ１≧１．２ …関係式（１）
Ｒ３/Ｒ４≧１．３ …関係式（２）
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は以下の比の値を示している。
Ｒ１＝Ｋｃ／（Ｋｃ＋Ｎａｃ）
Ｒ２＝Ｋｓ／（Ｋｓ＋Ｎａｓ）
Ｒ３＝Ｎａｃ／（Ｋｃ＋Ｎａｃ）
Ｒ４＝Ｎａｓ／（Ｋｓ＋Ｎａｓ）
また、Ｋｃ、Ｎａｃ、Ｋｓ、Ｎａｓは以下の含有割合を示している。
Ｋｃ：前記コア部に存在するＫ（カリウム）の含有割合（原子％）
Ｎａｃ：前記コア部に存在するＮａ（ナトリウム）の含有割合（原子％）
Ｋｓ：前記シェル部に存在するＫ（カリウム）の含有割合（原子％）
Ｎａｓ：前記シェル部に存在するＮａ（ナトリウム）の含有割合（原子％）
【0006】
〔２〕前記無鉛圧電磁器組成物の切断面に現れた複数の前記コアシェル粒子を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により分析して、
各前記コアシェル粒子について前記コア部の各断面積を求め、各前記断面積を平均して平均断面積Ｓ１を算出し、
各前記コアシェル粒子について前記シェル部の各断面積を求め、各前記断面積を平均して平均断面積Ｓ２を算出した場合に、
前記平均断面積Ｓ１と前記平均断面積Ｓ２とが以下の関係式（３）を満たす、〔１〕に記載の無鉛圧電磁器組成物。
０．０６≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３７ …関係式（３）
各前記コアシェル粒子について前記コア部の各断面積を求め、各前記断面積を平均して平均断面積Ｓ１を算出し、
各前記コアシェル粒子について前記シェル部の各断面積を求め、各前記断面積を平均して平均断面積Ｓ２を算出した場合に、
前記平均断面積Ｓ１と前記平均断面積Ｓ２とが以下の関係式（３）を満たす、〔１〕に記載の無鉛圧電磁器組成物。
０．０６≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３７ …関係式（３）
【0007】
〔３〕Ｔｉ（チタン）を含むスピネル化合物からなる副成分を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の無鉛圧電磁器組成物。
【0008】
〔４〕前記ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物は、組成式（ＫａＮａｂＣｃ）ｄ（ＤｅＥｆ）Ｏｇ
（元素ＣはＢａ（バリウム），Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム）の一種以上、
元素Ｄは少なくともＮｂ（ニオブ）を含み且つＴａ（タンタル），Ｔｉ（チタン），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｈｆ（ハフニウム），Ｓｎ（スズ），Ｓｂ（アンチモン），Ｓｉ（ケイ素）のうちの少なくとも一種を含んでもよく、
元素ＥはＭｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム），Ｙ（イットリウム）の一種以上、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＋ｂ≠０、０．８０≦ｄ≦１．１０、ｅ＋ｆ＝１を満たし、ｇはペロブスカイトを構成する任意の値）で表される、〔１〕から〔３〕のいずれかに記載の無鉛圧電磁器組成物。
（元素ＣはＢａ（バリウム），Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム）の一種以上、
元素Ｄは少なくともＮｂ（ニオブ）を含み且つＴａ（タンタル），Ｔｉ（チタン），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｈｆ（ハフニウム），Ｓｎ（スズ），Ｓｂ（アンチモン），Ｓｉ（ケイ素）のうちの少なくとも一種を含んでもよく、
元素ＥはＭｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム），Ｙ（イットリウム）の一種以上、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＋ｂ≠０、０．８０≦ｄ≦１．１０、ｅ＋ｆ＝１を満たし、ｇはペロブスカイトを構成する任意の値）で表される、〔１〕から〔３〕のいずれかに記載の無鉛圧電磁器組成物。
【0009】
〔５〕〔１〕から〔４〕のいずれかに記載の無鉛圧電磁器組成物で形成された圧電磁器と、
前記圧電磁器に取り付けられた電極と、
を備える、圧電素子。
前記圧電磁器に取り付けられた電極と、
を備える、圧電素子。
【0010】
〔６〕前記電極は、卑金属を主成分とする、〔５〕に記載の圧電素子。
【0011】
〔７〕〔５〕又は〔６〕に記載の圧電素子を有する、装置。
【0012】
〔８〕ノックセンサ、超音波振動子、切削工具、超音波センサ、及びアクチュエータからなる群より選択される、〔７〕に記載の装置。
【発明の効果】
【0013】
本開示の無鉛圧電磁器組成物では、圧電特性及び高温耐久性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施形態の無鉛圧電磁器組成物の切断面をあらわす模式図である。
【図2】コアシェル粒子のコア部及びシェル部を通る直線上に測定点を設定した場合のＫ（カリウム）元素の含有率を模式的に示した図である。
【図3】実施形態の圧電素子の製造方法を示すフローチャートである。
【図4】実施形態の圧電素子を示す模式図である。
【図5】実施形態の一つである圧電フィルタを示す模式図である。
【図6】実施形態の一つである超音波振動子を示す模式図である。
【図7】実施形態の一つである超音波センサを示す模式図である。
【図8】実施形態の一つである圧電トランスを示す模式図である。
【図9】実施形態の一つである圧電超音波トランスデューサを示す模式図である。
【図10】実施形態の一つである圧電ジャイロセンサを示す模式図である。
【図11】実施形態の一つであるノックセンサを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本開示を詳しく説明する。
１．（１）無鉛圧電磁器組成物
本開示の一実施形態としての無鉛圧電磁器組成物は、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物の複数の粒子を主成分として含有する。なお、主成分とは、含有率が５０体積％以上の物質をいう。複数の粒子の少なくとも一部の粒子は、コア部とシェル部とを備えたコアシェル構造を有する。
１．（１）無鉛圧電磁器組成物
本開示の一実施形態としての無鉛圧電磁器組成物は、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物の複数の粒子を主成分として含有する。なお、主成分とは、含有率が５０体積％以上の物質をいう。複数の粒子の少なくとも一部の粒子は、コア部とシェル部とを備えたコアシェル構造を有する。
【0016】
１－１．ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物
本開示のニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物（以下、単に「ペロブスカイト型酸化物」ともいう。）のアルカリ系成分は、アルカリ金属（Ｋ（カリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｌｉ（リチウム）等）、及びアルカリ土類金属（Ｂａ（バリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）等）のいずれであってもよい。本開示のペロブスカイト型酸化物のアルカリ系成分には、アルカリ金属（Ｋ（カリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｌｉ（リチウム）等）が含まれることが好ましく、更にアルカリ土類金属（Ｂａ（バリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）等）が含まれることがより好ましい。
本開示のニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物（以下、単に「ペロブスカイト型酸化物」ともいう。）のアルカリ系成分は、アルカリ金属（Ｋ（カリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｌｉ（リチウム）等）、及びアルカリ土類金属（Ｂａ（バリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）等）のいずれであってもよい。本開示のペロブスカイト型酸化物のアルカリ系成分には、アルカリ金属（Ｋ（カリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｌｉ（リチウム）等）が含まれることが好ましく、更にアルカリ土類金属（Ｂａ（バリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）等）が含まれることがより好ましい。
【0017】
このようなペロブスカイト型酸化物としては、以下の組成式（１）で表されるものが好ましく例示される。なお、Ｏ原子はペロブスカイト構造を維持できる量とされている。
（ＫａＮａｂＣｃ）ｄ（ＤｅＥｆ）Ｏｇ …組成式（１）
（ＫａＮａｂＣｃ）ｄ（ＤｅＥｆ）Ｏｇ …組成式（１）
【0018】
上記組成式（１）において、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトには、Ｋ（カリウム），Ｎａ（ナトリウム）、元素Ｃが配置される。元素Ｃは、Ｂａ（バリウム），Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム）のうちの一種以上である。
ペロブスカイト構造のいわゆるＢサイトには、元素Ｄ，元素Ｅが配置される。元素Ｄは、少なくともＮｂ（ニオブ）を含み且つＴａ（タンタル），Ｔｉ（チタン），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｈｆ（ハフニウム），Ｓｎ（スズ），Ｓｂ（アンチモン），Ｓｉ（ケイ素）のうちの少なくとも一種を含む。元素Ｅは、Ｍｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム），Ｙ（イットリウム）の一種以上である。
ペロブスカイト構造のいわゆるＢサイトには、元素Ｄ，元素Ｅが配置される。元素Ｄは、少なくともＮｂ（ニオブ）を含み且つＴａ（タンタル），Ｔｉ（チタン），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｈｆ（ハフニウム），Ｓｎ（スズ），Ｓｂ（アンチモン），Ｓｉ（ケイ素）のうちの少なくとも一種を含む。元素Ｅは、Ｍｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム），Ｙ（イットリウム）の一種以上である。
【0019】
上記組成式（１）において、それぞれの元素割合は、無鉛圧電磁器組成物の圧電特性の向上の観点から、以下の範囲が好ましい。
０≦ａ≦１．００、
０≦ｂ≦１．００、
０≦ｃ≦０．２０、
０．８０≦ｄ≦１．１０、
０≦ｅ≦１．００、
０≦ｆ≦０．１０、
ｇの値は、ペロブスカイト型結晶構造を維持し得る任意の値
ａ＋ｂ＋ｃ＝１
ａ＋ｂ≠０
ｅ＋ｆ＝１
０≦ａ≦１．００、
０≦ｂ≦１．００、
０≦ｃ≦０．２０、
０．８０≦ｄ≦１．１０、
０≦ｅ≦１．００、
０≦ｆ≦０．１０、
ｇの値は、ペロブスカイト型結晶構造を維持し得る任意の値
ａ＋ｂ＋ｃ＝１
ａ＋ｂ≠０
ｅ＋ｆ＝１
【0020】
ペロブスカイト型酸化物の主成分には、電気機械結合係数の増大、及び焼結性向上の観点からＭｎ（マンガン）が含まれることが好ましい。
【0021】
無鉛圧電磁器組成物におけるマンガン（Ｍｎ）の含有量は、Ａサイト、及びＢサイトを構成する元素の合計１００モル％に対し、０モル％より大きく１０．０モル％以下であることが好ましい。無鉛圧電磁器組成物におけるＭｎ（マンガン）の含有割合は、０．３モル％以上８．０モル％以下であることがより好ましい。無鉛圧電磁器組成物におけるＭｎ（マンガン）の含有割合は、０．６モル％より大きく５．０モル％以下であることが更に好ましい。
【0022】
ペロブスカイト型酸化物の組成式の好適な例として、以下の組成式（２）式で表されるものが好ましい。
（ＫａＮａｂＢａｃ）ｄ（Ｎｂｅ１Ｔｉｅ２Ｚｒｅ３Ｍｎｆ）Ｏｇ …組成式（２）
０≦ａ≦１．００、
０≦ｂ≦１．００、
０≦ｃ≦０．２０、
０．８０≦ｄ≦１．１０、
０≦ｅ１≦１．００、
０≦ｅ２≦０．２０、
０≦ｅ３≦０．２０、
０≦ｆ≦０．１０、
ｇの値は、ペロブスカイト型結晶構造を維持し得る任意の値
ａ＋ｂ＋ｃ＝１
ａ＋ｂ≠０
ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｆ＝１
（ＫａＮａｂＢａｃ）ｄ（Ｎｂｅ１Ｔｉｅ２Ｚｒｅ３Ｍｎｆ）Ｏｇ …組成式（２）
０≦ａ≦１．００、
０≦ｂ≦１．００、
０≦ｃ≦０．２０、
０．８０≦ｄ≦１．１０、
０≦ｅ１≦１．００、
０≦ｅ２≦０．２０、
０≦ｅ３≦０．２０、
０≦ｆ≦０．１０、
ｇの値は、ペロブスカイト型結晶構造を維持し得る任意の値
ａ＋ｂ＋ｃ＝１
ａ＋ｂ≠０
ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｆ＝１
【0023】
１－２．粒子１０
図１は、無鉛圧電磁器組成物の断面を表す模式図である。無鉛圧電磁器組成物には、ペロブスカイト型酸化物の複数の粒子１０が含有されている。無鉛圧電磁器組成物においては、ペロブスカイト型酸化物の粒子１０が主成分となっている。なお、主成分とは、含有率が５０体積％以上の物質をいう。
図１は、無鉛圧電磁器組成物の断面を表す模式図である。無鉛圧電磁器組成物には、ペロブスカイト型酸化物の複数の粒子１０が含有されている。無鉛圧電磁器組成物においては、ペロブスカイト型酸化物の粒子１０が主成分となっている。なお、主成分とは、含有率が５０体積％以上の物質をいう。
【0024】
１－３．粒子１０の組成
本開示の無鉛圧電磁器組成物における複数の粒子１０の少なくとも一部の粒子は、コア部１３とシェル部１５とを備えたコアシェル構造を有し、かつ下記の関係式（１）及び（２）を満たすコアシェル粒子１１である。
Ｒ２/Ｒ１≧１．２ …関係式（１）
Ｒ３/Ｒ４≧１．３ …関係式（２）
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は以下の比の値を示している。
Ｒ１＝Ｋｃ／（Ｋｃ＋Ｎａｃ）
Ｒ２＝Ｋｓ／（Ｋｓ＋Ｎａｓ）
Ｒ３＝Ｎａｃ／（Ｋｃ＋Ｎａｃ）
Ｒ４＝Ｎａｓ／（Ｋｓ＋Ｎａｓ）
また、Ｋｃ、Ｎａｃ、Ｋｓ、Ｎａｓは以下の含有割合を示している。
Ｋｃ：コア部１３に存在するＫ（カリウム）の含有割合（原子％）
Ｎａｃ：コア部１３に存在するＮａ（ナトリウム）の含有割合（原子％）
Ｋｓ：シェル部１５に存在するＫ（カリウム）の含有割合（原子％）
Ｎａｓ：シェル部１５に存在するＮａ（ナトリウム）の含有割合（原子％）
本開示の無鉛圧電磁器組成物における複数の粒子１０の少なくとも一部の粒子は、コア部１３とシェル部１５とを備えたコアシェル構造を有し、かつ下記の関係式（１）及び（２）を満たすコアシェル粒子１１である。
Ｒ２/Ｒ１≧１．２ …関係式（１）
Ｒ３/Ｒ４≧１．３ …関係式（２）
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は以下の比の値を示している。
Ｒ１＝Ｋｃ／（Ｋｃ＋Ｎａｃ）
Ｒ２＝Ｋｓ／（Ｋｓ＋Ｎａｓ）
Ｒ３＝Ｎａｃ／（Ｋｃ＋Ｎａｃ）
Ｒ４＝Ｎａｓ／（Ｋｓ＋Ｎａｓ）
また、Ｋｃ、Ｎａｃ、Ｋｓ、Ｎａｓは以下の含有割合を示している。
Ｋｃ：コア部１３に存在するＫ（カリウム）の含有割合（原子％）
Ｎａｃ：コア部１３に存在するＮａ（ナトリウム）の含有割合（原子％）
Ｋｓ：シェル部１５に存在するＫ（カリウム）の含有割合（原子％）
Ｎａｓ：シェル部１５に存在するＮａ（ナトリウム）の含有割合（原子％）
【0025】
Ｒ２/Ｒ１は、１．２≦Ｒ２/Ｒ１≦２．０の関係式を満たすことが好ましく、１．３≦Ｒ２/Ｒ１≦１．８の関係式を満たすことがより好ましく、１．４≦Ｒ２/Ｒ１≦１．６の関係式を満たすことが更に好ましい。
Ｒ３/Ｒ４は、１．３≦Ｒ３/Ｒ４≦２．０の関係式を満たすことが好ましく、１．４≦Ｒ３/Ｒ４≦１．９の関係式を満たすことがより好ましく、１．５≦Ｒ３/Ｒ４≦１．８の関係式を満たすことが更に好ましい。
Ｒ３/Ｒ４は、１．３≦Ｒ３/Ｒ４≦２．０の関係式を満たすことが好ましく、１．４≦Ｒ３/Ｒ４≦１．９の関係式を満たすことがより好ましく、１．５≦Ｒ３/Ｒ４≦１．８の関係式を満たすことが更に好ましい。
【0026】
粒子１０には、図１に示すように、コアシェル構造を有さない非コアシェル粒子１７が存在していてもよい。
コアシェル粒子１１は、コア部１３の周囲にシェル部１５が存在する。コアシェル粒子１１は、コア部１３が完全にシェル部１５に内包されている状態であってもよい。あるいは、コア部１３の一部が露出して粒界１９に接し、コア部１３のその他の部分がシェル部１５に内包される状態であってもよい。
コアシェル粒子１１は、コア部１３の周囲にシェル部１５が存在する。コアシェル粒子１１は、コア部１３が完全にシェル部１５に内包されている状態であってもよい。あるいは、コア部１３の一部が露出して粒界１９に接し、コア部１３のその他の部分がシェル部１５に内包される状態であってもよい。
【0027】
本開示のペロブスカイト型酸化物からなる粒子１０は、Ｍ１元素を含むことが好ましい。Ｍ１元素は、Ｂａ（バリウム），Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム）からなる群より選ばれる１種以上の元素である。
粒子１０の組成は、上述の組成式（２）式で示される組成が好ましい。
粒子１０の組成は、上述の組成式（２）式で示される組成が好ましい。
【0028】
１－３－１．コアシェル粒子１１の判別、Ｋ元素及びＮａ元素の含有率の測定
コアシェル粒子１１の判別は以下のように行うことができる。
収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、無鉛圧電磁器組成物の焼成体を薄片化し、断面観察サンプルを得る。得られた断面観察サンプルを走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察する。観察視野内には、図１に模式的に示される切断面１が現れ、切断面１に存在する粒界１９に囲まれた粒子１０を確認する。
粒子１０がコアシェル粒子１１であるか否かを区別する方法に特に制限はない。例えば、無鉛圧電磁器組成物を任意の面で切断した断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により元素マッピングを行い、元素マッピング像のコントラストを確認することで区別可能である。さらに、この段階でコアシェル粒子１１のコア部１３とシェル部１５との区別も可能である。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像などでも各粒子がコアシェル粒子１１であるか否かの区別、およびコアシェル粒子１１におけるコア部１３とシェル部１５との区別が可能な場合がある。
ＳＴＥＭおよびＥＤＳにおける観察視野の設定方法には特に制限はないが、観察視野の大きさは１０μｍ×１０μｍ、観察視野の倍率は６００００倍とすることが好ましい。
コアシェル粒子１１の判別は以下のように行うことができる。
収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、無鉛圧電磁器組成物の焼成体を薄片化し、断面観察サンプルを得る。得られた断面観察サンプルを走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察する。観察視野内には、図１に模式的に示される切断面１が現れ、切断面１に存在する粒界１９に囲まれた粒子１０を確認する。
粒子１０がコアシェル粒子１１であるか否かを区別する方法に特に制限はない。例えば、無鉛圧電磁器組成物を任意の面で切断した断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により元素マッピングを行い、元素マッピング像のコントラストを確認することで区別可能である。さらに、この段階でコアシェル粒子１１のコア部１３とシェル部１５との区別も可能である。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像などでも各粒子がコアシェル粒子１１であるか否かの区別、およびコアシェル粒子１１におけるコア部１３とシェル部１５との区別が可能な場合がある。
ＳＴＥＭおよびＥＤＳにおける観察視野の設定方法には特に制限はないが、観察視野の大きさは１０μｍ×１０μｍ、観察視野の倍率は６００００倍とすることが好ましい。
【0029】
コアシェル粒子１１のコア部１３とシェル部１５との区別の具体的な方法の一例について説明する。粒子１０に対して任意の複数の測定点を設定し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）の点分析を行うことで、各測定点におけるＫ（カリウム）の含有率を算出する。図２は、粒子１０を通る直線上に測定点を設定した場合のＫ（カリウム）の含有率を模式的に示した図である。隣り合う測定点で、一方の測定点のＫ（カリウム）の含有率に対して他方の測定点のＫ（カリウム）の含有率が２倍以上となる箇所を特定する。例えば、図２において、測定点Ｐ１のＫ（カリウム）の含有率（Ｃ１程度）に対して、測定点Ｐ２のＫ（カリウム）の含有率（Ｃ２程度）が２倍以上となっている。特定した隣り合う測定点の間（例えば中間点等）に、コア部１３とシェル部１５との境界Ｂを設定する。粒子１０を通る直線として複数のものを設定して図２と同様の測定を行うことで、コア部１３とシェル部１５との境界Ｂをより明確に設定することができる。
なお、観察視野内において、粒子１０内でＫ（カリウム）の偏析が存在しているかは、元素マッピング像のコントラストで確認することもできる。同様にして、観察視野内において、粒子１０内でＮａ（ナトリウム）の偏析が存在しているかは、元素マッピング像のコントラストで確認することもできる。
なお、観察視野内において、粒子１０内でＫ（カリウム）の偏析が存在しているかは、元素マッピング像のコントラストで確認することもできる。同様にして、観察視野内において、粒子１０内でＮａ（ナトリウム）の偏析が存在しているかは、元素マッピング像のコントラストで確認することもできる。
【0030】
上記Ｋｃ、Ｎａｃ、Ｋｓ、Ｎａｓの各含有率は、次のように測定できる。まず、Ｋｃ（コア部１３に存在するＫ（カリウム）の含有割合（原子％））と、Ｋｓ（シェル部１５に存在するＫ（カリウム）の含有割合（原子％））について説明する。コアシェル粒子１１においてコア部１３及びシェル部１５のそれぞれに対して任意に測定点を設定し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）の点分析を行うことで、各測定点におけるＫ（カリウム）元素の含有率を算出できる。さらに、各測定点におけるＫ（カリウム）元素の含有率を平均することにより、コア部１３におけるＫ（カリウム）元素の含有率及びシェル部１５におけるＫ（カリウム）元素の含有率を算出できる。図２の例では、コア部１３のＫ（カリウム）元素の含有率Ｃ１よりもシェル部１５のＫ（カリウム）元素の含有率Ｃ２が大きいことが示されている。この図２では、直線上に測定点を設定しているが、測定点は実際には直線上に並んでいなくてもよい。また、コア部１３及びシェル部１５のそれぞれに設定される測定点は、任意に設定可能である。
【0031】
Ｎａｃ（コア部１３に存在するＮａ（ナトリウム）の含有割合（原子％））と、Ｎａｓ（シェル部１５に存在するＮａ（ナトリウム）の含有割合（原子％））についても、Ｋｃ及びＫｓと同様に測定できる。コアシェル粒子１１においてコア部１３及びシェル部１５のそれぞれに対して任意に測定点を設定し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）の点分析を行うことで、各測定点におけるＮａ（ナトリウム）元素の含有率を算出できる。さらに、各測定点におけるＮａ（ナトリウム）元素の含有率を平均することにより、コア部１３におけるＮａ（ナトリウム）元素の含有率及びシェル部１５におけるＮａ（ナトリウム）元素の含有率を算出できる。
【0032】
なお、コアシェル粒子１１の生成割合は、無鉛圧電磁器組成物の焼成条件（焼成温度、酸素分圧）によって、適宜制御できる。
【0033】
複数の粒子１０の少なくとも一部の粒子が、上記関係式（１）及び（２）を満たすコアシェル粒子１１であるため、コア部１３とシェル部１５との界面においてひずみが生じるため、無鉛圧電磁器組成物の圧電特性が向上すると推測される。
【0034】
１－３－２．平均断面積Ｓ１，Ｓ２
平均断面積Ｓ１，Ｓ２の測定方法を説明する。無鉛圧電磁器組成物の切断面に現れた複数のコアシェル粒子１１を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により分析する。
各コアシェル粒子１１についてコア部１３の各断面積を求め、各断面積を平均して平均断面積Ｓ１を算出する。具体的には、各断面積は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素マッピング像に画像処理を施し、求めたいコア部１３の面積領域を選択し、その領域を占めるピクセルの個数をカウントし、１ピクセルあたりの面積を掛けることで算出できる。測定に用いるコアシェル粒子１１の数は、例えば１０個とする。
各コアシェル粒子１１についてシェル部１５の各断面積を求め、各前記断面積を平均して平均断面積Ｓ２を算出する。具体的には、各断面積は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素マッピング像に画像処理を施し、求めたいシェル部１５の面積領域を選択し、その領域を占めるピクセルの個数をカウントし、１ピクセルあたりの面積を掛けることで算出できる。
なお、観察視野から一部がはみ出るコアシェル粒子１１については、面積の算出から除外する。すなわち、観察視野内に全体が収まっているコアシェル粒子１１のみを面積の算出の対象とした。また、コアシェル粒子１１中のポア（空孔）、空隙が析出したピクセルについては面積の算出から除外する。
平均断面積Ｓ１，Ｓ２の測定方法を説明する。無鉛圧電磁器組成物の切断面に現れた複数のコアシェル粒子１１を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により分析する。
各コアシェル粒子１１についてコア部１３の各断面積を求め、各断面積を平均して平均断面積Ｓ１を算出する。具体的には、各断面積は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素マッピング像に画像処理を施し、求めたいコア部１３の面積領域を選択し、その領域を占めるピクセルの個数をカウントし、１ピクセルあたりの面積を掛けることで算出できる。測定に用いるコアシェル粒子１１の数は、例えば１０個とする。
各コアシェル粒子１１についてシェル部１５の各断面積を求め、各前記断面積を平均して平均断面積Ｓ２を算出する。具体的には、各断面積は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素マッピング像に画像処理を施し、求めたいシェル部１５の面積領域を選択し、その領域を占めるピクセルの個数をカウントし、１ピクセルあたりの面積を掛けることで算出できる。
なお、観察視野から一部がはみ出るコアシェル粒子１１については、面積の算出から除外する。すなわち、観察視野内に全体が収まっているコアシェル粒子１１のみを面積の算出の対象とした。また、コアシェル粒子１１中のポア（空孔）、空隙が析出したピクセルについては面積の算出から除外する。
【0035】
Ｓ２／Ｓ１は、無鉛圧電磁器組成物における圧電特性及び高温耐久性の向上の観点から、以下の関係式（３）を満たすことが好ましい。
０．０６≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３７ …関係式（３）
Ｓ２／Ｓ１は、０．１０≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３０の関係式を満たすことがより好ましく、０．１５≦Ｓ２／Ｓ１≦０．２５の関係式を満たすことが更に好ましい。
０．０６≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３７ …関係式（３）
Ｓ２／Ｓ１は、０．１０≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３０の関係式を満たすことがより好ましく、０．１５≦Ｓ２／Ｓ１≦０．２５の関係式を満たすことが更に好ましい。
【0036】
２．副成分（任意成分）
本開示の実施形態としての無鉛圧電磁器組成物は、ニオブ酸アルカリ系のペロブスカイト型酸化物からなる主成分と異なる副成分を含み得る。副成分は、Ｔｉを含むスピネル化合物であってもよい。本開示における、副成分を構成するＴｉを含むスピネル化合物は、以下の組成式（３）で表されるものが好ましい。
本開示の実施形態としての無鉛圧電磁器組成物は、ニオブ酸アルカリ系のペロブスカイト型酸化物からなる主成分と異なる副成分を含み得る。副成分は、Ｔｉを含むスピネル化合物であってもよい。本開示における、副成分を構成するＴｉを含むスピネル化合物は、以下の組成式（３）で表されるものが好ましい。
【0037】
Ｔｉを含むスピネル化合物の組成は、次の組成式（３）式で表すことができる。
ＭｘＴｉＯｙ…組成式（３）
元素Ｍは、１価から５価の金属元素であり、Ｌｉ（リチウム），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム），Ｍｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｃｒ（クロム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム），Ｙ（イットリウム），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｓｎ（スズ），Ｓｂ（アンチモン），Ｎｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｓｉ（ケイ素），Ｈｆ（ハフニウム）のうちの少なくとも１種である。なお、元素ＭとしてＬｉ（リチウム）を含む場合には、スピネル化合物を形成するために、上記金属元素のうちのＬｉ（リチウム）以外の他の１種以上の金属元素がＬｉ（リチウム）とともに含まれることが好ましい。係数ｘ、ｙは、Ｔｉ（チタン）の含有量を１としたときの相対値である。スピネル化合物を形成するために、係数ｘは、０．５≦ｘ≦８．０を満たすことが好ましく、０．５≦ｘ≦５．０を満たすことが更に好ましい。また、係数ｙは、スピネル化合物を形成する任意の値であるが、典型的には２≦ｙ≦８を満たすことが好ましい。具体的なスピネル化合物としては、例えば、ＮｉＦｅＴｉＯ４，ＭｇＦｅＴｉＯ４，Ｎｉ２（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ４，Ｎｉ２（Ｔｉ，Ｈｆ）Ｏ４，Ｎｉ１．５ＦｅＴｉ０．５Ｏ４，ＣｏＭｇＴｉＯ４，ＣｏＦｅＴｉＯ４，（Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｏ）２ＴｉＯ４，ＣｏＺｎＴｉＯ４，ＬｉＭｎＴｉＯ４を使用することが好ましい。スピネル化合物は、主成分の構造を安定化するので、高い電気機械結合係数を有する無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。
ＭｘＴｉＯｙ…組成式（３）
元素Ｍは、１価から５価の金属元素であり、Ｌｉ（リチウム），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム），Ｍｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｃｒ（クロム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム），Ｙ（イットリウム），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｓｎ（スズ），Ｓｂ（アンチモン），Ｎｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｓｉ（ケイ素），Ｈｆ（ハフニウム）のうちの少なくとも１種である。なお、元素ＭとしてＬｉ（リチウム）を含む場合には、スピネル化合物を形成するために、上記金属元素のうちのＬｉ（リチウム）以外の他の１種以上の金属元素がＬｉ（リチウム）とともに含まれることが好ましい。係数ｘ、ｙは、Ｔｉ（チタン）の含有量を１としたときの相対値である。スピネル化合物を形成するために、係数ｘは、０．５≦ｘ≦８．０を満たすことが好ましく、０．５≦ｘ≦５．０を満たすことが更に好ましい。また、係数ｙは、スピネル化合物を形成する任意の値であるが、典型的には２≦ｙ≦８を満たすことが好ましい。具体的なスピネル化合物としては、例えば、ＮｉＦｅＴｉＯ４，ＭｇＦｅＴｉＯ４，Ｎｉ２（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ４，Ｎｉ２（Ｔｉ，Ｈｆ）Ｏ４，Ｎｉ１．５ＦｅＴｉ０．５Ｏ４，ＣｏＭｇＴｉＯ４，ＣｏＦｅＴｉＯ４，（Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｏ）２ＴｉＯ４，ＣｏＺｎＴｉＯ４，ＬｉＭｎＴｉＯ４を使用することが好ましい。スピネル化合物は、主成分の構造を安定化するので、高い電気機械結合係数を有する無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。
【0038】
Ｔｉを含むスピネル化合物は、Ａ－Ｔｉ－Ｂ－Ｏ系化合物も含まれ、以下の組成式（４）又は組成式（５）式の組成を有するものを利用可能である。
Ａ１－ｘＴｉ１－ｘＢ１＋ｘＯ５ …組成式（４）
Ａ１Ｔｉ３Ｂ１Ｏ９ …組成式（５）
ここで、元素Ａはアルカリ金属（Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）等）のうちの少なくとも１種であり、元素ＢはＮｂ（ニオブ）とＴａ（タンタル）のうちの少なくとも１種である。上記組成式（４）の係数ｘは任意の値である。但し、係数ｘは、０≦ｘ≦０．１５を満たすことが好ましい。係数ｘがこの範囲の値を取れば、化合物の構造が安定し、均一な結晶相を得ることができる。
Ａ１－ｘＴｉ１－ｘＢ１＋ｘＯ５ …組成式（４）
Ａ１Ｔｉ３Ｂ１Ｏ９ …組成式（５）
ここで、元素Ａはアルカリ金属（Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）等）のうちの少なくとも１種であり、元素ＢはＮｂ（ニオブ）とＴａ（タンタル）のうちの少なくとも１種である。上記組成式（４）の係数ｘは任意の値である。但し、係数ｘは、０≦ｘ≦０．１５を満たすことが好ましい。係数ｘがこの範囲の値を取れば、化合物の構造が安定し、均一な結晶相を得ることができる。
【0039】
上記組成式（４）式に従った具体的な化合物としては、ＫＴｉＮｂＯ５，Ｋ０．９０Ｔｉ０．９０Ｎｂ１．１０Ｏ５，Ｋ０．８５Ｔｉ０．８５Ｎｂ１．１５Ｏ５，ＲｂＴｉＮｂＯ５，Ｒｂ０．９０Ｔｉ０．９０Ｎｂ１．１０Ｏ５，Ｒｂ０．８５Ｔｉ０．８５Ｎｂ１．１５Ｏ５，ＣｓＴｉＮｂＯ５，Ｃｓ０．９０Ｔｉ０．９０Ｎｂ１．１０Ｏ５，ＫＴｉＴａＯ５，及びＣｓＴｉＴａＯ５などを使用可能である。なお、この化合物の構造的な安定性の観点から、係数ｘは、元素ＡがＫ（カリウム）又はＲｂ（ルビジウム）の場合には０≦ｘ≦０．１５を満たすことが好ましく、元素ＡがＣｓ（セシウム）の場合には０≦ｘ≦０．１０を満たすことが好ましい。元素ＡとしてＫ（カリウム）を選択し、元素ＢとしてＮｂ（ニオブ）を選択すれば、高い電気機械結合係数を有する無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。
【0040】
上記組成式（４）と組成式（５）で表される副成分は、いずれも元素Ａ（アルカリ金属）と、Ｔｉ（チタン）と、元素Ｂ（ＮｂとＴａのうちの少なくとも１種）の複合酸化物である点で共通している。このように、元素Ａと、Ｔｉ（チタン）と、元素Ｂの複合酸化物を「Ａ－Ｔｉ－Ｂ－Ｏ系複合酸化物」と呼ぶ。Ａ－Ｔｉ－Ｂ－Ｏ系複合酸化物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、元素Ａと元素ＢとＴｉの含有量はいずれもゼロで無い）を利用することが可能である。
【0041】
スピネル化合物は、正スピネル化合物であってもよく、逆スピネル化合物であってもよい。なお、スピネル化合物であるか否かは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の回折結果を使用したリートベルト解析（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行うことによって判定可能である。
【0042】
副成分の含有割合は、０．５体積％以上１０体積％以下が好ましく、２体積％以上７体積％以下であることがより好ましく、３体積％以上５体積％以下であることがさらに好ましい。
【0043】
３．無鉛圧電磁器組成物の作製方法
３－１．作製方法
図３は、本開示の実施形態における無鉛圧電磁器組成物の製造方法の一例を示すフローチャートである。図３では、無鉛圧電磁器組成物を作製し、その後、利用態様の一つである圧電素子を作製する一例を示している。以下で作製される第１成分と第２成分とが混合されて、主成分と副成分が構成される。第１成分は、主成分に主に含まれる成分である。第２成分は、副成分に主に含まれる成分である。
３－１．作製方法
図３は、本開示の実施形態における無鉛圧電磁器組成物の製造方法の一例を示すフローチャートである。図３では、無鉛圧電磁器組成物を作製し、その後、利用態様の一つである圧電素子を作製する一例を示している。以下で作製される第１成分と第２成分とが混合されて、主成分と副成分が構成される。第１成分は、主成分に主に含まれる成分である。第２成分は、副成分に主に含まれる成分である。
【0044】
３－２．仮焼粉末Ａの調製
図３に示すように、工程Ｔ１１０では、第１成分の原料として、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、Ｔａ２Ｏ５粉末、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末、ＨｆＯ２粉末、ＳｎＯ２粉末、Ｓｂ２Ｏ３粉末、ＳｉＯ２粉末、ＭｎＯ２粉末、ＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末等のうちから、必要なものを選択し、下記組成式（１）における係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの値に応じて秤量する。
（ＫａＮａｂＣｃ）ｄ（ＤｅＥｆ）Ｏｇ …組成式（１）
工程Ｔ１２０では、原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。工程Ｔ１２０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃以上１１００℃以下で、１時間以上１０時間以下仮焼して仮焼粉末Ａを生成する。
図３に示すように、工程Ｔ１１０では、第１成分の原料として、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、Ｔａ２Ｏ５粉末、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末、ＨｆＯ２粉末、ＳｎＯ２粉末、Ｓｂ２Ｏ３粉末、ＳｉＯ２粉末、ＭｎＯ２粉末、ＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末等のうちから、必要なものを選択し、下記組成式（１）における係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの値に応じて秤量する。
（ＫａＮａｂＣｃ）ｄ（ＤｅＥｆ）Ｏｇ …組成式（１）
工程Ｔ１２０では、原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。工程Ｔ１２０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃以上１１００℃以下で、１時間以上１０時間以下仮焼して仮焼粉末Ａを生成する。
【0045】
３－３．仮焼粉末Ｂの調製
工程Ｔ１３０では、第２成分の原料として、ＴｉＯ２粉末のほか、Ｌｉ２ＣＯ３粉末，ＭｇＯ粉末，Ａｌ２Ｏ３粉末，Ｓｃ２Ｏ３粉末，Ｃｒ２Ｏ３粉末，ＭｎＯ２粉末，Ｆｅ２Ｏ３粉末，ＣｏＯ粉末，ＮｉＯ粉末，ＺｎＯ粉末，Ｇａ２Ｏ３粉末，Ｙ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末，ＣａＣＯ３粉末，ＳｒＣＯ３粉末，ＢａＣＯ３粉末等のうちから必要なものを選択し、副成分の下記組成式（５）における係数ｘ、ｙの値に応じて秤量する。なお、第２成分の原料粉末は、副成分に含まれる各元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物であってもよく、その他、複数の元素からなる化合物であってもよい。
ＭｘＴｉＯｙ…組成式（５）
工程Ｔ１３０では、第２成分の原料として、ＴｉＯ２粉末のほか、Ｌｉ２ＣＯ３粉末，ＭｇＯ粉末，Ａｌ２Ｏ３粉末，Ｓｃ２Ｏ３粉末，Ｃｒ２Ｏ３粉末，ＭｎＯ２粉末，Ｆｅ２Ｏ３粉末，ＣｏＯ粉末，ＮｉＯ粉末，ＺｎＯ粉末，Ｇａ２Ｏ３粉末，Ｙ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末，ＣａＣＯ３粉末，ＳｒＣＯ３粉末，ＢａＣＯ３粉末等のうちから必要なものを選択し、副成分の下記組成式（５）における係数ｘ、ｙの値に応じて秤量する。なお、第２成分の原料粉末は、副成分に含まれる各元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物であってもよく、その他、複数の元素からなる化合物であってもよい。
ＭｘＴｉＯｙ…組成式（５）
【0046】
工程Ｔ１４０では、第２成分の原料粉末にエタノールを加えてボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。工程Ｔ１４０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃以上１１００℃以下で１時間以上１０時間以下仮焼して仮焼粉末Ｂを生成する。この仮焼粉末Ｂは、スピネル化合物、又は、スピネル化合物の前駆体の粉体である。スピネル化合物の前駆体は、工程Ｔ１４０の仮焼の終了後にはスピネル化合物となっていないが、後述する工程Ｔ１８０の焼成によってスピネル化合物となる物質である。
【0047】
３－４．混合・積層体の形成
工程Ｔ１５０では、仮焼粉末Ａ及び仮焼粉末Ｂをそれぞれ秤量し、ボールミルにて、分散剤、バインダ及びトルエン等の有機溶剤を加えて粉砕・混合してスラリーとする。その後、ドクターブレード法等を使用してシート形状に加工することにより、セラミックグリーンシートを作製する。
続いて、内部電極用導電性ペーストを用いて、セラミックグリーンシートの一面に、例えばスクリーン印刷により内部電極となる電極層を形成する。電極層は、例えば卑金属（例えばＮｉ）を主成分とする。
続いて、電極層が形成された複数のセラミックグリーンシートを積層し、さらにその表裏両面に電極層が形成されていないセラミックグリーンシートを積層し、圧着し、セラミックグリーンシートと電極層とが交互に積層された積層体を得る。
工程Ｔ１５０では、仮焼粉末Ａ及び仮焼粉末Ｂをそれぞれ秤量し、ボールミルにて、分散剤、バインダ及びトルエン等の有機溶剤を加えて粉砕・混合してスラリーとする。その後、ドクターブレード法等を使用してシート形状に加工することにより、セラミックグリーンシートを作製する。
続いて、内部電極用導電性ペーストを用いて、セラミックグリーンシートの一面に、例えばスクリーン印刷により内部電極となる電極層を形成する。電極層は、例えば卑金属（例えばＮｉ）を主成分とする。
続いて、電極層が形成された複数のセラミックグリーンシートを積層し、さらにその表裏両面に電極層が形成されていないセラミックグリーンシートを積層し、圧着し、セラミックグリーンシートと電極層とが交互に積層された積層体を得る。
【0048】
３－５．外部電極の形成
工程Ｔ１６０では、積層体の外面に外部電極を形成する。例えば、焼成後の積層体の両面に、スクリーン印刷により、電極用導電性ペーストを塗布し、外部電極を形成する。外部電極は、例えば卑金属（例えばＮｉ）を主成分とする。
工程Ｔ１６０では、積層体の外面に外部電極を形成する。例えば、焼成後の積層体の両面に、スクリーン印刷により、電極用導電性ペーストを塗布し、外部電極を形成する。外部電極は、例えば卑金属（例えばＮｉ）を主成分とする。
【0049】
３－６．脱脂
工程Ｔ１７０では、外部電極が形成された積層体を、例えば２００℃以上４００℃以下、２時間以上１０時間以下保持し、バインダを脱脂する脱脂工程を行う。
工程Ｔ１７０では、外部電極が形成された積層体を、例えば２００℃以上４００℃以下、２時間以上１０時間以下保持し、バインダを脱脂する脱脂工程を行う。
【0050】
３－７．焼成
工程Ｔ１８０では、脱バインダ処理後の積層体を、例えば９００℃以上１２００℃以下で、電極層が酸化しない酸素分圧に調整した還元雰囲気下で２時間以上５時間以下保持して焼成する（共焼成工程）。
工程Ｔ１８０では、脱バインダ処理後の積層体を、例えば９００℃以上１２００℃以下で、電極層が酸化しない酸素分圧に調整した還元雰囲気下で２時間以上５時間以下保持して焼成する（共焼成工程）。
【0051】
３－８．分極処理
工程Ｔ１９０では、得られた焼成体に分極処理を行って圧電素子を得る。圧電素子は、無鉛圧電磁器組成物と内部電極とが交互に積層された圧電層と、この圧電層の表裏両面に配された外部電極と、を備える圧電素子を得る。
工程Ｔ１９０では、得られた焼成体に分極処理を行って圧電素子を得る。圧電素子は、無鉛圧電磁器組成物と内部電極とが交互に積層された圧電層と、この圧電層の表裏両面に配された外部電極と、を備える圧電素子を得る。
【0052】
なお、上述した製造方法は一例であり、圧電素子を製造するための他の種々の工程や処理条件を利用可能である。例えば、第１成分の仮焼粉末と第２成分の仮焼粉末を予め別個に生成した後に両者の粉末を混合し焼成する代わりに、最終的な無鉛圧電磁器組成物の組成に応じた量比で原料を混合し、焼成してもよい。ただし、第１成分の仮焼粉末と第２成分の仮焼粉末を予め別個に生成した後に混合する方法によれば、第１成分の組成と第２成分の組成をより厳密に管理し易いので、無鉛圧電磁器組成物の歩留まりを高めることが可能である。
【0053】
なお、本実施形態では、圧電素子が、圧電層と内部電極とが交互に積層された構成を有する例を示したが、圧電素子が、一層の圧電体（無鉛圧電磁器組成物）と、この圧電体の表面に配された電極とを備える単層構造を有する圧電素子であっても構わない。
【0054】
４．無鉛圧電磁器組成物の適用例
４－１．圧電素子２０
図４は、本開示の圧電素子の一実施形態としての圧電素子２０を示す斜視図である。この圧電素子２０は、本開示の無鉛圧電磁器組成物からなる円板状の圧電体２３の上面と下面に電極２１、２２が取り付けられた構成を有している。電極２１、２２は、卑金属を主成分とすることが好ましい。卑金属としては、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉ（ニッケル）合金、Ｃｕ（銅）等が挙げられる。
４－１．圧電素子２０
図４は、本開示の圧電素子の一実施形態としての圧電素子２０を示す斜視図である。この圧電素子２０は、本開示の無鉛圧電磁器組成物からなる円板状の圧電体２３の上面と下面に電極２１、２２が取り付けられた構成を有している。電極２１、２２は、卑金属を主成分とすることが好ましい。卑金属としては、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉ（ニッケル）合金、Ｃｕ（銅）等が挙げられる。
【0055】
４－２．圧電素子２０の適用例
上記圧電素子２０は、以下の装置に好適に用いられる。装置として、例えば、圧電フィルタ３０、圧電振動子５０，７０、圧電トランス９０、圧電超音波トランスデューサ１１０、圧電ジャイロセンサ１３０、ノックセンサ１５０などがあげられる。また、装置として、モータ、リニアアクチュエータ等の電動機、切削工具などが挙げられる。装置は、圧電体（圧電磁器）２３と、電極２１，２２が取り付けられた圧電素子２０を備える。
上記圧電素子２０は、以下の装置に好適に用いられる。装置として、例えば、圧電フィルタ３０、圧電振動子５０，７０、圧電トランス９０、圧電超音波トランスデューサ１１０、圧電ジャイロセンサ１３０、ノックセンサ１５０などがあげられる。また、装置として、モータ、リニアアクチュエータ等の電動機、切削工具などが挙げられる。装置は、圧電体（圧電磁器）２３と、電極２１，２２が取り付けられた圧電素子２０を備える。
【0056】
４－３．圧電フィルタ３０
図５は、本開示の圧電フィルタの一実施形態としての積層型の圧電フィルタ３０を表す模式図である。積層型の圧電フィルタ３０は、円柱形状の圧電体（圧電磁器）３３と、圧電体３３の両面に電極３２ａ、及び３２ｂを備える圧電素子３１を有する。圧電素子３１は、圧電素子２０と同様の構成である。
図５は、本開示の圧電フィルタの一実施形態としての積層型の圧電フィルタ３０を表す模式図である。積層型の圧電フィルタ３０は、円柱形状の圧電体（圧電磁器）３３と、圧電体３３の両面に電極３２ａ、及び３２ｂを備える圧電素子３１を有する。圧電素子３１は、圧電素子２０と同様の構成である。
【0057】
４－４．圧電振動子５０（超音波振動子）
図６は、本開示の圧電振動子の一実施形態としての圧電振動子５０を示す模式図である。圧電振動子５０は、圧電体（圧電磁器）５１ｂ，５１ｄと、電極５１ａ，５１ｃを備える圧電素子５３を有している。圧電素子５３は、圧電素子２０と同様の構成である。
図６は、本開示の圧電振動子の一実施形態としての圧電振動子５０を示す模式図である。圧電振動子５０は、圧電体（圧電磁器）５１ｂ，５１ｄと、電極５１ａ，５１ｃを備える圧電素子５３を有している。圧電素子５３は、圧電素子２０と同様の構成である。
【0058】
４－５．圧電振動子７０（超音波センサ）
図７は、本開示の圧電振動子の一実施形態としての圧電振動子７０を示す模式図である。圧電振動子７０は、圧電体（圧電磁器）７２ｃと、電極７２ａ，７２ｂを備える圧電素子７２を有している。圧電素子７２は、圧電素子２０と同様の構成である。
図７は、本開示の圧電振動子の一実施形態としての圧電振動子７０を示す模式図である。圧電振動子７０は、圧電体（圧電磁器）７２ｃと、電極７２ａ，７２ｂを備える圧電素子７２を有している。圧電素子７２は、圧電素子２０と同様の構成である。
【0059】
４－６．圧電トランス９０
図８は、本開示の圧電トランスの一実施形態としての積層型の圧電トランス９０を示す模式図である。
積層型の圧電トランス９０は、圧電素子９３を有している。圧電素子９３は、長方形状の多層の圧電体（圧電磁器）９２と、多層の圧電体９２の各層間に、それぞれ電極９１を備える。圧電素子９３は、圧電素子２０と同様の構成である。
図８は、本開示の圧電トランスの一実施形態としての積層型の圧電トランス９０を示す模式図である。
積層型の圧電トランス９０は、圧電素子９３を有している。圧電素子９３は、長方形状の多層の圧電体（圧電磁器）９２と、多層の圧電体９２の各層間に、それぞれ電極９１を備える。圧電素子９３は、圧電素子２０と同様の構成である。
【0060】
４－７．圧電超音波トランスデューサ１１０
図９は、本開示の圧電超音波トランスデューサの一実施形態としての圧電超音波トランスデューサ１１０を示す模式図である。圧電超音波トランスデューサ１１０は、圧電体（圧電磁器）１１３、圧電体１１３の両面に塗布された電極１１５を備える圧電素子１１１を有している。圧電素子１１１は、圧電素子２０と同様の構成である。
図９は、本開示の圧電超音波トランスデューサの一実施形態としての圧電超音波トランスデューサ１１０を示す模式図である。圧電超音波トランスデューサ１１０は、圧電体（圧電磁器）１１３、圧電体１１３の両面に塗布された電極１１５を備える圧電素子１１１を有している。圧電素子１１１は、圧電素子２０と同様の構成である。
【0061】
４－８．圧電ジャイロセンサ１３０
図１０は、本開示の実施形態１つである圧電ジャイロセンサ１３０を示す模式図である。圧電ジャイロセンサ１３０は、圧電体（圧電磁器）１３２と、圧電体１３２の両面に塗布された電極１３１ａ，１３１ｂを備える圧電素子１３３を有している。圧電素子１３３は、圧電素子２０と同様の構成である。
図１０は、本開示の実施形態１つである圧電ジャイロセンサ１３０を示す模式図である。圧電ジャイロセンサ１３０は、圧電体（圧電磁器）１３２と、圧電体１３２の両面に塗布された電極１３１ａ，１３１ｂを備える圧電素子１３３を有している。圧電素子１３３は、圧電素子２０と同様の構成である。
【0062】
４－９．ノックセンサ１５０
図１１は、本開示の装置の一実施形態であるノックセンサ１５０の模式図である。ノックセンサ１５０は、圧電体（圧電磁器）１５５ｃ、電極１５５ａ，１５５ｂを備える圧電素子１５５を有している。圧電素子１５５は、圧電素子２０と同様の構成である。
図１１は、本開示の装置の一実施形態であるノックセンサ１５０の模式図である。ノックセンサ１５０は、圧電体（圧電磁器）１５５ｃ、電極１５５ａ，１５５ｂを備える圧電素子１５５を有している。圧電素子１５５は、圧電素子２０と同様の構成である。
【実施例0063】
実施例により、本開示をさらに具体的に説明する。
【0064】
１．サンプル組成物の調製、及び評価用の圧電素子の作製
Ａ 実施例
１－１．仮焼粉末Ａの調製
第１成分の原料として、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＴｉＯ２粉末、ＭｎＯ２粉末、ＢａＣＯ３粉末、ＺｒＯ２粉末のうちから必要なものを選択し、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物となるように秤量した。そして、これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得た。乾燥した混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃以上１１００℃以下で、１時間以上１０時間以下仮焼して仮焼粉末Ａを得た。
Ａ 実施例
１－１．仮焼粉末Ａの調製
第１成分の原料として、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＴｉＯ２粉末、ＭｎＯ２粉末、ＢａＣＯ３粉末、ＺｒＯ２粉末のうちから必要なものを選択し、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物となるように秤量した。そして、これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得た。乾燥した混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃以上１１００℃以下で、１時間以上１０時間以下仮焼して仮焼粉末Ａを得た。
【0065】
【表1】
【0066】
１－２．仮焼粉末Ｂの調製
第２成分の原料として、ＭｎＯ２粉末、ＴｉＯ２粉末のうちから必要なものを選択し、ＭｎＴｉ２Ｏ４となるように秤量した。そして、これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得た。乾燥した混合粉末を、大気雰囲気下６００℃以上１１００℃以下で、１時間以上１０時間以下仮焼して仮焼粉末Ｂを得た。
第２成分の原料として、ＭｎＯ２粉末、ＴｉＯ２粉末のうちから必要なものを選択し、ＭｎＴｉ２Ｏ４となるように秤量した。そして、これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得た。乾燥した混合粉末を、大気雰囲気下６００℃以上１１００℃以下で、１時間以上１０時間以下仮焼して仮焼粉末Ｂを得た。
【0067】
１－３．圧電素子の作製
得られた仮焼紛末Ａ、仮焼紛末Ｂ、分散剤、バインダ、及びトルエン等の有機溶剤を加えて粉砕・混合してスラリーとした。その後、得られたスラリーに対してドクターブレード法を使用してシート形状に加工することにより、セラミックグリーンシートを作成した。得られたセラミックグリーンシートを複数枚積層して圧着した後、円板状に切断して成形体を得た。得られた成形体の両面に、スクリーン印刷により、電極用導電性ペーストを塗布して、電極層を形成した。電極用導電性ペーストは、実施例ではＮｉ（ニッケル）を主成分とし、比較例ではＰｔ（白金）を主成分とした。
得られた仮焼紛末Ａ、仮焼紛末Ｂ、分散剤、バインダ、及びトルエン等の有機溶剤を加えて粉砕・混合してスラリーとした。その後、得られたスラリーに対してドクターブレード法を使用してシート形状に加工することにより、セラミックグリーンシートを作成した。得られたセラミックグリーンシートを複数枚積層して圧着した後、円板状に切断して成形体を得た。得られた成形体の両面に、スクリーン印刷により、電極用導電性ペーストを塗布して、電極層を形成した。電極用導電性ペーストは、実施例ではＮｉ（ニッケル）を主成分とし、比較例ではＰｔ（白金）を主成分とした。
【0068】
電極層が形成された成形体を、２００℃以上４００℃以下で２時間以上１０時間以下保持し、脱バインダ処理を行った。その後、表１に示す焼成温度で、２時間以上５時間以下保持して共焼成した。実施例及び比較例における共焼成時の酸素分圧は、表１に示すように制御した。実施例では、電極層が酸化しない酸素分圧に制御した還元雰囲気下で共焼成を行った。比較例では、大気雰囲気下で共焼成を行った。
【0069】
得られた焼成体を、５０℃のシリコーンオイル中にて、５ｋＶ／ｍｍの電解を印加して、分極処理を行い、サンプル組成物とした。得られたサンプル組成物は、表２に示される組成（以下に示す組成式で表される組成）の圧電体（ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物の複数の粒子を主成分として含有する無鉛圧電磁気組成物）と、圧電体の表面に形成された電極層と、を備える圧電素子である。
（Ｋ０．５１Ｎａ０．４７Ｂａ０．０２）１．０３（Ｎｂ０．９６Ｔｉ０．０１Ｚｒ０．０２Ｍｎ０．０１）Ｏ３±１
（Ｋ０．５１Ｎａ０．４７Ｂａ０．０２）１．０３（Ｎｂ０．９６Ｔｉ０．０１Ｚｒ０．０２Ｍｎ０．０１）Ｏ３±１
【0070】
２.評価
２－１．評価方法
２－１－１．主成分の組成
ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）を用いて、主成分の組成を分析した。サンプル組成物に対して倍率５０００倍の像を撮影し、得られた像から任意の粒子内の３点の定量分析を行い、その平均値を主成分の組成とした。結果を表２に示す。
２－１．評価方法
２－１－１．主成分の組成
ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）を用いて、主成分の組成を分析した。サンプル組成物に対して倍率５０００倍の像を撮影し、得られた像から任意の粒子内の３点の定量分析を行い、その平均値を主成分の組成とした。結果を表２に示す。
【0071】
【表2】
【0072】
２－１－２．コアシェル構造の含有率の評価
収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、無鉛圧電磁器組成物の焼成体を薄片化し、断面観察サンプルを得た。得られた断面観察サンプルを走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察した。断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により元素マッピングを行い、元素マッピング像のコントラストを確認することでコアシェル構造を確認した。具体的には、Ｋ（カリウム）のコアシェル構造、及びＮａ（ナトリウム）のコアシェル構造を確認した。さらに、上記実施形態で示した方法と同様の方法によってコア部１３とシェル部１５とを区別した。具体的には、粒子を通る直線上に測定点を設定した場合のＫ（カリウム）の含有率を測定し、隣り合う測定点で、一方の測定点のＫ（カリウム）の含有率に対して他方の測定点のＫ（カリウム）の含有率が２倍以上となる箇所を特定した。特定した隣り合う測定点の間（例えば中間点等）に、コア部とシェル部との境界を設定した。
ＳＴＥＭおよびＥＤＳにおける観察視野の大きさは１０μｍ×１０μｍ、観察視野の倍率は６００００倍とした。
収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、無鉛圧電磁器組成物の焼成体を薄片化し、断面観察サンプルを得た。得られた断面観察サンプルを走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察した。断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により元素マッピングを行い、元素マッピング像のコントラストを確認することでコアシェル構造を確認した。具体的には、Ｋ（カリウム）のコアシェル構造、及びＮａ（ナトリウム）のコアシェル構造を確認した。さらに、上記実施形態で示した方法と同様の方法によってコア部１３とシェル部１５とを区別した。具体的には、粒子を通る直線上に測定点を設定した場合のＫ（カリウム）の含有率を測定し、隣り合う測定点で、一方の測定点のＫ（カリウム）の含有率に対して他方の測定点のＫ（カリウム）の含有率が２倍以上となる箇所を特定した。特定した隣り合う測定点の間（例えば中間点等）に、コア部とシェル部との境界を設定した。
ＳＴＥＭおよびＥＤＳにおける観察視野の大きさは１０μｍ×１０μｍ、観察視野の倍率は６００００倍とした。
【0073】
以下の関係式（１）及び（２）を満たすコアシェル粒子が存在していることを確認するために、Ｋ（カリウム）及びＮａ（ナトリウム）の含有割合（原子％）を、次のように測定した。
Ｒ２/Ｒ１≧１．２ …関係式（１）
Ｒ３/Ｒ４≧１．３ …関係式（２）
コアシェル粒子においてコア部及びシェル部のそれぞれに対して３カ所に測定点を設定し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）の点分析を行うことで、各測定点におけるＫ（カリウム）及びＮａ（ナトリウム）の含有率を算出した。さらに、各測定点におけるＫ（カリウム）及びＮａ（ナトリウム）の含有率を平均することにより、コア部におけるＫ（カリウム）及びＮａ（ナトリウム）の含有率及びシェル部におけるＫ（カリウム）及びＮａ（ナトリウム）の含有率を算出した。
Ｒ２/Ｒ１≧１．２ …関係式（１）
Ｒ３/Ｒ４≧１．３ …関係式（２）
コアシェル粒子においてコア部及びシェル部のそれぞれに対して３カ所に測定点を設定し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）の点分析を行うことで、各測定点におけるＫ（カリウム）及びＮａ（ナトリウム）の含有率を算出した。さらに、各測定点におけるＫ（カリウム）及びＮａ（ナトリウム）の含有率を平均することにより、コア部におけるＫ（カリウム）及びＮａ（ナトリウム）の含有率及びシェル部におけるＫ（カリウム）及びＮａ（ナトリウム）の含有率を算出した。
【0074】
２－１－３．コアシェル構造の断面積の評価
平均断面積Ｓ１，Ｓ２は以下のように測定した。切断面（断面）に現れた複数のコアシェル粒子を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により分析した。
各コアシェル粒子についてコア部の各断面積を求め、各断面積を平均して平均断面積Ｓ１を算出した。具体的には、各断面積は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によるＢａの元素マッピング像に画像処理を施し、求めたいコア部の面積領域を選択し、その領域を占めるピクセルの個数をカウントし、１ピクセルあたりの面積を掛けることで算出した。測定に用いるコアシェル粒子の数は、１０個とした。
平均断面積Ｓ１を算出に用いた各コアシェル粒子についてシェル部の各断面積を求め、各前記断面積を平均して平均断面積Ｓ２を算出した。具体的には、各断面積は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によるＢａの元素マッピング像に画像処理を施し、求めたいシェル部の面積領域を選択し、その領域を占めるピクセルの個数をカウントし、１ピクセルあたりの面積を掛けることで算出した。
このようにＳ１，Ｓ２を求めてＢａ元素についてのＳ２/Ｓ１を算出した。
なお、観察視野から一部がはみ出るコアシェル粒子については、面積の算出から除外した。すなわち、観察視野内に全体が収まっているコアシェル粒子のみを面積の算出の対象とした。また、コアシェル粒子中のポア（空孔）、空隙が析出したピクセルについては面積の算出から除外した。
平均断面積Ｓ１，Ｓ２は以下のように測定した。切断面（断面）に現れた複数のコアシェル粒子を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により分析した。
各コアシェル粒子についてコア部の各断面積を求め、各断面積を平均して平均断面積Ｓ１を算出した。具体的には、各断面積は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によるＢａの元素マッピング像に画像処理を施し、求めたいコア部の面積領域を選択し、その領域を占めるピクセルの個数をカウントし、１ピクセルあたりの面積を掛けることで算出した。測定に用いるコアシェル粒子の数は、１０個とした。
平均断面積Ｓ１を算出に用いた各コアシェル粒子についてシェル部の各断面積を求め、各前記断面積を平均して平均断面積Ｓ２を算出した。具体的には、各断面積は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によるＢａの元素マッピング像に画像処理を施し、求めたいシェル部の面積領域を選択し、その領域を占めるピクセルの個数をカウントし、１ピクセルあたりの面積を掛けることで算出した。
このようにＳ１，Ｓ２を求めてＢａ元素についてのＳ２/Ｓ１を算出した。
なお、観察視野から一部がはみ出るコアシェル粒子については、面積の算出から除外した。すなわち、観察視野内に全体が収まっているコアシェル粒子のみを面積の算出の対象とした。また、コアシェル粒子中のポア（空孔）、空隙が析出したピクセルについては面積の算出から除外した。
【0075】
２－１－４．圧電定数ｄ３３の評価
実施例及び比較例の圧電素子について、圧電定数ｄ３３を測定した。圧電定数ｄ３３は、ｄ３３メータ（ＺＪ－４Ｂ）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
実施例及び比較例の圧電素子について、圧電定数ｄ３３を測定した。圧電定数ｄ３３は、ｄ３３メータ（ＺＪ－４Ｂ）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
【0076】
２－１－５．電気機械結合係数の評価
実施例及び比較例の圧電素子について、電気機械結合係数を測定した。電気機械結合係数は、インピーダンスアナライザ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｅ４９９０Ａ）を使用し、共振－反共振法から算出した。算出結果を表１に示す。
実施例及び比較例の圧電素子について、電気機械結合係数を測定した。電気機械結合係数は、インピーダンスアナライザ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｅ４９９０Ａ）を使用し、共振－反共振法から算出した。算出結果を表１に示す。
【0077】
２－１－６．高温耐久性の評価
実施例及び比較例の圧電素子について、１５０℃、１００時間、大気雰囲気下で耐久試験（加熱処理）を実施した。耐久試験前後の圧電定数ｄ３３を測定し、耐久試験前後の減少率を算出した。
高温耐久性の評価は以下の基準とした。
「Ａ」：減少率が１５％以下である。
「Ｂ」：減少率が１５％より大きい。
実施例及び比較例の圧電素子について、１５０℃、１００時間、大気雰囲気下で耐久試験（加熱処理）を実施した。耐久試験前後の圧電定数ｄ３３を測定し、耐久試験前後の減少率を算出した。
高温耐久性の評価は以下の基準とした。
「Ａ」：減少率が１５％以下である。
「Ｂ」：減少率が１５％より大きい。
【0078】
２－２．評価結果
実施例１～４では、以下の関係式（１）及び（２）を満たすコアシェル粒子の存在が確認できた。
Ｒ２/Ｒ１≧１．２ …関係式（１）
Ｒ３/Ｒ４≧１．３ …関係式（２）
一方で、比較例１では、上記関係式（１）及び（２）を満たすコアシェル粒子の存在が確認できなかった。
実施例１～４は、圧電定数ｄ３３、電気機械結合係数、及び高温耐久性が、比較例１に比べて良好であった。
また、実施例１～５では、平均断面積Ｓ１に対する平均断面積Ｓ２の値（Ｓ２／Ｓ１）が、以下の関係式（３）を満たしており、これにより、圧電定数ｄ３３、電気機械結合係数、及び高温耐久性が良好であることも確認できた。
０．０６≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３７ …関係式（３）
実施例１～４では、以下の関係式（１）及び（２）を満たすコアシェル粒子の存在が確認できた。
Ｒ２/Ｒ１≧１．２ …関係式（１）
Ｒ３/Ｒ４≧１．３ …関係式（２）
一方で、比較例１では、上記関係式（１）及び（２）を満たすコアシェル粒子の存在が確認できなかった。
実施例１～４は、圧電定数ｄ３３、電気機械結合係数、及び高温耐久性が、比較例１に比べて良好であった。
また、実施例１～５では、平均断面積Ｓ１に対する平均断面積Ｓ２の値（Ｓ２／Ｓ１）が、以下の関係式（３）を満たしており、これにより、圧電定数ｄ３３、電気機械結合係数、及び高温耐久性が良好であることも確認できた。
０．０６≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３７ …関係式（３）
【0079】
本開示は上記で詳述した実施形態に限定されず、様々な変形又は変更が可能である。
【符号の説明】
【0080】
１： 切断面
１０： 粒子
１１： コアシェル粒子
１３： コア部
１５： シェル部
１７： 非コアシェル粒子
１９： 粒界
２０： 圧電素子
２１、２２： 電極
２３： 圧電体
３０： 圧電フィルタ（装置）
３１： 圧電素子
３２ａ： 電極
３３： 圧電体（圧電磁器）
５０： 圧電振動子（超音波振動子、装置）
５１ａ，５１ｃ： 電極
５１ｂ，５１ｄ： 圧電体（圧電磁器）
５３： 圧電素子
７０： 圧電振動子（超音波センサ、装置）
７２： 圧電素子
７２ａ，７２ｂ： 電極
７２ｃ： 圧電体（圧電磁器）
９０： 圧電トランス（装置）
９１： 電極
９２： 圧電体（圧電磁器）
９３： 圧電素子
１１０： 圧電超音波トランスデューサ（装置）
１１１： 圧電素子
１１３： 圧電体（圧電磁器）
１１５： 電極
１３０： 圧電ジャイロセンサ（装置）
１３１ａ，１３１ｂ： 電極
１３２： 圧電体（圧電磁器）
１３３： 圧電素子
１５０： ノックセンサ（装置）
１５５： 圧電素子
１５５ａ，１５５ｂ： 電極
１５５ｃ： 圧電体（圧電磁器）
１０： 粒子
１１： コアシェル粒子
１３： コア部
１５： シェル部
１７： 非コアシェル粒子
１９： 粒界
２０： 圧電素子
２１、２２： 電極
２３： 圧電体
３０： 圧電フィルタ（装置）
３１： 圧電素子
３２ａ： 電極
３３： 圧電体（圧電磁器）
５０： 圧電振動子（超音波振動子、装置）
５１ａ，５１ｃ： 電極
５１ｂ，５１ｄ： 圧電体（圧電磁器）
５３： 圧電素子
７０： 圧電振動子（超音波センサ、装置）
７２： 圧電素子
７２ａ，７２ｂ： 電極
７２ｃ： 圧電体（圧電磁器）
９０： 圧電トランス（装置）
９１： 電極
９２： 圧電体（圧電磁器）
９３： 圧電素子
１１０： 圧電超音波トランスデューサ（装置）
１１１： 圧電素子
１１３： 圧電体（圧電磁器）
１１５： 電極
１３０： 圧電ジャイロセンサ（装置）
１３１ａ，１３１ｂ： 電極
１３２： 圧電体（圧電磁器）
１３３： 圧電素子
１５０： ノックセンサ（装置）
１５５： 圧電素子
１５５ａ，１５５ｂ： 電極
１５５ｃ： 圧電体（圧電磁器）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】