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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024132289
(43)【公開日】2024-09-30
(54)【発明の名称】データ処理装置および補正方法
(51)【国際特許分類】
G01N 30/86 20060101AFI20240920BHJP
G01N 30/72 20060101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
G01N30/86 M
G01N30/72 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023043018
(22)【出願日】2023-03-17
(71)【出願人】
【識別番号】000001993
【氏名又は名称】株式会社島津製作所
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】清水 悟司
(72)【発明者】
【氏名】杉本 哲
(72)【発明者】
【氏名】足立 健太
(57)【要約】
【課題】処理負荷を軽減しつつ、参照クロマトグラムデータに含まれる各参照データと対象クロマトグラムデータに含まれる各対象データとをそれぞれ対応づけて時間軸を補正することを一の目的とする。
【解決手段】プロセッサは、参照クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の参照ピークと、対象クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の対象ピークとをそれぞれ対応づけた第１対応関係を求め、参照クロマトグラムデータに含まれる参照データと、対象クロマトグラムデータに含まれる対象データとをそれぞれ対応付けた第２対応関係を、当該第２対応関係と第１対応関係との類似度である第１類似度を算出して求め、第２対応関係に従って対象クロマトグラムデータの時間軸を補正する。
【選択図】図４
【解決手段】プロセッサは、参照クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の参照ピークと、対象クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の対象ピークとをそれぞれ対応づけた第１対応関係を求め、参照クロマトグラムデータに含まれる参照データと、対象クロマトグラムデータに含まれる対象データとをそれぞれ対応付けた第２対応関係を、当該第２対応関係と第１対応関係との類似度である第１類似度を算出して求め、第２対応関係に従って対象クロマトグラムデータの時間軸を補正する。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
クロマトグラフ装置により得られた対象クロマトグラムデータについて、基準となる参照クロマトグラムデータと時間軸を合わせるように補正処理を行なうデータ処理装置であって、
前記クロマトグラフ装置により得られたクロマトグラムデータを格納するメモリと、
前記補正処理を実行するプロセッサとを備え、
前記プロセッサは、
前記参照クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の参照ピークと、前記対象クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の対象ピークとをそれぞれ対応づけた第１対応関係を求め、
前記参照クロマトグラムデータに含まれる参照データと、前記対象クロマトグラムデータに含まれる対象データとをそれぞれ対応付けた第２対応関係を、当該第２対応関係と前記第１対応関係との類似度である第１類似度を算出して求め、
前記第２対応関係に従って前記対象クロマトグラムデータの時間軸を補正する、データ処理装置。
前記クロマトグラフ装置により得られたクロマトグラムデータを格納するメモリと、
前記補正処理を実行するプロセッサとを備え、
前記プロセッサは、
前記参照クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の参照ピークと、前記対象クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の対象ピークとをそれぞれ対応づけた第１対応関係を求め、
前記参照クロマトグラムデータに含まれる参照データと、前記対象クロマトグラムデータに含まれる対象データとをそれぞれ対応付けた第２対応関係を、当該第２対応関係と前記第１対応関係との類似度である第１類似度を算出して求め、
前記第２対応関係に従って前記対象クロマトグラムデータの時間軸を補正する、データ処理装置。
【請求項2】
前記プロセッサは、
動的時間伸縮法を用いた対応関係の探索によって前記第２対応関係を求め、
前記探索において、候補となる各対応関係のスコア付けに用いる特徴量として前記第１類似度を用いる、請求項１に記載のデータ処理装置。
動的時間伸縮法を用いた対応関係の探索によって前記第２対応関係を求め、
前記探索において、候補となる各対応関係のスコア付けに用いる特徴量として前記第１類似度を用いる、請求項１に記載のデータ処理装置。
【請求項3】
前記プロセッサは、前記参照データと前記対象データとの対応点のうち、前記第１類似度が予め定められた閾値以下となる対応点を含む対応関係を前記第２対応関係の候補に含めない、請求項１または２に記載のデータ処理装置。
【請求項4】
前記プロセッサは、
前記少なくとも一の参照ピークの各ピークについて、当該参照ピークを基準として参照ピーク領域を設定し、
前記少なくとも一の対象ピークの各ピークについて、当該対象ピークを基準として対象ピーク領域を設定し、
前記参照ピーク領域に含まれるクロマトグラムデータの波形と、前記対象ピーク領域に含まれるクロマトグラムデータの波形との類似度である第２類似度を求め、当該第２類似度に基づいて前記第１対応関係を求める、請求項１または２に記載のデータ処理装置。
前記少なくとも一の参照ピークの各ピークについて、当該参照ピークを基準として参照ピーク領域を設定し、
前記少なくとも一の対象ピークの各ピークについて、当該対象ピークを基準として対象ピーク領域を設定し、
前記参照ピーク領域に含まれるクロマトグラムデータの波形と、前記対象ピーク領域に含まれるクロマトグラムデータの波形との類似度である第２類似度を求め、当該第２類似度に基づいて前記第１対応関係を求める、請求項１または２に記載のデータ処理装置。
【請求項5】
前記クロマトグラフ装置は、質量分析を実行する質量分析器を含み、
前記参照ピーク領域に含まれるクロマトグラムデータは、当該参照ピーク領域内の時間に前記質量分析器から得られる少なくとも一の参照マススペクトルデータを含み、
前記対象ピーク領域に含まれるクロマトグラムデータは、当該対象ピーク領域内の時間に前記質量分析器から得られる少なくとも一の対象マススペクトルデータを含み、
前記第２類似度は、前記参照ピーク領域に含まれる前記少なくとも一の参照マススペクトルデータの波形と、前記対象ピーク領域に含まれる前記少なくとも一の対象マススペクトルデータの波形との類似度である、請求項４に記載のデータ処理装置。
前記参照ピーク領域に含まれるクロマトグラムデータは、当該参照ピーク領域内の時間に前記質量分析器から得られる少なくとも一の参照マススペクトルデータを含み、
前記対象ピーク領域に含まれるクロマトグラムデータは、当該対象ピーク領域内の時間に前記質量分析器から得られる少なくとも一の対象マススペクトルデータを含み、
前記第２類似度は、前記参照ピーク領域に含まれる前記少なくとも一の参照マススペクトルデータの波形と、前記対象ピーク領域に含まれる前記少なくとも一の対象マススペクトルデータの波形との類似度である、請求項４に記載のデータ処理装置。
【請求項6】
前記プロセッサは、
前記対象クロマトグラムデータの波形である対象波形を平行移動または伸縮させて得られる変換波形と、前記参照クロマトグラムデータの波形である参照波形との相関関係を求め、当該相関関係に基づいて前記対象クロマトグラムデータを線形補正し、
前記第１対応関係および前記第２対応関係を、線形変換後の対象クロマトグラムデータに基づいて求める、請求項１または２に記載のデータ処理装置。
前記対象クロマトグラムデータの波形である対象波形を平行移動または伸縮させて得られる変換波形と、前記参照クロマトグラムデータの波形である参照波形との相関関係を求め、当該相関関係に基づいて前記対象クロマトグラムデータを線形補正し、
前記第１対応関係および前記第２対応関係を、線形変換後の対象クロマトグラムデータに基づいて求める、請求項１または２に記載のデータ処理装置。
【請求項7】
前記クロマトグラフ装置は、質量分析を実行する質量分析器を含み、
前記対象クロマトグラムデータは、前記質量分析器により各時間に得られた複数の対象マススペクトルデータを含み、
前記参照クロマトグラムデータは、前記質量分析器により各時間に得られた参照マススペクトルデータを含み、
前記対象波形は、前記複数の対象マススペクトルデータによって作成される波形であり、
前記参照波形は、前記複数の参照マススペクトルデータによって作成される波形である、請求項６に記載のデータ処理装置。
前記対象クロマトグラムデータは、前記質量分析器により各時間に得られた複数の対象マススペクトルデータを含み、
前記参照クロマトグラムデータは、前記質量分析器により各時間に得られた参照マススペクトルデータを含み、
前記対象波形は、前記複数の対象マススペクトルデータによって作成される波形であり、
前記参照波形は、前記複数の参照マススペクトルデータによって作成される波形である、請求項６に記載のデータ処理装置。
【請求項8】
前記プロセッサは、
前記参照クロマトグラムデータおよび前記対象クロマトグラムデータをそれぞれ平滑化処理して、前記参照波形および前記対象波形を作成する、請求項６に記載のデータ処理装置。
前記参照クロマトグラムデータおよび前記対象クロマトグラムデータをそれぞれ平滑化処理して、前記参照波形および前記対象波形を作成する、請求項６に記載のデータ処理装置。
【請求項9】
クロマトグラフ装置により得られた対象クロマトグラムデータについて、基準となる参照クロマトグラムデータと時間軸を合わせる補正方法であって、
前記参照クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の参照ピークと、前記対象クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の対象ピークとをそれぞれ対応づけた第１対応関係を求めるステップと、
前記参照クロマトグラムデータに含まれる参照データと、前記対象クロマトグラムデータに含まれる対象データとをそれぞれ対応付けた第２対応関係を、当該第２対応関係と前記第１対応関係との類似度である第１類似度を算出して求めるステップと、
前記第２対応関係に従って前記対象クロマトグラムデータの時間軸を補正するステップとを含む、補正方法。
前記参照クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の参照ピークと、前記対象クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の対象ピークとをそれぞれ対応づけた第１対応関係を求めるステップと、
前記参照クロマトグラムデータに含まれる参照データと、前記対象クロマトグラムデータに含まれる対象データとをそれぞれ対応付けた第２対応関係を、当該第２対応関係と前記第１対応関係との類似度である第１類似度を算出して求めるステップと、
前記第２対応関係に従って前記対象クロマトグラムデータの時間軸を補正するステップとを含む、補正方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、データ処理装置および補正方法に関する。より特定的には、クロマトグラフ装置により得られた対象クロマトグラムデータについて、基準となる参照クロマトグラムデータと時間軸を合わせる手法に関する。
【背景技術】
【0002】
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、液体クロマトグラフ（ＬＣ）等のクロマトグラフ分析においては、同一装置でかつ同一条件の下で分析を実施しても、移動相の流量の時間的変動やカラムの劣化等の様々な要因によって、同一成分に対する保持時間がずれてしまう場合がある。そのため、複数のクロマトグラムを比較するためには、その比較に先立って同一成分に対する保持時間がほぼ同一に揃うように時間軸を補正する作業を行うことが好ましい。
【0003】
具体的には、基準となる参照クロマトグラムデータの時間軸に対して対象クロマトグラムデータの時間軸を合わせるように時間軸を補正する。
【0004】
たとえば、特許文献１は、参照クロマトグラムデータと対象クロマトグラムデータとの各々についてピーク検出を行い、検出した各ピークを対応付けることで時間軸を補正することを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１１－２２０９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
分析手法の最適化がされていない初期スクリーニングにおいては、ピークの分離が不十分であったり、ピークの形状が悪かったりする。このようなクロマトグラムからピーク検出を行うにあたっては、適当なピークを検出するための設定が難しく設定に時間がかかってしまったり、ピークそのものを検出できなかったりする。
【0007】
従来の補正方法は、ピーク検出を行い、検出したピーク同士を対応付けることで時間軸の補正を行うものだった。そのため、検出されないピークの保持時間の補正はできていなかった。
【0008】
このような課題を解決する方法として、参照クロマトグラムデータおよび対象クロマトグラムデータのピーク同士だけでなく、参照クロマトグラムデータを構成する各測定値（以下、「参照データ」とも称する）と対象クロマトグラムデータを構成する各測定値（以下、「対象データ」とも称する）とをそれぞれ対応付ける方法が考えられるが、このような手法では、処理装置にかかる負荷が大きく、また、適切な結果が得られない場合もある。
【0009】
本開示においては、処理負荷を軽減しつつ、参照クロマトグラムデータに含まれる各参照データと対象クロマトグラムデータに含まれる各対象データとをそれぞれ対応づけて時間軸を補正することを一の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本開示のデータ処理装置は、クロマトグラフ装置により得られた対象クロマトグラムデータについて、基準となる参照クロマトグラムデータと時間軸を合わせるように補正処理を行なう。データ処理装置は、クロマトグラフ装置により得られたクロマトグラムデータを格納するメモリと、補正処理を実行するプロセッサとを含む。プロセッサは、参照クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の参照ピークと、対象クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の対象ピークとをそれぞれ対応づけた第１対応関係を求め、参照クロマトグラムデータに含まれる参照データと、対象クロマトグラムデータに含まれる対象データとをそれぞれ対応付けた第２対応関係を、当該第２対応関係と第１対応関係との類似度である第１類似度を算出して求め、第２対応関係に従って対象クロマトグラムデータの時間軸を補正する。
【0011】
本開示の補正方法は、クロマトグラフ装置により得られた対象クロマトグラムデータについて、基準となる参照クロマトグラムデータと時間軸を合わせる方法である。補正方法は、参照クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の参照ピークと、対象クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の対象ピークとをそれぞれ対応づけた第１対応関係を求めるステップと、参照クロマトグラムデータに含まれる参照データと、対象クロマトグラムデータに含まれる対象データとをそれぞれ対応付けた第２対応関係を、当該第２対応関係と第１対応関係との類似度である第１類似度を算出して求めるステップと、第２対応関係に従って対象クロマトグラムデータの時間軸を補正するステップとを含む。
【発明の効果】
【0012】
本開示によれば、ピーク同士の対応付け結果である第１対応関係との類似度である第１類似度に基づいて第２対応関係を求めることで、指標が何もない中で第２対応関係を探索する場合に比べてプロセッサへの処理負担を軽減できる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】分析システムの全体構成を示す図である。
【図2】クロマトグラムデータの一例を示す図である。
【図3】補正処理のフローチャートである。
【図4】補正処理の概要を示す図である。
【図5】線形補正処理の概要を示す図である。
【図6】ピーク対応付け処理の概要を示す図である。
【図7】データ対応付け処理の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
【0015】
［分析システムの全体構成］
図１は、分析システムの全体構成を示す図である。分析システム１００は、ガスクロマトグラフ質量分析装置（以下、「ＧＣ／ＭＳ」と称する）１とデータ処理装置３とを含む。なお、本実施の形態においては、補正対象のクロマトグラムデータは、一例として、ＧＣ／ＭＳ１により得られたガスクロマトグラムデータとする。なお、補正対象のクロマトグラムデータは、試料に含まれる各種成分を分離するクロマトグラフと、成分分離された試料を検出する検出器とを含むクロマトグラフ装置により得られた時系列データであるクロマトグラムデータであればよい。
図１は、分析システムの全体構成を示す図である。分析システム１００は、ガスクロマトグラフ質量分析装置（以下、「ＧＣ／ＭＳ」と称する）１とデータ処理装置３とを含む。なお、本実施の形態においては、補正対象のクロマトグラムデータは、一例として、ＧＣ／ＭＳ１により得られたガスクロマトグラムデータとする。なお、補正対象のクロマトグラムデータは、試料に含まれる各種成分を分離するクロマトグラフと、成分分離された試料を検出する検出器とを含むクロマトグラフ装置により得られた時系列データであるクロマトグラムデータであればよい。
【0016】
ＧＣ／ＭＳ１は、ガスクロマトグラフ１０と質量分析装置２０とを含む。ガスクロマトグラフ１０は、試料を導入するインジェクタ１１と、インジェクタ１１で導入された試料の成分を分離するカラム１２とを備える。インジェクタ１１で導入された試料に含まれる各成分はカラム１２を通過する間に分離され、分離された各成分は、質量分析装置２０に順次導入される。
【0017】
質量分析装置２０は、図示しない真空ポンプにより真空排気される真空チャンバ２３、並びに、真空チャンバ２３の内部に配置されたイオン源２１、レンズ電極２２、四重極マスフィルタ２４、およびイオン検出器２５を含む。
【0018】
ガスクロマトグラフ１０のカラム１２を通過して分離された試料中の各成分は、質量分析装置２０のイオン源２１に順次導入され、イオン化される。イオン化された成分は、レンズ電極２２により収束され四重極マスフィルタ２４で質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じて分離されたあと、イオン検出器２５で検出される。
【0019】
質量分析装置２０は、スキャン測定を行うことが可能である。スキャン測定では、質量分析装置２０は、四重極マスフィルタ２４を通過させるイオンの質量電荷比を所定の質量電荷比範囲で走査しつつ、所定の質量電荷比範囲のイオンを質量電荷比ごとにイオン検出器２５で検出する。スキャン測定は、所定の時間間隔で繰り返し行われる。イオン検出器２５によって得られた検出結果（マススペクトルデータ）は、データ処理装置３に順次送られる。これにより、所定の時間間隔でマススペクトルデータが得られ、マススペクトルの時系列データであるクロマトグラムデータが得られる。
【0020】
図２は、クロマトグラムデータの一例を示す図である。クロマトグラムデータは、複数の測定値（以下、「サンプルデータ」とも称する）の時系列データである。クロマトグラムデータは、複数のマススペクトルデータＭを含む。また、クロマトグラムデータは、トータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）データＩを含んでいてもよい。ＴＩＣデータＩは、１回のスキャン測定を行う間に検出されたイオンの強度を合計したトータルイオンカレントの時系列データである。
【0021】
図１を再び参照して、データ処理装置３は、制御装置３０と、入力装置３１と、表示装置３３とを備える。データ処理装置３は、クロマトグラムデータを処理する機能に加えて、ＧＣ／ＭＳ１の各部を制御する機能を備えていてもよい。なお、ＧＣ／ＭＳ１の各部を制御する機能を、データ処理装置３とは異なる別の装置が備えていてもよい。この場合、データ処理装置３は、ＧＣ／ＭＳ１の各部を制御する機能を備えた制御装置から検出結果（クロマトグラムデータ）を取得してもよい。
【0022】
制御装置３０は、プロセッサ３２とメモリ３４とを備える。プロセッサ３２は、たとえばＣＰＵ（Central Processing Unit）であって、プログラムに記述された所定の演算処理を実行する処理回路（processing circuitry）である。プロセッサ３２は、メモリ３４に記憶されたプログラムおよびデータを読み出して、ＧＣ／ＭＳ１の各部を制御するとともに、後述するクロマトグラムデータを処理する各種処理を実行する。
【0023】
メモリ３４は、ＲＯＭ（Read Only Memory）あるいはＲＡＭ（Random Access Memory）などの不揮発性メモリあるいは揮発性メモリ、および／または、ＨＤＤ（Hard Disc Drive）あるいはＳＳＤ（Solid State Drive）などの大容量記憶装置を含む。メモリ３４には、プロセッサ３２が実行する各種処理を実行するためのプログラム３４１、およびイオン検出器２５によって得られた検出結果（クロマトグラムデータ３４２）などが格納される。
【0024】
制御装置３０には、入力装置３１と表示装置３３とが接続されている。入力装置３１は、たとえば、キーボード、マウス、ポインティングデバイス、タッチパネルなどであり、ユーザの操作を受け付ける。表示装置３３は、たとえば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ：Liquid Crystal Display）あるいは有機ＥＬ（Electro Luminescence）ディスプレイなどであり、メモリ３４に記憶された各種情報を表示する。
【0025】
［補正処理のフローチャート］
制御装置３０は、ＧＣ／ＭＳ１により得られたクロマトグラムデータの時間軸（保持時間軸）を、基準となるクロマトグラムデータの時間軸（保持時間軸）に合わせる補正処理を実行する。以下では、補正対象のクロマトグラムデータおよび基準となるクロマトグラムデータを、「対象クロマトグラムデータ」および「参照クロマトグラムデータ」とそれぞれ称する。また、クロマトグラムデータによって得られる波形を単に「クロマトグラム」と称する場合がある。なお、以下では、便宜的に、クロマトグラムデータとして２次元のＴＩＣデータＩのみを図示しているものの、本実施の形態における「クロマトグラムデータ」は、マススペクトルの時系列データと、ＴＩＣデータとを含む。また、以下では、対象クトマトグラムデータを構成する各サンプルデータおよび参照クロマトグラムデータを構成する各サンプルデータを、「対象データ」および「参照データ」とそれぞれ称する。なお、ＴＩＣデータＩを構成する各サンプルデータは、保持時間とイオン検出器２５が出力する信号強度とから構成された２次元データである。また、マススペクトルデータＭを構成する各サンプルデータは、保持時間と信号強度と質量電荷比とから構成された３次元データである。
制御装置３０は、ＧＣ／ＭＳ１により得られたクロマトグラムデータの時間軸（保持時間軸）を、基準となるクロマトグラムデータの時間軸（保持時間軸）に合わせる補正処理を実行する。以下では、補正対象のクロマトグラムデータおよび基準となるクロマトグラムデータを、「対象クロマトグラムデータ」および「参照クロマトグラムデータ」とそれぞれ称する。また、クロマトグラムデータによって得られる波形を単に「クロマトグラム」と称する場合がある。なお、以下では、便宜的に、クロマトグラムデータとして２次元のＴＩＣデータＩのみを図示しているものの、本実施の形態における「クロマトグラムデータ」は、マススペクトルの時系列データと、ＴＩＣデータとを含む。また、以下では、対象クトマトグラムデータを構成する各サンプルデータおよび参照クロマトグラムデータを構成する各サンプルデータを、「対象データ」および「参照データ」とそれぞれ称する。なお、ＴＩＣデータＩを構成する各サンプルデータは、保持時間とイオン検出器２５が出力する信号強度とから構成された２次元データである。また、マススペクトルデータＭを構成する各サンプルデータは、保持時間と信号強度と質量電荷比とから構成された３次元データである。
【0026】
図３は、補正処理のフローチャートである。図４は、補正処理の概要を示す図である。図３を参照して、補正処理は、線形補正処理Ｓ１００と、ピーク対応付け処理Ｓ２００と、データ対応付け処理Ｓ３００と、保持時間補正処理Ｓ４００とを含む。プロセッサ３２は、メモリ３４に格納されたプログラム３４１を読み出して実行することで、図３に示した補正処理を実行する。
【0027】
線形補正処理Ｓ１００において、プロセッサ３２は、対象クロマトグラムデータＴの波形全体の形が参照クロマトグラムデータＲの波形全体の形と類似するように、対象クロマトグラムデータＴの波形全体を平行移動または伸縮させるように線形補正させて、対象クロマトグラムデータＴ１を得る。
【0028】
図４のグラフ４２、４３において、横軸は時間軸（保持時間）を示し、縦軸はイオン検出器２５が出力した信号強度（ピーク強度）を示す。グラフ４２、４３において、破線で参照クロマトグラムデータＲが示されている。グラフ４２およびグラフ４３において、実線で補正前の対象クロマトグラムデータＴと線形補正後の対象クロマトグラムデータＴ１がそれぞれ示されている。図４に示した例では、プロセッサ３２は、グラフ４２中の対象クロマトグラムデータＴを図中のｘ方向に平行移動させるとともに、波形全体を縮めることで、グラフ４３中の対象クロマトグラムデータＴ１を得る。
【0029】
なお、プロセッサ３２は、ＴＩＣデータに基づく２次元の波形を類似させるように線形補正を行ってもよく、また、複数のマススペクトルデータを含めた三次元の波形を類似させるように線形補正を行ってもよい。線形補正処理Ｓ１００は、Ｓ１１０～Ｓ１３０を含み、詳細については、図５を参照して後述する。
【0030】
ピーク対応付け処理Ｓ２００において、プロセッサ３２は、対象クロマトグラムデータＴ１から抽出されたピークと、参照クロマトグラムデータＲから抽出されたピークとを対応づけた、第１対応関係Ｃ１を求める。
【0031】
図４のグラフ４４において、横軸は対象クロマトグラムデータＴ１の時間軸（保持時間）を示し、縦軸は参照クロマトグラムデータＲの時間軸（保持時間）を示す。グラフ４４には、参照クロマトグラムデータＲから抽出された各ピークと対象クロマトグラムデータＴ１から抽出された各ピークとを対応付けた５つの対応点Ｐと、各対応点Ｐを結んだ第１対応関係Ｃ１とを示す。
【0032】
対応付けの方法は、特に限定されるものではない。プロセッサ３２は、ピーク形状の類似度およびピークの出現タイミング（保持時間）の差分などを特徴量として算出し、算出した特徴量に基づいて第１対応関係Ｃ１を求めてもよい。なお、特徴量は、各ピーク範囲に含まれるマススペクトルの類似度を含み得る。ピーク対応付け処理Ｓ２００は、Ｓ２１０およびＳ２２０を含み、詳細については、図６を参照して後述する。
【0033】
データ対応付け処理Ｓ３００において、プロセッサ３２は、対象クロマトグラムデータＴ１に含まれる対象データと、参照クロマトグラムデータＲに含まれる参照データとをそれぞれ対応づけて第２対応関係Ｃ２を求める。なお、第２対応関係Ｃ２は、ピーク同士を対応づけた第１対応関係とは異なり、参照データと対象データとの対応関係を意味し、参照クロマトグラムデータＲを時間軸方向に所定間隔（たとえば５秒間隔など）に区切った各区間と対象クロマトグラムデータＴ１の各区間との対応関係である。
【0034】
図４のグラフ４５において、横軸は対象クロマトグラムデータＴ１の時間軸（保持時間）を示し、縦軸は参照クロマトグラムデータＲの時間軸（保持時間）を示す。グラフ４５には、参照データと対応データとを対応づけた対応点を結んだものを候補ａ１～候補ａ３として例示している。
【0035】
プロセッサ３２は、ピーク対応付け処理Ｓ２００において求めた第１対応関係Ｃ１から乖離しないように、すなわち、第２対応関係Ｃ２の各候補（たとえば、図４中の候補ａ１～候補ａ３）と第１対応関係Ｃ１との類似度を求め、当該類似度に基づいて複数の候補の中から第２対応関係Ｃ２を決定する。図４において、プロセッサ３２は、候補ａ３を第２対応関係Ｃ２に決定したものとする。なお、データ対応付け処理Ｓ３００のより詳細な処理方法については、図７を参照して後述するものの、候補の中から第２対応関係Ｃ２を求めるために第１対応関係Ｃ１との類似度以外の特徴量を用いてもよい。
【0036】
保持時間補正処理Ｓ４００において、プロセッサ３２は、対象クロマトグラムデータＴ１の各対象データの保持時間を第２対応関係Ｃ２に従って補正して、対象クロマトグラムデータＴ２を得る。
【0037】
図４のグラフ４６において、横軸は時間軸（保持時間）を示し、縦軸はイオン検出器２５が出力した信号強度（ピーク強度）を示す。グラフ４６において、破線で参照クロマトグラムデータＲが示されており、実線で第２対応関係Ｃ２に従って補正して得られる対象クロマトグラムデータＴ２が示されている。
【0038】
プロセッサ３２は、対象データの保持時間を、第２対応関係Ｃ２において対応付けられた参照データの保持時間に補正する。第２対応関係Ｃ２は、上述したように、参照クロマトグラムデータＲを時間軸方向に所定間隔（たとえば５秒間隔など）に区切った各区間と対象クロマトグラムデータＴ１の各区間との対応関係である。すなわち、第２対応関係Ｃ２においては、すべての対象データが参照データに対応付けられているわけではない。そこで、対象クロマトグラムデータＴ１を構成する対象データのうち参照データに対応付けられていない対象データの保持時間は、隣接する参照データに対応付けられた対象データを用いて線形補間することで補正されてもよい。
【0039】
このような補正処理においては、検出できないピークがあった場合でも、データ対応付け処理Ｓ３００において参照クロマトグラムデータおよび対象クロマトグラムデータのサンプルデータ同士を対応づけることで、検出できないピークのサンプルデータの時間軸も補正できる。また、データ対応付け処理Ｓ３００において、ピーク同士の対応付け結果と類似するように第２対応関係Ｃ２を求めることで、指標が何もない中で第２対応関係Ｃ２を探索する場合に比べてプロセッサ３２への処理負担を軽減できる。
【0040】
さらに、プロセッサ３２は、線形補正処理Ｓ１００を行ってからピーク対応付け処理Ｓ２００およびデータ対応付け処理Ｓ００を行う。線形的な保持時間のずれについては予め補正してからピーク同士の対応付けとサンプルデータ同士の対応付けを行うため、これらの対応付けにかかるプロセッサ３２への処理負担を軽減できる。
【0041】
本実施の形態において、プロセッサ３２は、線形補正処理Ｓ１００において波形全体の形に従って対象クロマトグラムデータＴを参照クロマトグラムデータＲに対して大まかに位置合わせを行う。その後、プロセッサ３２は、ピーク対応付け処理Ｓ２００において検出可能な大きなピーク（特徴的なピーク）の対応付けを行い、データ同士を対応づけるための指標を作成する。最後に、プロセッサ３２は、データ対応付け処理Ｓ００において、得られた指標（第１対応関係Ｃ１）を参考に、ピークとして検出が困難なデータまで細かく対応づける。このように、複数段階に分けて対応付けを行うことで、プロセッサ３２への処理負担を軽減できるとともに、より正確な対応付けを行うことができる。
【0042】
［線形補正処理Ｓ１００］
図３に戻り、線形補正処理Ｓ１００は、Ｓ１１０～Ｓ１３０を含む。Ｓ１１０～Ｓ１３０について、図５を参照して、より詳細に説明する。図５は、線形補正処理の概要を示す図である。グラフ５１～グラフ５６においては、横軸は時間軸（保持時間）を示し、縦軸はイオン検出器２５が出力した信号強度（ピーク強度）を示す。
図３に戻り、線形補正処理Ｓ１００は、Ｓ１１０～Ｓ１３０を含む。Ｓ１１０～Ｓ１３０について、図５を参照して、より詳細に説明する。図５は、線形補正処理の概要を示す図である。グラフ５１～グラフ５６においては、横軸は時間軸（保持時間）を示し、縦軸はイオン検出器２５が出力した信号強度（ピーク強度）を示す。
【0043】
Ｓ１１０において、プロセッサ３２は、参照クロマトグラムデータＲおよび対象クロマトグラムデータＴに対して平滑化処理を行う。グラフ５１，５２は、参照クロマトグラムデータＲおよび対象クロマトグラムデータＴをそれぞれ示す。グラフ５３，５４において、実線で平滑化処理後の参照波形Ｒ’と対象波形Ｔ’とがそれぞれ示されている。グラフ５３，５４において、破線で平滑化処理前の参照クロマトグラムデータＲと対象クロマトグラムデータＴとがそれぞれ示されている。
【0044】
図５に示すように、プロセッサ３２は、平滑化処理を行って、参照クロマトグラムデータＲから参照波形Ｒ’を作成する。また、プロセッサ３２は、平滑化処理を行って、対象クロマトグラムデータＴから対象波形Ｔ’を作成する。
【0045】
Ｓ１２０において、プロセッサ３２は、対象クロマトグラムデータＴの波形全体の形が参照クロマトグラムデータＲの波形全体の形と類似するように対象クロマトグラムデータＴの保持時間を線形補正するための変換係数を求める。プロセッサ３２は、平滑化処理後の波形同士の相関関係を求め、相関関係に基づいて、当該相関関係が高くなるように対象波形Ｔ’に対して線形変換を繰り返す。
【0046】
グラフ５６において、実線および破線で、線形補正後の変形波形Ｔ”および線形補正前の対象は径Ｔ’がそれぞれ示されている。図５に示すように、対象波形Ｔ’を保持時間方向に平行移動または伸縮させるように線形変換した後の変換波形Ｔ”と参照波形Ｒ’との相関関係を求める。たとえば、線形補正前の保持時間をｔ’、線形変換後の保持時間をｔ”とすると、線形変換は次の式（１）で表すことができる。式（１）のａ，ｂが、変換係数である。
【0047】
【数1】
【0048】
相関関係は、参照波形Ｒ’を示す画像と、線形変換後の変換波形Ｔ”を示す画像との相関値を既知の画像処理技術を利用して求めてもよい。プロセッサ３２は、求めた相関関係が高くなるように線形変換を繰り返し、相関関係を示す相関値が収束したことに基づいて線形変換を止め、線形変換前の保持時間ｔ’を相関値が収束したときの線形変換後の保持時間ｔ”に変換するための変換係数ａ，ｂを、Ｓ１２０において求める変換係数ａ，ｂとする。
【0049】
Ｓ１３０において、プロセッサ３２は、求めた変換係数に従って対象クロマトグラムデータＴを平行移動または伸縮させるように、対象クロマトグラムデータＴの保持時間ｔを線形変換させて対象クロマトグラムデータＴ１を得る。その後、プロセッサ３２は、線形変換後の対象クロマトグラムデータＴ１に基づいて、ピーク対応付け処理Ｓ２００およびデータ対応付け処理Ｓ３００を実行する。
【0050】
このように、平滑化処理をすることで、クロマトグラムデータ内の細かなピーク（たとえば、外れ値など）に左右されることなく、相関関係を求めることができる。
【0051】
なお、プロセッサ３２は、ＴＩＣデータに加えて、またはＴＩＣデータに代えて、複数のマススペクトルデータを用いて相関関係を求めてもよい。すなわち、対象波形Ｔ’および参照波形Ｒ’は、複数のマススペクトルデータによって作成される波形であってもよい。この場合、プロセッサ３２は、対象波形Ｔ’を保持時間方向に平行移動または伸縮させるように線形変換させて参照波形Ｒ’に形を合わせる。また、複数のマススペクトルデータによって作成される波形を平滑化処理する場合、プロセッサ３２は、保持時間軸および質量電荷比軸の両方の軸に沿って平滑化を行っても良く、また、保持時間軸に沿ってのみ平滑化してもよい。
【0052】
参照波形Ｒ’および対象波形Ｔ’は、いずれも、複数のマススペクトルによって作成される保持時間‐強度‐質量電荷比の３次元の波形であってもよい。３次元の波形間の相関関係は、既存の三次元画像処理技術を利用して求めてもよい。また、プロセッサ３２は、各質量電荷比ごとに得られる２次元のクロマトグラムから相関値を求め、質量電荷比ごとに求められる相関値の合計値が高くなるように変換係数を探索したり、あるいは、すべての相関値がある一定値を超えるように変換係数を探索したりしてもよい。
【0053】
複数のマススペクトルデータを含めることで、各ピークが示す成分の類似度を含めて、対象クロマトグラムデータＴを参照クロマトグラムデータＲに合わせることができる。
【0054】
［ピーク対応付け処理Ｓ２００］
図３を参照して、ピーク対応付け処理Ｓ２００は、Ｓ２１０およびＳ２２０を含む。Ｓ２１０およびＳ２２０について、図６を参照して、より詳細に説明する。図６は、ピーク対応付け処理の概要を示す図である。グラフ６１には、参照クロマトグラムデータＲ、参照クロマトグラムデータＲから抽出したピークｒ１～ｒ６およびピーク領域Ａｒ１～Ａｒ６が示されている。グラフ６２には、線形変換後の対象クロマトグラムデータＴ１、対象クロマトグラムデータＴ１から抽出したピークｔ１～ｔ５およびピーク領域Ａｔ１～Ａｔ５が示されている。
図３を参照して、ピーク対応付け処理Ｓ２００は、Ｓ２１０およびＳ２２０を含む。Ｓ２１０およびＳ２２０について、図６を参照して、より詳細に説明する。図６は、ピーク対応付け処理の概要を示す図である。グラフ６１には、参照クロマトグラムデータＲ、参照クロマトグラムデータＲから抽出したピークｒ１～ｒ６およびピーク領域Ａｒ１～Ａｒ６が示されている。グラフ６２には、線形変換後の対象クロマトグラムデータＴ１、対象クロマトグラムデータＴ１から抽出したピークｔ１～ｔ５およびピーク領域Ａｔ１～Ａｔ５が示されている。
【0055】
Ｓ２１０において、プロセッサ３２は、参照クロマトグラムデータＲおよび線形補正後の対象クロマトグラムデータＴ１からピークを抽出する。ピークの抽出方法は、既存の方法を利用可能である。ピークの抽出条件は、メモリ３４に格納されている。なお、ピークの抽出条件は、ユーザによって変更可能に構成されていても、変更できないように構成されていてもよい。
【0056】
なお、各クロマトグラムデータから抽出されるピーク数は、異なっていてもよい。図６に示した例では、グラフ６１に示すように参照クロマトグラムデータＲから６つのピークｒ１～ｒ６が抽出され、グラフ６２に示すように対象クロマトグラムデータＴ１からは５つのピークｔ１～ｔ５が抽出されたものとする。
【0057】
Ｓ２２０において、プロセッサ３２は、抽出したピークを中心に設定されるピーク領域内の波形同士の類似度を求め、ピーク同士を対応づけた第１対応関係を求める。プロセッサ３２は、抽出したピークのピークトップのサンプルデータの保持時間ｂ１を中心に前後に幅を持たせた保持時間Ｂをピーク領域に設定してもよい。
【0058】
図６に示した例では、グラフ６１に示すように参照クロマトグラムデータＲから６つのピーク領域Ａｒ１～Ａｒ６が設定され、グラフ６２に示すように対象クロマトグラムデータＴ１から５つのピーク領域Ａｔ１～Ａｔ５が設定されたものとする。
【0059】
プロセッサ３２は、ピーク領域Ａｒ１～Ａｒ６内の各波形と、ピーク領域Ａｔ１～Ａｔ５内の各波形との類似度を求めて、類似度に基づいて波形同士の対応付けを行うことでピーク同士を対応づける。プロセッサ３２は、波形同士を対応付ける探索方法として、たとえば、動的時間伸縮法（ＤＴＷ：Dynamic Time Warping）を用いてもよい。ＤＴＷについては後述するものの、プロセッサ３２は、各波形間の類似度を示す特徴量として、波形の高さ、傾き、保持時間を使用可能である。
【0060】
このように、抽出したピークを中心に設定されるピーク領域内の波形同士で対応付けが行われることで、ピーク周辺の情報を含めて対応付けを行うことができる。特に、ピークの分離が不十分でピークの始点と終点とを正確に検出できないような場合であっても、ピーク領域を設定することでピーク同士の対応付けを行うことができる。
【0061】
なお、プロセッサ３２は、ＴＩＣデータに加えて、またはＴＩＣデータに代えて、ピーク領域内の時間に得られるマススペクトルデータを用いてもよい。プロセッサ３２は、ピーク領域内の時間に得られた１または複数のマススペクトルデータの特徴を示すピークの高さ、傾き、質量電荷比などを含めて上記特徴量を求め、特徴量同士を比較して得られる類似度に基づいて波形同士の対応付けを行ってもよい。
【0062】
マススペクトルの情報を含めることで、各ピークが示す成分の類似度を含めて、ピークの対応付けを行うことができる。
【0063】
［データ対応付け処理Ｓ３００］
図７は、データ対応付け処理の概要を示す図である。図７においては、横軸を対象クロマトグラムデータＴ１の時間軸（保持時間）、縦軸を参照クロマトグラムデータＲの時間軸（保持時間）として、各サンプルデータの時間軸を対応づけ、各サンプルデータの対応点を結んだものを候補ａ１～候補ａ３として例示している。また、ピーク対応付け処理Ｓ２００において得られた第１対応関係Ｃ１も示している。
図７は、データ対応付け処理の概要を示す図である。図７においては、横軸を対象クロマトグラムデータＴ１の時間軸（保持時間）、縦軸を参照クロマトグラムデータＲの時間軸（保持時間）として、各サンプルデータの時間軸を対応づけ、各サンプルデータの対応点を結んだものを候補ａ１～候補ａ３として例示している。また、ピーク対応付け処理Ｓ２００において得られた第１対応関係Ｃ１も示している。
【0064】
図４を参照して説明したように、第１対応関係Ｃ１から乖離しないように、すなわち、第２対応関係Ｃ２の各候補（たとえば、図４中の候補ａ１～候補ａ３）と第１対応関係Ｃ１との類似度を求め、当該類似度に基づいて複数の候補の中から第２対応関係Ｃ２を求める。
【0065】
第２対応関係Ｃ２を探索する方法として、ＤＴＷを用いてもよい。ＤＴＷは、２つの時系列データの類似度を調べる手法であって、各データ間の類似度を示す特徴量を総当たりで計算することで、２つの時系列データの類似度を調べる手法である。本実施の形態において、プロセッサ３２は、２つのクロマトグラムデータについて、各データ間の類似度を示す特徴量を総当たりで計算してデータ間の関係（対応関係）をスコア付けし、スコア結果に基づいて２つのクロマトグラムデータが最も類似するデータ間の関係を第２対応関係Ｃ２とする。
【0066】
プロセッサ３２は、特徴量として第１対応関係Ｃ１との類似度を用いる。第１対応関係Ｃ１との類似度は、第１対応関係Ｃ１からの距離Ｄに相当する。また、特徴量は、２つのクロマトグラムデータのピーク強度の類似度およびマススペクトルデータの類似度を含み得る。
【0067】
ＤＴＷを用いるとともに、ＤＴＷにおけるスコア付けに第１対応関係Ｃ１との類似度を利用することで、波形全体のうち検出可能な特徴的なピークの対応関係に重点を置くような重みづけを行いつつ、データ同士の細かな対応付けまで行うことができる。
【0068】
なお、プロセッサ３２は、第１対応関係Ｃ１からの類似度が所定の閾値以下となる対応関係については、第２対応関係Ｃ２の候補から除外するようにしてもよい。たとえば、プロセッサ３２は、第１対応関係Ｃ１からの距離Ｄが距離Ｄ１以上となる対応点Ｐ１を含まないように第２対応関係Ｃ２を求める。このようにすることで、第２対応関係Ｃ２の候補を減らすことができるため、プロセッサ３２への処理負担を軽減できる。
【0069】
［その他の変形例］
上記実施の形態において、プロセッサ３２は、線形補正処理Ｓ１００を行うものとした。なお、プロセッサ３２は、線形補正処理Ｓ１００を行うことなく、ピーク対応付け処理Ｓ２００およびデータ対応付け処理Ｓ３００を実行してもよい。また、プロセッサ３２は、線形補正処理Ｓ１００として、波形全体の形に基づいて線形補正するものとしたが、線形補正の方法はこれに限られない。たとえば、プロセッサ３２は、ピークを抽出して、抽出したピークの対応付けを行うことで線形補正を行ってもよい。
上記実施の形態において、プロセッサ３２は、線形補正処理Ｓ１００を行うものとした。なお、プロセッサ３２は、線形補正処理Ｓ１００を行うことなく、ピーク対応付け処理Ｓ２００およびデータ対応付け処理Ｓ３００を実行してもよい。また、プロセッサ３２は、線形補正処理Ｓ１００として、波形全体の形に基づいて線形補正するものとしたが、線形補正の方法はこれに限られない。たとえば、プロセッサ３２は、ピークを抽出して、抽出したピークの対応付けを行うことで線形補正を行ってもよい。
【0070】
上記実施の形態において、プロセッサ３２は、ピーク対応付け処理Ｓ２００において、ピーク領域を設定し、波形同士の類似度に基づいてピークの対応付けを行うものとした。なお、プロセッサ３２は、ピーク領域を設定することなく、抽出したピークの特徴（ピーク幅、保持時間、傾きなど）に基づいてピークの対応付けを行ってもよい。
【0071】
［態様］
上述した複数の例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。
上述した複数の例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。
【0072】
（第１項）一態様に係るデータ処理装置は、クロマトグラフ装置により得られた対象クロマトグラムデータについて、基準となる参照クロマトグラムデータと時間軸を合わせるように補正処理を行なう。データ処理装置は、クロマトグラフ装置により得られたクロマトグラムデータを格納するメモリと、補正処理を実行するプロセッサとを含む。プロセッサは、参照クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の参照ピークと、対象クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の対象ピークとをそれぞれ対応づけた第１対応関係を求め、参照クロマトグラムデータに含まれる参照データと、対象クロマトグラムデータに含まれる対象データとをそれぞれ対応付けた第２対応関係を、当該第２対応関係と第１対応関係との類似度である第１類似度を算出して求め、第２対応関係に従って対象クロマトグラムデータの時間軸を補正する。
【0073】
第１項に記載のデータ処理装置によれば、ピーク同士の対応付け結果である第１対応関係との類似度である第１類似度に基づいて第２対応関係を求めることで、指標が何もない中で第２対応関係を探索する場合に比べてプロセッサへの処理負担を軽減できる。
【0074】
（第２項）第１項に記載のデータ処理装置において、プロセッサは、動的時間伸縮法を用いた対応関係の探索によって第２対応関係を求め、探索において、候補となる各対応関係のスコア付けに用いる特徴量として第１類似度を用いる。
【0075】
第２項に記載のデータ処理装置によれば、動的時間伸縮法におけるスコア付けに第１対応関係との類似度を利用することで、波形全体のうち検出可能な特徴的なピークの対応関係に重点を置くような重みづけを行いつつ、データ同士の細かな対応付けまで行うことができる。
【0076】
（第３項）第１項または第２項に記載のデータ処理装置において、プロセッサは、参照データと対象データとの対応点のうち、第１類似度が予め定められた閾値以下となる対応点を含む対応関係を第２対応関係の候補に含めない。
【0077】
第３項に記載のデータ処理装置によれば、第２対応関係の候補を減らすことができるため、プロセッサへの処理負担を軽減できる。
【0078】
（第４項）第１項～第３項のうちいずれか１項に記載のデータ処理装置において、プロセッサは、少なくとも一の参照ピークの各ピークについて、当該参照ピークを基準として参照ピーク領域を設定し、少なくとも一の対象ピークの各ピークについて、当該対象ピークを基準として対象ピーク領域を設定し、参照ピーク領域に含まれるクロマトグラムデータの波形と、対象ピーク領域に含まれるクロマトグラムデータの波形との類似度である第２類似度を求め、当該第２類似度に基づいて第１対応関係を求める。
【0079】
第４項に記載のデータ処理装置によれば、抽出したピークを中心に設定されるピーク領域内の波形同士で対応付けが行われることで、ピーク周辺の情報を含めて対応付けを行うことができる。特に、ピークの分離が不十分でピークの始点と終点とを正確に検出できないような場合であっても、ピーク領域を設定することでピーク同士の対応付けを行うことができる。
【0080】
（第５項）第４項に記載のデータ処理装置において、クロマトグラフ装置は、質量分析を実行する質量分析器を含む。参照ピーク領域に含まれるクロマトグラムデータは、当該参照ピーク領域内の時間に質量分析器から得られる少なくとも一の参照マススペクトルデータを含む。対象ピーク領域に含まれるクロマトグラムデータは、当該対象ピーク領域内の時間に質量分析器から得られる少なくとも一の対象マススペクトルデータを含む。第２類似度は、参照ピーク領域に含まれる少なくとも一の参照マススペクトルデータの波形と、対象ピーク領域に含まれる少なくとも一の対象マススペクトルデータの波形との類似度である。
【0081】
第５項に記載のデータ処理装置によれば、マススペクトルの情報を含めることで、各ピークが示す成分の類似度を含めて、ピークの対応付けを行うことができる。
【0082】
（第６項）第１項～第５項のうちいずれか１項に記載のデータ処理装置において、プロセッサは、対象クロマトグラムデータの波形である対象波形を平行移動または伸縮させて得られる変換波形と、参照クロマトグラムデータの波形である参照波形との相関関係を求め、当該相関関係に基づいて対象クロマトグラムデータを線形補正し、第１対応関係および第２対応関係を、線形変換後の対象クロマトグラムデータに基づいて求める。
【0083】
第６項に記載のデータ処理装置によれば、線形的な保持時間のずれについては予め補正してから第１対応関係および第２対応関係を求めるため、これらの対応付けにかかるプロセッサへの処理負担を軽減できる。
【0084】
（第７項）第６項に記載のデータ処理装置において、クロマトグラフ装置は、質量分析を実行する質量分析器を含む。対象クロマトグラムデータは、質量分析器により各時間に得られた複数の対象マススペクトルデータを含む。参照クロマトグラムデータは、質量分析器により各時間に得られた参照マススペクトルデータを含む。対象波形は、複数の対象マススペクトルデータによって作成される波形である。参照波形は、複数の参照マススペクトルデータによって作成される波形である。
【0085】
第７項に記載のデータ処理装置によれば、マススペクトルデータを含めることで、各ピークが示す成分の類似度を含めて、対象クロマトグラムデータを参照クロマトグラムデータに合わせることができる。
【0086】
（第８項）第６項または第７項に記載のデータ処理装置において、プロセッサは、参照クロマトグラムデータおよび対象クロマトグラムデータをそれぞれ平滑化処理して、参照波形および対象波形を作成する。
【0087】
第８項に記載のデータ処理装置によれば、平滑化処理をすることで、クロマトグラムデータ内の細かなピーク（たとえば、外れ値など）に左右されることなく、相関関係を求めることができる。
【0088】
（第９項）一態様に係る補正方法は、クロマトグラフ装置により得られた対象クロマトグラムデータについて、基準となる参照クロマトグラムデータと時間軸を合わせる方法である。補正方法は、参照クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の参照ピークと、対象クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の対象ピークとをそれぞれ対応づけた第１対応関係を求めるステップと、参照クロマトグラムデータに含まれる参照データと、対象クロマトグラムデータに含まれる対象データとをそれぞれ対応付けた第２対応関係を、当該第２対応関係と第１対応関係との類似度である第１類似度を算出して求めるステップと、第２対応関係に従って対象クロマトグラムデータの時間軸を補正するステップとを含む。
【0089】
（第１０項）一態様にかかるプログラムは、第９項に記載の補正方法をコンピュータに実行させるためのプログラムである。
【0090】
（第１１項）一態様にかかるコンピュータ可読媒体は、第１０項に記載のプログラムを記憶する。
【0091】
第９項～第１１項に記載の補正方法、プログラムおよびコンピュータ可読媒体によれば、ピーク同士の対応付け結果である第１対応関係との類似度である第１類似度に基づいて第２対応関係を求めることで、指標が何もない中で第２対応関係を探索する場合に比べてコンピュータへの処理負担を軽減できる。
【0092】
今回開示された各実施の形態は、技術的に矛盾しない範囲で適宜組合わせて実施することも予定されている。そして、今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【0093】
１ ＧＣ／ＭＳ、３ データ処理装置、１０ ガスクロマトグラフ、１１ インジェクタ、１２ カラム、２０ 質量分析装置、２１ イオン源、２２ レンズ電極、２３ 真空チャンバ、２４ マスフィルタ、２５ イオン検出器、３０ 制御装置、３１ 入力装置、３２ プロセッサ、３３ 表示装置、３４ メモリ、１００ 分析システム、Ｃ１ 第１対応関係、Ｃ２ 第２対応関係、Ｒ 参照クロマトグラムデータ、Ｔ 対象クロマトグラムデータ。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【手続補正書】
【提出日】2024-02-19
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
クロマトグラフ装置により得られた対象クロマトグラムデータについて、基準となる参照クロマトグラムデータと時間軸を合わせるように補正処理を行なうデータ処理装置であって、
前記クロマトグラフ装置により得られたクロマトグラムデータを格納するメモリと、
前記補正処理を実行するプロセッサとを備え、
前記プロセッサは、
前記参照クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の参照ピークと、前記対象クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の対象ピークとをそれぞれ対応づけた第１対応関係を求め、
前記参照クロマトグラムデータに含まれる参照データと、前記対象クロマトグラムデータに含まれる対象データとをそれぞれ対応付けた第２対応関係を、当該第２対応関係と前記第１対応関係との類似度である第１類似度を算出して求め、
前記第２対応関係に従って前記対象クロマトグラムデータの時間軸を補正する、データ処理装置。
前記クロマトグラフ装置により得られたクロマトグラムデータを格納するメモリと、
前記補正処理を実行するプロセッサとを備え、
前記プロセッサは、
前記参照クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の参照ピークと、前記対象クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の対象ピークとをそれぞれ対応づけた第１対応関係を求め、
前記参照クロマトグラムデータに含まれる参照データと、前記対象クロマトグラムデータに含まれる対象データとをそれぞれ対応付けた第２対応関係を、当該第２対応関係と前記第１対応関係との類似度である第１類似度を算出して求め、
前記第２対応関係に従って前記対象クロマトグラムデータの時間軸を補正する、データ処理装置。
【請求項2】
前記プロセッサは、
動的時間伸縮法を用いた探索によって、前記第２対応関係の複数の候補の中から前記第２対応関係を求め、
前記探索において、前記複数の候補の各々に対するスコア付けに用いる特徴量として前記第１類似度を用いる、請求項１に記載のデータ処理装置。
動的時間伸縮法を用いた探索によって、前記第２対応関係の複数の候補の中から前記第２対応関係を求め、
前記探索において、前記複数の候補の各々に対するスコア付けに用いる特徴量として前記第１類似度を用いる、請求項１に記載のデータ処理装置。
【請求項3】
前記プロセッサは、前記参照データと前記対象データとの対応点のうち、前記第１類似度が予め定められた閾値以下となる対応点を含む対応関係を前記第２対応関係の候補に含めない、請求項１または２に記載のデータ処理装置。
【請求項4】
前記プロセッサは、
前記少なくとも一の参照ピークの各ピークについて、当該参照ピークを基準として参照ピーク領域を設定し、
前記少なくとも一の対象ピークの各ピークについて、当該対象ピークを基準として対象ピーク領域を設定し、
前記参照ピーク領域に含まれるクロマトグラムデータの波形と、前記対象ピーク領域に含まれるクロマトグラムデータの波形との類似度である第２類似度を求め、当該第２類似度に基づいて前記第１対応関係を求める、請求項１または２に記載のデータ処理装置。
前記少なくとも一の参照ピークの各ピークについて、当該参照ピークを基準として参照ピーク領域を設定し、
前記少なくとも一の対象ピークの各ピークについて、当該対象ピークを基準として対象ピーク領域を設定し、
前記参照ピーク領域に含まれるクロマトグラムデータの波形と、前記対象ピーク領域に含まれるクロマトグラムデータの波形との類似度である第２類似度を求め、当該第２類似度に基づいて前記第１対応関係を求める、請求項１または２に記載のデータ処理装置。
【請求項5】
前記クロマトグラフ装置は、質量分析を実行する質量分析器を含み、
前記参照ピーク領域に含まれるクロマトグラムデータは、当該参照ピーク領域内の時間に前記質量分析器から得られる少なくとも一の参照マススペクトルデータを含み、
前記対象ピーク領域に含まれるクロマトグラムデータは、当該対象ピーク領域内の時間に前記質量分析器から得られる少なくとも一の対象マススペクトルデータを含み、
前記第２類似度は、前記参照ピーク領域に含まれる前記少なくとも一の参照マススペクトルデータの波形と、前記対象ピーク領域に含まれる前記少なくとも一の対象マススペクトルデータの波形との類似度である、請求項４に記載のデータ処理装置。
前記参照ピーク領域に含まれるクロマトグラムデータは、当該参照ピーク領域内の時間に前記質量分析器から得られる少なくとも一の参照マススペクトルデータを含み、
前記対象ピーク領域に含まれるクロマトグラムデータは、当該対象ピーク領域内の時間に前記質量分析器から得られる少なくとも一の対象マススペクトルデータを含み、
前記第２類似度は、前記参照ピーク領域に含まれる前記少なくとも一の参照マススペクトルデータの波形と、前記対象ピーク領域に含まれる前記少なくとも一の対象マススペクトルデータの波形との類似度である、請求項４に記載のデータ処理装置。
【請求項6】
前記プロセッサは、
前記対象クロマトグラムデータの波形である対象波形を平行移動または伸縮させて得られる変換波形と、前記参照クロマトグラムデータの波形である参照波形との相関関係を求め、当該相関関係に基づいて前記対象クロマトグラムデータを線形補正し、
前記第１対応関係および前記第２対応関係を、線形変換後の対象クロマトグラムデータに基づいて求める、請求項１または２に記載のデータ処理装置。
前記対象クロマトグラムデータの波形である対象波形を平行移動または伸縮させて得られる変換波形と、前記参照クロマトグラムデータの波形である参照波形との相関関係を求め、当該相関関係に基づいて前記対象クロマトグラムデータを線形補正し、
前記第１対応関係および前記第２対応関係を、線形変換後の対象クロマトグラムデータに基づいて求める、請求項１または２に記載のデータ処理装置。
【請求項7】
前記クロマトグラフ装置は、質量分析を実行する質量分析器を含み、
前記対象クロマトグラムデータは、前記質量分析器により各時間に得られた対象マススペクトルデータを含み、
前記参照クロマトグラムデータは、前記質量分析器により各時間に得られた参照マススペクトルデータを含み、
前記対象波形は、得られた複数の対象マススペクトルデータによって作成される波形であり、
前記参照波形は、得られた複数の参照マススペクトルデータによって作成される波形である、請求項６に記載のデータ処理装置。
前記対象クロマトグラムデータは、前記質量分析器により各時間に得られた対象マススペクトルデータを含み、
前記参照クロマトグラムデータは、前記質量分析器により各時間に得られた参照マススペクトルデータを含み、
前記対象波形は、得られた複数の対象マススペクトルデータによって作成される波形であり、
前記参照波形は、得られた複数の参照マススペクトルデータによって作成される波形である、請求項６に記載のデータ処理装置。
【請求項8】
前記プロセッサは、
前記参照クロマトグラムデータおよび前記対象クロマトグラムデータをそれぞれ平滑化処理して、前記参照波形および前記対象波形を作成する、請求項６に記載のデータ処理装置。
前記参照クロマトグラムデータおよび前記対象クロマトグラムデータをそれぞれ平滑化処理して、前記参照波形および前記対象波形を作成する、請求項６に記載のデータ処理装置。
【請求項9】
クロマトグラフ装置により得られた対象クロマトグラムデータについて、基準となる参照クロマトグラムデータと時間軸を合わせる補正方法であって、
前記参照クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の参照ピークと、前記対象クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の対象ピークとをそれぞれ対応づけた第１対応関係を求めるステップと、
前記参照クロマトグラムデータに含まれる参照データと、前記対象クロマトグラムデータに含まれる対象データとをそれぞれ対応付けた第２対応関係を、当該第２対応関係と前記第１対応関係との類似度である第１類似度を算出して求めるステップと、
前記第２対応関係に従って前記対象クロマトグラムデータの時間軸を補正するステップとを含む、補正方法。
前記参照クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の参照ピークと、前記対象クロマトグラムデータから検出した少なくとも一の対象ピークとをそれぞれ対応づけた第１対応関係を求めるステップと、
前記参照クロマトグラムデータに含まれる参照データと、前記対象クロマトグラムデータに含まれる対象データとをそれぞれ対応付けた第２対応関係を、当該第２対応関係と前記第１対応関係との類似度である第１類似度を算出して求めるステップと、
前記第２対応関係に従って前記対象クロマトグラムデータの時間軸を補正するステップとを含む、補正方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0025】
［補正処理のフローチャート］
制御装置３０は、ＧＣ／ＭＳ１により得られたクロマトグラムデータの時間軸（保持時間軸）を、基準となるクロマトグラムデータの時間軸（保持時間軸）に合わせる補正処理を実行する。以下では、補正対象のクロマトグラムデータおよび基準となるクロマトグラムデータを、「対象クロマトグラムデータ」および「参照クロマトグラムデータ」とそれぞれ称する。また、クロマトグラムデータによって得られる波形を単に「クロマトグラム」と称する場合がある。なお、以下では、便宜的に、クロマトグラムデータとして２次元のＴＩＣデータＩのみを図示しているものの、本実施の形態における「クロマトグラムデータ」は、マススペクトルの時系列データと、ＴＩＣデータとを含む。また、以下では、対象クロマトグラムデータを構成する各サンプルデータおよび参照クロマトグラムデータを構成する各サンプルデータを、「対象データ」および「参照データ」とそれぞれ称する。なお、ＴＩＣデータＩを構成する各サンプルデータは、保持時間とイオン検出器２５が出力する信号強度とから構成された２次元データである。また、マススペクトルデータＭを構成する各サンプルデータは、保持時間と信号強度と質量電荷比とから構成された３次元データである。
制御装置３０は、ＧＣ／ＭＳ１により得られたクロマトグラムデータの時間軸（保持時間軸）を、基準となるクロマトグラムデータの時間軸（保持時間軸）に合わせる補正処理を実行する。以下では、補正対象のクロマトグラムデータおよび基準となるクロマトグラムデータを、「対象クロマトグラムデータ」および「参照クロマトグラムデータ」とそれぞれ称する。また、クロマトグラムデータによって得られる波形を単に「クロマトグラム」と称する場合がある。なお、以下では、便宜的に、クロマトグラムデータとして２次元のＴＩＣデータＩのみを図示しているものの、本実施の形態における「クロマトグラムデータ」は、マススペクトルの時系列データと、ＴＩＣデータとを含む。また、以下では、対象クロマトグラムデータを構成する各サンプルデータおよび参照クロマトグラムデータを構成する各サンプルデータを、「対象データ」および「参照データ」とそれぞれ称する。なお、ＴＩＣデータＩを構成する各サンプルデータは、保持時間とイオン検出器２５が出力する信号強度とから構成された２次元データである。また、マススペクトルデータＭを構成する各サンプルデータは、保持時間と信号強度と質量電荷比とから構成された３次元データである。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0040】
さらに、プロセッサ３２は、線形補正処理Ｓ１００を行ってからピーク対応付け処理Ｓ２００およびデータ対応付け処理Ｓ３００を行う。線形的な保持時間のずれについては予め補正してからピーク同士の対応付けとサンプルデータ同士の対応付けを行うため、これらの対応付けにかかるプロセッサ３２への処理負担を軽減できる。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0041】
本実施の形態において、プロセッサ３２は、線形補正処理Ｓ１００において波形全体の形に従って対象クロマトグラムデータＴを参照クロマトグラムデータＲに対して大まかに位置合わせを行う。その後、プロセッサ３２は、ピーク対応付け処理Ｓ２００において検出可能な大きなピーク（特徴的なピーク）の対応付けを行い、データ同士を対応づけるための指標を作成する。最後に、プロセッサ３２は、データ対応付け処理Ｓ３００において、得られた指標（第１対応関係Ｃ１）を参考に、ピークとして検出が困難なデータまで細かく対応づける。このように、複数段階に分けて対応付けを行うことで、プロセッサ３２への処理負担を軽減できるとともに、より正確な対応付けを行うことができる。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0046】
グラフ５６において、実線および破線で、線形補正後の変形波形Ｔ”および線形補正前の対象波形Ｔ’がそれぞれ示されている。図５に示すように、対象波形Ｔ’を保持時間方向に平行移動または伸縮させるように線形変換した後の変換波形Ｔ”と参照波形Ｒ’との相関関係を求める。たとえば、線形補正前の保持時間をｔ’、線形変換後の保持時間をｔ”とすると、線形変換は次の式（１）で表すことができる。式（１）のａ，ｂが、変換係数である。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0074】
（第２項）第１項に記載のデータ処理装置において、プロセッサは、動的時間伸縮法を用いた探索によって、第２対応関係の複数の候補の中から第２対応関係を求め、探索において、複数の候補の各々に対するスコア付けに用いる特徴量として第１類似度を用いる。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0084】
（第７項）第６項に記載のデータ処理装置において、クロマトグラフ装置は、質量分析を実行する質量分析器を含む。対象クロマトグラムデータは、質量分析器により各時間に得られた対象マススペクトルデータを含む。参照クロマトグラムデータは、質量分析器により各時間に得られた参照マススペクトルデータを含む。対象波形は、得られた複数の対象マススペクトルデータによって作成される波形である。参照波形は、得られた複数の参照マススペクトルデータによって作成される波形である。