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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024013195
(43)【公開日】2024-01-31
(54)【発明の名称】排ガス浄化触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 23/648 20060101AFI20240124BHJP
B01J 23/46 20060101ALI20240124BHJP
B01J 32/00 20060101ALI20240124BHJP
B01D 53/86 20060101ALI20240124BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20240124BHJP
【ＦＩ】
B01J23/648 A ZAB
B01J23/46 311A
B01J32/00
B01D53/86 222
B01D53/86 245
B01D53/86 280
F01N3/10 A
F01N3/10 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023055201
(22)【出願日】2023-03-30
(31)【優先権主張番号】P 2022114885
(32)【優先日】2022-07-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000104607
【氏名又は名称】株式会社キャタラー
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100147555
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 公一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100133835
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 努
(72)【発明者】
【氏名】原 淳雅
(72)【発明者】
【氏名】加渡 幹尚
(72)【発明者】
【氏名】吉永 泰三
(72)【発明者】
【氏名】平田 裕人
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 貴博
(72)【発明者】
【氏名】大石 隼輔
(72)【発明者】
【氏名】塚本 和芳
(72)【発明者】
【氏名】大場 史康
【テーマコード（参考）】
3G091
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G091AB03
3G091BA01
3G091GB05W
3G091GB10X
4D148AA06
4D148AA13
4D148AA18
4D148AB01
4D148AB02
4D148BA03X
4D148BA07X
4D148BA08X
4D148BA15X
4D148BA24X
4D148BA33X
4D148BA41X
4D148BA42X
4D148BB02
4G169AA01
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA05A
4G169BA05B
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC12A
4G169BC12B
4G169BC44A
4G169BC44B
4G169BC50A
4G169BC50B
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC71A
4G169BC71B
4G169CA09
4G169DA06
4G169EC02Y
4G169EC25
4G169FA02
4G169FB13
4G169FC08
(57)【要約】
【課題】本開示は、触媒活性を向上させた排ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】本開示の排ガス浄化触媒は、金属酸化物担体、及び前記金属酸化物担体に担持されているＲｈ粒子を含有しており、前記金属酸化物担体は、前記金属酸化物担体を構成するカチオンよりも高い酸化数を有するカチオンでドープされている排ガス浄化触媒である。前記金属酸化物担体は、０ｍｏｌ％超８ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＺｒＯ２担体、又は０ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下のＴｉでドープされているＡｌ２Ｏ３担体であってよい。
【選択図】図１
【解決手段】本開示の排ガス浄化触媒は、金属酸化物担体、及び前記金属酸化物担体に担持されているＲｈ粒子を含有しており、前記金属酸化物担体は、前記金属酸化物担体を構成するカチオンよりも高い酸化数を有するカチオンでドープされている排ガス浄化触媒である。前記金属酸化物担体は、０ｍｏｌ％超８ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＺｒＯ２担体、又は０ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下のＴｉでドープされているＡｌ２Ｏ３担体であってよい。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属酸化物担体、及び前記金属酸化物担体に担持されているＲｈ粒子を含有しており、
前記金属酸化物担体は、前記金属酸化物担体を構成するカチオンよりも高い酸化数を有するカチオンでドープされている、排ガス浄化触媒。
前記金属酸化物担体は、前記金属酸化物担体を構成するカチオンよりも高い酸化数を有するカチオンでドープされている、排ガス浄化触媒。
【請求項2】
前記金属酸化物担体は、０ｍｏｌ％超８ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＺｒＯ２担体、又は０ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下のＴｉでドープされているＡｌ２Ｏ３担体である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項3】
前記金属酸化物担体は、０ｍｏｌ％超８ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体であって、ＣｕＫα線を用いたＸ線結晶回折測定によるＸ線回折スペクトルにおいて、３２．２０°＜２θ＜３２．３８の範囲において、前記ＳｒＴｉＯ３担体のＳｒＴｉＯ３由来のピークを有している、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項4】
前記金属酸化物担体は、０ｍｏｌ％超８ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体であって、前記ＳｒＴｉＯ３担体の波長９００ｎｍ以上における近赤外拡散反射スペクトルが、ＮｂがドープされていないＳｒＴｉＯ３担体の波長９００ｎｍ以上における近赤外拡散反射スペクトルよりも大きい、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項5】
前記金属酸化物担体は、０ｍｏｌ％超８ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体であって、１％Ｈ２／Ｎ２の雰囲気、加熱温度４００℃、かつ加熱時間１時間の水素還元処理後における、Ｒｈの３ｄ軌道の結合エネルギーピークが、３０６～３０７ｅＶの範囲内に存在する、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項6】
三元触媒である、請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項7】
請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒に対して排ガスを接触させることを含む、排ガス浄化方法。
【請求項8】
請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を製造する方法であって、
前記金属酸化物担体を提供すること、及び
前記金属酸化物担体にＲｈ粒子を担持させること、
を含んでいる、排ガス浄化触媒の製造方法。
前記金属酸化物担体を提供すること、及び
前記金属酸化物担体にＲｈ粒子を担持させること、
を含んでいる、排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項9】
前記金属酸化物担体は、０ｍｏｌ％超８ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項10】
前記金属酸化物担体は、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＺｒＯ２担体である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項11】
前記金属酸化物担体は、０ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下のＴｉでドープされているＡｌ２Ｏ３担体である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項12】
前記ＳｒＴｉＯ３担体を提供することが、前記ＳｒＴｉＯ３担体をゾル－ゲル法によって合成することを含んでいる、請求項９に記載の製造方法。
【請求項13】
前記ＺｒＯ２担体を提供することが、前記ＺｒＯ２担体をクエン酸法によって合成することを含んでいる、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項14】
前記Ａｌ２Ｏ３担体を提供することが、前記Ａｌ２Ｏ３担体を錯体重合法によって合成することを含んでいる、請求項１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１は、貴金属；アルミナ支持体粒子；及び前記アルミナ支持体粒子の表面上に担持されたＺｒＯ２半導体粒子；とを含む排ガス浄化用触媒を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０２０／０５０４６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
排ガス浄化触媒、特に三元触媒の触媒活性を向上させることが求められている。
【0005】
本開示は、触媒活性を向上させた排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
金属酸化物担体、及び前記金属酸化物担体に担持されているＲｈ粒子を含有しており、
前記金属酸化物担体は、前記金属酸化物担体を構成するカチオンよりも高い酸化数を有するカチオンでドープされている、排ガス浄化触媒。
《態様２》
前記金属酸化物担体は、０ｍｏｌ％超８ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＺｒＯ２担体、又は０ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下のＴｉでドープされているＡｌ２Ｏ３担体である、態様１に記載の排ガス浄化触媒。
《態様３》
前記金属酸化物担体は、０ｍｏｌ％超８ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体であって、ＣｕＫα線を用いたＸ線結晶回折測定によるＸ線回折スペクトルにおいて、３２．２０°＜２θ＜３２．３８の範囲において、前記ＳｒＴｉＯ３担体のＳｒＴｉＯ３由来のピークを有している、態様１に記載の排ガス浄化触媒。
《態様４》
前記金属酸化物担体は、０ｍｏｌ％超８ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体であって、前記ＳｒＴｉＯ３担体の波長９００ｎｍ以上における近赤外拡散反射スペクトルが、ＮｂがドープされていないＳｒＴｉＯ３担体の波長９００ｎｍ以上における近赤外拡散反射スペクトルよりも大きい、態様１に記載の排ガス浄化触媒。
《態様５》
前記金属酸化物担体は、０ｍｏｌ％超８ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体であって、１％Ｈ２／Ｎ２の雰囲気、加熱温度４００℃、かつ加熱時間１時間の水素還元処理後における、Ｒｈの３ｄ軌道の結合エネルギーピークが、３０６～３０７ｅＶの範囲内に存在する、態様１に記載の排ガス浄化触媒。
《態様６》
三元触媒である、態様１～５のいずれか一つに記載の排ガス浄化触媒。
《態様７》
態様１～５のいずれか一つに記載の排ガス浄化触媒に対して排ガスを接触させることを含む、排ガス浄化方法。
《態様８》
態様１～５のいずれか一つに記載の排ガス浄化触媒を製造する方法であって、
前記金属酸化物担体を提供すること、及び
前記金属酸化物担体にＲｈ粒子を担持させること、
を含んでいる、排ガス浄化触媒の製造方法。
《態様９》
前記金属酸化物担体は、０ｍｏｌ％超８ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体である、態様８に記載の製造方法。
《態様１０》
前記金属酸化物担体は、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＺｒＯ２担体である、態様８に記載の製造方法。
《態様１１》
前記金属酸化物担体は、０ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下のＴｉでドープされているＡｌ２Ｏ３担体である、態様８に記載の製造方法。
《態様１２》
前記ＳｒＴｉＯ３担体を提供することが、前記ＳｒＴｉＯ３担体をゾル－ゲル法によって合成することを含んでいる、態様９に記載の製造方法。
《態様１３》
前記ＺｒＯ２担体を提供することが、前記ＺｒＯ２担体をクエン酸法によって合成することを含んでいる、態様１０に記載の製造方法。
《態様１４》
前記Ａｌ２Ｏ３担体を提供することが、前記Ａｌ２Ｏ３担体を錯体重合法によって合成することを含んでいる、態様１１に記載の製造方法。
《態様１》
金属酸化物担体、及び前記金属酸化物担体に担持されているＲｈ粒子を含有しており、
前記金属酸化物担体は、前記金属酸化物担体を構成するカチオンよりも高い酸化数を有するカチオンでドープされている、排ガス浄化触媒。
《態様２》
前記金属酸化物担体は、０ｍｏｌ％超８ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＺｒＯ２担体、又は０ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下のＴｉでドープされているＡｌ２Ｏ３担体である、態様１に記載の排ガス浄化触媒。
《態様３》
前記金属酸化物担体は、０ｍｏｌ％超８ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体であって、ＣｕＫα線を用いたＸ線結晶回折測定によるＸ線回折スペクトルにおいて、３２．２０°＜２θ＜３２．３８の範囲において、前記ＳｒＴｉＯ３担体のＳｒＴｉＯ３由来のピークを有している、態様１に記載の排ガス浄化触媒。
《態様４》
前記金属酸化物担体は、０ｍｏｌ％超８ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体であって、前記ＳｒＴｉＯ３担体の波長９００ｎｍ以上における近赤外拡散反射スペクトルが、ＮｂがドープされていないＳｒＴｉＯ３担体の波長９００ｎｍ以上における近赤外拡散反射スペクトルよりも大きい、態様１に記載の排ガス浄化触媒。
《態様５》
前記金属酸化物担体は、０ｍｏｌ％超８ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体であって、１％Ｈ２／Ｎ２の雰囲気、加熱温度４００℃、かつ加熱時間１時間の水素還元処理後における、Ｒｈの３ｄ軌道の結合エネルギーピークが、３０６～３０７ｅＶの範囲内に存在する、態様１に記載の排ガス浄化触媒。
《態様６》
三元触媒である、態様１～５のいずれか一つに記載の排ガス浄化触媒。
《態様７》
態様１～５のいずれか一つに記載の排ガス浄化触媒に対して排ガスを接触させることを含む、排ガス浄化方法。
《態様８》
態様１～５のいずれか一つに記載の排ガス浄化触媒を製造する方法であって、
前記金属酸化物担体を提供すること、及び
前記金属酸化物担体にＲｈ粒子を担持させること、
を含んでいる、排ガス浄化触媒の製造方法。
《態様９》
前記金属酸化物担体は、０ｍｏｌ％超８ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体である、態様８に記載の製造方法。
《態様１０》
前記金属酸化物担体は、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＺｒＯ２担体である、態様８に記載の製造方法。
《態様１１》
前記金属酸化物担体は、０ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下のＴｉでドープされているＡｌ２Ｏ３担体である、態様８に記載の製造方法。
《態様１２》
前記ＳｒＴｉＯ３担体を提供することが、前記ＳｒＴｉＯ３担体をゾル－ゲル法によって合成することを含んでいる、態様９に記載の製造方法。
《態様１３》
前記ＺｒＯ２担体を提供することが、前記ＺｒＯ２担体をクエン酸法によって合成することを含んでいる、態様１０に記載の製造方法。
《態様１４》
前記Ａｌ２Ｏ３担体を提供することが、前記Ａｌ２Ｏ３担体を錯体重合法によって合成することを含んでいる、態様１１に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、触媒活性を向上させた排ガス浄化触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【0010】
《排ガス浄化触媒》
本開示の排ガス浄化触媒は、金属酸化物担体、及び金属酸化物担体に担持されているＲｈ粒子を含有しており、金属酸化物担体は、金属酸化物担体を構成するカチオンよりも高い酸化数を有するカチオンでドープされている、排ガス浄化触媒である。
本開示の排ガス浄化触媒は、金属酸化物担体、及び金属酸化物担体に担持されているＲｈ粒子を含有しており、金属酸化物担体は、金属酸化物担体を構成するカチオンよりも高い酸化数を有するカチオンでドープされている、排ガス浄化触媒である。
【0011】
金属酸化物担体は、０ｍｏｌ％超８ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＺｒＯ２担体、又は０ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下のＴｉでドープされているＡｌ２Ｏ３担体であることができる。
【0012】
概して、触媒金属としてのＲｈは、ＰｄやＰｔと比較して特にＮＯｘ還元に関して高い触媒活性を示す。Ｒｈの触媒活性を向上させることにより、Ｒｈの使用量を低減することができる。
【0013】
この点に関して、排ガス中のＮＯｘの還元の律速段階は、ＣＯ２の生成経路である。すなわち、Ｒｈに吸着したＯ原子とＣＯとの反応が律速である。そのため、Ｒｈに吸着したＯ原子の吸着エネルギーを低下させることができれば、排ガス浄化触媒のＮＯｘの還元性能を向上させることができる。
【0014】
本開示の排ガス浄化触媒は、金属酸化物担体上にＲｈ粒子が担持されている排ガス浄化触媒において、金属酸化物担体に、金属酸化物担体を構成するカチオンよりも高い酸化数を有するカチオンをドープすることによって、金属酸化物担体を電子リッチにしている。この電子がＲｈに流れ込んで、Ｏ原子の吸着エネルギーを低下させる。
【0015】
金属酸化物担体としてＳｒＴｉＯ３担体を用いた場合を例に、図１～３を用いてより具体的に説明する。
【0016】
図１は、本開示の排ガス浄化触媒１が排ガスを浄化している状態を示す模式図である。また、図２は、Ｒｈ－Ｏ結合時の電子軌道イメージを示すグラフであり、図３は、Ｒｈを電子リッチ化した状態におけるＲｈ－Ｏ結合時の電子軌道イメージを示すグラフである。
【0017】
図１に示すように、本開示の排ガス浄化触媒１は、Ｎｂが０ｍｏｌ％超８ｍｏｌ％以下でドープされているＳｒＴｉＯ３担体２、及びＳｒＴｉＯ３担体に担持されているＲｈ粒子３を含有している。本開示の排ガス浄化触媒１では、Ｎｂでドープされているため、ＳｒＴｉＯ３担体２は、Ｎｂを含まないＳｒＴｉＯ３担体と比較して、多く自由電子を有している。ＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３担体２のこの電子は、Ｒｈ粒子３に流れ込む。
【0018】
電子がＲｈ粒子に流れ込んでいない状態では、Ｏ２ｐ軌道、Ｏ２ｐ／Ｒｈ４ｄ軌道、及びＲｈ４ｄ軌道のエネルギーは、図２に示すようである。この状態では、Ｏ２ｐ／Ｒｈ４ｄ軌道における反結合性軌道（Ａｎｔｉ－ｂｏｎｄｉｎｇ ｓｔａｔｅ）を満たす電子の割合は低い。他方、図３に示すように、Ｒｈを電子リッチ化した状態、即ちＲｈ粒子に電子が流れ込んだ状態では、Ｏ結合時の反結合性軌道（Ａｎｔｉ－ｂｏｎｄｉｎｇ ｓｔａｔｅ）を満たす電子の割合が増加する。これにより、Ｒｈ－Ｏの結合力が低下し、Ｏ原子の吸着エネルギーが低下する。
【0019】
なお、図４及び５に示すように、金属（例えばＲｈ）とｎ型半導体（酸化物担体）を接触させると、お互いのフェルミ準位が同じになるまでｎ型半導体から金属へと電子が流れ込み、金属が電子リッチ化する。
【0020】
本開示の排ガス浄化触媒は、三元触媒であってよい。
【0021】
本開示の排ガス浄化触媒は、例えば基材、より具体的にはハニカム基材上等に配置して使用してよい。
【0022】
〈金属酸化物担体〉
本開示の排ガス浄化触媒が有している金属酸化物担体は、金属酸化物担体を構成するカチオンよりも高い酸化数を有するカチオンでドープされている。このようなカチオンでドープされている金属酸化物担体は、例えば、ＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体、ＮｂでドープされているＺｒＯ２担体、又はＴｉでドープされているＡｌ２Ｏ３担体を挙げることができる。
本開示の排ガス浄化触媒が有している金属酸化物担体は、金属酸化物担体を構成するカチオンよりも高い酸化数を有するカチオンでドープされている。このようなカチオンでドープされている金属酸化物担体は、例えば、ＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体、ＮｂでドープされているＺｒＯ２担体、又はＴｉでドープされているＡｌ２Ｏ３担体を挙げることができる。
【0023】
金属酸化物担体としてＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体を用いる場合、ＳｒＴｉＯ３担体は、Ｎｂが０ｍｏｌ％超８ｍｏｌ％以下でドープされていることができる。
【0024】
ＳｒＴｉＯ３担体は、Ｎｂが０ｍｏｌ％超、１ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以上、又は３ｍｏｌ％以上でドープされていてよく、８ｍｏｌ％以下、７ｍｏｌ％以下、６ｍｏｌ％以下、又は５ｍｏｌ％以下でドープされていてよい。
【0025】
ここで、ＳｒＴｉＯ３担体に「Ｎｂが０ｍｏｌ％超８ｍｏｌ％以下でドープされている」とは、ＳｒＴｉＯ３担体中において、Ｔｉ原子とＮｂ原子の合計を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｂ原子が０ｍｏｌ％超８ｍｏｌ％以下で存在することをいう。
【0026】
ＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線結晶回折測定によるＸ線回折スペクトルにおいて、３２．２０°＜２θ＜３２．３８°の範囲にＳｒＴｉＯ３担体のＳｒＴｉＯ３由来のピークを有していることができる。
【0027】
本開示の排ガス浄化触媒において、ＳｒＴｉＯ３担体は、ＴｉサイトがＮｂによって置換されているため、結晶格子の膨張によってＸ線結晶回折スペクトルにおける回折ピークは低角度側にシフトし得る。
【0028】
また、ＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体が有しているＳｒＴｉＯ３担体の波長９００ｎｍ以上における近赤外拡散反射スペクトルは、ＮｂでドープされていないＳｒＴｉＯ３担体の波長９００ｎｍ以上における近赤外拡散反射スペクトルよりも大きくてよい。ＮｂのドープによりＳｒＴｉＯ３の自由電子（キャリア）密度が増大すると、表面プラズモン共鳴による吸収が増大する。ここで、近赤外拡散反射スペクトルとは、近赤外線領域（８００～２５００ｎｍの波長を有する電磁放射線の領域）における拡散反射スペクトルである。
金属酸化物担体としてＮｂでドープされているＺｒＯ２担体を用いる場合、ＺｒＯ２担体は、Ｎｂが５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下でドープされていることができる。
金属酸化物担体としてＮｂでドープされているＺｒＯ２担体を用いる場合、ＺｒＯ２担体は、Ｎｂが５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下でドープされていることができる。
【0029】
ＺｒＯ２担体は、Ｎｂが５ｍｏｌ％以上、７ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、又は１５ｍｏｌ％以上でドープされていてよく、２０ｍｏｌ％以下、１８ｍｏｌ％以下、１５ｍｏｌ％以下、又は１０ｍｏｌ％以下でドープされていてよい。
【0030】
ここで、ＺｒＯ２担体に「Ｎｂが５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下でドープされている」とは、ＺｒＯ２担体中において、Ｚｒ原子とＮｂ原子の合計を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｂ原子が５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下で存在することをいう。
【0031】
ＮｂでドープされているＺｒＯ２担体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線結晶回折測定によるＸ線回折スペクトルにおいて、２９．８０°＜２θ＜３０．６０°の範囲にＺｒＯ２担体のＺｒＯ２由来のピークを有していることができる。
【0032】
本開示の排ガス浄化触媒において、ＳｒＴｉＯ３担体は、ＴｉサイトがＮｂによって置換されているため、結晶格子の膨張によってＸ線結晶回折スペクトルにおける回折ピークは低角度側にシフトし得る。
ＮｂでドープされているＺｒＯ２担体は、正方晶であってよい。
金属酸化物担体としてＴｉでドープされているＡｌ２Ｏ３担体を用いる場合、Ａｌ２Ｏ３担体は、Ｔｉが０ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下でドープされていることができる。
ＮｂでドープされているＺｒＯ２担体は、正方晶であってよい。
金属酸化物担体としてＴｉでドープされているＡｌ２Ｏ３担体を用いる場合、Ａｌ２Ｏ３担体は、Ｔｉが０ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下でドープされていることができる。
【0033】
Ａｌ２Ｏ３担体は、Ｔｉが０ｍｏｌ％超、１ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以上、又は５ｍｏｌ％以上でドープされていてよく、７ｍｏｌ％以下、６ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以下、又は４ｍｏｌ％以下でドープされていてよい。
【0034】
ここで、Ａｌ２Ｏ３担体に「Ｔｉが０ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下でドープされている」とは、Ａｌ２Ｏ３担体中において、Ａｌ原子とＴｉ原子の合計を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉ原子が０ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下で存在することをいう。
【0035】
ＴｉでドープされているＡｌ２Ｏ３担体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線結晶回折測定によるＸ線回折スペクトルにおいて、Ａｌ２Ｏ３由来のピークが６７．１０°＜２θ＜６６．８５°の範囲に存在していることができる。
【0036】
本開示の排ガス浄化触媒において、ＳｒＴｉＯ３担体は、ＴｉサイトがＮｂによって置換されているため、結晶格子の膨張によってＸ線結晶回折スペクトルにおける回折ピークは低角度側にシフトし得る。
ＮｂでドープされているＺｒＯ２担体は、正方晶であってよい。
ＮｂでドープされているＺｒＯ２担体は、正方晶であってよい。
【0037】
〈Ｒｈ粒子〉
本開示の排ガス浄化触媒では、Ｒｈ粒子が金属酸化物担体に担持されている。
本開示の排ガス浄化触媒では、Ｒｈ粒子が金属酸化物担体に担持されている。
【0038】
Ｒｈ粒子の大きさ及び形状は、排ガス浄化触媒の触媒金属として使用される任意の大きさ及び形状であってよい。
【0039】
より具体的には、Ｒｈ粒子は、メジアン径（Ｄ５０）が０．１～１０．０ｎｍであってよい。Ｒｈ粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、０．１ｎｍ以上、１．０ｎｍ以上、２．０ｎｍ以上、又は２．５ｎｍ以上であってよく、１０．０ｎｍ以下、５．０ｎｍ以下、３．０ｎｍ以下、又は２．５ｎｍ以下であってよい。
【0040】
なお、メジアン径（Ｄ５０）は、例えば株式会社島津製作所製のレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ－２３００）を用いて粒度分布測定を行い、５０％累積頻度のときの粒子径として測定することができる。
【0041】
Ｒｈ粒子の金属酸化物担体への担持量は、例えば排ガス浄化触媒全体に対して０．１～５．０質量％であってよい。Ｒｈ粒子の金属酸化物担体への担持量は、０．１質量％以上、０．２質量％以上、０．３質量％以上、又は０．４質量％以上であってよく、５．０質量％以下、２．５質量％以下、１．０質量％以下、又は０．５質量％以下であってよい。
【0042】
金属酸化物担体がＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体である場合、Ｒｈ粒子に関して、１％Ｈ２／Ｎ２の雰囲気、加熱温度４００℃、かつ加熱時間１時間の水素還元処理後における、Ｒｈの３ｄ軌道の結合エネルギーピークが、３０６～３０７ｅＶの範囲内に存在していてよい。このような結合エネルギーピークは、通常の、即ちＮｂでドープされていないＳｒＴｉＯ３担体に担持されているＲｈの３ｄ軌道の結合エネルギーピークよりも低エネルギー側にシフトしている。このことは、ＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体からＲｈ粒子へと電子が移動していることを示す。なお、結合エネルギーピークは、Ｘ線光電子分光法試験により測定することができる。
【0043】
《排ガス浄化方法》
本開示の排ガス浄化方法は、本開示の排ガス浄化触媒に対して排ガスを接触させることを含む。排ガスを排ガス浄化触媒に接触させる方法は特に限定されない。
本開示の排ガス浄化方法は、本開示の排ガス浄化触媒に対して排ガスを接触させることを含む。排ガスを排ガス浄化触媒に接触させる方法は特に限定されない。
【0044】
ここで、排ガスは、例えばＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣを含有していることができる。
【0045】
《排ガス浄化触媒の製造方法》
本開示の製造方法は、上記の本開示の排ガス浄化触媒を製造する方法である。本開示の製造方法は、金属酸化物担体を提供すること、及び金属酸化物担体にＲｈ粒子を担持させること、を含んでいる。ここで、金属酸化物担体は、金属酸化物担体を構成するカチオンよりも高い酸化数を有するカチオンでドープされている。
金属酸化物担体は、０ｍｏｌ％超８ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＺｒＯ２担体、または０ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下のＴｉでドープされているＡｌ２Ｏ３担体であってよい。
本開示の製造方法は、上記の本開示の排ガス浄化触媒を製造する方法である。本開示の製造方法は、金属酸化物担体を提供すること、及び金属酸化物担体にＲｈ粒子を担持させること、を含んでいる。ここで、金属酸化物担体は、金属酸化物担体を構成するカチオンよりも高い酸化数を有するカチオンでドープされている。
金属酸化物担体は、０ｍｏｌ％超８ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下のＮｂでドープされているＺｒＯ２担体、または０ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下のＴｉでドープされているＡｌ２Ｏ３担体であってよい。
【0046】
ここで、金属酸化物担体を提供することは、例えば金属酸化物担体の結晶格子を構成するカチオンの一部を、該カチオンよりも高い酸化数を有するカチオンに置換することができる任意の方法を含んでいることができる。
【0047】
金属酸化物担体にＮｂでドープされているＳｒＴｉＯ３担体を用いる場合、本開示の方法は、ＳｒＴｉＯ３担体をゾル－ゲル法によって合成することを含んでいることができる。金属酸化物担体にＮｂでドープされているＺｒＯ２担体を用いる場合、本開示の方法は、ＺｒＯ２担体をクエン酸法によって合成することを含んでいることができる。金属酸化物担体にＴｉでドープされているＡｌ２Ｏ３担体を用いる場合、本開示の方法は、Ａｌ２Ｏ３担体を錯体重合法によって合成することを含んでいることができる。
【0048】
ＳｒＴｉＯ３担体にＲｈ粒子を担持させる方法は、触媒担体に触媒金属を担持させることができる任意の方法を採用することができる。
【実施例0049】
《実施例１－１及び１－２、並びに比較例１－１～１－３》
〈実施例１－１〉
（Ｒｈナノ粒子の合成）
フラスコ中に塩化ロジウム溶液０．９７２ｍｍｏｌを加え、水分を蒸発乾固したのちに、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１．２９ｇ、エチレングリコール（ＥＧ）２７０ｇを加え、室温で撹拌することにより、ＥＧに塩化ロジウムとＰＶＰを溶解した。これらの溶液に濃度１５．６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を２００μＬ加え、窒素雰囲気下、１２０℃で２４時間攪拌した。溶液を室温まで放冷後、アセトンとヘキサンの混合溶媒を加えて遠心分離を行い、沈殿物をエタノールに再分散させＲｈナノ粒子を得た。
〈実施例１－１〉
（Ｒｈナノ粒子の合成）
フラスコ中に塩化ロジウム溶液０．９７２ｍｍｏｌを加え、水分を蒸発乾固したのちに、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１．２９ｇ、エチレングリコール（ＥＧ）２７０ｇを加え、室温で撹拌することにより、ＥＧに塩化ロジウムとＰＶＰを溶解した。これらの溶液に濃度１５．６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を２００μＬ加え、窒素雰囲気下、１２０℃で２４時間攪拌した。溶液を室温まで放冷後、アセトンとヘキサンの混合溶媒を加えて遠心分離を行い、沈殿物をエタノールに再分散させＲｈナノ粒子を得た。
【0050】
（ＮｂドープＳｒＴｉＯ３の合成）
ＮｂドープＳｒＴｉＯ３の合成は、ゾル－ゲル法によって実施した。具体的には、ビーカー中に蒸留水、クエン酸、硝酸ストロンチウム、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクタト）チタン（ＩＶ）溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム水和物を混合し、加熱撹拌して蒸発乾固させた。これを１２０℃の恒温炉でさらに一晩乾燥させた。乾燥物を８５０℃で３時間大気焼成したのちに３％水素雰囲気下８００℃で２時間還元処理を実施し、粉末を得た。Ｔｉに対してＮｂを置換することで、Ｎｂドープ量（モル量）を調節した。なお、実施例１－１では、Ｎｂのドープ量は２ｍｏｌ％であった。
ＮｂドープＳｒＴｉＯ３の合成は、ゾル－ゲル法によって実施した。具体的には、ビーカー中に蒸留水、クエン酸、硝酸ストロンチウム、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクタト）チタン（ＩＶ）溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム水和物を混合し、加熱撹拌して蒸発乾固させた。これを１２０℃の恒温炉でさらに一晩乾燥させた。乾燥物を８５０℃で３時間大気焼成したのちに３％水素雰囲気下８００℃で２時間還元処理を実施し、粉末を得た。Ｔｉに対してＮｂを置換することで、Ｎｂドープ量（モル量）を調節した。なお、実施例１－１では、Ｎｂのドープ量は２ｍｏｌ％であった。
【0051】
（ＮｂドープＳｒＴｉＯ３へのＲｈナノ粒子の担持）
合成したＲｈナノ粒子溶液とＮｂドープＳｒＴｉＯ３粉末を混合し、２４時間攪拌したのちに溶媒をエバポレーターで除去した。得られた乾燥粉末を５００℃で３時間大気焼成し、Ｒｈナノ粒子に付着したＰＶＰなどの有機物を除去してＲｈナノ粒子をＮｂドープＳｒＴｉＯ３へ担持した。このとき、ＮｂドープＳｒＴｉＯ３に対するＲｈの担持量は、０．５ｗｔ％となるよう量を調整した。焼成物を取り出してＣＩＰ（冷間等方圧加工法）用の袋に入れ、真空パックした。これを１トン／ｃｍ２でプレスし、ふるいにかけ、かつ乳棒で叩いてペレット化した。このペレットを実施例１の排ガス浄化触媒のサンプルとした。
合成したＲｈナノ粒子溶液とＮｂドープＳｒＴｉＯ３粉末を混合し、２４時間攪拌したのちに溶媒をエバポレーターで除去した。得られた乾燥粉末を５００℃で３時間大気焼成し、Ｒｈナノ粒子に付着したＰＶＰなどの有機物を除去してＲｈナノ粒子をＮｂドープＳｒＴｉＯ３へ担持した。このとき、ＮｂドープＳｒＴｉＯ３に対するＲｈの担持量は、０．５ｗｔ％となるよう量を調整した。焼成物を取り出してＣＩＰ（冷間等方圧加工法）用の袋に入れ、真空パックした。これを１トン／ｃｍ２でプレスし、ふるいにかけ、かつ乳棒で叩いてペレット化した。このペレットを実施例１の排ガス浄化触媒のサンプルとした。
【0052】
〈実施例１－２〉
ＳｒＴｉＯ３に対するＮｂのドープ量を５ｍｏｌ％としたことを除いて実施例１－１と同様にして、実施例１－２の排ガス浄化触媒のサンプルとした。
ＳｒＴｉＯ３に対するＮｂのドープ量を５ｍｏｌ％としたことを除いて実施例１－１と同様にして、実施例１－２の排ガス浄化触媒のサンプルとした。
【0053】
〈比較例１－１〉
ＳｒＴｉＯ３に対してＮｂをドープしなかったことを除いて実施例１－１と同様にして、比較例１－１の排ガス浄化触媒のサンプルとした。
ＳｒＴｉＯ３に対してＮｂをドープしなかったことを除いて実施例１－１と同様にして、比較例１－１の排ガス浄化触媒のサンプルとした。
【0054】
〈比較例１－２及び１－３〉
ＳｒＴｉＯ３に対するＮｂのドープ量をそれぞれ順に１０ｍｏｌ％及び３０ｍｏｌ％としたことを除いて実施例１－１と同様にして、比較例１－２及び１－３の排ガス浄化触媒のサンプルとした。
ＳｒＴｉＯ３に対するＮｂのドープ量をそれぞれ順に１０ｍｏｌ％及び３０ｍｏｌ％としたことを除いて実施例１－１と同様にして、比較例１－２及び１－３の排ガス浄化触媒のサンプルとした。
【0055】
〈Ｘ線結晶回折スペクトル測定〉
各例のサンプルに用いたＮｂドープＳｒＴｉＯ３について、水素雰囲気下での還元処理直後、すなわち上記の「ＮｂドープＳｒＴｉＯ３の合成」による合成直後に、Ｘ線結晶回折スペクトル測定を行った。具体的には、ＣｕＫα線を用いたＸ線結晶回折測定を、全自動多目的水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ（９ｋｗ）を用いて、集中法光学系、Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａを使用し、管球をＣｕ－Ｋα、出力を４５ｋＶ－２００ｍＡとし、走査モードを連続、サンプリング間隔を０．０１°、走査速度を１°／ｍｉｎ、かつ走査角度を１０．０～９０．０°として実施した。
各例のサンプルに用いたＮｂドープＳｒＴｉＯ３について、水素雰囲気下での還元処理直後、すなわち上記の「ＮｂドープＳｒＴｉＯ３の合成」による合成直後に、Ｘ線結晶回折スペクトル測定を行った。具体的には、ＣｕＫα線を用いたＸ線結晶回折測定を、全自動多目的水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ（９ｋｗ）を用いて、集中法光学系、Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａを使用し、管球をＣｕ－Ｋα、出力を４５ｋＶ－２００ｍＡとし、走査モードを連続、サンプリング間隔を０．０１°、走査速度を１°／ｍｉｎ、かつ走査角度を１０．０～９０．０°として実施した。
【0056】
各例のサンプルに用いたＮｂドープＳｒＴｉＯ３のＸ線結晶回折スペクトルを、図６及び図７に示す。図６は、Ｘ線結晶回折スペクトルにおける２θ＝１０．０～９０．０°の範囲を示している。図７は、Ｘ線結晶回折スペクトルにおける２θ＝３２～３２．６°の範囲を示している。
【0057】
図６から、各例のサンプルに用いたＮｂドープＳｒＴｉＯ３は、Ｎｂドープ量に関わらずメインピークはＳｒＴｉＯ３由来のものであり、ほぼ単相であることがわかった。図７から、Ｎｂドープ量増加に伴い回折ピークの低角度シフトが見られ、ＴｉサイトのＮｂ置換による格子の膨張が確認でき、ＮｂがＳｒＴｉＯ３へ固溶していることがわかった。
【0058】
〈比表面積測定〉
各例のサンプルに用いたＮｂドープＳｒＴｉＯ３の比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２に従って、島津製作所社製Ｔｒｉ－Ｓｔａｒ３０００を用いてＢＥＴ法により測定した。
各例のサンプルに用いたＮｂドープＳｒＴｉＯ３の比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２に従って、島津製作所社製Ｔｒｉ－Ｓｔａｒ３０００を用いてＢＥＴ法により測定した。
【0059】
各例のサンプルに用いたＮｂドープＳｒＴｉＯ３の比表面積（ｍ２／ｇ）を、以下の表１に示す。
【0060】
【表1】
【0061】
表１に示すように、実施例１－１及び１－２のサンプルに用いたＮｂのドープ量が２ｍｏｌ％及び５ｍｏｌ％であったＳｒＴｉＯ３では、比表面積がそれぞれ１０ｍ２／ｇ及び９ｍ２／ｇであり、比較例１－１のサンプルに用いたＮｂをドープしなかったＳｒＴｉＯ３と同程度の比表面積を有していた。
【0062】
これに対して、比較例１－２及び１－３のサンプルに用いたＮｂのドープ量が１０ｍｏｌ％及び３０ｍｏｌ％であったＳｒＴｉＯ３では、比表面積がそれぞれ１４ｍ２／ｇ及び３０ｍ２／ｇであり、比較例１－１のサンプルに用いたＮｂをドープしなかったＳｒＴｉＯ３と比較して、比表面積が大きかった。
【0063】
〈ＵＶ－ｖｉｓ－ＮＩＲ拡散反射スペクトル測定〉
各例のサンプルに用いたＮｂドープＳｒＴｉＯ３に対して、ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ拡散反射（紫外・可視・近赤外拡散反射）および吸収スペクトル測定を、日立社製のＨＩＴＡＣＨＩ／Ｕ－４１００形分光光度計を用いて行った。
各例のサンプルに用いたＮｂドープＳｒＴｉＯ３に対して、ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ拡散反射（紫外・可視・近赤外拡散反射）および吸収スペクトル測定を、日立社製のＨＩＴＡＣＨＩ／Ｕ－４１００形分光光度計を用いて行った。
【0064】
測定結果を図８に示す。
【0065】
図８に示すように、実施例１－１及び１－２、並びに比較例１－２及び１－３のサンプルに用いたＮｂドープＳｒＴｉＯ３では、可視－近赤外領域において、Ｎｂドープ量増加に伴い吸収の増大が確認された。これは、ＮｂドープによりＮｂドープＳｒＴｉＯ３の自由電子（キャリア）密度が増大し、表面プラズモン共鳴による吸収が増大したことによると考えられる。この吸収が大きいほどキャリア密度が高いことが示唆される。
【0066】
〈Ｘ線光電子分光法測定〉
実施例１－１、並びに比較例１－１及び１－２のサンプルに対して、Ｘ線光電子分光法によってＲｈ３ｄ軌道の結合エネルギーのピークを測定した。
実施例１－１、並びに比較例１－１及び１－２のサンプルに対して、Ｘ線光電子分光法によってＲｈ３ｄ軌道の結合エネルギーのピークを測定した。
【0067】
測定結果を図９に示す。
【0068】
図９に示すように、Ｎｂのドープ量に応じてＲｈ３ｄ軌道の結合エネルギーピークが低エネルギー側にシフトしており、Ｒｈの電子リッチ化が示唆された。これはすなわち、ＮｂドープＳｒＴｉＯ３担体からＲｈへ電子が移動していることを示す。
【0069】
〈触媒活性評価〉
図１０に示す温度条件及び表２に示す混合ガスを用いて、各例のサンプルの触媒活性を評価した。
図１０に示す温度条件及び表２に示す混合ガスを用いて、各例のサンプルの触媒活性を評価した。
【0070】
なお混合ガスの処理に当たっては、各サンプルのペレットを固定床流通式の試験装置に装填し、混合ガスを空間速度２００，０００ｈ－１で流通した。ＮＯｘが５０％浄化される温度をＴ５０と定義し、この温度を比較することにより評価を行った。
【0071】
【表2】
【0072】
【0073】
図１１に示すように、ＳｒＴｉＯ３担体に対してＮｂを２ｍｏｌ％及び５ｍｏｌ％ドープした実施例１－１及び１－２のサンプルは、ＳｒＴｉＯ３担体に対してＮｂをドープしなかった比較例１－１と比較して、低温におけるＮＯｘ浄化率が向上した。
【0074】
また、図１２に示すように、ＮＯｘの５０％浄化温度Ｔ５０は、ＳｒＴｉＯ３担体に対してＮｂを２ｍｏｌ％及び５ｍｏｌ％ドープした実施例１－１及び１－２のサンプルにおいて特に低温、即ち共に２７５℃付近となり、Ｎｂをドープしなかった比較例１－１のＮＯｘの５０％浄化温度Ｔ５０である約２８０℃よりも低温であった。また、ＳｒＴｉＯ３担体に対してＮｂを１０ｍｏｌ％ドープした比較例１－２では、ＳｒＴｉＯ３担体に対してＮｂをドープしなかった比較例１－１よりもＮＯｘの５０％浄化温度Ｔ５０が高温、即ち約２８２℃となった。
【0075】
《実施例２－１～２－４、及び比較例２－１～２－３》
〈実施例２－１〉
（Ｒｈナノ粒子の合成）
実施例１－１と同様にして、Ｒｈナノ粒子を得た。
〈実施例２－１〉
（Ｒｈナノ粒子の合成）
実施例１－１と同様にして、Ｒｈナノ粒子を得た。
【0076】
（ＮｂドープＺｒＯ２の合成）
ＮｂドープＺｒＯ２の合成は、クエン酸法によって実施した。具体的には、次のようにしてＮｂドープＺｒＯ２を合成した。ビーカー中に蒸留水、クエン酸、オキシ硝酸ジルコニウム、及びシュウ酸ニオブアンモニウム・１０水和物を混合し、加熱撹拌して蒸発乾固させた。これを１２０℃の恒温炉でさらに一晩乾燥させた。乾燥物を８００℃で３時間大気焼成したのちに３％水素雰囲気下８００℃で２時間還元処理を実施し、粉末を得た。Ｚｒに対してＮｂを置換することで、Ｎｂドープ量（モル量）を調節した。ＺｒＯ２に対するＮｂのドープ量は、５ｍｏｌ％であった。
ＮｂドープＺｒＯ２の合成は、クエン酸法によって実施した。具体的には、次のようにしてＮｂドープＺｒＯ２を合成した。ビーカー中に蒸留水、クエン酸、オキシ硝酸ジルコニウム、及びシュウ酸ニオブアンモニウム・１０水和物を混合し、加熱撹拌して蒸発乾固させた。これを１２０℃の恒温炉でさらに一晩乾燥させた。乾燥物を８００℃で３時間大気焼成したのちに３％水素雰囲気下８００℃で２時間還元処理を実施し、粉末を得た。Ｚｒに対してＮｂを置換することで、Ｎｂドープ量（モル量）を調節した。ＺｒＯ２に対するＮｂのドープ量は、５ｍｏｌ％であった。
【0077】
（ＮｂドープＺｒＯ２へのＲｈナノ粒子の担持）
Ｒｈナノ粒子溶液（ＳＣＨ）とＮｂドープＺｒＯ２粉末を混合し、加熱撹拌して蒸発乾固させた。これを１２０℃の恒温炉でさらに一晩乾燥させた。得られた乾燥粉末を５００℃で３時間大気焼成し、Ｒｈナノ粒子に付着したＰＶＰなどの有機物を除去してＲｈナノ粒子をＮｂドープＺｒＯ２へ担持した。このとき、ＮｂドープＺｒＯ２に対するＲｈの担持量は、０．５ｗｔ％となるよう量を調整した。焼成物を取り出してＣＩＰ（冷間等方圧加工法）用の袋に入れ、真空パックした。これを１トン／ｃｍ２でプレスし、ふるいにかけ、かつ乳棒で叩いてペレット化した。このペレットを排ガス浄化触媒の試料とした。
Ｒｈナノ粒子溶液（ＳＣＨ）とＮｂドープＺｒＯ２粉末を混合し、加熱撹拌して蒸発乾固させた。これを１２０℃の恒温炉でさらに一晩乾燥させた。得られた乾燥粉末を５００℃で３時間大気焼成し、Ｒｈナノ粒子に付着したＰＶＰなどの有機物を除去してＲｈナノ粒子をＮｂドープＺｒＯ２へ担持した。このとき、ＮｂドープＺｒＯ２に対するＲｈの担持量は、０．５ｗｔ％となるよう量を調整した。焼成物を取り出してＣＩＰ（冷間等方圧加工法）用の袋に入れ、真空パックした。これを１トン／ｃｍ２でプレスし、ふるいにかけ、かつ乳棒で叩いてペレット化した。このペレットを排ガス浄化触媒の試料とした。
【0078】
〈実施例２－２～２－４、並びに比較例２－２及び２－３〉
ＺｒＯ２に対するＮｂのドープ量を１０ｍｏｌ％（実施例２－２）、１５ｍｏｌ％（実施例２－３）、２０ｍｏｌ％（実施例２－４）、２ｍｏｌ％（比較例２－２）、３０ｍｏｌ％（比較例２－２）としたことを除いて実施例２－１と同様にして、実施例２－２～２－４、並びに比較例２－２及び２－３の排ガス浄化触媒のサンプルを得た。
ＺｒＯ２に対するＮｂのドープ量を１０ｍｏｌ％（実施例２－２）、１５ｍｏｌ％（実施例２－３）、２０ｍｏｌ％（実施例２－４）、２ｍｏｌ％（比較例２－２）、３０ｍｏｌ％（比較例２－２）としたことを除いて実施例２－１と同様にして、実施例２－２～２－４、並びに比較例２－２及び２－３の排ガス浄化触媒のサンプルを得た。
【0079】
〈比較例２－１〉
ＺｒＯ２に対してＮｂをドープしなかったことを除いて実施例２－１と同様にして、比較例２－１の排ガス浄化触媒のサンプルとした。
ＺｒＯ２に対してＮｂをドープしなかったことを除いて実施例２－１と同様にして、比較例２－１の排ガス浄化触媒のサンプルとした。
【0080】
〈Ｘ線結晶回折スペクトル測定〉
実施例１－１と同様の方法により、各例のサンプルに用いたＮｂドープＺｒＯ２のＸ線結晶回折スペクトル測定を行った。なお、ＮｂドープＺｒＯ２は、上記「ＮｂドープＺｒＯ２の合成」による合成直後のものを用いた。
実施例１－１と同様の方法により、各例のサンプルに用いたＮｂドープＺｒＯ２のＸ線結晶回折スペクトル測定を行った。なお、ＮｂドープＺｒＯ２は、上記「ＮｂドープＺｒＯ２の合成」による合成直後のものを用いた。
【0081】
各例のサンプルに用いたＮｂドープＺｒＯ２のＸ線結晶回折スペクトルを、図１３～１５に示す。図１３及び１４は、Ｘ線結晶回折スペクトルにおける２θ＝２０．０～７０．０°の範囲を示している。図１５は、Ｘ線結晶回折スペクトルにおける２θ＝２９．８～３０．６°の範囲を示している。
【0082】
図１３は、比較例２－１のサンプルに用いたＺｒＯ２のＸ線結晶回折スペクトルを示している。ＮｂをドープしないＺｒＯ２の主相は単斜晶である。図１４に示すように、ＺｒＯ２にＮｂを少量（２％）でもドープすれば正方晶が主相になり、３０°辺りにメインピークが出現することがわかる。また、図１５に示すように、実施例２－２～２－４のサンプルの用いたＮｂドープＺｒＯ２に関して、Ｎｂドープ量増加に伴い回折ピークの高角度シフトが見られ、ＺｒサイトのＮｂ置換による格子の収縮が確認でき、ＮｂがＺｒＯ２へ固溶していることがわかった。
【0083】
〈Ｘ線光電子分光法測定〉
実施例２－１～２－３、及び比較例２－１のサンプルに対して、Ｘ線光電子分光法によってＲｈ３ｄ軌道の結合エネルギーのピークを測定した。
実施例２－１～２－３、及び比較例２－１のサンプルに対して、Ｘ線光電子分光法によってＲｈ３ｄ軌道の結合エネルギーのピークを測定した。
【0084】
測定結果を図１６に示す。
【0085】
図１６に示すように、Ｎｂのドープ量に応じてＲｈ３ｄ軌道の結合エネルギーピークが低エネルギー側にシフトしており、Ｒｈの電子リッチ化が示唆された。これはすなわち、ＮｂドープＺｒＯ２担体からＲｈへ電子が移動していることを示す。
【0086】
〈触媒活性評価〉
図１０に示す温度条件及び表２に示す混合ガスを用いて、実施例１－１におけるのと同様にして各例のサンプルの触媒活性を評価した。
図１０に示す温度条件及び表２に示す混合ガスを用いて、実施例１－１におけるのと同様にして各例のサンプルの触媒活性を評価した。
【0087】
【0088】
図１６に示すように、ＺｒＯ２担体に対してＮｂを５～２０ｍｏｌ％ドープした実施例２－１、２－３、及び２－４のサンプルは、ＺｒＯ２担体に対してＮｂをドープしなかった比較例１－１及びＺｒＯ２担体に対してＮｂを２ｍｏｌ％ドープした比較例２－３と比較して、低温におけるＮＯｘ浄化率が向上した。
【0089】
また、図１７に示すように、ＮＯｘの５０％浄化温度Ｔ５０は、ＺｒＯ２担体に対してＮｂを５～２０ｍｏｌ％ドープした実施例２－１、２－３、及び２－４のサンプルにおいて特に低温、即ち２５０℃～２７２℃付近となり、Ｎｂを２ｍｏｌ％ドープした比較例２－３のＮＯｘの５０％浄化温度Ｔ５０である約２７６℃よりも低温であった。特に、実施例２－１の試料におけるＴ５０は、比較例２－３の試料におけるＴ５０と比較して２５℃以上も低かった。
【0090】
《実施例３－１～３－４、並びに比較例３－１及び３－２》
〈実施例３－１〉
（Ｒｈナノ粒子の合成）
実施例１－１と同様にして、Ｒｈナノ粒子を得た。
〈実施例３－１〉
（Ｒｈナノ粒子の合成）
実施例１－１と同様にして、Ｒｈナノ粒子を得た。
【0091】
（ＴｉドープＡｌ２Ｏ３の合成）
ＴｉドープＡｌ２Ｏ３の合成は、錯体重合法によって実施した。具体的には、次のようにして実施した。ビーカーに蒸留水、硝酸アルミニウム・９水和物、硝酸ランタン（ＩＩＩ）・６水和物、Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ ｂｉｓ（ａｍｍｏｎｉｕｍｌａｃｔａｔｅ）Ｔｉ（ＩＶ）４０．４ｗｔ％を混合し、クエン酸とエチレングリコールを加え、加熱撹拌して蒸発乾固させた。これを１２０℃の恒温炉でさらに一晩乾燥させた。乾燥物を９００℃で３時間大気焼成したのちに３％水素雰囲気下８００℃で２時間還元処理を実施し、粉末を得た。Ａｌに対してＴｉを置換することで、Ｔｉドープ量（モル量）を調節した。Ａｌ２Ｏ３に対するＴｉのドープ量は、１ｍｏｌ％であった。
ＴｉドープＡｌ２Ｏ３の合成は、錯体重合法によって実施した。具体的には、次のようにして実施した。ビーカーに蒸留水、硝酸アルミニウム・９水和物、硝酸ランタン（ＩＩＩ）・６水和物、Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ ｂｉｓ（ａｍｍｏｎｉｕｍｌａｃｔａｔｅ）Ｔｉ（ＩＶ）４０．４ｗｔ％を混合し、クエン酸とエチレングリコールを加え、加熱撹拌して蒸発乾固させた。これを１２０℃の恒温炉でさらに一晩乾燥させた。乾燥物を９００℃で３時間大気焼成したのちに３％水素雰囲気下８００℃で２時間還元処理を実施し、粉末を得た。Ａｌに対してＴｉを置換することで、Ｔｉドープ量（モル量）を調節した。Ａｌ２Ｏ３に対するＴｉのドープ量は、１ｍｏｌ％であった。
【0092】
（ＴｉドープＡｌ２Ｏ３へのＲｈナノ粒子の担持）
合成したＲｈナノ粒子溶液とＴｉドープＡｌ２Ｏ３粉末を混合し、２４時間攪拌したのちに溶媒をエバポレーターで除去した。得られた乾燥粉末を５００℃で３時間大気焼成し、Ｒｈナノ粒子に付着したＰＶＰなどの有機物を除去してＲｈナノ粒子をＴｉドープＡｌ２Ｏ３へ担持した。このとき、ＴｉドープＡｌ２Ｏ３に対するＲｈの担持量は、０．５ｗｔ％となるよう量を調整した。焼成物を取り出してＣＩＰ（冷間等方圧加工法）用の袋に入れ、真空パックした。これを１トン／ｃｍ２でプレスし、ふるいにかけ、かつ乳棒で叩いてペレット化した。このペレットを排ガス浄化触媒のサンプルとした。
合成したＲｈナノ粒子溶液とＴｉドープＡｌ２Ｏ３粉末を混合し、２４時間攪拌したのちに溶媒をエバポレーターで除去した。得られた乾燥粉末を５００℃で３時間大気焼成し、Ｒｈナノ粒子に付着したＰＶＰなどの有機物を除去してＲｈナノ粒子をＴｉドープＡｌ２Ｏ３へ担持した。このとき、ＴｉドープＡｌ２Ｏ３に対するＲｈの担持量は、０．５ｗｔ％となるよう量を調整した。焼成物を取り出してＣＩＰ（冷間等方圧加工法）用の袋に入れ、真空パックした。これを１トン／ｃｍ２でプレスし、ふるいにかけ、かつ乳棒で叩いてペレット化した。このペレットを排ガス浄化触媒のサンプルとした。
【0093】
〈実施例３－２～３－４、及び比較例３－２〉
Ａｌ２Ｏ３に対するＴｉのドープ量を３ｍｏｌ％（実施例３－２）、５ｍｏｌ％（実施例３－３）、７ｍｏｌ％（実施例３－４）、及び１０ｍｏｌ％（比較例３－２）としたことを除いて実施例３－１と同様にして、実施例３－２～３－４、及び比較例３－２の排ガス浄化触媒のサンプルを得た。
Ａｌ２Ｏ３に対するＴｉのドープ量を３ｍｏｌ％（実施例３－２）、５ｍｏｌ％（実施例３－３）、７ｍｏｌ％（実施例３－４）、及び１０ｍｏｌ％（比較例３－２）としたことを除いて実施例３－１と同様にして、実施例３－２～３－４、及び比較例３－２の排ガス浄化触媒のサンプルを得た。
【0094】
〈比較例３－１〉
Ａｌ２Ｏ３に対してＴｉをドープしなかったことを除いて実施例３－１と同様にして、比較例３－１の排ガス浄化触媒のサンプルとした。
Ａｌ２Ｏ３に対してＴｉをドープしなかったことを除いて実施例３－１と同様にして、比較例３－１の排ガス浄化触媒のサンプルとした。
【0095】
〈Ｘ線結晶回折スペクトル測定〉
実施例１－１と同様の方法により、各例のサンプルに用いたＴｉドープＡｌ２Ｏ３のＸ線結晶回折スペクトル測定を行った。なお、ＴｉドープＡｌ２Ｏ３は、上記「ＴｉドープＡｌ２Ｏ３の合成」による合成直後のものを用いた。
実施例１－１と同様の方法により、各例のサンプルに用いたＴｉドープＡｌ２Ｏ３のＸ線結晶回折スペクトル測定を行った。なお、ＴｉドープＡｌ２Ｏ３は、上記「ＴｉドープＡｌ２Ｏ３の合成」による合成直後のものを用いた。
【0096】
各例のサンプルに用いたＴｉドープＡｌ２Ｏ３のＸ線結晶回折スペクトルを、図１９に示す。図１９は、Ｘ線結晶回折スペクトルにおける２θ＝１０．０～９０．０°の範囲を示している。また、図２０は、実施例３－１～３－４、並びに比較例３－１及び３－２のサンプルに関するＸ線回折スペクトルにおけるメインピーク位置を比較したグラフである。
【0097】
図１９から、合成したＴｉドープＡｌ２Ｏ３は、Ｔｉドープ量に関わらずメインピークはγ－Ａｌ２Ｏ３であり、ほぼ単相であることがわかった。また、図２０右から、Ｔｉドープ量増加に伴い回折ピークの低角度シフトが見られ、ＡｌサイトのＴｉ置換による格子の膨張が確認でき、ＴｉがＡｌ２Ｏ３へ固溶していることがわかった。
【0098】
〈Ｘ線光電子分光法測定〉
実施例３－３、並びに比較例３－１および３－２のサンプルに対して、Ｘ線光電子分光法によってＲｈ３ｄ軌道の結合エネルギーのピークを測定した。
実施例３－３、並びに比較例３－１および３－２のサンプルに対して、Ｘ線光電子分光法によってＲｈ３ｄ軌道の結合エネルギーのピークを測定した。
【0099】
測定結果を図２１に示す。
【0100】
図２１に示すように、Ｔｉドープに応じてＲｈ３ｄのＢｉｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙピークが低エネルギー側にシフトしており、Ｒｈの電子リッチ化が示唆されている。これはすなわち、ＴｉドープＡｌ２Ｏ３担体からＲｈへ電子が移動していることを示す。
【0101】
〈触媒活性評価〉
図１０に示す温度条件及び表２に示す混合ガスを用いて、実施例１－１におけるのと同様にして各例のサンプルの触媒活性を評価した。
図１０に示す温度条件及び表２に示す混合ガスを用いて、実施例１－１におけるのと同様にして各例のサンプルの触媒活性を評価した。
【0102】
【0103】
図２２に示すように、Ａｌ２Ｏ３担体に対してＴｉを１～７ｍｏｌ％ドープした実施例３－１、３－２、３－３、及び３－４のサンプルは、Ａｌ２Ｏ３担体に対してＴｉをドープしなかった比較例３－１及びＡｌ２Ｏ３担体に対してＴｉを１０ｍｏｌ％ドープした比較例３－２と比較して、低温におけるＮＯｘ浄化率が向上した。
【0104】
また、図２３に示すように、ＮＯｘの５０％浄化温度Ｔ５０は、Ａｌ２Ｏ３担体に対してＴｉを１～７ｍｏｌ％ドープした実施例３－１、３－２、３－３、及び３－４のサンプルにおいて特に低温、即ち２６７℃～２８０℃付近となり、Ｔｉドープしなかった比較例３－１のＮＯｘの５０％浄化温度Ｔ５０である約２８１℃、およびＴｉを１０ｍｏｌ％ドープした比較例３－２よりも低温であった。特に、実施例３－１の試料におけるＴ５０は、比較例３－１の試料におけるＴ５０と比較して１２℃以上も低かった。
【符号の説明】
【0105】
１ 排ガス浄化触媒
２ ＳｒＴｉＯ３担体
３ Ｒｈ粒子
４ 排ガス
５ 浄化された排ガス
２ ＳｒＴｉＯ３担体
３ Ｒｈ粒子
４ 排ガス
５ 浄化された排ガス
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】