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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024131594
(43)【公開日】2024-09-30
(54)【発明の名称】透明導電性フィルム
(51)【国際特許分類】
B32B 7/025 20190101AFI20240920BHJP
C23C 14/08 20060101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
B32B7/025
C23C14/08 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023041961
(22)【出願日】2023-03-16
(71)【出願人】
【識別番号】000003964
【氏名又は名称】日東電工株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003812
【氏名又は名称】弁理士法人いくみ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】鴉田 泰介
(72)【発明者】
【氏名】藤野 望
【テーマコード（参考）】
4F100
4K029
【Ｆターム（参考）】
4F100AA28B
4F100AA33B
4F100AK42A
4F100AT00A
4F100BA02
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10B
4F100EH66B
4F100GB41
4F100JA02
4F100JA13B
4F100JG01B
4F100JK12A
4F100JL00
4F100JN01B
4F100YY00B
4K029AA11
4K029BA45
4K029BA47
4K029BA50
4K029CA06
4K029DC34
4K029DC35
4K029DC39
4K029JA10
(57)【要約】
【課題】加湿信頼性に優れる透明導電性フィルムを提供すること。
【解決手段】透明導電性フィルム１は、基材層２と、透明導電層３とを、厚み方向一方側に向かって順に備える。厚さ方向と直交する面方向において、基材層２または透明導電性フィルム３の、１６５℃で６０分間の加熱処理後の熱収縮率が最大である方向と直交する方向における、３０℃の寸法を基準とした時の３０℃以上１６０℃以下の線膨張率の最大値が０．３０％以下である。透明導電層３の密度が、７．００ｇ／ｃｍ３未満である。透明導電層３がアルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有する。
【選択図】図１
【解決手段】透明導電性フィルム１は、基材層２と、透明導電層３とを、厚み方向一方側に向かって順に備える。厚さ方向と直交する面方向において、基材層２または透明導電性フィルム３の、１６５℃で６０分間の加熱処理後の熱収縮率が最大である方向と直交する方向における、３０℃の寸法を基準とした時の３０℃以上１６０℃以下の線膨張率の最大値が０．３０％以下である。透明導電層３の密度が、７．００ｇ／ｃｍ３未満である。透明導電層３がアルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材層と、透明導電層とを、厚み方向一方側に向かって順に備える透明導電性フィルムであって、
前記厚さ方向と直交する面方向において、前記基材層または前記透明導電性フィルムの、１６５℃で６０分間の加熱処理後の熱収縮率が最大である方向と直交する方向における、３０℃の寸法を基準とした時の３０℃以上１６０℃以下の線膨張率の最大値が０．３０％以下であり、
前記透明導電層の密度が、７．００ｇ／ｃｍ３未満であり、
前記透明導電層がアルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有する、透明導電性フィルム。
前記厚さ方向と直交する面方向において、前記基材層または前記透明導電性フィルムの、１６５℃で６０分間の加熱処理後の熱収縮率が最大である方向と直交する方向における、３０℃の寸法を基準とした時の３０℃以上１６０℃以下の線膨張率の最大値が０．３０％以下であり、
前記透明導電層の密度が、７．００ｇ／ｃｍ３未満であり、
前記透明導電層がアルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有する、透明導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、透明導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、基材と透明導電層とを順に備える透明導電性フィルムが知られている。このような透明導電性フィルムは、各種デバイス（例えば、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置など）において、好適に用いられる。
【0003】
このような透明導電性フィルムとして、例えば、ダイヤホイルＴ９１０Ｅ１２５（透明樹脂基材）の厚み方向一方面に、スパッタリング（成膜圧力０．２Ｐａ）により、透明導電層を配置することにより得られる透明導電性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１の実施例５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２２－１３３２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一方、特許文献１の透明導電性フィルムを、加湿条件下（例えば、６５℃、相対湿度９５％）に置くと、透明導電層にクラックが発生することがある。そのため、特許文献１の透明導電性フィルムは、加湿信頼性が低下するという不具合がある。
【0006】
本発明は、加湿信頼性に優れる透明導電性フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明［１］は、基材層と、透明導電層とを、厚み方向一方側に向かって順に備える透明導電性フィルムであって、前記厚さ方向と直交する面方向において、前記基材層または前記透明導電性フィルムの、１６５℃で６０分間の加熱処理後の熱収縮率が最大である方向と直交する方向における、３０℃の寸法を基準とした時の３０℃以上１６０℃以下の線膨張率の最大値が０．３０％以下であり、前記透明導電層の密度が、７．００ｇ／ｃｍ３未満であり、前記透明導電層がアルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有する、透明導電性フィルムである。
【発明の効果】
【0008】
本発明の透明導電性フィルムでは、厚さ方向と直交する面方向において、基材層または透明導電性フィルムの、１６５℃で６０分間の加熱処理後の熱収縮率が最大である方向と直交する方向における、３０℃の寸法を基準とした時の３０℃以上１６０℃以下の線膨張率の最大値が０．３０％以下である。また、透明導電層の密度が、７．００ｇ／ｃｍ３未満である。また、透明導電層がアルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有する。そのため、加湿信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図2】図２Ａおよび図２Ｂは、透明導電性フィルムの製造方法の一実施形態を示す。図２Ａは、第１工程において、基材を準備する工程を示す。図２Ｂは、第１工程において、基材の厚み方向一方面に、硬化樹脂層を配置する工程を示す。図２Ｃは、基材層の厚み方向一方面に、透明導電層を配置する第２工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【0010】
図１を参照して、本発明の透明導電性フィルムの一実施形態を説明する。
【0011】
図１において、紙面上下方向は、上下方向（厚み方向）である。また、紙面上側が、上側（厚み方向一方側）である。また、紙面下側が、下側（厚み方向他方側）である。また、紙面左右方向および奥行き方向は、上下方向に直交する面方向である。具体的には、各図の方向矢印に準拠する。
【0012】
透明導電性フィルム１は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む。）を有する。透明導電性フィルム１は、厚み方向と直交する面方向に延びる。透明導電性フィルム１は、平坦な上面および平坦な下面を有する。透明導電性フィルム１は、好ましくは、可撓性を有する。
【0013】
図１に示すように、透明導電性フィルム１は、基材層２と、基材層２の厚み方向一方側に配置される透明導電層３とを備える。具体的には、透明導電性フィルム１は、基材層２と、基材層２の上面（厚み方向一方側）に直接配置される透明導電層３とを備える。透明導電性フィルム１は、好ましくは、基材層２と透明導電層３とからなる。
【0014】
透明導電性フィルム１は、好ましくは、透明性を有する。具体的には、透明導電性フィルム１の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、例えば、８０％以上、好ましくは、８５％以上である。
【0015】
透明導電性フィルム１の厚みは、例えば、４００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下、また、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上である。
【0016】
＜基材層＞
基材層２は、フィルム形状を有する。基材層２は、好ましくは、可撓性を有する。基材層２は、透明導電層３の下面に接触するように、透明導電層３の下面全面に、配置されている。基材層２は、透明導電性フィルム１の最下層である。
基材層２は、フィルム形状を有する。基材層２は、好ましくは、可撓性を有する。基材層２は、透明導電層３の下面に接触するように、透明導電層３の下面全面に、配置されている。基材層２は、透明導電性フィルム１の最下層である。
【0017】
基材層２は、基材１１と、基材１１の厚み方向一方側に配置される硬化樹脂層１２とを備える。
【0018】
［基材］
基材１１は、硬化樹脂層１２の下面に接触するように、硬化樹脂層１２の下面全面に、配置されている。基材１１は、透明導電性フィルム１の最下層である。
基材１１は、硬化樹脂層１２の下面に接触するように、硬化樹脂層１２の下面全面に、配置されている。基材１１は、透明導電性フィルム１の最下層である。
【0019】
基材１１としては、例えば、高分子フィルムが挙げられる。
【0020】
高分子フィルムの材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、および、ポリスチレン樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、および、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレートが挙げられる。オレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、および、シクロオレフィンポリマーが挙げられる。セルロース樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロースが挙げられる。
【0021】
高分子フィルムの材料として、好ましくは、ポリエステル樹脂が挙げられる。高分子フィルムの材料として、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
【0022】
また、基材１１の厚み方向一方面には、易接着層（図示せず）が設けれていてもよい。
【0023】
基材１１の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上、より好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、５０μｍ以上、とりわけ好ましくは、１００μｍ以上また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１９０μｍ以下、より好ましくは、１５０μｍ以下である。
【0024】
基材１１の厚みは、ダイヤルゲージ（ＰＥＡＣＯＣＫ社製、「ＤＧ－２０５」）を用いて測定できる。
【0025】
また、基材１１は、好ましくは、透明性を有する。具体的には、基材層２の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、例えば、８０％以上、好ましくは、８５％以上である。
【0026】
［硬化樹脂層］
硬化樹脂層１２は、透明導電層３の下面に接触するように、透明導電層３の下面全面に、配置されている。
硬化樹脂層１２は、透明導電層３の下面に接触するように、透明導電層３の下面全面に、配置されている。
【0027】
硬化樹脂層１２として、例えば、ハードコート層が挙げられる。ハードコート層は、透明導電層３に擦り傷を生じ難くするための擦傷保護層である。
【0028】
ハードコート層として、例えば、特開２０１６－１７９６８６号公報に記載のハードコート組成物（アクリル樹脂、ウレタン樹脂など）の硬化物が挙げられる。
【0029】
ハードコート層は、基材１１の厚み方向一方面に、ハードコート組成物を塗布し、必要により乾燥させ、硬化させることにより、形成される。
【0030】
ハードコート層は、好ましくは、透明性を有する。具体的には、ハードコート層の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、例えば、８０％以上、好ましくは、８５％以上である。
【0031】
ハードコート層の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下である。
【0032】
＜透明導電層＞
透明導電層３は、フィルム形状を有する。透明導電層３は、基材層２の上面に接触するように、基材層２の上面全面に、配置されている。透明導電層３は、透明導電性フィルム１の最上層である。
透明導電層３は、フィルム形状を有する。透明導電層３は、基材層２の上面に接触するように、基材層２の上面全面に、配置されている。透明導電層３は、透明導電性フィルム１の最上層である。
【0033】
透明導電層３の材料としては、例えば、導電性酸化物が挙げられる。導電性酸化物としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、および、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の金属または半金属を含む金属酸化物が挙げられる。金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属原子または半金属原子をドープしていてもよい。
【0034】
導電性酸化物としては、例えば、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物として、例えば、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、および、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）が挙げられる。
【0035】
導電性酸化物として、透明性および電気伝導性を向上する観点から、好ましくは、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。以下の説明では、透明導電層３の材料が、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）である場合について、詳述する。
【0036】
インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）において、酸化スズの濃度は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、例えば、３０質量％以下である。
【0037】
また、透明導電層３は、アルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有する。透明導電層３は、アルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有すれば、後述する透明導電層３の収縮Ｂ（図３Ａおよび図３Ｂ参照）を大きくすることができる（透明導電層３が、アルゴンより原子番号が大きな希ガス原子に代えて、アルゴン原子を含む場合に比べて、透明導電層３の収縮Ｂを大きくできる。）。
【0038】
上記希ガス原子は、後述するスパッタリングガスに由来する希ガス原子であって、例えば、クリプトン原子およびキセノン原子が挙げられる。上記希ガス原子として、好ましくは、クリプトン原子が挙げられる。
【0039】
上記希ガス原子の含有割合は、透明導電層３において、例えば、１原子％以下、好ましくは、０．５原子％以下、より好ましくは、０．３原子％以下、さらに好ましくは、０．１原子％以下、また、例えば、０．０００１原子％以上である。
【0040】
なお、上記希ガス原子の存在は、蛍光Ｘ線分析により確認することができる。また、希ガス原子の含有割合は、ラザフォード後方散乱分光法により測定することができる。
【0041】
また、希ガス原子の含有割合が、ラザフォード後方散乱分光法の検出限界値以下であれば、希ガス原子を定量できないが、蛍光Ｘ線分析によって、希ガス原子の存在を確認できるときは、透明導電層３における希ガス原子の含有割合は、０．０００１原子％以上であると判断できる。
【0042】
また、透明導電層３は、上記希ガス以外の他の希ガス原子（例えば、アルゴン原子）を含有することもできる。他の希ガス原子は、後述するスパッタリングガスに由来する希ガス原子である。すなわち、透明導電層３が他の希ガス原子を含む態様としては、例えば、スパッタリングガスとして、アルゴンより原子番号が大きな希ガスと、他の希ガスとを併用する態様が挙げられる。
【0043】
透明導電層３は、好ましくは、他の希ガス原子を含まず、アルゴンより原子番号が大きな希ガス原子のみを含む。
【0044】
また、透明導電層３は、非晶質である。透明導電層３が非晶質である場合には、例えば、透明導電層３を、５質量％の塩酸水溶液に１５分間浸漬した後、水洗および乾燥し、透明導電層３の表面において１５ｍｍ程度の間の二端子間抵抗を測定し、二端子間抵抗が１０ｋΩ超過する。
【0045】
透明導電層３の密度は、７．００ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは、６．９７ｇ／ｃｍ３未満また、例えば、６．５０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは、６．８０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは、６．９０ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは、６．９５ｇ／ｃｍ３以上である。
【0046】
上記密度が、上記上限未満であれば、加湿信頼性を向上させることができる。
【0047】
一方、上記密度が、上記上限以上であれば、加湿信頼性が低下する。
【0048】
上記密度は、後述するスパッタリング時の気圧、および、スパッタリングガスの種類によって、調整することができる。
【0049】
なお、上記密度は、例えば、Ｘ線反射率法によって、測定することができる。
【0050】
透明導電層３の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、３０ｎｍ以上、また、例えば、１０００ｎｍ以下、好ましくは、２００ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下、さらに好ましくは、５０ｎｍ以下である。
【0051】
透明導電層３の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、例えば、６０％以上、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、８５％以上、また、例えば、１００％以下である。
【0052】
後述する方法によって、透明導電層３を結晶化させる場合において、結晶質の透明導電層３の表面抵抗は、例えば、２０００Ω／□以下、好ましくは、１００Ω／□以下、また、例えば、０Ω／□超過である。表面抵抗は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して、４端子法により測定できる。
【0053】
結晶質の透明導電層３の比抵抗は、例えば、５．０×１０－４Ωｃｍ以下、好ましくは、２．５×１０－４Ωｃｍ以下、より好ましくは、２．０×１０－４Ωｃｍ以下、さらに好ましくは、１．８×１０－４Ωｃｍ以下、また、例えば、０Ωｃｍ超過である。比抵抗は、表面抵抗に厚みを乗じて得られる。
【0054】
＜線膨張率の最大値＞
厚さ方向と直交する面方向において、基材層２または透明導電性フィルム１の、１６５℃で６０分間の加熱処理後の熱収縮率が最大である方向と直交する方向における、３０℃の寸法を基準とした時の３０℃以上１６０℃以下の線膨張率の最大値は、０．３０％以下、好ましくは、０．２０％以下、より好ましくは、０．１５％以下である。
厚さ方向と直交する面方向において、基材層２または透明導電性フィルム１の、１６５℃で６０分間の加熱処理後の熱収縮率が最大である方向と直交する方向における、３０℃の寸法を基準とした時の３０℃以上１６０℃以下の線膨張率の最大値は、０．３０％以下、好ましくは、０．２０％以下、より好ましくは、０．１５％以下である。
【0055】
上記線膨張率の最大値が、上記上限以下であれば、加湿信頼性を向上させることができる。また、透明導電層３を加熱して結晶化させる際に、クラックが発生することを抑制できる。
【0056】
一方、上記線膨張率の最大値が、上記上限を超過すると、透明導電層３を加熱して結晶化させる際に、クラックが発生する。
【0057】
上記線膨張率の最大値の測定方法は、後述する実施例において詳述する。
【0058】
また、基材層２または透明導電性フィルム１の、１６５℃で６０分間の加熱処理後の熱収縮率が最大である方向は、例えば、基材層２または透明導電性フィルム１において任意の方向に延びる軸を基準軸（０°）として、当該基準軸から１５°刻みの軸方向での加熱処理前後の寸法変化率を測定することにより、求められる。基材層２または透明導電性フィルム１の、上記熱収縮率が最大である方向は、基材層２または透明導電性フィルム１のＭＤ方向（即ち、ロールトゥロール方式での後述の製造プロセスにおけるフィルム走行方向）である。上記熱収縮率が最大である方向が、ＭＤ方向である場合には、上記熱収縮率が最大である方向と直交する方向は、ＴＤ方向である。
【0059】
【0060】
透明導電性フィルム１の製造方法は、基材層２を準備する第１工程と、スパッタリング法によって、基材層２の厚み方向一方面に、透明導電層３を配置する第２工程とを備える。また、この方法では、各層を、例えば、ロールトゥロール方式で、順に配置する。このような場合には、搬送速度は、例えば、１．０ｍ／分以上、また、例えば、２０．０ｍ／分以下である。
【0061】
［第１工程］
第１工程では、基材層２を準備する。
第１工程では、基材層２を準備する。
【0062】
基材層２を準備するには、図２Ａに示すように、基材１１を準備する。
【0063】
次いで、図２Ｂに示すように、基材１１の厚み方向一方面に、硬化樹脂層１２（ハードコート層）を配置する。
【0064】
基材１１の厚み方向一方面に、硬化樹脂層１２（ハードコート層）を配置するには、基材１１の厚み方向一方面に、ハードコート層組成物を塗布し、必要により乾燥させ、硬化させる。これにより、基材１１の厚み方向一方面に、硬化樹脂層１２（ハードコート層）を配置し、基材層２を準備する。
【0065】
［第２工程］
第２工程では、図２Ｃに示すように、スパッタリング法によって、基材層２の厚み方向一方面に、透明導電層３を配置する。
第２工程では、図２Ｃに示すように、スパッタリング法によって、基材層２の厚み方向一方面に、透明導電層３を配置する。
【0066】
スパッタリング法によって、基材層２の厚み方向一方面に、透明導電層３を順に配置するには、必要により、基材層２の厚み方向一方面に表面処理を施す。
【0067】
表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、および、ケン化処理が挙げられる。
【0068】
次いで、スパッタリング法では、真空チャンバー内にターゲット（透明導電層３の材料）および基材層２を対向配置する。次いで、スパッタリングガスを供給するとともに電源から電圧を印加することによりガスイオンを加速しターゲットに照射させて、ターゲット表面からターゲット材料をはじき出す。そして、そのターゲット材料を基材層２の表面（厚み方向一方面）に堆積させて、透明導電層３を形成する。また、スパッタリングにおいて、基材層２は、成膜ロールの周方向に沿って、密着している
【0069】
スパッタリングガスとしては、例えば、不活性ガスおよび反応性ガス（好ましくは、酸素ガス）が挙げられる。不活性ガスは、アルゴンより原子番号が大きな希ガス（例えば、クリプトンガス、キセノンガス）と、必要により、アルゴンガスを含む。不活性ガスは、好ましくは、アルゴンガスを含まず、アルゴンより原子番号が大きな希ガスのみを含む。不活性ガスとして、好ましくは、クリプトンガスが挙げられる。
【0070】
スパッタリングガスとして、好ましくは、不活性ガスおよび反応性ガス（好ましくは、酸素ガス）を併用する。
【0071】
反応性ガス（好ましくは、酸素ガス）の導入量は、不活性ガスおよび反応性ガス（好ましくは、酸素ガス）の総量に対して、例えば、１．０流量％以上、また、例えば、１５．０流量％以下である。
【0072】
スパッタリング時の気圧（成膜圧力）は、例えば、０．５Ｐａ以上、好ましくは、０．６Ｐａ以上、より好ましくは、０．９Ｐａ以上、また、例えば、２．０Ｐａ以下、好ましくは、１．２Ｐａ以下である。
【0073】
スパッタリング時の気圧が、上記範囲内であれば、透明導電層３の密度を、上記上限未満に調整することができる。とりわけ、スパッタリング時の気圧を大きくすると、透明導電層３に、スパッタリングガスに由来する原子が多く含まれることになり、透明導電層３自体の密度が小さくなる傾向がある
【0074】
電源は、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源、および、ＲＦ電源のいずれであってもよい。また、これらの組み合わせであってもよい。
【0075】
放電出力は、例えば、１．０ｋＷ以上、好ましくは、１０．０ｋＷ以上、また、例えば、２０ｋＷ以下である。
【0076】
ターゲットの水平磁場強度は、例えば、１０ｍＴ以上、好ましくは、６０ｍＴ以上、また、例えば、２００ｍＴ以下、好ましくは、１００ｍＴ以下である。
【0077】
また、成膜ロールの温度は、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下、より好ましくは、５０℃以下、さらに好ましくは、２５℃以下、とりわけ好ましくは、０℃以下、また、例えば、－５０℃以上、好ましくは、－２５℃以上である。
【0078】
これにより、基材層２と非晶質の透明導電層３とを厚み方向一方側に向かって順に備える透明導電性フィルム１を製造する。
【0079】
＜作用効果＞
透明導電性フィルム１では、厚さ方向と直交する面方向において、基材層２または透明導電性フィルム１の、１６５℃で６０分間の加熱処理後の熱収縮率が最大である方向と直交する方向における、３０℃の寸法を基準とした時の３０℃以上１６０℃以下の線膨張率の最大値が０．３０％以下である。また、透明導電層３の密度が、７．００ｇ／ｃｍ３未満である。また、透明導電層３がアルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有する。そのため、加湿信頼性を向上させることができる。
透明導電性フィルム１では、厚さ方向と直交する面方向において、基材層２または透明導電性フィルム１の、１６５℃で６０分間の加熱処理後の熱収縮率が最大である方向と直交する方向における、３０℃の寸法を基準とした時の３０℃以上１６０℃以下の線膨張率の最大値が０．３０％以下である。また、透明導電層３の密度が、７．００ｇ／ｃｍ３未満である。また、透明導電層３がアルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有する。そのため、加湿信頼性を向上させることができる。
【0080】
詳しくは、特許文献１の透明導電性フィルム１を、加湿条件下（例えば、６５℃、相対湿度９５％）に置くと、透明導電層３にクラックが発生することがある。より詳しくは、図３Ａが参照されるように、特許文献１の透明導電性フィルム１では、加湿条件下において、基材層２（透明樹脂基材）の収縮に対して、透明導電層３の収縮が相対的に小さくなる傾向（詳しくは、透明導電層３は、低い成膜圧力（０．２Ｐａ）において製造されるため、透明導電層３の密度が高くなり、透明導電層３の収縮が小さくなる傾向がある。）がある。そうすると、基材層２（透明樹脂基材）の収縮Ａと、透明導電層３の収縮Ｂとの差（Ａ－Ｂ）が大きくなる。その差に応じて、透明導電層３に圧縮応力がかかり、その結果、透明導電層に、クラックが生じる。そのため、特許文献１の透明導電性フィルム１は、加湿信頼性が低下するという不具合がある。
【0081】
一方、透明導電性フィルム１では、基材層２の収縮Ａと透明導電層３の収縮Ｂとを同程度に調整することにより、これらの差（Ａ－Ｂ）を小さくしている。具体的には、図３Ｂが参照されるように、透明導電性フィルム１では、上記線膨張率の最大値を０．３０％以下とすることで、基材層２の収縮を調整する一方、透明導電層３の密度を、７．００ｇ／ｃｍ３未満とし、また、透明導電層３がアルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有することにより、透明導電層３の収縮を、基材層２の収縮と同程度となるように、大きくする。そうすると、基材層２の収縮Ａと、透明導電層３の収縮Ｂとの差（Ａ－Ｂ）が小さくでき、透明導電層３の圧縮応力を小さくできる。その結果、透明導電層３に、クラックが生じることを抑制でき、加湿信頼性を向上できる。
【0082】
また、透明導電性フィルム１では、上記線膨張率の最大値が、上記上限以下であるため、透明導電層３を加熱して結晶化させる際に、クラックが発生することを抑制できる。
【0083】
透明導電層３を加熱して、結晶化させる方法として、例えば、赤外線ヒーターおよびオーブン（熱媒加熱式オーブン，熱風加熱式オーブン）が挙げられる。
【0084】
加熱条件として、加熱温度は、例えば、１２０℃以上、好ましくは、１４０℃以上、また、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である、また、加熱時間は、１０秒以上、また、例えば、６時間以下である。
【0085】
＜変形例＞
変形例において、一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、変形例は、特記する以外、第一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。
変形例において、一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、変形例は、特記する以外、第一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。
【0086】
また、上記した説明では、基材層２は、基材１１と硬化樹脂層１２とを備えるが、硬化樹脂層１２を備えず、基材１１のみを備えることもできる。
【実施例0087】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替できる。
【0088】
＜成分の詳細＞
基材１：易接着層付きＰＥＴフィルム、厚み１２５μｍ、三菱ケミカル社製、
基材２：ＰＥＴフィルムとハードコート層とを順に備えるフィルム（厚み５４μｍ、きもと社製）
基材３：ハードコート層とＰＥＴフィルムと光学調整層とを、厚み方向一方側に向かって順に備えるフィルム（厚み５２μｍ、三菱ケミカル社製）
基材１：易接着層付きＰＥＴフィルム、厚み１２５μｍ、三菱ケミカル社製、
基材２：ＰＥＴフィルムとハードコート層とを順に備えるフィルム（厚み５４μｍ、きもと社製）
基材３：ハードコート層とＰＥＴフィルムと光学調整層とを、厚み方向一方側に向かって順に備えるフィルム（厚み５２μｍ、三菱ケミカル社製）
【0089】
＜透明導電性フィルムの製造＞
実施例１
［第１工程］
基材として、基材１を準備した。
実施例１
［第１工程］
基材として、基材１を準備した。
【0090】
［第２工程］
以下の条件基づき、スパッタリング法によって、基材層の厚み方向一方面に、透明導電層を配置した。具体的には、基材層を真空スパッタ装置に設置して、到達真空度が０．９×１０－４Ｐａとなるよう十分に真空排気し、基材層の脱ガス処理を実施した。その後、基材層を成膜ロールに沿うように搬送しながら、スパッタリングガスとして、クリプトンガス、および、酸素（反応ガス）を導入した減圧下（０．６Ｐａ）で、酸化インジウムおよび酸化スズの焼結体であるＩＴＯからなるターゲットを設置し、基材層の厚み方向一方面に、透明導電層（厚み４４ｎｍ）を配置した。なお、酸素の導入量は、図４に示すように、比抵抗－酸素導入量曲線の領域Ｒ内であって、形成されるＩＴＯ膜の比抵抗の値が６．８×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。図４に示す比抵抗－酸素導入量曲線は、酸素導入量以外の条件は上記と同じ条件で透明導電層を反応性スパッタリング法で形成した場合の、透明導電層の比抵抗の酸素導入量依存性を、予め調べて作成できる。
｛成膜設備・条件｝
電源：ＤＣ電源
ターゲットの水平磁場強度：９０ｍＴ
成膜気圧：０．６Ｐａ
成膜ロール温度：－５℃
以下の条件基づき、スパッタリング法によって、基材層の厚み方向一方面に、透明導電層を配置した。具体的には、基材層を真空スパッタ装置に設置して、到達真空度が０．９×１０－４Ｐａとなるよう十分に真空排気し、基材層の脱ガス処理を実施した。その後、基材層を成膜ロールに沿うように搬送しながら、スパッタリングガスとして、クリプトンガス、および、酸素（反応ガス）を導入した減圧下（０．６Ｐａ）で、酸化インジウムおよび酸化スズの焼結体であるＩＴＯからなるターゲットを設置し、基材層の厚み方向一方面に、透明導電層（厚み４４ｎｍ）を配置した。なお、酸素の導入量は、図４に示すように、比抵抗－酸素導入量曲線の領域Ｒ内であって、形成されるＩＴＯ膜の比抵抗の値が６．８×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。図４に示す比抵抗－酸素導入量曲線は、酸素導入量以外の条件は上記と同じ条件で透明導電層を反応性スパッタリング法で形成した場合の、透明導電層の比抵抗の酸素導入量依存性を、予め調べて作成できる。
｛成膜設備・条件｝
電源：ＤＣ電源
ターゲットの水平磁場強度：９０ｍＴ
成膜気圧：０．６Ｐａ
成膜ロール温度：－５℃
【0091】
実施例２、比較例１～比較例７
実施例１と同様の手順に基づいて、透明導電性フィルムを製造した。但し、表１の記載に基づいて、基材層、スパッタリングガス、成膜圧力、および、酸素の酸素導入量を変更した。
実施例１と同様の手順に基づいて、透明導電性フィルムを製造した。但し、表１の記載に基づいて、基材層、スパッタリングガス、成膜圧力、および、酸素の酸素導入量を変更した。
【0092】
＜評価＞
［厚み］
各実施例および各比較例の透明導電層の厚みを測定した。具体的には、まず、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、各実施例および各比較例の透明導電性フィルムの断面を調製した。次いで、透明導電層の断面を、ＦＥ－ＴＥＭ観察し、透明導電層の厚みを測定した。その結果を表１に示す。
［厚み］
各実施例および各比較例の透明導電層の厚みを測定した。具体的には、まず、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、各実施例および各比較例の透明導電性フィルムの断面を調製した。次いで、透明導電層の断面を、ＦＥ－ＴＥＭ観察し、透明導電層の厚みを測定した。その結果を表１に示す。
【0093】
なお、装置および測定条件を以下に示す。
ＦＩＢ装置； Ｈｉｔａｃｈｉ製 ＦＢ２２００、加速電圧:１０ｋＶ
ＦＥ-ＴＥＭ装置；ＪＥＯＬ製 ＪＥＭ-２８００、加速電圧：２００ｋＶ
ＦＩＢ装置； Ｈｉｔａｃｈｉ製 ＦＢ２２００、加速電圧:１０ｋＶ
ＦＥ-ＴＥＭ装置；ＪＥＯＬ製 ＪＥＭ-２８００、加速電圧：２００ｋＶ
【0094】
また、基材の厚み、ハードコート層の厚み、光学調整層の厚み、および、易接着層の厚みを、膜厚計（Ｐｅａｃｏｃｋ社製 デジタルダイアルゲージＤＧ－２０５）を用いて測定した。
【0095】
［透明導電層の密度］
各実施例および各比較例における、透明導電層の密度を、Ｘ線反射率法を用いて測定した。具体的には、水平型Ｘ線回折装置（商品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」，株式会社リガク製）を用いて、解析ソフトウェア（ソフト名「ＳｍａｒｔＬａｂ ＳｔｕｄｉｏII」）の「ＸＲＲ－振動解析・フィッティング」を使用し、測定で得られたＸ線反射率曲線と理論プロファイルのフィッティングを２θ＝０．５～１．０ｄｅｇの範囲で実施するで、透明導電層（非晶質）の密度を求めた。フィッティング手法として準ニュートン法を用いた。その結果を表１に示す。
各実施例および各比較例における、透明導電層の密度を、Ｘ線反射率法を用いて測定した。具体的には、水平型Ｘ線回折装置（商品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」，株式会社リガク製）を用いて、解析ソフトウェア（ソフト名「ＳｍａｒｔＬａｂ ＳｔｕｄｉｏII」）の「ＸＲＲ－振動解析・フィッティング」を使用し、測定で得られたＸ線反射率曲線と理論プロファイルのフィッティングを２θ＝０．５～１．０ｄｅｇの範囲で実施するで、透明導電層（非晶質）の密度を求めた。フィッティング手法として準ニュートン法を用いた。その結果を表１に示す。
【0096】
なお、装置および測定条件を以下に示す。
平行ビーム光学配置
光源：ＣｕＫα線（波長：１．５４０５９Å）
入射側スリット系：ソーラースリットＯＰＥＮ
入射スリット：０．０５０ｍｍ
受光側スリット系：ソーラースリット５．０ ｄｅｇ
受光スリット：０．０５０ｍｍ
検出器：多次元ピクセル検出器 Ｈｙｐｉｘ－３０００
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
測定スピード：０．１°／分
測定範囲：０°～１．５°
スキャン軸：２θ／ω
ステップ間隔：０．００８°
平行ビーム光学配置
光源：ＣｕＫα線（波長：１．５４０５９Å）
入射側スリット系：ソーラースリットＯＰＥＮ
入射スリット：０．０５０ｍｍ
受光側スリット系：ソーラースリット５．０ ｄｅｇ
受光スリット：０．０５０ｍｍ
検出器：多次元ピクセル検出器 Ｈｙｐｉｘ－３０００
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
測定スピード：０．１°／分
測定範囲：０°～１．５°
スキャン軸：２θ／ω
ステップ間隔：０．００８°
【0097】
［線膨張率の最大値］
各実施例および各比較例について、厚さ方向と直交する面方向において、基材層および透明導電性フィルムの、１６５℃で６０分間の加熱処理後の熱収縮率が最大である方向と直交する方向における、３０℃の寸法を基準とした時の３０℃以上１６０℃以下の線膨張率の最大値を測定した。具体的には、各実施例および各比較例の基材層および透明導電性フィルムを５０ｍｍ（ＴＤ方向）×４ｍｍ（ＭＤ方向）にカットして測定サンプルとした。サンプル測定長が１６ｍｍになるように測定サンプルを取り付け、熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、型番「ＴＭＡ７１００」）を用いて、測定サンプルを３０℃から１６０℃まで昇温して、再び３０℃に降温した際の長さ方向（ＴＤ方向）における寸法変化率を測定した。なお、昇温／降温速度は１０℃／ｍｉｎとした。測定結果より、基材層および透明導電性フィルムの、３０℃の寸法を基準とした時の３０℃から１６０℃まで昇温中における最大の線膨張率を算出した。その結果を表１に示す。
各実施例および各比較例について、厚さ方向と直交する面方向において、基材層および透明導電性フィルムの、１６５℃で６０分間の加熱処理後の熱収縮率が最大である方向と直交する方向における、３０℃の寸法を基準とした時の３０℃以上１６０℃以下の線膨張率の最大値を測定した。具体的には、各実施例および各比較例の基材層および透明導電性フィルムを５０ｍｍ（ＴＤ方向）×４ｍｍ（ＭＤ方向）にカットして測定サンプルとした。サンプル測定長が１６ｍｍになるように測定サンプルを取り付け、熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、型番「ＴＭＡ７１００」）を用いて、測定サンプルを３０℃から１６０℃まで昇温して、再び３０℃に降温した際の長さ方向（ＴＤ方向）における寸法変化率を測定した。なお、昇温／降温速度は１０℃／ｍｉｎとした。測定結果より、基材層および透明導電性フィルムの、３０℃の寸法を基準とした時の３０℃から１６０℃まで昇温中における最大の線膨張率を算出した。その結果を表１に示す。
【0098】
［透明導電層内のＫｒ原子の確認］
実施例１、実施例２および比較例１～比較例５における各透明導電層がクリプトン原子を含有することは、次のようにして確認した。まず、走査型蛍光Ｘ線分析装置（商品名「ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ」，リガク社製）を使用して、下記の測定条件にて蛍光Ｘ線分析測定を５回繰り返し、各走査角度の平均値を算出し、Ｘ線スペクトルを作成した。そして、作成されたＸ線スペクトルにおいて、走査角度２８．２°近傍にピークが出ていることを確認することにより、透明導電層にクリプトン原子が含有されることを確認した。
｛測定条件｝
スペクトル；Ｋｒ－ＫＡ
測定径：３０ｍｍ
雰囲気：真空
ターゲット：Ｒｈ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：６０ｍＡ
１次フィルタ：Ｎｉ４０
走査角度（ｄｅｇ）：２７．０～２９．５
ステップ（ｄｅｇ）：０．０２０
速度（ｄｅｇ／分）：０．７５
アッテネータ：１／１
スリット：Ｓ２
分光結晶：ＬｉＦ（２００）
検出器：ＳＣ
ＰＨＡ：１００～３００
実施例１、実施例２および比較例１～比較例５における各透明導電層がクリプトン原子を含有することは、次のようにして確認した。まず、走査型蛍光Ｘ線分析装置（商品名「ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ」，リガク社製）を使用して、下記の測定条件にて蛍光Ｘ線分析測定を５回繰り返し、各走査角度の平均値を算出し、Ｘ線スペクトルを作成した。そして、作成されたＸ線スペクトルにおいて、走査角度２８．２°近傍にピークが出ていることを確認することにより、透明導電層にクリプトン原子が含有されることを確認した。
｛測定条件｝
スペクトル；Ｋｒ－ＫＡ
測定径：３０ｍｍ
雰囲気：真空
ターゲット：Ｒｈ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：６０ｍＡ
１次フィルタ：Ｎｉ４０
走査角度（ｄｅｇ）：２７．０～２９．５
ステップ（ｄｅｇ）：０．０２０
速度（ｄｅｇ／分）：０．７５
アッテネータ：１／１
スリット：Ｓ２
分光結晶：ＬｉＦ（２００）
検出器：ＳＣ
ＰＨＡ：１００～３００
【0099】
［結晶化クラック］
各実施例および各比較例の透明導電性フィルムを５０ｃｍ×５ｃｍのサイズに調整し、これを３枚ずつ準備し、サンプルとした。このサンプルの両短辺を耐熱テープで固定し、１４０℃の熱風オーブンで１時間加熱した。次いで、５ｃｍ×５ｃｍのサイズに細分化して、３０枚にした。３０枚のサンプルについて、顕微鏡を用いて、クラックが存在するか確認した。結晶化クラックについて、以下の基準に基づいて、評価した。その結果を表１に示す。
｛基準｝
○：３０枚のうち、クラックが確認されたものが５枚以下であった。
×：３０枚のうち、クラックが確認されたものが６枚以上であった。
各実施例および各比較例の透明導電性フィルムを５０ｃｍ×５ｃｍのサイズに調整し、これを３枚ずつ準備し、サンプルとした。このサンプルの両短辺を耐熱テープで固定し、１４０℃の熱風オーブンで１時間加熱した。次いで、５ｃｍ×５ｃｍのサイズに細分化して、３０枚にした。３０枚のサンプルについて、顕微鏡を用いて、クラックが存在するか確認した。結晶化クラックについて、以下の基準に基づいて、評価した。その結果を表１に示す。
｛基準｝
○：３０枚のうち、クラックが確認されたものが５枚以下であった。
×：３０枚のうち、クラックが確認されたものが６枚以上であった。
【0100】
［加湿信頼性］
各実施例および各比較例の透明導電性フィルムを３０ｃｍ×５ｃｍのサイズに調整し、これを３枚ずつ準備し、サンプルとした。このサンプルの両短辺を耐熱テープで固定し、１４０℃の熱風オーブンで１時間加熱した。その後、このサンプルを、８５℃８５％の恒温恒湿オーブンに７２時間投入した。次いで、５ｃｍ×５ｃｍのサイズに細分化して、１８枚にした。１８枚のサンプルについて、顕微鏡を用いて、クラックが存在するか確認した。結晶化クラックについて、以下の基準に基づいて、評価した。その結果を表１に示す。なお、比較例２～比較例５については、上記結晶化クラックの評価において、クラックが発生したため、評価しなかった。
｛基準｝
○：１８枚のうち、クラックが確認されたものが９枚以下であった。
×：１８枚のうち、クラックが確認されたものが１０枚以上であった。
各実施例および各比較例の透明導電性フィルムを３０ｃｍ×５ｃｍのサイズに調整し、これを３枚ずつ準備し、サンプルとした。このサンプルの両短辺を耐熱テープで固定し、１４０℃の熱風オーブンで１時間加熱した。その後、このサンプルを、８５℃８５％の恒温恒湿オーブンに７２時間投入した。次いで、５ｃｍ×５ｃｍのサイズに細分化して、１８枚にした。１８枚のサンプルについて、顕微鏡を用いて、クラックが存在するか確認した。結晶化クラックについて、以下の基準に基づいて、評価した。その結果を表１に示す。なお、比較例２～比較例５については、上記結晶化クラックの評価において、クラックが発生したため、評価しなかった。
｛基準｝
○：１８枚のうち、クラックが確認されたものが９枚以下であった。
×：１８枚のうち、クラックが確認されたものが１０枚以上であった。
【0101】
【表1】
【符号の説明】
【0102】
１ 透明導電性フィルム
２ 基材層
３ 透明導電層
２ 基材層
３ 透明導電層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【手続補正書】
【提出日】2024-01-16
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材層と、透明導電層とを、厚み方向一方側に向かって順に備える透明導電性フィルムであって、
前記厚さ方向と直交する面方向において、前記基材層または前記透明導電性フィルムの、１６５℃で６０分間の加熱処理後の熱収縮率が最大である方向と直交する方向における、３０℃の寸法を基準とした時の３０℃以上１６０℃以下の線膨張率の最大値が０．３０％以下であり、
前記透明導電層の密度が、７．００ｇ／ｃｍ３未満であり、
前記透明導電層がアルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有する、透明導電性フィルム。
前記厚さ方向と直交する面方向において、前記基材層または前記透明導電性フィルムの、１６５℃で６０分間の加熱処理後の熱収縮率が最大である方向と直交する方向における、３０℃の寸法を基準とした時の３０℃以上１６０℃以下の線膨張率の最大値が０．３０％以下であり、
前記透明導電層の密度が、７．００ｇ／ｃｍ３未満であり、
前記透明導電層がアルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有する、透明導電性フィルム。
【請求項2】
前記透明導電層は、インジウムスズ複合酸化物を含む、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
【請求項3】
前記希ガス原子が、クリプトン原子である、請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
【請求項4】
前記基材層は、基材と、前記基材の厚み方向一方面に配置される易接着層とを備える、請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
【請求項5】
前記基材層は、基材を備え、
前記基材は、ポリエステル樹脂を含む、請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
前記基材は、ポリエステル樹脂を含む、請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。