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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024013218
(43)【公開日】2024-01-31
(54)【発明の名称】光酸発生剤、フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20240124BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20240124BHJP
C08F 20/10 20060101ALI20240124BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20240124BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 503A
G03F7/039 601
C08F20/10
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【審査請求】有
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023115602
(22)【出願日】2023-07-14
(31)【優先権主張番号】63/390,360
(32)【優先日】2022-07-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】591016862
【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】弁理士法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】トマス マランゴーニ
(72)【発明者】
【氏名】エマド アカド
(72)【発明者】
【氏名】ポール ラボーム
(72)【発明者】
【氏名】ミンチー リー
(72)【発明者】
【氏名】ジェームズ エフ．キャメロン
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H197CA06
2H197CA08
2H197CA09
2H197CE01
2H197CE10
2H197HA03
2H225AF24P
2H225AF75P
2H225AH17
2H225AJ13
2H225AJ54
2H225AJ59
2H225AN11P
2H225AN39P
2H225AN56P
2H225AN68P
2H225BA01P
2H225BA26P
2H225CA12
2H225CB09
2H225CC03
2H225CC15
4J100AB00P
4J100AB07P
4J100AL08P
4J100BA02P
4J100BA04P
4J100BA05P
4J100BA40P
4J100BA72P
4J100BA75P
4J100BB01P
4J100BC33P
4J100JA38
(57)【要約】
【課題】 光酸発生剤、フォトレジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 有機カチオンと、シクロペンタジエニド基を含むアニオン性コアを含むアニオンとを含む光酸発生剤であって、シクロペンタジエニド基は、半金属元素を含む有機基で置換されており、アニオンは、１つ又は複数の電子吸引基で置換されている、光酸発生剤。
【解決手段】 有機カチオンと、シクロペンタジエニド基を含むアニオン性コアを含むアニオンとを含む光酸発生剤であって、シクロペンタジエニド基は、半金属元素を含む有機基で置換されており、アニオンは、１つ又は複数の電子吸引基で置換されている、光酸発生剤。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機カチオンと、
シクロペンタジエニド基を含むアニオン性コアを含むアニオンと
を含む光酸発生剤であって、
前記シクロペンタジエニド基は、半金属元素を含む有機基で置換されており、
前記アニオンは、１つ又は複数の電子吸引基で置換されている、光酸発生剤。
シクロペンタジエニド基を含むアニオン性コアを含むアニオンと
を含む光酸発生剤であって、
前記シクロペンタジエニド基は、半金属元素を含む有機基で置換されており、
前記アニオンは、１つ又は複数の電子吸引基で置換されている、光酸発生剤。
【請求項2】
前記有機カチオンは、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである、請求項１に記載の光酸発生剤。
【請求項3】
前記アニオンは、式（１）～（３）：
の１つ又は複数によって表され、式（１）～（３）において、
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４及びＥ５は、それぞれ独立して、電子吸引基であり、
ｎ１は、１～４の整数であり、
ｎ２は、０～４の整数であり、及びｎ３は、０～２の整数であり、ただし、ｎ２及びｎ３の少なくとも１つは、０ではなく、
ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、ただし、ｎ４及びｎ５の少なくとも１つは、０ではなく、
ｍ１は、０～３の整数であり、
ｍ２は、０～４の整数であり、及びｍ３は、０～２の整数であり、
ｍ４及びｍ５は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ４～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリールであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のそれぞれは、その構造の一部として二価連結基又は重合性基の一方又は両方を任意選択的にさらに含み、
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立して、単結合又は二価連結基であり、及び
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立して、前記半金属元素を含む前記有機基であり、
前記半金属元素は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅ又はこれらの組合せから選択される、請求項１又は２に記載の光酸発生剤。
【化1】
の１つ又は複数によって表され、式（１）～（３）において、
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４及びＥ５は、それぞれ独立して、電子吸引基であり、
ｎ１は、１～４の整数であり、
ｎ２は、０～４の整数であり、及びｎ３は、０～２の整数であり、ただし、ｎ２及びｎ３の少なくとも１つは、０ではなく、
ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、ただし、ｎ４及びｎ５の少なくとも１つは、０ではなく、
ｍ１は、０～３の整数であり、
ｍ２は、０～４の整数であり、及びｍ３は、０～２の整数であり、
ｍ４及びｍ５は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ４～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリールであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のそれぞれは、その構造の一部として二価連結基又は重合性基の一方又は両方を任意選択的にさらに含み、
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立して、単結合又は二価連結基であり、及び
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立して、前記半金属元素を含む前記有機基であり、
前記半金属元素は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅ又はこれらの組合せから選択される、請求項１又は２に記載の光酸発生剤。
【請求項4】
各電子吸引基は、ハロゲン、置換若しくは非置換Ｃ１～２０ハロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６～２０アリール、置換若しくは非置換Ｃ３～２０ヘテロアリール、－ＯＲ６、－ＳＲ７、－ＮＯ２、－ＣＮ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ８、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１、－Ｓ（Ｏ）２ＯＲ１２、－Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３、－ＯＳ（Ｏ）２Ｒ１４又はこれらの組合せから独立して選択され、
Ｒ６～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６～２０アリール、置換若しくは非置換Ｃ７～２０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ７～２０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ４～２０アルキルヘテロアリール又は置換若しくは非置換Ｃ４～２０ヘテロアリールアルキルであり、
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ４～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６～２０アリール、置換若しくは非置換Ｃ７～２０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ７～２０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ４～２０アルキルヘテロアリール又は置換若しくは非置換Ｃ４～２０ヘテロアリールアルキルであり、
ただし、Ｅ１～Ｅ５のいずれもフッ素を含まない、請求項１～３のいずれか一項に記載の光酸発生剤。
Ｒ６～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６～２０アリール、置換若しくは非置換Ｃ７～２０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ７～２０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ４～２０アルキルヘテロアリール又は置換若しくは非置換Ｃ４～２０ヘテロアリールアルキルであり、
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ４～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６～２０アリール、置換若しくは非置換Ｃ７～２０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ７～２０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ４～２０アルキルヘテロアリール又は置換若しくは非置換Ｃ４～２０ヘテロアリールアルキルであり、
ただし、Ｅ１～Ｅ５のいずれもフッ素を含まない、請求項１～３のいずれか一項に記載の光酸発生剤。
【請求項5】
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立して、式（４）～（６）：
の１つによって表され、式（４）～（６）において、
Ｚ１は、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｅ－Ｓｅ又はＴｅ－Ｔｅであり、
Ｚ２は、Ｂ、Ａｓ、ＡｓＯ、Ｓｂ又はＳｂＯであり、
Ｚ３は、Ｓｉ、Ｇｅ又はＴｅであり、
Ｒ１９は、シアノ、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ４～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリールオキシ、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリールオキシ、置換若しくは非置換Ｃ７～２０アリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ４～２０ヘテロアリールアルキルであり、Ｒ１９は、その構造の一部として二価連結基を任意選択的にさらに含み、
Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ４～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ２～２０アルキニル、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリールオキシ、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリールオキシ、置換若しくは非置換Ｃ７～２０アリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ４～２０ヘテロアリールアルキルであり、Ｒ２０及びＲ２１は、その構造の一部として二価連結基をそれぞれ任意選択的にさらに含み、
ただし、Ｒ２０及びＲ２１の少なくとも１つは、有機基であり、
Ｒ２０及びＲ２１は、単結合又は二価連結基を介して互いに任意選択的に連結されて環を形成し、前記環は、置換されているか又は非置換であり、
Ｒ２２～Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ４～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ２～２０アルキニル、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリールオキシ、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリールオキシ、置換若しくは非置換Ｃ７～２０アリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ４～２０ヘテロアリールアルキルであり、
ただし、Ｒ２２～Ｒ２４の少なくとも１つは、有機基であり、
Ｒ２２～Ｒ２４は、その構造の一部として二価連結基をそれぞれ任意選択的にさらに含み、
Ｒ２２～Ｒ２４の２つ以上は、単結合又は二価連結基を介して互いに任意選択的に連結されて環を形成し、前記環は、置換されているか又は非置換であり、及び
＊は、Ｙ１についてＬ１への結合部位、Ｙ２についてＬ２への結合部位又はＹ３についてＬ３への結合部位を表す、請求項３又は４に記載の光酸発生剤。
【化2】
の１つによって表され、式（４）～（６）において、
Ｚ１は、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｅ－Ｓｅ又はＴｅ－Ｔｅであり、
Ｚ２は、Ｂ、Ａｓ、ＡｓＯ、Ｓｂ又はＳｂＯであり、
Ｚ３は、Ｓｉ、Ｇｅ又はＴｅであり、
Ｒ１９は、シアノ、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ４～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリールオキシ、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリールオキシ、置換若しくは非置換Ｃ７～２０アリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ４～２０ヘテロアリールアルキルであり、Ｒ１９は、その構造の一部として二価連結基を任意選択的にさらに含み、
Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ４～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ２～２０アルキニル、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリールオキシ、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリールオキシ、置換若しくは非置換Ｃ７～２０アリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ４～２０ヘテロアリールアルキルであり、Ｒ２０及びＲ２１は、その構造の一部として二価連結基をそれぞれ任意選択的にさらに含み、
ただし、Ｒ２０及びＲ２１の少なくとも１つは、有機基であり、
Ｒ２０及びＲ２１は、単結合又は二価連結基を介して互いに任意選択的に連結されて環を形成し、前記環は、置換されているか又は非置換であり、
Ｒ２２～Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ４～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ２～２０アルキニル、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリールオキシ、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリールオキシ、置換若しくは非置換Ｃ７～２０アリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ４～２０ヘテロアリールアルキルであり、
ただし、Ｒ２２～Ｒ２４の少なくとも１つは、有機基であり、
Ｒ２２～Ｒ２４は、その構造の一部として二価連結基をそれぞれ任意選択的にさらに含み、
Ｒ２２～Ｒ２４の２つ以上は、単結合又は二価連結基を介して互いに任意選択的に連結されて環を形成し、前記環は、置換されているか又は非置換であり、及び
＊は、Ｙ１についてＬ１への結合部位、Ｙ２についてＬ２への結合部位又はＹ３についてＬ３への結合部位を表す、請求項３又は４に記載の光酸発生剤。
【請求項6】
前記アニオンは、３つ以上の－ＣＮ基及び少なくとも１つのＳｉ原子を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の光酸発生剤。
【請求項7】
ｎ１は、３以上の整数であり、
ｎ２＋ｎ３は、３以上の整数であり、及び
ｎ４＋ｎ５は、３以上の整数である、請求項１～６のいずれか一項に記載の光酸発生剤。
ｎ２＋ｎ３は、３以上の整数であり、及び
ｎ４＋ｎ５は、３以上の整数である、請求項１～６のいずれか一項に記載の光酸発生剤。
【請求項8】
前記電子吸引基は、－ＣＮである、請求項１～７のいずれか一項に記載の光酸発生剤。
【請求項9】
（ｉ）重合性二重結合を含むモノマー、又は（ｉｉ）ポリマーの形態である、請求項１～８のいずれか一項に記載の光酸発生剤。
【請求項10】
ポリマーと、
請求項１～９のいずれか一項に記載の光酸発生剤であって、任意選択的に前記ポリマーの一部である光酸発生剤と、
溶媒と
を含むフォトレジスト組成物。
請求項１～９のいずれか一項に記載の光酸発生剤であって、任意選択的に前記ポリマーの一部である光酸発生剤と、
溶媒と
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項11】
パターンを形成する方法であって、
（ａ）請求項１０に記載のフォトレジスト組成物から基板上にフォトレジスト層を形成することと、
（ｂ）前記フォトレジスト層を活性化放射線にパターン様露光することと、
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト層を現像して、レジストレリーフ像を提供することと
を含む方法。
（ａ）請求項１０に記載のフォトレジスト組成物から基板上にフォトレジスト層を形成することと、
（ｂ）前記フォトレジスト層を活性化放射線にパターン様露光することと、
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト層を現像して、レジストレリーフ像を提供することと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光酸発生剤、フォトレジスト組成物におけるその使用及びそのようなフォトレジスト組成物を使用するパターン形成方法に関する。本発明は、半導体製造業界におけるリソグラフィー用途に特に適用性を見出す。
【背景技術】
【0002】
フォトレジスト材料は、半導体基板上に配置された金属、半導体又は誘電体層などの１つ以上の下層に画像を転写するために典型的に使用される感光性組成物である。半導体デバイスの集積密度を高め、且つナノメートル範囲の寸法を有する構造の形成を可能にするために、高解像能力を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィ加工ツールが開発されており、また開発され続けている。
【0003】
ポジ型の化学増幅フォトレジストは、従来、高解像度処理に使用されている。そのようなレジストは、典型的には、酸不安定基を有するポリマー及び光酸発生剤を用いる。フォトマスクを通した活性化放射線へのパターン様露光は、酸発生剤に酸を形成させ、それは、露光後ベーキング中、ポリマーの露光領域において酸不安定基の開裂を引き起こす。これは、現像液におけるレジストの露光領域と非露光領域との間の溶解度特性に差をもたらす。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスにおいて、フォトレジスト層の露光領域は、現像液に可溶になり、基板表面から除去されるが、現像液に不溶性である非露光領域は、現像後に残ってポジ画像を形成する。得られたレリーフ像は、基板の選択的な処理を可能にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】米国特許第８，４３１，３２５号明細書
【特許文献2】米国特許第４，１８９，３２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
リソグラフィー性能の複数の態様（例えば、フォトスピード、線幅粗さ（ＬＷＲ）及び解像度）を改善するフォトレジスト組成物及びそのようなフォトレジスト組成物を使用するパターニング方法が継続的に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
１つの態様は、有機カチオンと、シクロペンタジエニド基を含むアニオン性コアを含むアニオンとを含む光酸発生剤を対象とし、シクロペンタジエニド基は、半金属元素を含む有機基で置換されており、アニオンは、１つ又は複数の電子吸引基で置換されている。
【0007】
別の態様は、ポリマーと、光酸発生剤であって、任意選択的にポリマーの一部である光酸発生剤と、溶媒とを含むフォトレジスト組成物を対象とする。
【0008】
さらに別の態様は、パターンを形成するための方法であって、フォトレジスト組成物から基板上にフォトレジスト層を形成することと、フォトレジスト層を活性化放射線にパターン様露光することと、露光されたフォトレジスト層を現像して、レジストレリーフ像を提供することとを含む方法を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【0009】
ここで、例示的な実施形態が詳細に言及され、それらの例が本記載で例示される。これに関連して、本例示的な実施形態は、異なる形態を有し得、本明細書に明記される記載に限定されると解釈されるべきではない。したがって、例示的な実施形態は、本記載の態様を説明するために、図に言及することによって以下に記載されるにすぎない。本明細書で用いる場合、用語「及び／又は」は、関連する列挙された項目の１つ以上の任意の及び全ての組合せを包含する。「～の少なくとも１つ」などの表現は、要素のリストに先立つ場合、要素の全リストを修飾し、リストの個々の要素を修飾しない。
【0010】
本明細書で用いる場合、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、量の制限を意味せず、本明細書で特に示さないか又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「又は」は、特に明記しない限り、「及び／又は」を意味する。量に関連して用いられる修飾語句「約」は、表明値を含み、前後関係（例えば、特定の量の測定と関連したエラーの度合いを含む）によって決定される意味を有する。本明細書で開示される全ての範囲は、終点を含み、終点は、独立して、互いに合体できる。接尾辞「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数形及び複数形の両方を含み、それによりその用語の少なくとも１つを含むことを意図する。「任意選択的な」又は「任意選択的に」は、その後に記載される事象又は状況が起こり得るか又は起こり得ないことと、その記載は、事象が起こる場合及び事象が起こらない場合を含むこととを意味する。用語「第１」、「第２」等は、本明細書では、順番、量又は重要性を意味せず、むしろ１つの要素を別の要素から区別するために用いられる。要素が別の要素「上」にあると言われる場合、それは、他の要素と直接に接触し得るか、又は介在要素がそれらの間に存在し得る。対照的に、要素が別の要素の「直接上に」あると言われる場合、介在要素は、存在しない。態様の記載される成分、要素、限定及び／又は特徴は、様々な態様において任意の適切な方法で組み合わされ得ることが理解されるべきである。
【0011】
別に定義しない限り、本明細書で用いられる全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞書において定義されるものなどの用語は、関連する技術分野及び本開示との関連でそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明確にそのように定義しない限り、理想的な意味又は過度に形式的な意味で解釈されないことがさらに理解されるであろう。
【0012】
本開示において、「化学線」又は「放射」は、例えば、水銀ランプの輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子ビーム及びイオンビームなどの粒子線等を意味する。さらに、本発明において、「光」は、化学線又は放射を意味する。フッ化クリプトンレーザー（ＫｒＦレーザー）は、特定のタイプのエキシマレーザーであり、エキシプレックスレーザーと呼ばれる場合がある。「エキシマ」は、「励起二量体」の略であり、「エキシプレックス」は、「励起錯合体」の略である。エキシマレーザーは、希ガス（アルゴン、クリプトン又はキセノン）とハロゲンガス（フッ素又は塩素）との混合物を使用し、電気刺激及び高圧の適切な条件下において、干渉性の刺激放射（レーザー光）を紫外範囲で放出する。さらに、本明細書における「露光」には、特に明記しない限り、水銀ランプ、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ光）等による露光のみならず、電子ビーム及びイオンビームなどの粒子線による書き込みも含まれる。
【0013】
本明細書で用いる場合、用語「炭化水素」は、少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有する有機化合物を指し；「アルキル」は、明記された数の炭素原子を有し、且つ１の価数を有する直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基を指し；「アルキレン」は、２の価数を有するアルキル基を指し；「ヒドロキシアルキル」は、少なくとも１つのヒドロキシル基（－ＯＨ）で置換されたアルキル基を指し；「アルコキシ」は、「アルキル－Ｏ－」を指し；「カルボキシル」及び「カルボン酸基」は、式「－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ」を有する基を指し；「シクロアルキル」は、全ての環員が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価基を指し；「シクロアルキレン」は、２の価数を有するシクロアルキル基を指し；「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖の一価炭化水素基を指し；「アルケノキシ」は、「アルケニル－Ｏ－」を指し；「アルケニレン」は、２の価数を有するアルケニル基を指し；「シクロアルケニル」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する、少なくとも３つの炭素原子を有する非芳香族環状二価炭化水素基を指し；「アルキニル」は、少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を有する一価炭化水素基を指し；用語「芳香族基」は、Ｈｕｃｋｅｌ則（４ｎ＋２π個の電子）を満たし、環中に炭素原子を含む単環式又は多環式の芳香環系を指し；用語「ヘテロ芳香族基」は、環中の炭素原子の代わりに、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１つ以上のヘテロ原子（例えば、１～４つのヘテロ原子）を含む芳香族基を指し；「アリール」は、全ての環員が炭素である一価の単環式又は多環式芳香環系を指し、少なくとも１つのシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル環に縮合した芳香環を有する基を含み得；「アリーレン」は、２の価数を有するアリール基を指し；「アルキルアリール」は、アルキル基で置換されているアリール基を指し；「アリールアルキル」は、アリール基で置換されているアルキル基を指し；「アリールオキシ」は、「アリール－Ｏ－」を指し；「アリールチオ」は、「アリール－Ｓ－」を指す。
【0014】
接頭辞「ヘテロ」は、化合物又は基が、炭素原子の代わりに、ヘテロ原子（例えば、１、２、３若しくは４つ又はそれを超えるヘテロ原子）である少なくとも１つの環員を含むことを意味し、ここで、ヘテロ原子は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ又はＰであり；「ヘテロ原子含有基」は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基を指し；「ヘテロアルキル」は、炭素の代わりに少なくとも１つのヘテロ原子を有するアルキル基を指し；「ヘテロシクロアルキル」は、炭素の代わりに環員として１～４つのヘテロ原子を有するシクロアルキル基を指し；「ヘテロシクロアルキレン」は、二価のヘテロシクロアルキル基を指し；「ヘテロアリール」は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ又はＰからそれぞれ独立して選択される１～４つのヘテロ原子（単環式の場合）、１～６つのヘテロ原子（二環式の場合）又は１～９つのヘテロ原子（三環式の場合）を有する、芳香族４～８員単環系、８～１２員二環系又は１１～１４員三環系を指す（例えば、単環式、二環式又は三環式の場合、それぞれ炭素原子及び１～３つ、１～６つ又は１～９つのＮ、Ｏ又はＳであるヘテロ原子）。ヘテロアリール基の例としては、ピリジル、フリル（フリル又はフラニル）、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、チオフェニル又はチエニル、キノリニル、インドリル、チアゾリルなどが挙げられ；「ヘテロアリーレン」は、二価のヘテロアリール基を指す。
【0015】
用語「ハロゲン」は、フッ素（フルオロ）、塩素（クロロ）、臭素（ブロモ）又はヨウ素（ヨード）である一価置換基を意味する。接頭辞「ハロ」は、水素原子の代わりにフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード置換基の１つ以上を含む基を意味する。ハロ基の組合せ（例えば、ブロモ及びフルオロ）又はフルオロ基のみが存在し得る。例えば、「ハロアルキル」という用語は、１つ以上のハロゲンによって置換されたアルキル基を指す。本明細書で使用される場合、「置換Ｃ１～８ハロアルキル」は、少なくとも１つのハロゲンによって置換されたＣ１～８アルキル基を指し、ハロゲン以外の１つ以上の他の置換基によってさらに置換される。ハロゲン原子は、炭素原子を置換しないため、ハロゲン原子による基の置換は、ヘテロ原子含有基とは考えられないことが理解されるべきである。
【0016】
明白に別に提示されない限り、上記の置換基のそれぞれは、任意選択的に置換され得る。「任意選択的に置換される」という用語は、置換又は無置換であることを指す。「置換された」は、化学構造又は基の少なくとも１つの水素原子が、指定された原子の通常の価数を超えないことを条件として、典型的には一価である別の末端置換基で置き換えられていることを意味する。置換基がオキソ（すなわち＝Ｏ）である場合、炭素原子上の２つのジェミナル水素原子が末端オキソ基で置き換えられている。オキソ基は、二重結合を介して炭素に結合してカルボニル（Ｃ＝Ｏ）を形成し、カルボニル基は、本明細書では、－Ｃ（Ｏ）－として表されることにさらに留意されたい。置換基又は変数の組合せが許容される。「置換」位置に存在し得る例示的な置換基としては、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、ヒドロキシル（－ＯＨ）、オキソ（Ｏ）、アミノ（－ＮＨ２）、モノ－又はジ－（Ｃ１～６）アルキルアミノ、アルカノイル（アシルなどのＣ２～６アルカノイル基など）、ホルミル（－Ｃ（Ｏ）Ｈ）、カルボン酸又はそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；Ｃ２～６アルキルエステル（－Ｃ（Ｏ）Ｏ－アルキル又は－ＯＣ（Ｏ）－アルキル）、Ｃ７～１３アリールエステル（－Ｃ（Ｏ）Ｏ－アリール又は－ＯＣ（Ｏ）－アリール）などのエステル（アクリレート、メタクリレート及びラクトンを含む）；アミド（－Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、ここで、Ｒは、水素又はＣ１～６アルキルである）、カルボキサミド（－ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、ここで、Ｒは、水素又はＣ１～６アルキルである）、ハロゲン、チオール（－ＳＨ）、Ｃ１～６アルキルチオ（－Ｓ－アルキル）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル、Ｃ２～６アルキニル、Ｃ１～６ハロアルキル、Ｃ１～９アルコキシ、Ｃ１～６ハロアルコキシ、Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ５～１８シクロアルケニル、Ｃ２～１８ヘテロシクロアルケニル、少なくとも１つの芳香環（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチルなど、それぞれの環は、置換若しくは無置換芳香族）を有するＣ６～１２アリール、１～３つの分離した環又は縮合環と６～１８個の環炭素原子とを有するＣ７～１９アリールアルキル、１～３個の分離した環又は縮合環と６～１８個の環炭素原子とを有するアリールアルコキシ、Ｃ７～１２アルキルアリール、Ｃ３～１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ３～１２ヘテロアリール、Ｃ１～６アルキルスルホニル（－Ｓ（Ｏ）２－アルキル）、Ｃ６～１２アリールスルホニル、（－Ｓ（Ｏ）２－アリール）又はトシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２－）が挙げられるが、これらに限定されない。基が置換されている場合、炭素原子の示されている数は、任意の置換基の炭素原子を除いた、基における炭素原子の総数である。例えば、基－ＣＨ２ＣＨ２ＣＮは、シアノ基で置換されたＣ２アルキル基である。
【0017】
本明細書において、別途定義されない限り、「二価連結基」は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｔｅ－、－Ｓｅ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ’）－、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｃ（Ｓ）－、－Ｃ（Ｔｅ）－、－Ｃ（Ｓｅ）－、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレン又はこれらの組合せの１つ以上を含む二価の基を指し、各Ｒ’は、独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールである。典型的には、二価連結基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ’）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレン又はこれらの組合せの１つ以上を含み、Ｒ’は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールである。より典型的には、二価連結基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒ’）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）－、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～１０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリーレン又はこれらの組合せの少なくとも１つを含み、Ｒは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～１０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリールである。
【0018】
本明細書で用いる場合、「酸不安定基」は、酸の触媒作用により、任意選択的に及び典型的には熱処理を伴って、結合が開裂し、カルボン酸基又はアルコール基などの極性基の形成をもたらす基を指し、ポリマー上に形成され、任意選択的に及び典型的には、開裂された結合に連結している部位は、ポリマーから切り離される。別の系では、非ポリマー系化合物は、酸の作用によって開裂され得る酸不安定基を含むことができ、非ポリマー系化合物の開裂した部分にカルボン酸基又はアルコール基などの極性基が形成される。そのような酸は、典型的には、露光後ベーク（ＰＥＢ）中に結合開裂が起こる、光により生成する酸である。しかしながら、実施形態は、これに限定されず、例えば、そのような酸は、熱的に生成され得る。好適な酸不安定基には、例えば、三級アルキルエステル基、二級若しくは三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組合せを有する二級若しくは三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基が含まれる。酸不安定基は、一般に、当技術分野において、「酸開裂可能基」、「酸開裂可能保護基」、「酸不安定保護基」、「酸脱離基」、「酸分解可能基」及び「酸感受性基」とも言われる。
【0019】
本発明者らは、半金属原子、例えばホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）又はアンチモン（Ｓｂ）の１つ又は複数に連結しているシクロペンタジエニド基（シクロペンタジエニル基としても公知である）を含むアニオン性コアを含む光酸発生剤（ＰＡＧ）を発見した。半金属原子はＰＡＧ中で中性であり、且つ隣接原子に共有結合的に結合しており、これは、半金属原子が無電荷であり、且つ正の電荷又は負の電荷を有さないことを意味することが理解されるべきである。フォトレジスト組成物中で使用されるとき、本発明によるＰＡＧは、改善された解像度及び線幅粗さ（ＬＷＲ）特性をもたらすことができる。
【0020】
有機カチオンと、アニオン性コアを含むアニオンとを含む光酸発生剤を提供する。アニオン性コアは、有機基で置換されているシクロペンタジエニド基を含む。有機基は、半金属元素（例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ又はこれらの組合せ）を含む。光酸発生剤において、アニオンは、１つ又は複数の電子吸引基で置換されている。いくつかの態様において、光酸発生剤のアニオンは、－Ｆ、－ＣＦ３又は－ＣＦ２－基を含まず、且つこれを非含有である。「－Ｆ、－ＣＦ３又は－ＣＦ２－基を非含有である」とは、光酸発生剤のアニオンが－ＣＨ２ＣＦ３及び－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３などの基を除外することを意味することが理解されるべきである。さらに他の態様において、光酸発生剤のアニオンは、フッ素を非含有である（すなわちフッ素原子を含有せず、フッ素含有基で置換されていない）。いくつかの態様において、光酸発生剤は、フッ素を非含有である（すなわち、有機カチオン及びアニオンの両方は、フッ素を非含有である）。
【0021】
アニオン性コアは、シクロペンタジエニド基を含む。シクロペンタジエニドアニオン基は、１つ又は２つのフェニル基に任意選択的に縮合し得る。いくつかの態様において、アニオン性コアは、１つ又は２つのＣ６アリール基に縮合しているシクロペンタジエニド基を含む。シクロペンタジエニド基が１つのＣ６アリール基に縮合しているとき、このように得られた縮合環は、９つの炭素環原子を含み、シクロペンタジエニド基が２つのＣ６アリール基に縮合しているとき、このように得られた縮合環は、１３個の炭素環原子を含むことが理解されるべきである。
【0022】
適切なアニオンは、その共役酸が－１５～１０のｐＫａを有するものを含む。より強い光酸が望ましい場合、アニオンの共役酸は、例えば、－１５～１又は－１５～－２のｐＫａを有し得る。より弱い光酸が望ましい場合、アニオンの共役酸は、例えば、－１～６又は０～４のｐＫａを有し得る。
【0023】
ＰＡＧは、ポリマーの繰り返し単位における一部として存在する非ポリマー形態又はポリマー形態であり得る。例えば、ＰＡＧは、重合性ＰＡＧモノマーの形態であるか、又はこのようなモノマーに由来するポリマーとしてのものであり得る。ＰＡＧがポリマー形態であるとき、これは、ポリマー骨格に対してペンダントである基として含まれ得るか、又はこれは、ポリマー骨格の一部として含まれ得る。
【0024】
一部の実施形態では、アニオン性コアを含むアニオンは、式（１）～（３）の１つ又は複数によって表され得る。
【化1】
【0025】
式（１）～（３）において、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４及びＥ５は、それぞれ独立して、電子吸引基である。電子吸引基（ＥＷＧ）は、共鳴効果、誘起効果、超共役効果又はこれらの組合せによって隣接原子からそれ自体に向けて電子密度を引き出す基である。ＥＷＧは、弱い電子吸引基、例えばハロゲン、中程度の電子吸引基、例えばアルデヒド（－ＣＨＯ）、ケトン（－ＣＯＲ）、カルボン酸（－ＣＯ２Ｈ）、カルボン酸エステル（－ＣＯ２Ｒ）若しくはアミド（－ＣＯＮＨ２）又は強い電子吸引基、例えばトリハライド（－ＣＦ３、ＣＣｌ３）、シアノ（－ＣＮ）、スルホン（－ＳＯ２Ｒ）、スルホネート（－ＯＳＯ２Ｒ）若しくはニトロ（－ＮＯ２）であり得る。いくつかの態様において、各電子吸引基は、独立して、ハロゲン、置換若しくは非置換Ｃ１～２０ハロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６～２０アリール、置換若しくは非置換Ｃ３～２０ヘテロアリール、－ＯＲ６、－ＳＲ７、－ＮＯ２、－ＣＮ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ８、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１、－Ｓ（Ｏ）２ＯＲ１２、－Ｓ（Ｏ）Ｒ１３、－Ｓ（Ｏ）２Ｒ１４、－ＯＳ（Ｏ）２Ｒ１５又はこれらの組合せから選択され得る。Ｒ６～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６～２０アリール、置換若しくは非置換Ｃ７～２０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ７～２０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ４～２０アルキルヘテロアリール又は置換若しくは非置換Ｃ４～２０ヘテロアリールアルキルである。Ｒ１３～Ｒ１５は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６～２０アリール、置換若しくは非置換Ｃ７～２０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ７～２０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ４～２０アルキルヘテロアリール又は置換若しくは非置換Ｃ４～２０ヘテロアリールアルキルである。一部の実施形態では、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４及びＥ５は、それぞれ独立して、－ＣＮ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ８、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、－Ｓ（Ｏ）Ｒ１３又は－Ｓ（Ｏ）２Ｒ１４であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１３及びＲ１４は、本明細書に定義されている通りである。いくつかの態様において、Ｅ１～Ｅ５のそれぞれは、フッ素を非含有である。
【0026】
式（１）において、ｎ１は、１～４の整数である。好ましくは、ｎ１は、３又は４であり得、典型的には、ｎ１は、４であり得る。一部の実施形態では、ｎ１は、３以上の整数であり得る。
【0027】
式（２）において、ｎ２は、０～４の整数であり、及びｎ３は、０～２の整数であり、ただし、ｎ２及びｎ３の少なくとも１つは、０ではない。換言すると、式（２）は、環基置換基としてＥ２又はＥ３の少なくとも１つを必要とする。好ましくは、ｎ２は、３又は４であり得、ｎ３は、１又は２であり得、典型的には、ｎ２は、４であり得、ｎ３は、２であり得る。一部の実施形態では、ｎ２＋ｎ３の合計は、３以上の整数であり得る。
【0028】
式（３）において、ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、ただし、ｎ４及びｎ５の少なくとも１つは、０ではない。換言すると、式（３）は、環基置換基としてＥ４又はＥ５の少なくとも１つを必要とする。好ましくは、ｎ４は、３又は４であり、ｎ５は、３又は４であり、典型的には、ｎ４及びｎ５は、それぞれ４である。一部の実施形態では、ｎ４＋ｎ５の合計は、３以上の整数であり得る。
【0029】
１つ又は複数の実施形態では、ｎ１は、３以上の整数であり得、ｎ２＋ｎ３の合計は、３以上の整数であり得、ｎ４＋ｎ５は、３以上の整数であり得る。
【0030】
式（１）において、ｍ１は、０～３の整数である。好ましくは、ｍ１は、０又は１であり、典型的には、ｍ１は、０である。ｍ１が０であるとき、水素原子が存在することが理解されるべきである。
【0031】
式（１）において、アニオンは、１つ又は複数の電子吸引基で置換されているため、ｎ１＋ｍ１の合計は、少なくとも１である。一部の実施形態では、ｎ１＋ｍ１の合計は、１～４の整数であり得る。好ましくは、ｎ１＋ｍ１の合計は、３又は４であり、典型的には、ｎ１＋ｍ１の合計は、４である。
【0032】
式（２）において、ｍ２は、０～４の整数であり、及びｍ３は、０～２の整数である。好ましくは、ｍ２は、０又は１であり、ｍ３は、０又は１であり、典型的には、ｍ２及びｍ３は、両方とも０である。ｎ２及びｍ２の合計が４未満であるとき、水素原子は存在し、且つｍ３が０であるとき、水素原子が存在することが理解されるべきである。
【0033】
式（２）において、アニオンは、１つ又は複数の電子吸引基で置換されているため、ｎ１＋ｎ２＋ｍ１＋ｍ２の合計は、少なくとも１である。一部の実施形態では、ｎ２＋ｍ２の合計は、０～４の整数であり得る。好ましくは、ｎ２＋ｍ２の合計は、３又は４であり、典型的には、ｎ２＋ｍ２の合計は、４である。一部の実施形態では、ｎ３＋ｍ３の合計は、０～２の整数であり得る。好ましくは、ｎ３＋ｍ３の合計は、１又は２であり、典型的には、ｎ３＋ｍ３の合計は、２である。
【0034】
式（３）において、ｍ４及びｍ５は、それぞれ独立して、０～４の整数である。好ましくは、ｍ４及びｍ５は、それぞれ独立して、０又は１であり得、典型的には、ｍ４及びｍ５は、それぞれ０であり得る。ｎ４及びｍ４の合計が４未満であるとき、水素原子は存在し、ｎ５及びｍ５の合計が４未満であるとき、水素原子が存在することが理解されるべきである。一部の実施形態では、ｎ４及びｍ４の合計は、４であり得、ｎ５及びｍ５の合計は、４であり得る。
【0035】
式（３）において、アニオンは、１つ又は複数の電子吸引基で置換されているため、ｎ４＋ｎ５＋ｍ４＋ｍ５の合計は、少なくとも１である。一部の実施形態では、ｎ４＋ｍ４の合計は、０～４の整数であり得る。好ましくは、ｎ４＋ｍ４の合計は、３又は４であり、典型的には、ｎ４＋ｍ４の合計は、４である。一部の実施形態では、ｎ５＋ｍ５の合計は、０～４の整数であり得る。好ましくは、ｎ５＋ｍ５の合計は、３又は４であり、典型的には、ｎ５＋ｍ５の合計は、４である。
【0036】
式（１）～（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ４～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリールである。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ４～８シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６～１４アリール、置換若しくは非置換Ｃ７～１５アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ７～１５アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ３～１０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ４～１１ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ４～１１アルキルヘテロアリールであり得る。
【0037】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のそれぞれは、その構造の一部として二価連結基又は重合性基の一方又は両方を任意選択的にさらに含む。例示的な重合性基は、エチレン性不飽和二重結合を含むもの、例えば置換若しくは非置換Ｃ２～２０アルケニル又は置換若しくは非置換ノルボルニル、好ましくは（メタ）アクリレート又はＣ２アルケニルであり得る。
【0038】
式（１）において、隣接する２つ以上のＲ１基は、一緒に、その構造の一部として１つ又は複数の二価連結基を任意選択的にさらに含む環を任意選択的に形成し、１つ又は複数の二価連結基のそれぞれは、置換されているか又は非置換であり、環は、置換されているか又は非置換である。一部の実施形態では、２つ以上のＲ１基は、一緒に環を形成しない。
【0039】
式（２）において、隣接する２つ以上のＲ２基は、一緒に、その構造の一部として１つ又は複数の二価連結基を任意選択的にさらに含む環を任意選択的に形成し、１つ又は複数の二価連結基のそれぞれは、置換されているか又は非置換であり、環は、置換されているか又は非置換である。一部の実施形態では、２つ以上のＲ２基は、一緒に環を形成しない。式（２）において、隣接する２つ以上のＲ３基は、一緒に、その構造の一部として１つ又は複数の二価連結基を任意選択的にさらに含む環を任意選択的に形成し、１つ又は複数の二価連結基のそれぞれは、置換されているか又は非置換であり、環は、置換されているか又は非置換である。一部の実施形態では、２つ以上のＲ３基は、一緒に環を形成しない。式（２）において、隣接する２つ以上のＲ２及びＲ３基は、一緒に、その構造の一部として１つ又は複数の二価連結基を任意選択的にさらに含む環を任意選択的に形成し、１つ又は複数の二価連結基のそれぞれは、置換されているか又は非置換であり、環は、置換されているか又は非置換である。一部の実施形態では、Ｒ２及びＲ３は、一緒に環を形成しない。
【0040】
式（３）において、隣接する２つ以上のＲ４基は、一緒に、その構造の一部として１つ又は複数の二価連結基を任意選択的にさらに含む環を任意選択的に形成し、１つ又は複数の二価連結基のそれぞれは、置換されているか又は非置換であり、環は、置換されているか又は非置換である。一部の実施形態では、２つ以上のＲ４基は、一緒に環を形成しない。式（３）において、隣接する２つ以上のＲ５基は、一緒に、その構造の一部として１つ又は複数の二価連結基を任意選択的にさらに含む環を任意選択的に形成し、１つ又は複数の二価連結基のそれぞれは、置換されているか又は非置換であり、環は、置換されているか又は非置換である。一部の実施形態では、２つ以上のＲ５基は、一緒に環を形成しない。式（３）において、隣接する２つ以上のＲ４及びＲ５基は、一緒に、その構造の一部として１つ又は複数の二価連結基を任意選択的にさらに含む環を任意選択的に形成し、１つ又は複数の二価連結基のそれぞれは、置換されているか又は非置換であり、環は、置換されているか又は非置換である。一部の実施形態では、Ｒ４及びＲ５は、一緒に環を形成しない。
【0041】
式（１）、（２）及び（３）において、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立して、単結合又は二価連結基であり得る。例示的な二価連結基は、置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ４～３０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは非置換Ｃ７～３０アリールアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレン、置換若しくは非置換二価Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－及び／又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－の１つ若しくは複数を含む。好ましくは、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立して、単結合又は置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－及び／若しくは－Ｃ（Ｏ）Ｏ－の１つ若しくは複数から選択される二価連結基である。一部の実施形態では、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、フッ素原子又はフッ素原子で置換されている基を含まない。
【0042】
式（１）において、１つ又は複数のＲ１基及びＬ１は、一緒に、その構造の一部として１つ又は複数の二価連結基を任意選択的にさらに含む環を任意選択的に形成し、１つ又は複数の二価連結基のそれぞれは、置換されているか又は非置換であり、環は、置換されているか又は非置換である。一部の実施形態では、Ｒ１及びＬ１は、一緒に環を形成しない。
【0043】
式（２）において、１つ又は複数のＲ２基及びＬ２は、一緒に、その構造の一部として１つ又は複数の二価連結基を任意選択的にさらに含む環を任意選択的に形成し、１つ又は複数の二価連結基のそれぞれは、置換されているか又は非置換であり、環は、置換されているか又は非置換である。一部の実施形態では、Ｒ２及びＬ２は、一緒に環を形成しない。式（２）において、１つ又は複数のＲ３基及びＬ２は、一緒に、その構造の一部として１つ又は複数の二価連結基を任意選択的にさらに含む環を任意選択的に形成し、１つ又は複数の二価連結基のそれぞれは、置換されているか又は非置換であり、環は、置換されているか又は非置換である。一部の実施形態では、Ｒ３及びＬ２は、一緒に環を形成しない。
【0044】
式（３）において、１つ又は複数のＲ４基及びＬ３は、一緒に、その構造の一部として１つ又は複数の二価連結基を任意選択的にさらに含む環を任意選択的に形成し、１つ又は複数の二価連結基のそれぞれは、置換されているか又は非置換であり、環は、置換されているか又は非置換である。一部の実施形態では、Ｒ４及びＬ３は、一緒に環を形成しない。式（３）において、１つ又は複数のＲ５基及びＬ３は、一緒に、その構造の一部として１つ又は複数の二価連結基を任意選択的にさらに含む環を任意選択的に形成し、１つ又は複数の二価連結基のそれぞれは、置換されているか又は非置換であり、環は、置換されているか又は非置換である。一部の実施形態では、Ｒ５及びＬ３は、一緒に環を形成しない。
【0045】
式（１）、（２）及び（３）において、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立して、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ若しくはこれらの組合せから選択され得るか、又は好ましくはＢ、Ｓｉ若しくはＧｅから選択され得る半金属元素を含む有機基である。一部の実施形態では、有機基Ｙ１、Ｙ２及び／又はＹ３は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ又はこれらの組合せから選択される１種又は複数の半金属元素を含み得る。
【0046】
一部の実施形態では、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立して、式（４）～（６）：
の１つによって表され得、式中、各＊は、Ｙ１についてＬ１への結合部位、Ｙ２についてＬ２への結合部位又はＹ３についてＬ３への結合部位をそれぞれ表す。
【化2】
の１つによって表され得、式中、各＊は、Ｙ１についてＬ１への結合部位、Ｙ２についてＬ２への結合部位又はＹ３についてＬ３への結合部位をそれぞれ表す。
【0047】
式（４）において、Ｚ１は、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、Ｓｅ－Ｓｅ又はＴｅ－Ｔｅであり得る。好ましくは、Ｚ１は、Ｔｅである。
【0048】
式（５）において、Ｚ２は、ホウ素（Ｂ）、ヒ素（Ａｓ）、酸化ヒ素（ＡｓＯ）、アンチモン（Ｓｂ）又は酸化アンチモン（ＳｂＯ）であり得る。好ましくは、Ｚ２は、ホウ素（Ｂ）である。本明細書において使用する場合、酸化ヒ素は、式Ａｓ（＝Ｏ）のものであり、酸化アンチモンは、式Ｓｂ（＝Ｏ）のものである。
【0049】
式（６）において、Ｚ３は、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はテルル（Ｔｅ）であり得る。好ましくは、Ｚ３は、ケイ素（Ｓｉ）又はゲルマニウム（Ｇｅ）である。
【0050】
式（４）において、Ｒ１９は、シアノ、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ４～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリールオキシ、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリールオキシ、置換若しくは非置換Ｃ７～２０アリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ４～２０ヘテロアリールアルキルであり得、Ｒ１９は、その構造の一部として二価連結基を任意選択的にさらに含む。好ましくは、Ｒ１９は、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルコキシ又は置換若しくは非置換Ｃ６～１４アリールである。Ｒ１９は、その構造の一部として二価連結基を任意選択的にさらに含み得る。例えば、Ｒ１９は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－及びこれらの組合せから選択されるヘテロ原子含有連結基をさらに含み得る。
【0051】
式（５）において、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ４～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ２～２０アルキニル、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリールオキシ、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリールオキシ、置換若しくは非置換Ｃ７～２０アリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ４～２０ヘテロアリールアルキルであり得る。好ましくは、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルコキシ又は置換若しくは非置換Ｃ６～１４アリールである。
【0052】
式（５）において、Ｒ２０及びＲ２１の少なくとも１つは、有機基（例えば、水素又はハロゲンでない置換基）である。
【0053】
式（５）において、Ｒ２０及びＲ２１は、その構造の一部として二価連結基をそれぞれ任意選択的にさらに含み得る。例えば、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－及びこれらの組合せから選択されるヘテロ原子含有連結基をさらに含み得る。
【0054】
式（５）において、Ｒ２０及びＲ２１は、単結合又は１つ若しくは複数の二価連結基を介して互いに任意選択的に連結されて環を形成し得、環は、置換され得るか又は非置換であり得る。例えば、Ｒ２０及びＲ２１は、式－Ｏ－（Ｃａ１Ｒ２５Ｒ２６）－（Ｃａ２Ｒ２７Ｒ２８）－Ｏ－の二価連結基を介して互いに連結され得、Ｒ２５～Ｒ２８は、それぞれ独立して、水素又は置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキルであり、Ｃａ１及びＣａ２は、一緒に、任意選択的に環を形成し、環は、置換され得るか又は非置換であり得る。
【0055】
式（６）において、Ｒ２２～Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ４～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ２～２０アルキニル、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリールオキシ、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリールオキシ、置換若しくは非置換Ｃ７～２０アリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ４～２０ヘテロアリールアルキルであり得る。好ましくは、Ｒ２２～Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルコキシ又は置換若しくは非置換Ｃ６～１４アリールである。
【0056】
式（６）において、Ｒ２２～Ｒ２４の少なくとも１つは、有機基（例えば、水素又はハロゲンでない置換基）である。
【0057】
Ｒ２２及びＲ２４は、その構造の一部として二価連結基をそれぞれ任意選択的にさらに含み得る。例えば、Ｒ２２～Ｒ２４は、それぞれ－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－及びこれらの組合せから選択されるヘテロ原子含有連結基をさらに含み得る。
【0058】
Ｒ２２～Ｒ２４の２つ以上は、単結合又は１つ若しくは複数の二価連結基を介して互いに任意選択的に連結されて環を形成し得、環は、置換され得るか又は非置換であり得る。
【0059】
１つ又は複数の実施形態では、アニオンは、１つ又は複数の－ＣＮ基及び少なくとも１つのＳｉ原子を含み得る。一部の実施形態では、アニオンは、２つ以上の－ＣＮ基及び少なくとも１つのＳｉ原子を含み得る。一部の実施形態では、アニオンは、３つ以上の－ＣＮ基及び少なくとも１つのＳｉ原子を含み得る。さらに他の実施形態では、アニオンは、４つ以上の－ＣＮ基及び少なくとも１つのＳｉ原子を含み得る。
【0060】
いくつかの態様において、光酸発生剤のアニオンは、式（１ａ）、（２ａ）又は（３ａ）：
の１つ又は複数によって表され得る。
【化3】
の１つ又は複数によって表され得る。
【0061】
式（１ａ）、（２ａ）及び（３ａ）において、Ｍ１は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＡｓＯ、Ｓｅ、Ｓｅ－Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｅ－Ｔｅ、Ｓｂ又はＳｂＯであり得る。好ましくは、Ｍ１は、Ｂ又はＳｉである。
【0062】
式（１ａ）、（２ａ）及び（３ａ）において、ｘ及びｙは、それぞれ０又は１である。例えば、Ｍ１がＳｅ、Ｔｅ、Ｓｅ－Ｓｅ又はＴｅ－Ｔｅであるとき、ｘ及びｙは、両方とも０である。例えば、Ｍ１がＢ、Ａｓ、ＡｓＯ、Ｓｂ又はＳｂＯであるとき、ｘは、１であり、ｙは、０である（又はｘは、０であり、ｙは、１である）。例えば、Ｍ１がＳｉ、Ｇｅ又はＴｅであるとき、ｘ及びｙは、両方とも１である。
【0063】
式（１ａ）、（２ａ）及び（３ａ）において、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４及びＥ５は、それぞれ独立して、式（１）～（３）について定義したような電子吸引基である。
【0064】
式（１ａ）、（２ａ）及び（３ａ）において、ｎ１～ｎ５及びｍ１～ｍ５は、式（１）～（３）について定義した通りである。式（１ａ）、（２ａ）及び（３ａ）において、光酸発生剤のアニオンは、少なくとも１つのＥＷＧを含む。
【0065】
式（１ａ）、（２ａ）及び（３ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、式（１）～（３）について定義した通りである。隣接する２つ以上のＲ１基は、一緒に、その構造の一部として１つ又は複数の二価連結基を任意選択的にさらに含む環を任意選択的に形成し、１つ又は複数の二価連結基のそれぞれは、置換されているか又は非置換であり、環は、置換されているか又は非置換である。隣接する２つ以上のＲ２基は、一緒に、その構造の一部として１つ又は複数の二価連結基を任意選択的にさらに含む環を任意選択的に形成し、１つ又は複数の二価連結基のそれぞれは、置換されているか又は非置換であり、環は、置換されているか又は非置換である。隣接する２つ以上のＲ３基は、一緒に、その構造の一部として１つ又は複数の二価連結基を任意選択的にさらに含む環を任意選択的に形成し、１つ又は複数の二価連結基のそれぞれは、置換されているか又は非置換であり、環は、置換されているか又は非置換である。式（２ａ）において、隣接する２つ以上のＲ２及びＲ３基は、一緒に、その構造の一部として１つ又は複数の二価連結基を任意選択的にさらに含む環を任意選択的に形成し、１つ又は複数の二価連結基のそれぞれは、置換されているか又は非置換であり、環は、置換されているか又は非置換である。隣接する２つ以上のＲ４基は、一緒に、その構造の一部として１つ又は複数の二価連結基を任意選択的にさらに含む環を任意選択的に形成し、１つ又は複数の二価連結基のそれぞれは、置換されているか又は非置換であり、環は、置換されているか又は非置換である。隣接する２つ以上のＲ５基は、一緒に、その構造の一部として１つ又は複数の二価連結基を任意選択的にさらに含む環を任意選択的に形成し、１つ又は複数の二価連結基のそれぞれは、置換されているか又は非置換であり、環は、置換されているか又は非置換である。式（３ａ）において、隣接する２つ以上のＲ４及びＲ５基は、一緒に、その構造の一部として１つ又は複数の二価連結基を任意選択的にさらに含む環を任意選択的に形成し、１つ又は複数の二価連結基のそれぞれは、置換されているか又は非置換であり、環は、置換されているか又は非置換である。
【0066】
式（１ａ）、（２ａ）及び（３ａ）において、Ｒ２２ａ及びＲ２３ａは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、置換又は非置換Ｃ１～１０アルキル、置換又は非置換Ｃ１～１０アルコキシ、置換又は非置換Ｃ２～２０アルキニル、置換又は非置換Ｃ６～１４アリールであり得る。好ましくは、Ｒ２２ａ及びＲ２３ａは、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ１～５アルキルである。
【0067】
式（１ａ）、（２ａ）及び（３ａ）において、Ｒ２４ａは、シアノ、置換又は非置換Ｃ１～１０アルキル、置換又は非置換Ｃ１～１０アルコキシ、置換又は非置換Ｃ２～２０アルキニル、置換又は非置換Ｃ６～１４アリールであり得る。好ましくは、Ｒ２４ａは、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ１～５アルキルである。
【0068】
式（１ａ）、（２ａ）及び（３ａ）において、Ｌ４は、単結合又は二価連結基であり得る。例示的な二価連結基は、置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ４～３０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは非置換Ｃ７～３０アリールアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレン、置換若しくは非置換二価Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－及び／又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－の１つ又は複数を含む。好ましくは、Ｌ４は、単結合又は置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－及び／若しくは－Ｃ（Ｏ）Ｏ－の１つ若しくは複数から選択される二価連結基である。一部の実施形態では、Ｌ４は、フッ素原子又はフッ素原子で置換されている基を含まない。
【0069】
いくつかの態様において、光酸発生剤のアニオンは、式（１ｂ）、（１ｃ）、（２ｂ）又は（３ｂ）：
の１つ又は複数によって表され得る。
【化4】
の１つ又は複数によって表され得る。
【0070】
式（１ｂ）、（１ｃ）、（２ｂ）及び（３ｂ）において、Ｍ１は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＡｓＯ、Ｓｅ、Ｓｅ－Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｅ－Ｔｅ、Ｓｂ又はＳｂＯであり得る。
【0071】
式（１ｂ）、（１ｃ）、（２ｂ）及び（３ｂ）において、ｘ及びｙは、それぞれ０又は１である。例えば、Ｍ１がＳｅ、Ｔｅ、Ｓｅ－Ｓｅ又はＴｅ－Ｔｅであるとき、ｘ及びｙは、両方とも０である。例えば、Ｍ１がＢ、Ａｓ、ＡｓＯ、Ｓｂ又はＳｂＯであるとき、ｘは、１であり、ｙは、０である（又はｘは、０であり、ｙは、１である）。例えば、Ｍ１がＳｉ、Ｇｅ又はＴｅであるとき、ｘ及びｙは、両方とも１である。
【0072】
式（１ｂ）、（１ｃ）、（２ｂ）及び（３ｂ）において、Ｒ２２ａ～Ｒ２４ａは、それぞれ式（１ａ）、（２ａ）及び（３ａ）について定義した通りである。
【0073】
式（１ｂ）、（１ｃ）、（２ｂ）及び（３ｂ）において、各Ａ１は独立して、水素、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキル又はオキソ基（＝Ｏ）であり得る。好ましくは、各Ａ１は、独立して、水素又はオキソ基である。
【0074】
式（１ｂ）及び（３ｂ）において、各Ａ２は、独立して、水素、－ＣＮ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ８ａ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ９ａ、－Ｓ（Ｏ）Ｒ１３ａ又は－Ｓ（Ｏ）２Ｒ１４ａであり得、Ｒ８ａ及びＲ９ａは、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ４～８シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６～１４アリール又は置換若しくは非置換Ｃ３～２０ヘテロアリールであり、Ｒ１３ａ及びＲ１４ａは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ４～８シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６～１４アリール又は置換若しくは非置換Ｃ３～２０ヘテロアリールである。好ましくは、各Ａ２は、独立して、水素、－ＣＮ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ８ａ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ９ａ、－Ｓ（Ｏ）Ｒ１３ａ又は－Ｓ（Ｏ）２Ｒ１４ａであり、Ｒ８ａ及びＲ９ａは、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換Ｃ１～５アルキル又は置換若しくは非置換Ｃ６～１４アリールであり、Ｒ１３ａ及びＲ１４ａは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１～５アルキル又は置換若しくは非置換Ｃ６～１４アリールである。
【0075】
式（２ｂ）及び（３ｂ）において、各Ａ３～Ａ８は、独立して、水素、－ＣＮ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ８ｂ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ９ｂ、－Ｓ（Ｏ）Ｒ１３ｂ又は－Ｓ（Ｏ）２Ｒ１４ｂであり得、Ｒ８ｂ及びＲ９ｂは、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ４～８シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６～１４アリール又は置換若しくは非置換Ｃ３～２０ヘテロアリールであり、Ｒ１３ｂ及びＲ１４ｂは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ４～８シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６～１４アリール又は置換若しくは非置換Ｃ３～２０ヘテロアリールである。好ましくは、Ａ３～Ａ８は、それぞれ独立して、－ＣＮ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ８ｂ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ９ｂ、－Ｓ（Ｏ）Ｒ１３ｂ又は－Ｓ（Ｏ）２Ｒ１４ｂであり、Ｒ８ｂ及びＲ９ｂは、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換Ｃ１～５アルキル又は置換若しくは非置換Ｃ６～１４アリールであり、Ｒ１３ｂ及びＲ１４ｂは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１～５アルキル又は置換若しくは非置換Ｃ６～１４アリールである。
【0076】
式（１）～（３）のアニオンの非限定的例は、以下を含む。
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【0077】
光酸発生剤は、有機カチオンをさらに含む。いくつかの態様において、有機カチオンは、重合性基、例えばエチレン性不飽和二重結合を含む重合性基、例えば置換若しくは非置換Ｃ２～２０アルケニル又は置換若しくは非置換ノルボルニル、好ましくは（メタ）アクリレート又はＣ２アルケニルを含み得る。
【0078】
一部の実施形態では、有機カチオンは、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであり得る。一部の実施形態では、有機カチオンは、式（６ａ）のスルホニウムカチオン又は式（６ｂ）のヨードニウムカチオンであり得る。
【化9】
【0079】
式（６ａ）及び（６ｂ）において、Ｒ３０～Ｒ３４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ４～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ７～２０アリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ４～２０ヘテロアリールアルキル或いはこれらの組合せである。Ｒ３０～Ｒ３４のそれぞれは、独立しているか、又は単結合若しくは二価連結基を介して別の基Ｒ３０～Ｒ３４と連結されて環を形成し得る。Ｒ３０～Ｒ３４のそれぞれは、その構造の一部として二価連結基を任意選択的に含み得る。Ｒ３０～Ｒ３４のそれぞれは、独立して、例えば三級アルキルエステル基、二級若しくは三級アリールエステル基、アルキル及びアリール基の組合せを有する二級若しくは三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基から選択される酸不安定基を任意選択的に含み得る。
【0080】
式（６ａ）の例示的なスルホニウムカチオンは、
の１つ又は複数を含み得る。
【化10】
【化11】
の１つ又は複数を含み得る。
【0081】
式（６ｂ）の例示的なヨードニウムカチオンは、
の１つ又は複数を含み得る。
【化12】
の１つ又は複数を含み得る。
【0082】
適切な光酸発生剤は、上記のアニオン及びカチオンの任意の組合せからもたらされるものを含む。一部の実施形態では、光酸発生剤は、双生イオンであり得る。例えば、式（１）～（３）において、Ｒ１～Ｒ５は、－Ｓ＋Ｒ１５Ｒ１６又は－Ｉ＋Ｒ１５であり得、式中、Ｒ１５及びＲ１６は、上記に定義されている通りであり、これは、アニオン上にカチオン性置換基を提供する。適切な双性イオン性光酸発生剤は、例えば、以下を含む。
【化13】
【化14】
【0083】
光酸発生剤は、当技術分野において公知の方法により且つ以下でさらに詳細に開示する本実施例で例示されるように調製され得る。
【0084】
ポリマー、本明細書に記載されている光酸発生剤及び溶媒を含むフォトレジスト組成物も提供される。
【0085】
フォトレジスト組成物のポリマーは、２つ以上の構造的に異なる繰り返し単位を含むホモポリマー又はコポリマーであり得る。例えば、ポリマーは、ヒドロキシアリール基、酸不安定基、塩基可溶化基、ラクトン含有基、スルトン含有基、極性基、架橋性基、架橋基など、又はこれらの組合せから選択される官能基を含む１つ又は複数の繰り返し単位を含み得る。
【0086】
１つ又は複数の実施形態では、ポリマーは、酸不安定基を含むモノマーから形成される繰り返し単位を含み得る。適切な酸不安定基は、例えば、三級エステル、アセタール、ケタール及び三級エーテル基を含む。
式中、Ｒｄは、水素、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、置換若しくは非置換Ｃ１～６アルキル又は置換若しくは非置換Ｃ３～６シクロアルキルである。
【化15】
【化16】
【化17】
式中、Ｒｄは、水素、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、置換若しくは非置換Ｃ１～６アルキル又は置換若しくは非置換Ｃ３～６シクロアルキルである。
【0087】
酸不安定基を有する繰り返し単位がポリマー中に存在するとき、これは、典型的には、ポリマー中の総繰り返し単位に基づいて２５～７５ｍｏｌ％、より典型的には２５～５０ｍｏｌ％、さらにより典型的には３０～５０ｍｏｌ％の量で存在する。
【0088】
一部の実施形態では、ポリマーは、１種又は複数のラクトン含有モノマーに由来する繰り返し単位を含み得る。適切なラクトン含有モノマーは、例えば、
を含み、式中、Ｒｄは、水素、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、置換若しくは非置換Ｃ１～６アルキル又は置換若しくは非置換Ｃ３～６シクロアルキルである。
【化18】
を含み、式中、Ｒｄは、水素、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、置換若しくは非置換Ｃ１～６アルキル又は置換若しくは非置換Ｃ３～６シクロアルキルである。
【0089】
一部の実施形態では、ポリマーは、塩基可溶化基を有し、且つ／又は１２以下のｐＫａを有する繰り返し単位を含み得る。例示的な塩基可溶化基は、フルオロアルコール基、カルボン酸基、カルボキシミド基、スルホンアミド基又はスルホンイミド基を含み得る。
【0090】
塩基可溶化基を含むモノマーの非限定的例は、
を含み、式中、Ｒｉは、水素、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、置換若しくは非置換Ｃ１～６アルキル又は置換若しくは非置換Ｃ３～６シクロアルキルである。
【化19】
【化20】
を含み、式中、Ｒｉは、水素、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、置換若しくは非置換Ｃ１～６アルキル又は置換若しくは非置換Ｃ３～６シクロアルキルである。
【0091】
ポリマーは、１種以上の追加の繰り返し単位を任意選択的にさらに含み得る。追加の繰り返し構造単位は、例えば、エッチ速度及び溶解性など、フォトレジスト組成物の特性を調整する目的のための１つ以上の追加の単位であり得る。例示的な追加の単位は、（メタ）アクリレート、ビニル芳香族、ビニルエーテル、ビニルケトン及び／又はビニルエステルモノマーの１つ以上から誘導されるものを含み得る。１種以上の追加の繰り返し単位は、第１及び／又は第２のポリマー中に存在する場合、ポリマーの繰り返し単位の合計を基準として５０モル％以下、典型的には３～５０モル％の量で使用され得る。
【0092】
本発明の非限定的で例示的なポリマーは、
の１つ又は複数を含み、式中、ａ、ｂ及びｃは、ポリマーのそれぞれの繰り返し単位についてのモル画分を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【化21】
の１つ又は複数を含み、式中、ａ、ｂ及びｃは、ポリマーのそれぞれの繰り返し単位についてのモル画分を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【0093】
ポリマーは、典型的には、１，０００～５０，０００ダルトン（Ｄａ）、好ましくは２，０００～３０，０００Ｄａ、より好ましくは３，０００～２０，０００Ｄａ、さらにより好ましくは４，０００～１５，０００Ｄａの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。第１のポリマーの多分散性指数（ＰＤＩ）（Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比である）は、典型的には、１．１～３、より典型的には１．１～２である。分子量値は、ポリスチレン標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。
【0094】
ポリマーは、当技術分野で任意の適切な方法を使用して調製され得る。例えば、本明細書に記載されている繰り返し単位に対応する１種又は複数のモノマーは、適切な溶媒及び開始剤を使用して合わされるか又は別々に供給され、反応器において重合し得る。例えば、ポリマーは、任意の適切な条件下において、例えば有効な温度での加熱、有効な波長での化学線照射又はこれらの組合せにより、それぞれのモノマーの重合によって得ることができる。
【0095】
いくつかの態様において、フォトレジスト組成物は、１種又は複数のさらなる光酸発生剤（ＰＡＧ）をさらに含み得る。ＰＡＧは、イオン性又は非イオン性形態であり得る。ＰＡＧは、ポリマー又は非ポリマー形態であり得る。ポリマー形態において、ＰＡＧは、重合性ＰＡＧモノマーに由来するポリマーの繰り返し単位における一部として存在し得る。
【0096】
適切なさらなるＰＡＧ化合物は、式Ｇ＋Ａ－を有し得、式中、Ｇ＋は、光活性カチオンであり、Ａ－は、光酸を生じさせることができるアニオンである。光活性カチオンは、好ましくは、本発明のＰＡＧ（例えば、式（６ａ）及び（６ｂ）のもの）に関して、上述したものなどのオニウムカチオン、好ましくはヨードニウム又はスルホニウムカチオンから選択される。特に適切なアニオンは、その共役酸が－１５～１０のｐＫａを有するものを含む。アニオンは、典型的には、スルホネート基又は非スルホネートタイプ基を有する有機アニオン、例えばスルホンアミデート、スルホンイミデート、メチド又はボレートである。
【0097】
スルホネート基を有する例示的な有機アニオンは、
の１つ又は複数を含む。
【化22】
の１つ又は複数を含む。
【0098】
例示的な非スルホン化アニオンは、
の１つ又は複数を含む。
【化23】
の１つ又は複数を含む。
【0099】
一般に使用されるオニウム塩は、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート；ジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート及びジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムショウノウスルホネートを含む。他の有用なＰＡＧ化合物は、化学増幅フォトレジストの技術分野において公知であり、例えば非イオン性スルホニル化合物、例えば２－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、２，６－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート及び２，４－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン及び１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えばビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えばビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム及びビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム；Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えばＮ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；及びハロゲン含有トリアジン化合物、例えば２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン及び２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンを含む。適切な光酸発生剤は、（特許文献１）及び（特許文献２）においてさらに記載されている。
【0100】
典型的には、フォトレジスト組成物がさらなる非ポリマーＰＡＧを含むとき、ＰＡＧは、フォトレジスト組成物の全固体に基づいて０．１～５５重量％、より典型的には１～２５重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。ポリマー形態で存在するとき、さらなるＰＡＧは、典型的には、ポリマー中の総繰り返し単位に基づいて１～２５ｍｏｌ％、より典型的には１～８ｍｏｌ％又は２～６ｍｏｌ％の量でポリマー中に含まれる。
【0101】
フォトレジスト組成物は、組成物の成分を溶解させ、且つ基板上でのそのコーティングを容易にするための溶媒をさらに含む。好ましくは、溶媒は、電子デバイスの製造に従来使用される有機溶媒である。適切な溶媒としては、例えば、ヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン及び１－クロロヘキサンなどのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール及びジアセトンアルコール（４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン）（ＤＡＡ）などのアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びアニソールなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン（ＣＨＯ）などのケトン；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ヒドロキシイソブチレートメチルエステル（ＨＢＭ）及びアセト酢酸エチルなどのエステル；γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びε－カプロラクトンなどのラクトン；Ｎ－メチルピロリドンなどのラクタム；アセトニトリル及びプロピオニトリルなどのニトリル；炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジフェニル及び炭酸プロピレンなどの環状又は非環状炭酸エステル；ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドなどの極性非プロトン性溶媒；水；並びにこれらの組合せが挙げられる。これらのうち、好ましい溶媒は、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ＧＢＬ、ＨＢＭ、ＣＨＯ、ＤＡＡ及びこれらの組合せである。
【0102】
フォトレジスト組成物中の総溶媒含有量（すなわち全ての溶媒についての累積溶媒含有量）は、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として典型的には４０～９９重量％、例えば６０～９９重量％又は８５～９９重量％である。所望の溶媒含有量は、例えば、コーティングされたフォトレジスト層の所望の厚さ及びコーティング条件に依存するであろう。
【0103】
本発明のフォトレジスト組成物では、ポリマーは、フォトレジスト組成物中において、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として合わせて典型的には１０～９９．９重量％、典型的には２５～９９重量％、より典型的には５０～９５重量％の量で存在する。総固形分には、ポリマー、ＰＡＧ及び他の非溶媒成分が含まれると理解されるであろう。
【0104】
いくつかの態様では、フォトレジスト組成物は、１つ以上の塩基不安定基を含む物質（「塩基不安定物質」）をさらに含み得る。本明細書で言及されるように、塩基不安定基は、露光ステップ及び露光後ベーキングステップ後、水性アルカリ性現像液の存在下で開裂反応を受けてヒドロキシル、カルボン酸、スルホン酸等などの極性基を提供することができる官能基である。塩基不安定基は、塩基不安定基を含むフォトレジスト組成物の現像ステップ前に有意に反応しない（例えば、結合切断反応を受けない）であろう。したがって、例えば塩基不安定基は、露光前ソフトベークステップ、露光ステップ及び露光後ベークステップ中に実質的に不活性であろう。「実質的に不活性」とは、塩基不安定基（又は部位）の５％以下、典型的には１％以下が露光前のソフトベーク、露光及び露光後のベークステップ中に分解、切断又は反応することを意味する。塩基不安定基は、例えば、０．２６規定（Ｎ）の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液などの水性アルカリ性フォトレジスト現像液を使用する典型的なフォトレジスト現像条件下で反応する。例えば、ＴＭＡＨの０．２６Ｎ水溶液を、単一パドル現像又は動的現像に使用することができ、例えば、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像液は、画像化されたフォトレジスト層に１０～１２０秒（ｓ）などの適切な時間で分配される。例示的な塩基不安定基は、エステル基、典型的にはフッ素化エステル基である。好ましくは、塩基不安定物質は、第１及び／又は第２のポリマー並びにフォトレジスト組成物の他の固形成分と実質的に混和せず、第１及び／又は第２のポリマー並びにフォトレジスト組成物の他の固形成分よりも表面エネルギーが低い。基板上にコーティングされた場合、塩基不安定物質は、それにより、フォトレジスト組成物の他の固形成分から、形成されたフォトレジスト層の上面に分離し得る。
【0105】
いくつかの態様では、塩基不安定物質は、ポリマー系材料であり得、本明細書では塩基不安定ポリマーとも呼ばれ、塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基を含む１種以上の繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、同じ又は異なる２つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。好ましい塩基不安定ポリマーは、２つ以上の塩基不安定基を含む少なくとも１種の繰り返し単位、例えば２つ又は３つの塩基不安定基を含む繰り返し単位を含む。
【0106】
塩基不安定ポリマーは、第１及び第２ポリマーについて本明細書で記載されたものを含めて、当技術分野における任意の適切な方法を用いて調製され得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線での照射又はそれらの組合せなど、任意の適切な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得ることができる。加えて又は代わりに、１つ以上の塩基不安定基は、適切な方法を用いてポリマーの主鎖上にグラフトされ得る。
【0107】
いくつかの態様では、塩基不安定物質は、１つ以上の塩基不安定エステル基、好ましくは１つ以上のフッ素化エステル基を含む単一の分子である。単一分子である塩基不安定は、典型的には、５０～１，５００Ｄａの範囲のＭＷを有する。
【0108】
存在する場合、塩基不安定物質は、典型的には、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として０．０１～１０重量％、典型的には１～５重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。
【0109】
塩基不安定ポリマーに加えて又はその代わりに、フォトレジスト組成物は、上述のポリマーに加えて且つそれと異なる１種以上のポリマーをさらに含み得る。例えば、フォトレジスト組成物は、上記で説明した通りであるが、組成が異なる追加のポリマーを含み得る。加えて又は代わりに、１つ以上の追加のポリマーとしては、フォトレジスト技術において周知のもの、例えばポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリノルボルネン、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリフェノール、ノボラック、スチレン系ポリマー、ポリビニルアルコール又はそれらの組合せから選択されるものを挙げ得る。
【0110】
フォトレジスト組成物は、１つ以上の追加の任意選択的な添加剤をさらに含み得る。例えば、任意選択的な添加剤としては、化学線及びコントラスト染料、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度促進剤、増感剤、光分解性クエンチャー（ＰＤＱ）（光分解性塩基としても知られている）、塩基性クエンチャー、熱酸発生剤、界面活性剤など、又はそれらの組合せを挙げ得る。存在する場合、任意選択的な添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として０．０１～１０重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。
【0111】
ＰＤＱは、照射されると弱酸を生成する。光分解性失活剤から生成する酸は、レジストマトリックスに存在する酸不安定基と迅速に反応するほど強力ではない。例示的な光分解性失活剤には、例えば、光分解性カチオン、好ましくは例えばＣ１～２０カルボン酸又はＣ１～２０スルホン酸のアニオン等の弱酸（ｐＫａ＞１）のアニオンと対になった強酸発生剤化合物を調製するためにも有用なものが含まれる。例示的なカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸等が含まれる。例示的なスルホン酸には、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等が含まれる。好ましい実施形態では、光分解性失活剤は、ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシレート等の光分解性有機双性イオン化合物である。
【0112】
光分解性失活剤は、非ポリマー形態又はポリマー結合形態であり得る。ポリマー形態の場合、光分解性失活剤は、第１のポリマー又は第２のポリマー上の重合単位に存在する。光分解性失活剤を含む重合単位は、典型的には、ポリマーの繰り返し単位の合計を基準として０．１～３０モル％、好ましくは１～１０モル％、より好ましくは１～２モル％の量で存在する。
【0113】
例示的な塩基性失活剤としては、例えば、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、トリス（２－アセトキシ－エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’－（エタン－１，２－ジイルビス（アザネトリイル））テトラエタノール、２－（ジブチルアミノ）エタノール及び２，２’，２’’－ニトリロトリエタノールなどの直鎖脂肪族アミン；１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ－ブチル１－ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル２－エチル－１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピペラジン－１，４－ジカルボキシレート及びＮ－（２－アセトキシ－エチル）モルホリンなどの環状脂肪族アミン；ピリジン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン及びピリジニウムなどの芳香族アミン；Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピバル酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ１、Ｎ１、Ｎ３、Ｎ３－テトラブチルマロンアミド、１－メチルアゼパン－２－オン、１－アリルアゼパン－２－オン及びｔｅｒｔ－ブチル１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イルカルバメートなどの直鎖及び環状アミド並びにその誘導体；スルホネート、スルファメート、カルボキシレート及びホスホネートの四級アンモニウム塩などのアンモニウム塩；一級及び二級アルジミン及びケチミンなどのイミン；任意選択的に置換されたピラジン、ピペラジン及びフェナジンなどのジアジン；任意選択的に置換されたピラゾール、チアジアゾール及びイミダゾールなどのジアゾール；並びに２－ピロリドン及びシクロヘキシルピロリジンなどの任意選択的に置換されたピロリドンが挙げられる。
【0114】
塩基性失活剤は、非ポリマー形態又はポリマー結合形態であり得る。ポリマー形態である場合、失活剤は、ポリマーの繰り返し単位中に含み得る。失活剤を含む重合単位は、典型的には、ポリマーの繰り返し単位の合計を基準として０．１～３０モル％、好ましくは１～１０モル％、より好ましくは１～２モル％の量で存在する。
【0115】
例示的な界面活性剤は、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤を含み、イオン性又は非イオン性であり得、非イオン性界面活性剤が好ましい。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤としては、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ－４４３０及びＦＣ－４４３２界面活性剤などのペルフルオロＣ４界面活性剤並びにＯｍｎｏｖａのＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６及びＰＦ－６５２０フルオロ界面活性剤などのフルオロジオールが挙げられる。一態様では、フォトレジスト組成物は、フッ素含有繰り返し単位を含む界面活性剤ポリマーをさらに含む。
【0116】
本発明のフォトレジスト組成物を用いるパターン形成方法について述べる。フォトレジスト組成物をコーティングすることができる好適な基板には、電子デバイス基板が含まれる。多様な電子デバイス基板、例えば半導体ウェハー；多結晶シリコン基板；マルチチップモジュールなどのパッケージング基板；フラットパネルディスプレイ基板；有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基板等などが本発明で使用され得、半導体ウェハーが典型的である。そのような基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、オキシ窒化シリコン、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン－タングステン、ニッケル、銅及び金の１つ以上から構成される。適切な基板は、集積回路、光センサー、フラットパネルディスプレイ、光集積回路及びＬＥＤの製造で使用されるものなどのウェハーの形態であり得る。そのような基板は、任意の適切なサイズであり得る。典型的なウェハー基板の直径は、２００～３００ミリメートル（ｍｍ）であるが、本発明によれば、より小さい直径及びより大きい直径を有するウェハーを適切に使用することができる。基板は、任意選択的に、形成されているデバイスのアクティブな又は操作可能な部分を含み得る１つ以上の層又は構造を含み得る。
【0117】
典型的には、ハードマスク層、例えばスピンオンカーボン（ＳＯＣ）、非晶質炭素若しくは金属ハードマスク層、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化シリコン（ＳｉＯ）若しくはオキシ窒化シリコン（ＳｉＯＮ）層などのＣＶＤ層、有機若しくは無機下層又はそれらの組合せなどの１つ以上のリソグラフィー層は、本発明のフォトレジスト組成物をコーティングする前に基板の上表面上に提供される。そのような層は、オーバーコートされたフォトレジスト層と一緒に、リソグラフィー材料スタックを形成する。
【0118】
任意選択的に、接着促進剤の層は、フォトレジスト組成物をコーティングする前に基板表面に塗布され得る。接着促進剤が望ましい場合、シラン、典型的にはトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのオルガノシラン、ガンマ－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシランカップリング剤など、ポリマーフィルムのための任意の適切な接着促進剤が使用され得る。特に適切な接着促進剤としては、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能である、ＡＰ（商標）３０００、ＡＰ（商標）８０００及びＡＰ（商標）９０００Ｓの名称で販売されているものが挙げられる。
【0119】
フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング等などの任意の適切な方法によって基板上にコーティングされ得る。例えば、フォトレジストの層の塗布は、コーティングトラックを使用して溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され得、その場合、フォトレジストは、回転するウェハー上に分配される。分配中、ウェハーは、典型的には、最大４，０００回転／分（ｒｐｍ）、例えば２００～３，０００ｒｐｍ、例えば１，０００～２，５００ｒｐｍの速度で１５～１２０秒の期間回転され、基板上にフォトレジスト組成物の層が得られる。コートされる層の厚さは、スピン速度及び／又は組成物の総固形分を変えることによって調節され得ることが当業者によって理解されるであろう。本発明の組成物から形成されるフォトレジスト組成物層は、典型的には、乾燥層厚みが３～３０マイクロメートル（μｍ）、好ましくは５～３０μｍ超、より好ましくは６～２５μｍである。
【0120】
フォトレジスト組成物は、典型的には、次に層中の溶媒含有量を最小限にするためにソフトベークされ、それにより不粘着性コーティングを形成し、基板への層の接着性を改善する。ソフトベークは、例えば、ホットプレート上又はオーブン中で行われ、ホットプレートが典型的である。ソフトベークの温度及び時間は、例えば、フォトレジスト組成物及び厚さに依存する。ソフトベーク温度は、典型的には、８０～１７０℃、より典型的には９０～１５０℃である。ソフトベーク時間は、典型的には、１０秒～２０分、より典型的には１分～１０分、さらに典型的には１分～２分である。加熱時間は、組成物の成分を基づいて当業者により容易に決定することができる。
【0121】
フォトレジスト層は、次に、露光領域と非露光領域との間で溶解性の違いをもたらすために活性化放射線にパターン様露光される。組成物のために活性化する放射にフォトレジスト組成物を露光することへの本明細書での言及は、放射がフォトレジスト組成物に潜像を形成できることを表す。露光は、典型的には、レジスト層の露光領域及び非露光領域にそれぞれ対応する光学的に透明な領域及び光学的に不透明な領域を有するパターン化フォトマスクを通して行われる。代わりに、そのような露光は、典型的には、電子ビームリソグラフィのために用いられる直接描画法において、フォトマスクなしで行われ得る。活性化放射は、典型的には、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満若しくは２００ｎｍ未満の波長を有し、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）であるか、又は電子ビームリソグラフィが好ましい。好ましくは、活性化放射は、２４８ｎｍの放射である。この方法は、液浸又は乾式（非液浸）リソグラフィー技術において利用される。露光エネルギーは、露光ツール及びフォトレジスト組成物の成分に依存して、典型的には１平方センチメートルあたり１～２００ミリジュール（ｍＪ／ｃｍ２）、好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２０～５０ｍＪ／ｃｍ２である。
【0122】
フォトレジスト層の露光後、露光されたフォトレジスト層の露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上又はオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。ＰＥＢの条件は、例えば、フォトレジスト組成物及び層の厚さに依存する。ＰＥＢは、典型的には、７０～１５０℃、好ましくは７５～１２０℃の温度で３０～１２０秒間行われる。極性が切り替えられた領域（露光領域）と、切り替えられていない領域（非露光領域）とによって画定される潜像がフォトレジストに形成される。
【0123】
露光されたフォトレジスト層を次に適切な現像液で現像して、現像液に可溶である層の領域を選択的に除去する一方、残った不溶領域は、結果として生じるフォトレジストパターンレリーフ像を形成する。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスの場合、フォトレジスト層の露光領域が現像中に除去され、非露光領域が残る。逆に、ネガ型現像（ＮＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の露光領域が残り、非露光領域が現像中に除去される。現像液の塗布は、フォトレジスト組成物の塗布に関して上述されたような任意の適切な方法によって達成され得、スピンコーティングが典型的である。現像時間は、フォトレジストの可溶領域を除去するのに有効な時間であり、５～６０秒の時間が典型的である。現像は、典型的には、室温で行われる。
【0124】
ＰＴＤプロセスのための適切な現像液には、水性塩基現像液、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水酸化第四級アンモニウム溶液、好ましくは０．２６規定（Ｎ）のＴＭＡＨ、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が含まれる。ＮＴＤプロセスに好適な現像液は、有機溶媒系であり、現像液中の有機溶媒の累積含有量が、現像液の総重量を基準として、５０重量％以上、典型的には９５重量％以上、９８重量％以上又は１００重量％であることを意味する。ＮＴＤ現像液のための適切な有機溶媒には、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素及びそれらの混合物から選択されるものが含まれる。現像液は、典型的には、２－ヘプタノン又は酢酸ｎ－ブチルである。
【0125】
コーティングされた基板は、本発明のフォトレジスト組成物から形成され得る。そのようなコーティングされた基板は、（ａ）その表面にパターン化される１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）パターン化される１つ以上の層にわたるフォトレジスト組成物の層とを含む。
【0126】
フォトレジストパターンは、例えば、エッチマスクとして使用され得、それにより公知のエッチング技術、典型的には反応性イオンエッチングなどの乾式エッチングにより、パターンが１つ以上の連続した下層に転写されることを可能にし得る。フォトレジストパターンは、例えば、下位ハードマスク層へのパターン転写のために使用され得、それは、したがって、ハードマスク層の下の１つ以上の層へのパターン転写のためのエッチングマスクとして使用される。フォトレジストパターンがパターン転写中に消費されない場合、それは、公知の技術、例えば酸素プラズマ灰化によって基板から除去され得る。フォトレジスト組成物は、１つ以上のそのようなパターン形成プロセスにおいて使用される場合、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックチップ、オプトエレクトロニックチップ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤなどの半導体デバイス及び他の電子デバイスを製造するために使用され得る。
【0127】
本発明を以下の非限定的な実施例によってさらに例証する。
【実施例0128】
化合物ｉ－１の合成
撹拌したシアン化ナトリウム（１０．０グラム（ｇ）、２０４．０４ミリモル（ｍｍｏｌ））のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１２０ミリリットル（ｍＬ））溶液に、ＣＳ２（１５．５ｇ、２０４．０４ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で４５分にわたって滴下で加え、次いで反応混合物を室温で３時間撹拌した。次いで、反応混合物を６００ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水中に注ぎ、このように得られた混合物を１２時間静置させた。このように得られた形成された硫黄沈殿物を濾過によって除去し、濾液を丸底フラスコ中に移した。過硫酸アンモニウム（４６．５ｇ、２０４．０４ｍｍｏｌ）の脱イオン水（９３ｍＬ）溶液を濾液に滴下で３０分にわたって加え、次いで反応混合物を室温で１５分間撹拌した。テトラシアノ生成物を含有するこのように得られた沈殿物を濾過によって収集し、脱イオン水（２００ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥させた。沈殿物をＣＨ３ＣＮ（６００ｍＬ）に懸濁させ、濾過した。濾液を濃縮し、１０．５ｇの粗生成物を薄茶色の固体として得た。精製後、テトラシアノジチイン（ｉ－１）を、超高性能液体クロマトグラフ（ＵＰＬＣ）によって９９．９５％の純度を伴って黄色の固体（８．５ｇ、１９％の収率）として単離した。炭素－１３核磁気共鳴（１３Ｃ－ＮＭＲ）分光法（１００メガヘルツ（ＭＨｚ）、ジメチルスルホキシド－ｄ６（ＤＭＳＯ－ｄ６））：化学シフト（デルタ、δ）：１２５．５百万分率（ｐｐｍ）及び１１２．４ｐｐｍ。
【化24】
撹拌したシアン化ナトリウム（１０．０グラム（ｇ）、２０４．０４ミリモル（ｍｍｏｌ））のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１２０ミリリットル（ｍＬ））溶液に、ＣＳ２（１５．５ｇ、２０４．０４ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で４５分にわたって滴下で加え、次いで反応混合物を室温で３時間撹拌した。次いで、反応混合物を６００ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水中に注ぎ、このように得られた混合物を１２時間静置させた。このように得られた形成された硫黄沈殿物を濾過によって除去し、濾液を丸底フラスコ中に移した。過硫酸アンモニウム（４６．５ｇ、２０４．０４ｍｍｏｌ）の脱イオン水（９３ｍＬ）溶液を濾液に滴下で３０分にわたって加え、次いで反応混合物を室温で１５分間撹拌した。テトラシアノ生成物を含有するこのように得られた沈殿物を濾過によって収集し、脱イオン水（２００ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥させた。沈殿物をＣＨ３ＣＮ（６００ｍＬ）に懸濁させ、濾過した。濾液を濃縮し、１０．５ｇの粗生成物を薄茶色の固体として得た。精製後、テトラシアノジチイン（ｉ－１）を、超高性能液体クロマトグラフ（ＵＰＬＣ）によって９９．９５％の純度を伴って黄色の固体（８．５ｇ、１９％の収率）として単離した。炭素－１３核磁気共鳴（１３Ｃ－ＮＭＲ）分光法（１００メガヘルツ（ＭＨｚ）、ジメチルスルホキシド－ｄ６（ＤＭＳＯ－ｄ６））：化学シフト（デルタ、δ）：１２５．５百万分率（ｐｐｍ）及び１１２．４ｐｐｍ。
【0129】
化合物ｉ－２の合成
テトラシアノジチイン（ｉ－１）（５．０ｇ、２３．１２ｍｍｏｌ）の１，２－ジクロロベンゼン（２５ｍＬ）溶液をアルゴンガスで１０分間パージし、次いで１時間撹拌しながら１８０～２００℃に加熱した。次いで、反応混合物を室温に冷却した。粗固体生成物を濾過によって得て、ヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄し、続いてエタノール（５０ｍＬ）中で３０分間撹拌し、次いで固体を濾過によって単離し、乾燥させた。粗生成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２５ｍＬ）に溶解し、１５０ｍｇの活性炭をそこに加え、このように得られた混合物を１５分間撹拌しながら５０℃に加熱した。この時間後、混合物を、珪藻土のパッドを通して濾過し、ＴＨＦ（２５ｍＬ）ですすいだ。得られた濾液を濃縮し、１．２ｇの化合物ｉ－２を、ＵＰＬＣによって９７％の純度を伴って薄茶色の固体として提供した。１３Ｃ－ＮＭＲ分光法（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ：１２５．０ｐｐｍ，１２０．７ｐｐｍ及び１１０．０ｐｐｍ．
【化25】
テトラシアノジチイン（ｉ－１）（５．０ｇ、２３．１２ｍｍｏｌ）の１，２－ジクロロベンゼン（２５ｍＬ）溶液をアルゴンガスで１０分間パージし、次いで１時間撹拌しながら１８０～２００℃に加熱した。次いで、反応混合物を室温に冷却した。粗固体生成物を濾過によって得て、ヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄し、続いてエタノール（５０ｍＬ）中で３０分間撹拌し、次いで固体を濾過によって単離し、乾燥させた。粗生成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２５ｍＬ）に溶解し、１５０ｍｇの活性炭をそこに加え、このように得られた混合物を１５分間撹拌しながら５０℃に加熱した。この時間後、混合物を、珪藻土のパッドを通して濾過し、ＴＨＦ（２５ｍＬ）ですすいだ。得られた濾液を濃縮し、１．２ｇの化合物ｉ－２を、ＵＰＬＣによって９７％の純度を伴って薄茶色の固体として提供した。１３Ｃ－ＮＭＲ分光法（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ：１２５．０ｐｐｍ，１２０．７ｐｐｍ及び１１０．０ｐｐｍ．
【0130】
化合物ｉ－３の合成
３つ口丸底フラスコに、（３－ブロモプロポキシ）（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシラン（２０．０ｇ、７８．９７ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（１６．０ｇ、１０２．６６ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（２００ｍＬ）をアルゴン雰囲気下で合わせた。反応混合物を１２０℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で１２時間撹拌した。次いで、反応物を室温に冷却させた。粗生成物を収集し、酢酸エチル（１００ｍＬ）に溶解し、脱イオン水（２×４０ｍＬ）及びブライン（１×２０ｍＬ）で洗浄し、次いで有機層を分離し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮し、２５ｇの粗生成物を淡褐色の液体として得た。粗生成物を、シリカゲル及び溶離液として石油エーテル中の６容量％ジクロロメタンを使用したカラムクロマトグラフィーによって精製した。化合物ｉ－３（１０．８ｇ）を、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）によって８９％の純度を伴って４５％収率で無色の液体として得た。プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）分光法（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ：３．７５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．３３－３．３８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），２．０８－２．１５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），０．９１ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），０．０７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）．
【化26】
３つ口丸底フラスコに、（３－ブロモプロポキシ）（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシラン（２０．０ｇ、７８．９７ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（１６．０ｇ、１０２．６６ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（２００ｍＬ）をアルゴン雰囲気下で合わせた。反応混合物を１２０℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で１２時間撹拌した。次いで、反応物を室温に冷却させた。粗生成物を収集し、酢酸エチル（１００ｍＬ）に溶解し、脱イオン水（２×４０ｍＬ）及びブライン（１×２０ｍＬ）で洗浄し、次いで有機層を分離し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮し、２５ｇの粗生成物を淡褐色の液体として得た。粗生成物を、シリカゲル及び溶離液として石油エーテル中の６容量％ジクロロメタンを使用したカラムクロマトグラフィーによって精製した。化合物ｉ－３（１０．８ｇ）を、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）によって８９％の純度を伴って４５％収率で無色の液体として得た。プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）分光法（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ：３．７５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．３３－３．３８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），２．０８－２．１５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），０．９１ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），０．０７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）．
【0131】
ｉ－４の合成
化合物ｉ－３（２．０ｇ、６．５３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１８ｍＬ）溶液を、撹拌した６０重量％ＮａＨ（７８３ｍｇ、１９．５７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８ｍＬ）及びＤＭＦ（４ｍＬ）溶液に０℃でアルゴン雰囲気下において滴下で加えた。このように得られた反応混合物を０℃で１時間撹拌し、次いで－４０℃に冷却した。化合物ｉ－２（１．３２ｇ、７．１８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１８ｍＬ）溶液をそこに加え、反応混合物を－４０℃で２時間撹拌した。反応混合物を脱イオン水（４０ｍＬ）でクエンチし、次いで酢酸エチル（２×４０ｍＬ）で抽出し、次いで生成物をブライン（２０ｍＬ）で洗浄した。有機層を分離し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、このように得られた生成物を減圧下で乾燥させ、２．２ｇの粗化合物を濃褐色の液体として得た。粗化合物を、シリカを使用して、且つＤＣＭ中の１０～４０％ＣＨ３ＣＮで徐々に溶出するカラムクロマトグラフィーによって精製した。８００ｍｇ（３５％）の収量。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ：３．７０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），２．７１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），０．８４ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），－０．１ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）．
【化27】
化合物ｉ－３（２．０ｇ、６．５３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１８ｍＬ）溶液を、撹拌した６０重量％ＮａＨ（７８３ｍｇ、１９．５７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８ｍＬ）及びＤＭＦ（４ｍＬ）溶液に０℃でアルゴン雰囲気下において滴下で加えた。このように得られた反応混合物を０℃で１時間撹拌し、次いで－４０℃に冷却した。化合物ｉ－２（１．３２ｇ、７．１８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１８ｍＬ）溶液をそこに加え、反応混合物を－４０℃で２時間撹拌した。反応混合物を脱イオン水（４０ｍＬ）でクエンチし、次いで酢酸エチル（２×４０ｍＬ）で抽出し、次いで生成物をブライン（２０ｍＬ）で洗浄した。有機層を分離し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、このように得られた生成物を減圧下で乾燥させ、２．２ｇの粗化合物を濃褐色の液体として得た。粗化合物を、シリカを使用して、且つＤＣＭ中の１０～４０％ＣＨ３ＣＮで徐々に溶出するカラムクロマトグラフィーによって精製した。８００ｍｇ（３５％）の収量。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ：３．７０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），２．７１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），０．８４ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），－０．１ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）．
【0132】
ＰＡＧ－１の合成
撹拌子及びゴム製セプタムを備えた１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、化合物ｉ－４（０．３４６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）及びトリフェニルスルホニウムブロミド（０．３４２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（１０ｍＬ）及び脱イオン水（１０ｍＬ）の混合物に溶解させる。反応混合物を室温で２時間撹拌する。有機層を分離し、脱イオン水で洗浄する（２×１０ｍＬ）。有機溶媒を減圧下で部分的に除去し（容量の８０％）、固体としてＰＡＧ－１が生成される予想を伴って濃縮した溶液を２５ｍＬのメチルｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を含有する容器中にゆっくりと注ぎ、これを濾過し、乾燥させる。
【化28】
撹拌子及びゴム製セプタムを備えた１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、化合物ｉ－４（０．３４６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）及びトリフェニルスルホニウムブロミド（０．３４２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（１０ｍＬ）及び脱イオン水（１０ｍＬ）の混合物に溶解させる。反応混合物を室温で２時間撹拌する。有機層を分離し、脱イオン水で洗浄する（２×１０ｍＬ）。有機溶媒を減圧下で部分的に除去し（容量の８０％）、固体としてＰＡＧ－１が生成される予想を伴って濃縮した溶液を２５ｍＬのメチルｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を含有する容器中にゆっくりと注ぎ、これを濾過し、乾燥させる。
【0133】
フォトレジスト組成物の調製
ポジ型のフォトレジスト組成物は、７．７３ｇのポリマー溶液（ＰＧＭＥＡ中の１０重量％のポリマーＰ１）、１０．８ｇのＰＡＧ－１溶液（メチル－２－ヒドロキシイソブチレート（ＨＢＭ）中１重量％）及び２．２ｇのｔｅｒｔ－ブチル（１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イル）カルバメート溶液（ＰＧＭＥＡ中１重量％）を最初に合わせることによって調製する。２．９７ｇのＰＧＭＥＡ及び６．１０ｇのＨＢＭを混合物に加える。次いで、このように得られた混合物を０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、フォトレジスト組成物を提供する。
ポジ型のフォトレジスト組成物は、７．７３ｇのポリマー溶液（ＰＧＭＥＡ中の１０重量％のポリマーＰ１）、１０．８ｇのＰＡＧ－１溶液（メチル－２－ヒドロキシイソブチレート（ＨＢＭ）中１重量％）及び２．２ｇのｔｅｒｔ－ブチル（１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イル）カルバメート溶液（ＰＧＭＥＡ中１重量％）を最初に合わせることによって調製する。２．９７ｇのＰＧＭＥＡ及び６．１０ｇのＨＢＭを混合物に加える。次いで、このように得られた混合物を０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、フォトレジスト組成物を提供する。
【化29】
【0134】
リソグラフィー試験
上記のフォトレジスト組成物を３００ｍｍのシリコンウエハー上の８０ｎｍのＡＲ（商標）４０下層（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）上にスピンコーティングし、続いて９０℃で６０秒間ソフトベークし、９０ｎｍの乾燥厚さとする。レジストコーティング層は、パターン化マスクを通して１９３ｎｍの放射に露光される。露光されたウェハーは、１００℃で６０秒間ベークされ、レジスト層は、０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液中で現像される。パターン化フォトレジスト層が予想される。
上記のフォトレジスト組成物を３００ｍｍのシリコンウエハー上の８０ｎｍのＡＲ（商標）４０下層（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）上にスピンコーティングし、続いて９０℃で６０秒間ソフトベークし、９０ｎｍの乾燥厚さとする。レジストコーティング層は、パターン化マスクを通して１９３ｎｍの放射に露光される。露光されたウェハーは、１００℃で６０秒間ベークされ、レジスト層は、０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液中で現像される。パターン化フォトレジスト層が予想される。
【0135】
実用的で例示的な実施形態であると現在考えられているものに関連して本開示を説明したが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、反対に添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる様々な修正形態及び均等な構成を包含することを意図することが理解されるべきである。
【外国語明細書】