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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024132477
(43)【公開日】2024-10-01
(54)【発明の名称】熱可塑性エラストマー組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 23/22 20060101AFI20240920BHJP
C08L 53/02 20060101ALI20240920BHJP
C08L 23/10 20060101ALI20240920BHJP
C08L 91/00 20060101ALI20240920BHJP
C09K 3/10 20060101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
C08L23/22
C08L53/02
C08L23/10
C08L91/00
C09K3/10 K
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023043251
(22)【出願日】2023-03-17
(71)【出願人】
【識別番号】515107720
【氏名又は名称】ＭＣＰＰイノベーション合同会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】山岸 美結
【テーマコード（参考）】
4H017
4J002
【Ｆターム（参考）】
4H017AA03
4H017AB07
4H017AD06
4H017AE04
4J002AE05X
4J002BB12Z
4J002BB18W
4J002BN03Z
4J002BP01Y
4J002FD02X
4J002GB01
4J002GJ02
(57)【要約】
【課題】優れた耐液漏れ性と針保持特性とを両立し、医療用ゴム栓等の成形材料として好適な熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【解決手段】下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含み、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計における成分（Ｄ）の含有割合が３５質量％以上８０質量％以下であり、成分（Ｃ）が鉱物油系ゴム用軟化剤である、或いは、成分（Ｃ）の４０℃における動粘度が２０ｃＳｔ以上６００ｃＳｔ以下である、熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：スチレン系熱可塑性エラストマー
成分（Ｂ）：プロピレン系重合体
成分（Ｃ）：ゴム用軟化剤
成分（Ｄ）：イソブチレン系架橋熱可塑性エラストマー
【選択図】図１
【解決手段】下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含み、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計における成分（Ｄ）の含有割合が３５質量％以上８０質量％以下であり、成分（Ｃ）が鉱物油系ゴム用軟化剤である、或いは、成分（Ｃ）の４０℃における動粘度が２０ｃＳｔ以上６００ｃＳｔ以下である、熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：スチレン系熱可塑性エラストマー
成分（Ｂ）：プロピレン系重合体
成分（Ｃ）：ゴム用軟化剤
成分（Ｄ）：イソブチレン系架橋熱可塑性エラストマー
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含み、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計における成分（Ｄ）の含有割合が３５質量％以上８０質量％以下であり、成分（Ｃ）が鉱物油系ゴム用軟化剤である、熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：スチレン系熱可塑性エラストマー
成分（Ｂ）：プロピレン系重合体
成分（Ｃ）：ゴム用軟化剤
成分（Ｄ）：イソブチレン系架橋熱可塑性エラストマー
成分（Ａ）：スチレン系熱可塑性エラストマー
成分（Ｂ）：プロピレン系重合体
成分（Ｃ）：ゴム用軟化剤
成分（Ｄ）：イソブチレン系架橋熱可塑性エラストマー
【請求項2】
下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含み、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計における成分（Ｄ）の含有割合が３５質量％以上８０質量％以下であり、成分（Ｃ）の４０℃における動粘度が２０ｃＳｔ以上６００ｃＳｔ以下である、熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：スチレン系熱可塑性エラストマー
成分（Ｂ）：プロピレン系重合体
成分（Ｃ）：ゴム用軟化剤
成分（Ｄ）：イソブチレン系架橋熱可塑性エラストマー
成分（Ａ）：スチレン系熱可塑性エラストマー
成分（Ｂ）：プロピレン系重合体
成分（Ｃ）：ゴム用軟化剤
成分（Ｄ）：イソブチレン系架橋熱可塑性エラストマー
【請求項3】
圧縮永久歪みが３０％以下である、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項4】
メルトフローレート（２３０℃、荷重４９Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下である、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項5】
デュロ硬度Ａが１０以上５５以下である、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項6】
針刺し部を有するゴム栓に用いられる、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項7】
請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体。
【請求項8】
請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物よりなるシール材。
【請求項9】
ゴム栓である、請求項８に記載のシール材。
【請求項10】
前記ゴム栓が針刺し部を有するゴム栓である、請求項９に記載のシール材。
【請求項11】
請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物よりなるゴム栓を備える物品。
【請求項12】
バイアル瓶である、請求項１１に記載の物品。
【請求項13】
輸液バッグである、請求項１１に記載の物品。
【請求項14】
真空採血管である、請求項１１に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関する。本発明はまた、この熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体及びシール材と、この熱可塑性エラストマー組成物を用いた物品に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、医療用部品等の多種多様な産業分野で用いられている。中でも医療用部品の用途では、衛生性が不可欠であることから、加硫剤や加硫促進剤を含まない熱可塑性エラストマーが加硫ゴムの代替として幅広く利用されている。
【0003】
このような熱可塑性エラストマー組成物において、加硫ゴムと同等の圧縮永久歪みや、キャップライナーやパッキン、ゴム栓といった栓体にした際の液漏れ性を目指し、改良するものとして、特定の構造を有する変性ポリプロピレン系樹脂と特定の分子量分布を有するスチレン系熱可塑性エラストマー及び炭化水素系ゴム用軟化剤を含むスチレン系熱可塑性エラストマー組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、反応性基を有するイソブチレン重合体の架橋物に着目し、これを比較的少ない割合で含有する医療容器栓体用複合エラストマー組成物が提案されている（特許文献２参照）。
また、反応性基を有するイソブチレン重合体の架橋物に着目し、これを比較的少ない割合で含有する医療容器栓体用複合エラストマー組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０２３／０２２０２８号
【特許文献2】特開２０１０－２２７２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、本発明者の詳細な検討によれば、上記特許文献１に記載されている熱可塑性エラストマー組成物は、後掲の比較例２に示すように、医療用ゴム栓に必要な液漏れ特性、針保持特性が未だ不十分であり、従来の加硫ゴムで要求されている性能レベルに至っていない。
上記特許文献２に記載されているエラストマー組成物もまた、後掲の比較例１に示すように、医療用ゴム栓に必要な針保持特性が未だ不十分であり、従来の加硫ゴムで要求されている性能レベルに至っていない。
上記特許文献２に記載されているエラストマー組成物もまた、後掲の比較例１に示すように、医療用ゴム栓に必要な針保持特性が未だ不十分であり、従来の加硫ゴムで要求されている性能レベルに至っていない。
【0006】
本発明は上記のような従来技術の問題を鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の課題は、優れた耐液漏れ性と針保持特性とを両立し、医療用ゴム栓等の成形材料として好適な熱可塑性エラストマー組成物と、この熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形体、シール材及び物品を提供することにある。
即ち、本発明の課題は、優れた耐液漏れ性と針保持特性とを両立し、医療用ゴム栓等の成形材料として好適な熱可塑性エラストマー組成物と、この熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形体、シール材及び物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、スチレン系熱可塑性エラストマーと、プロピレン系重合体と、鉱物油系或いは特定の動粘度を有するゴム用軟化剤と、イソブチレン系架橋熱可塑性エラストマーとを特定の割合で含有するエラストマー組成物が、優れた耐液漏れ性と針保持特性を両立し、従来の課題を解決しうることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【0008】
［１］ 下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含み、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計における成分（Ｄ）の含有割合が３５質量％以上８０質量％以下であり、成分（Ｃ）が鉱物油系ゴム用軟化剤である、熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：スチレン系熱可塑性エラストマー
成分（Ｂ）：プロピレン系重合体
成分（Ｃ）：ゴム用軟化剤
成分（Ｄ）：イソブチレン系架橋熱可塑性エラストマー
成分（Ａ）：スチレン系熱可塑性エラストマー
成分（Ｂ）：プロピレン系重合体
成分（Ｃ）：ゴム用軟化剤
成分（Ｄ）：イソブチレン系架橋熱可塑性エラストマー
【0009】
［２］ 下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含み、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計における成分（Ｄ）の含有割合が３５質量％以上８０質量％以下であり、成分（Ｃ）の４０℃における動粘度が２０ｃＳｔ以上６００ｃＳｔ以下である、熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：スチレン系熱可塑性エラストマー
成分（Ｂ）：プロピレン系重合体
成分（Ｃ）：ゴム用軟化剤
成分（Ｄ）：イソブチレン系架橋熱可塑性エラストマー
成分（Ａ）：スチレン系熱可塑性エラストマー
成分（Ｂ）：プロピレン系重合体
成分（Ｃ）：ゴム用軟化剤
成分（Ｄ）：イソブチレン系架橋熱可塑性エラストマー
【0010】
［３］ 圧縮永久歪みが３０％以下である、［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【0011】
［４］ メルトフローレート（２３０℃、荷重４９Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【0012】
［５］ デュロ硬度Ａが１０以上５５以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【0013】
［６］ 針刺し部を有するゴム栓に用いられる、［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【0014】
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体。
【0015】
［８］ ［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物よりなるシール材。
【0016】
［９］ ゴム栓である、［８］に記載のシール材。
【0017】
［１０］ 前記ゴム栓が針刺し部を有するゴム栓である、［９］に記載のシール材。
【0018】
［１１］ ［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物よりなるゴム栓を備える物品。
【0019】
［１２］ バイアル瓶である、［１１］に記載の物品。
【0020】
［１３］ 輸液バッグである、［１１］に記載の物品。
【0021】
［１４］ 真空採血管である、［１１］に記載の物品。
【発明の効果】
【0022】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、優れた耐液漏れ性と針保持特性とを両立するものである。このため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物によれば、耐液漏れ性と針保持特性とを両立するに優れた成形体が提供される。
本発明の成形体は、医療用針が穿通するバイアル瓶用ゴム栓や、輸液バッグ用ゴム栓、真空採血管用ゴム栓など、耐液漏れ性や針保持性を必要とするゴム栓に好適に用いることができる。
本発明の成形体は、医療用針が穿通するバイアル瓶用ゴム栓や、輸液バッグ用ゴム栓、真空採血管用ゴム栓など、耐液漏れ性や針保持性を必要とするゴム栓に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図6】実施例における耐液漏れ性能、針保持時間及び操作性の評価方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
なお、本発明において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
なお、本発明において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【0025】
［熱可塑性エラストマー組成物］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含み、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計における成分（Ｄ）の含有割合が３５質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする。
成分（Ａ）：スチレン系熱可塑性エラストマー
成分（Ｂ）：プロピレン系重合体
成分（Ｃ）：以下の要件（ｉ）又は（ii）を満たすゴム用軟化剤
（ｉ）：鉱物油系ゴム用軟化剤である。
（ii）：４０℃における動粘度が２０ｃＳｔ以上６０ｃＳｔ以下である。
成分（Ｄ）：イソブチレン系架橋熱可塑性エラストマー
成分（Ｃ）のゴム用軟化剤は、上記要件（ｉ）と要件（ii）のいずれか一方を満たすものであってもよく、両方を満たすものであってもよいが、要件（ｉ）と要件（ii）を共に満たすものが、本発明の効果をより有効に得る上で好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含み、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計における成分（Ｄ）の含有割合が３５質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする。
成分（Ａ）：スチレン系熱可塑性エラストマー
成分（Ｂ）：プロピレン系重合体
成分（Ｃ）：以下の要件（ｉ）又は（ii）を満たすゴム用軟化剤
（ｉ）：鉱物油系ゴム用軟化剤である。
（ii）：４０℃における動粘度が２０ｃＳｔ以上６０ｃＳｔ以下である。
成分（Ｄ）：イソブチレン系架橋熱可塑性エラストマー
成分（Ｃ）のゴム用軟化剤は、上記要件（ｉ）と要件（ii）のいずれか一方を満たすものであってもよく、両方を満たすものであってもよいが、要件（ｉ）と要件（ii）を共に満たすものが、本発明の効果をより有効に得る上で好ましい。
【0026】
＜メカニズム＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と、所定量の成分（Ｄ）を含むことにより、優れた耐液漏れ性と針保持特性とを両立するものである。本発明の熱可塑性エラストマー組成物がこのような効果を奏するメカニズムについては、以下のように考えられる。
成分（Ａ）のスチレン系熱可塑性エラストマーにより、熱可塑性エラストマー組成物にゴム弾性を与え、簡便に針を抜き刺しできる操作性に優れた成形体を得ることができる。
成分（Ｂ）のプロピレン系重合体により、成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
また、成分（Ｃ）により、熱可塑性エラストマー組成物に適度な柔軟性と成形性を与えることができる。また、上記鉱物油系或いは特定の動粘度を有するゴム用軟化剤であることにより、特に液漏れ特性に優れた成形体を得ることができる。これは、鉱物油系或いは特定の動粘度であることで、成形品の過度な粘着性を防ぎ、針を抜いた後に穴が素早く塞がり液の漏れを防ぐという効果を生み出していると推測される。
成分（Ｄ）のイソブチレン系架橋熱可塑性エラストマーに含まれる架橋構造により熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みを低下させ、液漏れ特性に効果を奏すると考えられる。また、成分（Ｄ）が架橋構造を有することで針を刺した状態でのホールド力が高まり、針保持特性も向上する。また、上記特定の割合で含むことにより、熱可塑性エラストマー組成物内で成分（Ｄ）が十分に点在することで、液漏れ特性・針保持特性に十分かつ安定した効果を発揮することができると考えられる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と、所定量の成分（Ｄ）を含むことにより、優れた耐液漏れ性と針保持特性とを両立するものである。本発明の熱可塑性エラストマー組成物がこのような効果を奏するメカニズムについては、以下のように考えられる。
成分（Ａ）のスチレン系熱可塑性エラストマーにより、熱可塑性エラストマー組成物にゴム弾性を与え、簡便に針を抜き刺しできる操作性に優れた成形体を得ることができる。
成分（Ｂ）のプロピレン系重合体により、成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
また、成分（Ｃ）により、熱可塑性エラストマー組成物に適度な柔軟性と成形性を与えることができる。また、上記鉱物油系或いは特定の動粘度を有するゴム用軟化剤であることにより、特に液漏れ特性に優れた成形体を得ることができる。これは、鉱物油系或いは特定の動粘度であることで、成形品の過度な粘着性を防ぎ、針を抜いた後に穴が素早く塞がり液の漏れを防ぐという効果を生み出していると推測される。
成分（Ｄ）のイソブチレン系架橋熱可塑性エラストマーに含まれる架橋構造により熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みを低下させ、液漏れ特性に効果を奏すると考えられる。また、成分（Ｄ）が架橋構造を有することで針を刺した状態でのホールド力が高まり、針保持特性も向上する。また、上記特定の割合で含むことにより、熱可塑性エラストマー組成物内で成分（Ｄ）が十分に点在することで、液漏れ特性・針保持特性に十分かつ安定した効果を発揮することができると考えられる。
【0027】
＜成分（Ａ）：スチレン系熱可塑性エラストマー＞
成分（Ａ）のスチレン系熱可塑性エラストマーとしては特に制限はないが、ビニル芳香族化合物に由来する少なくとも１個の重合体ブロックＰと、共役ジエンに由来する少なくとも１個の重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体（水添ブロック共重合体）よりなる群から選ばれるブロック共重合体が使用できる。
成分（Ａ）のスチレン系熱可塑性エラストマーとしては特に制限はないが、ビニル芳香族化合物に由来する少なくとも１個の重合体ブロックＰと、共役ジエンに由来する少なくとも１個の重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体（水添ブロック共重合体）よりなる群から選ばれるブロック共重合体が使用できる。
【0028】
重合体ブロックＰは、ビニル芳香族化合物を主体とする単量体の重合体ブロックであり、一方、重合体ブロックＱは、共役ジエンを主体とする単量体の重合体ブロックである。ここで「主体とする」とは、ブロック中の含有率が５０モル％以上であることを意味する。
【0029】
重合体ブロックＰを構成する単量体のビニル芳香族化合物は限定されないが、スチレン、α－メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体が好ましい。これらの中でも、スチレンを主体とすることが好ましい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、当該重合体ブロックＰには、ビニル芳香族化合物以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
【0030】
重合体ブロックＱを構成する単量体は限定されないが、好ましくはブタジエン単独、イソプレン単独、ブタジエン及びイソプレンの混合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、重合体ブロックＱには、ブタジエン及びイソプレン以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
【0031】
また、重合体ブロックＱは、重合後に有する二重結合を水素添加した水素添加誘導体、即ち水添ブロック共重合体であってもよい。重合体ブロックＱの水素添加率は限定されないが、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましい。重合体ブロックＱを前記範囲で水素添加することにより、熱安定性、耐候安定性が向上する傾向にある。なお、重合体ブロックＰが、原料としてジエン成分を用いた場合についても同様である。水素添加率は、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。
【0032】
スチレン系熱可塑性エラストマーはスチレン単位含有率が８～４５質量％であることが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン単位含有率が上記下限以上であると、熱可塑性エラストマー組成物からの成分（Ｃ）のゴム用軟化剤のブリードアウトを効果的に抑制できる。一方、上記上限以下であると、スチレン系熱可塑性エラストマーの硬度が高くなりすぎることを抑制できる。スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン単位含有率は、より好ましくは１０～４０質量％である。
「スチレン単位含有率」とはスチレン単位の含有率のみならず、スチレン単位の芳香環に水素原子以外の原子又は原子団が置換した構成単位の含有率も含む意味で用いられる。スチレン単位含有率は１３Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。
「スチレン単位含有率」とはスチレン単位の含有率のみならず、スチレン単位の芳香環に水素原子以外の原子又は原子団が置換した構成単位の含有率も含む意味で用いられる。スチレン単位含有率は１３Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。
【0033】
スチレン系熱可塑性エラストマーにおける前記の重合体ブロックＰ及び重合体ブロックＱを有する共重合体の化学構造は、直鎖状、分岐状、放射状等の何れであってもよいが、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体であることが好ましい。
【0034】
更に、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体は、水素添加誘導体（水添ブロック共重合体）であることが好ましい。下記式（１）又は（２）で表される共重合体が水添ブロック共重合体であると、耐熱安定性、耐候安定性が良好となる傾向にある。
Ｐ－（Ｑ－Ｐ）ｍ （１）
（Ｐ－Ｑ）ｎ （２）
（式中、Ｐは重合体ブロックＰを、Ｑは重合体ブロックＱをそれぞれ表し、ｍは１～５の整数を表し、ｎは１～５の整数を表す。）
Ｐ－（Ｑ－Ｐ）ｍ （１）
（Ｐ－Ｑ）ｎ （２）
（式中、Ｐは重合体ブロックＰを、Ｑは重合体ブロックＱをそれぞれ表し、ｍは１～５の整数を表し、ｎは１～５の整数を表す。）
【0035】
式（１）又は（２）においてｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序－無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。
【0036】
なお、スチレン系熱可塑性エラストマーのブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体（以下、まとめて「（水添）ブロック共重合体」と記す）としては、ゴム弾性に優れることから、式（２）で表される（水添）ブロック共重合体よりも式（１）で表される（水添）ブロック共重合体の方が好ましい。
【0037】
スチレン系熱可塑性エラストマーの質量平均分子量（Ｍｗ）の上限は限定されないが、通常７００，０００以下、好ましくは６００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。また、スチレン系熱可塑性エラストマーの質量平均分子量（Ｍｗ）の下限は限定されないが、通常４０，０００以上、好ましくは６０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上である。スチレン系熱可塑性エラストマーの質量平均分子量（Ｍｗ）を上記上限以下とすることで、成形性や成形体外観を良好に保持できる。また、質量平均分子量（Ｍｗ）を上記下限以上とすることで、熱可塑性エラストマー組成物からの成分（Ｃ）のゴム用軟化剤がブリードアウトすることを抑制したり、圧縮永久歪を小さくしたりすることができる。
【0038】
スチレン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量（Ｍｎ）の上限は限定されないが、通常６００，０００以下、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下である。また、スチレン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量（Ｍｎ）の下限は限定されないが、通常３０，０００以上、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは８０，０００以上である。スチレン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量（Ｍｎ）を上記上限以下とすることで、成形性や成形体外観を良好に保持できる。また、数平均分子量（Ｍｎ）を上記下限以上とすることで、熱可塑性エラストマー組成物から成分（Ｃ）のゴム用軟化剤がブリードアウトすることを抑制したり、圧縮永久歪を小さくしたりすることができる。
【0039】
成分（Ａ）のスチレン系熱可塑性エラストマーの質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（ＰＤＩ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、ポリスチレン換算し、微分分子量分布図を作成して求められる。なお、分子量１０，０００以上を解析範囲とする。
＜ＧＰＣの測定条件＞
機器 ：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣ
カラム ：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ－Ｍ
検出器 ：示差屈折率検出器（ＲＩ／内蔵）
溶媒 ：クロロホルム 特級
温度 ：４０℃
流速 ：０．３ｍＬ／分
注入量 ：２０μＬ
濃度 ：０．１質量％
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法 ：ポリスチレン換算
＜ＧＰＣの測定条件＞
機器 ：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣ
カラム ：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ－Ｍ
検出器 ：示差屈折率検出器（ＲＩ／内蔵）
溶媒 ：クロロホルム 特級
温度 ：４０℃
流速 ：０．３ｍＬ／分
注入量 ：２０μＬ
濃度 ：０．１質量％
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法 ：ポリスチレン換算
【0040】
スチレン系熱可塑性エラストマーの製造方法は、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、特に限定されない。例えば、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。また、ブロック共重合体の水素添加（水添）には、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行う等の公知の方法を採用することができる。
【0041】
上記説明してきたもののうちでも、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物が好ましく、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の共役ジエンがイソプレン、ブタジエンから選択される１種以上で構成される水素添加物が好適である。スチレン・共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物は必要に応じて極性基を有していてもよい。
【0042】
スチレン・共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物としては、スチレン・ブタジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体及び／又はその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及び／又はその水素添加物、スチレン・ブタジエン・イソプレンブロック共重合体及び／又はその水素添加物、スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等が挙げられる。
【0043】
スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物としては、スチレン・ブタジエン・ブチレン共重合体（ＳＢＢ）、スチレン・エチレン・ブチレン共重合体（ＳＥＢ）等が挙げられる。
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物としては、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が挙げられる。
スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水素添加物としては、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。
スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物としてはスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）が挙げられる。
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物としては、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が挙げられる。
スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水素添加物としては、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。
スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物としてはスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）が挙げられる。
【0044】
これらの中でも引張強度や圧縮永久歪の観点からスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン・エチレン・ブチレン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）が好ましい。これらは、全て水素添加されたものであっても、部分的に水素添加されたものであってもよい。
【0045】
スチレン系熱可塑性エラストマーは、市販品を用いることも可能である。市販品としては、クレイトン社製「クレイトン」、クラレ社製「セプトン」、「ハイブラー」、カネカ社製「シブスター」、旭化成社製「タフテック（登録商標）」シリーズから該当するものを適宜選択して用いることができる。
【0046】
スチレン系熱可塑性エラストマーは、１種のみを用いてもよく、物性やブロック構造、水添の有無等の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。
【0047】
＜成分（Ｂ）：プロピレン系重合体＞
成分（Ｂ）のプロピレン系重合体としては特に制限はないが、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン又はα－オレフィンとのランダム又はブロック共重合体であるプロピレン系共重合体が挙げられる。
成分（Ｂ）のプロピレン系重合体としては特に制限はないが、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン又はα－オレフィンとのランダム又はブロック共重合体であるプロピレン系共重合体が挙げられる。
【0048】
プロピレン共重合体としては、プロピレン単位を９０質量％以上含有しているものがポリプロピレンの特徴である結晶性、剛性、耐薬品性などが保持されている点で好ましい。
【0049】
プロピレン共重合体を構成するプロピレンと共重合可能な単量体としては、エチレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３，４－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、３－メチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンなどの炭素数２または４～１２のα－オレフィン；シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］－４－ドデセンなどの環状オレフィン；５－メチレン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、メチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエンなどのジエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセンが、安価で取り扱いやすいという点で好ましい。
【0050】
成分（Ｂ）のプロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体又はプロピレンランダム共重合体に炭化水素基がグラフトされた炭化水素基グラフトプロピレン系重合体であってもよい。炭化水素基グラフトプロピレン系重合体は、プロピレン系重合体の結晶ラメラが強固になり、マトリックスの塑性変形が起こりにくいため低い圧縮永久歪みが得られると考えられる。炭化水素基グラフトプロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体又はプロピレンランダム共重合体をジエン化合物でグラフト変性することで得られる。
【0051】
上記の原料プロピレン系重合体のグラフト変性に用いることのできるジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、１，３－ヘプタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２，５－ジメチル－２，４－ヘキサジエン等の共役ジエン化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合せ及び比率で用いてもよい。これらの中では、ブタジエン、イソプレンが好ましく、イソプレンが特に好ましい。
【0052】
炭化水素基グラフトプロピレン系重合体を得るための変性は如何なる方法を用いてもよく、例えば、特開２０１５－９８５４２号公報に記載されている方法により製造することができる。また、プロピレン系重合体に放射線を照射する方法、または、プロピレン系重合体とジエン化合物とラジカル発生剤を溶融混合する等の方法が挙げられる。これらの中では、プロピレン系重合体、ジエン化合物、及びラジカル発生剤を溶融混合する方法が、高価な設備を必要とせず、安価に炭化水素基グラフトプロピレン系重合体を製造できる点から好ましい。
【0053】
プロピレン系重合体、ジエン化合物、及びラジカル発生剤を反応させるための装置としては、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型撹拌機、ダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機などが挙げられる。これらのうち、混練機を使用することが好ましく、特に押出機が、生産性の点から好ましい。
【0054】
プロピレン系重合体、ジエン化合物、及びラジカル発生剤を混合、混練（撹拌）する順序、方法には特に制限はない。プロピレン系重合体、ジエン化合物、及びラジカル発生剤を混合した後、溶融混練（撹拌）してもよい。プロピレン系重合体を溶融混練（撹拌）した後、ジエン化合物あるいはラジカル発生剤を同時にあるいは別々に、一括してあるいは分割して混合してもよい。プロピレン系重合体とジエン化合物及びラジカル発生剤のいずれか一方を溶融混練（撹拌）した後、ジエン化合物及びラジカル発生剤のいずれか他方を添加して溶融混練（撹拌）してもよい。
混練（撹拌）機の温度は１３０℃以上３００℃以下が、プロピレン系重合体が溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。混練（撹拌）時間は、一般に、１～６０分が好ましい。
混練（撹拌）機の温度は１３０℃以上３００℃以下が、プロピレン系重合体が溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。混練（撹拌）時間は、一般に、１～６０分が好ましい。
【0055】
このようにして得られる炭化水素基グラフトプロピレン系重合体の形状、大きさに制限はなく、ペレット状でもよい。
【0056】
プロピレン系重合体に対するジエン化合物の配合割合は特に限定されない。プロピレン系重合体１００質量部に対するジエン化合物の配合割合は、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、通常３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【0057】
前記ジエン化合物と共に、このジエン化合物と共重合可能な単量体、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステルの１種又は２種以上を併用してもよい。
【0058】
ラジカル発生剤は特に限定されないが、過酸化物やアゾ化合物等を使用することができる。具体的には、ジパーオキサイド、ジラウロイルペルオキシド等のジアシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシピバレート等のアルキルパーオキシエステル、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレ－ト等のアゾ化合物が挙げられる。
【0059】
これらのラジカル発生剤は、原料のプロピレン系重合体の種類やＭＦＲ、ジエン化合物の種類および反応条件等に応じて適宜選択することができる。ラジカル発生剤は、１種のみを用いても、２種以上を任意の組み合せ及び比率で併用してもよい。
【0060】
ラジカル発生剤の配合量は特に限定されない。ラジカル発生剤の配合量は、プロピレン系重合体１００質量部に対して、通常０．００１～２０質量部、好ましくは０．００５～１０質量部、より好ましくは０．０１～５質量部、更に好ましくは０．０５～４質量部である。
【0061】
成分（Ｂ）のプロピレン系重合体又は炭化水素基グラフトプロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ７２１０、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）は、特に定めることはないが、通常０．０５～２００ｇ／１０分であり、０．０５～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１～８０ｇ／１０分であることがより好ましい。メルトフローレートを上記範囲とすることで、成形性に優れ、得られる成形体の外観が良好となり、また機械的特性、特に引張破壊強さを所望の範囲に制御することができる。
【0062】
ポリプロピレン系重合体は、市販品を用いることも可能である。市販品としては、日本ポリプロ社のノバテック（登録商標）ＰＰ、プライムポリマー社のＰｒｉｍｅ Ｐｏｌｙｐｒｏ（登録商標）、住友化学社の住友ノーブレン（登録商標）、サンアロマー社のポリプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
【0063】
炭化水素基グラフトプロピレン系重合体についても市販品として入手することができる。市販品としては、カネカ社製「ＰＰ加工性改良材」シリーズ、ＪＰＰ社製「ウェイマックス（登録商標）」シリーズ等から該当するものを適宜選択して用いることができる。
【0064】
成分（Ｂ）のプロピレン系重合体は、１種のみを用いてもよく、物性や構造等の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。
【0065】
＜成分（Ｃ）：ゴム用軟化剤＞
成分（Ｃ）のゴム用軟化剤は、鉱物油系ゴム用軟化剤、及び／又は、動粘度が２０ｃＳｔ以上６００ｃＳｔ以下のゴム用軟化剤である。
成分（Ｃ）のゴム用軟化剤は、鉱物油系ゴム用軟化剤、及び／又は、動粘度が２０ｃＳｔ以上６００ｃＳｔ以下のゴム用軟化剤である。
【0066】
前記要件（ｉ）を満たす鉱物油系ゴム用軟化剤は、一般的に、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、全炭素原子の５０％以上がパラフィン系炭化水素であるものがパラフィン系オイル、全炭素原子の３０～４５％がナフテン系炭化水素であるものがナフテン系オイル、全炭素原子の３５％以上が芳香族系炭化水素であるものが芳香族系オイルと各々呼ばれている。これらの中でも、パラフィン系オイルが好ましい。
【0067】
前記要件（ii）を満たすゴム用軟化剤の４０℃における動粘度は、薬液への溶出の衛生性やブリードアウトの観点から２０ｃＳｔ以上、好ましくは５０ｃＳｔ以上であり、また耐液漏れ性の観点から６００ｃＳｔ以下、好ましくは５５０ｃＳｔ以下である。
【0068】
成分（Ｃ）で用いるゴム用軟化剤は、市販品を用いることも可能である。鉱物油系ゴム用軟化剤の市販品としては出光興産社製「ダイアナ（登録商標）プロセスオイル」ＰＷシリーズが挙げられる。
【0069】
成分（Ｃ）のゴム用軟化剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0070】
＜成分（Ｄ）：イソブチレン系架橋熱可塑性エラストマー＞
成分（Ｄ）のイソブチレン系架橋熱可塑性エラストマーとしては、例えば、（ａ）反応性基を有するイソブチレン系重合体、（ｂ）ポリオレフィン、（ｃ）ポリブテン及び（ｄ）ヒドロシリル基含有化合物を含む混合物の動的熱処理物が挙げられる。
成分（Ｄ）のイソブチレン系架橋熱可塑性エラストマーとしては、例えば、（ａ）反応性基を有するイソブチレン系重合体、（ｂ）ポリオレフィン、（ｃ）ポリブテン及び（ｄ）ヒドロシリル基含有化合物を含む混合物の動的熱処理物が挙げられる。
【0071】
例えば、（ａ）反応性基を有するイソブチレン系重合体１００質量部を、（ｂ）ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であるポリオレフィン５～３０質量部と、（ｃ）数平均分子量が７００～１００，０００のポリブテン５～１００質量部の存在下で、（ｄ）ヒドロシリル基含有化合物により、溶融混練系内で架橋してなる組成物が挙げられる。
【0072】
（（ａ）反応性基を有するイソブチレン系重合体）
（ａ）反応性基を有するイソブチレン系重合体（以下、「（ａ）成分」と称す場合がある。）は、反応性基を有することで架橋して架橋物を生成し得るものであり、その反応性基は、架橋剤である後述の（ｄ）ヒドロシリル基含有化合物による架橋反応に対して活性を示すものであればよく、特に制限はないが、炭素－炭素二重結合を有するアルケニル基が好ましく、また、反応活性の観点から、（ａ）成分のイソブチレン系重合体は、反応性基を末端に有することが好ましい。即ち、（ａ）反応性基を有するイソブチレン系重合体は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体であることが好ましい。反応性基のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の鎖状アルケニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基を挙げることができるが、立体障害の観点から、アリル基が好ましい。
（ａ）反応性基を有するイソブチレン系重合体（以下、「（ａ）成分」と称す場合がある。）は、反応性基を有することで架橋して架橋物を生成し得るものであり、その反応性基は、架橋剤である後述の（ｄ）ヒドロシリル基含有化合物による架橋反応に対して活性を示すものであればよく、特に制限はないが、炭素－炭素二重結合を有するアルケニル基が好ましく、また、反応活性の観点から、（ａ）成分のイソブチレン系重合体は、反応性基を末端に有することが好ましい。即ち、（ａ）反応性基を有するイソブチレン系重合体は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体であることが好ましい。反応性基のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の鎖状アルケニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基を挙げることができるが、立体障害の観点から、アリル基が好ましい。
【0073】
（ａ）成分が有するアルケニル基等の反応性基の量は、必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、架橋後の特性の観点から、１分子あたり少なくとも０．２個の反応性基を末端に有すること、即ち、（ａ）成分の反応性基含有量は０．２個／モル以上であることが好ましく、反応性基量は１分子当たり１．０個以上（１．０個／モル以上）であることがより好ましく、１分子当たり１．５個以上（１．５個／モル以上）であることが更に好ましい。反応性基の量が１分子当たり０．２個未満であると、架橋反応が十分に進行しないおそれがある。この反応性基量の上限には特に制限はないが、通常５個／モル以下である。ここで、アルケニル基等の反応性基量は、１Ｈ－ＮＭＲ分析により求めることができる。
【0074】
（ａ）成分のイソブチレン系重合体とは、全単量体単位に対するイソブチレン単位の含有量が５０質量％よりも多い重合体である。イソブチレン系重合体としては、その種類は特に制限されず、イソブチレン単独重合体、イソブチレンランダム共重合体、イソブチレンブロック共重合体等のいずれも使用することができる。
【0075】
イソブチレン系重合体がイソブチレン共重合体である場合、イソブチレンと共重合する単量体としては、エチレン、プロピレン、２－メチルプロピレン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、スチレン等の１種又は２種以上を例示することができる。
【0076】
イソブチレン系重合体におけるイソブチレン単位の含有量は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。イソブチレン単位の含有量が上記下限値以上で多い程、（ｃ）ポリブテンとの相溶性が良好となる傾向にあるため、イソブチレン系重合体はイソブチレン単位含有量１００質量％のイソブチレン単独重合体であることが最も好ましい。なお、イソブチレン系重合体のイソブチレン単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。
【0077】
また、イソブチレン系重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～５００，０００、特に１０，０００～２００，０００であることが好ましい。イソブチレン系重合体の質量平均分子量が上記下限以上であると、機械的な特性等が十分に発現される傾向があり、上記上限以下であると、溶融混練性、架橋反応性に優れる傾向がある
【0078】
なお、ここで、イソブチレン系重合体の質量平均分子量はＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の値である。
【0079】
イソブチレン系重合体の末端にアルケニル基を導入する方法としては、特開平３－１５２１６４号公報や特開平７－３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法などが挙げられる。この中でもアリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基を導入したものが、反応性の点から好ましい。
【0080】
（ａ）成分は１種のみを用いてもよく、反応性基の種類やイソブチレン系重合体の単量体組成、質量平均分子量などの異なるものの２種以上を併用してもよい。
【0081】
（（ｂ）ポリオレフィン））
（ｂ）ポリオレフィン（以下、「（ｂ）成分」と称す場合がある。）は、好ましくはポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂からなる群より選択されるものであり、（ｂ）成分は、（ａ）成分の架橋反応場として機能するだけでなく、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に、成形流動性、耐熱性、機械強度を付与する働きを有する。
（ｂ）ポリオレフィン（以下、「（ｂ）成分」と称す場合がある。）は、好ましくはポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂からなる群より選択されるものであり、（ｂ）成分は、（ａ）成分の架橋反応場として機能するだけでなく、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に、成形流動性、耐熱性、機械強度を付与する働きを有する。
【0082】
ポリエチレン系樹脂とは、全単量体単位に対するエチレン単位の含有量が５０質量％よりも多いポリオレフィンである。
【0083】
ポリエチレン系樹脂としては、その種類は特に制限ざれず、エチレン単独重合体、エチレンランダム共重合体、エチレンブロック共重合体等のいずれも使用することができる。
【0084】
ポリエチレン系樹脂がエチレン共重合体である場合、エチレンと共重合する単量体としては、プロピレン、１－ブテン、２－メチルプロピレン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等の１種又は２種以上を例示することができる。
【0085】
ポリプロピレン系樹脂とは、全単量体単位に対するプロピレン単位の含有量が５０質量％よりも多いポリオレフィンである。
【0086】
ポリプロピレン系樹脂としては、その種類は特に制限ざれず、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体等のいずれも使用することができる。
【0087】
ポリプロピレン系樹脂がプロピレン共重合体である場合、プロピレンと共重合する単量体としては、エチレン、１－ブテン、２－メチルプロピレン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等の１種又は２種以上を例示することができる。
【0088】
ポリプロピレン系樹脂におけるプロピレン単位の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。プロピレン単位の含有量が上記下限値以上であることにより、イソブチレン系架橋熱可塑性エラストマーの結晶性が向上し、得られる成形体の耐熱性が良好となる傾向にある。一方、ポリプロピレン系樹脂におけるプロピレン単位の含有量の上限については、特に制限はなく、通常１００質量％以下である。なお、ポリプロピレン系樹脂のプロピレン単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。
【0089】
好ましいポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが挙げられる。好ましいポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどが例示できる。
（ｂ）成分としては、耐熱性の点から、ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
（ｂ）成分としては、耐熱性の点から、ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
【0090】
（ｂ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）としては特に限定されないが、ポリエチレン系樹脂の場合は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、測定温度１９０℃、測定荷重２１．２Ｎの条件で測定されたＭＦＲとして、０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～５０ｇ／１０分であることがより好ましく、１～３０ｇ／１０分であることが特に好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂の場合は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、測定温度２３０℃、測定荷重２１．２Ｎの条件で測定されたＭＦＲとして、０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく０．５～５０ｇ／１０分であることがより好ましく、１～３０ｇ／１０分であることが特に好ましい。いずれの場合も、ＭＦＲが上記下限以上であると成形流動性の観点から好ましく、上記上限以下であると動的熱処理時のイソブチレン系重合体の分散性向上の観点から好ましい。
【0091】
（ｂ）成分は１種のみを用いてもよく、樹脂種や物性等の異なるものの２種以上を併用してもよい。
【0092】
（ｂ）成分は（ａ）成分１００質量部に対して５～３０質量部用いることが好ましい。（ｂ）成分が５質量部よりも少ないと、（ｂ）成分を用いることによる十分な成形流動性等の効果を得ることができないばかりか、（ａ）成分の分散が不十分となり、（ａ）成分の動的熱処理が均一に進行しなくなる場合がある。（ｂ）成分が３０質量部よりも多いと、動的熱処理による樹脂温度の上昇に晒される成分が多くなるため、イソブチレン系架橋熱可塑性エラストマー全体として熱劣化が起こりやすくなり、得られるイソブチレン系架橋熱可塑性エラストマーの変色やベタツキの発生、低分子量成分の発生、ヤケ等の異物の発生が起こる場合があり、また、柔軟性が損なわれ、得られる熱可塑性エラストマー組成物に十分な耐液漏れ性、針保持特性が得られない場合がある。（ｂ）成分は（ａ）成分１００質量部に対してより好ましくは６～２５質量部、更に好ましくは７～２０質量部用いられる。
【0093】
（（ｃ）ポリブテン）
（ｃ）数平均分子量が７００～１００，０００のポリブテン（以下、「（ｃ）成分」と称す場合がある。）は、柔軟性と成形流動性を付与するための軟化剤として機能するものである。
（ｃ）数平均分子量が７００～１００，０００のポリブテン（以下、「（ｃ）成分」と称す場合がある。）は、柔軟性と成形流動性を付与するための軟化剤として機能するものである。
【0094】
（ｃ）成分のポリブテンの数平均分子量が７００未満であるとブリードアウトが認められるようになる。（ｃ）成分のポリブテンの数平均分子量は８００～１００，０００であることが好ましく、８５０～８０，０００であることがより好ましい。
【0095】
ここで、ポリブテンの数平均分子量は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の値である。
【0096】
（ｃ）成分は（ａ）成分１００質量部に対して５～１００質量部用いることが好ましい。（ｃ）成分が５質量部よりも少ないと、（ｃ）成分を用いることによる上記効果を十分に得ることができず、１００質量部よりも多いとブリードアウトの恐れがある。（ｃ）成分は（ａ）成分１００質量部に対してより好ましくは１０～８０質量部、更に好ましくは２０～７０質量部用いられる。
【0097】
（（ｄ）ヒドロキシル基含有化合物）
（ｄ）ヒドロキシル基含有化合物（以下、「（ｄ）成分」と称す場合がある。）は、（ａ）成分の架橋剤として機能するものである。
（ｄ）ヒドロキシル基含有化合物（以下、「（ｄ）成分」と称す場合がある。）は、（ａ）成分の架橋剤として機能するものである。
【0098】
（ｄ）成分のヒドロシリル基含有化合物に特に制限はないが、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましく、各種のものを用いることができる。その中でもヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを３個以上５００個以下持つ、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましく、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを１０個以上２００個以下持つヒドロシリル基ポリシロキサンがより好ましく、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを２０個以上１００個以下持つヒドロシリル基ポリシロキサンが更に好ましい。ヒドロシリル基が３個より少ないと、架橋によるネットワークの十分な成長が達成されず最適なゴム弾性が得られない傾向があり、シロキサンユニットが５００個より多くなると、ポリシロキサンの粘度が高く（ａ）成分中への分散性が低下し、架橋反応の進行が不十分となる傾向がある。
【0099】
ここで言うポリシロキサンユニットとは以下の一般式（Ｉ）、（II）、又は（III）で表される部分構造をさす。
［Ｓｉ（Ｒ１）２Ｏ］ …（Ｉ）
［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ２）Ｏ］ …（II）
［Ｓｉ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｏ］ …（III）
（上記式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は炭素数１～１０のアルキル基又はアラルキル基を表す。）
［Ｓｉ（Ｒ１）２Ｏ］ …（Ｉ）
［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ２）Ｏ］ …（II）
［Ｓｉ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｏ］ …（III）
（上記式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は炭素数１～１０のアルキル基又はアラルキル基を表す。）
【0100】
ヒドロシリル基含有ポリシロキサンとして、下記一般式（IV）又は（Ｖ）で表される鎖状ポリシロキサンや、下記一般式（VI）で表される環状ポリシロキサン等の１種又は２種以上を用いることができる。
【0101】
【化1】
【0102】
（上記式（IV）～（VI）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は炭素数１～１０のアルキル基又はアラルキル基を表す。ｂは３≦ｂ、ａ，ｂ，ｃは３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００を満たす整数を表す。ｅは３≦ｅ、ｄ，ｅ，ｆはｄ＋ｅ＋ｆ≦５００を満たす整数を表す。）
【0103】
（ｄ）成分のヒドロシリル基含有化合物は任意の割合で用いることができるが、架橋速度の面から、（ａ）成分のアルケニル基等の反応性基に対するヒドロシリル基の量（ヒドロシリル基／反応性基）が、モル比で０．５～１０の範囲となるように用いることが好ましく、１～５となるように用いることがより好ましい。このモル比が０．５より小さいと、架橋が不十分となる傾向があり、また、１０より大きいと、架橋後も活性なヒドロシリル基が大量に残るので、揮発分が発生しやすい傾向がある。
【0104】
（ヒドロシリル化触媒）
（ａ）成分と（ｄ）成分との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することが好ましい。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル発生剤、及び遷移金属触媒が挙げられる。
（ａ）成分と（ｄ）成分との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することが好ましい。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル発生剤、及び遷移金属触媒が挙げられる。
【0105】
ラジカル発生剤としては特に限定されず、例えば、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸－ｔ－ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ－２－エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【0106】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金－オレフィン錯体、白金（０）－ジアルケニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４が挙げられる（ここで、「Ｐｈ」は「フェニル基」を表す。）。
これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらのうち、架橋効率の点で、白金ビニルシロキサンが好ましい。
これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらのうち、架橋効率の点で、白金ビニルシロキサンが好ましい。
【0107】
ヒドロシリル化触媒量としては特に制限はないが、（ａ）成分の反応性基１モルに対し、１０－１～１０－８モルの範囲で用いるのが好ましく、１０－３～１０－６モルの範囲で用いるのがより好ましい。触媒量が上記下限以上であると架橋の進行が十分となる傾向があり、上記上限以下であると、発熱を抑えて、架橋反応を十分に制御できる傾向がある。
【0108】
成分（Ｄ）は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分、更に必要に応じて前述のヒドロシリル化触媒等のその他の成分を含む混合物を動的熱処理してなるものであり、この動的熱処理により、（ａ）成分が（ｂ）成分と（ｃ）成分の存在下に、（ｄ）成分により架橋される架橋反応が進行して架橋物となる。
【0109】
「動的熱処理」とは溶融状態又は半溶融状態で混練することを意味する。この動的熱処理は、溶融混練によって行うのが好ましく、そのための加熱混練装置としては、特に制限はないが、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等が挙げられる。また、その添加の順序としては、（ｂ）成分が溶融した後に、溶融した（ｂ）成分と（ｃ）成分に（ａ）成分を添加し、さらに必要であれば他の成分を追加し、均一に混合した後、（ｄ）成分の架橋剤及びヒドロシリル化触媒を添加して架橋反応を進行させる方法が好ましい。なお、ヒドロシリル化触媒は液状の（ｃ）成分に混合して添加してもよい。
【0110】
動的熱処理時の溶融混練の温度は、１３０～２４０℃が好ましい。この温度が１３０℃以上であれば、（ｂ）成分の溶融が十分となり、均一に混練できるようになる傾向がある。この温度が２４０℃以下であれば、（ａ）成分の熱分解を抑制できる。溶融混練の時間は通常１～１０分程度である。
【0111】
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、前述の（ａ）反応性基を有するイソブチレン系重合体を、所定量の（ｂ）ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であるポリオレフィンと、（ｃ）数平均分子量が７００～１００，０００のポリブテンの存在下で、（ｄ）ヒドロシリル基含有化合物により動的熱処理することにより得られる成分（Ｄ）による効果を確実に得る上で、成分（Ｄ）は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び必要に応じて用いられる前述のヒドロシリル化触媒を、合計で、動的熱処理により成分（Ｄ）を製造する原料混合物中に５０質量％以上含むように配合することが好ましく、特に６０質量％以上、とりわけ８０～１００質量％となるように配合することが好ましい。
【0112】
成分（Ｄ）のイソブチレン系架橋熱可塑性エラストマーは、市販品として入手することもできる。成分（Ｄ）の市販品としてはカネカ社製「シブスター（登録商標）ＴＰＶ」等が挙げられ、これらの中から該当品を適宜選択して使用することができる。
【0113】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｄ）の１種のみを含むものであってもよく、（ａ）～（ｄ）成分の種類や配合等の異なるものの２種以上を含むものであってもよい。
【0114】
＜含有率＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％中に、成分（Ａ）を３質量％以上含有することが好ましく、この含有率はより好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上である。成分（Ａ）の含有率が上記下限以上であれば、成分（Ａ）を含有することによるゴム弾性の効果をより有効に得ることができる。一方、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％中に、成分（Ａ）を３５質量％以下含有することが好ましく、この含有率はより好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。成分（Ａ）の含有率が上記上限以下であれば、他の成分の含有率を確保して、液漏れ特性・針保持特性の効果をより有効に得ることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％中に、成分（Ａ）を３質量％以上含有することが好ましく、この含有率はより好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上である。成分（Ａ）の含有率が上記下限以上であれば、成分（Ａ）を含有することによるゴム弾性の効果をより有効に得ることができる。一方、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％中に、成分（Ａ）を３５質量％以下含有することが好ましく、この含有率はより好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。成分（Ａ）の含有率が上記上限以下であれば、他の成分の含有率を確保して、液漏れ特性・針保持特性の効果をより有効に得ることができる。
【0115】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％中に、成分（Ｂ）を０．１質量％以上含有することが好ましく、この含有率はより好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。成分（Ｂ）の含有率が上記下限以上であれば、成分（Ｂ）を含有することによる成形性の効果をより有効に得ることができる。一方、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％中に、成分（Ｂ）を２０質量％以下含有することが好ましく、この含有率はより好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。成分（Ｂ）の含有率が上記上限以下であれば、他の成分の含有率を確保して、液漏れ特性・針保持特性の効果をより有効に得ることができる。
【0116】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％中に、成分（Ｃ）を５質量％以上含有することが好ましく、この含有率はより好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。成分（Ｃ）の含有率が上記下限以上であれば、成分（Ｃ）を含有することによる柔軟性・成形性の効果をより有効に得ることができる。一方、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％中に、成分（Ｃ）を５０質量％以下含有することが好ましく、この含有率はより好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。成分（Ｃ）の含有率が上記上限以下であれば、他の成分の含有率を確保して、液漏れ特性・針保持特性の効果をより有効に得ることができる。
【0117】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％中に、成分（Ｄ）を３５質量％以上含有することを必須とし、この含有率は好ましくは３７質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上である。成分（Ｄ）の含有率が上記下限以上であれば、成分（Ｄ）を含有することによる針保持特性の効果をより有効に得ることができる。一方、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％中に、成分（Ｄ）を８０質量％以下含有することを必須とし、この含有率は好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。成分（Ｄ）の含有率が上記上限以下であれば、他の成分の含有率を確保して、液漏れ特性の効果をより有効に得ることができる。
【0118】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の全量１００質量％中に、成分（Ａ）～（Ｄ）を合計で８０量％以上含有することが、これらの成分を含有することによる本発明の効果を有効に得る上で好ましく、この含有率はより好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、上限については特に制限はなく、１００質量％であってもよい。
【0119】
＜その他の成分＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記成分（Ａ）～（Ｄ）以外の他の成分が含まれていてもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記成分（Ａ）～（Ｄ）以外の他の成分が含まれていてもよい。
【0120】
他の成分としては、タルク、炭酸カルシウムなどの各種フィラー、各種のブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、結晶核剤、着色剤、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）以外の樹脂等が挙げられる。
【0121】
酸化防止剤（以下成分（Ｅ）と称す場合がある。）としては、例えば、テトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリトリトールや、４，４’，４”－［（２，４，６－トリメチル－１，３，５－ベンゼントリイル）トリス（メチレン）］トリス［２，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）フェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤、還元型牛脂を原料にしたアルキルアミンの酸化生成物等のヒドロキシルアミン系加工熱安定剤が好ましい。
酸化防止剤を用いる場合、その配合量は、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％に対して、０．０１～１．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５～０．５質量％である。
酸化防止剤を用いる場合、その配合量は、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％に対して、０．０１～１．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５～０．５質量％である。
【0122】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が含有し得る成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）以外の樹脂としては、成分（Ａ）以外のスチレン系エラストマー、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）以外のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、液晶樹脂、各種エラストマー（成分（Ａ），（Ｄ）に該当するものを除く。）等が挙げられる。上記で挙げたその他の樹脂は１種のみを含有しても２種以上を含有してもよい。
【0123】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）以外の他の樹脂を含有する場合、成分（Ａ）～（Ｄ）を含有することによる効果を十分に得る上で、他の樹脂の含有量は、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。
【0124】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（Ａ）～（Ｄ）及び必要に応じて配合されるその他の成分を、公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーブレンダーで機械的に混合した後、公知の方法で機械的に溶融混練し、ダイから押し出すことにより、ペレット等の固形物として得られる。前記機械的溶融混練には、バンバリーミキサー、各種ニーダー、単軸又は二軸押出機等の一般的な溶融混練機を用いることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（Ａ）～（Ｄ）及び必要に応じて配合されるその他の成分を、公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーブレンダーで機械的に混合した後、公知の方法で機械的に溶融混練し、ダイから押し出すことにより、ペレット等の固形物として得られる。前記機械的溶融混練には、バンバリーミキサー、各種ニーダー、単軸又は二軸押出機等の一般的な溶融混練機を用いることができる。
【0125】
＜物性＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を含むことにより、優れた耐液漏れ性と針保持性とを両立するものである。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、以下のような物性を有することが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を含むことにより、優れた耐液漏れ性と針保持性とを両立するものである。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、以下のような物性を有することが好ましい。
【0126】
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
本発明において、ＩＳＯ １１３３－１（２０１１年）を参考にし２３０℃、４９Ｎ （５ｋｇｆ）の荷重にて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）を熱可塑性エラストマー組成物の成形性の指標とする。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性に優れたものとするため、このメルトフローレート（４９Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下であることが好ましい。熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であると流動性が良好となる傾向にあり、また、２００ｇ／１０分以下であると耐熱性の観点から好ましい。流動性の観点からは、熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲは、より好ましくは０．２ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは０．３ｇ／１０分以上、特に好ましくは１ｇ／１０分以上である。一方、耐熱性の観点からは、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲはより好ましくは１５０ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは１００ｇ／１０分以下である。
本発明において、ＩＳＯ １１３３－１（２０１１年）を参考にし２３０℃、４９Ｎ （５ｋｇｆ）の荷重にて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）を熱可塑性エラストマー組成物の成形性の指標とする。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性に優れたものとするため、このメルトフローレート（４９Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下であることが好ましい。熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であると流動性が良好となる傾向にあり、また、２００ｇ／１０分以下であると耐熱性の観点から好ましい。流動性の観点からは、熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲは、より好ましくは０．２ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは０．３ｇ／１０分以上、特に好ましくは１ｇ／１０分以上である。一方、耐熱性の観点からは、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲはより好ましくは１５０ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは１００ｇ／１０分以下である。
【0127】
（圧縮永久歪み）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、以下のようにして求められる圧縮永久歪み（復元率）が４０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが更に好ましい。圧縮永久歪みが４０％以下であることで加硫ゴムに近い回復性を有し、耐液漏れ性やシール性に好適である。
ＩＳＯ８１５－１を参考にし、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して得られたプレートを打ち抜いて得た直径２９ｍｍの試験片を６枚重ね、原厚（ｔ０）を測定する。その後、圧縮装置とスペーサー（厚みｔ１）を用いて２５％圧縮し、７０℃に保持したギアオーブンで２２時間加熱処理を行う。その後、オーブンから取り出し直後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で試験片を圧縮装置から取り出して圧縮から解放し、３０分後その厚み（ｔ２）を測定する。
下記式に従って圧縮永久歪を算出する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、以下のようにして求められる圧縮永久歪み（復元率）が４０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが更に好ましい。圧縮永久歪みが４０％以下であることで加硫ゴムに近い回復性を有し、耐液漏れ性やシール性に好適である。
ＩＳＯ８１５－１を参考にし、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して得られたプレートを打ち抜いて得た直径２９ｍｍの試験片を６枚重ね、原厚（ｔ０）を測定する。その後、圧縮装置とスペーサー（厚みｔ１）を用いて２５％圧縮し、７０℃に保持したギアオーブンで２２時間加熱処理を行う。その後、オーブンから取り出し直後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で試験片を圧縮装置から取り出して圧縮から解放し、３０分後その厚み（ｔ２）を測定する。
下記式に従って圧縮永久歪を算出する。
【0128】
【数1】
【0129】
ＣＳ：圧縮永久歪（％）
ｔ０：試験片の原厚（ｍｍ）
ｔ１：スペーサーの厚み（ｍｍ）
ｔ２：試験片を圧縮装置から取り出し、３０分後の厚み（ｍｍ）
ｔ０：試験片の原厚（ｍｍ）
ｔ１：スペーサーの厚み（ｍｍ）
ｔ２：試験片を圧縮装置から取り出し、３０分後の厚み（ｍｍ）
【0130】
（柔軟性（デュロ硬度Ａ））
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＩＳＯ ７６１９－１を参考にし、射出成形して得られたプレートを３枚重ねて、デュロ硬度Ａ（タイプＡデュロメータ）を用いて１５秒後に測定した硬度が１０～５５であることが好ましい。熱可塑性エラストマー組成物のデュロ硬度Ａが５５以下であると圧縮永久歪が良好となる傾向にある。熱可塑性エラストマー組成物のデュロ硬度Ａが１０以上であると組立性のために好ましい。組立性の観点からは、熱可塑性エラストマー組成物のデュロ硬度Ａは、より好ましくは１５以上であり、更に好ましくは２０以上である。耐液漏れ性と圧縮永久歪の観点からは、熱可塑性エラストマー組成物のデュロ硬度Ａはより好ましくは５０以下であり、更に好ましくは３５以下、特に好ましくは４５以下である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＩＳＯ ７６１９－１を参考にし、射出成形して得られたプレートを３枚重ねて、デュロ硬度Ａ（タイプＡデュロメータ）を用いて１５秒後に測定した硬度が１０～５５であることが好ましい。熱可塑性エラストマー組成物のデュロ硬度Ａが５５以下であると圧縮永久歪が良好となる傾向にある。熱可塑性エラストマー組成物のデュロ硬度Ａが１０以上であると組立性のために好ましい。組立性の観点からは、熱可塑性エラストマー組成物のデュロ硬度Ａは、より好ましくは１５以上であり、更に好ましくは２０以上である。耐液漏れ性と圧縮永久歪の観点からは、熱可塑性エラストマー組成物のデュロ硬度Ａはより好ましくは５０以下であり、更に好ましくは３５以下、特に好ましくは４５以下である。
【0131】
［熱可塑性エラストマー組成物の成形体］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて、各種の成形法により成形体として用いることができる。特に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形することにより成形体とすることが好ましい。射出成形を行う際の成形条件は以下の通りである。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて、各種の成形法により成形体として用いることができる。特に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形することにより成形体とすることが好ましい。射出成形を行う際の成形条件は以下の通りである。
【0132】
熱可塑性エラストマー組成物を射出成形する際の成形温度は通常１５０～３００℃であり、好ましくは１８０～２８０℃である。射出圧力は通常５～１００ＭＰａであり、好ましくは１０～８０ＭＰａである。金型温度は通常０～８０℃であり、好ましくは２０～６０℃である。
【0133】
［用途］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪に優れ、特に耐液漏れ性と針保持性に優れることから、各種のシール材、具体的には、液漏れシール性を必要とするシリンジガスケットや輸液バッグゴム栓、バイアル瓶用ゴム栓等の針刺し部を有するゴム栓やキャップライナー、パッキンなどに適用できる。だだし、その用途は医療用に限らない。例えば非医療シリンジ、スポイト、水差し、ボトルポンプ、注射器型フィーダー、水鉄砲用ガスケット、調理器具用ガスケット、自動車用外装モール、自動車用ウインドウワイパー等などにも好適に用いられる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪に優れ、特に耐液漏れ性と針保持性に優れることから、各種のシール材、具体的には、液漏れシール性を必要とするシリンジガスケットや輸液バッグゴム栓、バイアル瓶用ゴム栓等の針刺し部を有するゴム栓やキャップライナー、パッキンなどに適用できる。だだし、その用途は医療用に限らない。例えば非医療シリンジ、スポイト、水差し、ボトルポンプ、注射器型フィーダー、水鉄砲用ガスケット、調理器具用ガスケット、自動車用外装モール、自動車用ウインドウワイパー等などにも好適に用いられる。
【0134】
［針刺し部を有するゴム栓］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなる本発明の成形体は、圧縮永久歪に優れ、優れた液漏れシール性を有することから、特に針刺し部を有するゴム栓として有用である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなる本発明の成形体は、圧縮永久歪に優れ、優れた液漏れシール性を有することから、特に針刺し部を有するゴム栓として有用である。
【0135】
【0136】
図１に示すゴム栓１０は、基体部１０Ａと針刺し部１１，１２，１３，１４とを有する。基体部１０Ａは、バイアル瓶等の口部に差し込まれる基部（脚部）１０ａと、蓋部１０ｂとを有する。針刺し部１１～１４は、蓋部１０ｂの上面には、凹嵌して設けられている。
このゴム栓１０において、針刺し部は、径の大きな針刺し部１１と、その周囲に等間隔に設けられた、径の小さい針刺し部１２～１４とで構成される。
このように、異なる径の針刺し部１１と針刺し部１２～１４とを有することで、太さの異なる針を刺すことができる。大径の針刺し部１１には、例えば、プラスチック製で、径の大きい輸液セットの針を刺すことができる。小径の針刺し部１２～１４には、薬液を注入するためのミキシングや金属製で径が小さい針を刺すことができる。
このゴム栓１０において、針刺し部は、径の大きな針刺し部１１と、その周囲に等間隔に設けられた、径の小さい針刺し部１２～１４とで構成される。
このように、異なる径の針刺し部１１と針刺し部１２～１４とを有することで、太さの異なる針を刺すことができる。大径の針刺し部１１には、例えば、プラスチック製で、径の大きい輸液セットの針を刺すことができる。小径の針刺し部１２～１４には、薬液を注入するためのミキシングや金属製で径が小さい針を刺すことができる。
【0137】
図２に示すゴム栓２０は、径が等しい針刺し部２１～２３が基体部２０Ａの蓋部２０ｂの上面に、等間隔で凹嵌して設けられていること以外は、図１に示すゴム栓１０と同様の構成とされている。図２中、２０ａは基部（脚部）である。
【0138】
図３に示すゴム栓３０は、針刺し部３１～３３のうち、針刺し部３３の周縁部を周回する凸部３３Ａが設けられていること以外は、図２に示すゴム栓２０と同様の構成とされている。図３中、３０Ａは基体部、３０ａは基部（脚部）、３０ｂは蓋部である。このゴム栓３０のように、針刺し部３３の周縁部に凸部３３Ａを設けることで、他の針刺し部３１，３２との識別が容易となり、目的の薬液注入のための目印とすることができる。
【0139】
図４に示すゴム栓４０は、基体部４０Ａの蓋部４０ｂの上面に針刺し部４１と４本の凸条部４０ｄが設けられている。基体部４０Ａの基部（脚部）４０ａの中央部分に凹部４０ｃが形成されている。このゴム栓４０では、基部（脚部）４０ａに凹部４０ｃが形成され、基部（脚部）４０ａが環状となっていることで、バイアル瓶等の口部への挿入を容易に行える。また、このゴム栓４０では、針刺し部４１は蓋部４０ｂの中央に凹嵌して設けられ、その周囲に９０°間隔で、放射方向に延在する４本の凸条部４０ｄが、ゴム栓４０の識別等のために設けられている。
【0140】
図５のゴム栓５０は、凸条部がなく、蓋部５０ｂの中央に針刺し部５１のみが設けられていること以外は、図４に示すゴム栓４０と同様の構成とされている。５０Ａは、凹部５０ｃが形成された基部（脚部）５０ａと蓋部５０ｂからなる基体部である。
【0141】
［輸液バッグ］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなる前述のようなゴム栓は、圧縮永久歪に優れ、優れた液漏れシール性を有することから、輸液バッグのゴム栓として有用である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなるゴム栓を有する輸液バッグの形状、構造、材質等は限定されないが、通常、輸液バッグの本体、薬液を注入するためのポート、ゴム栓、キャップ等で構成される。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなる前述のようなゴム栓は、圧縮永久歪に優れ、優れた液漏れシール性を有することから、輸液バッグのゴム栓として有用である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなるゴム栓を有する輸液バッグの形状、構造、材質等は限定されないが、通常、輸液バッグの本体、薬液を注入するためのポート、ゴム栓、キャップ等で構成される。
【0142】
輸液バッグのゴム栓の形状は限定されないが、概略、円錐台状、円柱状、又は円盤状等が挙げられ、その直径は通常１０～２０ｍｍ程度である。輸液バッグのゴム栓の厚さ（注射針を刺通する方向の厚さ）も限定されないが、通常４～８ｍｍ程度である。
【0143】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなるゴム栓を有する輸液バッグから内容物を取り出す際には、金属製の注射針を用いてもプラスチック製の注射針を用いても、その他の材質の注射針を用いてもよい。また、用いる注射針の直径も限定されない。更には、注射針以外のものを用いてもよい。
一般に、大口径の注射針を用いると、耐液漏れ性能が不良となるが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなるゴム栓は耐液漏れ性能が良好であるため、外径が２ｍｍ以上、更には３ｍｍ以上の注射針を用いることもできる。
一般に、大口径の注射針を用いると、耐液漏れ性能が不良となるが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなるゴム栓は耐液漏れ性能が良好であるため、外径が２ｍｍ以上、更には３ｍｍ以上の注射針を用いることもできる。
【0144】
［バイアル瓶］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなる前述のようなゴム栓は、圧縮永久歪に優れ、優れた液漏れシール性を有することから、バイアル瓶のゴム栓として有用である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなるゴム栓を有するバイアル瓶の形状、構造、材質等は限定されないが、通常、バイアル瓶の本体、ゴム栓、シーリング部材やキャップ部材等で構成される。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなる前述のようなゴム栓は、圧縮永久歪に優れ、優れた液漏れシール性を有することから、バイアル瓶のゴム栓として有用である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなるゴム栓を有するバイアル瓶の形状、構造、材質等は限定されないが、通常、バイアル瓶の本体、ゴム栓、シーリング部材やキャップ部材等で構成される。
【0145】
バイアル瓶のゴム栓の形状は限定されないが、概略、円柱状、又は円盤状等が挙げられ、その直径は通常５～３０ｍｍ程度である。バイアル瓶のゴム栓の厚さ（注射針を刺通する方向の厚さ）も限定されないが、通常５～１０ｍｍ程度である。
【0146】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなるゴム栓を有するバイアル瓶から内容物を取り出す際には、金属製の注射針を用いてもプラスチック製の注射針を用いても、その他の材質の注射針を用いてもよい。また、用いる注射針の直径も限定されない。更には、注射針以外のものを用いてもよい。
一般に、大口径の注射針を用いると、耐液漏れ性能が不良となるが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなるゴム栓は耐液漏れ性能が良好であるため、外径が２ｍｍ以上、更には３ｍｍ以上の注射針を用いることもできる。
一般に、大口径の注射針を用いると、耐液漏れ性能が不良となるが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなるゴム栓は耐液漏れ性能が良好であるため、外径が２ｍｍ以上、更には３ｍｍ以上の注射針を用いることもできる。
【0147】
［真空採血管］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなる前述のようなゴム栓は、圧縮永久歪に優れ、優れた液漏れシール性を有することから、真空採血管のゴム栓として有用である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなるゴム栓を有する真空採血管の形状、構造、材質等は限定されないが、通常、真空採血管の本体となる有底管状体とゴム栓等で構成される。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなる前述のようなゴム栓は、圧縮永久歪に優れ、優れた液漏れシール性を有することから、真空採血管のゴム栓として有用である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなるゴム栓を有する真空採血管の形状、構造、材質等は限定されないが、通常、真空採血管の本体となる有底管状体とゴム栓等で構成される。
【0148】
真空採血管のゴム栓の形状は限定されないが、概略、キャップ形状、又は円柱状等が挙げられ、その直径は通常１０～２０ｍｍ程度である。
【実施例0149】
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【0150】
［原材料］
以下の実施例及び比較例で使用した原材料を以下に示す。
以下の実施例及び比較例で使用した原材料を以下に示す。
【0151】
成分（Ａ）：スチレン系熱可塑性エラストマー
Ａ－１：スチレン・ブタジエン共重合体の水素添加物（スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）及び／又はスチレン・エチレン・ブチレン共重合体（ＳＥＢ））
旭化成社製 商品名タフテック（登録商標）Ｎ５２７
スチレン単位含有率：２１．３質量％
ブタジエンの１，４－ミクロ構造比：２９．６質量％
質量平均分子量（Ｍｗ）：３９５，０００
数平均分子量（Ｍｎ）：２１０，０００
分子量分布（ＰＤＩ）：１．９
Ａ－２：スチレン・イソプレン・スチレン共重合体の水素添加物
クラレ社製 商品名ハイブラー（登録商標）７１３５Ｒ
質量平均分子量（Ｍｗ）：２７９，０００
数平均分子量（Ｍｎ）：２１０，０００
分子量分布（ＰＤＩ）：１．３
Ａ－３：スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）
クレイトンコーポレーション社製 商品名クレイトン(登録商標)Ｇ１６３３ＥＵ
質量平均分子量（Ｍｗ）：３９４，０００
数平均分子量（Ｍｎ）：３１０，０００
分子量分布（ＰＤＩ）：１．３
Ａ－４：スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）
クレイトンコーポレーション社製 商品名クレイトン(登録商標)Ｇ１６５１ＨＵ
質量平均分子量（Ｍｗ）：２４６,０００
数平均分子量（Ｍｎ）：１４０,０００
分子量分布（ＰＤＩ）：１．８
Ａ－５：スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）
クレイトンコーポレーション社製 商品名クレイトン(登録商標)Ｇ１６４１ＨＵ
質量平均分子量（Ｍｗ）：２２０，０００
数平均分子量（Ｍｎ）：１８０，０００
分子量分布（ＰＤＩ）：１．２
Ａ－１：スチレン・ブタジエン共重合体の水素添加物（スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）及び／又はスチレン・エチレン・ブチレン共重合体（ＳＥＢ））
旭化成社製 商品名タフテック（登録商標）Ｎ５２７
スチレン単位含有率：２１．３質量％
ブタジエンの１，４－ミクロ構造比：２９．６質量％
質量平均分子量（Ｍｗ）：３９５，０００
数平均分子量（Ｍｎ）：２１０，０００
分子量分布（ＰＤＩ）：１．９
Ａ－２：スチレン・イソプレン・スチレン共重合体の水素添加物
クラレ社製 商品名ハイブラー（登録商標）７１３５Ｒ
質量平均分子量（Ｍｗ）：２７９，０００
数平均分子量（Ｍｎ）：２１０，０００
分子量分布（ＰＤＩ）：１．３
Ａ－３：スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）
クレイトンコーポレーション社製 商品名クレイトン(登録商標)Ｇ１６３３ＥＵ
質量平均分子量（Ｍｗ）：３９４，０００
数平均分子量（Ｍｎ）：３１０，０００
分子量分布（ＰＤＩ）：１．３
Ａ－４：スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）
クレイトンコーポレーション社製 商品名クレイトン(登録商標)Ｇ１６５１ＨＵ
質量平均分子量（Ｍｗ）：２４６,０００
数平均分子量（Ｍｎ）：１４０,０００
分子量分布（ＰＤＩ）：１．８
Ａ－５：スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）
クレイトンコーポレーション社製 商品名クレイトン(登録商標)Ｇ１６４１ＨＵ
質量平均分子量（Ｍｗ）：２２０，０００
数平均分子量（Ｍｎ）：１８０，０００
分子量分布（ＰＤＩ）：１．２
【0152】
成分（Ｂ）：ポリプロピレン
Ｂ－１：ポリプロピレン単独重合体にイソプレンをグラフトした炭化水素基グラフトプロピレン系重合体
カネカ社製 商品名ＰＰ加工性改良材
ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）：５６ｇ／１０分
Ｂ－２：プロピレン単独重合体
日本ポリプロ社製 商品名ノバテック（登録商標）ＰＰ ＦＡ３ＫＭ
ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）：１０ｇ／１０分
Ｂ－１：ポリプロピレン単独重合体にイソプレンをグラフトした炭化水素基グラフトプロピレン系重合体
カネカ社製 商品名ＰＰ加工性改良材
ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）：５６ｇ／１０分
Ｂ－２：プロピレン単独重合体
日本ポリプロ社製 商品名ノバテック（登録商標）ＰＰ ＦＡ３ＫＭ
ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）：１０ｇ／１０分
【0153】
成分（Ｃ）：鉱物油系ゴム用軟化剤
Ｃ－１：パラフィン系オイル
出光興産株式会社製 商品名ダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ－９０
４０℃の動粘度：９５ｃＳｔ
引火点：２７２℃
Ｃ－１：パラフィン系オイル
出光興産株式会社製 商品名ダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ－９０
４０℃の動粘度：９５ｃＳｔ
引火点：２７２℃
【0154】
成分（Ｄ）：イソブチレン系架橋熱可塑性エラストマー
Ｄ－１：以下に示す（ａ）反応性基を有するイソブチレン系重合体、（ｂ）ポリオレフィン、（ｃ）ポリブテン及び（ｄ）ヒドロシリル基含有化合物を含む混合物の動的熱処理物
株式会社カネカ社製 商品名シブスターＴＰＶ Ｐ１１４０Ｂ
（ａ）成分：末端にアリル基を有するポリイソブチレン（質量平均分子量：５０，０００、アリル基含有量：２．０個／モル）：１００質量部
（ｂ）成分：ポリプロピレン（ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）：７ｇ／１０分）１１質量部
（ｃ）成分：ポリブテン（数平均分子量：９６０）：４０質量部
（ｄ）成分：（ＣＨ３）３ＳｉＯ－［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］４８－Ｓｉ（ＣＨ３）３で表されるヒドロシリル基含有ポリシロキサン
Ｄ－１：以下に示す（ａ）反応性基を有するイソブチレン系重合体、（ｂ）ポリオレフィン、（ｃ）ポリブテン及び（ｄ）ヒドロシリル基含有化合物を含む混合物の動的熱処理物
株式会社カネカ社製 商品名シブスターＴＰＶ Ｐ１１４０Ｂ
（ａ）成分：末端にアリル基を有するポリイソブチレン（質量平均分子量：５０，０００、アリル基含有量：２．０個／モル）：１００質量部
（ｂ）成分：ポリプロピレン（ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）：７ｇ／１０分）１１質量部
（ｃ）成分：ポリブテン（数平均分子量：９６０）：４０質量部
（ｄ）成分：（ＣＨ３）３ＳｉＯ－［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］４８－Ｓｉ（ＣＨ３）３で表されるヒドロシリル基含有ポリシロキサン
【0155】
成分（Ｅ）：酸化防止剤
Ｅ－１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ＡＤＥＫＡ社製 アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－６０
（テトラキス［３－(３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル)
プロピオン酸］ペンタエリトリトール）
Ｅ－１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ＡＤＥＫＡ社製 アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－６０
（テトラキス［３－(３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル)
プロピオン酸］ペンタエリトリトール）
【0156】
成分（Ｘ）：その他
Ｘ－１：合成樹脂系軟化剤
ＥＮＥＯＳ社製 商品名日石ポリブテン ＨＶ３００
４０℃の動粘度：２６，０００ｃＳｔ
引火点：２３０℃
Ｘ－１：合成樹脂系軟化剤
ＥＮＥＯＳ社製 商品名日石ポリブテン ＨＶ３００
４０℃の動粘度：２６，０００ｃＳｔ
引火点：２３０℃
【0157】
［評価方法］
以下の実施例及び比較例で得られ熱可塑性エラストマー組成物の評価は、以下の方法で熱可塑性エラストマー組成物のペレットからシート又はゴム栓成形体を作成し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットについて以下の（１）を、熱可塑性エラストマー組成物シートについて、以下の（２）～（３）の評価を行い、熱可塑性エラストマー組成物ゴム栓成形品について以下の（４）～（６）の評価を行った。
以下の実施例及び比較例で得られ熱可塑性エラストマー組成物の評価は、以下の方法で熱可塑性エラストマー組成物のペレットからシート又はゴム栓成形体を作成し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットについて以下の（１）を、熱可塑性エラストマー組成物シートについて、以下の（２）～（３）の評価を行い、熱可塑性エラストマー組成物ゴム栓成形品について以下の（４）～（６）の評価を行った。
【0158】
＜熱可塑性エラストマー組成物ペレットの作成＞
実施例、比較例に記載した原材料を表－１，表－２に示す割合で混合し、得られた混合物を二軸混練機により溶融混練（シリンダー温度１８０～２００℃）し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。得られたペレットを用いて下記（１）の評価項目について評価を行った。
実施例、比較例に記載した原材料を表－１，表－２に示す割合で混合し、得られた混合物を二軸混練機により溶融混練（シリンダー温度１８０～２００℃）し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。得られたペレットを用いて下記（１）の評価項目について評価を行った。
【0159】
＜熱可塑性エラストマー組成物シートの作成＞
得られたペレットをインラインスクリュウタイプ射出成形機（東芝機械社製ＩＳ１３０ＧＮ）に供給し、射出圧力４０ＭＰａ、シリンダ温度２１０℃ 、金型温度４０℃の条件で射出成形して、肉厚２ｍｍの熱可塑性エラストマー組成物のシートを得た。このシートを用いて、下記（２）～（３）の評価項目について評価を行った。
得られたペレットをインラインスクリュウタイプ射出成形機（東芝機械社製ＩＳ１３０ＧＮ）に供給し、射出圧力４０ＭＰａ、シリンダ温度２１０℃ 、金型温度４０℃の条件で射出成形して、肉厚２ｍｍの熱可塑性エラストマー組成物のシートを得た。このシートを用いて、下記（２）～（３）の評価項目について評価を行った。
【0160】
＜熱可塑性エラストマー組成物ゴム栓成形品の作成＞
得られたペレットをインラインスクリュウタイプ射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ１１０ＡＤ－１８０Ｈ）に供給し、射出圧力３０ＭＰａ、シリンダ温度２１０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して、最大外径２０．９８ｍｍ、中央部の肉厚７．１４ｍｍの熱可塑性エラストマー組成物のゴム栓成形品（図６のゴム栓成形品１）を得た。この熱可塑性エラストマー組成物ゴム栓成形品を用いて、下記（４）～（６）の評価項目について評価を行った。
得られたペレットをインラインスクリュウタイプ射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ１１０ＡＤ－１８０Ｈ）に供給し、射出圧力３０ＭＰａ、シリンダ温度２１０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して、最大外径２０．９８ｍｍ、中央部の肉厚７．１４ｍｍの熱可塑性エラストマー組成物のゴム栓成形品（図６のゴム栓成形品１）を得た。この熱可塑性エラストマー組成物ゴム栓成形品を用いて、下記（４）～（６）の評価項目について評価を行った。
【0161】
（１）成形性（ＭＦＲ）
実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットについて、ＩＳＯ１１３３に参考し、メルトインデクサー（東洋精機製作所製）を用い、２３０℃、４９Ｎの条件でＭＦＲを測定した。ＭＦＲが高いほど流動性が高く、成形性に優れていることを示している。
実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットについて、ＩＳＯ１１３３に参考し、メルトインデクサー（東洋精機製作所製）を用い、２３０℃、４９Ｎの条件でＭＦＲを測定した。ＭＦＲが高いほど流動性が高く、成形性に優れていることを示している。
【0162】
（２）圧縮永久歪
ＩＳＯ８１５－１を参照し、前述の方法で、７０℃、２２時間、開放後３０分の圧縮永久歪（ＣＳ）を測定した。
ＩＳＯ８１５－１を参照し、前述の方法で、７０℃、２２時間、開放後３０分の圧縮永久歪（ＣＳ）を測定した。
【0163】
（３）柔軟性（デュロ硬度Ａ）
ＩＳＯ ７６１９－１を参照し、デュロ硬度Ａ（タイプＡデュロメータ）を測定した（１５秒後）。
ＩＳＯ ７６１９－１を参照し、デュロ硬度Ａ（タイプＡデュロメータ）を測定した（１５秒後）。
【0164】
（４）耐液漏れ性能
以下の方法で液漏れ量（ｇ）を測定した。
ゴム栓成形品１を、図６に示す所定の治具２にはめ込んだ。
次に、抑えリング３が、ゴム栓成形品１をはめ込んだホルダー４に完全に接触した状態になるように他の治具（図示せず）で固定し、アルプ株式会社製 高圧蒸気滅菌器ＣＬＳ－３２Ｓ型にて、１２１℃、３０分間、蒸気圧力０．１ＭＰａで蒸気滅菌処理をした。
その後、高圧蒸気滅菌器から取り出し、２３℃、５０％の恒温恒湿室で１２時間以上かけて冷却した。
その後、ゴム栓成形品１が、図６の治具２にはめ込まれた状態で、ゴム栓成形品１の中心部に直径（根元最大径）５ｍｍの樹脂針を針の最大径の部分まで刺した。樹脂針としては、ニプロ社製 ニプロ 輸液セット５０本入りＩＳＡ－６００Ａ００Ｚのプラスチック針を使用した。
次に、図６の状態で、ネジピッチ部５に同径の金属筒を取り付け、ここへ１３０ｇの水を充填し、固定した。
そのまま４時間放置し、針を抜き、針刺し痕から漏れた水が止まるまでの時間を計測し、液漏れ時間（ｓｅｃ）とした。また、漏れた水の質量を測定し、液漏れ量（ｇ）とした。
測定数は３個で、単純平均したものを測定値とした。
液漏れ量が小さいほど、耐液漏れ性が良好と判断した。
以下の方法で液漏れ量（ｇ）を測定した。
ゴム栓成形品１を、図６に示す所定の治具２にはめ込んだ。
次に、抑えリング３が、ゴム栓成形品１をはめ込んだホルダー４に完全に接触した状態になるように他の治具（図示せず）で固定し、アルプ株式会社製 高圧蒸気滅菌器ＣＬＳ－３２Ｓ型にて、１２１℃、３０分間、蒸気圧力０．１ＭＰａで蒸気滅菌処理をした。
その後、高圧蒸気滅菌器から取り出し、２３℃、５０％の恒温恒湿室で１２時間以上かけて冷却した。
その後、ゴム栓成形品１が、図６の治具２にはめ込まれた状態で、ゴム栓成形品１の中心部に直径（根元最大径）５ｍｍの樹脂針を針の最大径の部分まで刺した。樹脂針としては、ニプロ社製 ニプロ 輸液セット５０本入りＩＳＡ－６００Ａ００Ｚのプラスチック針を使用した。
次に、図６の状態で、ネジピッチ部５に同径の金属筒を取り付け、ここへ１３０ｇの水を充填し、固定した。
そのまま４時間放置し、針を抜き、針刺し痕から漏れた水が止まるまでの時間を計測し、液漏れ時間（ｓｅｃ）とした。また、漏れた水の質量を測定し、液漏れ量（ｇ）とした。
測定数は３個で、単純平均したものを測定値とした。
液漏れ量が小さいほど、耐液漏れ性が良好と判断した。
【0165】
（５）針保持時間
以下の方法で針保持時間（ｓｅｃ）を測定した。
ゴム栓成形品１を、図６に示す所定の治具２にはめ込んだ。
次に、抑えリング３が、ゴム栓成形品１をはめ込んだホルダー４に完全に接触した状態になるように他の治具（図示せず）で固定し、アルプ株式会社製 高圧蒸気滅菌器ＣＬＳ－３２Ｓ型にて、１２１℃、３０分間、蒸気圧力０．１ＭＰａで蒸気滅菌処理をした。
その後、高圧蒸気滅菌器から取り出し、２３℃、５０％の恒温恒湿室で１２時間以上かけて冷却した。
続いて、ニプロ社製連結管４５０ｍｍをチューブの中央部分で２つに切断し、チューブ側に６００ｇの錘を取り付けた。
ゴム栓成形品１が、図６の治具２にはめ込まれた状態で、治具２の上部まで水を加えたのち、錘を取り付けた連結管先端の金属針を針の最大径の部分まで刺した。
手を離したのち、錘を取り付けた針が自然落下するまでの時間を計測し、針保持時間（ｓｅｃ）とした。
測定数は２個で、単純平均し一の位を四捨五入したものを測定値とした。
針保持時間が長いほど、針が抜け落ちづらく、良好と判断した。
以下の方法で針保持時間（ｓｅｃ）を測定した。
ゴム栓成形品１を、図６に示す所定の治具２にはめ込んだ。
次に、抑えリング３が、ゴム栓成形品１をはめ込んだホルダー４に完全に接触した状態になるように他の治具（図示せず）で固定し、アルプ株式会社製 高圧蒸気滅菌器ＣＬＳ－３２Ｓ型にて、１２１℃、３０分間、蒸気圧力０．１ＭＰａで蒸気滅菌処理をした。
その後、高圧蒸気滅菌器から取り出し、２３℃、５０％の恒温恒湿室で１２時間以上かけて冷却した。
続いて、ニプロ社製連結管４５０ｍｍをチューブの中央部分で２つに切断し、チューブ側に６００ｇの錘を取り付けた。
ゴム栓成形品１が、図６の治具２にはめ込まれた状態で、治具２の上部まで水を加えたのち、錘を取り付けた連結管先端の金属針を針の最大径の部分まで刺した。
手を離したのち、錘を取り付けた針が自然落下するまでの時間を計測し、針保持時間（ｓｅｃ）とした。
測定数は２個で、単純平均し一の位を四捨五入したものを測定値とした。
針保持時間が長いほど、針が抜け落ちづらく、良好と判断した。
【0166】
（６）操作性
以下の方法で針刺し強度（Ｎ）・針抜き強度（Ｎ）を測定した。
ゴム栓成形品１を、図６に示す所定の治具２にはめ込んだ。
次に、抑えリング３が、ゴム栓成形品１をはめ込んだホルダー４に完全に接触した状態になるように他の治具（図示せず）で固定し、アルプ株式会社製 高圧蒸気滅菌器ＣＬＳ－３２Ｓ型にて、１２１℃、３０分間、蒸気圧力０．１ＭＰａで蒸気滅菌処理をした。
その後、高圧蒸気滅菌器から取り出し、２３℃、５０％の恒温恒湿室で１２時間以上かけて冷却した。
その後、株式会社島津製作所社製オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓの上部に樹脂針、下部にゴム栓成形品１をはめ込んだ治具を取り付けた。樹脂針としては、テルモ社製”ＴＩ－Ｕ２００Ｌ プラスチックビン針を使用した。
その後、ＡＧ－Ｘｐｌｕｓのクロスヘッドを２００ｍｍ／ｍｉｎで下降させ、針の最大径の部分まで刺した。その時の最大応力（Ｎ）を針刺し強度とした。
針の針刺し強度測定後、今度は２００ｍｍ／ｍｉｎで上昇させ、針をゴム栓から抜いた。その時の最大応力（Ｎ）を針抜き強度とした。
測定数は２個で、単純平均したものを測定値とした。
針刺し・針抜き強度が小さいほど、操作性が良く、良好と判断した。
以下の方法で針刺し強度（Ｎ）・針抜き強度（Ｎ）を測定した。
ゴム栓成形品１を、図６に示す所定の治具２にはめ込んだ。
次に、抑えリング３が、ゴム栓成形品１をはめ込んだホルダー４に完全に接触した状態になるように他の治具（図示せず）で固定し、アルプ株式会社製 高圧蒸気滅菌器ＣＬＳ－３２Ｓ型にて、１２１℃、３０分間、蒸気圧力０．１ＭＰａで蒸気滅菌処理をした。
その後、高圧蒸気滅菌器から取り出し、２３℃、５０％の恒温恒湿室で１２時間以上かけて冷却した。
その後、株式会社島津製作所社製オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓの上部に樹脂針、下部にゴム栓成形品１をはめ込んだ治具を取り付けた。樹脂針としては、テルモ社製”ＴＩ－Ｕ２００Ｌ プラスチックビン針を使用した。
その後、ＡＧ－Ｘｐｌｕｓのクロスヘッドを２００ｍｍ／ｍｉｎで下降させ、針の最大径の部分まで刺した。その時の最大応力（Ｎ）を針刺し強度とした。
針の針刺し強度測定後、今度は２００ｍｍ／ｍｉｎで上昇させ、針をゴム栓から抜いた。その時の最大応力（Ｎ）を針抜き強度とした。
測定数は２個で、単純平均したものを測定値とした。
針刺し・針抜き強度が小さいほど、操作性が良く、良好と判断した。
【0167】
［実施例１］
成分（Ａ）のスチレン系熱可塑性エラストマーとしてＡ－１を２２．４質量部、成分（Ｂ）のプロピレン系重合体としてＢ－１を４質量部、成分（Ｃ）のゴム用軟化剤としてＣ－１を３３．６質量部、成分（Ｄ）のイソブチレン系架橋熱可塑性エラストマーとしてＤ－１を４０質量部混合し、混合物を得た。得られた混合物１００質量部に対し、成分（Ｅ）の酸化防止剤としてＥ－１の０．１質量部を、同方向二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ２６－ＳＳ」、シリンダ径口２６ｍｍに１０～２０ｋｇ／時間の速度で投入し、１８０～２２０℃で溶融混練し、ダイからストランド状に押出し後、カッティングして、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。このペレットを用いて、前述の評価を行った。
その評価結果を表－１に示す。
成分（Ａ）のスチレン系熱可塑性エラストマーとしてＡ－１を２２．４質量部、成分（Ｂ）のプロピレン系重合体としてＢ－１を４質量部、成分（Ｃ）のゴム用軟化剤としてＣ－１を３３．６質量部、成分（Ｄ）のイソブチレン系架橋熱可塑性エラストマーとしてＤ－１を４０質量部混合し、混合物を得た。得られた混合物１００質量部に対し、成分（Ｅ）の酸化防止剤としてＥ－１の０．１質量部を、同方向二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ２６－ＳＳ」、シリンダ径口２６ｍｍに１０～２０ｋｇ／時間の速度で投入し、１８０～２２０℃で溶融混練し、ダイからストランド状に押出し後、カッティングして、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。このペレットを用いて、前述の評価を行った。
その評価結果を表－１に示す。
【0168】
［実施例２～１０、および比較例１～４］
配合を表－１，表－２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物からなるペレットを得、同様に評価を行った。その結果を表－１、表－２に示す。
配合を表－１，表－２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物からなるペレットを得、同様に評価を行った。その結果を表－１、表－２に示す。
【0169】
【表1】
【0170】
【表2】
【0171】
［考察］
表－１，表－２より以下のことが分かる。
成分（Ｄ）の配合量が少ない比較例１の熱可塑性エラストマー組成物より得られたゴム栓成形品は、耐液漏れ性は良好だが、針保持性が悪かった。
成分（Ｄ）を含まない比較例２の熱可塑性エラストマー組成物より得られたゴム栓成形品は、耐液漏れ性、針保持性共に悪かった。
成分（Ｃ）の鉱物油系ゴム用軟化剤の代りに、成分（Ｘ）の合成樹脂系軟化剤を用いた比較例３，４の熱可塑性エラストマー組成物より得られたゴム栓成形品は、針保持性は良好なものの、耐液漏れ性が悪かった。
これに対して、実施例１～１０の熱可塑性エラストマー組成物より得られたゴム栓成形品は、操作性に優れ、耐液漏れ性、針保持性いずれの評価結果も良好であった。
表－１，表－２より以下のことが分かる。
成分（Ｄ）の配合量が少ない比較例１の熱可塑性エラストマー組成物より得られたゴム栓成形品は、耐液漏れ性は良好だが、針保持性が悪かった。
成分（Ｄ）を含まない比較例２の熱可塑性エラストマー組成物より得られたゴム栓成形品は、耐液漏れ性、針保持性共に悪かった。
成分（Ｃ）の鉱物油系ゴム用軟化剤の代りに、成分（Ｘ）の合成樹脂系軟化剤を用いた比較例３，４の熱可塑性エラストマー組成物より得られたゴム栓成形品は、針保持性は良好なものの、耐液漏れ性が悪かった。
これに対して、実施例１～１０の熱可塑性エラストマー組成物より得られたゴム栓成形品は、操作性に優れ、耐液漏れ性、針保持性いずれの評価結果も良好であった。
【符号の説明】
【0172】
１ ゴム栓成形品
２ 治具
３ 抑えリング
４ ホルダー
５ ネジピッチ部
１０，２０，３０，４０，５０ ゴム栓
１０Ａ，２０Ａ，３０Ａ，４０Ａ，５０Ａ 基体部
１０ａ，２０ａ，３０ａ，４０ａ，５０ａ 基部（脚部）
１０ｂ，２０ｂ，３０ｂ，４０ｂ，５０ｂ 蓋部
１１，１２，１３，１４，２１，２２，２３，３１，３２，３３，４１，５１ 針刺し部
２ 治具
３ 抑えリング
４ ホルダー
５ ネジピッチ部
１０，２０，３０，４０，５０ ゴム栓
１０Ａ，２０Ａ，３０Ａ，４０Ａ，５０Ａ 基体部
１０ａ，２０ａ，３０ａ，４０ａ，５０ａ 基部（脚部）
１０ｂ，２０ｂ，３０ｂ，４０ｂ，５０ｂ 蓋部
１１，１２，１３，１４，２１，２２，２３，３１，３２，３３，４１，５１ 針刺し部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】