特開 2024-131645 ポリエーテルイミド溶液およびポリエーテルイミド多孔体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024131645

(43)【公開日】2024-09-30

(54)【発明の名称】ポリエーテルイミド溶液およびポリエーテルイミド多孔体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 79/08 20060101AFI20240920BHJP

   C08J 9/28 20060101ALI20240920BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20240920BHJP

   H01M 50/449 20210101ALI20240920BHJP

   H01M 50/414 20210101ALI20240920BHJP

   H01M 50/403 20210101ALI20240920BHJP

【ＦＩ】

C08L79/08

C08J9/28 101

C08J9/28 CFG

C08L71/02

H01M50/449

H01M50/414

H01M50/403 D

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023042043

(22)【出願日】2023-03-16

(71)【出願人】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】伏井 雄一郎

(72)【発明者】

【氏名】森北 達弥

(72)【発明者】

【氏名】柴田 健太

【テーマコード（参考）】

4F074

4J002

5H021

【Ｆターム（参考）】

4F074AA74

4F074AH03

4F074CB47

4F074DA02

4F074DA32

4F074DA49

4F074DA59

4J002CH01X

4J002CH05X

4J002CM04W

4J002FD010

4J002FD140

4J002FD200

4J002FD310

4J002GQ00

4J002HA05

5H021BB12

5H021BB13

5H021CC04

5H021EE02

(57)【要約】

【課題】凝固液や抽出液を使用しない、いわゆる乾式法によりポリエーテルイミド（ＰＥＩ）多孔体の作製が可能なＰＥＩ溶液を提供する。
【解決手段】ポリエーテルイミドと、ＰＥＩの良溶媒と、ポリオキシアルキレン骨格を構造中に含む溶媒と、を含有するＰＥＩ溶液。この溶液を基材に塗布した後に、乾燥することにより、凝固液や抽出液等の多孔化のための何らかの溶媒に浸漬する必要のない、いわゆる乾式法によって、ＰＥＩ多孔体を製造することができるので、工業的に有利である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）と、ＰＥＩの良溶媒と、ポリオキシアルキレン骨格を構造中に含む溶媒と、を含有するＰＥＩ溶液。

【請求項2】

請求項１記載のＰＥＩ溶液を基材上に塗布して塗膜を形成する工程および、前記塗膜の乾燥工程を含む、ＰＥＩ多孔体の製造方法。

【請求項3】

塗膜を凝固液または抽出液へ浸漬する工程を含まない、請求項２記載のＰＥＩ多孔体の製造方法。

【請求項4】

請求項２または３記載の製造方法により得られるＰＥＩ多孔体

【請求項5】

請求項４記載のＰＥＩ多孔体の、リチウム二次電池用セパレータへの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエーテルイミド溶液およびこのポリエーテルイミド溶液を用いたポリエーテルイミド多孔体の製造方法に関するものである（以下、ポリエーテルイミドを「ＰＥＩ」と略記することがある）。

【背景技術】

【0002】

ＰＥＩは、その優れた耐熱性や寸法安定性を利用して、電子材料や光学材料、光通信用光ファイバー周辺部材、航空宇宙関連部材、自動車内部材、医療材料の素材等の分野で利用されている。特に、ＰＥＩの多孔体は、フィルタや分離膜の分野で利用されている。ＰＥＩ多孔体の製法としては、例えば特許文献１に、ＰＥＩを良溶媒に溶解させてＰＥＩ溶液とし、貧溶媒に浸漬させて良溶媒を抽出除去することで、ＰＥＩ多孔体を得ることが開示されている。また、特許文献２には相分離化剤を配合して凝固液に浸漬し、抽出除去することでＰＥＩ多孔体を得ることが開示されている。特許文献１、２に開示されているような、いわゆる湿式法においては、ＰＥＩ多孔体製造の際、凝固液や抽出液の使用により、水、アミド系溶媒、アルコール系溶媒等を含む大量の廃液が発生し、環境適合性の観点から問題があった。また、浸漬工程が必須であることから、量産時には専用設備が必要であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００７－１２６６３８号公報

【特許文献2】特開２０１４－１１８４８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、凝固液や抽出液を使用せずにＰＥＩを多孔体化できる手法は実現していなかった。

【0005】

そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、凝固液や抽出液を使用しない、いわゆる乾式法によりＰＥＩ多孔体の作製が可能なＰＥＩ溶液を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、ＰＥＩ溶液を特定の組成、特に特定の溶媒種を選択することにより前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

【0007】

本発明は以下を趣旨とするものである。
ＰＥＩと、ＰＥＩの良溶媒と、ポリオキシアルキレン骨格を構造中に含む溶媒と、を含有するＰＥＩ溶液。

【発明の効果】

【0008】

本発明のＰＥＩ溶液から、簡単なプロセスで容易にＰＥＩ多孔体を得ることができる。このプロセスは、樹脂溶液を基材に塗布した後に、凝固液や抽出液等の多孔化のための何らかの溶媒に浸漬する必要のない、いわゆる乾式法であるため、湿式法で必要であった廃液処理の必要がない、従来の一般的な熱風乾燥設備が使用可能である、連続生産時の作製スピードが湿式法工程と比べて大幅に向上するなど、工業的に有利である。得られたＰＥＩ多孔体は、耐熱性に優れ、気孔率が高く、透過性に優れ、かつ気孔の優れた均一性に基づく良好な力学的特性を有するので、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材、断熱材、絶縁材等の分野で使用することができ、特にリチウム二次電池用セパレータには好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例１で得られたＰＥＩ多孔質フィルム断面のＳＥＭ像である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のＰＥＩ溶液は、ポリオキシアルキレン骨格を構造中に含む溶媒が溶液中に含まれていることが必要である。ポリオキシアルキレン骨格を構造中に含む溶媒が含まれていなければ、製膜したときに多孔化せず、多孔膜を得ることができない。

【0011】

本発明のＰＥＩ溶液は、ＰＥＩと、ＰＥＩの良溶媒と、ポリオキシアルキレン骨格を構造中に含む溶媒とを含有する。
本発明に使用されるＰＥＩは、主鎖にイミド結合とエーテル結合を有する耐熱性高分子であり、例えば、下記構造式（１）で表される繰り返し単位を有するものである。

【0012】

【化1】

上記式において、ｎ（重合度）は通常１０～１０００であり、好ましくは１０～５００である。

【0013】

Ｒ１としては、例えば、下記構造が挙げられる。

【化2】

【0014】

Ｒ２としては、例えば、下記構造が挙げられる。

【化3】

【0015】

ＰＥＩは市販の材料を用いることもできる。例えば、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製「ウルテム」シリーズ、「エクステム」シリーズを用いることができる。

【0016】

ＰＥＩの耐熱性の指標として、他樹脂の多孔材料との差別化の観点からガラス転移温度（Ｔｇ）は２００℃以上であることが好ましく、２００～２５０℃のものがより好ましい。

【0017】

ＰＥＩ溶液の溶媒は、ＰＥＩの良溶媒と、ポリオキシアルキレン骨格を構造中に含む溶媒とを使用する。ここで、ＰＥＩの良溶媒とは、２５℃においてＰＥＩを１質量％以上の濃度で溶解できる溶媒のことを言う。
良溶媒（Ａ）とポリオキシアルキレン骨格を構造中に含む溶媒（Ｂ）の混合比率Ａ／Ｂ（質量比）は１０／９０～９０／１０の範囲とすることが好ましく、５０／５０～８０／２０の範囲とすることがより好ましい。溶媒組成を前記のようにすることによって、ＰＥＩ溶液から得られる塗膜を乾燥して固化させる際に、塗膜中に残存する溶媒（Ｂ）の作用により、効率よく相分離が起こる。

【0018】

良溶媒（Ａ）としては、ＰＥＩを前記濃度で溶解できる溶媒であれば特に限定されないが、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素、アニソール、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0019】

ポリオキシアルキレン骨格を構造中に含む溶媒（Ｂ）としては、ポリオキシアルキレン骨格を構造中に含む限りにおいては特に限定されない。
溶媒（Ｂ）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンジメチルエーテル、ポリオキシエチレンアリルメチルエーテル、ポリオキシエチレンジアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアリルメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジアリルエーテルなどが挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは、分子量が３００～１２００程度のものが好ましい。その中でも、高気孔率な多孔体形成が可能であることから、ポリオキシエチレンアリルメチルエーテル、ポリオキシエチレンジアリルエーテルが好ましい。

【0020】

ＰＥＩ溶液の調製方法は、特に限定されず、ＰＥＩを、予め調製した溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）との混合溶媒に溶解してもよいし、ＰＥＩを良溶媒（Ａ）に溶解して良溶媒溶液とした後、溶媒（Ｂ）を添加してもよい。

【0021】

ＰEＩ溶液中におけるＰEＩ固形分濃度は、１～５０質量％が好ましく、２～３５質量％がより好ましく、５～３０質量％がさらに好ましい。

【0022】

ＰEＩ溶液には、フィラを配合することができる。フィラを配合することにより、ＰEＩ多孔体の剛性を向上させることができる。また、気体や液体の透過性を向上させることができる。

【0023】

フィラの種類に制限は無く、有機フィラ、無機フィラおよびその混合物等を用いることができる。有機フィラの具体例の具体例としては、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独または２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン－エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂等の重合体からなる粉体を挙げることができる。有機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。無機フィラの具体例としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉体を挙げることができる。具体例としては、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウム等からなる粉体を挙げることができる。無機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。

【0024】

フィラの形状に制限はなく、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等の粒子を用いることができ、略球状粒子が好ましい。

【0025】

フィラは、その表面が、界面活性剤やシランカップリング剤のような表面処理剤で処理されていてもよい。

【0026】

フィラ混合量に制限はないが、通常、ＰEＩ固形分に対し、１０～１０００質量％であり、５０～６００質量％とすることが好ましい。

【0027】

ＰEＩ溶液には、フィラ以外にも、必要に応じて、界面活性剤、シランカップリング剤、架橋剤等の公知の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

【0028】

界面活性剤としては、特に限定されないが、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などが使用できる。ノニオン界面活性剤としては、例えばエステル型、エーテル型、エステル・エーテル型の界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、例えばカルボン酸塩型、スルホン酸塩型、硫酸エステル塩型、リン酸エステル塩型などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては、例えばアミン塩型、第４級アンモニウム塩型などが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばカルボン酸塩型、アミノ酸型、ベタイン型が挙げられる。

【0029】

シランカップリング剤としては、特に限定されないが、アミノ系、エポキシ系、クロル系、メルカプト系、アルキル系、ウレイド系、メタクリル系、ビニル系、スチリル系、およびカチオン系のシランカップリング剤等が挙げられる。

【0030】

架橋剤としては、特に限定されないが、カルボジイミド化合物や、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基等のような熱架橋性基を分子内に２つ以上有する化合物などが挙げられる。

【0031】

ＰEＩ溶液には、必要に応じて、ＰEＩ以外のポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。そのようなポリマーとしては、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、及びポリイミドが挙げられる。

【0032】

前記のようにして得られたＰEＩ溶液を、基材の表面に塗布後、塗膜を乾燥することにより、この塗膜から多孔体が形成される。前記乾燥時には、（Ａ）、（Ｂ）それぞれの溶媒に対するＰＥＩの溶解度差によって、熱がかかる際に塗膜中で相分離が誘発される。その相分離した状態で乾燥を進めると、溶媒成分が揮発し、多孔構造となる。すなわち、樹脂溶液を基材に塗布した後に、多孔化のため何らかの溶媒に浸漬することなしに、多孔体を得ることができる。
その後、基材からＰEＩ多孔体を剥離してＰEＩ多孔体単体とすることができる。また、基材上に形成されたＰEＩ多孔体は、基材から剥離することなく、基材と積層一体化して使用することもできる。

【0033】

前記乾燥工程において、乾燥温度の上限値に制限は無いが、２００℃以下とすることが好ましく、１８０℃以下とすることがより好ましい。乾燥温度の下限値にも制限は無いが、６０℃以上とすることが好ましい。なお、乾燥の際、加湿雰囲気で乾燥を行うこともできる。また、ＰEＩ多孔体は、耐熱性に優れるので、乾燥後、ガラス転移温度以下の温度でさらなる熱処理を行ってもよい。また、乾燥後の製膜品にはポリオキシアルキレン骨格を構造中に含む溶媒もしくはその分解物が残留することがあるため、製膜品を水やメタノールなどに１時間以上浸漬し、再び１８０℃程度で１時間以上乾燥することで、残留物を除くことができる。

【0034】

前記基材の具体例としては、金属箔、金属線、ガラス板、熱可塑性樹脂フィルム（ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート等）、ポリイミド等の熱硬化性樹脂フィルム、各種織物、各種不織布（ポリエステル、セルロース等）等を挙げることができる。前記金属としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム等を挙げることができる。基材は、多孔質であっても非多孔質であってもよい。これら基材への塗液の塗布方法としては、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ、スプレーコータ等を用い、連続式またはバッチ式で塗布することができる。

【0035】

ＰEＩ多孔体の厚みに制限はないが、通常、１～１０００μｍ程度であり、１０～５００μｍ程度が好ましい。

【0036】

（気孔率）
ＰEＩ多孔体の気孔率は、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましい。ここで、フィルム状のＰEＩ多孔体（ＰＥＩ多孔質フィルム）の気孔率は、以下の式を用いて算出された値を用いることができる。
気孔率（体積％）＝ １００－１００×（Ｗ／Ｄ）／（Ｓ×Ｔ）
式中のＳはＰEＩ多孔質フィルムの面積、Ｔはその厚み、Ｗはその質量、Ｄは対応する非多孔質ＰEＩフィルムの密度を示す。

【0037】

（気孔径）
ＰEＩ多孔体の気孔径は、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上、５μｍ以下であることがより好ましい。気孔径は、ＰEＩ多孔体断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を倍率５０００～２００００倍で取得し、得られた画像に２値化処理をして、気孔の個数データと面積データを取得することにより算出することができる。なお、ＰEＩ多孔体の気孔は、連続気孔であっても、独立気孔であってもよい。

【0038】

ＰEＩ多孔体の気孔率や気孔径は、溶媒の混合比率やＰＥＩ濃度を選ぶことにより、適宜制御することができる。

【実施例0039】

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。
実施例にて使用する原料は、以下の通りである。

【0040】

（ＰＥＩ樹脂）
ＰＥＩ－１：ウルテム１０００（ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、ガラス転移温度２１７℃、４，４′－（４，４′－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物とメタフェニレンジアミンの重合体）
ＰＥＩ－２：ウルテム１０１０（ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、ガラス転移温度２１２℃、４，４′－（４，４ ′－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物とパラフェニレンジアミンの重合体）
（溶媒Ａ）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
ＣＰ：シクロペンタノン
（溶媒Ｂ）
ＰＥＡＭ：ポリオキシエチレンアリルメチルエーテル（平均分子量３５０）
ＰＥＡＡ：ポリオキシエチレンジアリルエーテル（平均分子量７００）
ＰＥＭＭ：ポリオキシエチレンジメチルエーテル（平均分子量４００）
ＰＥＰＰＭＭ：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジメチルエーテル（平均分子量７００）
（その他の溶媒）
Ｘｙ：混合キシレン
ＴＯＬ：トルエン

【0041】

＜実施例１＞
ＮＭＰ（溶媒Ａ）とポリオキシエチレンアリルメチルエーテル（溶媒Ｂ）とからなる、溶媒Ａ／溶媒Ｂ＝６０／４０の質量比率で混合した混合溶媒に、ＰＥＩを固形分濃度が対ＰＥＩ溶液比で１５質量％となるように６０℃で溶解した後、室温まで冷却し、均一なＰＥＩ溶液（Ｎｏ．１）を得た。

【0042】

この溶液を、表面がコロナ放電処理されたＰＥＴフィルム（ユニチカ社製：厚み１００μｍ）上に塗布し、１６０℃で３０分乾燥後、ＰＥＴフィルムから塗膜を剥離することにより、厚みが５０μｍのＰＥＩ多孔質フィルムを得た。このＰＥＩ多孔質フィルムの気孔率の測定結果を表１に示す。また、このＰＥＩ多孔質フィルム断面のＳＥＭ像を図１に示す。断面全般にわたって、孔径２～３μｍ程度の均一な気孔が形成され、表面にも気孔が形成されていることが判る。

【0043】

＜実施例２～１１＞
表1に示すようにＰＥＩ濃度、使用溶媒、溶媒比率を変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＩ溶液（Ｎｏ．２～Ｎｏ．１１）を作製した。これらの溶液から、実施例１と同様の条件でＰＥＩ多孔質フィルムを得た。これらのＰＥＩ多孔質フィルムの気孔率測定結果を表１に示す。

【0044】

＜比較例１＞
ＰＥＩ－１をＮＭＰに、固形分濃度が１５質量％となるように６０℃で溶解して均一なＰＥＩ溶液（Ｎｏ．１２）を得た。

【0045】

この溶液を用いて、実施例１と同様にして、厚みが５０μｍのＰＥＩフィルムを得た。このＰＥＩフィルムは、ＰＥＩ溶液に貧溶媒となる溶媒が含まれていないため多孔化しなかった。

【0046】

＜比較例２＞
実施例１において、ポリオキシエチレンアリルメチルエーテルに代えて、キシレンを用いた以外は、同様の操作をおこなって、均一なＰＥＩ溶液（Ｎｏ．１３）を得た。

【0047】

この溶液を用いて、実施例１と同様にして、厚みが５０μｍのＰＥＩフィルムを得た。このＰＥＩフィルムは、ＰＥＩ溶液にポリオキシアルキレン骨格を構造中に含む溶媒が含まれていないため多孔化しなかった。

【0048】

＜比較例３＞
実施例１において、ポリオキシエチレンアリルメチルエーテルに代えて、トルエンを用いた以外は、同様の操作をおこなって、均一なＰＥＩ溶液（Ｎｏ．１４）を得た。

【0049】

この溶液を用いて、実施例１と同様にして、厚みが５０μｍのＰＥＩフィルムを得た。このＰＥＩフィルムは、ＰＥＩ溶液にポリオキシアルキレン骨格を構造中に含む溶媒が含まれていないため多孔化しなかった。

【0050】

実施例、比較例で得られた結果を表１に示す。

【0051】

【表1】

【0052】

実施例で示した様に、本発明のＰＥＩ溶液からいわゆる乾式プロセスによりＰＥＩ多孔体が得られ、二次電池セパレータやフィルタ等多孔材料が使用されている部材への使用可能性があることが判る。これに対し、比較例で示したＰＥＩ溶液からはＰＥＩ多孔体が得られず、多孔材料が使用されている部材への適用は難しいことが判る。

【産業上の利用可能性】

【0053】

本発明のＰＥＩ溶液は、ＰＥＩ多孔体の製造において、いわゆる乾式プロセスを適用することができる。
本発明のＰＥＩ溶液を用いて得られたＰＥＩ多孔体は、耐熱性に優れ、気孔率が高く、透過性に優れ、かつ気孔の優れた均一性に基づく良好な力学的特性を有するので、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材、断熱材、絶縁材等の分野で使用することができ、特にリチウム二次電池用セパレータには好適に使用することができる。

【図1】