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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024132418
(43)【公開日】2024-10-01
(54)【発明の名称】ポリウレタン樹脂の水分散体、及びコーティング剤
(51)【国際特許分類】
C08G 18/00 20060101AFI20240920BHJP
C08G 18/12 20060101ALI20240920BHJP
C08G 18/08 20060101ALI20240920BHJP
C08G 18/44 20060101ALI20240920BHJP
C08G 18/48 20060101ALI20240920BHJP
C08G 18/75 20060101ALI20240920BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20240920BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
C08G18/00 C
C08G18/12
C08G18/08 019
C08G18/44
C08G18/48 033
C08G18/75
C09D5/02
C09D175/04
【審査請求】有
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023043168
(22)【出願日】2023-03-17
(71)【出願人】
【識別番号】000003506
【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003395
【氏名又は名称】弁理士法人蔦田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】西村 卓真
【テーマコード（参考）】
4J034
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J034BA08
4J034CA04
4J034CA16
4J034CA22
4J034DA01
4J034DB04
4J034DB07
4J034DF02
4J034DG03
4J034HA01
4J034HA07
4J034HB07
4J034HB08
4J034HC06
4J034HC22
4J034HC26
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA42
4J034QB14
4J034QB17
4J034QB19
4J034QC05
4J034RA07
4J038DG051
4J038DG062
4J038DG121
4J038DG131
4J038DG261
4J038DG272
4J038DG282
4J038GA06
4J038HA176
4J038JB01
4J038KA02
4J038MA08
4J038MA10
4J038NA04
4J038NA09
(57)【要約】
【課題】自己修復性及び耐溶剤性を改善し、タックを抑制することができるポリウレタン樹脂の水分散体を提供する。
【解決手段】実施形態に係るポリウレタン樹脂の水分散体は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）に由来する部分と、鎖伸長剤（Ｂ）に由来する部分とを有するポリウレタン樹脂の水分散体である。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、（Ａ１）炭素数５のジオール由来の構成成分と炭素数６のジオール由来の構成成分とを含む数平均分子量３００～２５００のポリカーボネートジオール、（Ａ２）数平均分子量５００～２５００のポリエチレングリコール、（Ａ３）カルボキシ基含有ポリオール、及び、（Ａ４）脂環式ポリイソシアネート、を構成成分として含む。ポリカーボネートジオール１００質量部に対するポリエチレングリコールの量は５～３０質量部である。
【選択図】なし
【解決手段】実施形態に係るポリウレタン樹脂の水分散体は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）に由来する部分と、鎖伸長剤（Ｂ）に由来する部分とを有するポリウレタン樹脂の水分散体である。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、（Ａ１）炭素数５のジオール由来の構成成分と炭素数６のジオール由来の構成成分とを含む数平均分子量３００～２５００のポリカーボネートジオール、（Ａ２）数平均分子量５００～２５００のポリエチレングリコール、（Ａ３）カルボキシ基含有ポリオール、及び、（Ａ４）脂環式ポリイソシアネート、を構成成分として含む。ポリカーボネートジオール１００質量部に対するポリエチレングリコールの量は５～３０質量部である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）に由来する部分と、鎖伸長剤（Ｂ）に由来する部分とを有するポリウレタン樹脂の水分散体であって、
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が、
（Ａ１）炭素数５のジオール由来の構成成分と炭素数６のジオール由来の構成成分とを含む、数平均分子量３００～２５００のポリカーボネートジオール、
（Ａ２）数平均分子量５００～２５００のポリエチレングリコール、
（Ａ３）カルボキシ基含有ポリオール、及び、
（Ａ４）脂環式ポリイソシアネート
を構成成分として含み、前記ポリカーボネートジオール１００質量部に対する前記ポリエチレングリコールの量が５～３０質量部である、
ポリウレタン樹脂の水分散体。
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が、
（Ａ１）炭素数５のジオール由来の構成成分と炭素数６のジオール由来の構成成分とを含む、数平均分子量３００～２５００のポリカーボネートジオール、
（Ａ２）数平均分子量５００～２５００のポリエチレングリコール、
（Ａ３）カルボキシ基含有ポリオール、及び、
（Ａ４）脂環式ポリイソシアネート
を構成成分として含み、前記ポリカーボネートジオール１００質量部に対する前記ポリエチレングリコールの量が５～３０質量部である、
ポリウレタン樹脂の水分散体。
【請求項2】
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基とヒドロキシ基の当量比ＮＣＯ／ＯＨを１．０２～１．５０として反応させてなる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである、請求項１に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
【請求項3】
酸価が１５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
【請求項4】
前記鎖伸長剤（Ｂ）がトリアミンを含む、請求項１に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
【請求項5】
前記脂環式ポリイソシアネートが水添ジフェニルメタンジイソシアネートを含む、請求項１に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の水分散体を含む、コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、ポリウレタン樹脂の水分散体、及び、それを含むコーティング剤に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリウレタン樹脂の水分散体は、例えば、航空機や自動車等の内外装用、住宅の外壁面や床材用などの各種コーティング剤の原料として広く利用されている。
【0003】
例えば、特許文献１には、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂の水分散体において、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量を２０００～３００００とし、ポリウレタン樹脂の架橋度を０．０３～０．１５ｍｏｌ／ｋｇとし、ポリウレタン樹脂のウレア量を０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下としたものが開示されている。具体的に、特許文献１には、ウレタンプレポリマーの構成成分としてポリカーボネートジオール、カルボキシ基含有ポリオール、及び脂環式ポリイソシアネートを用い、該ウレタンプレポリマーをアミン鎖伸長剤と反応させてなるポリウレタン樹脂の水分散体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０２０／１９５９６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記特許文献１によれば、自己修復性が良好で、タックが抑制され、かつ耐溶剤性が良好な塗膜を形成することができるポリウレタン樹脂の水分散体が得られる。しかしながら、これらの性能に対する市場の要求はますます高くなっており、更なる改善が求められる。
【0006】
本発明の実施形態は、自己修復性及び耐溶剤性を改善し、タックを抑制することができるポリウレタン樹脂の水分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）に由来する部分と、鎖伸長剤（Ｂ）に由来する部分とを有するポリウレタン樹脂の水分散体であって、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が、（Ａ１）炭素数５のジオール由来の構成成分と炭素数６のジオール由来の構成成分とを含む、数平均分子量３００～２５００のポリカーボネートジオール、（Ａ２）数平均分子量５００～２５００のポリエチレングリコール、（Ａ３）カルボキシ基含有ポリオール、及び、（Ａ４）脂環式ポリイソシアネートを構成成分として含み、前記ポリカーボネートジオール１００質量部に対する前記ポリエチレングリコールの量が５～３０質量部である、ポリウレタン樹脂の水分散体。
［２］ 前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基とヒドロキシ基の当量比ＮＣＯ／ＯＨを１．０２～１．５０として反応させてなる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである、［１］に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
［３］ 酸価が１５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］又は［２］に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
［４］ 前記鎖伸長剤（Ｂ）がトリアミンを含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
［５］ 前記脂環式ポリイソシアネートが水添ジフェニルメタンジイソシアネートを含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
［６］ ［１］～［５］のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の水分散体を含む、コーティング剤。
［１］ イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）に由来する部分と、鎖伸長剤（Ｂ）に由来する部分とを有するポリウレタン樹脂の水分散体であって、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が、（Ａ１）炭素数５のジオール由来の構成成分と炭素数６のジオール由来の構成成分とを含む、数平均分子量３００～２５００のポリカーボネートジオール、（Ａ２）数平均分子量５００～２５００のポリエチレングリコール、（Ａ３）カルボキシ基含有ポリオール、及び、（Ａ４）脂環式ポリイソシアネートを構成成分として含み、前記ポリカーボネートジオール１００質量部に対する前記ポリエチレングリコールの量が５～３０質量部である、ポリウレタン樹脂の水分散体。
［２］ 前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基とヒドロキシ基の当量比ＮＣＯ／ＯＨを１．０２～１．５０として反応させてなる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである、［１］に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
［３］ 酸価が１５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］又は［２］に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
［４］ 前記鎖伸長剤（Ｂ）がトリアミンを含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
［５］ 前記脂環式ポリイソシアネートが水添ジフェニルメタンジイソシアネートを含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
［６］ ［１］～［５］のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の水分散体を含む、コーティング剤。
【発明の効果】
【0008】
本発明の実施形態によれば、自己修復性及び耐溶剤性に優れ、かつタックを抑制することができ、更に防汚性にも優れるポリウレタン樹脂の水分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本実施形態に係るポリウレタン樹脂の水分散体（以下、単に水分散体ということがある。）は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が水に分散したものである。そのため、該ポリウレタン樹脂はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）に由来する部分と、鎖伸長剤（Ｂ）に由来する部分とを有する。
【0010】
［イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）］
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させて得られるものであり、本実施形態ではその構成成分として、（Ａ１）ポリカーボネートジオール、（Ａ２）ポリエチレングリコール、（Ａ３）カルボキシ基含有ポリオール、及び（Ａ４）脂環式ポリイソシアネートを含む。従って、ポリオール成分は、（Ａ１）ポリカーボネートジオール、（Ａ２）ポリエチレングリコール、及び（Ａ３）カルボキシ基含有ポリオールを含み、ポリイソシアネート成分は、（Ａ４）脂環式ポリイソシアネートを含む。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させて得られるものであり、本実施形態ではその構成成分として、（Ａ１）ポリカーボネートジオール、（Ａ２）ポリエチレングリコール、（Ａ３）カルボキシ基含有ポリオール、及び（Ａ４）脂環式ポリイソシアネートを含む。従って、ポリオール成分は、（Ａ１）ポリカーボネートジオール、（Ａ２）ポリエチレングリコール、及び（Ａ３）カルボキシ基含有ポリオールを含み、ポリイソシアネート成分は、（Ａ４）脂環式ポリイソシアネートを含む。
【0011】
［（Ａ１）ポリカーボネートジオール］
ポリカーボネートジオールは、分子内にカーボネート基（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－）を含む繰り返し単位を持ち、両末端にヒドロキシ基を持つポリオールである。本実施形態では、ポリカーボネートジオールとして、炭素数５のジオール由来の構成成分と炭素数６のジオール由来の構成成分とを含むものが用いられる。
ポリカーボネートジオールは、分子内にカーボネート基（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－）を含む繰り返し単位を持ち、両末端にヒドロキシ基を持つポリオールである。本実施形態では、ポリカーボネートジオールとして、炭素数５のジオール由来の構成成分と炭素数６のジオール由来の構成成分とを含むものが用いられる。
【0012】
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、ジオールとを反応させて得られるものであって、該ジオールとして炭素数５のジオールと炭素数６のジオールとを併用した共重合体が用いられる。
【0013】
炭素数５のジオールとしては、炭素数５のアルカンジオールが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。具体例としては、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２－ペンタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール等が挙げられ、これらはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。好ましくは１，５－ペンタンジオールである。
【0014】
炭素数６のジオールとしては、炭素数６のアルカンジオールが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。具体例としては、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等が挙げられ、これらはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。好ましくは１，６－ヘキサンジオールである。
【0015】
上記炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート等が挙げられ、これらはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。
【0016】
なお、実施形態に係るポリカーボネートジオールとしては、一般にポリカーボネートジオールであると当業者が認識する限りにおいて、その骨格内に炭素数５のジオール由来の構成成分及び炭素数６のジオール由来の構成成分以外の構成成分を含むものであってもよい。
【0017】
一実施形態においてポリカーボネートジオールとしては、下記一般式（１）で表されるものが用いられてもよい。
式中、Ｒ１は、炭素数５の２価の炭化水素基（好ましくはアルカンジイル基、より好ましくはペンタメチレン基）を表し、炭素数５のジオール由来の構造成分である。Ｒ２は、炭素数６の２価の炭化水素基（好ましくはアルカンジイル基、より好ましくはヘキサメチレン基）を表し、炭素数６のジオール由来の構造成分である。Ｒ３は、Ｒ１又はＲ２を表す。ｍ，ｎは１以上の整数を表す。共重合体における単量体の配列様式は特に限定されいない。
【化1】
【0018】
ポリカーボネートジオールとしては、１，６－ヘキサンジオールと１，５－ペンタンジオールを炭酸エステル及び／又はホスゲンと反応させて得られるジオール、即ちポリ（ヘキサメチレンカーボネート／ペンタメチレンカーボネート）ジオールが好ましく用いられる。
【0019】
炭素数５のジオール由来の構成成分と炭素数６のジオール由来の構成成分とのモル比（上記式（１）におけるｍ／ｎ）は、特に限定されず、７５／２５～２５／７５でもよく、６５／３５～３５／６５でもよい。
【0020】
ポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、自己修復性、タックの抑制及び耐溶剤性の観点から、３００～２５００であり、好ましくは４００～２２００であり、より好ましくは５００～２０００であり、更に好ましくは７００～１５００である。
【0021】
本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した値である。詳細には、ＧＰＣの条件として、カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ」、移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、移動相流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、試料注入量：５０μＬ、試料濃度：０．２質量％として測定することができる。
【0022】
［（Ａ２）ポリエチレングリコール］
本実施形態では、ポリオール成分として、上記ポリカーボネートジオールとともにポリエチレングリコールが用いられる。ポリエチレングリコールを用いることにより防汚性と耐溶剤性を向上することができる。
本実施形態では、ポリオール成分として、上記ポリカーボネートジオールとともにポリエチレングリコールが用いられる。ポリエチレングリコールを用いることにより防汚性と耐溶剤性を向上することができる。
【0023】
ポリエチレングリコールとしては、自己修復性、タックの抑制、耐溶剤性及び防汚性の観点から、数平均分子量が５００～２５００であるものが用いられる。ポリエチレングリコールの数平均分子量は６００～２３００であることが好ましく、より好ましくは７００～２０００であり、更に好ましくは８００～１８００である。
【0024】
［（Ａ３）カルボキシ基含有ポリオール］
本実施形態では、ポリオール成分として、更にカルボキシ基含有ポリオールが用いられる。カルボキシ基含有ポリオールを用いることにより、ポリウレタン樹脂に酸価を持たせることができる。
本実施形態では、ポリオール成分として、更にカルボキシ基含有ポリオールが用いられる。カルボキシ基含有ポリオールを用いることにより、ポリウレタン樹脂に酸価を持たせることができる。
【0025】
カルボキシ基含有ポリオールは、分子内にカルボキシ基を有するポリオールであり、例えば、ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸、ジヒドロキシマレイン酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体並びにそれらの塩が挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0026】
ここで、カルボキシ基は、酸型（－ＣＯＯＨ）だけでなく、塩型、即ちカルボン酸塩基（－ＣＯＯＸ。Ｘ：カルボン酸と塩を形成する陽イオン）も含む概念であり、酸型と塩型が混在してもよい。該カルボキシ基は中和して塩にすることにより、最終的に得られるポリウレタン樹脂を水分散性にすることができる。そのため、ポリウレタン樹脂の水分散体において、カルボキシ基は塩型として存在する。塩型の種類は、後述する中和剤の種類に応じて異なり、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩でもよく、トリエチルアミン塩等の三級アミン塩でもよく、アンモニウム塩でもよい。
【0027】
［（Ａ４）脂環式ポリイソシアネート］
本実施形態では、ポリイソシアネート成分として脂環式ポリイソシアネートが用いられる。脂環式ポリイソシアネートを用いることにより、ポリウレタン樹脂に適度な剛性を持たせることができ、タックを抑制しつつ自己修復性を改善することができる。また、芳香族ポリイソシアネートを用いた場合のようなポリウレタン樹脂の黄変を抑制することができる。
本実施形態では、ポリイソシアネート成分として脂環式ポリイソシアネートが用いられる。脂環式ポリイソシアネートを用いることにより、ポリウレタン樹脂に適度な剛性を持たせることができ、タックを抑制しつつ自己修復性を改善することができる。また、芳香族ポリイソシアネートを用いた場合のようなポリウレタン樹脂の黄変を抑制することができる。
【0028】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、並びにこれらの変性体および多核体が挙げられる。変性体としては、例えば、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、アダクト変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。これらの脂環式ポリイソシアネートは、いずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【0029】
脂環式ポリイソシアネートとしては、これらのなかでも水添ＭＤＩが好ましい。水添ＭＤＩは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を水素添加したものであり、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネートが挙げられる。
【0030】
［ポリオール成分］
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を構成するポリオール成分において、（Ａ１）ポリカーボネートジオール１００質量部に対する（Ａ２）ポリエチレングリコールの量は５～３０質量部である。（Ａ２）ポリエチレングリコールの量が５質量部以上であることにより、防汚性と耐溶剤性を向上することができる。また、（Ａ２）ポリエチレングリコールの量が３０質量部以下であることにより、タックを抑制し、耐溶剤性及び自己修復性を向上することができる。（Ａ１）ポリカーボネートジオール１００質量部に対する（Ａ２）ポリエチレングリコールの量は、６～２８質量部であることが好ましく、より好ましくは８～２５質量部であり、更に好ましくは１０～２０質量部である。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を構成するポリオール成分において、（Ａ１）ポリカーボネートジオール１００質量部に対する（Ａ２）ポリエチレングリコールの量は５～３０質量部である。（Ａ２）ポリエチレングリコールの量が５質量部以上であることにより、防汚性と耐溶剤性を向上することができる。また、（Ａ２）ポリエチレングリコールの量が３０質量部以下であることにより、タックを抑制し、耐溶剤性及び自己修復性を向上することができる。（Ａ１）ポリカーボネートジオール１００質量部に対する（Ａ２）ポリエチレングリコールの量は、６～２８質量部であることが好ましく、より好ましくは８～２５質量部であり、更に好ましくは１０～２０質量部である。
【0031】
該ポリオール成分１００質量％における、（Ａ１）ポリカーボネートジオールの量は、特に限定されないが、６５～９５質量％であることが好ましく、より好ましくは７０～９３質量％であり、更に好ましくは７５～９０質量％である。
【0032】
該ポリオール成分１００質量％における、（Ａ２）ポリエチレングリコールの量は、特に限定されないが、４．７～２５質量％であることが好ましく、より好ましくは５～２０質量％であり、更に好ましくは６～１５質量％である。
【0033】
該ポリオール成分１００質量％における、（Ａ３）カルボキシ基含有ポリオールの量は、特に限定されず、例えば、０．３～２０質量％でもよく、２～１５質量％でもよく、４～１０質量％でもよい。
【0034】
ここで、該ポリオール成分を構成する各成分の量について、その基準とする上記ポリオール成分１００質量％は、（Ａ３）カルボキシ基含有ポリオールのカルボキシ基を酸型として計算される。（Ａ３）カルボキシ基含有ポリオールの量についても酸型としての量である。
【0035】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を構成するポリオール成分は、基本的には、上記の（Ａ１）ポリカーボネートジオール、（Ａ２）ポリエチレングリコール、及び（Ａ３）カルボキシ基含有ポリオールのみで構成されるが、本実施形態の効果が奏される範囲で他のポリオールを含んでもよい。上記ポリオール成分１００質量％における、（Ａ１）ポリカーボネートジオール、（Ａ２）ポリエチレングリコール及び（Ａ３）カルボキシ基含有ポリオールの合計量は、８５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。
【0036】
他のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール以外のポリエーテルポリオールが挙げられる。他のポリオールとしては、また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等の低分子量のポリオールが挙げられる。
【0037】
［ポリイソシアネート成分］
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を構成するポリイソシアネート成分は、基本的には、上記の（Ａ４）脂環式ポリイソシアネートのみで構成されるが、本実施形態の効果が奏される範囲で他のポリイソシアネートを含んでもよい。上記ポリイソシアネート成分１００質量％における（Ａ４）脂環式ポリイソシアネートの量は、８５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を構成するポリイソシアネート成分は、基本的には、上記の（Ａ４）脂環式ポリイソシアネートのみで構成されるが、本実施形態の効果が奏される範囲で他のポリイソシアネートを含んでもよい。上記ポリイソシアネート成分１００質量％における（Ａ４）脂環式ポリイソシアネートの量は、８５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。
【0038】
他のポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、等の脂肪族ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
【0039】
［ＮＣＯ／ＯＨ］
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基とヒドロキシ基の当量比ＮＣＯ／ＯＨ（インデックス）を１．０２～１．５０として反応させてなる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨは、より好ましくは１．０５～１．３５であり、更に好ましくは１．０８～１．２５であり、更に好ましくは１．１０～１．２０である。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基とヒドロキシ基の当量比ＮＣＯ／ＯＨ（インデックス）を１．０２～１．５０として反応させてなる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨは、より好ましくは１．０５～１．３５であり、更に好ましくは１．０８～１．２５であり、更に好ましくは１．１０～１．２０である。
【0040】
ここで、ＮＣＯ／ＯＨは、ポリオール成分に含まれるヒドロキシ基に対する、ポリイソシアネート成分に含まれるイソシアネート基のモル比である。ＮＣＯ／ＯＨは、ポリオール成分の水酸基価とポリイソシアネート成分のイソシアネート価を用いて算出される。イソシアネート価は、ＪＩＳ Ｋ１６０３－１：２００７のＡ法に準拠して測定されるイソシアネート含有率を用いて、イソシアネート価＝｛（イソシアネート含有率）×５６１１０｝／（４２．０２×１００）により算出される。
【0041】
［鎖伸長剤（Ｂ）］
鎖伸長剤（Ｂ）としては、例えば、ジアミン、トリアミン、テトラミン等が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン等が挙げられる。トリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン等が挙げられる。テトラミンとしては、例えば、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。これらの鎖伸長剤はいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。
鎖伸長剤（Ｂ）としては、例えば、ジアミン、トリアミン、テトラミン等が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン等が挙げられる。トリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン等が挙げられる。テトラミンとしては、例えば、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。これらの鎖伸長剤はいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【0042】
鎖伸長剤（Ｂ）としては、自己修復性の向上効果により優れることから、３官能であるトリアミンを用いることが好ましく、より好ましくはジエチレントリアミンを用いることである。
【0043】
鎖伸長剤（Ｂ）の量は、特に限定されず、例えば、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１～３．０質量部でもよく、０．２～２．５質量部でもよく、０．３～２．０質量部でもよく、０．４～１．５質量部でもよく、０．５～１．２質量部でもよい。
【0044】
［ポリウレタン樹脂の水分散体］
ポリウレタン樹脂の水分散体は、（Ａ１）ポリカーボネートジオール、（Ａ２）ポリエチレングリコール、（Ａ３）カルボキシ基含有ポリオールを含むポリオール成分と、（Ａ４）脂環式ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を、鎖伸長剤（Ｂ）と反応させて得られるものである。
ポリウレタン樹脂の水分散体は、（Ａ１）ポリカーボネートジオール、（Ａ２）ポリエチレングリコール、（Ａ３）カルボキシ基含有ポリオールを含むポリオール成分と、（Ａ４）脂環式ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を、鎖伸長剤（Ｂ）と反応させて得られるものである。
【0045】
該ポリウレタン樹脂は、酸価が１５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、タックの抑制効果及び耐溶剤性が向上する傾向がある。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、防汚性及び自己修復性が向上する傾向がある。ポリウレタン樹脂の酸価は、より好ましくは１７～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１８～２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリウレタン樹脂の酸価は、例えば（Ａ３）カルボキシ基含有ポリオールの種類及び量により調整することができる。
【0046】
本明細書において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準拠して、ポリウレタン樹脂の水分散体の固形分（即ち、ポリウレタン樹脂）１ｇ中に含まれる遊離カルボキシ基を中和するのに要するＫＯＨ量（ｍｇ）より求めることができる。
【0047】
該ポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されず、例えば１０，０００以上でもよく、５０，０００以上でもよい。該ポリウレタン樹脂の水分散体の平均粒子径は、特に限定されず、例えば０．０００５～０．５μｍでもよい。ここで、平均粒子径は、日機装（株）製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＵＺ１５２」を用いて測定される５０％累積の粒子径（ｄ５０）である。
【0048】
ポリウレタン樹脂の水分散体の製造方法は、特に限定されない。例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を得て、該ウレタンプレポリマー（Ａ）を中和剤により中和し、水中に乳化分散させた後、該ウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）を反応させる方法が挙げられる。
【0049】
詳細には、上記ポリオール成分と上記ポリイソシアネート成分を、溶剤なしに又は活性水素基を有しない有機溶媒中で反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を合成する。その際、ＮＣＯ／ＯＨを上記のように設定する。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成後、カルボキシ基を中和剤により中和してから、水中に乳化分散させる。その後、残存するイソシアネート基より少ない当量（例えば、イソシアネート基と鎖伸長剤（Ｂ）の活性水素基との当量比１：０．５０～０．９５）にて鎖伸長剤（Ｂ）を加えて、乳化ミセル中のイソシアネート基と鎖伸長剤（Ｂ）とを界面重合反応させてウレア結合を生成させる。その後、必要に応じて使用した溶剤を除去することにより、ポリウレタン樹脂の水分散体を得ることができる。
【0050】
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基等が挙げられる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。
【0051】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成において任意に用いられる有機溶媒としては、イソシアネート基と不活性で、かつ、生成するウレタンプレポリマー（Ａ）を溶解し得る有機溶剤が挙げられる。そのような有機溶剤としては、例えば、ジオキサン、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【0052】
ポリウレタン樹脂の水分散体は、水と、水中に分散したポリウレタン樹脂とを含むが、本実施形態の効果が奏される限り、他の成分を含んでもよく、例えば、分散媒として、水とともに上記有機溶媒を含んでもよい。該水分散体において、ポリウレタン樹脂の濃度は特に限定されず、例えば１０～５０質量％でもよく、２０～４５質量％でもよい。
【0053】
［コーティング剤］
本実施形態に係るコーティング剤は、上記ポリウレタン樹脂の水分散体を含むものであり、従って、水と、水中に分散したポリウレタン樹脂とを含む。
本実施形態に係るコーティング剤は、上記ポリウレタン樹脂の水分散体を含むものであり、従って、水と、水中に分散したポリウレタン樹脂とを含む。
【0054】
コーティング剤には、他の水性樹脂が上記ポリウレタン樹脂とともに含まれてもよい。他の水性樹脂としては、水溶性又は水分散性のアクリル樹脂、水溶性又は水分散性のポリエステル系樹脂、水溶性又は水分散性のアルキド系樹脂、水溶性又は水分散性のセルロース系樹脂等が挙げられる。
【0055】
コーティング剤には、また、本実施形態の効果が奏される限り、一般的に使用される各種添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、例えば、耐候剤、抗菌剤、抗カビ剤、充填材、防錆剤、顔料、染料、造膜助剤、無機架橋剤、有機架橋剤（例えばブロックドイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤）、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、分散安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【実施例0056】
以下、実施例および比較例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【0057】
実施例で使用した各成分の詳細は以下のとおりである。
【0058】
［（Ａ１）ポリカーボネートジオール］
・ポリカーボネートジオール１：旭化成株式会社製「ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５１」（数平均分子量：１０００。ジオール成分として１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールを使用。繰り返し単位：ペンタメチレンカーボネート／ヘキサメチレンカーボネート＝１／１（モル比））
・ポリカーボネートジオール１：旭化成株式会社製「ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５１」（数平均分子量：１０００。ジオール成分として１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールを使用。繰り返し単位：ペンタメチレンカーボネート／ヘキサメチレンカーボネート＝１／１（モル比））
【0059】
・ポリカーボネートジオール２：ＵＢＥ株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＰＨ－５０」（数平均分子量５００。ジオール成分として１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールを使用。）
【0060】
・ポリカーボネートジオール３：旭化成株式会社製「ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５２」（数平均分子量：２０００。ジオール成分として１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールを使用。繰り返し単位：ペンタメチレンカーボネート／ヘキサメチレンカーボネート＝１／１（モル比））
【0061】
・ポリカーボネートジオールＣ１：ＵＢＥ株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＰ－２００」（数平均分子量：２０００。ジオール成分として１，５－ペンタンジオールのみ使用。）
【0062】
・ポリカーボネートジオールＣ２：ＵＢＥ株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」（数平均分子量：２０００。ジオール成分として１，６－ヘキサンジオールのみ使用。）
【0063】
・ポリカーボネートジオールＣ３：ＵＢＥ株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＰＨ－３００」（数平均分子量：３０００。ジオール成分として１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールを使用。）
【0064】
［（Ａ２）ポリエチレングリコール］
・ポリエチレングリコール１：三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ－１０００」（数平均分子量：１０００）
・ポリエチレングリコール２：三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ－２０００」（数平均分子量：２０００）
・ポリエチレングリコールＣ１：三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ－３０００」（数平均分子量：３０００）
・ポリエチレングリコールＣ２：三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ－３００」（数平均分子量：３００）
・ポリエチレングリコール１：三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ－１０００」（数平均分子量：１０００）
・ポリエチレングリコール２：三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ－２０００」（数平均分子量：２０００）
・ポリエチレングリコールＣ１：三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ－３０００」（数平均分子量：３０００）
・ポリエチレングリコールＣ２：三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ－３００」（数平均分子量：３００）
【0065】
［（Ａ３）カルボキシ基含有ポリオール］
・ジメチロールプロピオン酸：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｂｉｓ－ＭＰＡ」
・ジメチロールプロピオン酸：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｂｉｓ－ＭＰＡ」
【0066】
［ポリイソシアネート成分］
・水添ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート
・ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
・水添ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート
・ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
【0067】
＜ポリウレタン樹脂の水分散体の合成＞
［実施例１］
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、５７．０質量部のポリカーボネートジオール１、８．０質量部のポリエチレングリコール１、５．０質量部のジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、及び１００質量部のメチルエチルケトンを加え十分に攪拌溶解し、次いで水添ＭＤＩを３０．０質量部加え、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が１．０質量％になるまで７５℃で反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、中和剤としてトリエチルアミン３．８質量部を加えることにより中和した後、ホモミキサーを用いて攪拌しながら蒸留水３００質量部を添加して乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン０．７質量部を添加し、鎖伸長反応を３０℃で３０分間行った。これを加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去して、固形分２５質量％のポリウレタン樹脂の水分散体を得た。得られたポリウレタン樹脂は、酸価が２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例１］
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、５７．０質量部のポリカーボネートジオール１、８．０質量部のポリエチレングリコール１、５．０質量部のジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、及び１００質量部のメチルエチルケトンを加え十分に攪拌溶解し、次いで水添ＭＤＩを３０．０質量部加え、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が１．０質量％になるまで７５℃で反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、中和剤としてトリエチルアミン３．８質量部を加えることにより中和した後、ホモミキサーを用いて攪拌しながら蒸留水３００質量部を添加して乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン０．７質量部を添加し、鎖伸長反応を３０℃で３０分間行った。これを加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去して、固形分２５質量％のポリウレタン樹脂の水分散体を得た。得られたポリウレタン樹脂は、酸価が２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0068】
［実施例２～１３及び比較例１～１０］
各原料の種類と仕込み量を下記表１，２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様に合成を行い、各ポリウレタン樹脂の水分散体を得た。表中の「配合比（Ａ２）／（Ａ１）」は、（Ａ１）ポリカーボネートジオール１００質量部に対する（Ａ２）ポリエチレングリコールの質量部を示す。
各原料の種類と仕込み量を下記表１，２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様に合成を行い、各ポリウレタン樹脂の水分散体を得た。表中の「配合比（Ａ２）／（Ａ１）」は、（Ａ１）ポリカーボネートジオール１００質量部に対する（Ａ２）ポリエチレングリコールの質量部を示す。
【0069】
＜ポリウレタン樹脂の水分散体の評価＞
［コーティング層の作製］
ポリウレタン樹脂の水分散体をポリエチレンテレフタレート基材（東レ株式会社製ＰＥＴ、型番：＃１００ Ｔ６０）上に膜厚が約２０μｍになるように塗布し、８０℃で１０分乾燥することによりコーティング層を作製した。
［コーティング層の作製］
ポリウレタン樹脂の水分散体をポリエチレンテレフタレート基材（東レ株式会社製ＰＥＴ、型番：＃１００ Ｔ６０）上に膜厚が約２０μｍになるように塗布し、８０℃で１０分乾燥することによりコーティング層を作製した。
【0070】
［防汚性］耐指紋性試験
コーティング層表面に人差し指を押し付けて３秒間保持した後、静かに指を離し指紋を付着させた。付着した指紋を不織布（旭化成（株）製「ベンコットＭ－３１１」）で一方向に往復して指紋を拭き取った。拭き取り後の状態を三波長発光形蛍光灯下で塗膜の斜め４５°上から目視観察し、指紋が目視できなくなるまでの往復回数を以下の３段階で評価した。
〇：５往復未満で指紋を拭き取ることができた。
△：５往復以上８往復未満で指紋を拭き取ることができた。
×：指紋の拭き取りに８往復以上が必要であった。
コーティング層表面に人差し指を押し付けて３秒間保持した後、静かに指を離し指紋を付着させた。付着した指紋を不織布（旭化成（株）製「ベンコットＭ－３１１」）で一方向に往復して指紋を拭き取った。拭き取り後の状態を三波長発光形蛍光灯下で塗膜の斜め４５°上から目視観察し、指紋が目視できなくなるまでの往復回数を以下の３段階で評価した。
〇：５往復未満で指紋を拭き取ることができた。
△：５往復以上８往復未満で指紋を拭き取ることができた。
×：指紋の拭き取りに８往復以上が必要であった。
【0071】
[タックの抑制]
コーティング面同士を１ｋｇ荷重で貼り合わせ、剥離する際のコーティング面の状態を目視にて観察し、タックの抑制効果を評価した。コーティング面同士が接着しない場合を「〇」（優）とし、貼り付けた面積の５０％未満が接着している場合は「△」（良）とし、貼り付けた面積の５０％以上が接着している場合は「×」（不良）とした。
コーティング面同士を１ｋｇ荷重で貼り合わせ、剥離する際のコーティング面の状態を目視にて観察し、タックの抑制効果を評価した。コーティング面同士が接着しない場合を「〇」（優）とし、貼り付けた面積の５０％未満が接着している場合は「△」（良）とし、貼り付けた面積の５０％以上が接着している場合は「×」（不良）とした。
【0072】
［耐溶剤性］
コーティング層に対して、トルエンをしみ込ませたフェルトを用いて１ｋｇ荷重でラビング試験を１０回行い、コーティング面の状態を目視で観察した。コーティング面が変化しない場合は「〇」とし、浸食されている場合は「△」、コーティング層が剥離した場合は「×」とした。
コーティング層に対して、トルエンをしみ込ませたフェルトを用いて１ｋｇ荷重でラビング試験を１０回行い、コーティング面の状態を目視で観察した。コーティング面が変化しない場合は「〇」とし、浸食されている場合は「△」、コーティング層が剥離した場合は「×」とした。
【0073】
［自己修復性］
コーティング面を５００ｇ荷重の真鍮ワイヤーブラシ（藤原産業株式会社製Ｎｏ．９）にて１５往復こすり、コーティング面の傷のつき具合を目視にて観察した。評価は、室温２３℃で行い、１分未満で傷が復元しているものを「〇」とし、復元に１分～３０分かかるものを「△」とし、３０分たっても復元しない場合は「×」とした。
コーティング面を５００ｇ荷重の真鍮ワイヤーブラシ（藤原産業株式会社製Ｎｏ．９）にて１５往復こすり、コーティング面の傷のつき具合を目視にて観察した。評価は、室温２３℃で行い、１分未満で傷が復元しているものを「〇」とし、復元に１分～３０分かかるものを「△」とし、３０分たっても復元しない場合は「×」とした。
【0074】
【表1】
【0075】
【表2】
【0076】
結果は表１，２に示すとおりである。比較例１は、ジオール成分が炭素数５のジオールのみで構成されたポリカーボネートジオールを用いた例である。比較例２は、ジオール成分が炭素数６のジオールのみで構成されたポリカーボネートジオールを用いた例である。比較例３は、ジオール成分が炭素数５と炭素数６の併用ではあるがＭｎが規定よりも大きいポリカーボネートジオールを用いた例である。これらの比較例では、防汚性、タックの抑制、耐溶剤性及び自己修復性のいずれか１つ以上が不良であった。
【0077】
比較例４は、Ｍｎが規定よりも大きいポリエチレングリコールを用いた例であり、コーティング層が軟らかすぎてタックの抑制及び自己修復性に劣り、耐溶剤性も不十分であった。比較例５は、Ｍｎが規定よりも小さいポリエチレングリコールを用いた例であり、コーティング層が硬く自己修復性に劣っており、防汚性も不十分であった。
【0078】
比較例６，７は、ポリエチレングリコールを未使用又はその量が少ない例であり、防汚性及び耐溶剤性に劣っていた。比較例８は、ポリエチレングリコールの量が多すぎる例であり、タックの抑制、耐溶剤性及び自己修復性に劣っていた。
【0079】
比較例９は芳香族ポリイソシアネートを用いた例であり、コーティング層が硬すぎて自己修復性に劣っており、防汚性にも劣っていた。比較例１０は脂肪族ポリイソシアネートを用いた例であり、コーティング層が軟らかすぎてタックの抑制に劣っており、防汚性、耐溶剤性及び自己修復性にも劣っていた。
【0080】
これに対し、実施例１～１３であると、自己修復性、タックの抑制及び耐溶剤性に優れ、更に防汚性にも優れていた。実施例１と実施例６との対比により、鎖伸長剤としては２官能のイソホロンジアミンよりも３官能のジエチレントリアミンを用いた方が、タックの抑制及び自己修復性により優れていた。
【0081】
なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。
【0082】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【手続補正書】
【提出日】2023-07-19
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）に由来する部分と、鎖伸長剤（Ｂ）に由来する部分とを有するポリウレタン樹脂の水分散体であって、
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が、
（Ａ１）炭素数５のジオール由来の構成成分と炭素数６のジオール由来の構成成分とを含む、数平均分子量３００～２５００のポリカーボネートジオール、
（Ａ２）数平均分子量５００～２５００のポリエチレングリコール、
（Ａ３）カルボキシ基含有ポリオール、及び、
（Ａ４）脂環式ポリイソシアネート
を構成成分として含み、前記ポリカーボネートジオール１００質量部に対する前記ポリエチレングリコールの量が５～３０質量部であり、
前記鎖伸長剤（Ｂ）がトリアミンを含む、
ポリウレタン樹脂の水分散体。
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が、
（Ａ１）炭素数５のジオール由来の構成成分と炭素数６のジオール由来の構成成分とを含む、数平均分子量３００～２５００のポリカーボネートジオール、
（Ａ２）数平均分子量５００～２５００のポリエチレングリコール、
（Ａ３）カルボキシ基含有ポリオール、及び、
（Ａ４）脂環式ポリイソシアネート
を構成成分として含み、前記ポリカーボネートジオール１００質量部に対する前記ポリエチレングリコールの量が５～３０質量部であり、
前記鎖伸長剤（Ｂ）がトリアミンを含む、
ポリウレタン樹脂の水分散体。
【請求項2】
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基とヒドロキシ基の当量比ＮＣＯ／ＯＨを１．０２～１．５０として反応させてなる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである、請求項１に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
【請求項3】
酸価が１５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
【請求項4】
前記脂環式ポリイソシアネートが水添ジフェニルメタンジイソシアネートを含む、請求項１に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の水分散体を含む、コーティング剤。
【手続補正書】
【提出日】2023-12-15
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）に由来する部分と、鎖伸長剤（Ｂ）に由来する部分とを有するポリウレタン樹脂の水分散体であって、
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が、
（Ａ１）炭素数５のジオール由来の構成成分と炭素数６のジオール由来の構成成分とを含む、数平均分子量３００～２５００のポリカーボネートジオール、
（Ａ２）数平均分子量５００～２５００のポリエチレングリコール、
（Ａ３）カルボキシ基含有ポリオール、及び、
（Ａ４）水添ジフェニルメタンジイソシアネート
を構成成分として含み、前記ポリカーボネートジオール１００質量部に対する前記ポリエチレングリコールの量が５～３０質量部であり、
前記鎖伸長剤（Ｂ）がトリアミンを含む、
ポリウレタン樹脂の水分散体。
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が、
（Ａ１）炭素数５のジオール由来の構成成分と炭素数６のジオール由来の構成成分とを含む、数平均分子量３００～２５００のポリカーボネートジオール、
（Ａ２）数平均分子量５００～２５００のポリエチレングリコール、
（Ａ３）カルボキシ基含有ポリオール、及び、
（Ａ４）水添ジフェニルメタンジイソシアネート
を構成成分として含み、前記ポリカーボネートジオール１００質量部に対する前記ポリエチレングリコールの量が５～３０質量部であり、
前記鎖伸長剤（Ｂ）がトリアミンを含む、
ポリウレタン樹脂の水分散体。
【請求項2】
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基とヒドロキシ基の当量比ＮＣＯ／ＯＨを１．０２～１．５０として反応させてなる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである、請求項１に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
【請求項3】
酸価が１５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の水分散体を含む、コーティング剤。