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特開2024-132439パーフルオロアルキル化化合物の製造方法、パーフルオロアルキル化剤
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024132439
(43)【公開日】2024-10-01
(54)【発明の名称】パーフルオロアルキル化化合物の製造方法、パーフルオロアルキル化剤
(51)【国際特許分類】
C07C 17/32 20060101AFI20240920BHJP
C07C 22/08 20060101ALI20240920BHJP
C07C 231/12 20060101ALI20240920BHJP
C07C 233/07 20060101ALI20240920BHJP
C07C 41/30 20060101ALI20240920BHJP
C07C 43/225 20060101ALI20240920BHJP
C07C 17/275 20060101ALI20240920BHJP
C07C 19/08 20060101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
C07C17/32
C07C22/08
C07C231/12
C07C233/07
C07C41/30
C07C43/225 A
C07C17/275
C07C19/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023043196
(22)【出願日】2023-03-17
(71)【出願人】
【識別番号】597065282
【氏名又は名称】三菱マテリアル電子化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100175802
【弁理士】
【氏名又は名称】寺本 光生
(74)【代理人】
【識別番号】100142424
【弁理士】
【氏名又は名称】細川 文広
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】小野 泰蔵
(72)【発明者】
【氏名】神谷 武志
(72)【発明者】
【氏名】松村 典明
【テーマコード（参考）】
4H006
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AA03
4H006AB81
4H006AC23
4H006BB12
4H006BB61
4H006BE90
4H006EA21
4H006EA23
(57)【要約】
【課題】光増感触媒や金属触媒を用いることなく、基質にパーフルオロアルキル基を導入することができるパーフルオロアルキル化化合物の製造方法、およびパーフルオロアルキル化化合物の製造方法に用いられるパーフルオロアルキル化剤を提供する。
【解決手段】溶媒に基質を溶解し、前記基質を含む第１の溶液を調製する第１の工程と、前記第１の溶液に、第三級炭素あるいは第四級炭素と第四級炭素が隣り合った構造を有するパーフルオロカーボンを加えて第２の溶液とする第２の工程と、前記第２の溶液を加熱し、前記パーフルオロカーボンの熱分解反応で生じるパーフルオロアルキルラジカルにより、前記基質にパーフルオロアルキル基を導入する第３の工程と、を有する、パーフルオロアルキル化化合物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】溶媒に基質を溶解し、前記基質を含む第１の溶液を調製する第１の工程と、前記第１の溶液に、第三級炭素あるいは第四級炭素と第四級炭素が隣り合った構造を有するパーフルオロカーボンを加えて第２の溶液とする第２の工程と、前記第２の溶液を加熱し、前記パーフルオロカーボンの熱分解反応で生じるパーフルオロアルキルラジカルにより、前記基質にパーフルオロアルキル基を導入する第３の工程と、を有する、パーフルオロアルキル化化合物の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶媒に基質を溶解し、前記基質を含む第１の溶液を調製する第１の工程と、
前記第１の溶液に、第三級炭素あるいは第四級炭素と第四級炭素が隣り合った構造を有するパーフルオロカーボンを加えて第２の溶液とする第２の工程と、
前記第２の溶液を加熱し、前記パーフルオロカーボンの熱分解反応で生じるパーフルオロアルキルラジカルにより、前記基質にパーフルオロアルキル基を導入する第３の工程と、を有する、パーフルオロアルキル化化合物の製造方法。
前記第１の溶液に、第三級炭素あるいは第四級炭素と第四級炭素が隣り合った構造を有するパーフルオロカーボンを加えて第２の溶液とする第２の工程と、
前記第２の溶液を加熱し、前記パーフルオロカーボンの熱分解反応で生じるパーフルオロアルキルラジカルにより、前記基質にパーフルオロアルキル基を導入する第３の工程と、を有する、パーフルオロアルキル化化合物の製造方法。
【請求項2】
前記パーフルオロカーボンが、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅであり、
前記第３の工程において、前記Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅの熱分解反応で生じるｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌラジカルおよびｐｅｒｆｌｕｏｒｏ－２，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－３－ｐｅｎｔｙｌラジカルにより、前記基質にヘプタフルオロイソプロピル基、または、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ－２，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－３－ｐｅｎｔｙｌ基を導入する、請求項１に記載のパーフルオロアルキル化化合物の製造方法。
前記第３の工程において、前記Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅの熱分解反応で生じるｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌラジカルおよびｐｅｒｆｌｕｏｒｏ－２，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－３－ｐｅｎｔｙｌラジカルにより、前記基質にヘプタフルオロイソプロピル基、または、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ－２，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－３－ｐｅｎｔｙｌ基を導入する、請求項１に記載のパーフルオロアルキル化化合物の製造方法。
【請求項3】
前記第２の工程において、前記第１の溶液に、前記パーフルオロカーボンと酸化剤とを加えて前記第２の溶液とする、請求項１に記載のパーフルオロアルキル化化合物の製造方法。
【請求項4】
前記第１の溶液はフッ素系溶媒を含み、前記第２の工程において、前記第１の溶液に前記パーフルオロカーボンを加えて第２の溶液とする、請求項１に記載のパーフルオロアルキル化化合物の製造方法。
【請求項5】
基質にパーフルオロアルキル基を導入するために用いられ、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅからなる、パーフルオロアルキル化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、パーフルオロアルキル化化合物の製造方法、およびパーフルオロアルキル化剤に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、有機化合物からなる基質にヘプタフルオロイソプロピル基等のパーフルオロアルキル基を導入する方法としては、例えば、ヘプタフルオロイソプロピルヨージドを用いた光増感剤や、金属触媒等を用いる方法が知られている。
【0003】
非特許文献１には、ヘプタフルオロイソプロピルヨージドとジエチル亜鉛を反応させて得られたヘプタフルオロイソプロピル亜鉛化合物を、銅触媒存在下でハロゲン化アリールとカップリグさせる方法が記載されている。しかしながら、この方法は、金属を用いるため、医薬分野での展開が難しい。
【0004】
また、光増感触媒を用いて、基質にパーフルオロアルキル基を導入する方法が知られている。しかしながら、この方法は、光の透過性の問題があり、スケールアップが難しい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｓｏｉｃｈｉｒｏ Ｏｎｏ，Ｙｕｋｉ Ｙｏｋｏｔａ，Ｓｈｉｇｅｋａｚｕ Ｉｔｏ，ａｎｄ Ｋｏｉｃｈｉ Ｍｉｋａｍｉ，“Ｒｅｇｉｏｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈａｌｉｄｅｓ ｂｙ Ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ） Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ ｗｉｔｈ Ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－Ｚｉｎｃ Ｒｅａｇｅｎｔｓ”，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１９，２１，１０９３－１０９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、光増感触媒や金属触媒を用いることなく、基質にパーフルオロアルキル基を導入することができるパーフルオロアルキル化化合物の製造方法、およびパーフルオロアルキル化化合物の製造方法に用いられるパーフルオロアルキル化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者等は、ｆｏｒｅｖｅｒ ｃｈｅｍｉｃａｌｓと呼ばれるパーフルオロカーボンでありながら、そのパーフルオロカーボンが、高いひずみを有するために容易に熱分解する性質と、ひずみが一点に集中しているために特定の炭素－炭素結合が特異的に切れる性質とを有することに着目し、新規なパーフルオロアルキル化化合物の製造方法を発明した。
【0008】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］溶媒に基質を溶解し、前記基質を含む第１の溶液を調製する第１の工程と、
前記第１の溶液に、第三級炭素あるいは第四級炭素と第四級炭素が隣り合った構造を有するパーフルオロカーボンを加えて第２の溶液とする第２の工程と、
前記第２の溶液を加熱し、前記パーフルオロカーボンの熱分解反応で生じるパーフルオロアルキルラジカルにより、前記基質にパーフルオロアルキル基を導入する第３の工程と、を有する、パーフルオロアルキル化化合物の製造方法。
［２］前記パーフルオロカーボンが、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅであり、
前記第３の工程において、前記Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅの熱分解反応で生じるｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌラジカルおよびｐｅｒｆｌｕｏｒｏ－２，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－３－ｐｅｎｔｙｌラジカルにより、前記基質にヘプタフルオロイソプロピル基、または、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ－２，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－３－ｐｅｎｔｙｌ基を導入する、［１］に記載のパーフルオロアルキル化化合物の製造方法。
［３］前記第２の工程において、前記第１の溶液に、前記パーフルオロカーボンと酸化剤とを加えて前記第２の溶液とする、［１］に記載のパーフルオロアルキル化化合物の製造方法。
［４］前記第１の溶液はフッ素系溶媒を含み、前記第２の工程において、前記第１の溶液に前記パーフルオロカーボンを加えて第２の溶液とする、［１］に記載のパーフルオロアルキル化化合物の製造方法。
［５］基質にパーフルオロアルキル基を導入するために用いられ、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅからなる、パーフルオロアルキル化剤。
［１］溶媒に基質を溶解し、前記基質を含む第１の溶液を調製する第１の工程と、
前記第１の溶液に、第三級炭素あるいは第四級炭素と第四級炭素が隣り合った構造を有するパーフルオロカーボンを加えて第２の溶液とする第２の工程と、
前記第２の溶液を加熱し、前記パーフルオロカーボンの熱分解反応で生じるパーフルオロアルキルラジカルにより、前記基質にパーフルオロアルキル基を導入する第３の工程と、を有する、パーフルオロアルキル化化合物の製造方法。
［２］前記パーフルオロカーボンが、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅであり、
前記第３の工程において、前記Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅの熱分解反応で生じるｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌラジカルおよびｐｅｒｆｌｕｏｒｏ－２，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－３－ｐｅｎｔｙｌラジカルにより、前記基質にヘプタフルオロイソプロピル基、または、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ－２，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－３－ｐｅｎｔｙｌ基を導入する、［１］に記載のパーフルオロアルキル化化合物の製造方法。
［３］前記第２の工程において、前記第１の溶液に、前記パーフルオロカーボンと酸化剤とを加えて前記第２の溶液とする、［１］に記載のパーフルオロアルキル化化合物の製造方法。
［４］前記第１の溶液はフッ素系溶媒を含み、前記第２の工程において、前記第１の溶液に前記パーフルオロカーボンを加えて第２の溶液とする、［１］に記載のパーフルオロアルキル化化合物の製造方法。
［５］基質にパーフルオロアルキル基を導入するために用いられ、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅからなる、パーフルオロアルキル化剤。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、光増感触媒や金属触媒を用いることなく、基質にパーフルオロアルキル基を導入することができるパーフルオロアルキル化化合物の製造方法、およびパーフルオロアルキル化化合物の製造方法に用いられるパーフルオロアルキル化剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】８５℃におけるパーフルオロカーボンの熱分解反応においてパーフルオロカーボンと内部標準の量比の対数値と反応時間との関係を示す図である。
【図2】９０℃におけるパーフルオロカーボンの熱分解反応においてパーフルオロカーボンと内部標準の量比の対数値と反応時間との関係を示す図である。
【図3】９５℃におけるパーフルオロカーボンの熱分解反応においてパーフルオロカーボンと内部標準の量比の対数値と反応時間との関係を示す図である。
【図4】１００℃におけるパーフルオロカーボンの熱分解反応においてパーフルオロカーボンと内部標準の量比の対数値と反応時間との関係を示す図である。
【図5】Ａｒｒｈｅｎｉｕｓプロットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明のパーフルオロアルキル化化合物の製造方法、およびパーフルオロアルキル化剤の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【0012】
［パーフルオロアルキル化化合物の製造方法］
本発明の一実施形態に係るパーフルオロアルキル化化合物の製造方法は、溶媒に基質を溶解し、前記基質を含む第１の溶液を調製する第１の工程と、前記第１の溶液に、第三級炭素、または第四級炭素と第四級炭素が隣り合った構造を有するパーフルオロカーボンを加えて第２の溶液とする第２の工程と、前記第２の溶液を加熱し、前記パーフルオロカーボンの熱分解反応で生じるパーフルオロアルキルラジカルにより、前記基質にパーフルオロアルキル基を導入する第３の工程と、を有する。
本発明の一実施形態に係るパーフルオロアルキル化化合物の製造方法は、溶媒に基質を溶解し、前記基質を含む第１の溶液を調製する第１の工程と、前記第１の溶液に、第三級炭素、または第四級炭素と第四級炭素が隣り合った構造を有するパーフルオロカーボンを加えて第２の溶液とする第２の工程と、前記第２の溶液を加熱し、前記パーフルオロカーボンの熱分解反応で生じるパーフルオロアルキルラジカルにより、前記基質にパーフルオロアルキル基を導入する第３の工程と、を有する。
【0013】
「第１の工程」
第１の工程では、溶媒に基質を溶解し、基質を含む第１の溶液を調製する。本記述の内容は、基質と溶媒が同一である場合も含まれる。例えば、後述する実施例１、実施例９～１２がこの場合に相当する。
第１の工程では、溶媒に基質を溶解し、基質を含む第１の溶液を調製する。本記述の内容は、基質と溶媒が同一である場合も含まれる。例えば、後述する実施例１、実施例９～１２がこの場合に相当する。
【0014】
本実施形態のパーフルオロアルキル化化合物の製造方法に適用可能な基質としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、Ｎ－アセチルアニリン、１，４－ジメトキシベンゼン、Ｎ－アセチル－ｐ－アニシジン、フェナントレン、ナフタレン、アントラセン、オルソキシレン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、アニソール、メシチレン等の芳香族化合物、１－デセン、１－ノネン、１－オクテン等の末端オレフィン、および、オレフィンの任意の位置にメチル、エチル等のアルキル基、或いは、フェニル基やナフタレンに代表される縮合多環系の芳香族炭化水素が置換している不飽和炭化水素が挙げられる。また、それら芳香族炭化水素には、アシル保護したアミノ基、メトキシ基、エステル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基等が置換基として含まれていてもよい。さらに、芳香族炭化水素の替りに、ピリジン、キノリン、インドール等の含窒素複素環や、フラン、チオフェン等どの酸素、硫黄を含む複素環を使用することも可能である。
【0015】
溶媒としては、ラジカル反応に使用可能な溶媒から選択されるが、例えば、アセトニトリル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、などが挙げられる。室温で基質を溶解することができるものが望ましいが、所定の反応温度において大部分が溶解していれば特に限定されない。また、フッ素系の溶媒としては、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、パーフルオロ－ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類や、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のフッ素官能基を有するベンゼン類、さらに、トリフルオロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸、パーフルオロ酪酸等のパーフルオロ系の酸等が使用可能である。また、パーフルオロカーボン溶媒は、基質を溶解しないので、上記のパーフルオロ系アルコールとの混合溶媒として基質を溶解可能な状態にして使用することが可能である
【0016】
第１の溶液の基質濃度は、０．０１モル／リットル以上４モル／リットル以下が好ましく、０．０５モル／リットル以上２モル／リットル以下がより好ましく、０．１モル／リットル以上１モル／リットル以下がさらに好ましい。基質濃度が前記上限値以上であると、副反応が多くなり収率の低下を招き、基質濃度が前記下限値以下であると、やはり収率の低下を招く。但し、基質濃度の収率に対する効果は、基質によって変動することが十分に考えられるため、基質によっては、必ずしも当てはまらない場合があり得る。
【0017】
「第２の工程」
第２の工程では、第１の工程で調製した第１の溶液に、パーフルオロカーボンを加えて第２の溶液とする。
第２の工程では、第１の工程で調製した第１の溶液に、パーフルオロカーボンを加えて第２の溶液とする。
【0018】
パーフルオロカーボンとしては、第三級炭素あるいは第四級炭素と第四級炭素が隣り合った構造を有するものが用いられる。このようなパーフルオロカーボンは、いわゆる、高度に枝分かれし、高いひずみを有する化合物である。
【0019】
パーフルオロカーボンとしては、上記の構造を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ、Ｆ－２，２，３，３－テトラメチルブタン、Ｆ－２，２，３－トリメチルブタン、Ｆ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【0020】
第２の工程では、第１の溶液に、パーフルオロカーボンのみを加えて第２の溶液としてもよく、第１の溶液に、パーフルオロカーボンと酸化剤を加えて第２の溶液としてもよく、第１の溶液に、フッ素系溶媒に溶解したパーフルオロカーボンを加えて第２の溶液としてもよい。
【0021】
第１の溶液に対する、パーフルオロカーボンの添加量は、第１の溶液に含まれる基質と当量以上１０当量以下が好ましく、前記基質と当量以上３当量以下がより好ましい。パーフルオロカーボンの添加量が前記下限値未満であると、収率の低下を招き、前記上限値を超えると、やはり収率の低下を招く。ここで基質と溶媒が同一の場合は、溶媒に対するパーフルオロカーボンの量が重量体積％（ｗ／ｖ％）で５０重量体積％以下が好ましく、４０重量体積％以下がより好ましく、３０重量体積％以下で行うのがさらに好まい。重量％の上限値は１００重量体積％で、これ以上では、副反応が多くなり収率が低下する。
【0022】
第１の溶液に、パーフルオロカーボンと酸化剤を加えて第２の溶液とする場合、酸化剤の量は、第１の溶液に含まれる基質に対して０．１当量以上１０当量以下が好ましく、０．３当量以上２当量以下がより好ましく、０．５当量以上１当量以下がさらに好ましい。加える酸化剤の量が前記下限値未満であると、収率が低下し、前記上限値を超えると、やはり収率が低下する。
【0023】
酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、２，３，５，６－テトラクロロベンゾキノン、２，３，５，６－テトラシアノベンゾキノン、２，３－ジクロロー５，６－ジシアノベンゾキノン、ヨードベンゼンジアセタート、ヨードベンゼンビス（トリフルオロアセタート）等が挙げられるが、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノベンゾキノンが特によい（実施例９（Ｃ））。酸化剤を加えることにより、パーフルオロアルキル化化合物の収率が向上する。
【0024】
フッ素系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、パーフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、トリフルオロ酢酸、パーフルオロプロパン酸、パーフルオロブタン酸、ヘキサフルオロアルコール等の極性の高いフッ素系溶媒や、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ－２－ｎ－ブチルテトラヒドロブラン、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミン等の非極性のフッ素系溶媒が挙げられる。極性の高いフッ素系溶媒により、反応が促進され、基質に対して当量以上のパーフルオロカーボンを使用すると、２置換以上のパーフルオロアルキル化化合物を得ることが出来る。また、これら極性の高いフッ素系溶媒と非極性のフッ素系溶媒を混合して用いることで基質の溶解性を適宜調整することが可能であり、反応の促進効果も適宜コントロールが可能である（実施例１３）。
【0025】
「第３の工程」
第３の工程では、第２の工程で得られた第２の溶液を加熱し、パーフルオロカーボンの熱分解反応で生じるパーフルオロアルキルラジカルにより、基質にパーフルオロアルキル基を導入する。
第３の工程では、第２の工程で得られた第２の溶液を加熱し、パーフルオロカーボンの熱分解反応で生じるパーフルオロアルキルラジカルにより、基質にパーフルオロアルキル基を導入する。
【0026】
第３の工程では、真空ポンプ等を用いて第２の溶液を含む容器内の空気を除去（脱気）した後、前記容器内に窒素、希ガス等の不活性気体を導入して、前記容器内の空気を不活性気体に置換する。
【0027】
続いて、常圧下、または、溶媒の種類によっては加圧下にて、第２の溶液を撹拌しながら加熱する。加圧する場合、圧力は溶媒の種類によって適宜調整され、特に限定されない。パーフルオロ系溶媒で反応系が均一になっている場合には、攪拌を行わなくてもよい。
第２の溶液を加熱する際、第２の溶液の温度は、７０℃以上１２０℃以下が好ましく、８０℃以上１１０℃以下がより好ましく、９０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。第２の溶液の温度が前記下限値未満であると、パーフルオロカーボンの熱分解反応に時間が掛かり過ぎてしまい、第２の溶液の温度が前記上限値を超えると、副反応が多くなり、収率の低下を招く。
第２の溶液を加熱する際、第２の溶液の温度は、７０℃以上１２０℃以下が好ましく、８０℃以上１１０℃以下がより好ましく、９０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。第２の溶液の温度が前記下限値未満であると、パーフルオロカーボンの熱分解反応に時間が掛かり過ぎてしまい、第２の溶液の温度が前記上限値を超えると、副反応が多くなり、収率の低下を招く。
【0028】
第２の溶液を加熱する際、加熱に要する時間は、パーフルオロカーボンの熱分解速度が温度に依存するために、それぞれの反応温度におけるパーフルオロカーボンの半減期の１倍以上、１０倍以下で行うのが好ましく、２倍以上９倍以下がより好ましく、４倍以上８倍以下がさらに好ましい。第２の溶液の加熱時間が前記下限値未満であると、反応が完結しないか、または、パーフルオロカーボンの使用量が非常に多くなりコストが掛かり過ぎてしまう。第２の溶液の加熱時間が前記上限値を超えると、実質的にパーフルオロカーボンを完全に消費しているため意味をなさない。
【0029】
第３の工程において、基質に導入されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、ヘプタフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル、パーフルオロ－２，３－ジメチル－３－ペンチル等が挙げられる。基質に導入されるパーフルオロアルキル基は、パーフルオロカーボンの構造によって決まる。パーフルオロカーボンとして、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅを用いた場合、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅの熱分解反応によって、ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌラジカルおよびｐｅｒｆｌｕｏｒｏ－２，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－３－ｐｅｎｔｙｌラジカルが生じる。これらのラジカルにより、上記基質にヘプタフルオロイソプロピル基または、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ－２，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－３－ｐｅｎｔｙｌ基が導入される。
【0030】
「第４の工程」
第４の工程では、第３の工程において、第２の溶液の加熱によって得られた反応液を精製する。
第４の工程では、第３の工程において、第２の溶液の加熱によって得られた反応液を精製する。
【0031】
第４の工程では、上記反応液に含まれる試薬由来の揮発性パーフルオロ化合物を減圧、または、常圧で加熱して留去して、目的のパーフルオロアルキル化化合物を得る。また、上記反応液がフルオラス相を形成する場合、上記反応液を分液することでフルオラス相を除去し、フルオラス相を分離して得た反応液を蒸留、カラムクロマト、再結晶等の一般的な合成化学上の精製法を適用して、目的のパーフルオロアルキル化化合物を得る。
【0032】
本発明のパーフルオロアルキル化化合物の製造方法は、ｆｏｒｅｖｅｒ ｃｈｅｍｉｃａｌｓと呼ばれるパーフルオロカーボンでありながら、そのパーフルオロカーボンが、高いひずみを有するために容易に熱分解する性質と、ひずみが一点に集中しているために特定の炭素－炭素結合が特異的に切れる性質とを有することを利用することにより、光増感触媒や金属触媒を用いることなく、基質にパーフルオロアルキル基を導入することができる。
【実施例0033】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0034】
実施例の分析に使用した機器分析装置は、島津製作所社製のガスクロマトグラフィーマススペクトロメトリー分析装置（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａ）、島津製作所社製のガスクロマトグラフィー分析装置（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ－１４Ａ）、Ｂｒｕｋｅｒ社製の核磁気共鳴分析装置（ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ４００）である。
【0035】
［実施例１］
「ベンゼンのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
ベンゼン（２ｍＬ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（５３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてベンゾトリフルオリド（４３ｍｇ、０．２９５ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。－６３．５ｐｐｍに現れるベンゾトリフルオリドのシングレットのシグナル積分値（１．０）に対し、－７６．５５ｐｐｍのトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（１．８５）から、生成したヘプタフルオロイソプロピルベンゼンの収率は２７．３％と計算された。また、反応液の底に形成したフルオラス相を分離後に、内部標準としてベンゾトリフルオリド（２０ｍｇ、０．１３７ｍｍｏｌ）を加え、同様の方法でヘプタフルオロイソプロピルベンゼンの収率を計算で求めた（５．１％）。従って、ヘプタフルオロイソプロピルベンゼンの総収量は合わせて収率３２．４％となった。なお、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅが熱分解して生成したパーフルオロ－２，３－ジメチル－３－ペンチルは、水素引き抜き反応をして３Ｈ－パーフルオロ－２，３－ジメチルペンタンに変換されていることが１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲで確認された。
ヘプタフルオロイソプロピルベンゼンの１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：－７６．５５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｆ），－１８３．１８（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｆ）；ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ２４６（Ｍ，５１．０），２２７（Ｍ－Ｆ，４．５），２０７（Ｍ－ＨＦ２，８．１），１７７（Ｍ－ＣＦ３，６６．６），１２７（Ｃ６Ｈ５ＣＦ２，１００），１０７（４．７），７７（Ｃ６Ｈ５，７．３），６９（ＣＦ３，３．８），５１（ＣＦ２Ｈ，４．３），５０（ＣＦ２，２．７）．
「ベンゼンのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
ベンゼン（２ｍＬ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（５３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてベンゾトリフルオリド（４３ｍｇ、０．２９５ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。－６３．５ｐｐｍに現れるベンゾトリフルオリドのシングレットのシグナル積分値（１．０）に対し、－７６．５５ｐｐｍのトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（１．８５）から、生成したヘプタフルオロイソプロピルベンゼンの収率は２７．３％と計算された。また、反応液の底に形成したフルオラス相を分離後に、内部標準としてベンゾトリフルオリド（２０ｍｇ、０．１３７ｍｍｏｌ）を加え、同様の方法でヘプタフルオロイソプロピルベンゼンの収率を計算で求めた（５．１％）。従って、ヘプタフルオロイソプロピルベンゼンの総収量は合わせて収率３２．４％となった。なお、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅが熱分解して生成したパーフルオロ－２，３－ジメチル－３－ペンチルは、水素引き抜き反応をして３Ｈ－パーフルオロ－２，３－ジメチルペンタンに変換されていることが１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲで確認された。
ヘプタフルオロイソプロピルベンゼンの１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：－７６．５５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｆ），－１８３．１８（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｆ）；ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ２４６（Ｍ，５１．０），２２７（Ｍ－Ｆ，４．５），２０７（Ｍ－ＨＦ２，８．１），１７７（Ｍ－ＣＦ３，６６．６），１２７（Ｃ６Ｈ５ＣＦ２，１００），１０７（４．７），７７（Ｃ６Ｈ５，７．３），６９（ＣＦ３，３．８），５１（ＣＦ２Ｈ，４．３），５０（ＣＦ２，２．７）．
【0036】
［実施例２］
「Ｎ－ピバロイルアニリドのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
（Ａ）基質に対してＦ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅを１．５倍当量用いた場合
Ｎ－ピバロイルアニリド（１０６．２ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（４８４ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてベンゾトリフルオリド（３２．６ｍｇ、０．２２３ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．２１ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７６．３２ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（２．４４）から、生成したＮ－ピバロイルパラ－ヘプタフルオロイソプロピルアニリドの収率は４５．３％と計算された。その他のオルソ－位およびメタ－位で置換した生成物については、溶媒留去後の反応液について１９Ｆ－ＮＭＲを計測し、Ｎ－ピバロイルパラ－ヘプタフルオロイソプロピルアニリドに対する比率より収率を求めた（オルソ体：５．９％、メタ体：１．４％）。１Ｈ－ＮＭＲより求めた未反応の出発原料が４９．９％残っており、生成物の収率と合わせて物質収支が１０２．５％となった。物質収支が１００％になるように補正した各生成物の収率は、オルソ体：５．８％、メタ体：１．３％、パラ体：４４．２％、未反応原料：４８．７％となった。生成物の構造は、反応溶媒を減圧下で留去して得た残渣をカラムクロマトグラフィー（２００～２３０メッシュのシリカゲル１０．５ｇ；酢酸エチル：ヘキサン＝１：４，Ｒｆ＝０．６３、０．５７）で精製した後にＮＭＲおよびＭＳにより同定した。
主生成物のパラ体のスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ．４（ＣＤＣｌ３）：－７６．３４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｆ），－１８２．７９（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ．４（ＣＤＣｌ３）：７．６９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｂｒｓ，１Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ３４５（Ｍ，９．５），ｍ／ｚ１９２（Ｍ－ＣＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ ｔｈｒｏｕｇｈ ＭｃＬａｆｆｅｒｔｙ ｔｈｅｎ －ＣＦ３，６．９），ｍ／ｚ５７（Ｃ（ＣＨ３）３，１００）．
オルソ体のスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ．４（ＣＤＣｌ３）：－７４．５７（ｂｒｓ，６Ｆ），－１７７．７７（ｂｒｓ，１Ｆ）オルソ体は、立体障害のために回転障害があり、ｓｅｐｔｅｔにでるべきＣＦとｄｏｕｂｌｅｔにでるべき（ＣＦ３）２の吸収ピークが共にｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔに変化している。
１Ｈ－ＮＭＲは、夾雑物が除けなかったため、帰属出来なかった。
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ３４５（Ｍ，９．０），ｍ／ｚ１９２（Ｍ－ＣＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ ｔｈｒｏｕｇｈ ＭｃＬａｆｆｅｒｔｙ ｔｈｅｎ －ＣＦ３，５．５），ｍ／ｚ５７（Ｃ（ＣＨ３）３，１００）．
メタ体のスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ．４（ＣＤ３ＣＮ）：－７５．１７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｆ），－１８１．４０（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲは、単離できなかった。
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ３４５（Ｍ，７．１），ｍ／ｚ１９２（Ｍ－ＣＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ ｔｈｒｏｕｇｈ ＭｃＬａｆｆｅｒｔｙ ｔｈｅｎ －ＣＦ３，１．９），ｍ／ｚ５７（Ｃ（ＣＨ３）３，１００）．
「Ｎ－ピバロイルアニリドのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
（Ａ）基質に対してＦ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅを１．５倍当量用いた場合
Ｎ－ピバロイルアニリド（１０６．２ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（４８４ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてベンゾトリフルオリド（３２．６ｍｇ、０．２２３ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．２１ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７６．３２ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（２．４４）から、生成したＮ－ピバロイルパラ－ヘプタフルオロイソプロピルアニリドの収率は４５．３％と計算された。その他のオルソ－位およびメタ－位で置換した生成物については、溶媒留去後の反応液について１９Ｆ－ＮＭＲを計測し、Ｎ－ピバロイルパラ－ヘプタフルオロイソプロピルアニリドに対する比率より収率を求めた（オルソ体：５．９％、メタ体：１．４％）。１Ｈ－ＮＭＲより求めた未反応の出発原料が４９．９％残っており、生成物の収率と合わせて物質収支が１０２．５％となった。物質収支が１００％になるように補正した各生成物の収率は、オルソ体：５．８％、メタ体：１．３％、パラ体：４４．２％、未反応原料：４８．７％となった。生成物の構造は、反応溶媒を減圧下で留去して得た残渣をカラムクロマトグラフィー（２００～２３０メッシュのシリカゲル１０．５ｇ；酢酸エチル：ヘキサン＝１：４，Ｒｆ＝０．６３、０．５７）で精製した後にＮＭＲおよびＭＳにより同定した。
主生成物のパラ体のスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ．４（ＣＤＣｌ３）：－７６．３４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｆ），－１８２．７９（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ．４（ＣＤＣｌ３）：７．６９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｂｒｓ，１Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ３４５（Ｍ，９．５），ｍ／ｚ１９２（Ｍ－ＣＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ ｔｈｒｏｕｇｈ ＭｃＬａｆｆｅｒｔｙ ｔｈｅｎ －ＣＦ３，６．９），ｍ／ｚ５７（Ｃ（ＣＨ３）３，１００）．
オルソ体のスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ．４（ＣＤＣｌ３）：－７４．５７（ｂｒｓ，６Ｆ），－１７７．７７（ｂｒｓ，１Ｆ）オルソ体は、立体障害のために回転障害があり、ｓｅｐｔｅｔにでるべきＣＦとｄｏｕｂｌｅｔにでるべき（ＣＦ３）２の吸収ピークが共にｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔに変化している。
１Ｈ－ＮＭＲは、夾雑物が除けなかったため、帰属出来なかった。
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ３４５（Ｍ，９．０），ｍ／ｚ１９２（Ｍ－ＣＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ ｔｈｒｏｕｇｈ ＭｃＬａｆｆｅｒｔｙ ｔｈｅｎ －ＣＦ３，５．５），ｍ／ｚ５７（Ｃ（ＣＨ３）３，１００）．
メタ体のスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ．４（ＣＤ３ＣＮ）：－７５．１７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｆ），－１８１．４０（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲは、単離できなかった。
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ３４５（Ｍ，７．１），ｍ／ｚ１９２（Ｍ－ＣＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ ｔｈｒｏｕｇｈ ＭｃＬａｆｆｅｒｔｙ ｔｈｅｎ －ＣＦ３，１．９），ｍ／ｚ５７（Ｃ（ＣＨ３）３，１００）．
【0037】
（Ｂ）基質に対してＦ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅを３倍当量用いた場合
Ｎ－ピバロイルアニリド（８８．５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（８０７ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてベンゾトリフルオリド（３５．３ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．２１ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７４．５６ｐｐｍ，－７６．１６ｐｐｍ，－７６．３２ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（０．２２，０．２７５，２．４９）から、生成したＮ－ピバロイルヘプタフルオロイソプロピルアニリドの各異性体の収率は、オルソ体、メタ体、パラ体、それぞれ、５．３％，６．６％，６０．２％と計算された。１Ｈ－ＮＭＲより求めた未反応の出発原料が２８．９％残っており、生成物の収率と合わせて物質収支が１０１．０％となった。物質収支が１００％になるように補正した各生成物の収率は、オルソ体：５．２％、メタ体：６．５％、パラ体：５９．６％、未反応原料：２８．６％となった。
Ｎ－ピバロイルアニリド（８８．５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（８０７ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてベンゾトリフルオリド（３５．３ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．２１ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７４．５６ｐｐｍ，－７６．１６ｐｐｍ，－７６．３２ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（０．２２，０．２７５，２．４９）から、生成したＮ－ピバロイルヘプタフルオロイソプロピルアニリドの各異性体の収率は、オルソ体、メタ体、パラ体、それぞれ、５．３％，６．６％，６０．２％と計算された。１Ｈ－ＮＭＲより求めた未反応の出発原料が２８．９％残っており、生成物の収率と合わせて物質収支が１０１．０％となった。物質収支が１００％になるように補正した各生成物の収率は、オルソ体：５．２％、メタ体：６．５％、パラ体：５９．６％、未反応原料：２８．６％となった。
【0038】
［実施例３］
「アセトアニリドのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
アセトアニリド（６７．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（８０７ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタ－ニトロベンゾトリフルオリド（２２．２ｍｇ、０．１１６ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．４０ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７６．２９ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（４．５３）から、生成した４－ヘプタフルオロイソプロピルアニリドの収率は５２．５％と計算された。本反応では、少量の固体状沈殿物があり、１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲより、４－ヘプタフルオロイソプロピルアニリドであることが確認された（収率にして８．１％）。従って、両者を合わせた収率は、６１．２％であった。１Ｈ－ＮＭＲによる収率は、５３．１％で１９Ｆ－ＮＭＲから計算された値とほぼ一致した。１Ｈ－ＮＭＲより求めた未反応の出発原料が３４．４％残っており、目的化合物と合わせて物質収支が９５．６％であった。生成物の構造は、反応溶媒を減圧下で留去して得た残渣をカラムクロマトグラフィー（２００～２３０メッシュのシリカゲル６．５ｇ；酢酸エチル：ヘキサン＝３：２，Ｒｆ＝０．５９）で精製した後にＮＭＲおよびＭＳにより同定した。
４－ヘプタフルオロイソプロピルアニリドのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７６．３２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｆ），－１８２．７９（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．６６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｂｒｓ，１Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ３０３（Ｍ，３４．２），ｍ／ｚ２８４（Ｍ－Ｆ，２．９），２６１（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，５８．１），ｍ／ｚ１９２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ－ＣＦ３，１００．０），ｍ／ｚ１７２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，－ＣＦ３，－ＨＦ，０．０），ｍ／ｚ１４２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，－Ｃ２Ｆ５，１６．９），ｍ／ｚ４３（ＣＨ３ＣＯ＋，３１．８）．
単離精製した４－ヘプタフルオロイソプロピルアニリドのＧＣ－ＭＳで痕跡量のオルソ置換体が観測された。
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ３０３（Ｍ，３０．０），ｍ／ｚ２８４（Ｍ－Ｆ，２．５），２６１（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，１００），ｍ／ｚ１９２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ－ＣＦ３，９７．０），ｍ／ｚ１７２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，－ＣＦ３，－ＨＦ，１５．４），ｍ／ｚ４３（ＣＨ３ＣＯ＋，４６．３）．
「アセトアニリドのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
アセトアニリド（６７．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（８０７ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタ－ニトロベンゾトリフルオリド（２２．２ｍｇ、０．１１６ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．４０ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７６．２９ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（４．５３）から、生成した４－ヘプタフルオロイソプロピルアニリドの収率は５２．５％と計算された。本反応では、少量の固体状沈殿物があり、１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲより、４－ヘプタフルオロイソプロピルアニリドであることが確認された（収率にして８．１％）。従って、両者を合わせた収率は、６１．２％であった。１Ｈ－ＮＭＲによる収率は、５３．１％で１９Ｆ－ＮＭＲから計算された値とほぼ一致した。１Ｈ－ＮＭＲより求めた未反応の出発原料が３４．４％残っており、目的化合物と合わせて物質収支が９５．６％であった。生成物の構造は、反応溶媒を減圧下で留去して得た残渣をカラムクロマトグラフィー（２００～２３０メッシュのシリカゲル６．５ｇ；酢酸エチル：ヘキサン＝３：２，Ｒｆ＝０．５９）で精製した後にＮＭＲおよびＭＳにより同定した。
４－ヘプタフルオロイソプロピルアニリドのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７６．３２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｆ），－１８２．７９（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．６６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｂｒｓ，１Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ３０３（Ｍ，３４．２），ｍ／ｚ２８４（Ｍ－Ｆ，２．９），２６１（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，５８．１），ｍ／ｚ１９２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ－ＣＦ３，１００．０），ｍ／ｚ１７２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，－ＣＦ３，－ＨＦ，０．０），ｍ／ｚ１４２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，－Ｃ２Ｆ５，１６．９），ｍ／ｚ４３（ＣＨ３ＣＯ＋，３１．８）．
単離精製した４－ヘプタフルオロイソプロピルアニリドのＧＣ－ＭＳで痕跡量のオルソ置換体が観測された。
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ３０３（Ｍ，３０．０），ｍ／ｚ２８４（Ｍ－Ｆ，２．５），２６１（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，１００），ｍ／ｚ１９２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ－ＣＦ３，９７．０），ｍ／ｚ１７２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，－ＣＦ３，－ＨＦ，１５．４），ｍ／ｚ４３（ＣＨ３ＣＯ＋，４６．３）．
【0039】
［実施例４］
「１，４－ジメトキシベンゼンのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
（Ａ）基質とＦ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅを等モル用いた反応（濃度０．２５Ｍ）
１，４－ジメトキシベンゼン（１３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（５３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてベンゾトリフルオリド（３５．４ｍｇ、０．２４２ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。ベンゾトリフルオリドのシングレットのシグナル積分値（１．０）に対し、－７４．８３ｐｐｍのトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（３．２０）から、生成した２－ヘプタフルオロイソプロピル－１，４－ジメトキシベンゼンの収率は３８．８％と計算された。反応液の１Ｈ－ＮＮＲ（ＣＤＣｌ３）から出発原料が３４．２％残っていることを確認した。
２－ヘプタフルオロイソプロピル－１，４－ジメトキシベンゼンのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：－７４．８３（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，６Ｆ），－１７３．４９（ｂｒｓ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：７．１２（ｄｄ，Ｊ＝３．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝９．０，３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９５（ｄｄ，Ｊ＝９．０，１．０Ｈｚ，１Ｈ），３．７９３（ｓ，３Ｈ），３．７９１（ｓ，３Ｈ）．
ＭＳ（ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ（ベースピークに対する相対強度）：３０６（Ｍ，１００），２９１（Ｍ－ＣＨ３，７９．２），２７２（Ｍ－ＣＨ３－Ｆ，１７．３），２６３（Ｍ－ＯＣＨ３，１２．０），２２２（Ｍ－ＣＨ３－ＣＦ３，９．７），１９４（Ｍ－ＯＣＨ３－ＣＦ３，２１．９），１２７（１０．９），１０１（１０．５），６９（ＣＦ３，１３．０）．
「１，４－ジメトキシベンゼンのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
（Ａ）基質とＦ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅを等モル用いた反応（濃度０．２５Ｍ）
１，４－ジメトキシベンゼン（１３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（５３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてベンゾトリフルオリド（３５．４ｍｇ、０．２４２ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。ベンゾトリフルオリドのシングレットのシグナル積分値（１．０）に対し、－７４．８３ｐｐｍのトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（３．２０）から、生成した２－ヘプタフルオロイソプロピル－１，４－ジメトキシベンゼンの収率は３８．８％と計算された。反応液の１Ｈ－ＮＮＲ（ＣＤＣｌ３）から出発原料が３４．２％残っていることを確認した。
２－ヘプタフルオロイソプロピル－１，４－ジメトキシベンゼンのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：－７４．８３（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，６Ｆ），－１７３．４９（ｂｒｓ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：７．１２（ｄｄ，Ｊ＝３．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝９．０，３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９５（ｄｄ，Ｊ＝９．０，１．０Ｈｚ，１Ｈ），３．７９３（ｓ，３Ｈ），３．７９１（ｓ，３Ｈ）．
ＭＳ（ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ（ベースピークに対する相対強度）：３０６（Ｍ，１００），２９１（Ｍ－ＣＨ３，７９．２），２７２（Ｍ－ＣＨ３－Ｆ，１７．３），２６３（Ｍ－ＯＣＨ３，１２．０），２２２（Ｍ－ＣＨ３－ＣＦ３，９．７），１９４（Ｍ－ＯＣＨ３－ＣＦ３，２１．９），１２７（１０．９），１０１（１０．５），６９（ＣＦ３，１３．０）．
【0040】
（Ｂ）基質に対して２倍当量のパーフルオロカーボンを用いた場合
１，４－ジメトキシベンゼン（６９ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（５３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタ－ニトロベンゾトリフルオリド（３０．７ｍｇ，０．１６１ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．４０ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７４．８３ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（３．２０）から、生成した２－ヘプタフルオロイソプロピル－１，４－ジメトキシベンゼンの収率は６１．８％と計算された。
１，４－ジメトキシベンゼン（６９ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（５３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタ－ニトロベンゾトリフルオリド（３０．７ｍｇ，０．１６１ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．４０ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７４．８３ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（３．２０）から、生成した２－ヘプタフルオロイソプロピル－１，４－ジメトキシベンゼンの収率は６１．８％と計算された。
【0041】
（Ｃ）（Ａ）の濃度の半分の濃度（０．１２５Ｍ）で反応を行った場合
１，４－ジメトキシベンゼン（６９ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（２６９ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタ－ニトロベンゾトリフルオリド（２３．５ｍｇ，０．１２３ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．４０ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７４．８３ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（２．３１）から、生成した２－ヘプタフルオロイソプロピル－１，４－ジメトキシベンゼンの収率は２８．４％と計算された。
１，４－ジメトキシベンゼン（６９ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（２６９ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタ－ニトロベンゾトリフルオリド（２３．５ｍｇ，０．１２３ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．４０ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７４．８３ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（２．３１）から、生成した２－ヘプタフルオロイソプロピル－１，４－ジメトキシベンゼンの収率は２８．４％と計算された。
【0042】
［実施例５］
「Ｎ－アセチルパラアニシジンのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
Ｎ－アセチルパラアニシジン（８２．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（８０７ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタ－ニトロベンゾトリフルオリド（２８．０ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．４２ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７４．８３ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（１．７６）から、生成した３－ヘプタフルオロイソプロピル－４－メトキシアセトアニリドの収率は２５．９％と計算された。反応溶媒を減圧下で留去して得た残渣をカラムクロマトグラフィー（２３０～４００メッシュのシリカゲル６ｇ；酢酸エチル：ヘキサン＝３：２）で精製した。
３－ヘプタフルオロイソプロピル－４－メトキシアセトアニリドのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ１３（ＣＤ３ＣＮ）：－７３．８０（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，６Ｆ），－１７２．４（ｂｒｓ，１Ｆ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ１２（ＣＤＣｌ３）：－７４．８４（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，６Ｆ），－１７３．６４（ｂｒｓ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ１２（ＣＤ３ＣＮ）：８．３５（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８３（ｄｄ，Ｊ＝２．６，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝９．０，１．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ）．
１Ｈ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ１２（ＣＤＣｌ３）：７．８６（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６，１Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝２．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｂｒｓ，１Ｈ），６．９７（ｄｄ，Ｊ＝９．０，０．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ）．
痕跡量で含まれる２－ヘプタフルオロイソプロピル－４－メトキシアセトアニリドが上述のカラムクロマトグラフィーにより、ほぼ純粋な形で得られた。これらの位置異性体の同定は、２－ヘプタフルオロイソプロピル－４－メトキシアセトアニリドの１Ｈ－ＮＭＲにおいて隣接するアミドプロトンとヘプタフルオロイソプロピル基のＣＦの間でスル－スペースカップリング（１６．８Ｈｚ）が観測されたことから行うことが出来た。
２－ヘプタフルオロイソプロピル－４－メトキシアセトアニリドのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ１３（ＣＤ３ＣＮ）：－７６．４２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｆ），－１８４．７８（ｂｒｓ，ｄ ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝１６．８，８．０Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ１３（ＣＤ３ＣＮ）：７．８９（ｂｒｓ，１Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ１４（ＣＤＣｌ３）：－７７．４２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｆ），－１８４．７８（ｂｒｓ，ｄ ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝１６．８，８．０Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ１４（ＣＤＣｌ３）：８．１４（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｂｒｓ，１Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｄｄ，Ｊ＝９．１，２．８Ｈｚ，１Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ）．
「Ｎ－アセチルパラアニシジンのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
Ｎ－アセチルパラアニシジン（８２．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（８０７ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタ－ニトロベンゾトリフルオリド（２８．０ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．４２ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７４．８３ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（１．７６）から、生成した３－ヘプタフルオロイソプロピル－４－メトキシアセトアニリドの収率は２５．９％と計算された。反応溶媒を減圧下で留去して得た残渣をカラムクロマトグラフィー（２３０～４００メッシュのシリカゲル６ｇ；酢酸エチル：ヘキサン＝３：２）で精製した。
３－ヘプタフルオロイソプロピル－４－メトキシアセトアニリドのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ１３（ＣＤ３ＣＮ）：－７３．８０（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，６Ｆ），－１７２．４（ｂｒｓ，１Ｆ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ１２（ＣＤＣｌ３）：－７４．８４（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，６Ｆ），－１７３．６４（ｂｒｓ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ１２（ＣＤ３ＣＮ）：８．３５（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８３（ｄｄ，Ｊ＝２．６，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝９．０，１．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ）．
１Ｈ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ１２（ＣＤＣｌ３）：７．８６（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６，１Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝２．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｂｒｓ，１Ｈ），６．９７（ｄｄ，Ｊ＝９．０，０．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ）．
痕跡量で含まれる２－ヘプタフルオロイソプロピル－４－メトキシアセトアニリドが上述のカラムクロマトグラフィーにより、ほぼ純粋な形で得られた。これらの位置異性体の同定は、２－ヘプタフルオロイソプロピル－４－メトキシアセトアニリドの１Ｈ－ＮＭＲにおいて隣接するアミドプロトンとヘプタフルオロイソプロピル基のＣＦの間でスル－スペースカップリング（１６．８Ｈｚ）が観測されたことから行うことが出来た。
２－ヘプタフルオロイソプロピル－４－メトキシアセトアニリドのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ１３（ＣＤ３ＣＮ）：－７６．４２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｆ），－１８４．７８（ｂｒｓ，ｄ ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝１６．８，８．０Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ１３（ＣＤ３ＣＮ）：７．８９（ｂｒｓ，１Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ１４（ＣＤＣｌ３）：－７７．４２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｆ），－１８４．７８（ｂｒｓ，ｄ ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝１６．８，８．０Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ１４（ＣＤＣｌ３）：８．１４（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｂｒｓ，１Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｄｄ，Ｊ＝９．１，２．８Ｈｚ，１Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ）．
【0043】
［実施例６］
「ナフタレンのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
ナフタレン（２５６ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（５３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてベンゾトリフルオリド（３４．０ｍｇ、０．２３３ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．２１ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７３．９８ｐｐｍおよび－７５．８８ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（それぞれ５．２０および１．２２）から、生成したα－ヘプタフルオロイソプロピルナフタレンおよびβ－ヘプタフルオロイソプロピルナフタレンの収率は、それぞれ６０．６％、および１４．２％と計算された。反応溶媒を減圧下で留去して得た残渣をカラムクロマトグラフィー（２３０～４００メッシュのシリカゲル８ｇ；ヘキサンＲｆ＝０．７）で精製した。
α－ヘプタフルオロイソプロピルナフタレンのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７３．９９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｆ），－１７４．９８（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ９（ＣＤＣｌ３）：８．４６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９１（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｔｄ，Ｊ＝７．９，１．４Ｈｚ，１Ｈ）．
ＭＳ（ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ（ベースピークに対する相対強度）：２９６（Ｍ，９３．５），２２７（Ｍ－ＣＦ３，１００），１７７（Ｍ－Ｃ２Ｆ５，７４．３），２０７（Ｍ－ＣＦ３－ＨＦ，１９．０），１５７（Ｍ－Ｃ２Ｆ５－ＨＦ，１２．７），１２７（Ｍ－Ｃ３Ｆ７，１０．０），８８．６（ｄｉｖａｌｅｎｔ ｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍ／ｚ１７７ ｆｒａｇｍｅｎｔ，２８．１），ｆｉｖｅ ｄｉｖａｌｅｎｔ ｃａｔｉｏｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ８５．７～８９．６（１．１～１．５ ｅｘｃｅｐｔ ｍ／ｚ８８．６）．
β－ヘプタフルオロイソプロピルナフタレンのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７５．８９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｆ），－１８２．３６（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ７（ＣＤＣｌ３）：８．１４（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８８～７．９２（ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，１Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５７～７．６２（ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，２Ｈ）．
ＭＳ（ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ（ベースピークに対する相対強度）：２９６（Ｍ，１００），２２７（Ｍ－ＣＦ３，７９．６），２０７（Ｍ－ＣＦ３－ＨＦ，４．３），１７７（Ｍ－Ｃ２Ｆ５，９１．６）１５７（Ｍ－Ｃ２Ｆ５－ＨＦ，１１．２），１２７（Ｍ－Ｃ３Ｆ７，１５．９），８８．６（ｄｉｖａｌｅｎｔ ｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍ／ｚ１７７ ｆｒａｇｍｅｎｔ，２３．６），ｆｉｖｅ ｄｉｖａｌｅｎｔ ｃａｔｉｏｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ８５．７～８９．６（１．１～１．８ ｅｘｃｅｐｔ ｍ／ｚ８８．６）．
「ナフタレンのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
ナフタレン（２５６ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（５３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてベンゾトリフルオリド（３４．０ｍｇ、０．２３３ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．２１ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７３．９８ｐｐｍおよび－７５．８８ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（それぞれ５．２０および１．２２）から、生成したα－ヘプタフルオロイソプロピルナフタレンおよびβ－ヘプタフルオロイソプロピルナフタレンの収率は、それぞれ６０．６％、および１４．２％と計算された。反応溶媒を減圧下で留去して得た残渣をカラムクロマトグラフィー（２３０～４００メッシュのシリカゲル８ｇ；ヘキサンＲｆ＝０．７）で精製した。
α－ヘプタフルオロイソプロピルナフタレンのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７３．９９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｆ），－１７４．９８（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ９（ＣＤＣｌ３）：８．４６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９１（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｔｄ，Ｊ＝７．９，１．４Ｈｚ，１Ｈ）．
ＭＳ（ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ（ベースピークに対する相対強度）：２９６（Ｍ，９３．５），２２７（Ｍ－ＣＦ３，１００），１７７（Ｍ－Ｃ２Ｆ５，７４．３），２０７（Ｍ－ＣＦ３－ＨＦ，１９．０），１５７（Ｍ－Ｃ２Ｆ５－ＨＦ，１２．７），１２７（Ｍ－Ｃ３Ｆ７，１０．０），８８．６（ｄｉｖａｌｅｎｔ ｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍ／ｚ１７７ ｆｒａｇｍｅｎｔ，２８．１），ｆｉｖｅ ｄｉｖａｌｅｎｔ ｃａｔｉｏｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ８５．７～８９．６（１．１～１．５ ｅｘｃｅｐｔ ｍ／ｚ８８．６）．
β－ヘプタフルオロイソプロピルナフタレンのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７５．８９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｆ），－１８２．３６（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ７（ＣＤＣｌ３）：８．１４（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８８～７．９２（ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，１Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５７～７．６２（ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，２Ｈ）．
ＭＳ（ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ（ベースピークに対する相対強度）：２９６（Ｍ，１００），２２７（Ｍ－ＣＦ３，７９．６），２０７（Ｍ－ＣＦ３－ＨＦ，４．３），１７７（Ｍ－Ｃ２Ｆ５，９１．６）１５７（Ｍ－Ｃ２Ｆ５－ＨＦ，１１．２），１２７（Ｍ－Ｃ３Ｆ７，１５．９），８８．６（ｄｉｖａｌｅｎｔ ｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍ／ｚ１７７ ｆｒａｇｍｅｎｔ，２３．６），ｆｉｖｅ ｄｉｖａｌｅｎｔ ｃａｔｉｏｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ８５．７～８９．６（１．１～１．８ ｅｘｃｅｐｔ ｍ／ｚ８８．６）．
【0044】
［実施例７］
「フェナントレンのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
フェナントレン（８９．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（８０７ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてベンゾトリフルオリド（２０．３ｍｇ，０．１３９ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．２２ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７３．５０ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（２．１２）から、生成した９－ヘプタフルオロイソプロピルフェナントレンの収率は２９．４％と計算された。反応溶媒を減圧下で留去して得た残渣をカラムクロマトグラフィー（２３０～４００メッシュのシリカゲル８ｇ；ヘキサンＲｆ＝０．６１）で精製した。
９－ヘプタフルオロイソプロピルフェナントレンのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７３．５１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｆ），－１７４．６８（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．８０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．７１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．５３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，８．０，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：３４６（１００），２７７（９３．４，Ｍ－ＣＦ３），２５７（１８．５，Ｍ－ＣＦ３－ＨＦ），２２７（２６．９），１１３．５（２１．６，ｄｉｃａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ２２７ｍｕ）．
「フェナントレンのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
フェナントレン（８９．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（８０７ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてベンゾトリフルオリド（２０．３ｍｇ，０．１３９ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．２２ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７３．５０ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（２．１２）から、生成した９－ヘプタフルオロイソプロピルフェナントレンの収率は２９．４％と計算された。反応溶媒を減圧下で留去して得た残渣をカラムクロマトグラフィー（２３０～４００メッシュのシリカゲル８ｇ；ヘキサンＲｆ＝０．６１）で精製した。
９－ヘプタフルオロイソプロピルフェナントレンのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７３．５１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｆ），－１７４．６８（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．８０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．７１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．５３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，８．０，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：３４６（１００），２７７（９３．４，Ｍ－ＣＦ３），２５７（１８．５，Ｍ－ＣＦ３－ＨＦ），２２７（２６．９），１１３．５（２１．６，ｄｉｃａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ２２７ｍｕ）．
【0045】
［実施例８］
「アントラセンのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
アントラセン（３５６．５ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（５３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後に（５２８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてベンゾトリフルオリド（３１．８ｍｇ、０．２１８ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．２１ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７０．５０ｐｐｍ、－７３．８７ｐｐｍおよび－７５．７４ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（それぞれ２．６、０．６２、０．１６）から、生成した９－ヘプタフルオロイソプロピルアントラセン、２－ヘプタフルオロイソプロピルアントラセン、および１－ヘプタフルオロイソプロピルアントラセンの収率は、それぞれ２８．３％、６．７％、および１．７％と計算された。反応溶媒を減圧下で留去して得た残渣をカラムクロマトグラフィー（２３０～４００メッシュのシリカゲル１１．５ｇ；ヘキサンＲｆ＝０．５５）で精製した。
９－ヘプタフルオロイソプロピルアントラセンのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７０．５１（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，６Ｆ），－１５６．５２（ｍ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．６３（ｓ，１Ｈ），８．５５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４３～７．６２（ｍ，４Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ３４６（Ｍ，６７．５），２７７（Ｍ－ＣＦ３，１００）．
２－ヘプタフルオロイソプロピルアントラセンのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７３．８７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｆ），－１７５．５１（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：９．０６（ｓ，１Ｈ），８．５１（ｄｍ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．４１（ｓ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｓ，１Ｈ），７．４７～７．６２（ｍ，３Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ３４６（Ｍ，１００），２７７（Ｍ－ＣＦ３，７９．０）．
１－ヘプタフルオロイソプロピルアントラセンのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７５．７４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｆ），－１８２．２４（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲについては、生成量が少なく単離精製が困難のためにデータを取得出来なかった。
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ３４６（Ｍ，１００），２７７（Ｍ－ＣＦ３，６０．７）．
「アントラセンのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
アントラセン（３５６．５ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（５３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後に（５２８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてベンゾトリフルオリド（３１．８ｍｇ、０．２１８ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．２１ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７０．５０ｐｐｍ、－７３．８７ｐｐｍおよび－７５．７４ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（それぞれ２．６、０．６２、０．１６）から、生成した９－ヘプタフルオロイソプロピルアントラセン、２－ヘプタフルオロイソプロピルアントラセン、および１－ヘプタフルオロイソプロピルアントラセンの収率は、それぞれ２８．３％、６．７％、および１．７％と計算された。反応溶媒を減圧下で留去して得た残渣をカラムクロマトグラフィー（２３０～４００メッシュのシリカゲル１１．５ｇ；ヘキサンＲｆ＝０．５５）で精製した。
９－ヘプタフルオロイソプロピルアントラセンのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７０．５１（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，６Ｆ），－１５６．５２（ｍ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．６３（ｓ，１Ｈ），８．５５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４３～７．６２（ｍ，４Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ３４６（Ｍ，６７．５），２７７（Ｍ－ＣＦ３，１００）．
２－ヘプタフルオロイソプロピルアントラセンのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７３．８７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｆ），－１７５．５１（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：９．０６（ｓ，１Ｈ），８．５１（ｄｍ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．４１（ｓ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｓ，１Ｈ），７．４７～７．６２（ｍ，３Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ３４６（Ｍ，１００），２７７（Ｍ－ＣＦ３，７９．０）．
１－ヘプタフルオロイソプロピルアントラセンのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７５．７４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｆ），－１８２．２４（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲについては、生成量が少なく単離精製が困難のためにデータを取得出来なかった。
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ３４６（Ｍ，１００），２７７（Ｍ－ＣＦ３，６０．７）．
【0046】
［実施例９］
「ベンゼンのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
（Ａ）酸化剤２，３，５，６－テトラクロロベンゾキノン（クロラニル）との組み合わせ
（Ａ－１）
ベンゼン（２ｍＬ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（５３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、クロラニル（３６９ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタニトロベンゾトリフルオリド（２６．１ｍｇ、０．１３７ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。－６３．４３ｐｐｍに現れる内部標準のトリフルオロメチル基のシグナル積分値（１．０）に対し、－７６．１８ｐｐｍに観測されるヘプタフルオロイソプロピルベンゼンのトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（１１．６６）から、生成したヘプタフルオロイソプロピルベンゼンの収率は７９．９％と計算された。本反応では、－６３．２４ｐｐｍに痕跡量のベンゾトリフルオリドが生成しており（０．８％収率）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅが実質的に選択的なＣ－Ｃ結合の開裂反応を起こしていることを支持した。
（Ａ－２）
（Ａ－１）の反応をクロラニルの量を１．０ｍｍｏｌ（２４６ｍｇ）にして行った結果、ヘプタフルオロイソプロピルベンゼンの収率は、８８．１％となった。
（Ａ－３）
（Ａ－１）の反応をクロラニルの量を０．５ｍｍｏｌ（１２３ｍｇ）にして行った結果、ヘプタフルオロイソプロピルベンゼンの収率は、８１．６％となった。
「ベンゼンのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
（Ａ）酸化剤２，３，５，６－テトラクロロベンゾキノン（クロラニル）との組み合わせ
（Ａ－１）
ベンゼン（２ｍＬ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（５３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、クロラニル（３６９ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタニトロベンゾトリフルオリド（２６．１ｍｇ、０．１３７ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。－６３．４３ｐｐｍに現れる内部標準のトリフルオロメチル基のシグナル積分値（１．０）に対し、－７６．１８ｐｐｍに観測されるヘプタフルオロイソプロピルベンゼンのトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（１１．６６）から、生成したヘプタフルオロイソプロピルベンゼンの収率は７９．９％と計算された。本反応では、－６３．２４ｐｐｍに痕跡量のベンゾトリフルオリドが生成しており（０．８％収率）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅが実質的に選択的なＣ－Ｃ結合の開裂反応を起こしていることを支持した。
（Ａ－２）
（Ａ－１）の反応をクロラニルの量を１．０ｍｍｏｌ（２４６ｍｇ）にして行った結果、ヘプタフルオロイソプロピルベンゼンの収率は、８８．１％となった。
（Ａ－３）
（Ａ－１）の反応をクロラニルの量を０．５ｍｍｏｌ（１２３ｍｇ）にして行った結果、ヘプタフルオロイソプロピルベンゼンの収率は、８１．６％となった。
【0047】
（Ｂ）（Ａ－１）の反応について反応時間を半分の２日間にして行った場合
ヘプタフルオロイソプロピルベンゼンの収率は、７９．９％から６２．８％へと減少した。
ヘプタフルオロイソプロピルベンゼンの収率は、７９．９％から６２．８％へと減少した。
【0048】
（Ｃ）酸化剤２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）との組み合わせ
ベンゼン（２ｍＬ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（（５３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－２，５－シクロヘキサジエン－１，４－ジオン（３６９ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタニトロベンゾトリフルオリド（３８．４ｍｇ、０．２０１ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。－６３．４０ｐｐｍに現れる内部標準のトリフルオロメチル基のシグナル積分値（１．０）に対し、－７６．１７ｐｐｍに観測されるヘプタフルオロイソプロピルベンゼンのトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（９．１７）から、生成したヘプタフルオロイソプロピルベンゼンの収率は９２．２％と計算された。ベンゼンを留去して得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２３０～４００メッシュのシリカゲル６ｇ；ヘキサンＲｆ＝０．７１）で精製した。
ヘプタフルオロイソプロピルベンゼンの１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：７．６１（ｂｒ ｄ，Ｊ＝７．６ＨＺ，２Ｈ），７．４６～７．５５（ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ ｍ，３Ｈ）．
ベンゼン（２ｍＬ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（（５３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－２，５－シクロヘキサジエン－１，４－ジオン（３６９ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタニトロベンゾトリフルオリド（３８．４ｍｇ、０．２０１ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。－６３．４０ｐｐｍに現れる内部標準のトリフルオロメチル基のシグナル積分値（１．０）に対し、－７６．１７ｐｐｍに観測されるヘプタフルオロイソプロピルベンゼンのトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（９．１７）から、生成したヘプタフルオロイソプロピルベンゼンの収率は９２．２％と計算された。ベンゼンを留去して得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２３０～４００メッシュのシリカゲル６ｇ；ヘキサンＲｆ＝０．７１）で精製した。
ヘプタフルオロイソプロピルベンゼンの１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：７．６１（ｂｒ ｄ，Ｊ＝７．６ＨＺ，２Ｈ），７．４６～７．５５（ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ ｍ，３Ｈ）．
【0049】
［実施例１０］
「トルエンのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
酸化剤２，３，５，６－テトラクロロベンゾキノン（クロラニル）との組み合わせ
トルエン（２ｍＬ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（５３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、クロラニル（３６９ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、磁気撹拌子を３０ｍｌ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタニトロベンゾトリフルオリド（３４．９ｍｇ、０．１８３ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。－６３．４５ｐｐｍに現れる内部標準のトリフルオロメチル基のシグナル積分値（１．０）に対し、－７６．１６ｐｐｍ、７６．２１ｐｐｍ、７６．３２ｐｐｍに観測されるヘプタフルオロイソプロピル基のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（それぞれ、０．２８８、０．０５２、０．２３１）から、生成したパラ－、オルソ－、およびメタ－ヘプタフルオロイソプロピルトルエンの収率は、それぞれ２８．８％、５．２％、２３．１％と計算された。
オルソ－、メタ－、パラ－ヘプタフルオロイソプロピルトルエンのスペクトルデータ
オルソ－ヘプタフルオロイソプロピルトルエン
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７６．２０（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，６Ｆ）
生成量が少なく単離が難しく他の異性体によるピークと重なり特定出来なかった。
メタ－ヘプタフルオロイソプロピルトルエン
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７６．３２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｆ），－１８３．０１（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｆ）．
パラ‐ヘプタフルオロイソプロピルトルエン
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７６．１７（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｆ），－１８３．０５（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｆ）．
「トルエンのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
酸化剤２，３，５，６－テトラクロロベンゾキノン（クロラニル）との組み合わせ
トルエン（２ｍＬ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（５３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、クロラニル（３６９ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、磁気撹拌子を３０ｍｌ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタニトロベンゾトリフルオリド（３４．９ｍｇ、０．１８３ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。－６３．４５ｐｐｍに現れる内部標準のトリフルオロメチル基のシグナル積分値（１．０）に対し、－７６．１６ｐｐｍ、７６．２１ｐｐｍ、７６．３２ｐｐｍに観測されるヘプタフルオロイソプロピル基のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（それぞれ、０．２８８、０．０５２、０．２３１）から、生成したパラ－、オルソ－、およびメタ－ヘプタフルオロイソプロピルトルエンの収率は、それぞれ２８．８％、５．２％、２３．１％と計算された。
オルソ－、メタ－、パラ－ヘプタフルオロイソプロピルトルエンのスペクトルデータ
オルソ－ヘプタフルオロイソプロピルトルエン
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７６．２０（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，６Ｆ）
生成量が少なく単離が難しく他の異性体によるピークと重なり特定出来なかった。
メタ－ヘプタフルオロイソプロピルトルエン
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７６．３２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｆ），－１８３．０１（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｆ）．
パラ‐ヘプタフルオロイソプロピルトルエン
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７６．１７（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｆ），－１８３．０５（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｆ）．
【0050】
［実施例１１］
「ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（２ｍＬ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（５３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－２，５－シクロヘキサジエン－１，４－ジオン（３４０．５ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、２日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタニトロベンゾトリフルオリド（３２．６ｍｇ、０．１７７ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。－６３．４３ｐｐｍに現れる内部標準のトリフルオロメチル基のシグナル積分値（１．０）に対し、－７６．１４ｐｐｍと７６．２５ｐｐｍに観測されるヘプタフルオロイソプロピル基のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（それぞれ、５．７８および４．４６）から、生成したメタ－およびパラ－ヘプタフルオロイソプロピルｔｅｒｔ－ブチルベンゼンの収率は、それぞれ４９．３％および３８．１％と計算された。９０℃で２日間の加熱では、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅが７．３％分解せずに残っていた。Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅの分解した量を勘案してｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｙｉｅｌｄを計算すると、それぞれ、４１．１％、５３．２％となり、メタ体とパラ体の収率の総計は、９４．３％となった。反応液を減圧蒸留して得たフラクション（７０℃／３０ｍｍＨｇ、０．２７ｇ）、および残渣（０．６７ｇ）について、それぞれシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２３０～４００メッシュシリカゲルそれぞれ１６ｇ、および７ｇ；ヘキサンＲｆ＝０．７７）にかけメタ体とパラ体の混合比の異なるフラクションについて１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲを測定し、その変動から各成分の構造を決定した。メタ体とパラ体の成分比が分かったフラクションのマススペクトル（ＭＳ）より、それぞれのＭＳを得た。
メタ－ヘプタフルオロイソプロピルｔｅｒｔ－ブチルベンゼンのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７６．１４（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｆ），－１８２．８６（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．６２（ｂｒｓ，１Ｈ），７．５５（ｄｄｄ，Ｊ＝５．７，３．２，１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３８～７．４４（ｍ，２Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：３０２（Ｍ，１１．９），２８７（Ｍ－ＣＨ３，１００），２５９（ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｔｒｏｐｙｌｉｕｍ，５１．３），５７（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｃａｔｉｏｎ，３０．２），４１（ａｌｌｙｌｉｃ ｃａｔｉｏｎ，６５．９）．
パラ－ヘプタフルオロイソプロピルｔｅｒｔ－ブチルベンゼン
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７６．２５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｆ），－１８３．０６（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．５３（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：３０２（Ｍ，１０．２），２８７（Ｍ－ＣＨ３，１００），２５９（ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｔｒｏｐｙｌｉｕｍ，５２．７），５７（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｃａｔｉｏｎ，３４．４），４１（ａｌｌｙｌｉｃ ｃａｔｉｏｎ，６８．６）．
「ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（２ｍＬ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（５３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－２，５－シクロヘキサジエン－１，４－ジオン（３４０．５ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、２日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタニトロベンゾトリフルオリド（３２．６ｍｇ、０．１７７ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。－６３．４３ｐｐｍに現れる内部標準のトリフルオロメチル基のシグナル積分値（１．０）に対し、－７６．１４ｐｐｍと７６．２５ｐｐｍに観測されるヘプタフルオロイソプロピル基のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（それぞれ、５．７８および４．４６）から、生成したメタ－およびパラ－ヘプタフルオロイソプロピルｔｅｒｔ－ブチルベンゼンの収率は、それぞれ４９．３％および３８．１％と計算された。９０℃で２日間の加熱では、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅが７．３％分解せずに残っていた。Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅの分解した量を勘案してｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｙｉｅｌｄを計算すると、それぞれ、４１．１％、５３．２％となり、メタ体とパラ体の収率の総計は、９４．３％となった。反応液を減圧蒸留して得たフラクション（７０℃／３０ｍｍＨｇ、０．２７ｇ）、および残渣（０．６７ｇ）について、それぞれシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２３０～４００メッシュシリカゲルそれぞれ１６ｇ、および７ｇ；ヘキサンＲｆ＝０．７７）にかけメタ体とパラ体の混合比の異なるフラクションについて１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲを測定し、その変動から各成分の構造を決定した。メタ体とパラ体の成分比が分かったフラクションのマススペクトル（ＭＳ）より、それぞれのＭＳを得た。
メタ－ヘプタフルオロイソプロピルｔｅｒｔ－ブチルベンゼンのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７６．１４（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｆ），－１８２．８６（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．６２（ｂｒｓ，１Ｈ），７．５５（ｄｄｄ，Ｊ＝５．７，３．２，１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３８～７．４４（ｍ，２Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：３０２（Ｍ，１１．９），２８７（Ｍ－ＣＨ３，１００），２５９（ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｔｒｏｐｙｌｉｕｍ，５１．３），５７（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｃａｔｉｏｎ，３０．２），４１（ａｌｌｙｌｉｃ ｃａｔｉｏｎ，６５．９）．
パラ－ヘプタフルオロイソプロピルｔｅｒｔ－ブチルベンゼン
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７６．２５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｆ），－１８３．０６（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．５３（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：３０２（Ｍ，１０．２），２８７（Ｍ－ＣＨ３，１００），２５９（ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｔｒｏｐｙｌｉｕｍ，５２．７），５７（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｃａｔｉｏｎ，３４．４），４１（ａｌｌｙｌｉｃ ｃａｔｉｏｎ，６８．６）．
【0051】
［実施例１２］
「オルソキシレンのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
オルソキシレン（２ｍＬ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（５３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、クロラニル（３６９ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタニトロベンゾトリフルオリド（３４．１ｍｇ，０．１７９ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。－６３．４２ｐｐｍに現れる内部標準のトリフルオロメチル基のシグナル積分値（１．０）に対し、－７６．２８ｐｐｍに観測される４－ヘプタフルオロイソプロピル－１，２－ジメチルベンゼンのトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（４．７１）から、位置選択的に生成した４－ヘプタフルオロイソプロピル－１，２－ジメチルベンゼンの収率は４２．０％と計算された。
オルソキシレンを常圧蒸留で留去して得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２３０～４００メッシュのシリカゲル４ｇ、ヘキサンＲｆ＝０．６８）に付し、生成物の４－ヘプタフルオロイソプロピル－１，２－ジメチルベンゼンを単離し、ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳにより構造を決定した。
４－ヘプタフルオロイソプロピル－１，２－ジメチルベンゼンのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７６．３４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｆ），－１８３．０７（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．３５（ｓ，１Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２７４（Ｍ，５５．８），２５９（４．２，Ｍ－ＣＨ３），２５５（８．０，Ｍ－Ｆ），２０５（１００，Ｍ－ＣＦ３），１５５（６９．７，Ｍ－Ｃ２Ｆ５），１１５（１１．６），１０５（３２．１，Ｍ－Ｃ３Ｆ７），９１（３．５，ｔｒｏｐｙｒｉｕｍ），６９（５．３，ＣＦ３）．
「オルソキシレンのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
オルソキシレン（２ｍＬ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（５３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、クロラニル（３６９ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタニトロベンゾトリフルオリド（３４．１ｍｇ，０．１７９ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。－６３．４２ｐｐｍに現れる内部標準のトリフルオロメチル基のシグナル積分値（１．０）に対し、－７６．２８ｐｐｍに観測される４－ヘプタフルオロイソプロピル－１，２－ジメチルベンゼンのトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（４．７１）から、位置選択的に生成した４－ヘプタフルオロイソプロピル－１，２－ジメチルベンゼンの収率は４２．０％と計算された。
オルソキシレンを常圧蒸留で留去して得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２３０～４００メッシュのシリカゲル４ｇ、ヘキサンＲｆ＝０．６８）に付し、生成物の４－ヘプタフルオロイソプロピル－１，２－ジメチルベンゼンを単離し、ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳにより構造を決定した。
４－ヘプタフルオロイソプロピル－１，２－ジメチルベンゼンのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７６．３４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｆ），－１８３．０７（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．３５（ｓ，１Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２７４（Ｍ，５５．８），２５９（４．２，Ｍ－ＣＨ３），２５５（８．０，Ｍ－Ｆ），２０５（１００，Ｍ－ＣＦ３），１５５（６９．７，Ｍ－Ｃ２Ｆ５），１１５（１１．６），１０５（３２．１，Ｍ－Ｃ３Ｆ７），９１（３．５，ｔｒｏｐｙｒｉｕｍ），６９（５．３，ＣＦ３）．
【0052】
［実施例１３］
「フルオロ系溶媒中でのアセトアニリドのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
（Ａ）トリフルオロエタノールを用いた場合
（Ａ－１）Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅを１．５倍当量用いた場合
アセトアニリド（６７．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（４０３．５ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、トリフルオロエタノール（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタ－ニトロベンゾトリフルオリド（２６．０ｍｇ、０．１３６ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．４５ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７６．３１ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（４．７２）から、生成したＮ－アセチル４－ヘプタフルオロイソプロピルアニリドの収率は６４．３％と計算された。１Ｈ－ＮＭＲからは、未反応の出発原料が３６．４％残っていることが確認されたので、物質収支は、ほぼ１００％であり、パラ位選択性の高いきれいな反応であった。
４－ヘプタフルオロイソプロピルアセトアニリドのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７６．３２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｆ），－１８２．７９（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．６６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｂｒｓ，１Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ３０３（Ｍ，３４．２），ｍ／ｚ２８４（Ｍ－Ｆ，２．９），２６１（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，５８．１），ｍ／ｚ１９２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ－ＣＦ３，１００．０），ｍ／ｚ１７２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，－ＣＦ３，－ＨＦ，０．０），ｍ／ｚ１４２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，－Ｃ２Ｆ５，１６．９），ｍ／ｚ４３（ＣＨ３ＣＯ＋，３１．８）．
単離精製した４－ヘプタフルオロイソプロピルアセトアニリドのＧＣ－ＭＳで痕跡量のオルソ置換体が観測された。
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ３０３（Ｍ，３０．０），ｍ／ｚ２８４（Ｍ－Ｆ，２．５），２６１（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，１００），ｍ／ｚ１９２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ－ＣＦ３，９７．０），ｍ／ｚ１７２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，－ＣＦ３，－ＨＦ，１５．４），ｍ／ｚ４３（ＣＨ３ＣＯ＋，４６．３）．
「フルオロ系溶媒中でのアセトアニリドのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
（Ａ）トリフルオロエタノールを用いた場合
（Ａ－１）Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅを１．５倍当量用いた場合
アセトアニリド（６７．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（４０３．５ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、トリフルオロエタノール（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタ－ニトロベンゾトリフルオリド（２６．０ｍｇ、０．１３６ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．４５ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７６．３１ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（４．７２）から、生成したＮ－アセチル４－ヘプタフルオロイソプロピルアニリドの収率は６４．３％と計算された。１Ｈ－ＮＭＲからは、未反応の出発原料が３６．４％残っていることが確認されたので、物質収支は、ほぼ１００％であり、パラ位選択性の高いきれいな反応であった。
４－ヘプタフルオロイソプロピルアセトアニリドのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７６．３２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｆ），－１８２．７９（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．６６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｂｒｓ，１Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ３０３（Ｍ，３４．２），ｍ／ｚ２８４（Ｍ－Ｆ，２．９），２６１（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，５８．１），ｍ／ｚ１９２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ－ＣＦ３，１００．０），ｍ／ｚ１７２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，－ＣＦ３，－ＨＦ，０．０），ｍ／ｚ１４２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，－Ｃ２Ｆ５，１６．９），ｍ／ｚ４３（ＣＨ３ＣＯ＋，３１．８）．
単離精製した４－ヘプタフルオロイソプロピルアセトアニリドのＧＣ－ＭＳで痕跡量のオルソ置換体が観測された。
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ３０３（Ｍ，３０．０），ｍ／ｚ２８４（Ｍ－Ｆ，２．５），２６１（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，１００），ｍ／ｚ１９２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ－ＣＦ３，９７．０），ｍ／ｚ１７２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，－ＣＦ３，－ＨＦ，１５．４），ｍ／ｚ４３（ＣＨ３ＣＯ＋，４６．３）．
【0053】
（Ａ－２）Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅを３倍当量用いた場合
アセトアニリド（６７．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（８０７ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロエタノール（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタ－ニトロベンゾトリフルオリド（２１．０ｍｇ、０．１３６ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．４６ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７６．３２ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（８．６２）から、生成した４－ヘプタフルオロイソプロピルアセトアニリドの収率は９４．８％と計算された。１Ｈ－ＮＭＲから求めた収率は９６．８％となり、双方の測定で良い一致を見た（平均値：９５．８％）。１Ｈ－ＮＭＲより未反応出発原料が４．０％あったので、物質収支は９９．８％であった。反応液を濃縮後、Ｋｕｇｅｌ Ｒｏｈｒを用いて減圧下で昇華して白色の結晶を得た（０．１３２ｇ、８７．１％）。
４－ヘプタフルオロイソプロピルアセトアニリドのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７６．３２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｆ），－１８２．７９（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．６６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｂｒｓ，１Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ３０３（Ｍ，３４．２），ｍ／ｚ２８４（Ｍ－Ｆ，２．９），２６１（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，５８．１），ｍ／ｚ１９２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ－ＣＦ３，１００．０），ｍ／ｚ１７２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，－ＣＦ３，－ＨＦ，０．０），ｍ／ｚ１４２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，－Ｃ２Ｆ５，１６．９），ｍ／ｚ４３（ＣＨ３ＣＯ＋，３１．８）．
単離精製した４－ヘプタフルオロイソプロピルアセトアニリドのＧＣ－ＭＳで痕跡量のオルソ置換体が観測された。
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ３０３（Ｍ，３０．０），ｍ／ｚ２８４（Ｍ－Ｆ，２．５），２６１（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，１００），ｍ／ｚ１９２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ－ＣＦ３，９７．０），ｍ／ｚ１７２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，－ＣＦ３，－ＨＦ，１５．４），ｍ／ｚ４３（ＣＨ３ＣＯ＋，４６．３）．
アセトアニリド（６７．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（８０７ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロエタノール（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタ－ニトロベンゾトリフルオリド（２１．０ｍｇ、０．１３６ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．４６ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７６．３２ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（８．６２）から、生成した４－ヘプタフルオロイソプロピルアセトアニリドの収率は９４．８％と計算された。１Ｈ－ＮＭＲから求めた収率は９６．８％となり、双方の測定で良い一致を見た（平均値：９５．８％）。１Ｈ－ＮＭＲより未反応出発原料が４．０％あったので、物質収支は９９．８％であった。反応液を濃縮後、Ｋｕｇｅｌ Ｒｏｈｒを用いて減圧下で昇華して白色の結晶を得た（０．１３２ｇ、８７．１％）。
４－ヘプタフルオロイソプロピルアセトアニリドのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７６．３２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｆ），－１８２．７９（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．６６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｂｒｓ，１Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ３０３（Ｍ，３４．２），ｍ／ｚ２８４（Ｍ－Ｆ，２．９），２６１（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，５８．１），ｍ／ｚ１９２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ－ＣＦ３，１００．０），ｍ／ｚ１７２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，－ＣＦ３，－ＨＦ，０．０），ｍ／ｚ１４２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，－Ｃ２Ｆ５，１６．９），ｍ／ｚ４３（ＣＨ３ＣＯ＋，３１．８）．
単離精製した４－ヘプタフルオロイソプロピルアセトアニリドのＧＣ－ＭＳで痕跡量のオルソ置換体が観測された。
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ３０３（Ｍ，３０．０），ｍ／ｚ２８４（Ｍ－Ｆ，２．５），２６１（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，１００），ｍ／ｚ１９２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ－ＣＦ３，９７．０），ｍ／ｚ１７２（Ｍ－ＣＨ２ＣＯ，－ＣＦ３，－ＨＦ，１５．４），ｍ／ｚ４３（ＣＨ３ＣＯ＋，４６．３）．
【0054】
（Ｂ）ヘキサフルオロイソプロパノールとパーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフランの混合溶媒
アセトアニリド（６７．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（８０７ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ；１ｍＬ）とパーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン（ＰＦＢＴＦ；３ｍＬ）の混合溶媒、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタ－ニトロベンゾトリフルオリド（２４．２ｍｇ、０．１２７ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。
反応液から溶媒を留去によって除いて得た固体を含む残液（３４０ｍｇ）に重クロロホルム（１ｍＬ）を加え均一とした後に、一部を取り１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲを測定した。重クロロホルムに溶かした反応液をＫｕｇｅｌ Ｒｏｈｒに移し、減圧下で蒸留し、固体と液体を含む高沸点側のフラクション１（２５１ｍｇ）と液体の低沸点側フラクション２（３９ｍｇ）を得た。残渣は、ほとんど無かった（３１ｍｇ）。１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲよりフラクション２は、内部標準として加えたメタニトロベンゾトリフルオリドであった。フラクション１は、ＧＣ－ＭＳによる分析から、主生成物（１）のビス置換体以外に、アセチル基のメチル水素がＣ７Ｆ１５で置換したモノ置換、およびビス置換体が含まれていることが判明した。そこでフラクション１をシリカゲルクロマトグラフィー（ＳｉＯ２：５ｇ、ＡｃＯＥｔ：Ｈｅｘ＝３：２、Ｒｆ＝０．７６）に掛けて、主生成物を単離精製し１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲで構造決定した。１９Ｆ－ＮＭＲには２種類のヘプタフルオロイソプロピル置換基が－７３．８８ｐｐｍと－７５．２９ｐｐｍに観測され、前者の－７３．８８ｐｐｍのシグナルは、ブロードなシングレットとなっており、アセトアミドに隣接すると考えられた。アセトアニリドのヘプタフルオロイソプロピル化は、アミド基に対してパラ位から選択的に進行することが分かっているので、本化合物は２位と４位に置換した構造であると同定した。ＣＦシグナルは、－１７８．４ｐｐｍと－１８１．５６ｐｐｍに観測されたが、前者の－１７８．４ｐｐｍのシグナルは極度に幅が広く、アミドプロトンとＣＦの間の水素結合に起因するとして、アセトアニリドに隣接するヘプタフルオロイソプロピル基由来のシグナルと判断した。－７５．２９ｐｐｍのシグナルはダブレット（Ｊ＝６．９Ｈｚ）であるが、－１８１．５６ｐｐｍのシグナルがセプテットにはならずブロードなシングレットであることから、お互いの位置関係がパラであっても、２つのヘプタフルオロイソプロピル基間には立体的な反発に起因する多少の回転障害があると考えられた。１Ｈ－ＮＭＲについては、２，４－ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）アセトアニリド（１）の構造と矛盾しないものであった。本化合物の単離収率は４８％であった（１１３．１ｍｇ）。フラクション１に含まれる副生成物２種を含むカラムフラクション（５１ｍｇ）について、再度、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ ５．３ｇ，ＡｃＯＥｔ：Ｈｅｘ＝０．５：４で留出する成分とＡｃＯＥｔ：Ｈｓｘ＝３：１で留出する成分）による精製を行い、両副生物を単離し、１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＣ－ＭＳにより４－ヘプタフルオロイソプロピル［（パーフルオロ－２，３－ジメチル－３－ヘキシル）アセト］アニリド（２）、及び２，４－ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）［（パーフルオロ－２，３－ジメチル－３－ヘキシル）アセト］アニリド（３）と構造を決定した。これら単離した３つの化合物のスペクトル情報に基づいて、内部標準を加えた濃縮反応液の１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲより、それぞれの収率を求めた（１：５７．１％、２：２７．９％、３：１２．７％）。ＧＣ－ＭＳで４－ヘプタフルオロイソプロピルアセトアニリドの存在が確認されたが、ごく僅かであった。生成物の合計収量は９７．７％であることから、４－ヘプタフルオロイソプロピルアセトアニリドの量は無視できる程度と考えられた。
生成物のスペクトルデータ
２，４－ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）アセトアニリド（１）
１９Ｆ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ９（ＣＤＣｌ３）；－７４．７１（ｂｒｓ，６Ｆ），－７６．２６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｆ），－１７８．９２（ｂｒｓ，１Ｆ），－１８３．０７（ｂｒｓ，１Ｆ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ９（ＣＤ３ＣＮ）；－７３．８８（ｂｒｓ，６Ｆ），－７５．２９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｆ），－１７８．４７（Ｂｒｓ，１Ｆ），－１８１．５６（ｂｒｓ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ９（ＣＤＣｌ３）：８．４７（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８７（ｂｒｓ，１Ｈ），７．７７）ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｂｒｓ，１Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ）．
１Ｈ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ９（ＣＤ３ＣＮ）：８．１８（ｂｒｓ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９０）ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｓ，１Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）；ｍ／ｚ４７１（Ｍ，１４．１），４５２（Ｍ－Ｆ，６．６），４２９（Ｍ－ＣＯＣＨ２，６１．３），４１０（Ｍ－Ｆ－ＣＯＣＨ２，６．５），３６０（Ｍ－ＣＦ３－ＣＯＣＨ２，１００），３４０（Ｍ－ＣＦ３－ＣＯＣＨ２－ＨＦ，２．２），４３（ＣＨ２＝Ｃ＝ＯＨ，４０．８）．
２，４－ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）［（パーフルオロ－２，３－ジメチル－３－ヘキシル）アセト］アニリド（２）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－５９．６３（ｂｒｓ，３Ｆ），－６７．６５（ｍ，３Ｆ），－６８．１９（ｍ，３Ｆ），－７４．６６（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３Ｆ），－７５．２４（ｂｒｓ，３Ｆ），－７６．２３（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｆ），－７８．１０（ｑｄ，Ｊ＝１０．９，４．３Ｈｚ，３Ｆ），－１０６．１８（Ａｂｑ，Ｊ＝２９１Ｈｚ，１Ｆ），－１０８．０３（Ａｂｑｑ，Ｊ＝２９１，３０．７Ｈｚ，１Ｆ），－１６８．９６（ｂｒｓ，１Ｆ），－１７９．８６（ｂｒｓ，１Ｆ），－１８３．０８（ｂｒｓ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．４９（ｂｒｓ，－ＮＨＣＯ－，１Ｈ），８．０５（ｂｒｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ），３．３４（Ａｂｑ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：８３９（６．２，Ｍ），８２０（１２．０，Ｍ－Ｆ），７７０（２．７，Ｍ－ＣＦ３），４２９（１００），４１１（２７．６，ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ ｋｅｔｅｎｅ），３６０（９４．４，Ｍ－ｋｅｔｅｎｅ－ＣＦ３），２７５（４．３），２４５（４．３），１９５（３．１），１４５（１０．０），１１９（１６．２），６９（１５．５）．
４－ヘプタフルオロイソプロピル［（パーフルオロ－２，３－ジメチル－３－ヘキシル）アセト］アニリド（３）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－５９．４３（ｂｒｓ，３Ｆ），－６７．３８（ｍ，３Ｆ），－６８．１７（ｍ，３Ｆ），－７６．２６（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｆ），－７８．０５（ｑｄ，Ｊ＝１０．８，５．１Ｈｚ，３Ｆ），－１０６．８６（Ａｂｑ，Ｊ＝２９２Ｈｚ，２Ｆ），－１６８．６６（ｂｒｓ，１Ｆ），－１８２．７８（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．６０（Ａｂｑ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），７．２５（ｂｒｓ，１Ｈ），３．３３（Ａｂｑ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，２Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：６７１（１８．８，Ｍ），６５２（１４．８，Ｍ－Ｆ），６３２（３．７，Ｍ－Ｆ－ＨＦ），６０２（２．８，Ｍ－ＣＦ３），４１１（６．９，ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ ｋｅｔｅｎｅ），２６１（１００，Ｍ－ｋｅｔｅｎｅ），１９２（９７．６，Ｍ－ｋｅｔｅｎｅ－ＣＦ３），１４５（１２．４），１１９（１３．０），６９（１３．３）．
アセトアニリド（６７．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（８０７ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ；１ｍＬ）とパーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン（ＰＦＢＴＦ；３ｍＬ）の混合溶媒、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタ－ニトロベンゾトリフルオリド（２４．２ｍｇ、０．１２７ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。
反応液から溶媒を留去によって除いて得た固体を含む残液（３４０ｍｇ）に重クロロホルム（１ｍＬ）を加え均一とした後に、一部を取り１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲを測定した。重クロロホルムに溶かした反応液をＫｕｇｅｌ Ｒｏｈｒに移し、減圧下で蒸留し、固体と液体を含む高沸点側のフラクション１（２５１ｍｇ）と液体の低沸点側フラクション２（３９ｍｇ）を得た。残渣は、ほとんど無かった（３１ｍｇ）。１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲよりフラクション２は、内部標準として加えたメタニトロベンゾトリフルオリドであった。フラクション１は、ＧＣ－ＭＳによる分析から、主生成物（１）のビス置換体以外に、アセチル基のメチル水素がＣ７Ｆ１５で置換したモノ置換、およびビス置換体が含まれていることが判明した。そこでフラクション１をシリカゲルクロマトグラフィー（ＳｉＯ２：５ｇ、ＡｃＯＥｔ：Ｈｅｘ＝３：２、Ｒｆ＝０．７６）に掛けて、主生成物を単離精製し１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲで構造決定した。１９Ｆ－ＮＭＲには２種類のヘプタフルオロイソプロピル置換基が－７３．８８ｐｐｍと－７５．２９ｐｐｍに観測され、前者の－７３．８８ｐｐｍのシグナルは、ブロードなシングレットとなっており、アセトアミドに隣接すると考えられた。アセトアニリドのヘプタフルオロイソプロピル化は、アミド基に対してパラ位から選択的に進行することが分かっているので、本化合物は２位と４位に置換した構造であると同定した。ＣＦシグナルは、－１７８．４ｐｐｍと－１８１．５６ｐｐｍに観測されたが、前者の－１７８．４ｐｐｍのシグナルは極度に幅が広く、アミドプロトンとＣＦの間の水素結合に起因するとして、アセトアニリドに隣接するヘプタフルオロイソプロピル基由来のシグナルと判断した。－７５．２９ｐｐｍのシグナルはダブレット（Ｊ＝６．９Ｈｚ）であるが、－１８１．５６ｐｐｍのシグナルがセプテットにはならずブロードなシングレットであることから、お互いの位置関係がパラであっても、２つのヘプタフルオロイソプロピル基間には立体的な反発に起因する多少の回転障害があると考えられた。１Ｈ－ＮＭＲについては、２，４－ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）アセトアニリド（１）の構造と矛盾しないものであった。本化合物の単離収率は４８％であった（１１３．１ｍｇ）。フラクション１に含まれる副生成物２種を含むカラムフラクション（５１ｍｇ）について、再度、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ ５．３ｇ，ＡｃＯＥｔ：Ｈｅｘ＝０．５：４で留出する成分とＡｃＯＥｔ：Ｈｓｘ＝３：１で留出する成分）による精製を行い、両副生物を単離し、１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＣ－ＭＳにより４－ヘプタフルオロイソプロピル［（パーフルオロ－２，３－ジメチル－３－ヘキシル）アセト］アニリド（２）、及び２，４－ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）［（パーフルオロ－２，３－ジメチル－３－ヘキシル）アセト］アニリド（３）と構造を決定した。これら単離した３つの化合物のスペクトル情報に基づいて、内部標準を加えた濃縮反応液の１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲより、それぞれの収率を求めた（１：５７．１％、２：２７．９％、３：１２．７％）。ＧＣ－ＭＳで４－ヘプタフルオロイソプロピルアセトアニリドの存在が確認されたが、ごく僅かであった。生成物の合計収量は９７．７％であることから、４－ヘプタフルオロイソプロピルアセトアニリドの量は無視できる程度と考えられた。
生成物のスペクトルデータ
２，４－ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）アセトアニリド（１）
１９Ｆ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ９（ＣＤＣｌ３）；－７４．７１（ｂｒｓ，６Ｆ），－７６．２６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｆ），－１７８．９２（ｂｒｓ，１Ｆ），－１８３．０７（ｂｒｓ，１Ｆ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ９（ＣＤ３ＣＮ）；－７３．８８（ｂｒｓ，６Ｆ），－７５．２９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｆ），－１７８．４７（Ｂｒｓ，１Ｆ），－１８１．５６（ｂｒｓ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ９（ＣＤＣｌ３）：８．４７（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８７（ｂｒｓ，１Ｈ），７．７７）ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｂｒｓ，１Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ）．
１Ｈ－ＮＭＲ ｏｆ Ｆｒ９（ＣＤ３ＣＮ）：８．１８（ｂｒｓ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９０）ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｓ，１Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）；ｍ／ｚ４７１（Ｍ，１４．１），４５２（Ｍ－Ｆ，６．６），４２９（Ｍ－ＣＯＣＨ２，６１．３），４１０（Ｍ－Ｆ－ＣＯＣＨ２，６．５），３６０（Ｍ－ＣＦ３－ＣＯＣＨ２，１００），３４０（Ｍ－ＣＦ３－ＣＯＣＨ２－ＨＦ，２．２），４３（ＣＨ２＝Ｃ＝ＯＨ，４０．８）．
２，４－ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）［（パーフルオロ－２，３－ジメチル－３－ヘキシル）アセト］アニリド（２）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－５９．６３（ｂｒｓ，３Ｆ），－６７．６５（ｍ，３Ｆ），－６８．１９（ｍ，３Ｆ），－７４．６６（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３Ｆ），－７５．２４（ｂｒｓ，３Ｆ），－７６．２３（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｆ），－７８．１０（ｑｄ，Ｊ＝１０．９，４．３Ｈｚ，３Ｆ），－１０６．１８（Ａｂｑ，Ｊ＝２９１Ｈｚ，１Ｆ），－１０８．０３（Ａｂｑｑ，Ｊ＝２９１，３０．７Ｈｚ，１Ｆ），－１６８．９６（ｂｒｓ，１Ｆ），－１７９．８６（ｂｒｓ，１Ｆ），－１８３．０８（ｂｒｓ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．４９（ｂｒｓ，－ＮＨＣＯ－，１Ｈ），８．０５（ｂｒｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ），３．３４（Ａｂｑ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：８３９（６．２，Ｍ），８２０（１２．０，Ｍ－Ｆ），７７０（２．７，Ｍ－ＣＦ３），４２９（１００），４１１（２７．６，ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ ｋｅｔｅｎｅ），３６０（９４．４，Ｍ－ｋｅｔｅｎｅ－ＣＦ３），２７５（４．３），２４５（４．３），１９５（３．１），１４５（１０．０），１１９（１６．２），６９（１５．５）．
４－ヘプタフルオロイソプロピル［（パーフルオロ－２，３－ジメチル－３－ヘキシル）アセト］アニリド（３）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－５９．４３（ｂｒｓ，３Ｆ），－６７．３８（ｍ，３Ｆ），－６８．１７（ｍ，３Ｆ），－７６．２６（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｆ），－７８．０５（ｑｄ，Ｊ＝１０．８，５．１Ｈｚ，３Ｆ），－１０６．８６（Ａｂｑ，Ｊ＝２９２Ｈｚ，２Ｆ），－１６８．６６（ｂｒｓ，１Ｆ），－１８２．７８（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．６０（Ａｂｑ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），７．２５（ｂｒｓ，１Ｈ），３．３３（Ａｂｑ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，２Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：６７１（１８．８，Ｍ），６５２（１４．８，Ｍ－Ｆ），６３２（３．７，Ｍ－Ｆ－ＨＦ），６０２（２．８，Ｍ－ＣＦ３），４１１（６．９，ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ ｋｅｔｅｎｅ），２６１（１００，Ｍ－ｋｅｔｅｎｅ），１９２（９７．６，Ｍ－ｋｅｔｅｎｅ－ＣＦ３），１４５（１２．４），１１９（１３．０），６９（１３．３）．
【0055】
（Ｃ）パーフルオロ－ｔ－ブチルアルコールとパーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフランの混合溶媒
アセトアニリド（６７．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（８０７ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、パーフルオロ－ｔ－ブチルアルコール（ＰＦＴＢ；１ｍＬ）とパーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン（ＰＦＢＴＦ；３ｍＬ）の混合溶媒、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液から溶媒を留去し濃縮した後に内部標準としてメタ―ニトロベンゾトリフルオリド（２３．４ｍｇ、０．１２３ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。実施例１３（Ｂ）で同定した生成物のスペクトルデータを基にして計算した化合物（１）、（２）および（３）の収率は、それぞれ５８．３％、２０．０％、および１６．０％（総収率９４．３％）であった。
アセトアニリド（６７．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（８０７ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、パーフルオロ－ｔ－ブチルアルコール（ＰＦＴＢ；１ｍＬ）とパーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン（ＰＦＢＴＦ；３ｍＬ）の混合溶媒、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液から溶媒を留去し濃縮した後に内部標準としてメタ―ニトロベンゾトリフルオリド（２３．４ｍｇ、０．１２３ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。実施例１３（Ｂ）で同定した生成物のスペクトルデータを基にして計算した化合物（１）、（２）および（３）の収率は、それぞれ５８．３％、２０．０％、および１６．０％（総収率９４．３％）であった。
【0056】
（Ｄ）トリフルオロ酢酸とＰＦＢＴＦの混合溶媒
アセトアニリド（６７．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（８０７ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ；１ｍＬ）とパーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン（ＰＦＢＴＦ；３ｍＬ）の混合溶媒、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液から溶媒を留去し濃縮した後に内部標準としてメタ―ニトロベンゾトリフルオリド（２２．９ｍｇ、０．１２０ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。実施例１３（Ｂ）で同定した生成物のスペクトルデータを基にして計算した化合物（１）、（２）および（３）の収率は、それぞれ２６．４％、３８．９％、および９．７％（総収率７４．８％）であった。
アセトアニリド（６７．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（８０７ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ；１ｍＬ）とパーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン（ＰＦＢＴＦ；３ｍＬ）の混合溶媒、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液から溶媒を留去し濃縮した後に内部標準としてメタ―ニトロベンゾトリフルオリド（２２．９ｍｇ、０．１２０ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。実施例１３（Ｂ）で同定した生成物のスペクトルデータを基にして計算した化合物（１）、（２）および（３）の収率は、それぞれ２６．４％、３８．９％、および９．７％（総収率７４．８％）であった。
【0057】
［実施例１４］
「フルオロ系溶媒中での１，４－ジメトキシベンゼンのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
（Ａ）：実施例４（Ｂ）の反応について溶媒を１，２－ジクロロエタンからトリフルオロエタノールに変えて行った場合
１，４－ジメトキシベンゼン（６９ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（５３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロエタノール（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタ－ニトロベンゾトリフルオリド（２４．２ｍｇ、０．１２７ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．４２ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７４．８４ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（４．５４）から、生成した２－ヘプタフルオロイソプロピル－１，４－ジメトキシベンゼンの収率は５７．７％と計算された。さらに－７４．６１ｐｐｍに観測されたビス置換体由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（１．６７）より求めた２，５－ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）－１，４－ジメトキシベンゼンの収率は１０．７％であった。また、１Ｈ－ＮＭＲで観測される内部標準の８．５３ｐｐｍのシングレットのシグナル積分値（１．０）に対し、７．１２ｐｐｍに観測されるベンゼン環の３位プロトン（ｄｄ，Ｊ＝３．０，１．４Ｈｚ）の積分値（２．４６）から計算した２－ヘプタフルオロイソプロピル－１，４－ジメトキシベンゼンの収率は６２．５％であった。また、２，５－ビス置換体の生成量は７．２１ｐｐｍに観測されるシングレットのシグナル積分値（０．９６）より１２．２％と計算された。出発原料のベンゼン環のプロトン（６．８５ｐｐｍ，ｓｉｎｇｌｅｔ）のシグナルは観測されず、全量が消費していた。１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲで求めたモノ置換体およびビス置換体の収率の平均値は、それぞれ、６０．１％、および１１．５％であった。
トリフルオロエタノール溶媒を用いた場合に生成したビス置換体は、減圧下で濃縮して得た反応残渣をＫｕｇｅｌ蒸留（７０℃、～１ｍｍＨｇ）して得たフラクション１と２のＧＣ－ＭＳと１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）により同定された。
２，５－ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）－１，４－ジメトキシベンゼンのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７４．６１（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１２Ｆ），－１７３．２５（ｂｒｓ，２Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．２１（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８５２（ｂｒｓ，６Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ４７４（Ｍ，１００），４５９（Ｍ－ＣＨ３，５５．７），４４０（Ｍ－ＣＨ３－Ｆ，２６．０），３６２（９．２），３０７（１２．３），１８８（１８．７），６９（１０．９）．
「フルオロ系溶媒中での１，４－ジメトキシベンゼンのヘプタフルオロイソプロピル化反応」
（Ａ）：実施例４（Ｂ）の反応について溶媒を１，２－ジクロロエタンからトリフルオロエタノールに変えて行った場合
１，４－ジメトキシベンゼン（６９ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（５３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロエタノール（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタ－ニトロベンゾトリフルオリド（２４．２ｍｇ、０．１２７ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．４２ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７４．８４ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（４．５４）から、生成した２－ヘプタフルオロイソプロピル－１，４－ジメトキシベンゼンの収率は５７．７％と計算された。さらに－７４．６１ｐｐｍに観測されたビス置換体由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（１．６７）より求めた２，５－ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）－１，４－ジメトキシベンゼンの収率は１０．７％であった。また、１Ｈ－ＮＭＲで観測される内部標準の８．５３ｐｐｍのシングレットのシグナル積分値（１．０）に対し、７．１２ｐｐｍに観測されるベンゼン環の３位プロトン（ｄｄ，Ｊ＝３．０，１．４Ｈｚ）の積分値（２．４６）から計算した２－ヘプタフルオロイソプロピル－１，４－ジメトキシベンゼンの収率は６２．５％であった。また、２，５－ビス置換体の生成量は７．２１ｐｐｍに観測されるシングレットのシグナル積分値（０．９６）より１２．２％と計算された。出発原料のベンゼン環のプロトン（６．８５ｐｐｍ，ｓｉｎｇｌｅｔ）のシグナルは観測されず、全量が消費していた。１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲで求めたモノ置換体およびビス置換体の収率の平均値は、それぞれ、６０．１％、および１１．５％であった。
トリフルオロエタノール溶媒を用いた場合に生成したビス置換体は、減圧下で濃縮して得た反応残渣をＫｕｇｅｌ蒸留（７０℃、～１ｍｍＨｇ）して得たフラクション１と２のＧＣ－ＭＳと１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）により同定された。
２，５－ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）－１，４－ジメトキシベンゼンのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７４．６１（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１２Ｆ），－１７３．２５（ｂｒｓ，２Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．２１（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８５２（ｂｒｓ，６Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ４７４（Ｍ，１００），４５９（Ｍ－ＣＨ３，５５．７），４４０（Ｍ－ＣＨ３－Ｆ，２６．０），３６２（９．２），３０７（１２．３），１８８（１８．７），６９（１０．９）．
【0058】
（Ｂ）：実施例４（Ｃ）の反応について溶媒を１，２－ジクロロエタンからトリフルオロエタノールに変えて行った場合
１，４－ジメトキシベンゼン（６９ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（２６９ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロエタノール（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタ－ニトロベンゾトリフルオリド（２３．１ｍｇ、０．１２１ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．４５ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７４．８４ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（４．２２）から、生成した２－ヘプタフルオロイソプロピル－１，４－ジメトキシベンゼンの収率は５５．１％と計算された。また、１Ｈ－ＮＭＲで観測される内部標準の８．５２ｐｐｍのシングレットのシグナル積分値（１．０）に対し、７．１３ｐｐｍに観測される生成物のベンゼン環の３位プロトン（ｄｄ，Ｊ＝３．０，１．４Ｈｚ）の積分値（２．３８）から計算した収率は５８．５％となった。１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲで求めた収率の平均値は、５６．８％であった。また、微量であるが、２，５－ビス置換体が生成していた（７．２１ｐｐｍ、ｓｉｎｇｌｅｔ ｓｉｇｎａｌの積分値０．０９より１．１％と計算された）。さらに、出発原料のベンゼン環のプロトン（６．８５ｐｐｍ、ｓｉｎｇｌｅｔ）の積分値（５．７９）に基づいて計算で求めた未反応の１，４－ジメトキシベンゼンが３５．７％存在した。
１，４－ジメトキシベンゼン（６９ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（２６９ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロエタノール（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタ－ニトロベンゾトリフルオリド（２３．１ｍｇ、０．１２１ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．４５ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７４．８４ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（４．２２）から、生成した２－ヘプタフルオロイソプロピル－１，４－ジメトキシベンゼンの収率は５５．１％と計算された。また、１Ｈ－ＮＭＲで観測される内部標準の８．５２ｐｐｍのシングレットのシグナル積分値（１．０）に対し、７．１３ｐｐｍに観測される生成物のベンゼン環の３位プロトン（ｄｄ，Ｊ＝３．０，１．４Ｈｚ）の積分値（２．３８）から計算した収率は５８．５％となった。１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲで求めた収率の平均値は、５６．８％であった。また、微量であるが、２，５－ビス置換体が生成していた（７．２１ｐｐｍ、ｓｉｎｇｌｅｔ ｓｉｇｎａｌの積分値０．０９より１．１％と計算された）。さらに、出発原料のベンゼン環のプロトン（６．８５ｐｐｍ、ｓｉｎｇｌｅｔ）の積分値（５．７９）に基づいて計算で求めた未反応の１，４－ジメトキシベンゼンが３５．７％存在した。
【0059】
［実施例１５］
「１－デセンのヒドロヘプタフルオロイソプロピル化反応」
（Ａ）Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ単独での反応
１－デセン（７０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（２９６ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタ－ニトロベンゾトリフルオリド（２２．４ｍｇ、０．１１７ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．３８ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７６．８３ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（２．７７）から、生成した１－（ヘプタフルオロイソプロピル）デカンの収率は３２．０％と計算された。１Ｈ－ＮＭＲは副生成物の影響で複雑で解析不能であるため、溶媒を留去して得た残渣をＫｕｇｅｌ Ｒｏｈｒで減圧下に蒸留して得たフラクション（９０℃、～１ｍｍＨｇ）のＧＣ－ＭＳを測定した。水素引き抜き反応で生成した炭素－炭素二重結合の位置、およびトランス、シス幾何異性体が８種類検出された。
「１－デセンのヒドロヘプタフルオロイソプロピル化反応」
（Ａ）Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ単独での反応
１－デセン（７０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（２９６ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタ－ニトロベンゾトリフルオリド（２２．４ｍｇ、０．１１７ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．３８ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７６．８３ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（２．７７）から、生成した１－（ヘプタフルオロイソプロピル）デカンの収率は３２．０％と計算された。１Ｈ－ＮＭＲは副生成物の影響で複雑で解析不能であるため、溶媒を留去して得た残渣をＫｕｇｅｌ Ｒｏｈｒで減圧下に蒸留して得たフラクション（９０℃、～１ｍｍＨｇ）のＧＣ－ＭＳを測定した。水素引き抜き反応で生成した炭素－炭素二重結合の位置、およびトランス、シス幾何異性体が８種類検出された。
【0060】
（Ｂ）ＴＨＦ添加条件下での反応
１－デセン（７０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（２９６ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（７２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタ－ニトロベンゾトリフルオリド（２１．６ｍｇ、０．１２１ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．４０ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７６．８５ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（３．５０）から、生成した１－（ヘプタフルオロイソプロピル）デカンの収率は４０．０％と計算された。ＴＨＦ存在下では、ほぼ単一の生成物が生成していたので、溶媒留去後の残渣をＫｕｇｅｌ Ｒｏｈｒで減圧下に蒸留して単離精製し（７０℃、～０．３ｍｍＨｇ、７９ｍｇ、単離収率２５％）ＧＣ－ＭＳと１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）により同定を行った。
１－（ヘプタフルオロイソプロピル）デカンのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７６．８７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｆ），－１８４．１５（ｔ ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝２０．４，６．８Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．０４（ｄｔ，Ｊ＝２０．４，８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．５５（ｍ，２Ｈ），１．２～１．４（ｂｒｄ ｍ，１４Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：３１０（Ｍ，３．６），２８１（Ｍ－Ｃ２Ｈ５，５．２），２６７（Ｍ－Ｃ３Ｈ７，５．６），２３９（Ｍ－Ｃ５Ｈ１１，１２．４），２２５（Ｍ－Ｃ６Ｈ１３，４．４），１２７（Ｃ９Ｈ１９，２．０），９９（Ｃ７Ｈ１５，３．１），８５（Ｃ６Ｈ１３，３２．４），７１（Ｃ５Ｈ１１，３９．０），７０（Ｃ５Ｈ１０，１０．７），５７（Ｃ４Ｈ９，８４．０），５６（Ｃ４Ｈ８，１６．１），５５（Ｃ４Ｈ７，１６．３），４３（Ｃ３Ｈ７，１００），４２（Ｃ３Ｈ６，１２．７），４１（Ｃ３Ｈ５，２３．２），２９（Ｃ２Ｈ５，１５．７）．
１－デセン（７０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（２９６ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（７２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（４ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、４日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタ－ニトロベンゾトリフルオリド（２１．６ｍｇ、０．１２１ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．４０ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－７６．８５ｐｐｍに観測された生成物由来のトリフルオロメチル基のダブレットのシグナル積分値（３．５０）から、生成した１－（ヘプタフルオロイソプロピル）デカンの収率は４０．０％と計算された。ＴＨＦ存在下では、ほぼ単一の生成物が生成していたので、溶媒留去後の残渣をＫｕｇｅｌ Ｒｏｈｒで減圧下に蒸留して単離精製し（７０℃、～０．３ｍｍＨｇ、７９ｍｇ、単離収率２５％）ＧＣ－ＭＳと１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）により同定を行った。
１－（ヘプタフルオロイソプロピル）デカンのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７６．８７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｆ），－１８４．１５（ｔ ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝２０．４，６．８Ｈｚ，１Ｆ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．０４（ｄｔ，Ｊ＝２０．４，８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．５５（ｍ，２Ｈ），１．２～１．４（ｂｒｄ ｍ，１４Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：３１０（Ｍ，３．６），２８１（Ｍ－Ｃ２Ｈ５，５．２），２６７（Ｍ－Ｃ３Ｈ７，５．６），２３９（Ｍ－Ｃ５Ｈ１１，１２．４），２２５（Ｍ－Ｃ６Ｈ１３，４．４），１２７（Ｃ９Ｈ１９，２．０），９９（Ｃ７Ｈ１５，３．１），８５（Ｃ６Ｈ１３，３２．４），７１（Ｃ５Ｈ１１，３９．０），７０（Ｃ５Ｈ１０，１０．７），５７（Ｃ４Ｈ９，８４．０），５６（Ｃ４Ｈ８，１６．１），５５（Ｃ４Ｈ７，１６．３），４３（Ｃ３Ｈ７，１００），４２（Ｃ３Ｈ６，１２．７），４１（Ｃ３Ｈ５，２３．２），２９（Ｃ２Ｈ５，１５．７）．
【0061】
［実施例１６］
「メシチレンのパーフルオロ－２，３－ジメチル－３－ペンチル化反応」
メシチレン（６０．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（５３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（２ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、２日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタ－ニトロベンゾトリフルオリド（２２．４ｍｇ、０．１１７ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。生成物の構造は、溶媒を留去して得た残渣をＫｕｇｅｌ Ｒｏｈｒを用いて減圧下で蒸留して単離した後にＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳで決定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．４１ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－５８．９４ｐｐｍ、－６７．１５ｐｐｍ、－７８．２２ｐｐｍに観測された３種類のＣＦ３シグナルの積分値の平均値（１．７０）に基づいて計算した１－（パーフルオロ－２，３－ジメチル－３－ペンチル）メチル－３，５－ジメチルベンゼンの収率は４０％であった。また、副生成物として１－ヘプタフルオロイソプロピルメチル－３，５－ジメチルベンゼンが１．３％生成していることが１９Ｆ－ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳで確認された。
１－（パーフルオロ－２，３－ジメチル－３－ペンチル）メチル－３，５－ジメチルベンゼンのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－５８．９４（３Ｆ，ｂｒｓ），－６７．１５（３Ｆ，ｂｒｓ），－６８．６６（３Ｆ，ｖｂｒｓ），－７８．２２（３Ｆ，ｍ），－１０４．４，－１０８．５（２Ｆ，ＡＢｑｕａｒｔｅｔ，ＪＡＢ＝２８６Ｈｚ），－１６９．１４（１Ｆ，ｂｒｓ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．９３（１Ｈ，ｓ），６．９０（２Ｈ，ｓ），３．７４，３．５５（ＡＢｑｕａｒｔｅｔ，ＪＡＢ＝１５．９Ｈｚ），２．２９（６Ｈ，ｓ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４８８（Ｍ，６．０），１１９（Ｍ－Ｃ７Ｆ１５，１００）
１－ヘプタフルオロイソプロピルメチル－３，５－ジメチルベンゼンのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７５．９９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｆ），－１８２．９４（ｔ ｓｅｐｔｅｔ，ＪＨＦ＝２３．０Ｈｚ，ＪＦＦ＝７．６Ｈｚ，１Ｆ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２８８（Ｍ，１２．２），１１９（Ｍ－Ｃ３Ｆ７，１００），１１５（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｙｌｉｕｍ ｉｏｎ，３．４），９１（ｔｒｏｐｙｌｉｕｍ ｉｏｎ，１０．１）．
「メシチレンのパーフルオロ－２，３－ジメチル－３－ペンチル化反応」
メシチレン（６０．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｆ－３－ｅｔｈｙｌ－２，３，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ（５３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（２ｍＬ）、および磁気撹拌子を３０ｍＬ容のＳｃｈｌｅｎｋ管に入れ、脱気後にヘリウムを封入し（１気圧）、テフロン（登録商標）コックを閉じた。反応容器を９０℃に加温したオイルバスに、前記Ｓｃｈｌｅｎｋ管を浸け、２日間良く攪拌した。得られた反応液に内部標準としてメタ－ニトロベンゾトリフルオリド（２２．４ｍｇ、０．１１７ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。生成物の構造は、溶媒を留去して得た残渣をＫｕｇｅｌ Ｒｏｈｒを用いて減圧下で蒸留して単離した後にＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳで決定した。内部標準由来のトリフルオロメチル基（－６３．４１ｐｐｍ）のシグナル積分値（１．０）に対し、－５８．９４ｐｐｍ、－６７．１５ｐｐｍ、－７８．２２ｐｐｍに観測された３種類のＣＦ３シグナルの積分値の平均値（１．７０）に基づいて計算した１－（パーフルオロ－２，３－ジメチル－３－ペンチル）メチル－３，５－ジメチルベンゼンの収率は４０％であった。また、副生成物として１－ヘプタフルオロイソプロピルメチル－３，５－ジメチルベンゼンが１．３％生成していることが１９Ｆ－ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳで確認された。
１－（パーフルオロ－２，３－ジメチル－３－ペンチル）メチル－３，５－ジメチルベンゼンのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－５８．９４（３Ｆ，ｂｒｓ），－６７．１５（３Ｆ，ｂｒｓ），－６８．６６（３Ｆ，ｖｂｒｓ），－７８．２２（３Ｆ，ｍ），－１０４．４，－１０８．５（２Ｆ，ＡＢｑｕａｒｔｅｔ，ＪＡＢ＝２８６Ｈｚ），－１６９．１４（１Ｆ，ｂｒｓ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．９３（１Ｈ，ｓ），６．９０（２Ｈ，ｓ），３．７４，３．５５（ＡＢｑｕａｒｔｅｔ，ＪＡＢ＝１５．９Ｈｚ），２．２９（６Ｈ，ｓ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４８８（Ｍ，６．０），１１９（Ｍ－Ｃ７Ｆ１５，１００）
１－ヘプタフルオロイソプロピルメチル－３，５－ジメチルベンゼンのスペクトルデータ
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：－７５．９９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｆ），－１８２．９４（ｔ ｓｅｐｔｅｔ，ＪＨＦ＝２３．０Ｈｚ，ＪＦＦ＝７．６Ｈｚ，１Ｆ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２８８（Ｍ，１２．２），１１９（Ｍ－Ｃ３Ｆ７，１００），１１５（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｙｌｉｕｍ ｉｏｎ，３．４），９１（ｔｒｏｐｙｌｉｕｍ ｉｏｎ，１０．１）．
【0062】
［参考例］
パーフルオロカーボンの熱分解反応に関する速度論を、パーフルオロ－３－エチル－２，４－ジメチルペンタンを内部標準としてパーフルオロフルオレン溶媒中で行った。８５、９０、９５、１００℃で熱分解反応を行い、パーフルオロカーボンと内部標準の量比の対数値を反応時間に対してプロットした。８５℃におけるパーフルオロカーボンの熱分解反応においてパーフルオロカーボンと内部標準の量比の対数値と反応時間との関係を図１に示す。９０℃におけるパーフルオロカーボンの熱分解反応においてパーフルオロカーボンと内部標準の量比の対数値と反応時間との関係を図２に示す。９５℃におけるパーフルオロカーボンの熱分解反応においてパーフルオロカーボンと内部標準の量比の対数値と反応時間との関係を図３に示す。１００℃におけるパーフルオロカーボンの熱分解反応においてパーフルオロカーボンと内部標準の量比の対数値と反応時間との関係を図４に示す。
得られた直線（相関係数＞０．９９）より求めた各温度におけるパーフルオロカーボンの半減期は、それぞれ、２５．７、１２．１、６．３、３．０時間となった。各温度での速度定数を表１に纏めて示す。
パーフルオロカーボンの熱分解反応に関する速度論を、パーフルオロ－３－エチル－２，４－ジメチルペンタンを内部標準としてパーフルオロフルオレン溶媒中で行った。８５、９０、９５、１００℃で熱分解反応を行い、パーフルオロカーボンと内部標準の量比の対数値を反応時間に対してプロットした。８５℃におけるパーフルオロカーボンの熱分解反応においてパーフルオロカーボンと内部標準の量比の対数値と反応時間との関係を図１に示す。９０℃におけるパーフルオロカーボンの熱分解反応においてパーフルオロカーボンと内部標準の量比の対数値と反応時間との関係を図２に示す。９５℃におけるパーフルオロカーボンの熱分解反応においてパーフルオロカーボンと内部標準の量比の対数値と反応時間との関係を図３に示す。１００℃におけるパーフルオロカーボンの熱分解反応においてパーフルオロカーボンと内部標準の量比の対数値と反応時間との関係を図４に示す。
得られた直線（相関係数＞０．９９）より求めた各温度におけるパーフルオロカーボンの半減期は、それぞれ、２５．７、１２．１、６．３、３．０時間となった。各温度での速度定数を表１に纏めて示す。
【0063】
【表1】
【0064】
表１に基づくＡｒｒｈｅｎｉｕｓプロットを図５に示す。図５に示すＡｒｒｈｅｎｉｕｓプロットから、下記式（１）と下記式（２）で規定される絶対反応速度式を用いて求めた活性化エンタルピーは３７．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、活性化エントロピーは２０．９ｅ．ｕ．であった。反応時間は、これらの速度論データを基にして、反応に用いた温度でのパーフルオロカーボンの半減期を基にして設定されるが、それぞれの反応温度におけるパーフルオロカーボンの半減期の１倍以上１０倍以下で行うのが好ましく、２倍以上９倍以下がより好ましく、４倍以上８倍以下がさらに好ましい。上記第２の溶液の加熱時間が前記下限値未満であると、反応が完結しないか、または、パーフルオロカーボンの使用量が非常に多くなりコストが掛かり過ぎてしまう。第２の溶液の加熱時間が前記上限値を超えると、実質的にパーフルオロカーボンを完全に消費しているため意味をなさない。
【0065】
【数1】
【0066】
【数2】
【産業上の利用可能性】
【0067】
本発明は、医薬・農薬を初めとする高機能性化合物の探索において利用される可能性が高く、さらに材料一般の分子設計やイメージングなどの計測分野でも展開が可能と考えられる。本発明に係るパーフルオロアルキル化化合物の製造方法により、第三級炭素、または第四級炭素と第四級炭素が隣り合った構造を有するパーフルオロカーボンを用いて、医薬、農薬、機能性材料等の分野で活用される多様なパーフルオロアルキル化化合物を提供することが可能となる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】