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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024131234
(43)【公開日】2024-09-30
(54)【発明の名称】記録材料
(51)【国際特許分類】
B41M 5/333 20060101AFI20240920BHJP
【ＦＩ】
B41M5/333 220
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023041369
(22)【出願日】2023-03-15
(71)【出願人】
【識別番号】000004086
【氏名又は名称】日本化薬株式会社
(72)【発明者】
【氏名】廣川 翔麻
【テーマコード（参考）】
2H026
【Ｆターム（参考）】
2H026AA07
2H026BB02
2H026BB24
2H026DD04
2H026DD12
(57)【要約】
【課題】印字部の保存安定性（耐水性、耐可塑剤性、耐油性および耐アルコール性）に優れた記録材料を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１～４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または置換基を有する若しくは無置換の炭素数６～１４のアリール基を表す。Ｒ２は水素原子、または炭素数１～４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。）
で表される化合物および増感剤を含有する記録材料、該記録材料を含む感熱記録層、および該感熱記録層を有する感熱記録紙。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）
で表される化合物および増感剤を含有する記録材料、該記録材料を含む感熱記録層、および該感熱記録層を有する感熱記録紙。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数が１～４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数が６～１４の置換または無置換のアリール基を表す。Ｒ２は水素原子または炭素数が１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。）で表される化合物および融点６０～２００℃の芳香族化合物を含有する記録材料。
【化1】
【請求項2】
下記一般式（２）
（一般式（２）中、Ｒ３は水素原子、炭素数が１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素数が１～４の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基、シアノ基、またはハロゲン原子を表し、ｎは１～５の整数を表す。）および融点６０～２００℃の芳香族化合物を含有する記録材料。
【化2】
【請求項3】
請求項１または請求項２に記載の記録材料を含む感熱記録層。
【請求項4】
請求項３に記載の感熱記録層を含む感熱記録紙。
【請求項5】
請求項１または請求項２に記載の記録材料を含むインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、発色記録部の保存安定性および発色性に優れた記録材料に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、熱、圧力、光等のエネルギーを用いた科学的発色システムは数多く知られている。その中で、染料前駆体であるロイコ染料とロイコ染料と接触して発色する顕色剤との二成分発色系からなる発色システムは広く記録材料に利用されている。例えば、感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性化合物等の顕色剤とをそれぞれ微粒子状に分散化した後に両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して得られた塗工液を、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方または両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録(印字)を得るものである。
【0003】
このように感熱記録材料を発色させるためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像・定着の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、宝くじ用途、ファクシミリ用途、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンター用途、医療計測用のレコーダー用途、自動券売機用途、感熱記録型ラベル用途等に広く用いられており、用途の拡大に伴い様々な環境下で使用されることから、その発色記録には、耐熱性、耐湿性、耐水性、耐光性、耐油性、耐アルコール性、耐可塑性等が求められる。
【0004】
一般にフェノール性水酸基を有する顕色剤は顕色能が高く、中でも発色濃度の高さから、例えば特許文献１に示される２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニルプロパン）（ビスフェノールＡ）および特許文献２に示される４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）をはじめとしたビスフェノール系化合物が数多く報告されている。しかしながら、ビスフェノールＡ等のフェノール系化合物は、エンドクリン問題からその使用が問題とされており、フェノール構造を含まない非フェノール系の顕色剤が要望されている。非フェノール系顕色性化合物としては、例えば特許文献３～６に示されるジフェニルウレア系またはスルホニルウレアの顕色性化合物が報告されている。また、特許文献7および8では、顕色剤同士の配合または保存安定性が高い顕色剤に増感剤を添加する等の試みがなされている。しかしながら、これらの文献に示される感熱記録材料は、耐水性や耐アルコール性といった親水的な条件に対する耐久性と、耐油性や耐可塑剤性といった疎水的な条件に対する耐久性および発色性のうち、いずれかの性能が不足するという問題点があるため用途拡大に一定の制約を受けており、発色性および保存安定性に優れた感熱記録材料の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】米国特許第３５３９３７５号明細書
【特許文献2】特開昭５７－１１０８８号公報
【特許文献3】特表２００２－５３２４４１号公報
【特許文献4】国際公開２０１４／０８０６１５
【特許文献5】国際公開２０１７／１１１０３２
【特許文献6】国際公開２０１９／０４４４６２
【特許文献7】特開平０９－１０４１７８号公報
【特許文献8】国際公開２０２２／１２５１０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、印字部の保存安定性および発色性に優れた記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、前記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有した化合物を顕色剤として含有し、かつ増感剤を含有する記録材料を用いることにより上記の課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。なお、本願において「（数値１）～（数値２）」は上下限値を含むことを示す。
【0008】
即ち本発明は、
［１］下記一般式（１）
［１］下記一般式（１）
【0009】
【化1】
【0010】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数が１～４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数が６～１４の置換または無置換のアリール基を表す。Ｒ２は水素原子または炭素数が１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。）で表される化合物および融点６０～２００℃の芳香族化合物を含有する記録材料、
【0011】
［２］下記一般式（２）
【0012】
【化2】
【0013】
（一般式（２）中、Ｒ３は水素原子、炭素数が１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素数が１～４の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基、シアノ基、またはハロゲン原子を表し、ｎは１～５の整数を表す。）で表される化合物および融点６０～２００℃の芳香族化合物を含有する 記録材料、
【0014】
［３］［１］または［２］に記載の記録材料を含む感熱記録層、
［４］［３］に記載の感熱記録層を含む感熱記録紙、および
［５］［１］または［２］に記載の記録材料を含むインク、
に関する。
［４］［３］に記載の感熱記録層を含む感熱記録紙、および
［５］［１］または［２］に記載の記録材料を含むインク、
に関する。
【発明の効果】
【0015】
一般式（１）で表される化合物に増感剤を組み合わせることで印字部が保存安定性に優れ、発色性に優れる感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明を詳細に説明する。
本発明の記録材料では顕色剤として上記一般式（１）で表される化合物を含有する。
本発明の記録材料では顕色剤として上記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【0017】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１～４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または置換基を有する若しくは無置換の炭素数６～１４のアリール基を表す。
一般式（１）のＲ１が表すアルキル基の具体例としては、直鎖のメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基並びにｎ－ブチル基、好ましくはメチル基またはエチル基、および分岐鎖のイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基並びにｔ－ブチル基、好ましくはイソプロピル基が挙げられる。
一般式（１）のＲ１が表すアルキル基の具体例としては、直鎖のメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基並びにｎ－ブチル基、好ましくはメチル基またはエチル基、および分岐鎖のイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基並びにｔ－ブチル基、好ましくはイソプロピル基が挙げられる。
【0018】
一般式（１）のＲ１が表すアリール基は炭素数が６～１２であれば特に限定されないが、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、その具体例としては、フェニル基およびナフチルが挙げられ、好ましくはフェニルである。
【0019】
一般式（１）のＲ１が表すアリール基は置換基を有していてもよい。一般式（１）のＲ１が表すアリール基の有する置換基としては、炭素数１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
一般式（１）のＲ１が表すアリール基の有する置換基の数は、置換し得る部位の数（フェニル基の場合は５、ナフチル基の場合は７）以下であれば特に限定されないが、Ｒ１がフェニル基の場合の置換基の数（即ち、後述する一般式（２）中の整数ｎの数）は１～３が好ましく、１がより好ましい。また、一般式（１）のＲ１が表すアリール基の有する置換基の置換位置も特に限定されないが、Ｒ１がフェニル基であって置換基が１つの場合の置換位置は、フェニル基の２位、３位または４位が好ましく、２位または４位がより好ましく、４位が更に好ましい。
一般式（１）のＲ１が表すアリール基の有する置換基の数は、置換し得る部位の数（フェニル基の場合は５、ナフチル基の場合は７）以下であれば特に限定されないが、Ｒ１がフェニル基の場合の置換基の数（即ち、後述する一般式（２）中の整数ｎの数）は１～３が好ましく、１がより好ましい。また、一般式（１）のＲ１が表すアリール基の有する置換基の置換位置も特に限定されないが、Ｒ１がフェニル基であって置換基が１つの場合の置換位置は、フェニル基の２位、３位または４位が好ましく、２位または４位がより好ましく、４位が更に好ましい。
【0020】
一般式（１）中、Ｒ２は水素原子、または炭素数１～４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。
一般式（１）のＲ２が表す炭素数１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基の具体例、および好ましいものとしては、一般式（１）のＲ１が表すアルキル基の具体例、および好ましいものと同じものが挙げられる。
一般式（１）におけるＲ２の置換位置は特に限定されないが、一般式（１）の中央部に明記されたベンゼン環上の、窒素原子と結合している炭素原子に隣接しているどちらかの炭素原子が好ましい。
一般式（１）のＲ２が表す炭素数１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基の具体例、および好ましいものとしては、一般式（１）のＲ１が表すアルキル基の具体例、および好ましいものと同じものが挙げられる。
一般式（１）におけるＲ２の置換位置は特に限定されないが、一般式（１）の中央部に明記されたベンゼン環上の、窒素原子と結合している炭素原子に隣接しているどちらかの炭素原子が好ましい。
【0021】
一般式（１）で表される化合物としては、上記したＲ１およびＲ２の好ましい態様を組合せたものが好ましい。即ち、一般式（１）で表される化合物としては、上記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【0022】
一般式（２）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１～４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１～４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、シアノ基、またはハロゲン原子を表し、ｎは１～５の整数を表す。
一般式（２）のＲ３が表す素数１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基の具体例、および好ましいものとしては、一般式（１）のＲ１が表すアルキル基の具体例、および好ましいものと同じものが挙げられる。
一般式（２）のＲ３が表すアルコキシ基の具体例としては、直鎖のメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基並びにｎ－ブトキシ基、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基、および分岐鎖のイソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基並びにｔ－ブトキシ基、好ましくはｔ－ブトキシ基が挙げられる。
一般式（２）のＲ３が表す素数１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基の具体例、および好ましいものとしては、一般式（１）のＲ１が表すアルキル基の具体例、および好ましいものと同じものが挙げられる。
一般式（２）のＲ３が表すアルコキシ基の具体例としては、直鎖のメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基並びにｎ－ブトキシ基、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基、および分岐鎖のイソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基並びにｔ－ブトキシ基、好ましくはｔ－ブトキシ基が挙げられる。
【0023】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を記載するが、本発明の顕色剤が含有する一般式（１）で表される化合物は、これらに限定されるものではない。
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】
【0026】
【表3】
【0027】
【表4】
【0028】
【表5】
【0029】
【表6】
【0030】
次に、一般式（１）で表される化合物の製造法について説明する。
一般式（１）で表される化合物は、公知の合成方法を組み合わせることによって製造することができる。以下に合成フローの一例を記載するが、一般式（１）で表される化合物の製造方法は、この合成フローに限定されるものではない。尚、下記合成フロー中のＲ１およびＲ２は、一般式（１）におけるＲ１およびＲ２と同じ意味を表す。
一般式（１）で表される化合物は、公知の合成方法を組み合わせることによって製造することができる。以下に合成フローの一例を記載するが、一般式（１）で表される化合物の製造方法は、この合成フローに限定されるものではない。尚、下記合成フロー中のＲ１およびＲ２は、一般式（１）におけるＲ１およびＲ２と同じ意味を表す。
【0031】
【化4】
【0032】
まず「ＳＴＥＰ １」では、塩基の存在下または不存在下で、式［１－１］で表される２－ニトロアニリンと式［１－２］で表されるスルホン酸塩化物とを反応させることにより、式［１－３］で表される中間体化合物１を得る。
続く「ＳＴＥＰ ２」では、ＳＴＥＰ １で得られた式［１－３］で表される中間体化合物１を還元することにより、式［１－４］で表される中間体化合物２を得る。
最後に「ＳＴＥＰ ３」では、塩基の存在下または不存在下で、ＳＴＥＰ２で得られた式［１－４］で表される中間体化合物２と式［２－１］で表されるジイソシアネート化合物とを反応させることにより、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
続く「ＳＴＥＰ ２」では、ＳＴＥＰ １で得られた式［１－３］で表される中間体化合物１を還元することにより、式［１－４］で表される中間体化合物２を得る。
最後に「ＳＴＥＰ ３」では、塩基の存在下または不存在下で、ＳＴＥＰ２で得られた式［１－４］で表される中間体化合物２と式［２－１］で表されるジイソシアネート化合物とを反応させることにより、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
【0033】
ＳＴＥＰ １および３において所望により用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、および炭酸セシウム等の無機塩基；トリエチルアミン、およびジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の有機塩基が挙げられる。これらの塩基の使用量は、式［１－１］で表される化合物の１～３倍モルが好ましい。
【0034】
ＳＴＥＰ １～３の反応は、原料や中間体等を溶媒に溶解した溶液状態で行うことが好ましい。反応時に用い得る溶媒は、反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびＮ－メチルピロリドン等のアミド化合物；塩化メチレンおよびクロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル化合物；スルホラン等のスルホン化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物；メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール等のアルコール化合物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
【0035】
ＳＴＥＰ ２で用いられる還元剤としては、スルホニル基に影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、例えば水素、鉄粉、ヒドラジンなどが挙げられる。水素やヒドラジンを用いた場合、パラジウム／カーボンや塩化鉄/カーボンといった触媒を使用しても良い。
【0036】
ＳＥＴＰ １～３の反応温度は、通常－７８～１１０℃であり、０～１００℃が好ましく、反応時間は通常１０分間～２４時間である。
【0037】
本発明において用いられる増感剤（熱可融性化合物）としては、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体、芳香族ケトン誘導体、ベンズヒドロール誘導体、芳香族炭化水素化合物動植物性ワックス等の芳香族化合物のうち融点が６０～２００℃のものを用いるが、合成ワックス等の非芳香族化合物であるワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用してもよい。
【0038】
芳香族化合物であるワックス類として、ナフタレン誘導体としては、例えば１－ベンジルオキシナフタレン（融点７４℃）、２－ベンジルオキシナフタレン（融点１０１～１０４℃）、１－ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル（融点９４～９６℃）、２，６－ジイソプロピルナフタレン（融点６７～７０℃）等；芳香族エーテルとしては、例えば１，２－ジフェノキシエタン（融点９５～９８℃）、１，４－ジフェノキシブタン、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン（融点９６～１００℃）、１，２－ビス（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン、１－フェノキシ－２－（４－クロロフェノキシ）エタン、１－フェノキシ－２－（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシメチルベンゼン（融点９０～１００℃）、ジフェニルグリコール等；芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ－ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等；芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ－トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４－メチルフェニルメシチレンスルホナート、４－トリルメシチレンスルホナート等；ビフェニル誘導体としては、例えばｐ－ベンジルビフェニル（融点８５～８８℃）、ｐ－アリルオキシビフェニル等；ターフェニル誘導体としては、例えばｍ－ターフェニル等；スルホン誘導体としては、例えばｐ－トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、ｐ－トルエンスルホンアニリド、４，４’－ジアリルオキシジフェニルスルホン、ジフェニルスルホン（融点１２５～１３０℃）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン等；芳香族ケトン誘導体としては、例えば４，４’－ジメチルベンゾフェノン、ジベンゾイルメタン（融点７７～８０℃）等；ベンズヒドロール誘導体としては、例えば２－メチルベンズヒドロール（融点９０～９３℃）、１，１－ジフェニルエタノール（融点７９～８２℃）等；芳香族炭化水素化合物としては、例えばｐ－アセトトルイジン等；炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル（融点８０～８２℃）、シュウ酸ジ（４－クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４－メチルベンジル）エステル類；高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド（融点９４℃）、リノール酸アニリド等が挙げられる。
【0039】
非芳香族化合物であるワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等；高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸（融点６７～７２℃）、ベヘン酸（融点７２～８０℃）等；高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド（融点９８～１０２℃）、オレイン酸アミド（融点７０℃）、Ｎ－メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド（融点７５～８５℃）、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
【0040】
本発明の記録材料においては融点が６０～２００℃の芳香族化合物を用いる。好ましくは融点が８０℃～１５０℃の芳香族化合物である。６０℃未満では、車のダッシュボード等の高温条件下で印字部以外が発色してしまい、印字物が読み取れなくなってしまう恐れがある（地肌かぶり）。融点２００℃を超えると、低融点化合物としての溶解促進効果が乏しくなり、発色性の向上への寄与が薄くなる。
【0041】
本発明の顕色剤には、発明の効果を損なわない範囲であれば、一般式（１）で表される化合物以外の顕色剤を併用してもよい。併用し得る顕色剤は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、例えばα－ナフトール、β－ナフトール、ｐ－オクチルフェノール、４－ｔ－オクチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡまたはＢＰＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’－チオビスフェノール、４，４’－シクロ－ヘキシリデンジフェノール、２，２’－ビス（２，５－ジブロム－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－イソプロピリデンビス（２－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－クロロフェノール）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－メトキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－アリルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－エトキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ブトキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４－ジヒドロキシ－２’－メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチル、４－ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４－ヒドロキシフタル酸ジメチル、５－ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸、３，５－ジ－α－メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸またはその多価金属塩、Ｎ１，Ｎ３－ジ－ｍ－トリル－５－（Ｎ－（ｍ－トリル）スルファモイル）イソフタルアミド等の酸アミド誘導体、Ｎ－（２－（３－フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド、３－（３－フェニルウレイド）フェニル＝４－メチルベンゼンスルホナート、１，３－ジフェニル尿素、３－（３－フェニルウレイド）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－（２－（３－フェニルウレイド）フェニル）アセトアミド、３－（３－トシルウレイド）フェニル＝４－メチルベンゼンスルホナート、４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタン等のスルホニル尿素誘導体等が挙げられる。
【0042】
本発明の記録材料は、一般式（１）で表される化合物を含み、必要に応じてその他の顕色剤、増感剤、および発色性化合物結合剤、保存性向上剤、充填剤並びにその他の添加剤を併用してもよい。
【0043】
本発明の記録材料における各成分の含有量は、記録材料中の固形分に占める質量比で、顕色剤（一般式（１）で表される化合物及び／又はその他の顕色剤）は通常は１～７０質量％、好ましくは５～５０質量％；発色性化合物は通常１～５０質量％、好ましくは５～３０質量％；増感剤は通常１～８０質量％、好ましくは５～５０質量％；結合剤通常は１～９０質量％、保存性向上剤は通常３０質量％以下、充填剤は通常８０質量％以下；その他の添加剤（滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等）は通常各々３０質量％以下である。
【0044】
本発明の記録材料における一般式（１）で表される化合物の含有量は、通常６０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。さらには９８質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【0045】
また、発色性化合物１質量部に対して一般式（１）で表される化合物を含む顕色剤を通常０．５～２０質量部、好ましくは１～５質量部用いることが好ましい。
【0046】
本発明の記録材料に用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであれば特に制限されない。発色性化合物としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物が挙げられ、フルオラン系化合物が好ましい。
【0047】
フルオラン系化合物の具体例としては、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－［Ｎ－エチル－Ｎ－（３－エトキシプロピル）アミノ］－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－［Ｎ－エチル－Ｎ－（ｐ－トリル）アミノ］－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－トルイジノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（３，４－ジクロロアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－エトキシエチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－オクチルフルオラン、３－［Ｎ－エチル－Ｎ－（ｐ－トリル）アミノ］－６－メチル－７－フェネチルフルオラン等が挙げられ、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオランが好ましい。
【0048】
トリアリールメタン系化合物の具体例としては、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトンまたはＣＶＬ）、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（１，２－ジメチルアミノインドール－３－イル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（２－フェニルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（９－エチルカルバゾール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３，３－（２－フェニルインドール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３－ｐ－ジメチルアミノフェニル－３－（１－メチルピロール－２－イル）－６－ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【0049】
スピロ系化合物の具体例としては、３－メチルスピロジナフトピラン、３－エチルスピロジナフトピラン、３，３’－ジクロロスピロジナフトピラン、３－ベンジルスピロジナフトピラン、３－プロピルスピロベンゾピラン、３－メチルナフト－（３－メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３－トリメチル－６－ニトロ－８’－メトキシスピロ（インドリン－２，２’－ベンゾピラン）等が挙げられる。
【0050】
ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、Ｎ－ハロフェニル－ロイコオーラミン、４，４－ビス－ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ－２，４，５－トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
【0051】
チアジン系化合物の具体例としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ－ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
【0052】
ラクタム系化合物の具体例としては、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ－ｐ－クロロアニリノラクタム等が挙げられる。
【0053】
フルオレン系化合物の具体例としては、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）－６’－ジメチルアミノフタリド、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）－６’－ピロリジノフタリド、３－ジメチルアミノ－６－ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）－６’－ピロリジノフタリド等が挙げられる。
【0054】
これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【0055】
本発明の感熱材料に好ましく用いられる結合剤の具体例としては、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプンおよびその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（またはジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
【0056】
本発明の記録材料に併用可能な保存性向上剤の具体例としては、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、１－〔α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル〕－４－〔α’，α’－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６－ジメチル－４－ターシャリーブチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－チオビス（３－メチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４－ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’－ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４－ベンジルオキシ－４’－（２－メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４－エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。例えば２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、１－〔α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル〕－４－〔α’，α’－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６－ジメチル－４－ターシャリーブチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－チオビス（３－メチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４－ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’－ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４－ベンジルオキシ－４’－（２－メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４－エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン、ウレアウレタン化合物（ケミプロ化成株式会社製顕色性化合物ＵＵ等）、および下記式（６）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物もしくはそれらの混合物等が挙げられる。尚、式（６）中のａは０～６の整数である。
【0057】
【化5】
【0058】
本発明の記録材料に併用可能な充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素－ホルマリン樹脂等が挙げられる。
【0059】
本発明の記録材料に併用可能なその他の添加剤としては、例えばサーマルヘッド磨耗防止やスティッキング防止等の目的で用いられるステアリン酸亜鉛並びにステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止効果や老化防止効果を付与するために用いられるフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物並びにベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、および各種の界面活性剤や消泡剤等が挙げられる。
【0060】
次に、本発明の記録材料および感熱記録紙の調製方法を説明する。本発明の記録材料の必須成分である一般式（１）で表される化合物を含む顕色剤、増感剤および好ましく用いられる発色性化合物を、結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散化し分散液とした後（通常、粉砕や分散を湿式で行うときは水を媒体として用いる）、分散液同士を混合して記録材料の塗布液を調製し、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用できる）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１～２０ｇ／ｍ２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布し、乾燥することにより、本発明の記録材料を含む感熱記録層を有する感熱記録紙が得られる。
尚、本明細書における「感熱記録紙」の範疇には、紙以外の支持体上に感熱記録層を設けたものも含まれる。
尚、本明細書における「感熱記録紙」の範疇には、紙以外の支持体上に感熱記録層を設けたものも含まれる。
【0061】
必要に応じて、感熱記録層と支持体の間に中間層を設けてもよいし、感熱記録層上にオーバーコート層（保護層）を設けても良い。中間層やオーバーコート層（保護層）は、例えば上記した記録材料の塗布液の調製方法と同様に、中間層やオーバーコート層に必要な成分を結合剤あるいは必要に応じて用いられるその他の添加剤と共に粉砕、分散化して塗布液とした後、乾燥重量が通常０．１～１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、乾燥することにより形成すればよい。
【0062】
また、上記した本発明の記録材料の塗布液（分散液）は、一般的な筆記具用インクや、インクジェット用インクに含有させることもできる。例えば溶媒である水、水溶性有機溶剤、増粘剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤若しくは防菌剤などを用途に応じて適宜配合した水性インクや、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール並びにポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル等の主溶剤、樹脂、潤滑剤、防錆剤、防腐剤若しくは防菌剤などを用途に応じて適宜配合した油性インクと、記録材料の分散液とを混合することで筆記具用インクを作製できる。
【実施例0063】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、「％」は重量％を意味する。
【0064】
合成例１（表１の化合物番号３０（以下、Ｎｏ．３０という）の合成）
（工程１）下記式（１００－４）で表される化合物の合成
メチルイソブチルケトン ４２０部に下記式（１００－１）で表される２－ニトロアニリン（東京化成工業）７５部、下記式（１００－２）で表されるｐ－トルエンスルホニルクロライド１２９部および下記式（１００－３）で表されるピリジン（純正化学）１１０部を加え、１００℃でｐ－トルエンスルホニルクロライドが完全に反応するまで攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、１時間攪拌し結晶を析出させた。析出物を液濾過で除去して得られた濾液を濃縮し、メタノールを加えて結晶を析出させた。析出した結晶を濾取し、メタノールで洗浄し、乾燥させることにより、下記式（１００－４）で表される化合物（４－メチル－Ｎ－（２－ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド）を黄色固体として８０部得た。
（工程１）下記式（１００－４）で表される化合物の合成
メチルイソブチルケトン ４２０部に下記式（１００－１）で表される２－ニトロアニリン（東京化成工業）７５部、下記式（１００－２）で表されるｐ－トルエンスルホニルクロライド１２９部および下記式（１００－３）で表されるピリジン（純正化学）１１０部を加え、１００℃でｐ－トルエンスルホニルクロライドが完全に反応するまで攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、１時間攪拌し結晶を析出させた。析出物を液濾過で除去して得られた濾液を濃縮し、メタノールを加えて結晶を析出させた。析出した結晶を濾取し、メタノールで洗浄し、乾燥させることにより、下記式（１００－４）で表される化合物（４－メチル－Ｎ－（２－ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド）を黄色固体として８０部得た。
【0065】
【化7】
【0066】
（工程２）下記式（１０１－３）で表される化合物の合成
メタノール ５００．０部に工程１で得られた化合物 ５０．０部、活性炭 ７．３部および塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物 ７．６部を加えて還流温度まで昇温した。次いで下記式（１０１－１）で表されるヒドラジン一水和物（東京化成工業） ４５．０部を滴下し、還流下で３時間攪拌した。活性炭を液濾過で除去して得られた濾液を濃縮して結晶を析出させた。析出した結晶を濾取し、３０％メタノール水溶液で洗浄し、乾燥させることにより、下記式（１０１－３）で表される化合物（Ｎ－（２－アミノフェニル）－４－メチルベンゼンスルホンアミド）の淡黄色固体を３２．０部得た。
メタノール ５００．０部に工程１で得られた化合物 ５０．０部、活性炭 ７．３部および塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物 ７．６部を加えて還流温度まで昇温した。次いで下記式（１０１－１）で表されるヒドラジン一水和物（東京化成工業） ４５．０部を滴下し、還流下で３時間攪拌した。活性炭を液濾過で除去して得られた濾液を濃縮して結晶を析出させた。析出した結晶を濾取し、３０％メタノール水溶液で洗浄し、乾燥させることにより、下記式（１０１－３）で表される化合物（Ｎ－（２－アミノフェニル）－４－メチルベンゼンスルホンアミド）の淡黄色固体を３２．０部得た。
【0067】
【化8】
【0068】
酢酸エチル８０．０部に工程２で得られた化合物 ８．０部を加えて室温で攪拌した。次いで下記式（１０２－１）で表される２，４－トリレンジイソシアネート（東京化成工業） ２．３部を滴下し、室温で１時間攪拌して結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、酢酸エチルで洗浄し、乾燥させることにより、下記式［１０２－２］で表される化合物（Ｎｏ．３０）の白色固体を８．０部得た。
【0069】
【化9】
【0070】
［感熱記録材料の作成］
（［Ａ］液の調製）
安井器械（株）製のマルチビーズショッカー（型式：ＰＶ１００１（Ｓ））を用いて、合成例１で得られたＮｏ．３０を以下の表７に記載の組成で配合して１時間粉砕、分散化して合成例１の［Ａ］液を調製した。
（［Ａ］液の調製）
安井器械（株）製のマルチビーズショッカー（型式：ＰＶ１００１（Ｓ））を用いて、合成例１で得られたＮｏ．３０を以下の表７に記載の組成で配合して１時間粉砕、分散化して合成例１の［Ａ］液を調製した。
【0071】
【表7】
【0072】
［Ａ］液に用いた「その他成分」は以下の通りである。
・２０％ＰＶＡ水溶液：ゴーセネックスＬ－３２６６（三菱ケミカル社製）の２０％水溶液
・ＳＦ１０４：サーフィノール１０４ＰＧ－５０（日信化学工業社製サーフィノール１０４の５０％プロピレングリコール溶液）
・２０％ＰＶＡ水溶液：ゴーセネックスＬ－３２６６（三菱ケミカル社製）の２０％水溶液
・ＳＦ１０４：サーフィノール１０４ＰＧ－５０（日信化学工業社製サーフィノール１０４の５０％プロピレングリコール溶液）
【0073】
（［Ｂ］液の調製）
サンドグラインダーを用いて、下記組成の混合物をレーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０（株式会社堀場製作所社製）によるメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化して発色性化合物の分散液［Ｂ］液を調製した。
２－アニリノ－６－ジブチルアミノ－３－メチルフルオラン ３５部
１５％ＰＶＡ水溶液 ４０部
水 ２５部
［Ｂ］液に用いた各成分は以下の通りである。
・２－アニリノ－６－ジブチルアミノ－３－メチルフルオラン：ＰＳＤ－２９０（日本曹達社製）
・１５％ＰＶＡ水溶液：ゴーセネックスＬ－３２６６（三菱ケミカル社製）の１５％水溶液
サンドグラインダーを用いて、下記組成の混合物をレーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０（株式会社堀場製作所社製）によるメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化して発色性化合物の分散液［Ｂ］液を調製した。
２－アニリノ－６－ジブチルアミノ－３－メチルフルオラン ３５部
１５％ＰＶＡ水溶液 ４０部
水 ２５部
［Ｂ］液に用いた各成分は以下の通りである。
・２－アニリノ－６－ジブチルアミノ－３－メチルフルオラン：ＰＳＤ－２９０（日本曹達社製）
・１５％ＰＶＡ水溶液：ゴーセネックスＬ－３２６６（三菱ケミカル社製）の１５％水溶液
【0074】
（［Ｃ］液の調製）
前記表７中、Ｎｏ．３０を表８に示す増感剤に変えた以外は同様にして、［Ｃ］液を調製した。
前記表７中、Ｎｏ．３０を表８に示す増感剤に変えた以外は同様にして、［Ｃ］液を調製した。
【0075】
【表8】
【0076】
［実施例１～１３］
（記録材料の塗布液の調製）
上記で得られた［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ－１］～［Ｃ－１３］液およびその他の成分を、表９の組成で混合して記録材料の塗布液を調製した。［Ａ’］液、［Ｂ］液以外の成分は実施例と同一である。
（記録材料の塗布液の調製）
上記で得られた［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ－１］～［Ｃ－１３］液およびその他の成分を、表９の組成で混合して記録材料の塗布液を調製した。［Ａ’］液、［Ｂ］液以外の成分は実施例と同一である。
【0077】
【表9】
【0078】
記録材料の塗布液に用いた「その他成分」は以下の通りである。
・６７％炭酸カルシウム水分散液：ＹＣＣ－ＦＤ（矢橋工業社製）
・１５％ＰＶＡ水分散液：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－１１０、クラレ社製）の１５％水分散液
・２７％Ｓｔ－Ｚｎ分散液：ステアリン酸亜鉛（互応化学工業社製）の２７％水分散液
・６７％炭酸カルシウム水分散液：ＹＣＣ－ＦＤ（矢橋工業社製）
・１５％ＰＶＡ水分散液：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－１１０、クラレ社製）の１５％水分散液
・２７％Ｓｔ－Ｚｎ分散液：ステアリン酸亜鉛（互応化学工業社製）の２７％水分散液
【0079】
（感熱記録紙の作製）
実施例１で得られた記録材料の塗布液を、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が６．８ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録紙を作製し、耐水性、耐可塑剤性、耐油性、耐アルコール性を下記のとおりに評価した。
実施例１で得られた記録材料の塗布液を、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が６．８ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録紙を作製し、耐水性、耐可塑剤性、耐油性、耐アルコール性を下記のとおりに評価した。
【0080】
［比較例１～８］
（Ａ’液の調整）
前記表７中、［比較例１］以外はＮｏ．３０を表１０に示す顕色剤に変えた以外は同様にして、［Ａ’］液を調整した。
（Ａ’液の調整）
前記表７中、［比較例１］以外はＮｏ．３０を表１０に示す顕色剤に変えた以外は同様にして、［Ａ’］液を調整した。
【0081】
【表10】
【0082】
［Ａ’－１］～［Ａ’－８］液、［Ｂ］液および下記の薬剤を表１１の組成で混合して感熱記録材料塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５．０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して比較用の感熱記録紙を作製し、発色性、耐水性、耐可塑剤性、耐油性、耐アルコール性を以下のとおりに評価した。［Ａ’］液、［Ｂ］液以外の成分は実施例と同一である。
【0083】
【表11】
【0084】
（発色性評価）
オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ－Ｍ２／ＰＰ）を用いて、実施例１～１３および比較例１～８で得られたそれぞれの感熱記録紙にパルス幅１．４ｍｓｅｃで印字し、発色部の反射濃度をＸ－Ｒｉｔｅ社製の測色機、商品名「ｅＸａｃｔ」を用いて測定し、下記の評価基準で発色性を評価した。反射濃度が高いほど、発色性に優れていることを意味し、評価基準Ｄでは実用上性能が不足しているため、用途に制限がかかる。結果を表１２に示した。
・評価基準
Ａ：反射濃度０．９以上
Ｂ：反射濃度０．８以上０．９未満
Ｃ：反射濃度０．７以上０．８未満
Ｄ：反射濃度０．７未満
オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ－Ｍ２／ＰＰ）を用いて、実施例１～１３および比較例１～８で得られたそれぞれの感熱記録紙にパルス幅１．４ｍｓｅｃで印字し、発色部の反射濃度をＸ－Ｒｉｔｅ社製の測色機、商品名「ｅＸａｃｔ」を用いて測定し、下記の評価基準で発色性を評価した。反射濃度が高いほど、発色性に優れていることを意味し、評価基準Ｄでは実用上性能が不足しているため、用途に制限がかかる。結果を表１２に示した。
・評価基準
Ａ：反射濃度０．９以上
Ｂ：反射濃度０．８以上０．９未満
Ｃ：反射濃度０．７以上０．８未満
Ｄ：反射濃度０．７未満
【0085】
（耐水性評価）
前記「発色性評価」と同じ方法で印字した各感熱記録紙を水に浸漬して２４時間放置した後、取り出して乾燥した。Ｘ－Ｒｉｔｅ社製の測色機、商品名「ｅＸａｃｔ」を用いて、光源をイルミナントＣとし、濃度基準はステータスＡ、視野角２度の条件で、浸漬前後の感熱記録紙の発色部の反射濃度を測定し、
残存率（％）＝浸漬後の反射濃度／浸漬前の反射濃度×１００
の計算式で発色部の残存率（％）を算出して、下記の評価基準で耐水性を評価した。残存率が高いほど、耐水性に優れていることを意味し、評価基準Ｄでは実用上性能が不足しているため、用途に制限がかかる。結果を表１２に示した。
・評価基準
Ａ：残存率９０％以上
Ｂ：残存率８５％以上９０％未満
Ｃ：残存率８０％以上８５％未満
Ｄ：残存率８０％未満。
前記「発色性評価」と同じ方法で印字した各感熱記録紙を水に浸漬して２４時間放置した後、取り出して乾燥した。Ｘ－Ｒｉｔｅ社製の測色機、商品名「ｅＸａｃｔ」を用いて、光源をイルミナントＣとし、濃度基準はステータスＡ、視野角２度の条件で、浸漬前後の感熱記録紙の発色部の反射濃度を測定し、
残存率（％）＝浸漬後の反射濃度／浸漬前の反射濃度×１００
の計算式で発色部の残存率（％）を算出して、下記の評価基準で耐水性を評価した。残存率が高いほど、耐水性に優れていることを意味し、評価基準Ｄでは実用上性能が不足しているため、用途に制限がかかる。結果を表１２に示した。
・評価基準
Ａ：残存率９０％以上
Ｂ：残存率８５％以上９０％未満
Ｃ：残存率８０％以上８５％未満
Ｄ：残存率８０％未満。
【0086】
（耐可塑剤性評価）
前記「発色性評価」と同じ方法で印字した各感熱記録紙の記録層面および裏面の両方を塩ビラップ（製品名デンカラップ新鮮 デンカポリマー社製）で二重に覆い、４０℃で２．５時間放置した後、塩ビラップを除去した。上記した「感熱記録紙の耐水性評価」と同じ方法および計算式で、４０℃で２．５時間放置した前後の発色部の残存率（％）を算出して、下記の評価基準で耐可塑剤性を評価した。残存率が高いほど、耐可塑剤性に優れていることを意味し、評価基準Ｄでは実用上性能が不足しているため、用途に制限がかかる。結果を表１２に示した。
・評価基準
Ａ：残存率９０％以上
Ｂ：残存率８５％以上９０％未満
Ｃ：残存率８０％以上８５％未満
Ｄ：残存率８０％未満。
前記「発色性評価」と同じ方法で印字した各感熱記録紙の記録層面および裏面の両方を塩ビラップ（製品名デンカラップ新鮮 デンカポリマー社製）で二重に覆い、４０℃で２．５時間放置した後、塩ビラップを除去した。上記した「感熱記録紙の耐水性評価」と同じ方法および計算式で、４０℃で２．５時間放置した前後の発色部の残存率（％）を算出して、下記の評価基準で耐可塑剤性を評価した。残存率が高いほど、耐可塑剤性に優れていることを意味し、評価基準Ｄでは実用上性能が不足しているため、用途に制限がかかる。結果を表１２に示した。
・評価基準
Ａ：残存率９０％以上
Ｂ：残存率８５％以上９０％未満
Ｃ：残存率８０％以上８５％未満
Ｄ：残存率８０％未満。
【0087】
（耐油性評価）
前記「発色性評価」と同じ方法で印字した各感熱記録紙の印字部に、綿実油（東京化成工業）を塗布し、室温で１．５時間放置した後、綿実油をふき取った。上記した「感熱記録紙の耐水性評価」と同じ方法および計算式で、室温で１．５時間放置した前後の発色部の残存率（％）を算出して、下記の評価基準で耐油性を評価した。残存率が高いほど、耐油性に優れていることを意味し、評価基準Ｄでは実用上性能が不足しているため、用途に制限がかかる。結果を表１２に示した。
・評価基準
Ａ：残存率９０％以上
Ｂ：残存率８５％以上９０％未満
Ｃ：残存率８０％以上８５％未満
Ｄ：残存率８０％未満。
前記「発色性評価」と同じ方法で印字した各感熱記録紙の印字部に、綿実油（東京化成工業）を塗布し、室温で１．５時間放置した後、綿実油をふき取った。上記した「感熱記録紙の耐水性評価」と同じ方法および計算式で、室温で１．５時間放置した前後の発色部の残存率（％）を算出して、下記の評価基準で耐油性を評価した。残存率が高いほど、耐油性に優れていることを意味し、評価基準Ｄでは実用上性能が不足しているため、用途に制限がかかる。結果を表１２に示した。
・評価基準
Ａ：残存率９０％以上
Ｂ：残存率８５％以上９０％未満
Ｃ：残存率８０％以上８５％未満
Ｄ：残存率８０％未満。
【0088】
（耐アルコール性評価）
前記「発色性評価」と同じ方法で印字した各感熱記録紙を、２０％エタノール水溶液に浸染し、室温で２時間放置した後、取り出して乾燥した。上記した「感熱記録紙の耐水性評価」と同じ方法および同じ計算式で、室温で２時間放置した前後の発色部の残存率（％）を算出して、下記の評価基準で耐アルコール性を評価した。残存率が高い程、耐アルコール性に優れていることを意味し、評価基準Ｄでは実用上性能が不足しているため、用途に制限がかかる。結果を表１２に示した。
・評価基準
Ａ：残存率９０％以上
Ｂ：残存率８５％以上９０％未満
Ｃ：残存率８０％以上８５％未満
Ｄ：残存率８０％未満。
前記「発色性評価」と同じ方法で印字した各感熱記録紙を、２０％エタノール水溶液に浸染し、室温で２時間放置した後、取り出して乾燥した。上記した「感熱記録紙の耐水性評価」と同じ方法および同じ計算式で、室温で２時間放置した前後の発色部の残存率（％）を算出して、下記の評価基準で耐アルコール性を評価した。残存率が高い程、耐アルコール性に優れていることを意味し、評価基準Ｄでは実用上性能が不足しているため、用途に制限がかかる。結果を表１２に示した。
・評価基準
Ａ：残存率９０％以上
Ｂ：残存率８５％以上９０％未満
Ｃ：残存率８０％以上８５％未満
Ｄ：残存率８０％未満。
【0089】
発色性試験、耐水性試験、耐可塑剤性試験、耐油性試験および耐アルコール性試験の結果を下記表１２にまとめた。各特性において、評価Ｄとなると実用上好ましくなく、用途に制限がかかってしまう。この表より明らかなように、本発明の化合物を用いた実施例１～１３は、増感剤を使用しない比較例１および特許文献２～８に記載の化合物を用いた比較例２～８と比べ、発色性および保存安定性を総合的に見てバランスが取れていることが分かる。
【0090】
【表12】