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特開2024-131207基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム、および基板処理装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024131207
(43)【公開日】2024-09-30
(54)【発明の名称】基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム、および基板処理装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/316 20060101AFI20240920BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20240920BHJP
C23C 16/455 20060101ALI20240920BHJP
H01L 21/318 20060101ALN20240920BHJP
【ＦＩ】
H01L21/316 X
H01L21/31 B
C23C16/455
H01L21/318 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023041326
(22)【出願日】2023-03-15
(71)【出願人】
【識別番号】318009126
【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100091362
【弁理士】
【氏名又は名称】阿仁屋 節雄
(72)【発明者】
【氏名】野原 慎吾
(72)【発明者】
【氏名】石橋 清久
【テーマコード（参考）】
4K030
5F045
5F058
【Ｆターム（参考）】
4K030AA02
4K030AA03
4K030AA04
4K030AA06
4K030AA13
4K030AA14
4K030AA17
4K030AA18
4K030BA40
4K030CA04
4K030CA12
4K030EA05
4K030EA06
4K030FA10
4K030GA02
4K030GA06
4K030HA01
4K030JA05
4K030JA09
4K030JA10
4K030JA11
4K030LA02
4K030LA15
5F045AA06
5F045AA15
5F045AB32
5F045AB33
5F045AC00
5F045AC01
5F045AC02
5F045AC05
5F045AC07
5F045AC12
5F045AC14
5F045AC15
5F045AC16
5F045AC17
5F045AD08
5F045AD09
5F045AD10
5F045AD11
5F045AD12
5F045AD13
5F045BB19
5F045DP19
5F045DP28
5F045EE17
5F045EF03
5F045EF08
5F045EK06
5F058BA09
5F058BC02
5F058BC08
5F058BD04
5F058BD10
5F058BF04
5F058BF23
5F058BF24
5F058BF27
5F058BF29
5F058BF30
5F058BF37
5F058BJ05
5F058BJ06
(57)【要約】
【課題】基板上に形成される膜のステップカバレッジを向上させることが可能な技術を提供する。
【解決手段】（ａ）表面に凹部が形成された基板に対して、第１ハロゲン元素を含有する第１改質剤を供給する工程と、（ｂ）前記基板に対して、前記第１改質剤とは分子構造が異なる、第２ハロゲン元素を含有する第２改質剤を供給する工程と、（ｃ）（ａ）および（ｂ）を開始した後、前記基板に対して、前記第１改質剤および前記第２改質剤とは分子構造が異なる、所定元素を含有する原料を供給することで、前記凹部の内表面上に前記所定元素を含有する堆積層を形成する工程と、（ｄ）（ｃ）の後、前記基板に対して、前記堆積層と反応する反応体を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数実行する。
【選択図】図４
【解決手段】（ａ）表面に凹部が形成された基板に対して、第１ハロゲン元素を含有する第１改質剤を供給する工程と、（ｂ）前記基板に対して、前記第１改質剤とは分子構造が異なる、第２ハロゲン元素を含有する第２改質剤を供給する工程と、（ｃ）（ａ）および（ｂ）を開始した後、前記基板に対して、前記第１改質剤および前記第２改質剤とは分子構造が異なる、所定元素を含有する原料を供給することで、前記凹部の内表面上に前記所定元素を含有する堆積層を形成する工程と、（ｄ）（ｃ）の後、前記基板に対して、前記堆積層と反応する反応体を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数実行する。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）表面に凹部が形成された基板に対して、第１ハロゲン元素を含有する第１改質剤を供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、前記第１改質剤とは分子構造が異なる、第２ハロゲン元素を含有する第２改質剤を供給する工程と、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）を開始した後、前記基板に対して、前記第１改質剤および前記第２改質剤とは分子構造が異なる、所定元素を含有する原料を供給することで、前記凹部の内表面上に前記所定元素を含有する堆積層を形成する工程と、
（ｄ）（ｃ）の後、前記基板に対して、前記堆積層と反応する反応体を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数実行することにより、前記凹部の内表面上に前記所定元素を含有する膜を形成する、
基板処理方法。
（ｂ）前記基板に対して、前記第１改質剤とは分子構造が異なる、第２ハロゲン元素を含有する第２改質剤を供給する工程と、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）を開始した後、前記基板に対して、前記第１改質剤および前記第２改質剤とは分子構造が異なる、所定元素を含有する原料を供給することで、前記凹部の内表面上に前記所定元素を含有する堆積層を形成する工程と、
（ｄ）（ｃ）の後、前記基板に対して、前記堆積層と反応する反応体を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数実行することにより、前記凹部の内表面上に前記所定元素を含有する膜を形成する、
基板処理方法。
【請求項2】
前記第１改質剤は、前記所定元素を非含有とする改質剤であり、
前記第２改質剤は、前記所定元素を含有する改質剤である、
請求項１に記載の基板処理方法。
前記第２改質剤は、前記所定元素を含有する改質剤である、
請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項3】
前記第１改質剤は、前記第２改質剤よりも前記基板の表面への吸着速度が小さい、
請求項２に記載の基板処理方法。
請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項4】
前記サイクルのそれぞれにおいて、（ａ）は（ｂ）よりも短い時間行われる、
請求項２または３に記載の基板処理方法。
請求項２または３に記載の基板処理方法。
【請求項5】
（ａ）では、前記基板上に、前記第１ハロゲン元素により終端される第１終端を形成する、
請求項１に記載の基板処理方法。
請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項6】
（ｂ）では、前記基板上に前記第２ハロゲン元素により終端される第２終端を形成する。
請求項５に記載の基板処理方法。
請求項５に記載の基板処理方法。
【請求項7】
前記第１終端は、前記第２終端よりも前記原料に対して大きい吸着抑制作用を有している、
請求項６に記載の基板処理方法。
請求項６に記載の基板処理方法。
【請求項8】
（ｂ）では、前記第２終端が形成された前記基板上の領域の少なくとも一部が、前記第１終端が形成された前記基板上の領域と重複するように、前記基板上に前記第２終端を形成する、
請求項６に記載の基板処理方法。
請求項６に記載の基板処理方法。
【請求項9】
前記第２改質剤は、前記所定元素を含有する改質剤であり、
（ｂ）では、前記基板上に前記所定元素を含む前記第２終端を形成する、
請求項６に記載の基板処理方法。
（ｂ）では、前記基板上に前記所定元素を含む前記第２終端を形成する、
請求項６に記載の基板処理方法。
【請求項10】
（ｂ）では、前記第１終端が形成されていない前記基板上の領域に比べて前記第１終端が形成されている領域への前記第２終端の形成が相対的に抑制されるように、前記第１終端が形成された前記基板上に前記第２終端を形成する、
請求項６に記載の基板処理方法。
請求項６に記載の基板処理方法。
【請求項11】
（ｃ）では、前記第１終端を構成する前記第１ハロゲン元素、および前記第２終端を構成する前記第２ハロゲン元素が、前記原料から生成された未結合手を有する前記所定元素の原子とそれぞれ反応することで脱離する、
請求項６に記載の基板処理方法。
請求項６に記載の基板処理方法。
【請求項12】
（ｃ）では、前記第１終端および前記第２終端のいずれもが形成されていない前記基板上の領域に比べて前記第１終端および前記第２終端の少なくともいずれか一方が形成されている前記基板上の領域への前記所定元素の吸着が相対的に抑制されるように、前記基板上に前記堆積層を形成する、
請求項６に記載の基板処理方法。
請求項６に記載の基板処理方法。
【請求項13】
前記第２改質剤は、前記所定元素を含み、且つ１分子中において前記所定元素同士の結合を非含有とするガスであり、前記原料は、１分子中に前記所定元素同士の結合を含むガスである、
請求項１に記載の基板処理方法。
請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項14】
前記原料は、第３ハロゲン元素を含有するガスである、
請求項１に記載の基板処理方法。
請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項15】
前記サイクルのそれぞれにおいて、（ａ）は（ｂ）よりも先に開始される、
請求項１に記載の基板処理方法。
請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項16】
前記サイクルのそれぞれにおいて、（ａ）および（ｂ）は、少なくとも一部の期間が重複するように行われる、
請求項１に記載の基板処理方法。
請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項17】
前記サイクルのそれぞれにおいて、（ｂ）および（ｃ）は、少なくとも一部の期間が重複するように行われる、
請求項１に記載の基板処理方法。
請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項18】
（ａ）表面に凹部が形成された基板に対して、第１ハロゲン元素を含有する第１改質剤を供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、前記第１改質剤とは分子構造が異なる、所定元素および第２ハロゲン元素を含有する第２改質剤を供給する工程と、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）を開始した後、前記基板に対して、前記第１改質剤および前記第２改質剤とは組成が異なる、前記所定元素を含有する原料を供給することで、前記凹部の内表面上に前記所定元素を含有する堆積層を形成する工程と、
（ｄ）（ｃ）の後、前記基板に対して、前記堆積層と反応する反応体を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数実行することにより、前記凹部の内表面上に前記所定元素を含有する膜を形成する、
半導体装置の製造方法。
（ｂ）前記基板に対して、前記第１改質剤とは分子構造が異なる、所定元素および第２ハロゲン元素を含有する第２改質剤を供給する工程と、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）を開始した後、前記基板に対して、前記第１改質剤および前記第２改質剤とは組成が異なる、前記所定元素を含有する原料を供給することで、前記凹部の内表面上に前記所定元素を含有する堆積層を形成する工程と、
（ｄ）（ｃ）の後、前記基板に対して、前記堆積層と反応する反応体を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数実行することにより、前記凹部の内表面上に前記所定元素を含有する膜を形成する、
半導体装置の製造方法。
【請求項19】
（ａ）表面に凹部が形成された基板に対して、第１ハロゲン元素を含有する第１改質剤を供給する手順と、
（ｂ）前記基板に対して、前記第１改質剤とは分子構造が異なる、第２ハロゲン元素を含有する第２改質剤を供給する手順と、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）を開始した後、前記基板に対して、前記第１改質剤および前記第２改質剤とは分子構造が異なる、所定元素を含有する原料を供給することで、前記凹部の内表面上に前記所定元素を含有する堆積層を形成する手順と、
（ｄ）（ｃ）の後、前記基板に対して、前記堆積層と反応する反応体を供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数実行することにより、前記凹部の内表面上に前記所定元素を含有する膜を形成する手順と、
をコンピュータにより基板処理装置に実行させるプログラム。
（ｂ）前記基板に対して、前記第１改質剤とは分子構造が異なる、第２ハロゲン元素を含有する第２改質剤を供給する手順と、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）を開始した後、前記基板に対して、前記第１改質剤および前記第２改質剤とは分子構造が異なる、所定元素を含有する原料を供給することで、前記凹部の内表面上に前記所定元素を含有する堆積層を形成する手順と、
（ｄ）（ｃ）の後、前記基板に対して、前記堆積層と反応する反応体を供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数実行することにより、前記凹部の内表面上に前記所定元素を含有する膜を形成する手順と、
をコンピュータにより基板処理装置に実行させるプログラム。
【請求項20】
表面に凹部が形成された基板に対して、第１ハロゲン元素を含有する第１改質剤を供給する第１改質剤供給系と、
前記基板に対して、前記第１改質剤とは分子構造が異なる、第２ハロゲン元素を含有する第２改質剤を供給する第２改質剤供給系と、
前記基板に対して、前記第１改質剤および前記第２改質剤とは分子構造が異なる、所定元素を含有する原料を供給する原料供給系と、
前記基板に対して、反応体を供給する反応体供給系と、
（ａ）前記基板に対して前記第１改質剤を供給する処理と、
（ｂ）前記基板に対して前記第２改質剤を供給する処理と、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）を開始した後、前記基板に対して前記原料を供給することで、前記凹部の内表面上に前記所定元素を含有する堆積層を形成する処理と、
（ｄ）（ｃ）の後、前記基板に対して、前記堆積層と反応する前記反応体を供給する処理と、
を含むサイクルを所定回数実行することにより、前記凹部の内表面上に前記所定元素を含有する膜を形成する処理を実行するように前記第１改質剤供給系、前記第２改質剤供給系、前記原料供給系、および前記反応体供給系を制御することが可能なよう構成された制御部と、
を有する基板処理装置。
前記基板に対して、前記第１改質剤とは分子構造が異なる、第２ハロゲン元素を含有する第２改質剤を供給する第２改質剤供給系と、
前記基板に対して、前記第１改質剤および前記第２改質剤とは分子構造が異なる、所定元素を含有する原料を供給する原料供給系と、
前記基板に対して、反応体を供給する反応体供給系と、
（ａ）前記基板に対して前記第１改質剤を供給する処理と、
（ｂ）前記基板に対して前記第２改質剤を供給する処理と、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）を開始した後、前記基板に対して前記原料を供給することで、前記凹部の内表面上に前記所定元素を含有する堆積層を形成する処理と、
（ｄ）（ｃ）の後、前記基板に対して、前記堆積層と反応する前記反応体を供給する処理と、
を含むサイクルを所定回数実行することにより、前記凹部の内表面上に前記所定元素を含有する膜を形成する処理を実行するように前記第１改質剤供給系、前記第２改質剤供給系、前記原料供給系、および前記反応体供給系を制御することが可能なよう構成された制御部と、
を有する基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム、および基板処理装置に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置の製造工程の一工程として、凹部を有する基板上に膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１７－０６９４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、基板上に形成される膜の段差被覆性（ステップカバレッジ）を向上させることが可能な技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の一態様によれば、
（ａ）表面に凹部が形成された基板に対して、第１ハロゲン元素を含有する第１改質剤を供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、前記第１改質剤とは分子構造が異なる、第２ハロゲン元素を含有する第２改質剤を供給する工程と、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）を開始した後、前記基板に対して、前記第１改質剤および前記第２改質剤とは分子構造が異なる、所定元素を含有する原料を供給することで、前記凹部の内表面上に前記所定元素を含有する堆積層を形成する工程と、
（ｄ）（ｃ）の後、前記基板に対して、前記堆積層と反応する反応体を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数実行することにより、前記凹部の内表面上に前記所定元素を含有する膜を形成する技術が提供される。
（ａ）表面に凹部が形成された基板に対して、第１ハロゲン元素を含有する第１改質剤を供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、前記第１改質剤とは分子構造が異なる、第２ハロゲン元素を含有する第２改質剤を供給する工程と、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）を開始した後、前記基板に対して、前記第１改質剤および前記第２改質剤とは分子構造が異なる、所定元素を含有する原料を供給することで、前記凹部の内表面上に前記所定元素を含有する堆積層を形成する工程と、
（ｄ）（ｃ）の後、前記基板に対して、前記堆積層と反応する反応体を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数実行することにより、前記凹部の内表面上に前記所定元素を含有する膜を形成する技術が提供される。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、基板上に形成される膜のステップカバレッジを向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図４、図５（ａ）～図５（ｄ）を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図４、図５（ａ）～図５（ｄ）を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
【0009】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整部（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整部（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【0010】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状にマニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
【0011】
処理室２０１内には、第１供給部、第２供給部としてのノズル２４９ａ，２４９ｂが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂを、それぞれ第１ノズル、第２ノズルとも称する。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、それぞれ、複数種のガスの供給に用いられる共用ノズルとして構成されている。
【0012】
ノズル２４９ａ，２４９ｂには、第１配管、第２配管としてのガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂは、それぞれ、複数種のガスの供給に用いられる共用配管として構成されている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｅが接続されている。ガス供給管２３２ｅには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅが設けられている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ，２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ，２３２ｆには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｆ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｆがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｆは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
【0013】
図２に示すように、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、それぞれが、平面視においてウエハ２００の中心に向かって開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【0014】
ガス供給管２３２ａからは、前処理剤および成膜剤としての反応体が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【0015】
ガス供給管２３２ｂからは、第１改質剤が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
【0016】
ガス供給管２３２ｃからは、第２改質剤が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
【0017】
ガス供給管２３２ｄからは、成膜剤としての原料が、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
【0018】
ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｆ、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
【0019】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、反応体供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第１改質剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、第２改質剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、原料供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｆ、バルブ２４３ｅ，２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。上述の各種供給系を構成するガス供給管に接続されるノズルを、その供給系にそれぞれ含めてもよい。
【0020】
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｆやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ内への各種物質（各種ガス）の供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｆの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【0021】
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ，２４９ｂ（ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めてもよい。
【0022】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【0023】
マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【0024】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
【0025】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【0026】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。また、コントローラ１２１には、外部記憶装置１２３を接続することが可能となっている。なお、基板処理装置は、制御部を１つ備えるように構成されていてもよく、制御部を複数備えるように構成されていてもよい。すなわち、後述する処理シーケンスを行うための制御を、１つの制御部を用いて行うようにしてもよく、複数の制御部を用いて行うようにしてもよい。また、複数の制御部は、有線または無線の通信ネットワークにより互いに接続された制御系として構成されていてもよく、後述する処理シーケンスを行うための制御を制御系全体により行うようにしてもよい。本明細書において制御部という言葉を用いた場合は、１つの制御部を含む場合の他、複数の制御部を含む場合や、複数の制御部によって構成される制御系を含む場合がある。
【0027】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に記録され、格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１によって、基板処理装置に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【0028】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ、バルブ２４３ａ～２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
【0029】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる各種物質（各種ガス）の流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御することが可能なように構成されている。
【0030】
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に記録され、格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行うようにしてもよい。
【0031】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板を処理する方法、すなわち、表面に三次元構造であるトレンチや溝、ホール等の凹部３００が形成された基板としてのウエハ２００上に膜を形成する処理シーケンス例について、主に、図４、図５（ａ）～図５（ｄ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板を処理する方法、すなわち、表面に三次元構造であるトレンチや溝、ホール等の凹部３００が形成された基板としてのウエハ２００上に膜を形成する処理シーケンス例について、主に、図４、図５（ａ）～図５（ｄ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【0032】
本態様における処理シーケンスでは、
（ａ）表面に三次元構造である凹部３００が形成されたウエハ２００に対して、第１ハロゲン元素を含有する第１改質剤を供給するステップＡと、
（ｂ）ウエハ２００に対して、第１改質剤とは分子構造が異なる、第２ハロゲン元素を含有する第２改質剤を供給するステップＢと、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）を開始した後、ウエハ２００に対して、第１改質剤および第２改質剤とは分子構造が異なる、所定元素を含有する原料を供給することで、凹部３００の内表面上に所定元素を含有する堆積層を形成するステップＣと、
（ｄ）（ｃ）の後、ウエハ２００に対して、堆積層と反応する反応体を供給するステップＤと、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１または２以上の整数）実行することにより、凹部３００の内表面上に所定元素を含有する膜を形成する。
（ａ）表面に三次元構造である凹部３００が形成されたウエハ２００に対して、第１ハロゲン元素を含有する第１改質剤を供給するステップＡと、
（ｂ）ウエハ２００に対して、第１改質剤とは分子構造が異なる、第２ハロゲン元素を含有する第２改質剤を供給するステップＢと、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）を開始した後、ウエハ２００に対して、第１改質剤および第２改質剤とは分子構造が異なる、所定元素を含有する原料を供給することで、凹部３００の内表面上に所定元素を含有する堆積層を形成するステップＣと、
（ｄ）（ｃ）の後、ウエハ２００に対して、堆積層と反応する反応体を供給するステップＤと、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１または２以上の整数）実行することにより、凹部３００の内表面上に所定元素を含有する膜を形成する。
【0033】
本態様において、原料に含有される所定元素は、ウエハ２００上に形成される堆積層および膜を構成する主元素である。以下、一例として、所定元素がシリコン（Ｓｉ）であり、ウエハ２００の表面に下地としてＳｉ膜が形成されている場合について説明する。
【0034】
本態様における処理シーケンスでは、図４に示すように、
膜形成を行う前に、ウエハ２００に対して反応体を供給するステップ（プリフロー）をさらに行う。
膜形成を行う前に、ウエハ２００に対して反応体を供給するステップ（プリフロー）をさらに行う。
【0035】
本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の態様等の説明においても、同様の表記を用いる。
【0036】
前処理反応体（プリフロー）→（第１改質剤→パージ→第２改質剤→パージ→原料→パージ→反応体→パージ）×ｎ
【0037】
本明細書において用いる「ウエハ」という用語は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において用いる「ウエハの表面」という言葉は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【0038】
本明細書において用いる「剤」という用語は、ガス状物質および液体状物質のうち少なくともいずれかを含む。液体状物質はミスト状物質を含む。すなわち、第１改質剤、第２改質剤、原料、反応体のそれぞれは、ガス状物質を含んでいてもよく、ミスト状物質等の液体状物質を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。
【0039】
本明細書において用いる「層」という用語は、連続層および不連続層のうち少なくともいずれかを含む。例えば、堆積層は、連続層を含んでいてもよく、不連続層を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。
【0040】
本明細書において、第１改質剤、第２改質剤、原料および反応体がそれぞれウエハの表面に対して吸着することや反応することについて述べる場合、それらが未分解のままウエハ表面に対して吸着や反応を起こす態様だけではなく、それらが分解することや、その配位子（リガンド）が脱離することにより生成される中間体がウエハ表面に対して吸着や反応を起こす態様をも含むことがある。
【0041】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。このようにして、ウエハ２００は、処理室２０１内に準備（提供）されることとなる。
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。このようにして、ウエハ２００は、処理室２０１内に準備（提供）されることとなる。
【0042】
（圧力調整および温度調整）
ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。このとき、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。このとき、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。このとき、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。このとき、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【0043】
（成膜処理）
その後、プリフロー、膜形成をこの順に実行する。
その後、プリフロー、膜形成をこの順に実行する。
【0044】
［プリフロー（前処理）］
本ステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して前処理剤としての前処理反応体を供給する。本態様では、後述するステップＤにおいて用いられる反応体を前処理反応体としても用いる。
本ステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して前処理剤としての前処理反応体を供給する。本態様では、後述するステップＤにおいて用いられる反応体を前処理反応体としても用いる。
【0045】
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ前処理反応体としての反応体を流す。反応体は、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して反応体が供給される（前処理反応体供給）。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0046】
本ステップにて反応体を供給する際における処理条件としては、
処理温度：４００～９００℃、好ましくは５００～９００℃、より好ましくは６００～７５０℃
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは２０～１３３３Ｐａ
反応体供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
反応体供給時間：５～１８００秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度：４００～９００℃、好ましくは５００～９００℃、より好ましくは６００～７５０℃
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは２０～１３３３Ｐａ
反応体供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
反応体供給時間：５～１８００秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
が例示される。
【0047】
なお、本明細書における「４００～９００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「４００～９００℃」とは「４００℃以上９００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。また、本明細書における処理温度とはウエハ２００の温度または処理室２０１内の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、処理時間とは、その処理を継続する時間を意味する。また、供給流量に０ｓｌｍが含まれる場合、０ｓｌｍとは、その物質（ガス）を供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。
【0048】
成膜処理を実施する前のウエハ２００の表面には、自然酸化膜などが形成されている場合がある。上述の処理条件下でウエハ２００に対して前処理反応体として、例えば、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）を含む窒化水素系ガスを供給することにより、自然酸化膜などが形成されたウエハ２００の表面に、ＮＨ終端（Ｈによる吸着サイト）を形成することが可能となる。これにより、後述するステップＡ～Ｄにおいて、ウエハ２００上で所望の成膜反応を効率的に進行させることが可能となる。
【0049】
前処理反応体である反応体としては、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス、Ｎ３Ｈ５ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。反応体としては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述するステップＤで用いる成膜剤としての反応体においても同様である。
【0050】
不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
【0051】
ウエハ２００の凹部３００の内表面にＮＨ終端（吸着サイト）を形成させた後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への反応体の供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ，２４９ｂより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。
【0052】
［膜形成］
プリフローが終了した後、膜形成を行う。本ステップでは、ステップＡ、ステップＢ、ステップＣ、ステップＤをこの順に行う。
プリフローが終了した後、膜形成を行う。本ステップでは、ステップＡ、ステップＢ、ステップＣ、ステップＤをこの順に行う。
【0053】
［ステップＡ］
本ステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、凹部３００の内表面に吸着サイトが形成された後のウエハ２００に対して、第１ハロゲン元素を含有する第１改質剤を供給する。
本ステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、凹部３００の内表面に吸着サイトが形成された後のウエハ２００に対して、第１ハロゲン元素を含有する第１改質剤を供給する。
【0054】
具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ第１改質剤を流す。第１改質剤は、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して第１改質剤が供給される（第１改質剤供給）。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0055】
本ステップにて第１改質剤を供給する際における処理条件としては、
処理温度：４００～９００℃、好ましくは５００～８００℃、より好ましくは６００～７５０℃
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
第１改質剤供給流量：０．００１～３ｓｌｍ、好ましくは０．０１～１ｓｌｍ
第１改質剤供給時間：１～１２０秒、好ましくは１０～６０秒
が例示される。ただし、第１改質剤供給時間は、ステップＢにおける第２改質剤供給時間よりも短いことが好ましい。他の処理条件は、プリフローにて前処理反応体を供給する際における処理条件と同様とすることができる。なお、処理速度向上の観点から、特に処理温度は、ステップＡ～Ｄのいずれにおいても実質的に同じ温度であることが好ましい。
処理温度：４００～９００℃、好ましくは５００～８００℃、より好ましくは６００～７５０℃
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
第１改質剤供給流量：０．００１～３ｓｌｍ、好ましくは０．０１～１ｓｌｍ
第１改質剤供給時間：１～１２０秒、好ましくは１０～６０秒
が例示される。ただし、第１改質剤供給時間は、ステップＢにおける第２改質剤供給時間よりも短いことが好ましい。他の処理条件は、プリフローにて前処理反応体を供給する際における処理条件と同様とすることができる。なお、処理速度向上の観点から、特に処理温度は、ステップＡ～Ｄのいずれにおいても実質的に同じ温度であることが好ましい。
【0056】
上述の処理条件下でウエハ２００に対して第１ハロゲン元素を含有する第１改質剤を供給することにより、ウエハ２００の表面に第１改質剤を吸着させ、第１ハロゲン元素により表面が終端された第１終端を形成することができる（図５（ａ）参照）。第１終端が形成されたウエハ２００の表面上の領域（すなわち、第１改質剤の吸着層が形成された領域）を第１終端領域とも称する。具体的には、これにより、凹部３００の上面および内表面（具体的には凹部３００内側の側壁面及び底面）の少なくとも一部に、不連続に第１ハロゲン元素の終端（第１終端）が形成された第１終端領域を形成することができる。より具体的には、これにより、凹部３００の開口部側３０１に優先的に第１改質剤を吸着させ、第１終端を形成することができる（図５（ａ）参照）。換言すると、凹部３００の深部側３０２から開口部側３０１に向かって近づくほど第１終端の密度（すなわち、第１改質剤の吸着層の密度）が大きくなるように、凹部３００の上面および内表面の少なくとも一部に、第１終端領域が形成される。なお、第１終端領域は、凹部３００の内表面の全体に亘って、不連続に第１終端（すなわち、第１改質剤の吸着層）が形成されるように形成されてもよい。
【0057】
第１終端領域では、第１終端によって、後述するステップＢ，Ｃにおいて供給される第２改質剤や原料の吸着が抑制される。第１終端は、ステップＢで形成される第２終端よりも、ステップＣで供給される原料に対して大きい吸着抑制作用を有している。
【0058】
本態様では、第１改質剤として、所定元素であるＳｉを非含有とするガスを用いる。第１改質剤として所定元素を非含有とするガスを用いる一方、第２改質剤として所定元素を含有するガスを用いることにより、第１終端がステップＣで供給される原料に対して持つ吸着抑制作用を、第２終端が持つ同作用よりも大きくすることが容易となる。一方で、第１改質剤として所定元素を非含有とするガスを用いる一方、第２改質剤として所定元素を含有するガスを用いることにより、第１改質剤は、第２改質剤よりもウエハ２００表面への吸着速度が小さい性質を持つ傾向となる。すなわち、本態様では、第１改質剤として、第２改質剤よりもウエハ２００表面への吸着速度が小さいガスが用いられる。
【0059】
第１改質剤としては、第１ハロゲン元素としての塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）のうち、少なくともいずれかを含むガスを用いることができる。第１改質剤としては、例えば、フッ素（Ｆ２）ガス、塩素（Ｃｌ２）ガス、臭素（Ｂｒ２）ガス、ヨウ素（Ｉ２）ガス等のハロゲン元素の単体ガス、フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、塩化臭素（ＢｒＣｌ）ガス、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）ガス、フッ化ヨウ素（ＩＦ５）ガス、フッ化臭素（ＢｒＦ３）ガス、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）ガス等のハロゲン間化合物ガス、塩化水素（ＨＣｌ）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス、臭化水素（ＨＢｒ）ガス、ヨウ化水素（ＨＩ）ガス等のハロゲン化水素化合物ガス、またはこれらのガスを組み合わせたガスを用いることができる。また、これらのガスをプラズマ励起等によって活性化させることにより生成される、ハロゲン元素を含むラジカル（Ｃｌ＊，Ｆ＊，Ｂｒ＊，Ｉ＊等）を用いることができる。第１改質剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。なお、第１改質剤として上述のようなハロゲン元素のみを含むガス又はハロゲン元素と水素のみを含むガスを用いる場合、これらのガスは、マニホールド２０９や排気管２３１等の金属材料で形成されることのある部材を腐食させる作用が顕著となる傾向がある。そのため、上述のように、第１改質剤供給時間は、第２改質剤供給時間よりも短くすることにより、装置部材へのダメージを最小限に抑えることが好ましい。
【0060】
ウエハ２００の表面（凹部３００の上面及び内表面）に第１終端を形成した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内への第１改質剤の供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ，２４９ｂより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、ウエハ２００が存在する空間、すなわち、処理室２０１内がパージされる（パージ）。
【0061】
［ステップＢ］
ステップＡが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、凹部３００の内表面に第１終端領域を形成させた後のウエハ２００に対して、第２ハロゲン元素を含有する第２改質剤を供給する。
ステップＡが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、凹部３００の内表面に第１終端領域を形成させた後のウエハ２００に対して、第２ハロゲン元素を含有する第２改質剤を供給する。
【0062】
具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へ第２改質剤を流す。第２改質剤は、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して第２改質剤が供給される（第２改質剤供給）。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0063】
本ステップにて第２改質剤を供給する際における処理条件としては、
処理温度：４００～９００℃、好ましくは５００～８００℃、より好ましくは６００～７５０℃
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
第２改質剤供給流量：０．００１～３ｓｌｍ、好ましくは０．０１～１ｓｌｍ
第２改質剤供給時間：１０～３００秒、好ましくは３０～１２０秒
が例示される。ただし、第２改質剤供給時間は、ステップＡにおける第１改質剤供給時間よりも長いことが好ましい。他の処理条件は、プリフローにて前処理反応体を供給する際における処理条件と同様とすることができる。
処理温度：４００～９００℃、好ましくは５００～８００℃、より好ましくは６００～７５０℃
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
第２改質剤供給流量：０．００１～３ｓｌｍ、好ましくは０．０１～１ｓｌｍ
第２改質剤供給時間：１０～３００秒、好ましくは３０～１２０秒
が例示される。ただし、第２改質剤供給時間は、ステップＡにおける第１改質剤供給時間よりも長いことが好ましい。他の処理条件は、プリフローにて前処理反応体を供給する際における処理条件と同様とすることができる。
【0064】
上述の処理条件下でウエハ２００に対して第２ハロゲン元素を含有する第２改質剤を供給することにより、凹部３００の上面および内表面の少なくとも一部のうち、第１改質剤が吸着していない吸着サイト、すなわち、第１終端が形成されていない箇所に第２改質剤を吸着させ、第２ハロゲン元素により終端される第２終端（第２改質剤の吸着層が形成された領域）を形成することができる（図５（ｂ）参照）。第２終端が形成されたウエハ２００の表面上の領域（すなわち、第２改質剤の吸着層が形成された領域）を第２終端領域とも称する。
【0065】
具体的には、これにより、凹部３００の上面および内表面の少なくとも一部のうち、第１改質剤が吸着していない吸着サイト（第１終端が形成されていない箇所）に第２改質剤を吸着させ、不連続に第２ハロゲン元素の終端（第２終端）が形成された第２終端領域を形成することができる（図５（ｂ）参照）。第２終端領域では、第２終端によって、後述するステップＣにおいて供給される原料の吸着が抑制される。
【0066】
本態様においては、凹部３００の底面を含む深部側３０２の表面上では、第２終端領域における第２終端の密度（すなわち、第２改質剤の吸着層の密度）を、第１終端領域における第１終端の密度（すなわち、第１改質剤の吸着層の密度）よりも大きくする。また、ステップＡにおいて、第１終端（すなわち、第１改質剤の吸着層）が不連続に形成されている第１終端領域が凹部３００の内表面の全体に亘って形成された場合には、凹部３００の内表面の全体に亘って、第２終端領域における第２終端の密度が第１終端領域のものよりも大きくなるように、ステップＢを行ってもよい。
【0067】
なお、図５（ｂ）に示すように、第１ハロゲン元素により終端された第１終端領域（第１改質剤の吸着層が形成された領域）と第２ハロゲン元素により終端された第２終端領域（第１改質剤の吸着層が形成された領域）は、凹部３００の内表面においてその少なくとも一部が重複することがある。換言すると、不連続に形成された第１終端の隙間に残存する吸着サイトの少なくとも一部に対して第２終端が形成されることがある。
【0068】
第２改質剤としては、第２ハロゲン元素としてのＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉのうち、少なくともいずれかを含むガスを用いることができる。第２改質剤が有する第２ハロゲン元素と、第１改質剤が有する第１ハロゲン元素とは、同一の元素であってもよいし、異なる元素であってもよい。第１ハロゲン元素と第２ハロゲン元素を異なる元素とすることにより、例えば、膜中への単一のハロゲン元素の残留量を低減することができる。第２改質剤としては、ステップＡにおいて例示したガスのうちの１以上を用いることができる。ただし、第２改質剤は、第１改質剤とは分子構造が異なるガスである。また、第２改質剤は、第１改質剤よりもウエハ２００表面への吸着速度が大きいガスを用いることができる。
【0069】
また、第２改質剤としては、第２ハロゲン元素と所定元素を含有するハロゲン含有ガスを用いることができる。より具体的には、第２改質剤として、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）ガス、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）ガス、トリフルオロシラン（ＳｉＨＦ３）ガス、ジフルオロシラン（ＳｉＨ２Ｆ２）ガス、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ４）ガス、トリブロモシラン（ＳｉＨＢｒ３）ガス、ジブロモシラン（ＳｉＨ２Ｂｒ２）ガス、テトラヨードシラン（ＳｉＩ４）ガス、トリヨードシラン（ＳｉＨＩ３）ガス、ジヨードシラン（ＳｉＨ２Ｉ２）ガス等の、第２ハロゲン元素とＳｉとを含有するハロシラン系ガスであって、１分子中においてＳｉ同士の結合（すなわち所定元素同士の結合）を非含有とするガス、またはこれらのガスを組み合わせたガスを用いることができる。第２改質剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。なお、第２改質剤として、これらのガスを用いる場合には、所定元素としてのＳｉを含み、且つ第２ハロゲン元素により構成される第２終端（例えばＳｉ－Ｃｌ終端やＳｉ－Ｆ終端、等）が形成される。
【0070】
ウエハ２００の表面（凹部３００の内表面）に第２終端を形成した後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内への第２改質剤の供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ，２４９ｂより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、ウエハ２００が存在する空間、すなわち、処理室２０１内がパージされる（パージ）。
【0071】
［ステップＣ］
ステップＢが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、凹部３００の内表面に第２終端を形成させた後のウエハ２００に対して、所定元素としてのＳｉを含有する原料を供給する。
ステップＢが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、凹部３００の内表面に第２終端を形成させた後のウエハ２００に対して、所定元素としてのＳｉを含有する原料を供給する。
【0072】
具体的には、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へ原料を流す。原料は、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して原料が供給される（原料供給）。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0073】
本ステップにて原料を供給する際における処理条件としては、
処理温度：４００～９００℃、好ましくは５００～８００℃、より好ましくは６００～７５０℃
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
原料供給流量：０．００１～２ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
原料供給時間：０．５～６０秒、好ましくは１～３０秒
が例示される。他の処理条件は、プリフローにて前処理反応体を供給する際における処理条件と同様とすることができる。
処理温度：４００～９００℃、好ましくは５００～８００℃、より好ましくは６００～７５０℃
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
原料供給流量：０．００１～２ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
原料供給時間：０．５～６０秒、好ましくは１～３０秒
が例示される。他の処理条件は、プリフローにて前処理反応体を供給する際における処理条件と同様とすることができる。
【0074】
上述の処理条件下でウエハ２００に対してＳｉを含有する原料を供給することにより、ウエハ２００の表面のうち、第１終端と第２終端の少なくともいずれかが形成されていない箇所（換言すると、第１終端領域と第２終端領域のいずれもが形成されていない箇所、すなわち、第１ハロゲン元素、および第２ハロゲン元素の何れによっても終端されていない、ウエハ２００の表面に残存する吸着サイト）に原料を主に吸着させ、所定元素（Ｓｉ）を含有する堆積層（以下、「第１層」と称する場合がある）を形成することができる（図５（ｃ）参照）。このとき、第１終端を構成する第１ハロゲン元素、および第２終端を構成する第２ハロゲン元素は、原料から生成された未結合手を有するＳｉとそれぞれ反応することにより、その少なくとも一部がウエハ２００の表面から脱離する。
【0075】
なお、以下では、堆積層である第１層は、吸着サイトに吸着した所定元素のほかに、第１終端を構成する第１ハロゲン元素や、第２終端を構成する第２ハロゲン元素を含む、所定元素を含有する層を意味することがある。また、第１層には、原料に含まれる所定元素以外の他の元素（例えば炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）、後述する第３ハロゲン元素、その他の不純物、等）が更に含まれることがある。
【0076】
原料としては、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）ガス等のシラン系ガスを用いることができる。
【0077】
また、原料としては、所定元素に加えてさらに第３ハロゲン元素を含有するガスを用いることができる。すなわち、所定元素がＳｉである場合には、原料としてハロシランガスを用いることができる。第３ハロゲン元素としては、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉのうち、少なくともいずれかの元素を用いることができる。原料が有する第３ハロゲン元素と、第２改質剤が有する第２ハロゲン元素と、第１改質剤が有する第１ハロゲン元素とは、同一の元素であってもよいし、いずれも互いに異なる元素であってもよいし、いずれか１つのみが異なっていてもよい。ただし、原料は、第１改質剤および第２改質剤とは分子構造が異なるガスである。また、第３ハロゲン元素を含有する原料としては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）ガスや、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８）ガス、モノクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ５Ｃｌ）ガス、ジクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ４Ｃｌ２）ガス、トリクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ３Ｃｌ３）ガス、テトラクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４）ガス、モノクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ５Ｃｌ）ガス、ジクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ４Ｃｌ２）ガス等のクロロシラン系ガスであって、１分子中においてＳｉ同士の結合（すなわち、所定元素同士の結合）を含有するガス、またはこれらのクロロシラン系ガスの分子構造におけるＣｌ原子を他のハロゲン元素の原子と置換した分子構造を有する他のハロシラン系ガスであることが好ましい。また、原料としては、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガス等のクロロシラン系ガスであって、１分子中においてＳｉ同士の結合を非含有とするガスや、これらのクロロシラン系ガスの分子構造においてＣｌ原子を他のハロゲン元素の原子と置換した他のハロシラン系ガスを用いることができる。なお、第３ハロゲン元素を含有する原料としては、上述した原料としてのハロシラン系ガスを組み合わせたガスを用いることができる。
【0078】
また、原料としては、例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）ガス、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ）ガス、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２）ガス、ビス（ターシャリーブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２）ガス、（ジイソプロピルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２］）ガス等のアミノシラン系ガス、またはこれらのガスを組合せたガスを用いることができる。
【0079】
第２改質剤として所定元素を含むガスを用いる場合、原料としては、第２改質剤よりも熱分解温度が相対的に低いガス（すなわち、第２改質剤よりも分子の分解に必要なエネルギーが相対的に小さいガス）を用いることができる。原料として熱分解温度の低いガスを用いることにより、ステップＣにおいて、所定元素を含有する層の形成速度を高めることができる。また、所定元素を含む第２改質剤として熱分解温度の高いガスを用いることにより、第２改質剤が過剰に熱分解することにより生じる凹部３００の内表面への所定元素の多重吸着を抑制し、ステップカバレッジの悪化を防ぐことができる。このような熱分解温度の関係を有する組合せとしては、例えば、第２改質剤として１分子中においてＳｉ同士の結合を非含有とするガスを用い、原料として１分子中においてＳｉ同士の結合を含有とするガスを用いることができる。この場合、原料に含まれるＳｉ同士の結合が熱分解によって切断され、反応性の大きい未結合手を有するＳｉが生成されることにより、ステップＣにおけるＳｉを含有する層の形成速度を高めることができる。
【0080】
第２改質剤と原料としてこのようなガスの組合せを用いる場合、ステップＢにおける処理温度は第２改質剤が実質的に熱分解しない温度とし、ステップＣにおける処理温度は原料が実質的に熱分解する温度とすることが好ましい。
【0081】
原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0082】
ウエハ２００の表面（凹部３００の内表面）に第１層を形成した後、バルブ２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への原料の供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ，２４９ｂより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、ウエハ２００が存在する空間、すなわち、処理室２０１内がパージされる（パージ）。
【0083】
［ステップＤ］
ステップＣが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、凹部３００の内表面に第１層を形成させた後のウエハ２００に対して、第１層と反応する成膜剤としての反応体を供給する。
ステップＣが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、凹部３００の内表面に第１層を形成させた後のウエハ２００に対して、第１層と反応する成膜剤としての反応体を供給する。
【0084】
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ反応体を流す。反応体は、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して反応体が供給される（反応体供給）。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0085】
本ステップにて反応体を供給する際における処理条件としては、
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１０～１０００Ｐａ
反応体供給流量：０．１～１０ｓｌｍ、好ましくは１～５ｓｌｍ
反応体供給時間：１～１２０秒、好ましくは１０～６０秒
が例示される。他の処理条件は、プリフローにて前処理反応体を供給する際における処理条件と同様とすることができる。
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１０～１０００Ｐａ
反応体供給流量：０．１～１０ｓｌｍ、好ましくは１～５ｓｌｍ
反応体供給時間：１～１２０秒、好ましくは１０～６０秒
が例示される。他の処理条件は、プリフローにて前処理反応体を供給する際における処理条件と同様とすることができる。
【0086】
上述の処理条件下でウエハ２００に対して反応体を供給することにより、凹部３００の内表面に形成された第１層の少なくとも一部が反応体と反応し、改質される。結果として、凹部３００の内表面に、第１層の改質層である第２層が形成される。第２層は所定元素含有層（Ｓｉ含有層）である。第２層を形成する際、第１層に含まれていたハロゲン元素等の不純物（例えば、第１終端を構成する第１ハロゲン元素、第２終端を構成する第２ハロゲン元素、原料に含まれる第３ハロゲン元素、等）の少なくとも一部は、第１層の改質反応の過程においてガス状物質として第１層から脱離し、処理室２０１内から排出される。これにより、第２層は、ステップＣで形成された第１層に比べて、ハロゲン元素等の不純物が少ない層となる。
【0087】
ただし、本ステップにおいても、第１層に含まれていた第１終端を構成する第１ハロゲン元素、および第２終端を構成する第２ハロゲン元素を完全には脱離させることなく、次の成膜サイクルのステップＡにおいて処理される凹部３００の上面および内表面の少なくとも一部に、第１終端および第２終端の少なくとも何れか一方が残存するようにしてもよい。このように、本ステップにおいて第１終端および第２終端の少なくとも何れか一方を残存させることにより、次の成膜サイクルのステップＣにおける原料の吸着抑制作用をより高めることができる。このように第１終端および第２終端を残存させることにより、後述するように、凹部３００内表面に形成される膜のステップカバレッジがさらに向上することがある。
【0088】
本ステップにおいて用いられる反応体としては、窒素（Ｎ）含有ガス（Ｎ含有物質）を用いることができる。本態様では、プリフローにおいて用いられる窒化水素系ガスと同じガスを用いる。例えば、原料として上述のシラン系ガスを用い、反応体としてＮ含有ガスを用いる場合、ウエハ２００の表面上には第２層としてシリコン窒化層（ＳｉＮ層）が形成される。この場合、反応体は窒化源（窒素ソース）として作用する。
【0089】
また、反応体としては、例えば、酸素（Ｏ）及びＨ含有ガス（Ｏ及びＨ含有物質）を用いることができる。Ｏ及びＨ含有ガスとしては、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス、水素（Ｈ２）ガス＋酸素（Ｏ２）ガス、Ｈ２ガス＋オゾン（Ｏ３）ガス等を用いることができる。すなわち、Ｏ及びＨ含有ガスとしては、Ｏ含有ガス＋Ｈ含有ガスを用いることもできる。この場合において、Ｈ含有ガスとして、Ｈ２ガスの代わりに重水素（２Ｈ２）ガスを用いることもできる。
【0090】
なお、本明細書において「Ｈ２ガス＋Ｏ２ガス」というような２つのガスの併記記載は、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスを意味している。混合ガスを供給する場合は、２つのガスを供給管内で混合（プリミックス）させた後、処理室２０１内へ供給するようにしてもよいし、２つのガスを異なる供給管より別々に処理室２０１内へ供給し、処理室２０１内で混合（ポストミックス）させるようにしてもよい。
【0091】
また、反応体としては、Ｏ含有ガス（Ｏ含有物質）を用いることができる。Ｏ含有ガスとしては、Ｏ２ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等を用いることができる。例えば、原料として上述のシラン系ガスを用い、反応体としてＯ及びＨ含有ガスまたはＯ含有ガスを用いる場合、ウエハ２００の表面上には第２層としてシリコン酸化層（ＳｉＯ層）が形成される。この場合、反応体は酸化源（酸素ソース）として作用する。
【0092】
また、反応体としては、Ｈ含有ガス（Ｈ含有物質）を用いることができる。Ｈ含有ガスとしては、上述した窒化水素系ガスやＯ及びＨ含有ガスのほかに、Ｈ２ガス等を用いることができる。反応体としてＨ含有ガスを用いることにより、第１層中に残留するハロゲン元素等の不純物を、より効率的に層中から脱離させ、除去することができる。また、例えば反応体としてＨ２ガスを用いることにより、第１層を、ＮやＯを非含有とする第２層に改質するようにしてもよい。
【0093】
反応体としては、これらのうち１以上を用いることができる。なお、本態様では、ステップＡにおいて用いる前処理反応体と、ステップＤにおいて用いる反応体とが、同じガスである場合について説明したが、本開示技術はこれに限定されず、両社は互いに異なるガスであってもよい。例えば、両者が互いに異なるＮ含有ガスであってもよく、また、両者が互いに異なるＯ及びＨ含有ガスや、Ｏ含有ガスであってもよい。
【0094】
ウエハ２００の表面（凹部３００の内表面）に形成した第１層を第２層へ変化させた後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への反応体の供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ，２４９ｂより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、ウエハ２００が存在する空間、すなわち、処理室２０１内がパージされる（パージ）。
【0095】
［所定回数実施］
上述のステップＡ～Ｄを、非同時に、すなわち、同期させることなくこの順に行うサイクルをｎ回（ｎは１または２以上の整数）行うことにより、ウエハ２００の表面（凹部３００の内表面）上に、所望の組成を有する膜を形成することが可能となる（図５（ｄ）参照）。例えば、原料として上述のＳｉ含有ガスを用い、反応体として上述のＮを含むガスを用いる場合、ウエハ２００の表面上に、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）が形成される。また、原料として上述のＳｉ含有ガスを用い、反応体として上述のＯを含むガスを用いる場合、ウエハ２００の表面上に、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）が形成される。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第２層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
上述のステップＡ～Ｄを、非同時に、すなわち、同期させることなくこの順に行うサイクルをｎ回（ｎは１または２以上の整数）行うことにより、ウエハ２００の表面（凹部３００の内表面）上に、所望の組成を有する膜を形成することが可能となる（図５（ｄ）参照）。例えば、原料として上述のＳｉ含有ガスを用い、反応体として上述のＮを含むガスを用いる場合、ウエハ２００の表面上に、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）が形成される。また、原料として上述のＳｉ含有ガスを用い、反応体として上述のＯを含むガスを用いる場合、ウエハ２００の表面上に、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）が形成される。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第２層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
【0096】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
成膜処理が完了した後、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
成膜処理が完了した後、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【0097】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【0098】
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【0099】
（ａ）ウエハ２００に対して、第１ハロゲン元素を含有する第１改質剤を供給するステップＡと、第１改質剤とは分子構造が異なる、第２ハロゲン元素を含有する第２改質剤を供給するステップＢと、を行うことにより、単一のハロゲン元素含有改質剤を用いる場合に比べて、凹部３００の内表面に形成される膜のステップカバレッジを向上させることができる。
【0100】
（ｂ）さらに、ウエハ２００に対して、第１ハロゲン元素を含有する第１改質剤を供給するステップＡと、第１改質剤とは分子構造が異なる、第２ハロゲン元素を含有する第２改質剤を供給するステップＢと、を行うことにより、単一のハロゲン元素含有改質剤を用いる場合に比べて、改質剤の供給時間の増大を抑制しながら、凹部３００の内表面に形成される膜のステップカバレッジを向上させることができる。
【0101】
凹部３００を有するウエハ２００に対して供給されたガスは、開口部側３０１に到達しやすく、深部側３０２に到達しにくい傾向にある。この傾向は、ガスの供給時間が比較的短いときに顕著になる。本態様では、ステップＡにおいて、ステップＢで供給する第２改質剤よりもウエハ２００表面への吸着速度が小さい第１改質剤を供給し、第１改質剤の供給時間を、ステップＢにおける第２改質剤の供給時間よりも短くしている。これにより、ステップＡでは、第１改質剤を、凹部３００の開口部側３０１により容易に吸着させ、第１終端を形成させることができる（図５（ａ）参照）。
【0102】
一方、ステップＢでは、ステップＡで供給する第１改質剤よりもウエハ２００表面への吸着速度が大きい第２改質剤、すなわち、第２終端の形成に必要な時間が相対的に短い第２改質剤を供給している。凹部３００を有するウエハ２００に対して供給された吸着速度が大きいガスは、開口部側３０１における吸着が発生しやすく、深部側３０２に到達しにくい傾向にある。しかし、第１終端が有する第２改質剤吸着抑制作用により、ステップＢでは、第２改質剤は、第１終端が形成されている開口部側３０１を通過して、深部側３０２に優先的に吸着し、第２終端を形成する（図５（ｂ）参照）。これにより、ステップＢでは、第２改質剤の供給時間を比較的短くしたとしても、第２改質剤を、凹部３００の深部側３０２に吸着させ、第２終端を形成することが容易となる。
【0103】
また、上記のように、凹部３００を有するウエハ２００に対して供給されたガスは、開口部側３０１に到達しやすく、深部側３０２に到達しにくい傾向にあるが、ガスの供給時間を比較的長くしたときには、深部側３０２にもガスを到達しやすくできる。本態様では、ステップＢにおいて、第２改質剤の供給時間を、ステップＡにおける第１改質剤の供給時間よりも長くしている。これにより、ステップＢでは、第２改質剤を、凹部３００の深部側３０２に吸着させ、第２終端を形成することがさらに容易となる。
【0104】
以上のように、ステップＡ，Ｂを行うことにより、凹部３００の開口部側３０１に第１終端を形成し、深部側３０２に第２終端を形成することができる。
【0105】
その後のステップＣでは、第１終端と第２終端とが有する原料吸着抑制作用により、原料は、第１終端と第２終端の少なくともいずれかが形成されていない箇所に吸着し、Ｓｉを含有する堆積層（第１層）を形成する。このとき供給される原料も開口部側３０１に到達しやすく、深部側３０２に到達しにくい傾向にあるため、第１層が開口部側３０１に偏って形成されるおそれがある。しかしながら、本態様において開口部側３０１に形成される第１終端は、深部側３０２に形成される第２終端領域よりも原料に対して大きい吸着抑制作用を有しているため、開口部側３０１に到達する比較的多量の原料の吸着を充分に抑制することができる。一方、深部側３０２に形成される第２終端は、原料に対して第１終端よりも小さい吸着抑制作用しか有していないものの、深部側３０２に到達される原料が比較的少量であるため、原料の吸着を充分に抑制することができる。このように、本態様では、第１改質剤と第２改質剤とを供給し、原料吸着抑制作用が相対的に大きい第１終端を開口部側３０１に形成し、原料吸着抑制作用が相対的に小さい第２終端を深部側３０２に形成することにより、原料を凹部３００の内表面全体に均一に到達させることができる。これにより、ステップカバレッジの優れた膜を形成することができる。
【0106】
（ｃ）また、第２改質剤よりもウエハ２００表面への吸着速度が小さい第１改質剤、すなわち、第１終端の形成に必要な時間が相対的に長い第１改質剤の供給時間を、第２改質剤の供給時間よりも短くすることにより、改質剤の供給時間（第１改質剤と第２改質剤の合計供給時間）の増大を最小化することができる。
【0107】
（ｄ）ステップＡにおいて、所定元素（Ｓｉ）非含有の第１改質剤を供給することにより、原料に対して大きい吸着抑制作用を有する第１終端を形成することができる。ステップＢにおいて、所定元素含有の第２改質剤を供給することにより、原料に対して吸着抑制作用を有する、所定元素含有の第２終端を形成することができる。
【0108】
（ｅ）ステップＢでは、第２改質剤として、Ｓｉを含み、且つ１分子中に所定元素（Ｓｉ）同士の結合を非含有とするガスを供給し、ステップＣでは、原料として、１分子中に所定元素同士の結合を含むガスを供給している。このように、ステップＣにおいて、第２改質剤よりも熱分解等しやすく、未結合手を有する所定元素を生成しやすい原料を供給することにより、第２改質剤のみを供給して所定元素含有層（第１層）を形成する場合よりも、堆積速度を向上させることができる。
【0109】
（ｆ）ステップＣにおいて、第１終端を構成する第１ハロゲン元素と、第２終端を構成する第２ハロゲン元素とを、原料から生成された未結合手を有する所定元素（Ｓｉ）と反応させ脱離させることにより、膜のステップカバレッジの低下を抑制することができる。以下、これについて説明する。一例として、第１ハロゲン元素と第２ハロゲン元素のいずれもＣｌとし、原料をＳｉ２Ｃｌ６ガスとした場合、ステップＣでは、これらＣｌは、Ｓｉ２Ｃｌ６ガスが熱分解して生成されたＳｉＣｌ２中の（未結合手を有する）Ｓｉに結合してそれぞれの領域から脱離する。これにより、反応性の高い（多重吸着しやすい）ＳｉＣｌ２を、反応性の低い（多重吸着しにくい）ＳｉＣｌ４に変化させることができる。その結果、処理室２０１内のＳｉＣｌ２を適正な量に減少させることができ、ＳｉＣｌ２の多重吸着によるステップカバレッジの低下を抑制することができる。
【0110】
（ｇ）ステップＣにおいて、原料として、第３ハロゲン元素を含有するガスを供給することにより、サイクルタイムを短縮させて成膜処理の生産性を向上させることができる。以下、これについて説明する。ステップＣにおいて、原料として、第３ハロゲン元素を含有するガスを供給することにより、凹部３００の内表面に第３ハロゲン元素を含む堆積層（第１層）を形成することができる。ステップＤでは、第１層を改質させ、第３ハロゲン元素を第１層から脱離させる。第１層から脱離した第３ハロゲン元素は、凹部３００の内表面に再吸着して、次の成膜サイクルにおける第１終端の一部を形成することができる。結果として、サイクルタイムを短縮させて成膜処理の生産性を向上させることができる。
【0111】
（ｈ）ステップＣで供給される原料と、ステップＡ，Ｂでそれぞれ供給される第１改質剤と第２改質剤とが同一のノズル（ノズル２４９ｂ）を介してウエハ２００に供給されることにより、ノズル２４９ｂ内における原料の付着・堆積を抑制することができる。
【0112】
（ｉ）上述の効果は、上述の各種改質剤、各種原料、各種反応体、各種不活性ガスから、所定の物質（ガス状物質、液体状物質）を任意に選択して用いる場合においても、同様に得ることができる。
【0113】
（４）変形例
本態様における処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
本態様における処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【0114】
（変形例１）
図６および以下に示す処理シーケンスのように、ステップＡの実施期間とステップＢの実施期間の少なくとも一部の実施期間を重複させつつ、ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの工程を、この順に行うようにしてもよい。
図６および以下に示す処理シーケンスのように、ステップＡの実施期間とステップＢの実施期間の少なくとも一部の実施期間を重複させつつ、ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの工程を、この順に行うようにしてもよい。
【0115】
反応体（プリフロー）→（第１改質剤→第１改質剤＋第２改質剤→第２改質剤→パージ→原料→パージ→反応体→パージ）×ｎ
【0116】
変形例１においては、上述の効果に加えて、サイクルタイムを短縮させて成膜処理の生産性を向上させることができる。
【0117】
（変形例２）
図７および以下に示す処理シーケンスのように、ステップＢの実施期間とステップＣの実施期間の少なくとも一部の実施期間を重複させつつ、ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの工程を、この順に行うようにしてもよい。
図７および以下に示す処理シーケンスのように、ステップＢの実施期間とステップＣの実施期間の少なくとも一部の実施期間を重複させつつ、ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの工程を、この順に行うようにしてもよい。
【0118】
反応体（プリフロー）→（第１改質剤→第２改質剤→第２改質剤＋原料→原料→パージ→反応体→パージ）×ｎ
【0119】
変形例２においては、上述の効果に加えて、サイクルタイムを短縮させて成膜処理の生産性を向上させることができる。
【0120】
（変形例３）
図８および以下に示す処理シーケンスのように、ステップＡの実施期間とステップＢの実施期間とステップＣの実施期間の少なくとも一部の実施期間を重複させつつ、ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの工程を、この順に行うようにしてもよい。
図８および以下に示す処理シーケンスのように、ステップＡの実施期間とステップＢの実施期間とステップＣの実施期間の少なくとも一部の実施期間を重複させつつ、ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの工程を、この順に行うようにしてもよい。
【0121】
反応体（プリフロー）→（第１改質剤→第１改質剤＋第２改質剤→第１改質剤＋第２改質剤＋原料→第２改質剤＋原料→原料→パージ→反応体→パージ）×ｎ
【0122】
なお、本変形例では、ステップＡを開始しステップＣが終了するまでの間において、ステップＣが終了するまでに、ステップＡとステップＢが終了していれば、ステップＡ，Ｂ，Ｃの実施期間はどのように重複させてもよい。
【0123】
変形例３においては、上述の効果に加えて、サイクルタイムをさらに短縮させて成膜処理の生産性をさらに向上させることができる。
【0124】
（変形例４）
図９および以下に示す処理シーケンスのように、ステップＡ～Ｄの各工程を、ステップＢ，Ａ，Ｃ，Ｄの順に非同時に行うようにしてもよい。
図９および以下に示す処理シーケンスのように、ステップＡ～Ｄの各工程を、ステップＢ，Ａ，Ｃ，Ｄの順に非同時に行うようにしてもよい。
【0125】
反応体（プリフロー）→（第２改質剤→パージ→第１改質剤→パージ→原料→パージ→反応体→パージ）×ｎ
【0126】
変形例４においては、上述の効果の少なくとも一部を得ることができる。
【0127】
（変形例５）
図１０および以下に示す処理シーケンスのように、ステップＡ，Ｂ，Ｄの各工程の後に行われるパージを省略してもよい。
図１０および以下に示す処理シーケンスのように、ステップＡ，Ｂ，Ｄの各工程の後に行われるパージを省略してもよい。
【0128】
反応体（プリフロー）→（第１改質剤→第２改質剤→原料→パージ→反応体）×ｎ
【0129】
変形例５においては、ステップＣとステップＤとの間のパージを実施しているので、原料と反応体との反応によるパーティクルの発生を抑制して膜質の低下を回避しつつ、上述の効果に加えて、サイクルタイムを短縮させて成膜処理の生産性を向上させることができる。
【0130】
（変形例６）
以下に示す処理シーケンスのように、ステップＡ（第１改質剤の供給）を省略したサイクルＡを所定回数（ｍ回、ｍは１または２以上の整数）実行するごとに、ステップＡ（第１改質剤の供給）を行うサイクルＢを実行するようにしてもよい。サイクルＡとサイクルＢを含むスーパーサイクルＣは、ウエハ２００上に形成される膜の厚さが所定の厚さとなるまで、所定回数（ｎ回、ｎは１または２以上の整数）実行される。
以下に示す処理シーケンスのように、ステップＡ（第１改質剤の供給）を省略したサイクルＡを所定回数（ｍ回、ｍは１または２以上の整数）実行するごとに、ステップＡ（第１改質剤の供給）を行うサイクルＢを実行するようにしてもよい。サイクルＡとサイクルＢを含むスーパーサイクルＣは、ウエハ２００上に形成される膜の厚さが所定の厚さとなるまで、所定回数（ｎ回、ｎは１または２以上の整数）実行される。
【0131】
反応体（プリフロー）→［（第１改質剤→パージ→第２改質剤→パージ→原料→パージ→反応体→パージ）→（第２改質剤→パージ→原料→パージ→反応体→パージ）×ｍ］×ｎ
【0132】
変形例６においては、ステップＡにおいて形成される第１終端が有する原料の吸着抑制作用が、ステップＡが省略されたサイクルＡがｍ回実行される間、維持され得る場合において有効である。このように、ステップＡを省略するサイクルＡを含むサイクルによって膜を形成することにより、上述の効果に加えて、ステップＡを一部省略することによる更なるサイクルタイムの短縮を実現することができる。
【0133】
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0134】
例えば、上述の態様では、ステップＡ，Ｂをノンプラズマの雰囲気下で行う場合について説明した。しかしながら、本開示はこのような態様に限定されない。例えば、第１改質剤、第２改質剤として例示したハロゲン元素含有ガスをプラズマ励起させたプラズマ雰囲気下で行ってもよい。この場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。第２改質剤として所定元素含有ガスを用いる場合には、第１改質剤をプラズマ励起させる一方、第２改質剤はプラズマ励起させない状態（ノンプラズマ状態）で用いることができる。所定元素含有ガスである第２改質剤をノンプラズマ状態で用いることで、プラズマ励起によって分解した第２改質剤がウエハ２００上に多重堆積してステップカバレッジ等の膜特性を低下させることを抑制することができる。
【0135】
例えば、上述の態様では、第２改質剤や原料に含まれる所定元素がＳｉである場合を例に挙げて説明した。しかしながら、本開示はこのような態様に限定されない。例えば、所定元素は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の金属元素であってもよい。これらの場合には、第２改質剤や原料として、これらの金属元素を含むハロゲン化合物ガスを用いることができる。特に、第２改質剤として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の４族元素、またはＧｅ等の１４族元素を含有するガスを用いる場合には、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）ガス、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）ガス、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）ガス、ゲルマニウムテトラクロライド（ＧｅＣｌ４）ガス等のように所定元素に対してハロゲン元素が３個以上結合する化合物ガスを用いることが好ましい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0136】
例えば、上述の態様では、膜形成において、主に、ステップＡを最初に行う場合について説明した。しかしながら、本開示はこのような態様に限定されない。例えば、ステップＡの実施期間とステップＤの実施期間とが重複しなければ、ステップＡをいつ行ってもよい。この場合においても、上述の効果の少なくとも一部を得ることができる。
【0137】
例えば、上述の態様では、原料と、第１改質剤および第２改質剤が同一のノズル（ノズル２４９ｂ）を介してウエハ２００に供給される場合について説明した。しかしながら、本開示はこのような態様に限定されない。例えば、原料と、第１改質剤または第２改質剤のうちのいずれか一方のガスが、ノズル２４９ｂを介してウエハ２００に供給されてもよい。この場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0138】
例えば、上述の態様では、ウエハ２００の表面に下地としてＳｉ膜が形成されている場合について説明した。しかしながら、本開示はこのような態様に限定されない。例えば、下地としてＳｉＯ膜等の酸化膜やＳｉＮ膜等の窒化膜がウエハ２００の表面に形成されていてもよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0139】
なお、凹部３００の内表面に形成される所定元素を含有する膜のステップカバレッジとしては、一例として、凹部３００内の上部（縁）に形成された膜の厚みＴＴＯＰと、凹部３００内の底面に形成された膜の厚みＴＢＯＴとを用い、これらを下記式（１）に代入することで求めることができる。
式（１） ： ステップカバレッジ（％）＝［ＴＢＯＴ／ＴＴＯＰ］×１００
ただし、本開示におけるステップカバレッジは、この算出方法に限定されるものではなく、凹部３００等の三次元構造の段差に形成される膜の厚さの均一性に関する他の特性やそれを示す他の指標を含むことがある。
また、ステップカバレッジの向上とは、段差に形成される膜厚が均一に近づく場合に限らず、凹部内におけるボトムアップ成膜のように、凹部内の上部から底部に向かって膜厚が大きくなるような成膜を行う際に、所望の膜厚の分布に近づく場合（例えば式（１）で算出されるステップカバレッジが１００％を超える範囲における所望の値に近づく場合）を含むことがある。
式（１） ： ステップカバレッジ（％）＝［ＴＢＯＴ／ＴＴＯＰ］×１００
ただし、本開示におけるステップカバレッジは、この算出方法に限定されるものではなく、凹部３００等の三次元構造の段差に形成される膜の厚さの均一性に関する他の特性やそれを示す他の指標を含むことがある。
また、ステップカバレッジの向上とは、段差に形成される膜厚が均一に近づく場合に限らず、凹部内におけるボトムアップ成膜のように、凹部内の上部から底部に向かって膜厚が大きくなるような成膜を行う際に、所望の膜厚の分布に近づく場合（例えば式（１）で算出されるステップカバレッジが１００％を超える範囲における所望の値に近づく場合）を含むことがある。
【0140】
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に記録し、格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に記録され、格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
【0141】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意するようにしてもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールするようにしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
【0142】
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。
【0143】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様や変形例と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様や変形例と同様の効果が得られる。
【0144】
上述の態様や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【符号の説明】
【0145】
２００ ウエハ（基板）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】