特開 2024-131627 触媒成形体、触媒成形体の製造方法、炭化水素製造装置および炭化水素の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024131627

(43)【公開日】2024-09-30

(54)【発明の名称】触媒成形体、触媒成形体の製造方法、炭化水素製造装置および炭化水素の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/78 20060101AFI20240920BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20240920BHJP

   B01J 35/60 20240101ALI20240920BHJP

   C07C 9/14 20060101ALI20240920BHJP

   C07C 1/12 20060101ALI20240920BHJP

   B01J 23/80 20060101ALN20240920BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240920BHJP

【ＦＩ】

B01J23/78 M

B01J37/08

B01J35/10 301G

C07C9/14

C07C1/12

B01J23/80 M

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023042010

(22)【出願日】2023-03-16

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２０年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「カーボンリサイクル・次世代火力発電等技術開発／ＣＯ２排出削減・有効利用実用化技術開発 液体燃料へのＣＯ２利用技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＥＮＥＯＳ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105924

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 賢樹

(72)【発明者】

【氏名】杉浦 行寛

(72)【発明者】

【氏名】高▲崎▼ 智

(72)【発明者】

【氏名】梶田 琢也

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169AA12

4G169AA15

4G169BA01B

4G169BB12C

4G169BC02B

4G169BC31B

4G169BC35B

4G169BC66A

4G169BC66B

4G169BD04C

4G169CC22

4G169CC23

4G169DA06

4G169EA02Y

4G169EB18Y

4G169EC02X

4G169EC02Y

4G169EC06X

4G169EC06Y

4G169EC07X

4G169EC08X

4G169EC15X

4G169EC15Y

4G169EC16X

4G169EC16Y

4G169EC21Y

4G169EC25

4G169FB07

4G169FB30

4G169FB36

4G169FC05

4G169FC07

4H006AA02

4H006AC29

4H006BA19

4H006BA30

4H006BC10

4H006BC11

4H006BE20

4H006BE41

4H039CA19

(57)【要約】

【課題】液状炭化水素の製造効率の向上を図る。
【解決手段】第２触媒成形体１０は、酸化第二鉄を含む触媒粉体が成形された触媒成形体であって、比表面積が５～２５ｍ^２／ｇであり、平均細孔径が３５～６０ｎｍであり、細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化第二鉄を含む触媒粉体が成形された触媒成形体であって、
比表面積が５～２５ｍ^２／ｇであり、平均細孔径が３５～６０ｎｍであり、細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上である、
触媒成形体。

【請求項2】

酸化第二鉄を含む触媒粉体と有機物との混合物を成形して成形体を作製し、
前記成形体を５００℃以上７００℃以下の温度で焼成して前記有機物を焼失させることを含む、
触媒成形体の製造方法。

【請求項3】

前記成形体の焼成温度が６００℃以上７００℃以下である、
請求項２に記載の製造方法。

【請求項4】

二酸化炭素および一酸化炭素の少なくとも一方と水素とを含む原料ガスを導入する入口、および前記原料ガスから生成される炭化水素を排出する出口を有する反応器と、
前記反応器内に配置されて前記原料ガスから炭素数５以上の炭化水素を生成する請求項１に記載の触媒成形体と、を備える、
炭化水素製造装置。

【請求項5】

請求項１に記載の触媒成形体を用いて、原料ガスに含まれる二酸化炭素および一酸化炭素の少なくとも一方と水素とから炭素数５以上の炭化水素を製造することを含む、
炭化水素の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、触媒成形体、触媒成形体の製造方法、炭化水素製造装置および炭化水素の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、二酸化炭素と水素から、エネルギー密度の高い液状の炭化水素を触媒の存在下で生成させることが知られている（特許文献１参照）。また、水素および一酸化炭素を含む合成ガスから、フィッシャー・トロプシュ（Fischer-Tropsch process）反応（以下では適宜「ＦＴ反応」という）により液状炭化水素を製造する技術が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平７－８０３０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

近年、様々な経済活動で発生する二酸化炭素の削減が大きな課題の一つとなっている。大気や排ガス等に含まれる二酸化炭素を上述した液状炭化水素の製造に利用すれば、カーボンニュートラルの実現に大きく貢献できる。本発明者らは、炭素数５以上の液状炭化水素の製造技術について鋭意検討を重ね、液状炭化水素の製造効率の向上を図る技術を見出した。

【0005】

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、液状炭化水素の製造効率の向上を図る技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明のある態様は、酸化第二鉄を含む触媒粉体が成形された触媒成形体である。この触媒成形体は、比表面積が５～２５ｍ^２／ｇであり、平均細孔径が３５～６０ｎｍであり、細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上である。

【0007】

本発明の他の態様は、触媒成形体の製造方法である。この製造方法は、酸化第二鉄を含む触媒粉体と有機物との混合物を成形して成形体を作製し、成形体を５００℃以上７００℃以下の温度で焼成して有機物を焼失させることを含む。

【0008】

本発明の他の態様は、炭化水素製造装置である。この装置は、二酸化炭素および一酸化炭素の少なくとも一方と水素とを含む原料ガスを導入する入口、および原料ガスから生成される炭化水素を排出する出口を有する反応器と、反応器内に配置されて原料ガスから炭素数５以上の炭化水素を生成する上記態様の触媒成形体と、を備える。

【0009】

本発明の他の態様は、炭化水素の製造方法である。この方法は、上記態様の触媒成形体を用いて、原料ガスに含まれる二酸化炭素および一酸化炭素の少なくとも一方と水素とから炭素数５以上の炭化水素を製造することを含む。

【0010】

以上の構成要素の任意の組合せ、本開示の表現を方法、装置、システムなどの間で変換したものもまた、本開示の態様として有効である。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、液状炭化水素の製造効率の向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施の形態に係る炭化水素製造装置の模式図である。

【図2】各実施例および各比較例における細孔径分布を示す図である。

【図3】各実施例および各比較例における物性値を示す図である。

【図4】各実施例および各比較例におけるＸＲＤパターンを示す図である。

【図5】各実施例および各比較例における反応試験の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、本発明の技術的範囲を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。したがって、実施の形態の内容は、請求の範囲に規定された発明の思想を逸脱しない範囲において、構成要素の変更、追加、削除等の多くの設計変更が可能である。設計変更が加えられた新たな実施の形態は、組み合わされる実施の形態および変形それぞれの効果をあわせもつ。実施の形態では、このような設計変更が可能な内容に関して、「本実施の形態の」、「本実施の形態では」等の表記を付して強調しているが、そのような表記のない内容でも設計変更が許容される。実施の形態に記述される構成要素の任意の組み合わせも、本発明の態様として有効である。各図面に示される同一又は同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、本明細書または請求項中に「第１」、「第２」等の用語が用いられる場合には、この用語はいかなる順序や重要度を表すものでもなく、ある構成と他の構成とを区別するためのものである。また、各図面において実施の形態を説明する上で重要ではない部材の一部は省略して表示する。

【0014】

図１は、実施の形態に係る炭化水素製造装置１の模式図である。図１では、反応器２の内部を透視した状態を示している。炭化水素製造装置１は、反応器２と、逆シフト触媒層４と、ＦＴ触媒層６とを備える。反応器２は、入口２ａおよび出口２ｂを有する。二酸化炭素および水素を含む原料ガスは、入口２ａから反応器２内に導入される。反応器２内で原料ガスから生成される炭化水素は、出口２ｂから反応器２外に排出される。反応器２は、逆シフト触媒層４およびＦＴ触媒層６を収容する。逆シフト触媒層４は、ＦＴ触媒層６より原料ガスの流れの上流側に、換言すればＦＴ触媒層６より入口２ａ側に配置される。

【0015】

逆シフト触媒層４は、第１触媒成形体８を含む。例えば逆シフト触媒層４は、複数の第１触媒成形体８が層状に敷き詰められることで形成される。第１触媒成形体８は、主に逆シフト反応に用いられる。第１触媒成形体８には公知の触媒を用いることができるが、一例としての第１触媒成形体８は、銅を含む銅系触媒体で構成される。第１触媒成形体８は、金属銅、酸化銅（ＣｕＯ）、またはこれらの両方を含有する。第１触媒成形体８が触媒として機能する間、第１触媒成形体８は少なくとも金属銅を含む。このため、第１触媒成形体８は、反応に用いられる前に還元処理される。還元処理前の第１触媒成形体８は、酸化銅を含むことが多い。第１触媒成形体８における銅成分の含有量は、第１触媒成形体８に含まれる銅成分の量を全て金属銅の量に換算したときに、第１触媒成形体８全体の質量を基準として、２０～１００質量％であることが好ましい。

【0016】

第１触媒成形体８は、さらに酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含有していてもよい。第１触媒成形体８が酸化亜鉛を含有することにより、炭素数５以上の液状炭化水素（Ｃ５＋）をより効率的に生成させることができる。第１触媒成形体８に含まれる銅元素の量を全て酸化銅の量に換算したときに、酸化亜鉛の量の割合が、酸化銅と酸化亜鉛の合計量を基準として、１０～７０質量％であることが好ましく、２０～５０質量％であることがより好ましい。

【0017】

また、第１触媒成形体８は、ロジウム、白金、または鉄－クロムからなる群から選択される少なくとも１つの金属や合金を含有していてもよい。これらの金属や合金を含有することにより、原料ガスに含まれる二酸化炭素からより効率よく一酸化炭素を生成できる。

【0018】

第１触媒成形体８は、銅成分を担持する担体をさらに含有してもよい。第１触媒成形体８が酸化亜鉛を含有する場合、通常は酸化亜鉛も担体に担持される。担体は、例えばγ－アルミナ等のアルミナであることが好ましい。第１触媒成形体８における担体の含有量は、銅の含有量、酸化亜鉛の含有量およびアルミナの含有量の合計を基準として、例えば０．５～６０質量％であり、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは１～４０質量％である。ここでの銅の含有量は、第１触媒成形体８に含まれる銅成分の量を全て金属銅の量に換算した量を意味する。

【0019】

銅成分と酸化亜鉛を含有する第１触媒成形体８は、例えば、沈殿物の生成工程と、沈殿物の焼成工程と、焼成体の成形工程とを含む方法によって得ることができる。沈殿物の生成工程では、例えば、銅と亜鉛を含む沈殿物がアルミナ等の担体を含む溶液からの共沈法によって生成される。これにより、銅成分、酸化亜鉛および担体を含有する沈殿物が得られる。沈殿物は、例えば、銅と亜鉛の水酸化物、炭酸塩、またはこれらの複合塩を含む。沈殿物の焼成工程では、沈殿物が例えば１５０℃～４００℃で所定時間焼成される。これにより焼成体が得られる。得られた焼成体は粉体化される。

【0020】

そして、焼成体の成形工程において、焼成体と有機物とが混合されて粒状に成形される。これにより第１触媒成形体８が得られる。有機物は、滑剤として機能する。有機物としては、グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料が例示される。

【0021】

第１触媒成形体８の形状は特に制限されず、例えば円柱状、角柱状、球状または不定形であってもよい。第１触媒成形体８の粒径（最大幅）は、例えば１ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。第１触媒成形体８に含まれる粉体の粒径（最大幅）は、例えば１μｍ以上１０００μｍ未満である。焼成体の成形方法は特に制限されず、押出成形や錠剤成形等の公知の成形方法を採用することができる。なお、焼成体は粉体のまま用いられてもよい。

【0022】

第１触媒成形体８上では、以下の式（１）に示す逆シフト反応が主に起こり、原料ガスに含まれる二酸化炭素および水素から一酸化炭素および水が生成される。これにより、一酸化炭素と、未反応の水素とを少なくとも含む合成ガスが得られる。逆シフト反応を進行させる間、第１触媒成形体８は例えば２００℃～４００℃に加熱されてもよい。
Ｈ_２＋ＣＯ_２→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ （１）

【0023】

ＦＴ触媒層６は、第２触媒成形体１０を含む。例えばＦＴ触媒層６は、複数の第２触媒成形体１０が層状に敷き詰められることで形成される。第２触媒成形体１０は、主にＦＴ反応に用いられる。第２触媒成形体１０は、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を含む鉄系触媒体で構成される。第２触媒成形体１０における鉄成分の含有量は、第２触媒成形体１０に含まれる鉄成分の量を全て酸化第二鉄の量に換算したときに、第２触媒成形体１０全体の質量を基準として、５～１００質量％であることが好ましい。

【0024】

また、一例としての第２触媒成形体１０は、任意に選択される１種以上のアルカリ金属を含有する。アルカリ金属は、酸化第二鉄を主成分とする担体に担持される。第２触媒成形体１０に含有されるアルカリ金属は、好ましくはナトリウム、カリウムおよびセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。第２触媒成形体１０は２種以上のアルカリ金属を含有してもよい。第２触媒成形体１０がアルカリ金属を含むことにより、液状炭化水素をより効率的に生成させることができる。

【0025】

第２触媒成形体１０におけるアルカリ金属の含有量は、第２触媒成形体１０のうちアルカリ金属以外の部分の量を基準として、０．２～４０質量％であることが好ましく、０．５～２０質量％であることがより好ましい。第２触媒成形体１０がナトリウムを含む場合、第２触媒成形体１０におけるナトリウムの含有量は、０．２～２０質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましい。第２触媒成形体１０がカリウムとセシウムを含む場合、第２触媒成形体１０におけるカリウムとセシウムの合計の含有量は、０．２～４０質量％であることが好ましく、０．５～２０質量％であることがより好ましい。第２触媒成形体１０がセシウムを含む場合、第２触媒成形体１０におけるセシウムの含有量は、０．２～２０質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましい。アルカリ金属の含有量が上記範囲内であると、一酸化炭素から炭化水素への転化率がより向上する傾向がある。

【0026】

第２触媒成形体１０は、例えば、沈殿物の生成工程と、沈殿物の焼成工程と、アルカリ金属の添加工程と、触媒粉体の成形工程と、成形体の焼成工程とを含む方法によって得ることができる。沈殿物の生成工程では、三価の鉄（Ｆｅ^３＋）を含有する水溶液から、水酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）_３）を含む沈殿物が生成される。沈殿物の焼成工程では、沈殿物が例えば１２０℃～４００℃で所定時間焼成される。これにより、水酸化鉄が焼成されて酸化第二鉄が得られる。アルカリ金属の添加工程では、酸化第二鉄にアルカリ金属を含む水溶液が滴下され、その後に当該第二酸化鉄が焼成される。これにより、酸化第二鉄とアルカリ金属とを含む触媒粉体が得られる。

【0027】

触媒粉体の成形工程では、触媒粉体と有機物とが混合され、得られた混合物が粒状に成形されて成形体（後述する第２触媒成形体１０の前駆体）が作製される。有機物は、滑剤として機能する。有機物としては、後述する成形体の焼成工程において少なくとも一部が焼失するものであればよく、グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料が例示される。成形体の形状は特に制限されず、例えば円柱状、角柱状、球状または不定形であってもよい。触媒粉体の成形方法は特に制限されず、押出成形や錠剤成形等の公知の成形方法を採用することができる。

【0028】

そして、成形体の焼成工程において、成形体が５００℃以上７００℃以下の温度で、より好ましくは６００℃以上７００℃以下の温度で焼成される。これにより、成形体中の有機物が焼失して、第２触媒成形体１０が得られる。第２触媒成形体１０の粒径（最大幅）は、例えば１ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。第２触媒成形体１０に含まれる粉体の粒径（最大幅）は、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ未満、あるいは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。

【0029】

第２触媒成形体１０は、比表面積が５～２５ｍ^２／ｇである。また、第２触媒成形体１０は、平均細孔径が３５～６０ｎｍである。また、第２触媒成形体１０は、細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上である。上述のように成形体を５００℃以上７００℃以下の温度で焼成することで、有機物が焼失して多数のメソ孔が形成されるとともに、酸化第二鉄の凝集が起こる。これにより上述の比表面積、平均細孔径および細孔容積を達成できる。第２触媒成形体１０がこれらの物性値を満たすことで、第２触媒成形体１０に対する原料ガスの拡散性が向上する。この結果、液状炭化水素の選択率を高めることができる。つまり、液状炭化水素の製造効率の向上を図ることができる。

【0030】

本実施の形態における比表面積、平均細孔径および細孔容積は、水銀圧入法を用いて算出される。すなわち、第２触媒成形体１０を所定温度で所定時間加熱し乾燥させる。乾燥させた第２触媒成形体１０について、水銀圧入法により細孔直径約０．００３６～２００μｍの細孔分布を求める。得られた測定結果から、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式：ＰＤ＝－４σｃｏｓθ（式中、Ｐは圧力、Ｄは細孔直径、σは水銀の表面張力、θは水銀と試料との接触角である）を用いて細孔径を算出する。得られた細孔径分布の測定データから、比表面積、平均細孔径および細孔容積を算出する。

【0031】

第２触媒成形体１０上では、以下の式（２）または式（３）に示すＦＴ反応が主に起こり、一酸化炭素および水素から炭化水素および水が生成される。本実施の形態では、一例として炭素数１以上４０以下の炭化水素が生成される。ＦＴ反応を進行させる間、第２触媒成形体１０は例えば２００℃～４００℃に加熱されてもよい。
ｎＣＯ＋（２ｎ＋１）Ｈ_２→Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２＋ｎＨ_２Ｏ （２）
ｎＣＯ＋２ｎＨ_２→Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋ｎＨ_２Ｏ （３）

【0032】

本実施の形態の炭化水素製造装置１では、二酸化炭素および水素を含む原料ガスが入口２ａから反応器２内に導入される。原料ガスが反応器２内に導入されると、まず第１触媒成形体８の存在下で原料ガスの逆シフト反応が進行し、一酸化炭素と、未反応の二酸化炭素および水素とを少なくとも含む合成ガスが得られる。続いて、第２触媒成形体１０の存在下で合成ガスのＦＴ反応が進行し、炭化水素が生成されて出口２ｂから排出される。この態様によれば、逆シフト反応で生じた一酸化炭素を反応器２から取り出すことなく、そのままＦＴ反応に供することができる。したがって、原料ガスから炭化水素を簡易に生成できる。

【0033】

生成される炭化水素には、メタン、エタン、プロパン、ブタンといった炭素数１～４のガス状の炭化水素（ＣＨ_４、Ｃ２－Ｃ４）と、炭素数５以上であり常圧で液状の炭化水素（Ｃ５＋）とが含まれる。液状炭化水素としては、炭素数５以上の直鎖アルカン等が例示される。出口２ｂから排出された炭化水素は、炭化水素製造装置１の後段でガス成分と油分とに気液分離され、必要に応じて分留されて、所望の成分として抽出される。

【0034】

なお、第２触媒成形体１０は、逆シフト反応の触媒としても機能する。したがって、第２触媒成形体１０のみでも、式（１）に示す逆シフト反応と、式（２）または式（３）に示すＦＴ反応とを進行させて、原料ガスに含まれる二酸化炭素および水素から炭素数５以上の炭化水素を製造することができる。したがって、第１触媒成形体８は省略することも可能である。ただし、第１触媒成形体８と第２触媒成形体１０とを組み合わせた場合は、液状炭化水素の製造効率をより高めることができる。

【0035】

原料ガスには一酸化炭素が含有されていてもよい。つまり、反応器２に第１触媒成形体８および第２触媒成形体１０が収容される場合、本実施の形態に係る炭化水素の製造方法は、第２触媒成形体１０を用いて、原料ガスあるいは合成ガスに含まれる一酸化炭素および水素からＦＴ反応により液状炭化水素を製造することを含む。一方、反応器２に第２触媒成形体１０のみが収容される場合、本実施の形態に係る炭化水素の製造方法は、第２触媒成形体１０を用いて、原料ガスに含まれる二酸化炭素および水素から逆シフト反応およびＦＴ反応により液状炭化水素を製造することと、原料ガスに含まれる一酸化炭素および水素からＦＴ反応により液状炭化水素を製造することとの少なくとも一方を含む。

【0036】

原料としての二酸化炭素および水素の供給元は、特に制限されない。二酸化炭素は、一例として大気中から直接空気回収（ＤＡＣ）等によって二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置から供給される。二酸化炭素回収装置は、火力発電や化学プラント等から排出された排ガス中から化学吸着法等によって二酸化炭素を分離回収してもよい。これにより、大気中や排ガス中の二酸化炭素の削減が期待できる。

【0037】

水素は、一例として水電解モジュールから供給される。水電解モジュールは、水の電気分解によって水素および酸素を生成する。水電解モジュールは、電力供給装置から水電解に必要な電力の供給を受ける。電力供給装置としては、再生可能エネルギーを利用して発電する発電装置、例えば風力発電装置や太陽光発電装置等が例示される。これにより、水素の生成、ひいては目的物である炭化水素の製造に伴う二酸化炭素の排出量を低減できる。なお、電力供給装置は、再生可能エネルギーを利用する発電装置に限定されず、系統電源であってもよいし、再生可能エネルギー発電装置や系統電源からの電力を蓄えた蓄電装置等であってもよい。また、これらの２つ以上の組み合わせであってもよい。

【0038】

実施の形態は、以下に記載する項目によって特定されてもよい。
［第１項目］
酸化第二鉄を含む触媒粉体が成形された触媒成形体（１０）であって、
比表面積が５～２５ｍ^２／ｇであり、平均細孔径が３５～６０ｎｍであり、細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上である、
触媒成形体（１０）。
［第２項目］
酸化第二鉄を含む触媒粉体と有機物との混合物を成形して成形体を作製し、
成形体を５００℃以上７００℃以下の温度で焼成して有機物を焼失させることを含む、
触媒成形体（１０）の製造方法。
［第３項目］
成形体の焼成温度が６００℃以上７００℃以下である、
第２項目に記載の製造方法。
［第４項目］
二酸化炭素および一酸化炭素の少なくとも一方と水素とを含む原料ガスを導入する入口（２ａ）、および原料ガスから生成される炭化水素を排出する出口（２ｂ）を有する反応器（２）と、
反応器（２）内に配置されて前記原料ガスから炭素数５以上の炭化水素を生成する第１項目に記載の触媒成形体（１０）と、を備える、
炭化水素製造装置（１）。
［第５項目］
第１項目に記載の触媒成形体（１０）を用いて、原料ガスに含まれる二酸化炭素および一酸化炭素の少なくとも一方と水素とから炭素数５以上の炭化水素を製造することを含む、
炭化水素の製造方法。

【実施例0039】

以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

【0040】

（実施例１）
［第１触媒成形体の調製］
γ－アルミナ（住友化学工業社製、ＢＫ－１０５）５．０ｇをホモミキサーで撹拌して純水１．０Ｌ中に懸濁させた。得られた懸濁液に、硝酸銅水和物（ナカライ試薬社製）３１．７ｇと硝酸亜鉛水和物（ナカライ試薬社製）３８．１ｇとを含む水溶液３００ｍＬを室温で素早く加えた。そして、室温で懸濁液をさらに１時間撹拌した。その後、ホモミキサーによる撹拌を続けながら、炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬製）３５．０ｇを含む水溶液３００ｍＬを懸濁液に滴下した。当該滴下は、ローラーポンプを用いて室温にて５ｍＬ／分の滴下速度で実施した。滴下により生成した沈殿物を含む懸濁液を３５℃で２４時間放置することにより熟成させた。熟成後の懸濁液から、デキャント操作により上澄みを除去し、残った沈殿物を再び水で希釈した。このデキャントと希釈の操作を４回繰り返した。

【0041】

その後、吸引ろ過によって沈殿物を取り出した。そして、この沈殿物を再び純水中に懸濁させてから吸引ろ過により沈殿物を取り出す操作を４回繰り返した。この操作により沈殿物を十分に水洗した。得られた沈殿物を１２０℃で２４時間の加熱により乾燥させた。乾燥後の沈殿物を空気流通下で、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間、３５０℃で１時間、４００℃で４時間の順で加熱することにより焼成した。焼成により、銅成分と酸化亜鉛を含有する銅系触媒体の粉体を得た。この粉体を乳鉢で微粉化した。銅系触媒体２０ｇとグラファイト０．４ｇとを混合して混合物を作製した。得られた混合物を打錠成形機（理研精機社製）を用いて４０ＭＰａの圧力で成形した。これにより、直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状の第１触媒成形体を得た。

【0042】

［第２触媒成形体の調製］
硝酸鉄・九水和物（富士フィルム和光純薬製）１４６．９ｇを純水１２０ｍＬに７０℃で撹拌しながら溶解させ、鉄イオンの濃度が３ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。得られた溶液に、水酸化ナトリウム４７．９ｇを純水７０ｍＬに融解させた水酸化ナトリウム溶液（１６．６ｍｏｌ／Ｌ）を溶液のｐＨが１１～１２になるように滴下した。これにより、水酸化鉄（ＩＩＩ）の沈殿物を含有する溶液を作製した。この溶液に含まれる沈殿物を真空ポンプを用いてろ過した。得られたろ過物をアルカリ金属が所定量以下となるように繰り返し洗浄した。当該洗浄を実施した理由は、アルカリ金属が不定量残留していると、後のアルカリ金属の添加工程において、酸化第二鉄に担持させるアルカリ金属の添加量を調整することが難しくなるためである。

【0043】

その後、得られた沈殿物を１２０℃で１２～２０時間加熱して乾燥させた。乾燥後の沈殿物を、空気流通下で５℃／分の昇温速度で雰囲気温度を上げながら、最終的に４００℃で５時間加熱することにより焼成した。この結果、２８．７ｇの酸化第二鉄を得た。得られた酸化第二鉄２０ｇに水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、１２０℃で１２～２０時間乾燥した。続いて、空気流通下で５℃／分の昇温速度で雰囲気温度を上げながら、最終的に４００℃で５時間加熱することにより焼成した。これにより、酸化第二鉄を主成分とする担体と、担体に担持されたアルカリ金属とを含有する鉄系触媒体の粉体を得た。

【0044】

鉄系触媒体２０ｇとグラファイト０．４ｇとを混合して混合物を作製した。得られた混合物を打錠成形機（理研精機社製）を用いて４０ＭＰａの圧力で成形した。これにより、直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状の成形体を得た。得られた成形体を５００℃で５時間加熱することにより焼成し、第２触媒成形体を得た。

【0045】

［物性測定］
得られた第２触媒成形体の比表面積、平均細孔径、細孔容積、気孔率および嵩密度を水銀圧入法により算出した。まず、前処理として第２触媒成形体を１２０℃で４時間加熱し、恒温乾燥させた。続いて、水銀圧入法により細孔直径約０．００３６～２００μｍの細孔分布を求めた。得られた測定結果から、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式を用いて細孔径を算出した。測定条件は、水銀の表面張力を４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍとし、水銀と試料との接触角を１４０度とした。また、測定装置としてオートポアＶ９６２０（マイクロメリティクス社製）を使用した。結果を図２に示す。また、得られた細孔径分布の測定データから、比表面積、平均細孔径、細孔容積、気孔率および嵩密度を算出した。結果を図３に示す。また、第２触媒成形体のＸＲＤ測定で得られるＸＲＤパターンから酸化第二鉄の結晶子径を算出した。結果を図４に示す。

【0046】

［反応試験］
内径１．２７ｃｍの固定床式反応管に、第１触媒成形体０．５ｇ、第２触媒成形体３．５ｇを充填し、反応管の入口側から第１触媒成形体、第２触媒成形体の順で配置した。続いて、大気圧下、１容量％の水素と窒素からなる流通ガスを反応管内に２００Ｎｃｃ／分の流量で流通させながら、触媒の温度を室温から１時間かけて１５０℃まで昇温した。１５０℃に保ったまま、流通ガスに含まれる水素の濃度を２容量％、１０容量％、２０容量％、５０容量％、および１００容量％の順に変更した。水素濃度１００容量％の流通ガス（水素ガス）に変更してから、流通の状態を２時間保持した。その後、水素ガスの流通を継続しながら、触媒の温度を２００℃／時間の速度で３５０℃まで昇温し、３５０℃で５時間保持することにより、触媒を還元処理した。

【0047】

還元処理後、水素ガスを２００Ｎｃｃ／分の流量で流通させながら、触媒を３２０℃に降温した。降温後、流通ガスの圧力を０．８ＭＰａに昇圧した。昇圧後、二酸化炭素を６７Ｎｃｃ／分の流量で追加し、水素と二酸化炭素からなる原料ガスを６時間、反応管に流通させた。ガスの空間速度ＧＨＳＶは４０００ｍＬ・ｈ^－１・ｇ_ｃａｔ ^－１であり、原料ガスのＨ_２／ＣＯ_２モル比は３である。６時間の間に反応管から流出した液状物を捕集した。また、反応管から流出したガスを試験終了直前の５分間捕集した。液状物の上澄みの油分をガスクロマトグラフ／水素炎イオン化型検出器（ＧＣ－ＦＩＤ）によって分析した。ガスはガスクロマトグラフ／熱伝導度検出器（ＧＣ－ＴＣＤ）および水素炎イオン化型検出器（ＧＣ－ＦＩＤ）によって分析した。

【0048】

分析結果から、各生成物の収率、二酸化炭素の転化率（ＣＯ_２転化率）、一酸化炭素の転化率（ＣＯ転化率）、各生成物の選択率、一酸化炭素からの各生成物の選択率（ＣＯからの生成物選択率）、および炭素数５以上の液状炭化水素の選択率（Ｃ５＋選択率）を算出した。

【0049】

生成物収率は、供給した二酸化炭素の量に対する各生成物の量の炭素基準の割合である。収率を算出した生成物は、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ_４）、炭素数２～４の生成物（Ｃ２－Ｃ４）、炭素数５～９の生成物（Ｃ５－Ｃ９）、炭素数１０以上の生成物（Ｃ１０＋）、および含酸素化合物（メタノール、エタノール、カルボン酸等）とした。ＣＯ_２転化率は、供給したＣＯ_２に対する反応したＣＯ_２の割合であり、各生成物の合計収率である。ＣＯ転化率は、生成したＣＯが炭化水素に転化した割合であり、各生成物の合計収率に対するＣＯを除く各生成物の合計収率の割合に相当する。生成物選択率は、転化したＣＯ_２に対する各生成物の割合である。ＣＯからの生成物選択率は、転化したＣＯに対する各生成物の割合である。Ｃ５＋選択率は、転化したＣＯに対するＣ５－Ｃ９およびＣ１０＋の割合（Ｃ５－Ｃ９のＣＯからの生成物選択率とＣ１０＋のＣＯからの生成物選択率との合計）である。結果を図５に示す。

【0050】

（実施例２）
成形体の焼成温度を６００℃としたことを除いて、実施例１と同様に物性測定および反応試験を実施した。各結果を図２～図５に示す。

【0051】

（実施例３）
成形体の焼成温度を７００℃としたことを除いて、実施例１と同様に物性測定および反応試験を実施した。各結果を図２～図５に示す。

【0052】

（比較例１）
成形体を焼成しなかったことを除いて、実施例１と同様に物性測定および反応試験を実施した。各結果を図２～図５に示す。

【0053】

（比較例２）
成形体の焼成温度を４００℃としたことを除いて、実施例１と同様に物性測定を実施した。結果を図２および図３に示す。なお、ＸＲＤ測定と反応試験の実施は省略した。

【0054】

（比較例３）
成形体の焼成温度を８００℃としたことを除いて、実施例１と同様に物性測定および反応試験を実施した。各結果を図２～図５に示す。

【0055】

（比較例４）
鉄系触媒体の粉末をそのまま用いたことを除いて、実施例１と同様に反応試験を実施した。結果を図５に示す。

【0056】

（比較例５）
鉄系触媒体の粉末を６００℃で焼成して用いたことを除いて、実施例１と同様に反応試験を実施した。結果を図５に示す。

【0057】

図２は、各実施例および各比較例における細孔径分布を示す図である。図３は、各実施例および各比較例における物性値を示す図である。図４は、各実施例および各比較例におけるＸＲＤパターンを示す図である。図２に示すように、細孔径は、成形体の焼成温度が６００℃までは増大することが確認された。また、図３に示すように、比表面積は、成形体の焼成温度が上昇するにつれて減少することが確認された。また、平均細孔径は、成形体の焼成温度が上昇するにつれて増大することが確認された。また、実施例１～３の比表面積は５～２５ｍ^２／ｇの範囲に含まれ、比較例１～３の比表面積は当該範囲から外れることが確認された。また、実施例１～３の平均細孔径は３５～６０ｎｍの範囲に含まれ、比較例１～３の平均細孔径は当該範囲から外れることが確認された。

【0058】

また、細孔容積および気孔率は、成形体の焼成温度が６００℃まではほぼ変化せず、７００℃以上で大幅に減少することが確認された。また、実施例１～３および比較例１，２の細孔容積は０．１ｍＬ／ｇ以上であり、比較例３の細孔容積は当該範囲から外れることが確認された。また、酸化第二鉄の結晶子径は、成形体の焼成温度が上昇するにつれて増加することが確認された。また、図４に示すように、成形体の焼成温度が６００℃以上で第２触媒成形体中のグラファイトがほぼ完全に焼失することが確認された。

【0059】

図５は、各実施例および各比較例における反応試験の結果を示す図である。図５に示すように、実施例１～３では、比較例１～４よりも高いＣ５＋選択率が得られた。以上より、比表面積が５～２５ｍ^２／ｇであり、平均細孔径が３５～６０ｎｍであり、細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上である第２触媒成形体によれば、液状炭化水素の製造効率が向上することが確認された。

【0060】

また、成形体の焼成温度を５００℃以上７００℃以下とすることで、上述の物性値を満たす第２触媒成形体をより確実に製造できることが確認された。成形体の焼成温度を上げていくと、成形体中の有機物がより多く焼失して細孔が増え、細孔容積も増大する。一方で、酸化第二鉄の凝集により比表面積が減少し、また平均細孔径が増大する。成形体を５００℃以上７００℃以下で焼成することで、これらの現象のバランスが図られ、上述の物性値を達成できると考えられる。

【0061】

また、成形体の焼成温度を６００℃以上７００℃以下とすることで、グラファイトをほぼ完全に焼失させることができ、より高いＣ５＋選択率が得られることが確認された。なお、比較例２における成形体の焼成温度は、鉄系触媒体を生成する際の焼成温度と同じ４００℃である。このため、比較例２について反応試験を実施した場合は、比較例１と同様の結果が得られると推測される。

【符号の説明】

【0062】

１ 炭化水素製造装置、 ２ 反応器、 ２ａ 入口、 ２ｂ 出口、 ４ 逆シフト触媒層、 ６ ＦＴ触媒層、 ８ 第１触媒成形体、 １０ 第２触媒成形体。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】