特開 2024-131459 塗工方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024131459

(43)【公開日】2024-09-30

(54)【発明の名称】塗工方法

(51)【国際特許分類】

   B05D 7/00 20060101AFI20240920BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20240920BHJP

【ＦＩ】

B05D7/00 A

B05D7/00 K

B05D7/24 301M

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023041728

(22)【出願日】2023-03-16

(71)【出願人】

【識別番号】000207551

【氏名又は名称】株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス

(74)【代理人】

【識別番号】100135013

【弁理士】

【氏名又は名称】西田 隆美

(72)【発明者】

【氏名】森川 聡一郎

(72)【発明者】

【氏名】谷岡 千丈

(72)【発明者】

【氏名】厨子 卓哉

【テーマコード（参考）】

4D075

【Ｆターム（参考）】

4D075AA01

4D075AA63

4D075AA76

4D075AC02

4D075AC80

4D075AC82

4D075AC88

4D075BB05Z

4D075BB24Z

4D075BB33Z

4D075BB57Z

4D075CA47

4D075CA48

4D075DA03

4D075DA04

4D075DC16

4D075DC19

4D075EA05

4D075EA10

4D075EA33

4D075EC10

4D075EC30

(57)【要約】

【課題】粘着剤層の電解質膜に対する粘着力を適度に抑えつつも、触媒インクの塗工に伴って電解質膜が膨潤変形することを低減できる技術を提供する。
【解決手段】塗工方法は、電解質膜１１と、電解質膜１１を支持するための支持フィルム１２とを含む積層基材１を準備する準備ステップＳ１と、積層基材１における電解質膜１１の表面に触媒インクを塗工する塗工ステップＳ２とを含む。支持フィルム１２は、ベースフィルム１２１と、ベースフィルム１２１の一方の面を覆う粘着剤層１２２とを有する。粘着剤層１２２の厚さは、５０μｍ以上である。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

塗工方法であって、
電解質膜と、前記電解質膜を支持するための支持フィルムとを含む積層基材を準備する工程と、
前記積層基材における前記電解質膜の表面に触媒インクを塗工する工程と、
を含み、
前記支持フィルムは、
ベースフィルムと、
前記ベースフィルムの一方の面を覆う粘着剤層と、
を有し、
前記電解質膜に貼合される前の前記粘着剤層の厚さは、５０μｍ以上である、塗工方法。

【請求項2】

請求項１に記載の塗工方法であって、
前記粘着剤層は、シリコーン系粘着剤を含む、塗工方法。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載の塗工方法であって、
ＪＩＳＺ０２３７の試験方法により測定した場合の、前記電解質膜に対する前記粘着剤層の粘着力は、０．１Ｎ／１５ｍｍ以上１Ｎ／１５ｍｍ以下である、塗工方法。

【請求項4】

請求項１に記載の塗工方法であって、
前記電解質膜は、補強層を有し、
前記電解質膜は、前記補強層に起因する凹凸を有する、塗工方法。

【請求項5】

請求項４に記載の塗工方法であって、
前記電解質膜の前記凹凸は、規則性を有する、塗工方法。

【請求項6】

請求項４または請求項５に記載の塗工方法であって、
前記電解質膜の表面粗さを示す最大高さは、１０μｍ以上である、塗工方法。

【請求項7】

請求項６に記載の塗工方法であって、
前記電解質膜の厚さは、５０μｍ以上である、塗工方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書で開示される主題は、塗工方法に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池又は水素製造用の膜・触媒層接合体（ＣＣＭ：Catalyst-Coated Membrane）の製造においては、水およびアルコールを溶媒とした触媒インクが電解質膜に塗工される場合がある。このとき、電解質膜はインクの溶媒を吸収して膨潤変形する。電解質膜の厚さが大きくなると、変形力が強くなり、変形によるシワ等の発生を抑えつつ塗工や乾燥を行うのが困難である。電解質膜の変形を回避するため、粘着剤層付きの支持フィルムが貼合された電解質膜に、触媒インクの塗工が行われている（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１８－００１１２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、電解質膜を支持フィルムの粘着剤層に貼合した際、電解質膜と粘着剤層との界面に気泡が発生する場合がある。特に、電解質膜の表面が凹凸を有する場合、界面に気泡が発生しやすくなる。このような気泡は、膨潤変形の起点となり得るため、望ましくない。一般的に、支持フィルムの粘着剤層の粘着力を強くすることにより、電解質膜の膨潤変形を抑えることができる。しかしながら、粘着力が大きくなると、電解質膜を支持フィルムから剥離したときに電解質膜に粘着剤が残る、いわゆる糊残りが発生しやすくなる。このため、粘着力を抑えつつも、膨潤変形の発生を低減する技術が求められていた。

【0005】

本発明の目的は、電解質膜に対する粘着剤層の粘着力を抑えつつも、触媒インクの塗工に伴って電解質膜が膨潤変形することを有効に低減できる技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するため、第１態様は、塗工方法であって、電解質膜と、前記電解質膜を支持するための支持フィルムとを含む積層基材を準備する工程と、前記積層基材における前記電解質膜の表面に触媒インクを塗工する工程と、を含み、前記支持フィルムは、ベースフィルムと、前記ベースフィルムの一方の面を覆う粘着剤層と、を有し、前記電解質膜に貼合される前の前記粘着剤層の厚さは、５０μｍ以上である。

【0007】

第２態様は、第１態様の塗工方法であって、前記粘着剤層は、シリコーン系粘着剤を含む。

【0008】

第３態様は、第１態様または第２態様の塗工方法であって、ＪＩＳＺ０２３７の試験方法により測定した場合の、前記電解質膜に対する前記粘着剤層の粘着力は、０．１Ｎ／１５ｍｍ以上１Ｎ／１５ｍｍ以下である。

【0009】

第４態様は、第１態様の塗工方法であって、前記電解質膜は、補強層を有し、前記電解質膜は、前記補強層に起因する凹凸を有する。

【0010】

第５態様は、第４態様の塗工方法であって、前記電解質膜の前記凹凸は、規則性を有する。

【0011】

第６態様は、第４態様または第５態様の塗工方法であって、前記電解質膜の表面粗さを示す最大高さは、１０μｍ以上である。

【0012】

第７態様は、第６態様の塗工方法であって、前記電解質膜の厚さは、５０μｍ以上である。

【発明の効果】

【0013】

第１態様から第８態様の塗工方法によれば、粘着剤層の厚さを充分厚くすることによって、電解質膜が有する凹凸を粘着剤層により埋めることができる。したがって、電解質膜と粘着剤層との界面に新たに空気が入り込むルートを低減できる。すなわち、電解質膜が粘着剤層から剥がれる起点を低減できる。したがって、粘着剤層の電解質膜に対する粘着力を適度に抑えつつ、触媒インクの塗工後における電解質膜の膨潤変形を有効に低減できる。

【0014】

第２態様の塗工方法によれば、アクリル系粘着剤またはウレタン系粘着剤を用いた場合よりも、電解質膜から支持フィルムを剥離したときに電解質膜における糊残りの発生を低減できる。

【0015】

第３態様の塗工方法によれば、電解質膜の膨潤変形を低減しつつ、電解質膜から支持フィルムを剥離した際に、電解質膜に粘着剤が付着することを低減できる。

【0016】

第４態様の塗工方法によれば、電解質膜の補強層による凹凸を粘着剤層により埋めることができる。

【0017】

第５態様の塗工方法によれば、電解質膜が規則性を有する凹凸を有している場合であっても、当該凹凸を粘着剤層により埋めることができる。

【0018】

第６態様の塗工方法によれば、電解質膜が、表面粗さを示す最大高さが１０μｍ以上の凹凸を有する場合であっても、当該凹凸を粘着剤層により埋めることができる。

【0019】

第７態様の塗工方法によれば、電解質膜が５０μｍ以上の厚さを有する場合であっても、電解質膜が膨潤変形することを低減できる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】実施形態に係る積層基材を示す上面図である。

【図2】積層基材の断面を示す図である。

【図3】塗工処理の流れを示す図である。

【図4】塗工処理の様子を概略的に示す図である。

【図5】実験結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。なお、この実施形態に記載されている構成要素はあくまでも例示であり、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。図面においては、理解容易のため、必要に応じて各部の寸法や数が誇張又は簡略化して図示されている場合がある。

【0022】

＜１． 実施形態＞
図１は、実施形態に係る積層基材１を示す上面図である。図２は、積層基材１の断面を示す図である。積層基材１は、膜・触媒層接合体（ＣＣＭ：Catalyst-coated membrane）の製造工程に用いられる基材である。積層基材１は、固体高分子形燃料電池用のＣＣＭの製造、あるいは、固体高分子形水電解用のＣＣＭの製造に用いることができる。また、積層基材１は、例えば、トルエンなどの芳香族化合物を水素化することにより、有機ハイドライド（例えば、トルエン－メチルシクロヘキサン）を製造するＬОＨＣ（Liquid Organic Hydrogen Carrier）プロセスに使用されるＣＣＭの製造に用いることができる。

【0023】

図１および図２に示されるように、積層基材１は、電解質膜１１と支持フィルム１２とを有する。電解質膜１１は、イオン伝導性を有する薄膜（イオン交換膜）である。電解質膜１１は、水素イオン（Ｈ^＋）を伝導するプロトン交換膜である。電解質膜１１の材料には、フッ素系または炭化水素系の高分子電解質樹脂が用いられる。具体的には、電解質膜１１の材料には、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸を含む高分子電解質樹脂が用いられる。（山本：他の件でもプロトン交換膜について記載していますので、同様に修正します。今後の案件でも留意願います。）

【0024】

図２に示されるように、電解質膜１１は、触媒インクが塗工される第１面１１１と、第１面１１１の裏面である第２面１１２と、を有する。

【0025】

電解質膜１１は、図１の拡大図に示されるように、補強繊維１３を含む補強層を有する。補強繊維１３は、電解質膜１１を構成する電解質樹脂よりも機械的強度が高い。補強繊維１３は、網目状または多孔質状の繊維である。補強繊維１３には、例えば、ＰＴＦＥ（Poly Tetra Fluoro Ethylene）繊維が用いられる。電解質膜１１は、補強繊維１３に電解質樹脂を含浸させることにより形成される。このため、電解質膜１１の表面は、補強繊維１３の形状に沿った凹凸を有する。すなわち、電解質膜１１は、補強層に起因する凹凸を有する。また、電解質膜１１の表面は、所定ピッチで繰り返す規則性を有する凹凸を有する。電解質膜１１の表面粗さを示す最大高さ（ＩＳＯ ２５１７８により規定される最大高さＳｚ）は、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下である。

【0026】

電解質膜１１は、大気中の湿気によって膨潤する一方、湿度が低くなると収縮する。すなわち、電解質膜１１は、大気中の湿度に応じて変形しやすい性質を有する。また、電解質膜１１は、触媒インクが塗工されたときに、触媒インク中の溶媒を吸収することによって、膨潤変形する。このような膨潤変形は、電解質膜１１の厚さが大きくなるほど、発生しやすくなる。本例の電解質膜１１の最大の厚さｔ１は、例えば、５０μｍ以上である。詳細には、図２に示されるように、補強繊維１３が位置する部分の厚さが、５０μｍ以上である。このような厚さを有する電解質膜１１では、上述の膨潤変形が起こりやすい。

【0027】

支持フィルム１２は、電解質膜１１の変形を低減するための支持体である。支持フィルム１２は電解質膜１１に、貼合される。これにより、電解質膜１１が、支持フィルム１２に支持される。電解質膜１１を、単体で取り扱うのではなく、支持フィルム１２に支持された状態で取り扱うことにより、電解質膜１１が膨潤変形することを低減できる。また、支持フィルム１２を用いることによって、機械的強度が低い電解質膜１１を、安定して搬送できる。

【0028】

図２に示されるように、支持フィルム１２は、ベースフィルム１２１と、粘着剤層１２２とを有する。ベースフィルム１２１は、電解質膜１１よりも機械的強度が高く、形状保持機能に優れた樹脂製のフィルムである。ベースフィルム１２１の材料には、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）が用いられる。ただし、ベースフィルム１２１の材料として、ＰＥＴに代えて、例えば、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、延伸ナイロン、延伸硬質ポリ塩化ビニル、ＯＰＰ（オリエンテッドポリプロピレン）が用いられてもよい。ベースフィルム１２１の厚みは、例えば、５０μｍ以上３００μｍ以下である。

【0029】

粘着剤層１２２は、ベースフィルム１２１の一方の表面を覆う粘着剤の層である。電解質膜１１は、支持フィルム１２の粘着剤層１２２に貼付される。より具体的には、電解質膜１１の第２面１１２が、粘着剤層１２２に貼付される。粘着剤層１２２には、熱可塑性の粘着剤が用いられる。粘着剤層１２２には、シリコーン系、エポキシ系またはアクリル系の無機溶剤系粘着剤が用いられる。ただし、後述するように、電解質膜１１から支持フィルム１２を剥離したときに電解質膜１１に粘着剤が残る、いわゆる糊残りの発生を低減する観点から、粘着剤層１２２には、好ましくは、シリコーン系の粘着剤が用いられる。

【0030】

＜塗工処理＞
続いて、積層基材１の電解質膜１１に、触媒インクを塗工する塗工処理について説明する。図３は、塗工処理の流れを示す図である。図４は、塗工処理の様子を概略的に示す図である。塗工処理が開始されると、まず、積層基材１が準備される（図３：準備ステップＳ１）。具体的には、図４に示されるように、支持フィルム１２の粘着剤層１２２に対して、電解質膜１１が貼合されることにより、積層基材１が準備される。

【0031】

支持フィルム１２に対して電解質膜１１が貼合される前の粘着剤層１２２の厚さは、膨潤変形の発生を低減する観点から、好ましくは、５０μｍ以上である。なお、粘着剤層１２２の全領域において、厚さを５０μｍ以上とすることが好ましいが、一部の領域（例えば、電解質膜１１が貼合される領域）のみ、粘着剤層１２２の厚さを５０μｍ以上としてもよい。また、支持フィルム１２に対して電解質膜１１が貼り付けられた直後における、粘着剤層１２２の粘着力（初期粘着力）は、ＪＩＳＺ０２３７の試験方法により測定した場合、糊残りの発生を低減する観点から、好ましくは、０．１Ｎ／１５ｍｍ以上、且つ１Ｎ／１５ｍｍ以下である。

【0032】

準備ステップＳ１の後、積層基材１の電解質膜１１に対して、触媒インクが塗工される（図３：塗工ステップＳ２）。触媒インクの塗工は、例えば、図４に示されるように、吸着ステージ２０に吸着保持された積層基材１に対して、ノズル３０を相対的に移動させつつ、ノズル３０から触媒インクを吐出することによって行われる。ノズル３０は、触媒インクを吐出する吐出口を有する。ノズル３０は、例えばスプレーノズルである。触媒インクは、触媒材料（例えば、白金（Ｐｔ））を含む粒子を、水およびアルコールなどを含む溶媒中に分散させたスラリー（電極ペースト）である。

【0033】

塗工ステップＳ２の後、積層基材１に塗工された触媒インクが乾燥される（図３：乾燥ステップＳ３）。触媒インクの乾燥は、例えば、図４に示されるように、積層基材１に塗工された触媒インクに、乾燥器３２から加熱された気体を吹き付ける。そうすると、積層基材１に塗工された触媒インクが加熱され、触媒インク中の溶媒が気化する。これにより、触媒インクが乾燥されて、電解質膜１１の第１面１１１に触媒層が形成される。なお、触媒インクの乾燥には、光照射や減圧などの他の方法が適用されてもよい。

【0034】

また、図４に示されるように、必要に応じて、加熱ローラ３４で積層基材１を押圧してもよい。加熱ローラ３４の押圧により、触媒インクの乾燥が促進される。

【0035】

＜実験例＞
続いて、上記実施形態の効果を実証するための実験例について、説明する。図５は、実験結果を示す図である。この実験では、図３および図４に示される塗工処理を行ったときの、積層基材１についての、「気泡量」、「膨潤発生」および「糊残り」をそれぞれ評価した。「気泡量」は、準備ステップＳ１において、支持フィルム１２に対して電解質膜１１を貼合したときの、電解質膜１１と粘着剤層１２２との界面における気泡量を評価したものである。また「膨潤発生」は、塗工ステップＳ２の後における膨潤変形の発生を評価したものである。「糊残り」は、乾燥ステップＳ３後に電解質膜１１から支持フィルム１２を剥離したときの電解質膜１１における糊残りの発生を評価したものである。

【0036】

なお、塗工ステップＳ２では、塗工直後の膜厚（ＷＥＴ膜厚）が３００μｍとなるように、電解質膜１１に触媒インクを塗工した。また、乾燥ステップＳ３では、積層基材１の温度が１２５℃まで温まる条件で、積層基材１に対して３分間温風を当てた。また、実験に用いた電解質膜１１は、表面に規則的な凹凸を有しており、表面粗さを示す最大高さ（ISO 25178により規定される最大高さＳｚ）は、１０μｍ以上２０μｍ以下であった。

【0037】

図５に示されるように、比較例１～５で用いた、支持フィルム１２における粘着剤層１２２の、電解質膜１１に対する初期粘着力は、順に、１Ｎ／１５ｍｍ、０．０５Ｎ／１５ｍｍ、０．１Ｎ／１５ｍｍ、４Ｎ／１５ｍｍ、０．１Ｎ／１５ｍｍであった。また、比較例１～５で用いた支持フィルム１２の粘着剤層１２２の厚さは、順に、２０μｍ、５０μｍ、２０μｍ、５０μｍ、５０μｍであった。さらに、比較例１～４で用いた粘着剤層１２２の粘着剤は、いずれもシリコーン系であり、比較例５で用いた粘着剤層１２２の粘着剤は、アクリル系であった。

【0038】

また、図５に示されるように、実施例１，２で用いた、支持フィルム１２における粘着剤層１２２の、電解質膜１１に対する初期粘着力は、順に、１Ｎ／１５ｍｍ、０．１Ｎ／１５ｍｍであった。また、実施例１，２で用いた支持フィルム１２の粘着剤層１２２の厚さは、いずれも５０μｍであった。さらに、実施例１，２で用いた粘着剤層１２２の粘着剤は、いずれもシリコーン系であった。

【0039】

比較例１，３では、粘着剤層１２２の厚さが２０μｍと比較的小さいため、貼合直後に電解質膜１１と粘着剤層１２２との界面において、大量の気泡が発生した。また、触媒インクを塗工した際に、電解質膜１１の膨潤変形が発生した。

【0040】

比較例２では、粘着剤層１２２の電解質膜１１に対する初期粘着力が０．０５Ｎ／１５ｍｍと比較的弱いため、電解質膜１１の膨潤変形が発生した。

【0041】

比較例４では、粘着剤層１２２の電解質膜１１に対する初期粘着力が４Ｎ／１５ｍｍと比較的大きい場合、糊残りが発生した。

【0042】

比較例５では、粘着剤層１２２がアクリル系粘着剤であるため、粘着剤層１２２の初期粘着力を０．１Ｎ／１５ｍｍと小さくしても、糊残りが発生した。

【0043】

一方、実施例１，２では、粘着剤層１２２の厚さが５０μｍと比較的大きいため、気泡がほぼ発生しない状態で支持フィルム１２に対して電解質膜１１を貼合できた。また、粘着剤層１２２の電解質膜１１に対する初期粘着力を、０．１Ｎ／１５ｍｍまたは１Ｎ／ｍｍと比較的小さいため、糊残りは発生しなかった。さらに、初期粘着力を、０．１Ｎ／１５ｍｍまたは１Ｎ／ｍｍと比較的小さくしても、電解質膜１１の膨潤変形は発生しなかった。すなわち、実施例１，２では、粘着力を適度に抑えつつも、触媒インクの塗工による電解質膜１１の膨潤変形が発生することを有効に低減できた。

【0044】

以上のように、本実施形態に係る塗工処理は、電解質膜１１と、電解質膜１１を支持するための支持フィルム１２とを含む積層基材１を準備する準備ステップＳ１と、積層基材１における電解質膜１１の表面に触媒インクを塗工する塗工ステップＳ２とを含む。ここにおいて、支持フィルム１２は、ベースフィルム１２１と、ベースフィルム１２１の一方の面を覆う粘着剤層１２２とを有する。粘着剤層１２２の厚さは、５０μｍ以上である。この構成によれば、粘着剤層１２２の厚さを充分厚くすることによって、電解質膜１１が有する凹凸を粘着剤層１２２により埋めることができる。そうすると、電解質膜１１と粘着剤層１２２との界面に新たに空気が入り込むルートを低減できる。すなわち、電解質膜１１が粘着剤層１２２から剥がれる起点を低減できる。したがって、粘着剤層１２２の電解質膜１１に対する粘着力を適度に抑えつつも、触媒インクの塗工後における電解質膜１１の膨潤変形を有効に低減できる。

【0045】

また、粘着剤層１２２は、シリコーン系粘着剤を含む。この構成によれば、アクリル系粘着剤またはウレタン系粘着剤を用いたとき場合よりも、電解質膜１１から支持フィルム１２を剥離したときの電解質膜１１における糊残りの発生を低減できる。

【0046】

また、ＪＩＳＺ０２３７の試験方法により測定した場合の、電解質膜１１に対する粘着剤層１２２の粘着力は、０．１Ｎ／１５ｍｍ以上１Ｎ／１５ｍｍ以下である。この構成によれば、粘着剤層１２２の電解質膜１１に対する粘着力を比較的小さくすることで、電解質膜１１から支持フィルム１２を剥離した際に、電解質膜１１に粘着剤が付着することを低減できる。

【0047】

また、電解質膜１１は、補強層を有し、電解質膜１１は、補強層に起因する凹凸を有する。この構成によれば、電解質膜１１の補強層による凹凸を、粘着剤層１２２により埋めることができる。

【0048】

また、電解質膜１１の凹凸は、規則性を有する。この構成によれば、電解質膜１１が規則性を有する凹凸を有している場合であっても、当該凹凸を粘着剤層１２２により埋めることができる。

【0049】

また、電解質膜１１の表面粗さを示す最大高さは、１０μｍ以上である。この構成によれば、電解質膜１１が、表面粗さを示す最大高さが１０μｍ以上の凹凸を有する場合であっても、当該凹凸を粘着剤層１２２により埋めることができる。

【0050】

また、電解質膜１１の厚さは、５０μｍ以上である。この構成によれば、電解質膜１１が５０μｍ以上の厚さを有していても、電解質膜１１が膨潤変形することを低減できる。

【0051】

＜２．変形例＞
以上、実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではない。

【0052】

例えば、上記実施形態では、ノズル３０が、触媒インクをスプレー状に吐出するスプレーノズルであった。しかしながら、ノズル３０は、スリット状の吐出口から触媒インクを吐出するスリットダイであってもよい。

【0053】

上記実施形態では、積層基材１は、単枚のシート状であったが、ウェブ状（長尺帯状）であってもよい。この場合、積層基材１をロールｔｏロール方式で長手方向に搬送しつつ、積層基材１の第１面１１１に触媒インクが塗工される。

【0054】

この発明は詳細に説明されたが、上記の説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。上記各実施形態及び各変形例で説明した各構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わせたり、省略したりすることができる。

【符号の説明】

【0055】

１ 積層基材
１１ 電解質膜
１２ 支持フィルム
１３ 補強繊維（補強層）
１２１ ベースフィルム
１２２ 粘着剤層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】