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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024132212
(43)【公開日】2024-09-30
(54)【発明の名称】石油重質留分の得率および物性値の推定方法
(51)【国際特許分類】
G01N 25/20 20060101AFI20240920BHJP
G01N 27/62 20210101ALI20240920BHJP
G01N 33/22 20060101ALI20240920BHJP
G01N 5/04 20060101ALI20240920BHJP
C10G 99/00 20060101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
G01N25/20 G
G01N27/62 V
G01N33/22 B
G01N5/04 A
C10G99/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023042901
(22)【出願日】2023-03-17
(71)【出願人】
【識別番号】590000455
【氏名又は名称】一般財団法人カーボンニュートラル燃料技術センター
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100120617
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 真理
(74)【代理人】
【識別番号】100126099
【弁理士】
【氏名又は名称】反町 洋
(72)【発明者】
【氏名】松本 幸太郎
(72)【発明者】
【氏名】橋本 益美
(72)【発明者】
【氏名】新井 宏昌
【テーマコード（参考）】
2G040
2G041
4H129
【Ｆターム（参考）】
2G040AA03
2G040AB11
2G040BA06
2G040BA24
2G040CA02
2G040CA08
2G040CA16
2G040CA22
2G040DA01
2G040EA01
2G040EC09
2G040HA05
2G040HA16
2G040ZA01
2G040ZA02
2G041CA01
2G041EA03
2G041FA07
2G041GA05
2G041HA05
4H129CA01
4H129EA01
4H129LA14
4H129NA45
(57)【要約】
【課題】石油の重質留分の得率および物性値情報を精度高く推定をする新たな技術的手段を提供すること。
【解決手段】原油の重質留分の得率および物性値情報をコンピュータにより推定する方法であって、
ステップ（１）：減圧熱重量分析による測定結果を参照して作成される蒸留終点までの原油の重質留分の蒸留曲線を準備するステップ、および
ステップ（２）：前記蒸留曲線に基づき、原油の重質留分の得率および物性値情報を推定するステップ
を含んでなる方法を提供する。
【選択図】図６
【解決手段】原油の重質留分の得率および物性値情報をコンピュータにより推定する方法であって、
ステップ（１）：減圧熱重量分析による測定結果を参照して作成される蒸留終点までの原油の重質留分の蒸留曲線を準備するステップ、および
ステップ（２）：前記蒸留曲線に基づき、原油の重質留分の得率および物性値情報を推定するステップ
を含んでなる方法を提供する。
【選択図】図６
【特許請求の範囲】
【請求項1】
原油の重質留分の得率および物性値情報をコンピュータにより推定する方法であって、
ステップ（１）：減圧熱重量分析による測定結果を参照して作成される蒸留終点までの原油の重質留分の蒸留曲線を準備するステップ、および
ステップ（２）：前記蒸留曲線に基づき、原油の重質留分の得率および物性値情報を推定するステップ
を含んでなる、方法。
ステップ（１）：減圧熱重量分析による測定結果を参照して作成される蒸留終点までの原油の重質留分の蒸留曲線を準備するステップ、および
ステップ（２）：前記蒸留曲線に基づき、原油の重質留分の得率および物性値情報を推定するステップ
を含んでなる、方法。
【請求項2】
ステップ（１）において、蒸留温度７２０℃または８５０℃から蒸留終点までの原油の重質留分の得率が、減圧熱重量分析により測定される原油の重質留分の得率と、前記原油の重質留分の蒸留による得率との相関モデルに基づき決定される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
ステップ（１）において、蒸留温度７２０℃または８５０℃までの原油の重質留分の得率が、減圧蒸留、ガスクロマトグラフィーまたはフーリエ変換イオンサイクロトン共鳴型質量分析計（ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ）を用いて決定される、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
ステップ（２）において、原油留分の物性値情報が、ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳを用いて推定される、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
ステップ（２）において、ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳを用いる推定が、蒸留温度８５０℃以上の原油の重質留分中のダブルコア分子の構造および存在量を含む情報に基づいて実行される、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
ステップ（２）において、前記ダブルコア分子が、硫黄原子、窒素原子および酸素原子から選択される少なくとも一つを含むヘテロ化合物を含んでなる、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記原油の重質留分の物性値情報が、構成成分の種類、臨界温度、沸点、融点、密度、組成、粘度、比熱、熱容量、表面張力、蒸気圧および比重ら選択される少なくとも一つのものである、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記原油の重質留分が、減圧残油（ＶＲ）、常圧残油（ＡＲ）またはその混合油から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
請求項１に記載の方法により得られる原油の重質留分の得率および物性値情報に基づいて運転条件を設定する、石油に関する装置の運転方法。
【請求項10】
前記石油に関する装置が常圧蒸留装置である、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、石油重質留分の得率および物性値の推定方法に関し、より詳細には、石油重質留分の性状や定量の予測を高精度で実施する石油重質留分の得率および物性値の推定方法に関する。
【背景技術】
【0002】
石油産業においては、一般に、原油を、所定のプロセス条件で分留して重質留分から軽質留分に至る各種留分をそれぞれ分離し、当該留分の特性に応じて、これらを工業的に利用している。しかしながら、原油は、その産地や採掘時期などにより、原油中に含まれる各種留分の組成が異なっているため、原油中の組成に応じたプロセス条件等の変更を行うことが望まれる。とりわけ、石油会社が実施する原油選定し、常圧蒸留装置をはじめとする石油精製に関する諸装置の運転条件を最適化するには、製品得率を精度高く把握しておくことが求められる。しかしながら、重質留分得率の実測技術はＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ） Ｄ７１６９に規定された７２０℃が最高であり、既存ソフトウェアで求める蒸留終点は実測値の裏付けがないまま推定されていた。そのため、７２０℃から蒸留終点までの領域を含む石油重質留分の得率を精度よく把握することは困難であった。
【0003】
また、石油精製に関する諸装置の運転においては、通常、比重や粘度、蒸留性状(沸点)などの全体の物性値情報に基づいて原料油を分析し、過去の類似のデータを有する油種の運転実績を参考にして運転条件を決めるという手法がとられている。そこで、近年、比重や粘度、蒸留性状というような石油全体を一括りにした観点で捉えるのではなく、石油を構成している炭化水素分子というレベルでその化学構造や存在割合を把握し、それにより得られた推定物性値等の知見に基づいて運転条件を設定することが検討されている。
【0004】
例えば、石油の物性値を推定する手法として、高分解能質量分析装置であるフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴方式による質量分析計（ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ）による分析結果から求めた物質の構造から物性値情報を推定する手法（特許文献１、２等）が本出願人により報告されている。ここで、本出願人らは、ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳを用いた石油の物性値の推定において、石油を構成する膨大数の分子の各々に関し、それらの構造情報について、「ＪＡＣＤ(ジャックディー：Juxtaposed Attributes for Chemical-structure Description）」という表示方式を使用して精度の高い物性値予測ができることを報告している。しかしながら、「ＪＡＣＤ」について、ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳにおいては、３６０℃～８５０℃の蒸留温度範囲（不飽和度の指標となるＤＢＥ値が５０以下の範囲）に含まれる成分については、検出された成分ほぼ全てに対して分子式を付与することができているが、８５０℃以上の蒸留温度範囲（ＤＢＥ値５１以上の範囲）に含まれる成分については本発明者らの知る限り検出されていない。石油の重質留分において分子構造情報を付与されてない領域があることは、物性値情報の推定値と実測値との誤差の一因となるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２０－１６５９２６号公報
【特許文献2】特開２０２０－１６５９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、石油の重質留分の得率および物性値情報を精度高く推定をする新たな技術的手段を提供することを一つの目的としている。
【0007】
本発明者らは、今般、鋭意検討した結果、減圧熱重量分析を利用して作成した原油の重質留分の蒸留曲線を参照してコンピュータ演算処理を実行すると、７２０℃から蒸留終点までの領域を含む広範囲の石油重質留分の得率と物性値を高い精度で推定しうることを見出した。さらに、本発明者らは、石油重質留分の８５０℃以上の沸点範囲（ＤＢＥ値５１以上）に含まれる成分についても特定の手法により推定構造情報を付与し、石油の重質留分の得率および物性値の精度の向上に利用しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づくものである。
【0008】
本発明の一実施態様によれば、原油の重質留分の得率および物性値情報をコンピュータにより推定する方法であって、
ステップ（１）：減圧熱重量分析による測定結果を参照して作成される蒸留終点までの原油の重質留分の蒸留曲線を準備するステップ、および
ステップ（２）：前記蒸留曲線に基づき、原油の重質留分の得率および物性値情報を推定するステップ
を含んでなる方法が提供される。
ステップ（１）：減圧熱重量分析による測定結果を参照して作成される蒸留終点までの原油の重質留分の蒸留曲線を準備するステップ、および
ステップ（２）：前記蒸留曲線に基づき、原油の重質留分の得率および物性値情報を推定するステップ
を含んでなる方法が提供される。
【0009】
また、本発明の別の実施態様によれば、上記方法により得られる原油の重質留分の得率および物性値情報に基づいて運転条件を設定する、石油に関する装置の運転方法が提供される。
【0010】
また、本発明の別の実施態様によれば、上記方法により得られる原油の重質留分の得率および物性値情報に基づいて運転条件を設定する、石油に関する装置の運転方法が提供される。
【0011】
本発明によれば、減圧熱重量分析を利用して作成した原油の重質留分の蒸留曲線を参照してコンピュータ演算処理を実行することにより、従来は測定・推定の困難であった蒸留終点までの領域を含む石油重質留分の得率および物性値情報を高い精度で推定することができる。また、本発明においては、従来構造情報が知られていなかった８５０℃以上の沸点範囲に含まれる成分についても推定構造情報を付与しうることから、石油の重質留分の得率および物性値情報の精度の向上において有利に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の一実施態様を示すフロー図である。
【図2】中東系原油の常圧残油（ＭＥＡＲ）について、ＧＣ法（ＡＳＴＭ Ｄ７１６９）および減圧ＴＧ法で分析して得られた蒸留曲線を示す。蒸留終点（最終沸点：ＦＢＰ）は約１２００℃であること、蒸留温度８５０℃（ＤＢＥ５１）以上の留分が約５．０ｗｔ％存在していることが示されている。
【図3】複数の常圧残油（ＡＲ）留分に関して、７２０℃におけるＧＣ法と減圧熱重量分析（減圧ＴＧ）の得率の相関を示すグラフである。
【図4】沸点８５０℃以下（ＤＢＥ５０以下）の領域に含まれる成分について、各構造（脂肪族、シングルコア、ダブルコア）とヘテロ化合物に分類して構造別に蒸留性状を確認し、沸点８５０℃以上（ＤＢＥ５１以上）の領域に存在し得る構造を検討した結果を示すグラフである。
【図5】窒素原子および硫黄原子を含むダブルコア分子（Ｎ，Ｓ化合物）について、６００～８５０℃の各温度における存在量を求めた結果を示すグラフである。
【図6】沸点８５０℃を超える化合物（ＤＢＥ５１以上）の沸点別存在量と沸点８５０℃以下の化合物（ＤＢＥ５０以下）の沸点別存在量（ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ分析に基づく実測値）を統合して得られた蒸留曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【0013】
＜原油の重質留分の得率および物性値情報を推定する方法＞
本発明の一実施態様によれば、原油の重質留分の得率および物性値情報をコンピュータにより推定する方法は、
ステップ（１）：減圧熱重量分析による測定結果を参照して作成される蒸留終点までの原油の重質留分の蒸留曲線を準備するステップ、および
ステップ（２）：上記蒸留曲線に基づき、原油の重質留分の得率および物性値情報を推定するステップ
を含んでなる。
以下、本発明の一実施態様を、図１に従いステップ毎に具体的に説明する。
本発明の一実施態様によれば、原油の重質留分の得率および物性値情報をコンピュータにより推定する方法は、
ステップ（１）：減圧熱重量分析による測定結果を参照して作成される蒸留終点までの原油の重質留分の蒸留曲線を準備するステップ、および
ステップ（２）：上記蒸留曲線に基づき、原油の重質留分の得率および物性値情報を推定するステップ
を含んでなる。
以下、本発明の一実施態様を、図１に従いステップ毎に具体的に説明する。
【0014】
［ステップ（１）：蒸留曲線を準備するステップ］
本発明の一実施態様によれば、原油の重質留分の得率および物性値情報をコンピュータにより推定する方法において、ステップ１として、減圧熱重量分析（「減圧ＴＧ」ともいう）による測定結果を参照して作成される蒸留終点までの原油の重質留分の蒸留曲線を準備する。減圧熱重量分析を利用することにより、蒸留温度（沸点温度）７２０℃または８５０℃～蒸留終点までの石油の重質留分の得率を精度高く決定することができることは意外な事実である。石油の重質留分については、沸点が高くなる傾向にあるため、熱分解が生じ、従来の方法では、本来の物理的特性や化学的特性を予測・測定することは困難であり、ＡＳＴＭによれば蒸留温度７２０℃、ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ分析によれば８５０℃以上の測定が行われていなかった。そして、蒸留温度７２０℃または８５０℃～蒸留終点までの得率については実測値の裏付けのない推定値が従来使用されてきた。しかしながら、本発明によれば、減圧熱重量分析により得られる実測値に基づき、蒸留温度７２０℃または８５０℃から蒸留終点までの得率を精度高く決定することが可能となる。
本発明の一実施態様によれば、原油の重質留分の得率および物性値情報をコンピュータにより推定する方法において、ステップ１として、減圧熱重量分析（「減圧ＴＧ」ともいう）による測定結果を参照して作成される蒸留終点までの原油の重質留分の蒸留曲線を準備する。減圧熱重量分析を利用することにより、蒸留温度（沸点温度）７２０℃または８５０℃～蒸留終点までの石油の重質留分の得率を精度高く決定することができることは意外な事実である。石油の重質留分については、沸点が高くなる傾向にあるため、熱分解が生じ、従来の方法では、本来の物理的特性や化学的特性を予測・測定することは困難であり、ＡＳＴＭによれば蒸留温度７２０℃、ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ分析によれば８５０℃以上の測定が行われていなかった。そして、蒸留温度７２０℃または８５０℃～蒸留終点までの得率については実測値の裏付けのない推定値が従来使用されてきた。しかしながら、本発明によれば、減圧熱重量分析により得られる実測値に基づき、蒸留温度７２０℃または８５０℃から蒸留終点までの得率を精度高く決定することが可能となる。
【0015】
ここで、「石油」とは、原油、ならびに原油を蒸留して得られる諸留分および諸留分に改質や分解等の二次装置による処理を加えて得られる留分等をも含む総称的な概念をいう。あるいは、原油を蒸留して得られたある留分について、さらに飽和炭化水素や芳香族炭化水素等の成分に分画した分画物をさすこともある。また、原油の「重質留分」とは、沸点が３５０℃以上の留分を含む原油留分をいい、例えば、常圧残油（ＡＲ）、脱硫残油（ＤＳＡＲ）、重質油流動接触分解残油（ＣＬＯ）、ビチューメン、減圧軽油（ＶＧＯ）、および減圧残油（ＶＲ）などが含まれる。したがって、本発明の好ましい実施態様によれば、原油の重質留分が、減圧残油（ＶＲ）、常圧残油（ＡＲ）、減圧軽油（ＶＧＯ）またはその混合油から選択される。
【0016】
本発明の一実施態様によれば、ステップ（１）において、蒸留温度７２０℃または８５０℃から蒸留終点までの原油の重質留分の得率は、減圧熱重量分析を用いて決定される。減圧熱重量分析の方法は、Ｋ．Ｔａｋａｏｋａ，Ｋ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６３，１４４７（１９８６）等の公知文献の記載に準じ、例えば、公知の減圧熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）等を用いて実施することができる。
【0017】
ステップ（１）においては、減圧熱重量分析の得率の実測値と、蒸留による得率とが相関を有することを利用して、高温領域の蒸留による原油の重質留分の得率を精度高く決定することができる。したがって、本発明の一実施態様によれば、ステップ（１）において、蒸留温度７２０℃または８５０℃から蒸留終点までの原油の重質留分の得率は、減圧熱重量分析により測定される原油の重質留分の得率と、原油の重質留分の蒸留による得率との相関モデルに基づき決定される。上記相関モデルは、例えば、減圧熱重量分析により測定される原油の重質留分の得率と、原油の重質留分の蒸留による得率とを参照して、公知のソフトウェアを用いて回帰直線を作成することにより作成することができる。
【0018】
一方で、ステップ（１）において、上述のような高温領域以外の蒸留温度では、公知手法により測定または推定することができる。例えば、蒸留温度７２０℃までの原油の重質留分の得率であれば、ＡＳＴＭに準拠した減圧蒸留やガスクロマトグラフィー（ＪＩＳ Ｋ ２２５４）で測定することが可能であり、８５０℃までの原油の重質留分の得率であれば、ガスクロマトグラフィーやＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ等を用いて測定することができる。したがって、本発明の一実施態様によれば、ステップ（１）において、蒸留温度７２０℃または８５０℃までの原油の重質留分の得率は、減圧蒸留、ガスクロマトグラフィーまたはＦＴ－ＩＣＲ ＭＳを用いて決定される。
【0019】
［ステップ（２）：原油の重質留分の得率および物性値情報を推定するステップ］
本発明の一実施態様によれば、ステップ（２）において、ステップ（１）で準備された蒸留曲線に基づき、原油の重質留分の得率および物性値情報を推定する。
本発明の一実施態様によれば、ステップ（２）において、ステップ（１）で準備された蒸留曲線に基づき、原油の重質留分の得率および物性値情報を推定する。
【0020】
本発明の一実施態様によれば、原油の各画分の物性値情報の取得は、質量分析により好適に実施することができる。質量分析により得られる各ピークを分子式に帰属させるにあたっては、質量分析の分野において、常用されている手法を適宜組み合わせて用いればよい。より具体的に説明すれば、質量分析において得られるピークの横軸は、多成分混合物を構成する各成分の分子イオン又は擬分子イオンについてのｍ／ｚである。このｍ／ｚが示す数値は、分子イオン又は擬分子イオンの質量に相当する数値であるため、概ね、そのピークに帰属させられる分子の分子量を表している。また、当該ピークの高さは、そのピークに帰属する分子の相対的な存在割合を示している。実際の質量分析法においては、イオン化に際して利用した具体的手法が各分子に与える影響や、混合物の分離方法も考慮の上、各ピークのｍ／ｚとその強度から、対象となる成分の分子式を決定するが、質量分析の対象となる試料が複数成分の混合物である場合、得られたピークのｍ／ｚとその強度の分布から、当該試料に関する一定の化学的特性を算出することも可能である。
【0021】
通常、質量分析装置は、イオン化部と分析部を備えており、測定対象の特性に応じ、これらを適宜組み合わせて使用している。例えば、質量分析に必要なイオン化部としては、従来公知のイオン化部を適宜採用することができ、電子イオン化（ＥＩ）法、化学イオン化（ＣＩ）法、電界脱離（ＦＤ）法、高速原子衝撃（ＦＡＢ）法、マトリックス支援レーザー脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）法、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法等を採用したイオン化部を挙げることができる。また、質量分析法の分析部の構成としては、従来公知の分析部を適宜採用すればよく、磁場セクター型質量分析計、二重収束型質量分析計、四重極型質量分析計、イオントラップ型質量分析計、飛行時間型質量分析計、磁場セクター型質量分析計、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型質量分析計（Ｆｏｕｒｉｅｒ－Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ）、加速器質量分析、及びこれらを複数組み合わせたタンデム型質量分析計（ＭＳ／ＭＳ）を挙げることができるが、ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳを用いることが好ましい。
【0022】
ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳによれば、試料をソフトイオン化して分子イオンまたは擬分子イオンを形成することにより、高精度な計測を行うことができる。重質留分をはじめとする原油の各画分に対しＦＴ－ＩＣＲ ＭＳを行う場合、得られたピークの各々について、表示方式「ＪＡＣＤ」を用いて、そのピークに帰属する分子の分子式を特定し、さらにその分子の存在割合を特定し、さらにコンピュータを用いて既存のモデル系解析（Ｃｏｍｃａｔ等）によりコンピュータにより広範な特性情報を特定または推定することが可能である。かかる手法は、例えば、特許文献１および特許文献２を参照して実施することができる。かかる文献は引用することにより本明細書の一部とされる。
【0023】
ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳによる推定に用いられる「ＪＡＣＤ」とは、分子構造に関する新規な表示方式であって、分子の構造を、アトリビュートの種類およびアトリビュートの数により表示するものである。アトリビュートが他のアトリビュートのいずれの位置において結合しているかについては表示しない。上記において、「アトリビュート」とは、分子を構成している化学構造上の部品（パーツ）を指す概念である。芳香族化合物においては、具体的には、前述の「コア」、「架橋」および「側鎖」を指す。この表示方式によると、石油を構成する膨大数の分子の各々に関し、それらの構造を、必要かつ十分な程度に特定することができる。
【0024】
「ＪＡＣＤ」は、分子の不飽和度の指標となる「ＤＢＥ値」に応じて変動し、原油の重質留分の物性値の精度に影響を与える場合がある。
ここで、「ＤＢＥ値」とは、分子式が、「ＣｃＨｈＮｎＯｏＳｓ」である場合、以下の式にて算出される値である。
（式中、ｃは炭素原子の数、ｈは水素原子の数、ｎは窒素原子の数、ｏは酸素原子の数、ｓは硫黄原子の数を示す。）
この値は、概ね、分子における不飽和性、とりわけ、二重結合及び環の存在の程度を示すものである。
ここで、「ＤＢＥ値」とは、分子式が、「ＣｃＨｈＮｎＯｏＳｓ」である場合、以下の式にて算出される値である。
【数1】
この値は、概ね、分子における不飽和性、とりわけ、二重結合及び環の存在の程度を示すものである。
【0025】
また、本発明の好ましい実施態様によれば、ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳを用いる原油の重質留分の得率および物性値情報の推定は、蒸留温度８５０℃以上（ＤＢＥ値５１以上に相当）の原油の重質留分中の分子の構造および存在量を含む情報を参照して実行される。
【0026】
後述する実施例に示される通り、蒸留温度８５０℃以上の原油の重質留分には、高比率でダブルコア分子、ヘテロクラス（以下、「ヘテロ化合物」ともいう）が含まれていることが推定される。したがって、本発明の好ましい実施態様によれば、蒸留温度８５０℃以上の原油の重質留分の物性値情報が、前記重質留分中のダブルコア分子の種類および存在量を参照して推定される。
【0027】
ここで、「ダブルコア」とは、炭素原子として芳香族炭素原子のみからなる原子団に対応する「コア」（より具体的には、芳香環、ナフテン環等そのもの、芳香環やナフテン環が架橋構造を介さずに直接結合しているもの、芳香環またはナフテン環にヘテロ環が架橋構造を介さずに直接結合しているもの）が、脂肪族鎖を介して合計２つ連結している化合物をいう。また、「ヘテロクラス」とは、芳香族性の原子団にヘテロ原子が結合している化合物をいう。ダブルコア量およびヘテロクラスの量は、原油全体や各画分の特性に大きく影響を与えうることから、ダブルコア量およびヘテロクラスの量を考慮することは、精度の高い物性値推定のうえで好ましい。
【0028】
なお、「シングルコア」とは、上記で説明した「コア」を１個だけ有する分子を指す概念である。上記コアの２個以上が架橋してなる分子を「マルチコア」という。定義の明確化のため、実例を示すと、例えば、フタレン分子は、１個の芳香環からなるものであるため「シングルコア」であり、ベンゼン環２個からなるダブルコアとは呼称しない。
【0029】
本発明の一実施態様によれば、蒸留温度８５０℃以上の原油の重質留分に含まれるダブルコア分子は、硫黄原子、窒素原子および酸素原子から選択される少なくとも一つを含むヘテロ化合物を含んでなる。より具体的には、上記ダブルコア分子は、硫黄原子を含んでなるダブルコア分子（単に「Ｓ化合物」ともいう）、窒素原子を含んでなるダブルコア分子（単に「Ｎ化合物」ともいう）、または窒素原子および硫黄原子を含んでなるダブルコア分子（単に「Ｎ，Ｓ化合物」ともいう）から選択される少なくとも一つであり、硫黄原子を含んでなるダブルコア分子、ならびに窒素原子および硫黄原子を含んでなるダブルコア分子を含むことが好ましい。
【0030】
上記ダブルコア分子に含まれる窒素原子の数は、通常０～４個、好ましくは０～２個、より好ましくは１～２個とされる。また、上記ダブルコア分子に含まれる硫黄原子の数は、通常０～４個、好ましくは１～４個とされる。また、上記ダブルコア分子に含まれる酸素原子の数は、通常０～４個、好ましくは０～２個、より好ましくは１～２個とされる。より具体的には、上記ダブルコア分子は、窒素原子１～４個を含むダブルコア分子（単に「Ｎ１～４」ともいう）、硫黄原子１～４個を含むダブルコア分子（単に「Ｓ１～４」ともいう）、ならびに窒素原子１～２個および硫黄原子１～４個を含むダブルコア分子（単に「Ｎ１～２Ｓ１～４」ともいう）から選択される少なくとも一つであり、硫黄原子１～４個を含むダブルコア分子、ならびに窒素原子１～２個および硫黄原子１～４個を含むダブルコア分子を含むことが好ましい。
【0031】
蒸留温度８５０℃以上の原油の重質留分に含まれるダブルコア分子の存在量は、蒸留終点の情報と、ダブルコア分子の構造情報を参照してＪＡＣＤおよびＣｏｍｃａｔを用いて当業者は推定することができる。
【0032】
本発明における原油の重質留分の物性値情報としては、上述のような情報に基づいてＦＴ－ＩＣＲ ＭＳで取得可能な物性値情報が挙げられ、物理的情報であっても化学的情報であってもよい。具体的な物性値情報としては、組成、構成成分の種類、沸点、融点、蒸気圧、蒸留性状、生成ギブス自由エネルギー、イオン化ポテンシャル、分極率、誘電率、密度、比重、ＡＰＩ度、粘度、表面張力、臨界温度、臨界圧力、臨界体積、生成熱、比熱、熱熱容量、双極子モーメント、エンタルピー、エントロピー等が挙げられるが、好ましくは構成成分の種類、臨界温度、沸点、融点、密度、組成、粘度、比熱、熱容量、表面張力、蒸気圧および比重から選択される少なくとも１種の情報である。
【0033】
本発明における原油の重質留分の得率は、ステップ（１）で取得される蒸留曲線に基づき、蒸留温度に応じて当業者は推定することができる。
【0034】
本発明において、ステップ（２）におけるＪＡＣＤ を用いた分子構造の推定、推定された分子構造情報と物性値との紐付け、及び凝集モデルを用いた多成分混合物の性状の推定の一連の処理は、ハードウェア又はソフトウェア、またはこれらを複合した構成によって実行することができる。ソフトウェアによる処理を実行する場合には、処理シーケンスを記録したプログラムを、専用のハードウェアに組み込まれたコンピュータ内のメモリにインストールして実行させるか、各種処理が実行可能な汎用コンピュータにプログラムをインストールして実行させることができる。
【0035】
例えば、プログラムは、記録媒体としてのハードディスクやＲＯＭ に予め記録しておくことができる。また、プログラムは、フレキシブルディスク、ＣＤ－ＲＯＭ、ＭＯディスク、ＤＶＤ 、磁気ディスク、半導体メモリなどのリムーバブル記録媒体に、一時的又は永続的に格納（記録）しておくことができる。
【0036】
なお、プログラムは、上述したようなリムーバブル記録媒体からコンピュータにインストールする他に、ダウンロードサイトから、コンピュータに無線転送したり、ＬＡＮ 、インターネットといったネットワークを介して、コンピュータに有線で転送したりでき、コンピュータでは、そのようにして転送されてくるプログラムを受信し、内蔵するハードディスクなどの記録媒体にインストールすることができる。
【0037】
＜石油に関する装置を運転する方法＞
本発明の実施態様において、上記原油の重質留分の得率および物性値情報を推定する上記方法は、製油所の収益向上を図る観点から、石油に関する装置の運転条件の調整において利用することが可能である。したがって、好ましい態様によれば、本発明の上記方法により得られる原油の重質留分の得率および物性値情報に基づいて運転条件を設定する、石油に関する装置の運転方法が提供される。
本発明の実施態様において、上記原油の重質留分の得率および物性値情報を推定する上記方法は、製油所の収益向上を図る観点から、石油に関する装置の運転条件の調整において利用することが可能である。したがって、好ましい態様によれば、本発明の上記方法により得られる原油の重質留分の得率および物性値情報に基づいて運転条件を設定する、石油に関する装置の運転方法が提供される。
【0038】
また、石油に関する装置とは、蒸留装置や抽出装置をはじめ、改質装置、水素添加反応装置、脱硫装置等の化学反応を伴う装置等、石油の処理に関する装置をすべて含む。石油に関する装置を総じて、「石油精製装置」ともいい、常圧蒸留装置、減圧蒸留装置等が含まれ、好ましくは常圧蒸留装置である。
【0039】
また、本発明の別の実施態様によれば、以下が提供される。
［１］原油の重質留分の得率および物性値情報をコンピュータにより推定する方法であって、
ステップ（１）：減圧熱重量分析による測定結果を参照して作成される蒸留終点までの原油の重質留分の蒸留曲線を準備するステップ、および
ステップ（２）：上記蒸留曲線に基づき、原油の重質留分の得率および物性値情報を推定するステップ
を含んでなる、方法。
［２］ステップ（１）において、蒸留温度７２０℃または８５０℃から蒸留終点までの原油の重質留分の得率が、減圧熱重量分析により測定される原油の重質留分の得率と、上記原油の重質留分の蒸留による得率との相関モデルに基づき決定される、［１］に記載の方法。
［３］ステップ（１）において、蒸留温度７２０℃または８５０℃までの原油の重質留分の得率が、減圧蒸留、ガスクロマトグラフィーまたはフーリエ変換イオンサイクロトン共鳴型質量分析計（ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ）を用いて決定される、［１］または［２］に記載の方法。
［４］ステップ（２）において、原油留分の物性値情報が、ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳを用いて推定される、［１］に記載の方法。
［５］ステップ（２）において、ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳを用いる推定が、蒸留温度８５０℃以上の原油の重質留分中のダブルコア分子の構造および存在量を含む情報に基づいて実行される、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］ステップ（２）において、上記ダブルコア分子が、硫黄原子、窒素原子および酸素原子から選択される少なくとも一つを含むヘテロ化合物を含んでなる、［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］上記原油の重質留分の物性値情報が、構成成分の種類、臨界温度、沸点、融点、密度、組成、粘度、比熱、熱容量、表面張力、蒸気圧および比重ら選択される少なくとも一つのものである、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］上記原油の重質留分が、減圧残油（ＶＲ）、常圧残油（ＡＲ）またはその混合油から選択される、［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載の方法により得られる原油の重質留分の得率および物性値情報に基づいて運転条件を設定する、石油に関する装置の運転方法。
［１０］上記石油に関する装置が常圧蒸留装置である、［９］に記載の方法。
［１］原油の重質留分の得率および物性値情報をコンピュータにより推定する方法であって、
ステップ（１）：減圧熱重量分析による測定結果を参照して作成される蒸留終点までの原油の重質留分の蒸留曲線を準備するステップ、および
ステップ（２）：上記蒸留曲線に基づき、原油の重質留分の得率および物性値情報を推定するステップ
を含んでなる、方法。
［２］ステップ（１）において、蒸留温度７２０℃または８５０℃から蒸留終点までの原油の重質留分の得率が、減圧熱重量分析により測定される原油の重質留分の得率と、上記原油の重質留分の蒸留による得率との相関モデルに基づき決定される、［１］に記載の方法。
［３］ステップ（１）において、蒸留温度７２０℃または８５０℃までの原油の重質留分の得率が、減圧蒸留、ガスクロマトグラフィーまたはフーリエ変換イオンサイクロトン共鳴型質量分析計（ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ）を用いて決定される、［１］または［２］に記載の方法。
［４］ステップ（２）において、原油留分の物性値情報が、ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳを用いて推定される、［１］に記載の方法。
［５］ステップ（２）において、ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳを用いる推定が、蒸留温度８５０℃以上の原油の重質留分中のダブルコア分子の構造および存在量を含む情報に基づいて実行される、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］ステップ（２）において、上記ダブルコア分子が、硫黄原子、窒素原子および酸素原子から選択される少なくとも一つを含むヘテロ化合物を含んでなる、［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］上記原油の重質留分の物性値情報が、構成成分の種類、臨界温度、沸点、融点、密度、組成、粘度、比熱、熱容量、表面張力、蒸気圧および比重ら選択される少なくとも一つのものである、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］上記原油の重質留分が、減圧残油（ＶＲ）、常圧残油（ＡＲ）またはその混合油から選択される、［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載の方法により得られる原油の重質留分の得率および物性値情報に基づいて運転条件を設定する、石油に関する装置の運転方法。
［１０］上記石油に関する装置が常圧蒸留装置である、［９］に記載の方法。
【実施例0040】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。なお、特段の規定のない限り、本発明の単位および測定方法は、ＡＳＴＭの規定に準じるものとする。
【0041】
試験例１：７２０℃～蒸留終点（最終沸点：ＦＢＰ）までのＡＲ留分の蒸留性状の確認法の検討
ＧＣ法を用いてＡＲ留分の蒸留性状を７２０℃まで求めることができることはＡＳＴＭＤ１１６０減圧蒸留法との比較実験に基づき本発明者らにより確認されているが、７２０℃～ＦＢＰ（１０００～１２００℃）については、蒸留性状を求める手法自体が確立されていない。そこで、以下の検討を実施した。
ＧＣ法を用いてＡＲ留分の蒸留性状を７２０℃まで求めることができることはＡＳＴＭＤ１１６０減圧蒸留法との比較実験に基づき本発明者らにより確認されているが、７２０℃～ＦＢＰ（１０００～１２００℃）については、蒸留性状を求める手法自体が確立されていない。そこで、以下の検討を実施した。
【0042】
１３種類のＡＲ留分について、減圧熱重量分析（減圧ＴＧ）を行い、ＦＢＰの測定が可能か確認するとともに、得られた蒸留性状をＧＣ法（ＡＳＴＭ Ｄ７１６９）による蒸留性状と比較することにより、減圧熱重量分析（減圧ＴＧ）の結果からＡＲ留分全体（ＩＢＰ（蒸留初留点）～ＦＢＰ）の蒸留性状を求めることができるか検討した。減圧ＴＧ法の試験条件を表１に示す。
【0043】
【表1】
【0044】
各蒸留法により得られた中東系原油のＡＲ（ＭＥＡＲ：０．９７６６ｇ／ｃｍ３）の蒸留曲線を図２に示す。ここで、減圧ＴＧとＧＣ法の結果は、測定範囲内で同様の傾向を示し、７２０℃における得率はほぼ一致していた。この結果より、減圧ＴＧによりＶＲ留分のＦＢＰが測定できることが確認された。また、ＭＥＡＲのＦＢＰに相当する温度は約１２００℃であることが分かった。また、蒸留温度８５０℃（ＤＢＥ５１）以上が約５．０ｗｔ％存在していることが確認された。
【0045】
さらに複数のＡＲ留分を用いてＧＣ法と減圧ＴＧ法による分析を行い、ＡＲ留分についてＧＣ法の上限である７２０℃における得率の比較を行った結果、図３に示される通り、両者はよく一致していることが分かった。
以上より、各原油に対してＦＢＰまでの蒸留性状をこれまでの推算ではなく減圧ＴＧを用いた実測データから求める手法を確立することができた。すなわち、５８０～７２０℃はＧＣ法、７２０℃～ＦＢＰは減圧ＴＧの結果を用いることによりＡＲ留分の蒸留性状を実測データから求めることができることが確認された。
以上より、各原油に対してＦＢＰまでの蒸留性状をこれまでの推算ではなく減圧ＴＧを用いた実測データから求める手法を確立することができた。すなわち、５８０～７２０℃はＧＣ法、７２０℃～ＦＢＰは減圧ＴＧの結果を用いることによりＡＲ留分の蒸留性状を実測データから求めることができることが確認された。
【0046】
試験例２：蒸留温度８５０℃からＦＢＰまで（ＤＢＥ５１以上）の物性値推定法の検討（ＤＢＥ５１以上の化合物に対してＪＡＣＤを付与する方法について検討）
ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳによる重質油成分の同定は、現状、３６０℃～８５０℃の沸点範囲（ＤＢＥ５０以下）に含まれる成分については、検出された成分のほぼ全てに対して分子式を付与することができている。一方で、８５０℃以上の留分（ＤＢＥ５１以上）については、ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ分析において検出することができていない。そこで、ＶＲ留分の物性値を高精度で推算するため、蒸留温度８５０℃からＦＢＰまで（ＤＢＥ５１以上）について、以下の検討を行った。
ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳによる重質油成分の同定は、現状、３６０℃～８５０℃の沸点範囲（ＤＢＥ５０以下）に含まれる成分については、検出された成分のほぼ全てに対して分子式を付与することができている。一方で、８５０℃以上の留分（ＤＢＥ５１以上）については、ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ分析において検出することができていない。そこで、ＶＲ留分の物性値を高精度で推算するため、蒸留温度８５０℃からＦＢＰまで（ＤＢＥ５１以上）について、以下の検討を行った。
【0047】
ＤＢＥ５０以下（沸点８５０℃以下）を各構造（脂肪族、シングルコア、ダブルコア）とヘテロ化合物に分類し、構造別に蒸留性状を確認し、ＤＢＥ５１以上に存在し得る構造を確認できるか検討した。結果は、図４に示される通りであった。ＤＢＥ５１以上に存在する可能性がある構造（＝外挿可能な構造）は、硫黄原子を含むダブルコア分子１種（Ｓ化合物；Ｓ３）と、窒素原子および硫黄原子を含むダブルコア分子２種（Ｎ，Ｓ化合物；Ｎ１Ｓ２およびＮ１Ｓ３）の合計３種のダブルコア分子であった。
【0048】
次に、３種のダブルコア分子について、約６００～８５０℃まで各温度における存在量を求めた。窒素原子および硫黄原子を含むダブルコア分子（Ｎ，Ｓ化合物）に関する結果は、図５に示される通りであった。ここで、図２の結果から、約８５０～約１２４０℃におけるこれら３種の化合物の合計存在量が約８５０℃における存在量と同じと仮定すると、約８５０～約１２４０℃における存在量は約０．１３５ｍｏｌ％となり、減圧ＴＧ法から求められた実測値５.０ｗｔ％＝０．１５ｍｏｌ％とほぼ一致していることが確認された。
【0049】
このようにして求めた沸点８５０℃を超える化合物（ＤＢＥ５１以上）の沸点別存在量と沸点８５０℃以下の化合物（ＤＢＥ５０以下）の沸点別存在量（ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ分析に基づく実測値）を統合し、作成した蒸留曲線を図６に示す。
【0050】
本法で求めた蒸留曲線と減圧ＴＧ法より求めた蒸留曲線はおおむね一致していることから、ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳによる分析結果からＤＢＥ５１以上の蒸留性状を推定できることが示唆された。すなわち、ＪＡＣＤを用いて、ＤＢＥ５１以上の分子式構造（コア、側鎖、３種のヘテロ化合物構造）と存在量を付与し、ＤＢＥ５１以上の化合物に対してもＣｏｍｐａｔにより物性値を推定し得ることが確認された。
【0051】
試験例３：実測値と推定値との比較
原油Ａ－ＡＲ留分について、７２０℃～最終沸点（ＦＢＰ）までのＡＲ留分の蒸留曲線と、２－２で得られたＪＡＣＤを用いて、物性値情報を算出し、密度（ｋｇ／ｍ３）、比熱（Ｊ／ｋｇ／Ｋ）、粘度（ｍＰａｓ）、熱伝導（Ｗ／ｍ／Ｋ）、表面張力（ｍＮ／ｍ）の推算データを取得した。その結果、密度は、実測値１０２０（ｋｇ／ｍ３）に対し、推算データ１０１４（ｋｇ／ｍ３）と近い値であった。この推算値は従来の推算方法（ＤＢＥ５１以上の化合物のＪＡＣＤを考慮しない）よりも１０（ｋｇ／ｍ３）以上精度が高かった。
また、比熱（Ｊ／ｋｇ／Ｋ）、粘度（ｍＰａｓ）、熱伝導（Ｗ／ｍ／Ｋ）、表面張力（ｍＮ／ｍ）についても、実測値と、推算データは近い値を示していた。
原油Ａ－ＡＲ留分について、７２０℃～最終沸点（ＦＢＰ）までのＡＲ留分の蒸留曲線と、２－２で得られたＪＡＣＤを用いて、物性値情報を算出し、密度（ｋｇ／ｍ３）、比熱（Ｊ／ｋｇ／Ｋ）、粘度（ｍＰａｓ）、熱伝導（Ｗ／ｍ／Ｋ）、表面張力（ｍＮ／ｍ）の推算データを取得した。その結果、密度は、実測値１０２０（ｋｇ／ｍ３）に対し、推算データ１０１４（ｋｇ／ｍ３）と近い値であった。この推算値は従来の推算方法（ＤＢＥ５１以上の化合物のＪＡＣＤを考慮しない）よりも１０（ｋｇ／ｍ３）以上精度が高かった。
また、比熱（Ｊ／ｋｇ／Ｋ）、粘度（ｍＰａｓ）、熱伝導（Ｗ／ｍ／Ｋ）、表面張力（ｍＮ／ｍ）についても、実測値と、推算データは近い値を示していた。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
