特開 2024-131685 センサ材料、センサ材料の製造方法、センサ素子、センサモジュール及びセンシングシステム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024131685

(43)【公開日】2024-09-30

(54)【発明の名称】センサ材料、センサ材料の製造方法、センサ素子、センサモジュール及びセンシングシステム

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/12 20060101AFI20240920BHJP

【ＦＩ】

G01N27/12 C

G01N27/12 B

G01N27/12 D

【審査請求】未請求

【請求項の数】19

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023042100

(22)【出願日】2023-03-16

(71)【出願人】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】白井 善晶

【テーマコード（参考）】

2G046

【Ｆターム（参考）】

2G046AA13

2G046AA24

2G046BA01

2G046BA05

2G046BA08

2G046BA09

2G046BB01

2G046BC04

2G046DC16

2G046DC17

2G046DC18

2G046FB02

2G046FE02

2G046FE16

2G046FE26

2G046FE29

2G046FE31

2G046FE34

2G046FE35

(57)【要約】

【課題】新規なセンサ材料、センサ材料の製造方法、センサ素子、センサモジュール及びセンシングシステムを提供する。
【解決手段】金属酸化物を主としたセンサ材料１０であって、互いに積層された、第１金属酸化物を含む第１層１１と、第２金属酸化物を含む第２層１２と、を有し、上記第１金属酸化物及び上記第２金属酸化物を構成する主となる金属元素は、同じ元素であり、上記第２金属酸化物の酸化数は、上記第１金属酸化物の酸化数よりも低い、センサ材料１０。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属酸化物を主としたセンサ材料であって、
互いに積層された、第１金属酸化物を含む第１層と、第２金属酸化物を含む第２層と、を有し、
前記第１金属酸化物及び前記第２金属酸化物を構成する主となる金属元素は、同じ元素であり、
前記第２金属酸化物の酸化数は、前記第１金属酸化物の酸化数よりも低い、センサ材料。

【請求項2】

前記第１金属酸化物及び前記第２金属酸化物は、互いに相が異なる、請求項１に記載のセンサ材料。

【請求項3】

前記第１金属酸化物及び前記第２金属酸化物は、互いに相が同じである、請求項１に記載のセンサ材料。

【請求項4】

前記第１金属酸化物及び前記第２金属酸化物を構成する主となる金属元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、及び、Ｚｎからなる群より選択されるいずれかの元素である、請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ材料。

【請求項5】

前記第２層の厚みは、１ｎｍ以上、１０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ材料。

【請求項6】

前記第２層は、前記第２金属酸化物を含む薄膜を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ材料。

【請求項7】

前記第１層及び前記第２層の厚みの合計は、１ｎｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ材料。

【請求項8】

前記第１層は、粒子径が１ｎｍ以上、１μｍ以下の粒子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ材料。

【請求項9】

前記第１層及び前記第２層は、それぞれ、複数種の酸化物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ材料。

【請求項10】

前記第１金属酸化物及び前記第２金属酸化物は、それぞれ、複合酸化物である、請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ材料。

【請求項11】

前記第１金属酸化物及び前記第２金属酸化物は、それぞれ、主となる金属元素と異なる元素がドープされている、請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ材料。

【請求項12】

前記第１層及び前記第２層は、それぞれ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群より選択される少なくとも１種の触媒元素を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ材料。

【請求項13】

前記第２層が上層であり、前記第１層が下層である、請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ材料。

【請求項14】

前記第２層が下層であり、前記第１層が上層である、請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ材料。

【請求項15】

前記第１層を複数層有し、
１層目の第１層が上層であり、前記第２層が中間層であり、２層目の第１層が下層である、請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ材料。

【請求項16】

請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ材料の製造方法であって、
金属酸化物を含む層に対してレーザ照射、電子線照射、Ｘ線照射、ＩＲ照射及びプラズマ処理のうちの少なくとも１種の処理を行って、前記金属酸化物を改質する工程を含む、センサ材料の製造方法。

【請求項17】

請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ材料と、
前記センサ材料に接続された１対の抵抗測定用電極と、を備える、センサ素子。

【請求項18】

請求項１７に記載のセンサ素子と、
前記センサ素子の出力信号を処理する信号処理回路と、
通信モジュールと、
電源と、
前記センサ素子、前記信号処理回路、前記通信モジュール及び前記電源が設けられた基板と、
前記センサ素子、前記信号処理回路、前記通信モジュール、前記電源及び前記基板を収納し、通気口が設けられた筐体と、を備える、センサモジュール。

【請求項19】

請求項１８に記載のセンサモジュールと、
前記センサモジュールから送信された検出結果を解析する情報処理装置と、
前記情報処理装置による解析結果を表示する表示装置と、を備えるセンシングシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、センサ材料、センサ材料の製造方法、センサ素子、センサモジュール及びセンシングシステムに関する。

【背景技術】

【0002】

特定のガスを検知するガスセンサや、不特定多数のガスを検知するにおいセンサといったセンサ素子は、その構成材料である半導体材料に応じて感度（応答性）や選択性が変化するため、ガスセンサやにおいセンサ用の半導体材料が種々開発されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、基板と、上記基板上に形成され、実質的に、ＩＩ－ＶＩ族半導体、ＩＩＩ－Ｖ族半導体、金属酸化物半導体、金属硫化物半導体、金属リン化物半導体、金属窒化物、金属セレン化物半導体、金属テルル化物半導体からなるグループから選択される半導性Ａ_ｘＢ_ｙ化合物からなる１次元ナノ粒子を有するセンサ媒質と、上記センサ媒質の物理的及び／又は化学的特性の変化を検出する検出手段とを備える化学センサ装置が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表２００５－５１０７１１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一般的に、半導体材料を有するセンサ素子は、酸化物半導体（価数混合の場合もあり）から構成された単一層を備えるか、又は、ある酸化物半導体から構成された単一層中に他の酸化物半導体の粒子が分散されている。

【0006】

しかしながら、センサ素子の感度（応答性）を向上したり、センサ素子の選択性を変化させたりするといった観点から、センサ材料には更なる開発の余地があった。

【0007】

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、新規なセンサ材料、センサ材料の製造方法、センサ素子、センサモジュール及びセンシングシステムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明のセンサ材料は、金属酸化物を主としたセンサ材料であって、互いに積層された、第１金属酸化物を含む第１層と、第２金属酸化物を含む第２層と、を有し、上記第１金属酸化物及び上記第２金属酸化物を構成する主となる金属元素は、同じ元素であり、上記第２金属酸化物の酸化数は、上記第１金属酸化物の酸化数よりも低い。

【0009】

本発明のセンサ材料の製造方法は、本発明のセンサ材料の製造方法であって、金属酸化物を含む層に対してレーザ照射、電子線照射、Ｘ線照射、ＩＲ照射及びプラズマ処理のうちの少なくとも１種の処理を行って、上記金属酸化物を改質する工程を含む。

【0010】

本発明のセンサ素子は、本発明のセンサ材料と、上記センサ材料に接続された１対の抵抗測定用電極と、を備える。

【0011】

本発明のセンサモジュールは、本発明のセンサ素子と、上記センサ素子の出力信号を処理する信号処理回路と、通信モジュールと、電源と、上記センサ素子、上記信号処理回路、上記通信モジュール及び上記電源が設けられた基板と、上記センサ素子、上記信号処理回路、上記通信モジュール、上記電源及び上記基板を収納し、通気口が設けられた筐体と、を備える。

【0012】

本発明のセンシングシステムは、本発明のセンサモジュールと、上記センサモジュールから送信された検出結果を解析する情報処理装置と、上記情報処理装置による解析結果を表示する表示装置と、を備える。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、新規なセンサ材料、センサ材料の製造方法、センサ素子、センサモジュール及びセンシングシステムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本発明の実施形態に係るセンサ材料の一例を模式的に示す断面図である。

【図2】図２は、本発明の実施形態に係るセンサ材料の他の例を模式的に示す断面図である。

【図3】図３は、本発明の実施形態に係るセンサ材料の更に他の例を模式的に示す断面図である。

【図4】図４は、本発明の実施形態に係るセンサ素子の一例を模式的に示す平面図である。

【図5】図５は、本発明の実施形態に係るセンサモジュールの一例を模式的に示す図である。

【図6】図６は、本発明の実施形態に係るセンシングシステムの一例を模式的に示す図である。

【図7】図７は、実施例１に係る評価用センサ素子を模式的に示す平面図である。

【図8】図８は、実施例１に係る評価用センサ素子を模式的に示す平面図である。

【図9】図９は、実施例１に係る評価用センサ素子を模式的に示す平面図である。

【図10】図１０は、実施例１、２及び比較例１、２に係る評価チャンバを模式的に示す斜視図である。

【図11】図１１は、実施例１及び比較例１の評価結果を示すグラフである。

【図12】図１２は、実施例２及び比較例２の評価結果を示すグラフである。

【図13】図１３は、比較例１の金属酸化物を含む層を模式的に示す断面図である。

【図14】図１４は、実施例１の金属酸化物を含む層を模式的に示す断面図である。

【図15】図１５は、比較例２の金属酸化物を含む層を模式的に示す断面図である。

【図16】図１６は、実施例２の金属酸化物を含む層を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明のセンサ材料、センサ材料の製造方法、センサ素子、センサモジュール及びセンシングシステムについて説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。

【0016】

（センサ材料）
まず、本発明の実施形態に係るセンサ材料について説明する。

【0017】

図１は、本発明の実施形態に係るセンサ材料の一例を模式的に示す断面図である。

【0018】

図１に示すセンサ材料１０は、金属酸化物を主としたセンサ材料であって、互いに積層された、第１金属酸化物を含む第１層１１と、第２金属酸化物を含む第２層１２と、を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物を構成する主となる金属元素は、同じ元素であり、第２金属酸化物の酸化数は、第１金属酸化物の酸化数よりも低い。これにより、センサ素子の感度（応答性）を向上したり、センサ素子の選択性を変化させたりすることが可能である。

【0019】

なお、ここで、「感度」とは、ガスの存在有無や濃度の検知をどれくらい大きな信号として取り出せるか、という定量的指標を表す。本明細書では、（検出したいガスが含まれる大気雰囲気中での抵抗）と（大気雰囲気中での抵抗）との比率を感度として表す。高感度であれば、低濃度のガスの検知が可能となる。センサ材料と検出対象のガスとの組み合わせにより、（検出したいガスが含まれる大気雰囲気中での抵抗）と（大気雰囲気中での抵抗）の大小関係が変わる。ここでは、それぞれの組み合わせにおいて、１以上となるような比率を感度と定義する。（検出したいガスが含まれる大気雰囲気中での抵抗）が（大気雰囲気中での抵抗）より大きい場合、（検出したいガスが含まれる大気雰囲気中での抵抗）／（大気雰囲気中での抵抗）で表される。（検出したいガスが含まれる大気雰囲気中での抵抗）が（大気雰囲気中での抵抗）より小さい場合、（大気雰囲気中での抵抗）／（検出したいガスが含まれる大気雰囲気中での抵抗）で表される。

【0020】

また、「選択性」とは、種々のガスに対して応答を示し得るが、（ガスＡに対する感度）と（ガスＢに対する感度）との比率をガスＡとガスＢに対する選択性として表す。

【0021】

図１に示すように、センサ材料１０は、基材２１上に設けられてもよい。基材２１は、センサ材料１０を支持する薄板状の部材である。基材２１の材質としては、例えば、アルミナ、シリコン、ガラス、樹脂等が挙げられる。

【0022】

上記第１金属酸化物及び上記第２金属酸化物は、互いに相が異なっていてもよい。すなわち、第１金属酸化物の結晶構造と、第２金属酸化物の結晶構造とは、互いに異なっていてもよい。これにより、センサ素子の応答性（感度）を向上することができる。また、それに伴って、センサ素子の選択性を変化させることができる。この場合、第２金属酸化物は、第１金属酸化物が結晶性の高い低級酸化物へとその結晶構造を変化することによって生成されたものである。以下、この場合を第１の態様ということがある。

【0023】

他方、上記第１金属酸化物及び上記第２金属酸化物は、互いに相が同じであってもよい。すなわち、第１金属酸化物の結晶構造と、第２金属酸化物の結晶構造とは、互いに同じであってもよい。これにより、センサ素子の選択性を変化させることができる。この場合、第２金属酸化物は、第１金属酸化物が結晶性の高い低級酸化物へとその結晶構造を変化することなく、その平均価数が低減（量論組成比からのずれ、酸素欠損の導入）することによって生成されたものである。以下、この場合を第２の態様ということがある。

【0024】

いずれの場合も第２金属酸化物は、後述するレーザ照射等の処理により第１金属酸化物が改質されることによって生成される。すなわち、互いに積層された、第１金属酸化物を含む第１層１１と、第２金属酸化物を含む第２層１２とは、別個独立に形成された２つの層が積層されたものではなく、第１金属酸化物を含む層の一部の第１金属酸化物が改質されることによって、元の第１金属酸化物を含む第１層１１と、第１金属酸化物が改質された第２金属酸化物を含む第２層１２とが厚み方向に順に配置されたものである。

【0025】

上記第１金属酸化物及び上記第２金属酸化物を構成する主となる金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等の遷移金属元素や、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ等の典型元素が挙げられる。特に、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｕを用いることが好ましい。

【0026】

より具体的には、上記第１金属酸化物としては、例えば、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３等のｎ型酸化物半導体や、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４等のｐ型酸化物半導体が挙げられる。

【0027】

上記第２金属酸化物としては、例えば、第１の態様では、Ｃｕ_２Ｏ、ＴｉＯ、ＣｏＯ等が挙げられ、第２の態様では、ＳｎＯ_２－ｘ（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）、ＷＯ_３－ｙ（ｙは、０＜ｙ＜１を満たす）、ＺｎＯ_１－ｚ（ｚは、０＜ｚ＜１を満たす）等が挙げられる。

【0028】

第２層１２の厚みは、１ｎｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上、８μｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上、５μｍ以下であることが更に好ましい。

【0029】

第２層１２は、上記第２金属酸化物を含む薄膜を有していてもよい。この薄膜の厚みは、１ｎｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上、８μｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上、５μｍ以下であることが更に好ましい。

【0030】

第２層１２は、上記薄膜と、粒子径が１ｎｍ以上、１μｍ以下の粒子（第２金属酸化物の粒子）とを含んでいてもよい。すなわち、上記薄膜の厚みは第２層１２の厚みより小さくてもよい。この場合、第２層１２は、上記粒子からなる層と、上記薄膜とから構成されていてもよい。

【0031】

また、第１層１１は、粒子径が１ｎｍ以上、１μｍ以下の粒子（第１金属酸化物の粒子）を含むことが好ましい。これにより、センサ材料１０の表面積が増大し、センサ素子から大きな信号を出力することが可能である。

【0032】

なお、粒子径はセンサ材料１０の断面をＳＥＭ観察し、その画像から測長することで評価できる。このとき、粒子が球状でなくアスペクト比を有する場合、最長の長さを粒子径と定義する。この粒子径は、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、第１層１１に含まれる粒子の粒子径と、第２層１２に含まれる粒子の粒子径とは、実質的に同じであってもよい。

【0033】

第１層１１及び第２層１２の厚みの合計は、１ｎｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上、１０μｍ以下であることが更に好ましい。

【0034】

第１層１１及び第２層１２は、それぞれ、複数種の酸化物を含んでいてもよい。すなわち、第１層１１及び第２層１２は、複数の主となる金属元素について、第１金属酸化物及び第２金属酸化物と同様の関係を持つ酸化物をそれぞれ含んでいてもよい。例えば、第１層１１は、第１金属酸化物としてＳｎＯ_２及びＣｕＯを含み、第２層１２は、第２金属酸化物としてＳｎＯ_２－ｘ（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）及びＣｕ_２Ｏを含んでいてもよい。

【0035】

上記第１金属酸化物及び上記第２金属酸化物は、それぞれ、複合酸化物であってもよい。複合酸化物としては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、マグネシウムフェライト（ＭｇＦｅ_２Ｏ_４）コバルト酸サマリウム（ＳｍＣｏＯ_３）等が挙げられる。

【0036】

上記第１金属酸化物及び上記第２金属酸化物は、それぞれ、主となる金属元素と異なる元素がドープされていてもよい。そのような酸化物としては、例えば、コバルトドープ酸化チタン（（Ｔｉ、Ｃｏ）Ｏ_２）、チタンドープ酸化鉄（（Ｆｅ，Ｔｉ）_２Ｏ_３）等が挙げられる。

【0037】

第１層１１及び第２層１２は、それぞれ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群より選択される少なくとも１種の触媒元素を含でいてもよい。特に、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕを用いることが好ましい。

【0038】

第１層１１及び第２層１２の配置順序は特に限定されず、図１に示したように、第２層１２が上層であり、第１層１１が下層であってもよい。

【0039】

なお、ここで、「上層」及び「下層」とは、それぞれ、基材に対して、より遠い層及びより近い層を意味する。

【0040】

図２は、本発明の実施形態に係るセンサ材料の他の例を模式的に示す断面図である。

【0041】

図２に示すように、センサ材料１０では、第２層１２が下層であり、第１層１１が上層であってもよい。

【0042】

図３は、本発明の実施形態に係るセンサ材料の更に他の例を模式的に示す断面図である。

【0043】

図３に示すように、センサ材料１０は、第１層１１を複数層有し、１層目の第１層１１が上層であり、第２層１２が中間層であり、２層目の第１層１１が下層であってもよい。このように、第１層１１及び第２層１２が交互にそれぞれ２層以上積層されていてもよい。

【0044】

（センサ材料の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るセンサ材料の製造方法について説明する。

【0045】

本実施形態に係るセンサ材料の製造方法は、上述のセンサ材料１０の製造方法であって、金属酸化物を含む層に対してレーザ照射、電子線照射、Ｘ線照射、ＩＲ（赤外線）照射及びプラズマ処理のうちの少なくとも１種の処理を行って、上記金属酸化物を改質する工程を含む。これにより、厚さ方向において任意の位置で、金属酸化物の一部を改質し、元の酸化数よりも低い酸化数の金属酸化物を含む層、すなわち第２層を生成することができる。

【0046】

例えば、金属酸化物を含む層をレーザで走査してもよい。これにより、任意の平面形状で第２層の描画が可能となる。

【0047】

また、例えば、第２層の深さ方向の位置はレーザ照射の条件を変更することによって変えることができる。例えば、レンズ等によりレーザを集光させ、２光子吸収過程を経ることで、深さ方向も含めて任意の位置で上記金属酸化物を改質することができる。それにより、下層、又は、中間層に第２層を作製することができる。

【0048】

処理前の層は、１種のみの金属酸化物を含んでいてもよいし、主となる金属元素が互いに異なる２種以上の金属酸化物を含んでいてもよい。いずれにしても、処理前の層は、金属酸化物の粒子から構成されていることが好ましい。この粒子は、上述の第１層１１の粒子となる。

【0049】

（センサ素子）
次に、本発明の実施形態に係るセンサ素子について説明する。

【0050】

図４は、本発明の実施形態に係るセンサ素子の一例を模式的に示す平面図である。

【0051】

図４に示すセンサ素子２０は、上述のセンサ材料１０と、センサ材料１０に接続された１対の抵抗測定用電極２２と、を備えている。

【0052】

１対の抵抗測定用電極２２は、上述の基材２１の第１の主面上に、互いに所定の間隔を空けて設けられている。これらの抵抗測定用電極２２は、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等の導電性材料から形成されている。１対の抵抗測定用電極２２の間隔は、１ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0053】

センサ材料１０は、１対の抵抗測定用電極２２と、その隙間とを覆うように基材２１の第１の主面上に設けられている。センサ材料１０は、上述のように第１層及び第２層が積層された構造を有する。

【0054】

図４に示すように、センサ素子２０は、更に、基材２１、ヒータ２３、パッケージ２４、複数の配線２５及び複数の実装用電極２６を備えていてもよい。

【0055】

ヒータ２３は、昇温用の電極であり、基材２１の第２の主面（第１の主面と反対の主面）上に設けられている。センサ素子２０によるガス検出時、センサ材料１０は、ヒータ２３によって所定の温度、例えば５０℃以上、６００℃以下、好ましくは１００℃以上、５００℃以下まで加熱される。

【0056】

これらの部材は、アルミナ、シリコン、金属、樹脂等から形成されたパッケージ２４内に収納されており、パッケージ２４の表面に実装用電極２６が設けられている。各抵抗測定用電極２２やヒータ２３は、対応する配線２５を介して、対応する実装用電極２６に接続されている。パッケージ内に、センサ材料１０、１対の抵抗測定用電極２２、基材２１及びヒータ２３を含むセンサユニットが複数存在してもよい。

【0057】

（センサモジュール）
次に、本発明の実施形態に係るセンサモジュールについて説明する。

【0058】

図５は、本発明の実施形態に係るセンサモジュールの一例を模式的に示す図である。

【0059】

図５に示すセンサモジュール３０は、上述のセンサ素子２０と、センサ素子２０の出力信号を処理する信号処理回路３１と、通信モジュール３２と、電池等の電源３３と、センサ素子２０、信号処理回路３１、通信モジュール３２及び電源３３が設けられた基板３４と、センサ素子２０、信号処理回路３１、通信モジュール３２、電源３３及び基板３４を収納し、通気口３５ａが設けられた筐体３５と、を備えている。センサ素子２０は複数存在してもよい。

【0060】

信号処理回路３１は、センサ素子２０の出力信号（抵抗値）に対して、ノイズ除去、ドリフト補正、感度評価等の処理を行う。信号処理回路３１は、配線３６を介してセンサ素子２０に接続されていてもよい。

【0061】

通信モジュール３２には、例えば、Ｗｉｆｉ（登録商標）やＢｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）を使用することができる。

【0062】

基板３４は、センサ素子２０等が実装されるプリント配線基板である。

【0063】

筐体３５に設けられた通気口３５ａを介して検知対象ガスがセンサ素子２０に導入される。

【0064】

図５に示すように、センサモジュール３０は、更に、筐体３５内に、センサ素子２０の温度を測定する温度センサ３７と、通気口３５ａから導入されたガスの湿度を測定する湿度センサ３８と、通気口３５ａを覆うフィルタ３９と、液晶ディスプレイ等の検出結果を表示する表示部４０と、スピーカ等の発音部４１と、電源３３のオンオフを行う電源ボタン４２と、ユーザからの操作の入力を受け付ける操作ボタン４３と、外部電源に接続された充電ケーブルが接続され得る充電コネクタ４４と、外部機器に接続されたケーブルが接続され得る接続コネクタ４５と、配線４６を介してセンサ素子２０に接続され、センサ素子２０を制御する制御回路４７と、を備えていてもよい。制御回路４７は、例えば、センサ素子２０のヒータの制御を行う。

【0065】

センサモジュール３０は、センシング動作時、センサ素子２０の１対の抵抗測定用電極を介してセンサ材料の電気抵抗をモニターし、センサ材料の表面に検知対象ガスが接触したときに生じる抵抗値変化を検出し、通信モジュール３２を介して当該検出結果を外部へ出力する。

【0066】

センサモジュール３０は、少なくとも１種のガスを検知するセンサであり、特定のガスを検知するガスセンサ、又は、不特定多数のガスを検知するにおいセンサとして機能し得る。においセンサとして機能する場合は、センサモジュール３０は、半導体材料が互いに異なる複数種のセンサ素子を備え、そのうちの少なくとも１種のセンサ素子として上述のセンサ素子２０を備えている。

【0067】

（センシングシステム）
次に、本発明の実施形態に係るセンシングシステムについて説明する。

【0068】

図６は、本発明の実施形態に係るセンシングシステムの一例を模式的に示す図である。

【0069】

図６に示すセンシングシステム５０は、上述のセンサモジュール３０と、センサモジュール３０から送信された検出結果を解析する情報処理装置５１と、情報処理装置５１による解析結果を表示する表示装置５２と、を備えている。情報処理装置５１による解析では各センサ素子の感度、温度、湿度の情報の多変量解析を行い、検出したガスの情報を応答する。更に、多変量解析の手法として、主成分分析等が挙げられる。

【0070】

情報処理装置５１は、例えば、クラウド等のサーバ装置から構成されており、センサモジュール３０及び表示装置５２と通信可能に接続されている。

【0071】

表示装置５２としては、例えば、スマートフォンを利用することができる。

【0072】

図６に示すように、センシングシステム５０は、更に、情報処理装置５１と通信可能に接続された、センシングシステム５０と連動する他の装置５３を備えていてもよい。このような装置５３としては、例えば、消臭装置等が挙げられ、センサモジュール３０の検出結果に応じて、情報処理装置５１の指令により装置５３を起動させてもよい。

【実施例0073】

以下、本発明のセンサ材料、センサ材料の製造方法及びセンサ素子をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

【0074】

（実施例１）
図７、図８及び図９は、それぞれ、実施例１に係る評価用センサ素子を模式的に示す平面図である。

【0075】

図７に示すように、まず、アルミナ板６１の一方の主面上に、１対の抵抗測定用電極として、１対の櫛歯電極６２をＰｔから形成した。

【0076】

次に、図８に示すように、粒径１００ｎｍのＣｕＯのナノ粒子を用い、１対の櫛歯電極６２を覆うようにアルミナ板６１上に金属酸化物を含む層６３を成膜した。ＣｕＯナノ粒子の粒径は、分散処理後に、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩで粒度分布評価を行い、個数評価でのＤ５０値から評価した。層６３は、ＣｕＯナノ粒子に分散剤と溶媒を混合してペーストを作製し、ディスペンサで塗布、乾燥後に熱処理することで成膜した。層６３の厚さは、６μｍとした。そして、層６３に対して波長３５５ｎｍのレーザを照射しながら、レーザで層６３を走査した。これにより、層６３の全面に紫外線レーザを照射した。このときのレーザ照射のパルス幅（照射時間）は３５ｎ秒とし、レーザ照射の出力は０．５Ｗとした。

【0077】

次に、図９に示すように、各櫛歯電極６２に電気配線６４を施し、これらをヒータ６５上に配置することで、評価用センサ素子６０を作製した。

【0078】

（実施例２）
ＣｕＯのナノ粒子の代わりに、粒径１００ｎｍのＳｎＯ_２のナノ粒子を用いたことを除いて、実施例１と同様にして評価用センサ素子を作製した。金属酸化物を含む層の厚さは、同じ６μｍとした。

【0079】

（比較例１）
金属酸化物を含む層に対して紫外線レーザを照射しなかったことを除いて、実施例１と同様にして評価用センサ素子を作製した。

【0080】

（比較例２）
金属酸化物を含む層に対して紫外線レーザを照射しなかったことを除いて、実施例２と同様にして評価用センサ素子を作製した。

【0081】

（評価方法）
図１０は、実施例１、２及び比較例１、２に係る評価チャンバを模式的に示す斜視図である。

【0082】

図１０に示すように、ガス流入管７１及びガス流出管７２が接続された評価チャンバ７０を準備し、評価チャンバ７０内に作製した評価用センサ素子を配置した。

【0083】

そして、評価チャンバ７０にガスを流入し、各評価用センサ素子の感度を評価した。具体的には、まず、空気を２時間流入した後、対象ガス及び空気を１時間流入した。その後、空気を１時間流入しながら、その間、櫛歯電極間の電気抵抗をモニターした。ここで、空気は、Ｎ_２（８０体積％）及びＯ_２（２０体積％）とし、その湿度は０％ＲＨとした。対象ガスとしては、エタノール、ＮＯ_２又はＨ_２Ｓ（規定濃度）とした。流量は、２００ｓｃｃｍ（ｃｃ／ｍｉｎ）とし、評価温度は、１００℃とした。

【0084】

初めに空気を流入した期間での抵抗値をＲ_ａｉｒとし、対象ガス及び空気を流入した期間での抵抗値をＲ_ｇａｓとすると、対象ガスの流入により抵抗が減少する場合については、下記（１）から感度を算出し、対象ガスの流入により抵抗が増加する場合については、下記（２）から感度を算出した。

感度＝Ｒ_ａｉｒ／Ｒ_ｇａｓ （１）
感度＝Ｒ_ｇａｓ／Ｒ_ａｉｒ （２）

【0085】

（評価結果）
図１１は、実施例１及び比較例１の評価結果を示すグラフである。

【0086】

図１１に示すように、ＣｕＯに紫外線レーザを照射することによって、センサの感度が向上し、センサの選択性が変化した。

【0087】

図１２は、実施例２及び比較例２の評価結果を示すグラフである。

【0088】

図１２に示すように、ＳｎＯ_２に紫外線レーザを照射することによって、センサの選択性が変化し、ＮＯ_２に特化した検知が可能となった。

【0089】

（レーザ改質前後の分析結果）
図１３は、比較例１の金属酸化物を含む層を模式的に示す断面図である。図１４は、実施例１の金属酸化物を含む層を模式的に示す断面図である。

【0090】

実施例１及び比較例１について、金属酸化物を含む層の最表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析するとともに金属酸化物を含む層をＸ線回折法（ＸＲＤ）で分析した。更に、それらの金属酸化物を含む層の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。

【0091】

その結果、図１３に示すように、比較例１では、ＣｕＯのナノ粒子（価数：＋ＩＩ）８１が基材８２上に均一に存在していると考えられた。それに対して、図１４に示すように、実施例１では、レーザ照射による改質の影響で金属酸化物を含む層の最表面に厚さ２００ｎｍ程度の薄膜８３が形成されており、薄膜８３中に結晶性のＣｕ_２Ｏ（価数：＋Ｉ）が生成したと考えられた。すなわち、ＣｕＯの改質では、結晶性の高い低級酸化物への相変化（結晶構造の変化）が起こったと考えられる。また、薄膜８３の下にはＣｕＯのナノ粒子（価数：＋ＩＩより小さい）が存在する可能性も考えられた。

【0092】

図１５は、比較例２の金属酸化物を含む層を模式的に示す断面図である。図１６は、実施例２の金属酸化物を含む層を模式的に示す断面図である。

【0093】

実施例２及び比較例２について、金属酸化物を含む層の最表面をＸＰＳで分析するとともにＳＥＭで観察した。また、金属酸化物を含む層をＸＲＤ及びＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）で分析した。更に、それらの金属酸化物を含む層の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。

【0094】

その結果、図１５に示すように、比較例２では、ＳｎＯ_２のナノ粒子（価数：＋ＩＶ）９１が基材９２上に均一に存在していると考えられた。それに対して、図１６に示すように、実施例２では、レーザ照射による改質の影響で金属酸化物を含む層の最表面に厚さ２００ｎｍ程度の薄膜９３が形成されており、金属酸化物を含む層の表層に微量の結晶性のＳｎＯが生成したと考えられる。すなわち、薄膜９３では結晶性ＳｎＯ_２（価数：＋ＩＶ）中に微量の結晶性ＳｎＯ（価数：＋ＩＩ）が混在していると考えられる。そして、金属酸化物を含む層は、内部含めて還元（酸素欠損含有）状態、すなわちＳｎの平均価数が＋ＩＶより小さい状態にあると考えられる。すなわち、図１６に示すように、薄膜９３の下にはＳｎＯ_２のナノ粒子（価数：＋ＩＶより小さい）９４が存在し、薄膜９３とナノ粒子９４からなる層を含む、最表面から３μｍ程度の深さまでの領域ではＳｎの平均価数が＋ＩＶより小さくなったと考えられる。このように、ＳｎＯ_２の改質では、結晶性の高い低級酸化物への相変化（結晶構造の変化）が起こりにくく、平均価数の低減（量論組成比からのずれ、酸素欠損の導入）が起こったと考えられる。

【0095】

本明細書には、以下の内容が開示されている。

【0096】

＜１＞
金属酸化物を主としたセンサ材料であって、
互いに積層された、第１金属酸化物を含む第１層と、第２金属酸化物を含む第２層と、を有し、
前記第１金属酸化物及び前記第２金属酸化物を構成する主となる金属元素は、同じ元素であり、
前記第２金属酸化物の酸化数は、前記第１金属酸化物の酸化数よりも低い、センサ材料。

【0097】

＜２＞
前記第１金属酸化物及び前記第２金属酸化物は、互いに相が異なる、＜１＞に記載のセンサ材料。

【0098】

＜３＞
前記第１金属酸化物及び前記第２金属酸化物は、互いに相が同じである、＜１＞に記載のセンサ材料。

【0099】

＜４＞
前記第１金属酸化物及び前記第２金属酸化物を構成する主となる金属元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、及び、Ｚｎからなる群より選択されるいずれかの元素である、＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載のセンサ材料。

【0100】

＜５＞
前記第２層の厚みは、１ｎｍ以上、１０μｍ以下である、＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載のセンサ材料。

【0101】

＜６＞
前記第２層は、前記第２金属酸化物を含む薄膜を有する、＜１＞から＜５＞のいずれか１つに記載のセンサ材料。

【0102】

＜７＞
前記第１層及び前記第２層の厚みの合計は、１ｎｍ以上、５０μｍ以下である、＜１＞から＜６＞のいずれか１つに記載のセンサ材料。

【0103】

＜８＞
前記第１層は、粒子径が１ｎｍ以上、１μｍ以下の粒子を含む、＜１＞から＜７＞のいずれか１つに記載のセンサ材料。

【0104】

＜９＞
前記第１層及び前記第２層は、それぞれ、複数種の酸化物を含む、＜１＞から＜８＞のいずれか１つに記載のセンサ材料。

【0105】

＜１０＞
前記第１金属酸化物及び前記第２金属酸化物は、それぞれ、複合酸化物である、＜１＞から＜９＞のいずれか１つに記載のセンサ材料。

【0106】

＜１１＞
前記第１金属酸化物及び前記第２金属酸化物は、それぞれ、主となる金属元素と異なる元素がドープされている、＜１＞から＜１０＞のいずれか１つに記載のセンサ材料。

【0107】

＜１２＞
前記第１層及び前記第２層は、それぞれ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群より選択される少なくとも１種の触媒元素を含む、＜１＞から＜１１＞のいずれか１つに記載のセンサ材料。

【0108】

＜１３＞
前記第２層が上層であり、前記第１層が下層である、＜１＞から＜１２＞のいずれか１つに記載のセンサ材料。

【0109】

＜１４＞
前記第２層が下層であり、前記第１層が上層である、＜１＞から＜１２＞のいずれか１つに記載のセンサ材料。

【0110】

＜１５＞
前記第１層を複数層有し、
１層目の第１層が上層であり、前記第２層が中間層であり、２層目の第１層が下層である、＜１＞から＜１２＞のいずれか１つに記載のセンサ材料。

【0111】

＜１６＞
＜１＞から＜１５＞のいずれか１つに記載のセンサ材料の製造方法であって、
金属酸化物を含む層に対してレーザ照射、電子線照射、Ｘ線照射、ＩＲ照射及びプラズマ処理のうちの少なくとも１種の処理を行って、前記金属酸化物を改質する工程を含む、センサ材料の製造方法。

【0112】

＜１７＞
＜１＞から＜１５＞のいずれか１つに記載のセンサ材料と、
前記センサ材料に接続された１対の抵抗測定用電極と、を備える、センサ素子。

【0113】

＜１８＞
＜１７＞に記載のセンサ素子と、
前記センサ素子の出力信号を処理する信号処理回路と、
通信モジュールと、
電源と、
前記センサ素子、前記信号処理回路、前記通信モジュール及び前期電源が設けられた基板と、
前記センサ素子、前記信号処理回路、前記通信モジュール、前期電源及び前記基板を収納し、通気口が設けられた筐体と、を備える、センサモジュール。

【0114】

＜１９＞
＜１８＞に記載のセンサモジュールと、
前記センサモジュールから送信された検出結果を解析する情報処理装置と、
前記情報処理装置による解析結果を表示する表示装置と、を備えるセンシングシステム。

【符号の説明】

【0115】

１０ センサ材料
１１ 第１層
１２ 第２層
２０ センサ素子
２１、８２、９２ 基材
２２ 抵抗測定用電極
２３、６５ ヒータ
２４ パッケージ
２５、３６、４６ 配線
２６ 実装用電極
３０ センサモジュール
３１ 信号処理回路
３２ 通信モジュール
３３ 電源
３４ 基板
３５ 筐体
３５ａ 通気口
３７ 温度センサ
３８ 湿度センサ
３９ フィルタ
４０ 表示部
４１ 発音部
４２ 電源ボタン
４３ 操作ボタン
４４ 充電コネクタ
４５ 接続コネクタ
４７ 制御回路
５０ センシングシステム
５１ 情報処理装置
５２ 表示装置
５３ 他の装置
６０ 評価用センサ素子
６１ アルミナ板
６２ 櫛歯電極
６３ 金属酸化物を含む層
６４ 電気配線
７０ 評価チャンバ
７１ ガス流入管
７２ ガス流出管
８１ ＣｕＯのナノ粒子
８３、９３ 薄膜
９１、９４ ＳｎＯ_２のナノ粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】