特開 2024-132491 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024132491

(43)【公開日】2024-10-01

(54)【発明の名称】活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/485 20100101AFI20240920BHJP

   C01G 39/00 20060101ALI20240920BHJP

【ＦＩ】

H01M4/485

C01G39/00 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023043275

(22)【出願日】2023-03-17

(71)【出願人】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】110003708

【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所

(72)【発明者】

【氏名】福田 由美

(72)【発明者】

【氏名】伊勢 一樹

(72)【発明者】

【氏名】保科 圭吾

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA03

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA02

5H050CA03

5H050CA05

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB29

5H050HA02

5H050HA13

(57)【要約】

【課題】高い容量および優れたサイクル寿命性能を示すことができる二次電池を実現可能な活物質、この活物質を含む電極、この電極を具備する二次電池、この二次電池を具備する電池パック、及び、この電池パックが搭載されている車両を提供すること。
【解決手段】実施形態によると、活物質が提供される。活物質は、単斜晶構造を有するＭｏ含有ニオブチタン酸化物を含む。該活物質のＸ線回折スペクトルにて、２θが23.5°から24.5°の範囲内に現れる第１ピークの強度Ｉ_２４に対する２θが25.0°から25.5°の範囲内に現れる第２ピークの強度Ｉ_２５の比Ｉ_２５／Ｉ_２４が０．５以上である。
【選択図】 図１０

【特許請求の範囲】

【請求項1】

単斜晶構造を有するＭｏ含有ニオブチタン酸化物を含み、
Ｘ線回折スペクトルにて２θが23.5°から24.5°の範囲内に現れる第１ピークの強度Ｉ_２４に対する２θが25.0°から25.5°の範囲内に現れる第２ピークの強度Ｉ_２５の比Ｉ_２５／Ｉ_２４が０．５以上である、活物質。

【請求項2】

前記比Ｉ_２５／Ｉ_２４が０．９以下である、請求項１に記載の活物質。

【請求項3】

前記Ｍｏ含有ニオブチタン酸化物は、一般式Ti_x-yMo_yNb_12-xO_29+zで表され1.5≦ x ≦2.2，0＜ y ≦ 0.7x，及び-3≦ z ≦1である組成を有する、請求項１に記載の活物質。

【請求項4】

請求項１から３の何れか１項に記載の活物質を含む電極。

【請求項5】

前記電極は、前記活物質を含む活物質含有層を含む請求項４に記載の電極。

【請求項6】

正極と、
負極と、
電解質とを具備する二次電池であって、
前記負極は請求項４に記載の電極である、二次電池。

【請求項7】

請求項６に記載の二次電池を具備する電池パック。

【請求項8】

通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する請求項７に記載の電池パック。

【請求項9】

複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項７に記載の電池パック。

【請求項10】

請求項７に記載の電池パックを搭載した車両。

【請求項11】

前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１０に記載の車両。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池などの二次電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質二次電池などの二次電池は、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の車両用、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、二次電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電性能、長期信頼性のような他の性能にも優れていることも要求されている。例えば、急速充放電が可能な二次電池は、充電時間が大幅に短縮されるだけでなく、ハイブリッド電気自動車等の車両の動力性能の向上や動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能である。

【0003】

急速充放電を可能にするためには、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動できることが必要である。しかしながら、カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じ、内部短絡による発熱や発火の虞があった。

【0004】

そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極に用いた電池が開発された。中でも、チタン酸化物を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極を用いた場合に比べて寿命も長いという特性を有する。

【0005】

しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い、すなわち貴である。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。

【0006】

例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のTi³⁺とTi⁴⁺の間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。また、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは従来困難であった。

【0007】

一方、単位重量あたりの容量については、二酸化チタン（アナターゼ構造）の理論容量は１６５ｍＡｈ／ｇ程度であり、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂のようなスピネル型リチウムチタン酸化物の理論容量も１８０ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３８５ｍＡｈ／ｇ以上である。このように、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。

【0008】

以上に鑑みて、Ｔｉ及びＮｂを含む新たな電極材料が検討されている。このようなニオブチタン酸化物材料は、高い充放電容量を有すると期待されている。例えば、ＴｉＮｂ₂Ｏ₇で表される酸化物は３８０ｍＡｈ／ｇを超える高い理論容量を有する。それ故、ニオブチタン酸化物は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂に代わる高容量材料として期待されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】中国特許出願公開第１０５６３３４５６号明細書

【特許文献2】特開２０１６－１７７９７２号公報

【特許文献3】特開２０１９－１６９３４３号公報

【特許文献4】特開２０２２－１４５４２１号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Chunfu Lin, et. al., Chem. Commun., 2015, 51, 8970-8973, “TiNb6O17: a new electrode material for lithium-ion batteries”

【非特許文献2】Chunfu Lin, et. al., Small, 2017, 13, 1702903, “Intercalating Ti2Nb14O39 Anode Materials for Fast-Charging, High-Capacity and Safe Lithium-Ion Batteries”

【非特許文献3】Aghamohammadi Hamed, et. al., J. Alloys Compd., 2022, 911, 165117, “A Comprehensive Review Study on Pure Titanium Niobium Oxide as the Anode Material for Li-ion Batteries”

【非特許文献4】「粉末Ｘ線解析の実際」初版（2002年）日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編 中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

高い容量および優れたサイクル寿命性能を示すことができる二次電池を実現可能な活物質、この活物質を含む電極、この電極を具備する二次電池、この二次電池を具備する電池パック、及び、この電池パックが搭載されている車両を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

実施形態によると、活物質が提供される。活物質は、単斜晶構造を有するＭｏ含有ニオブチタン酸化物を含む。該活物質のＸ線回折スペクトルにて、２θが23.5°から24.5°の範囲内に現れる第１ピークの強度Ｉ_２４に対する２θが25.0°から25.5°の範囲内に現れる第２ピークの強度Ｉ_２５の比Ｉ_２５／Ｉ_２４が０．５以上である。

【0013】

他の実施形態によると、上記実施形態に係る活物質を含む電極が提供される。

【0014】

他の実施形態によると、正極と負極と電解質とを具備する二次電池が提供される。負極は、上記実施形態に係る電極である。

【0015】

他の実施形態によると、上記実施形態に係る二次電池を具備する電池パックが提供される。

【0016】

他の実施形態によると、上記実施形態に係る電池パックが搭載されている車両が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。

【図2】図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。

【図3】実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。

【図4】図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。

【図5】実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。

【図6】実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。

【図7】図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。

【図8】実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。

【図9】実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図。

【図10】実施例１から４及び比較例１に係る活物質についてのＸ線回折スペクトルを示す図。

【発明を実施するための形態】

【0018】

Ｔｉは４価から３価まで１価還元することができる。これに対し、Ｎｂは５価から３価まで２価還元することができる。そのため、Ｎｂ量論比が高い方が、理論的にはより多くのリチウムを挿入でき、容量が高いということになる。例えば、Wadsley-Roth相の結晶構造を有し一般式TiNb_xO_2+2.5xで表すことのできるニオブチタン酸化物の系統については、理論容量は403-5441/(133x+80) mAh/gとされており、Nb量論比を表す添字ｘの上昇に伴って最高理論値403 mAh/gに近づく。例えば、上記式より算出されるTiNb₂O₇（x=2）の理論容量は、387 mAh/gである。同様に、Ti₂Nb₆O₁₉（x=3）の理論容量は392 mAh/gになり、Ti₂Nb₁₄O₃₉（x=7）の理論容量は398 mAh/gになる。

【0019】

上述したとおり、高Ｎｂ組成のニオブチタン酸化物の理論容量は高い。しかし、高Ｎｂ組成化合物について報告されている容量は、TiNb₂O₇についてのそれに及ばない。

【0020】

以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

【0021】

（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、活物質が提供される。活物質は、Ｍｏ含有ニオブチタン酸化物を含む。当該酸化物は、単斜晶構造の結晶構造を有する。係る活物質についてのＸ線回折スペクトルには、２θが23.5°から24.5°の範囲内に第１ピーク及び２θが25.0°から25.5°の範囲内に第２ピークがそれぞれ現れる。第１ピークの強度Ｉ_２４に対する第２ピークの強度Ｉ_２５の比Ｉ_２５／Ｉ_２４は、０．５以上である。

【0022】

係る活物質は、電池用活物質であり得る。活物質は、例えば、リチウムイオン電池や非水電解質電池等の二次電池の電極に用いられる電極活物質であり得る。活物質は、例えば、二次電池の負極に用いられる負極活物質であり得る。

【0023】

ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折（X‐Ray Diffraction：ＸＲＤ）法によって得られるＸ線回折スペクトルにおいて、２θが23.5°から24.5°の範囲内に現れる第１ピークと、２θが25.0°から25.5°の範囲内に現れる第２ピークとの間の、ピーク強度比Ｉ_２５／Ｉ_２４が０．５以上であるＭｏ含有ニオブチタン酸化物は、高Ｎｂ組成のニオブチタン酸化物と同等のサイクル寿命性能を維持しながら、高い容量を示すことができる。上記比Ｉ_２５／Ｉ_２４が０．９以下であることが望ましい。また、比Ｉ_２５／Ｉ_２４が０．８５以下であることがより好ましい。

【0024】

第１ピークは、ＸＲＤスペクトルにて23.5°≦２θ≦24.5°の範囲内にピークトップを有する。第１ピークは、Ｍｏの有無に関わらず様々なニオブチタン酸化物についてのＸＲＤスペクトルに観られる。第２ピークは、ＸＲＤスペクトルにて25.0°≦２θ≦25.5°の範囲内にピークトップを有する。第２ピークは、Ｍｏを含有するニオブチタン酸化物に観られる。

【0025】

広角Ｘ線回折法の実施方法は後述する。

【0026】

Ｍｏを含有するニオブチタン酸化物は、Ｍｏを含まないニオブチタン酸化物と比較して、より多くのリチウムイオン（Li⁺）を蓄えることができる。チタンの価数の上限+4及びニオブの価数の上限+5に対し、モリブデン（Ｍｏ）の価数の上限は+6である。そのため、より大きな価数変化が可能なＭｏを含むことで、酸化物に挿入できるLi⁺を多くし、電極活物質としての容量を高くできる。特に、Ti⁴⁺をMo⁶⁺で置き換えることで、高い容量を達成できる。

【0027】

係るＭｏ含有ニオブチタン酸化物の組成は、例えば、一般式Ti_x-yMo_yNb_12-xO_29+zで表され得る。一般式中の各添字は、それぞれ1.5≦ x ≦2.2，0＜ y ≦ 0.7x，及び-3≦ z ≦1の範囲内にある。当該一般式で表せることが示すとおり、係るＭｏ含有ニオブチタン酸化物は、高Ｎｂ組成のニオブチタン酸化物におけるＴｉを部分的にＭｏで置換した化合物であり得る。添字ｙの上限値が示すとおり、当該酸化物はＴｉの半数までがＭｏで置換された化合物であり得る。

【0028】

次に、係る活物質についての形態、粒子径及び比表面積を説明する。

【0029】

＜形態＞
実施形態に係る活物質の形態は、特に限定されない。活物質は、例えば、上述したＭｏ含有ニオブチタン酸化物の粒子、又は当該粒子を含んで成る粉末であり得る。Ｍｏ含有ニオブチタン酸化物の粒子は、例えば、一次粒子の形態をとることもできるし、一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態をとることもできる。Ｍｏ含有ニオブチタン酸化物の粒子は、一次粒子と、二次粒子との混合物でもよい。

【0030】

Ｍｏ含有ニオブチタン酸化物の粒子は、表面に炭素含有層を有していてもよい。炭素含有層は、一次粒子の表面に付着していてもよいし、二次粒子の表面に付着していてもよい。或いは、活物質は、表面に炭素含有層が付着した一次粒子が凝集してなる二次粒子を含んでいてもよい。このような二次粒子は、一次粒子間に炭素が存在しているため、優れた導電性を示すことができる。このような二次粒子を含む態様は、それを含有する活物質含有層がより低い抵抗を示すことができるので、好ましい。

【0031】

＜粒子径＞
Ｍｏ含有ニオブチタン酸化物を含む一次粒子又は二次粒子である活物質粒子の平均粒子径は特に制限されない。活物質粒子の平均粒子径は、例えば０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にある。平均粒子径は、求められる電池性能に応じて変化させることができる。例えば、急速充放電性能を高めるためには、平均粒子径を１．０μｍ以下とすることが好ましい。このようにすると、結晶中のリチウムイオンの拡散距離を小さくすることができるため、急速充放電性能を高めることができる。平均粒子径は、例えばレーザー回折法によって求めることができる。

【0032】

＜ＢＥＴ比表面積＞
活物質のＢＥＴ（Brunauer, Emmett, Teller）比表面積は、特に制限されない。しかしながら、ＢＥＴ比表面積は、５ｍ²／ｇ以上、２００ｍ²／ｇ未満であることが好ましい。

【0033】

比表面積が５ｍ²／ｇ以上であれば、電池に用いた際に電解質との接触面積を確保することができ、良好な放電レート性能が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、比表面積が２００ｍ²／ｇ未満であれば、電解質との反応性が高くなり過ぎず、寿命性能を向上させることができる。また、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。

【0034】

ここで、比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。このＢＥＴ法は、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論であるＢＥＴ理論に基づく方法である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。

【0035】

＜製造方法＞
実施形態に係る活物質は、以下に説明する合成方法により製造することができる。

【0036】

出発原料としてチタン源、ニオブ源およびモリブデン源を酸性溶液に溶解した後、溶液を中和して得られるゲルを乾燥させることで前駆体を得る。前駆体に対し熱処理を行うことで、Ｍｏ含有ニオブチタン酸化物を得る。

【0037】

チタン源としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド（C₁₂H₂₈O₄Ti）を用いることができる。ニオブ源としては、例えば、シュウ酸ニオブアンモニウム水和物（C₄H₄NNbO₉・xH₂O）を用いることができる。モリブデン源としては、例えば、モリブデン酸アンモニウム（(NH₄)₆Mo₇O₂₄・₄H₂O）を用いることができる。これらＴｉ源、Ｎｂ源およびＭｏ源を溶解させる酸性溶液としては、例えば、シュウ酸水溶液を用いることができる。中和処理には、例えば、アンモニア水を用いることができる。中和後のゲルの乾燥には、例えば、大気中加熱法、スプレードライ法等を適用できる。

【0038】

前駆体を熱処理して酸化物を得る際に、適正な開口部を有する容器に前駆体を高密度充填する。このように密度を高くすることにより、前駆体の十分な酸化を促しつつＭｏの揮散を抑制する。熱処理では、本焼成の前に仮焼成（第１の焼成）を行う。仮焼成は、２００℃以上４００℃以下の温度で１時間以上１２時間以下に亘り行うことが望ましい。仮焼成を行うことにより、前駆体に吸着している微量な不純物成分（例えば、水や有機物など）を除去することができる。仮焼成は省略してもよい。本焼成（第２の焼成）は、９００℃以上１５００℃以下の温度で１時間以上４０時間以下に亘り焼成することが好ましい。

【0039】

上記液相合成法の他、例えば一般的な固相反応法によっても実施形態に係る活物質を得ることができる。具体例として、酸化チタン（TiO₂）、酸化ニオブ（Nb₂O₅，あるいはNbO₂）および酸化モリブデン（MoO₃，あるいはMoO₂）を乳鉢あるいはボールミル等により混合し、大気中で焼成することによって、実施形態に係わる活物質を得ることができる。

【0040】

＜活物質の粉末Ｘ線回折測定及びピーク強度比Ｉ_２５／Ｉ_２４の算出＞
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、例えば次のように行うことができる。

【0041】

まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、ひび割れ、空隙等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、ホルダー部分に充填された試料の表面を平らにする。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。

【0042】

次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ－Ｋα線を用いて回折パターン（ＸＲＤパターン）を取得する。

【0043】

なお、試料の粒子形状により粒子の配向が大きくなる場合がある。試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。このように配向性が著しく高い試料は、ガラスキャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性を緩和することができる。ガラスキャピラリとしては、直径１ｍｍ～６ｍｍφのリンデマンガラス製キャピラリを用いることが好ましい。

【0044】

電極に含まれる活物質について粉末Ｘ線回折測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。

【0045】

まず、活物質の結晶状態を把握するために、活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、活物質が負極において用いられている場合、電池を完全に放電状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧又は電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電させることを複数回繰り返し、放電時の電流値が定格容量の１／１００以下となるようにすることで、電池を放電状態にすることができる。放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもある。

【0046】

次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、電極を取り出して、適切な溶媒で洗浄する。適切な溶媒としては、例えばエチルメチルカーボネートを用いることができる。電極の洗浄が不十分であると、電極中に残留したリチウムイオンの影響で、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。その場合は測定雰囲気を不活性ガス中で行える気密容器を用いるとよい。洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度の面積となるように切断して測定試料とする。この試料を直接ガラスホルダーに貼り付けて測定を行う。

【0047】

このとき、集電体である金属箔、導電剤及びバインダなどに由来するピークを、ＸＲＤを用いてあらかじめ測定して把握しておく。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作は省略することができる。集電体のピークと活物質のピークとが重なる場合、集電体から活物質含有層を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。活物質含有層を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。集電体から活物質含有層を剥離するのに超音波処理を行った場合、溶媒を揮発させることで、電極体粉末（活物質、導電剤、バインダを含む）を回収することができる。回収した電極体粉末を、例えばリンデマンガラス製キャピラリ等に充填して測定することで、活物質の粉末Ｘ線回折測定を行うことができる。なお、超音波処理を行って回収した電極体粉末は、粉末Ｘ線回折測定以外の各種分析に供することもできる。

【0048】

粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えば、Ｒｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０１deg
スキャン速度：２deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°。

【0049】

その他の装置を使用する場合は、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行う。上記と同等の測定結果が得られるように、上記装置によって得られる結果と同等のピーク強度、半値幅及び回折角の測定結果が得られる条件を見つけ、その条件に調整して試料の測定を行う。

【0050】

上記粉末Ｘ線回折測定の条件は、リートベルト解析に適用できるＸＲＤパターンを取得できる条件とする。リートベルト解析用のデータを収集するには、具体的にはステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３－１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。例えば、非特許文献４に詳述されている方法に基づいて、リートベルト解析を行うことができる。

【0051】

以上の方法により、測定対象の活物質の結晶構造に関する情報を得ることができる。例えば、実施形態に係る活物質を上記のように測定した場合、測定対象の活物質が、単斜晶構造を有する酸化物を含んでいることが分かる。また、上記のように測定することにより、例えば単斜晶系などの、測定対象の結晶構造の結晶性や対称性を調べることができる。

【0052】

また、得られる回折スペクトルにおいて、２θが２３．５°から２４．５°の範囲内にピークトップを有する第１ピークのピーク強度Ｉ_２４を決定する。また、当該回折スペクトルおいて、２θが２５．０°から２５．５°の範囲内にピークトップを有する第２ピークのピーク強度Ｉ_２５を決定する。そして、ピーク強度比Ｉ_２５／Ｉ_２４を算出する。

【0053】

＜ニオブチタン酸化物の組成の測定方法＞
活物質中のニオブチタン酸化物の組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ICP-AES分析）により求めることができる。

【0054】

まず、対象試料を粉砕する。これを酸に溶解して誘導結合プラズマ発光分光分析（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ICP-AES分析）に供する。ICP-AESにより、活物質中に含まれる元素の種類及び濃度を測定することができる。

【0055】

電極に含まれる活物質について組成を測定する場合は、例えば以下のように行うことができる。 まず、上述した粉末Ｘ線回折の方法と同様の手順でＬｉを完全に離脱させた状態の活物質を準備する。これを１４０℃の温度で２４時間に亘り真空乾燥に供する。次いで、この活物質の全重量を乾燥雰囲気中で測定する。これを酸に溶解して誘導結合プラズマ発光分光分析（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ICP-AES分析）に供する。ICP-AESにより、活物質中に含まれる元素の種類及び濃度を測定することができる。

【0056】

第１の実施形態によると、単斜晶構造を有するＭｏ含有ニオブチタン酸化物を含む活物質が提供される。当該活物質について得られるＸ線回折スペクトルでは、２θ＝23.5°－24.5°にある第１ピークの強度Ｉ_２５と、２θ＝25.0°－25.5°にある第２ピークの強度Ｉ_２５とは、比Ｉ_２５／Ｉ_２４が０．５以上という関係にある。係る活物質は、高容量および優れたサイクル寿命性能を示すことができる二次電池を実現することができる。

【0057】

（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電極が提供される。

【0058】

第２の実施形態に係る電極は、第１の実施形態に係る活物質を含む。この電極は、第１の実施形態に係る活物質を電池用活物質として含む電池用電極であり得る。電池用電極としての電極は、例えば、第１の実施形態に係る活物質を負極活物質として含む負極であり得る。

【0059】

係る電極は、集電体と活物質含有層とを含むことができる。活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。活物質含有層は、活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。

【0060】

活物質含有層は、第１の実施形態に係る活物質を単独で含んでもよく、第１の実施形態に係る活物質を２種類以上含んでもよい。さらに、第１の実施形態に係る活物質を１種又は２種以上と、更に１種又は２種以上の他の活物質とを混合した混合物を含んでもよい。第１の実施形態に係る活物質（上述したＭｏ含有ニオブチタン酸化物）と他の活物質との総質量に対する第１の実施形態に係る活物質の含有割合が１０質量％以上１００質量％以下であることが望ましい。

【0061】

例えば、第１の実施形態に係る活物質を負極活物質として含む場合は、他の活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂、０≦ｘ≦３）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、ホランダイト型チタン複合酸化物、直方晶型（orthorhombic）チタン複合酸化物、及び他の単斜晶型ニオブチタン酸化物が挙げられる。

【0062】

上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ_2+aＭ^Ｉ _2-bＴｉ_6-cＭ^ＩＩ _dＯ_14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ^Ｉは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ^ＩＩはＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_2+aＮａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄（０≦ａ≦６）が挙げられる。

【0063】

上記単斜晶型ニオブチタン酸化物の例として、Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ１_yＮｂ_2-zＭ２_zＯ_7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン酸化物の具体例として、Ｌｉ_xＮｂ₂ＴｉＯ₇（０≦ｘ≦５）が挙げられる。

【0064】

単斜晶型ニオブチタン酸化物の他の例として、Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ３_y+zＮｂ_2-zＯ_7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，及びＴａより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。

【0065】

導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。

【0066】

結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

【0067】

活物質含有層中の活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、電極の用途に応じて適宜変更することができる。例えば、電極を二次電池の負極として用いる場合は、活物質（負極活物質）、導電剤及び結着剤を、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。

【0068】

集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、活物質が負極活物質として用いられる場合は、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

【0069】

また、集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。

【0070】

電極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、電極を作製する。

【0071】

或いは、電極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、電極を得ることができる。

【0072】

第２の実施形態に係る電極は、第１の実施形態に係る活物質を含んでいる。そのため、係る電極は、高い容量および優れた寿命性能を示すことができる。

【0073】

（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。この二次電池は、負極として、第２の実施形態に係る電極を含む。つまり、第３の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る活物質を電池用活物質として含む電極を、負極として含む。

【0074】

係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。

【0075】

また、係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。

【0076】

さらに、係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。

【0077】

係る二次電池は、例えばリチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。

【0078】

以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。

【0079】

１）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極集電体及び負極活物質含有層は、それぞれ、第２の実施形態に係る電極が含むことのできる集電体及び活物質含有層であり得る。負極活物質含有層は、第１の実施形態に係る活物質を負極活物質として含む。

【0080】

負極の詳細のうち、第２の実施形態について説明した詳細と重複する部分は、省略する。

【0081】

負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ³以上２．８ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ³以上２．６ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。

【0082】

負極は、例えば、第２の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。

【0083】

２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。

【0084】

正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。

【0085】

このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_xＭｎＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。

【0086】

上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。

【0087】

電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、Ｌｉ_xＶＰＯ₄Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。

【0088】

正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。

【0089】

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

【0090】

結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

【0091】

導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。

【0092】

正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。

【0093】

結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。

【0094】

導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。

【0095】

導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。

【0096】

正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

【0097】

アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。

【0098】

また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。

【0099】

正極は、例えば、正極活物質を用いて、第２の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。

【0100】

３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

【0101】

電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

【0102】

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。

【0103】

ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。

【0104】

或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。

【0105】

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。

【0106】

高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。

【0107】

無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。ここでいうＬｉイオン伝導性を有するとは、２５℃で１×１０^－６ S/cm以上のリチウムイオン伝導度を示すことを指す。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。無機固体電解質の具体例は、下記のとおりである。

【0108】

酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ（Sodium (Na) Super Ionic Conductor）型構造を有し、一般式Ｌｉ_1+xＭα₂(ＰＯ₄)₃で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭαは、例えば、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選択される１以上である。添字ｘは、０≦ｘ≦２の範囲内にある。

【0109】

ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、Ｌｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x(ＰＯ₄)₃で表され０．１≦ｘ≦０．５であるＬＡＴＰ化合物；Ｌｉ_1+xＡｌ_yＭβ_2-y(ＰＯ₄)₃で表されＭβはＴｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ，及びＣａからなる群より選択される１以上であり０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦１である化合物；Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x(ＰＯ₄)₃で表され０≦ｘ≦２である化合物；及び、Ｌｉ_1+xＡｌ_xＺｒ_2-x(ＰＯ₄)₃で表され０≦ｘ≦２である化合物；Ｌｉ_1+x+yＡｌ_xＭγ_2-xＳｉ_yＰ_3-yＯ₁₂で表されＭγはＴｉ及びＧｅからなる群より選択される１以上であり０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜３である化合物；Ｌｉ_1+2xＺｒ_1-xＣａ_x(ＰＯ₄)₃で表され０≦ｘ＜１である化合物を挙げることができる。

【0110】

また、酸化物系固体電解質としては、上記リチウムリン酸固体電解質の他にも、Ｌｉ_xＰＯ_yＮ_zで表され２．６≦ｘ≦３．５、１．９≦ｙ≦３．８、及び０．１≦ｚ≦１．３であるアモルファス状のＬＩＰＯＮ化合物（例えば、Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46）；ガーネット型構造のＬａ_5+xＡ_xＬａ_3-xＭδ₂Ｏ₁₂で表されＡはＣａ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選択される１以上でＭδはＮｂ及びＴａからなる群より選択される１以上であり０≦ｘ≦０．５である化合物；Ｌｉ₃Ｍδ_2-xＬ₂Ｏ₁₂で表されＭδはＮｂ及びＴａからなる群より選択される１以上でありＬはＺｒを含み得０≦ｘ≦０．５である化合物；Ｌｉ_7-3xＡｌ_xＬａ₃Ｚｒ₃Ｏ₁₂で表され０≦ｘ≦０．５である化合物；Ｌｉ_5+xＬａ₃Ｍδ_2-xＺｒ_xＯ₁₂で表されＭδはＮｂ及びＴａから成る群より選択される１以上であり０≦ｘ≦２であるＬＬＺ化合物（例えば、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂）；及びペロブスカイト型構造を有しＬａ_2/3-xＬｉ_xＴｉＯ₃で表され０．３≦ｘ≦０．７である化合物が挙げられる。

【0111】

上記化合物のうち１以上を固体電解質として用いることができる。上記固体電解質を２以上用いてもよい。

【0112】

或いは、非水電解質の代わりに、液状水系電解質又はゲル状水系電解質を電解質として用いることができる。液状水系電解質は、溶質として、例えば、上記電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される。ゲル状水系電解質は、液状水系電解質と上記高分子材料とを複合化することにより調製される。水系溶媒としては、水を含む溶液を用い得る。水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。

【0113】

４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。

【0114】

５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。

【0115】

ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

【0116】

ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。

【0117】

金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

【0118】

金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0119】

外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。

【0120】

６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

【0121】

７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

【0122】

次に、実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。

【0123】

図１は、二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。

【0124】

図１及び図２に示す二次電池１００は、図１に示す袋状外装部材２と、図１及び図２に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。

【0125】

袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

【0126】

図１に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図２に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。

【0127】

負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。

【0128】

正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。

【0129】

図１に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。

【0130】

実施形態に係る二次電池は、図１及び図２に示す構成の二次電池に限らず、例えば図３及び図４に示す構成の電池であってもよい。

【0131】

図３は二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。

【0132】

図３及び図４に示す二次電池１００は、図３及び図４に示す電極群１と、図３に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。

【0133】

外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

【0134】

電極群１は、図４に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。

【0135】

電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。

【0136】

各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、負極集電タブ３ｃとして働く。図４に示すように、負極集電タブ３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ３ｃは、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。

【0137】

また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ３ｃと同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ３ｃに対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。

【0138】

第３の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る活物質を負極に含んでいる。そのため、係る二次電池は、高い容量および優れた寿命性能を示すことができる。

【0139】

（４の実施形態）
第４の実施形態によると、組電池が提供される。係る組電池は、第３の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

【0140】

係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。

【0141】

次に、実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。

【0142】

図５は、組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図５に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第３の実施形態に係る二次電池である。

【0143】

バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図５の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。

【0144】

５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。

【0145】

第４の実施形態に係る組電池は、第３の実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、高い容量および優れた寿命性能を示すことができる。

【0146】

（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第３の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。

【0147】

係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

【0148】

また、係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

【0149】

次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

【0150】

図６は、電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図７は、図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

【0151】

図６及び図７に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

【0152】

図６に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

【0153】

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。

【0154】

複数の単電池１００の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図７に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

【0155】

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

【0156】

正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。

【0157】

プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

【0158】

正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。

【0159】

サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。

【0160】

通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。

【0161】

保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

【0162】

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

【0163】

保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。

【0164】

サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

【0165】

なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

【0166】

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

【0167】

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子３５０の正側端子３５２と負側端子３５３としてそれぞれ用いてもよい。

【0168】

このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。

【0169】

第５の実施形態に係る電池パックは、第３の実施形態に係る二次電池又は第４の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、高い容量および優れた寿命性能を示すことができる。

【0170】

（第６の実施形態）
第６の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。

【0171】

係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（Regenerator:再生器）を含んでいてもよい。

【0172】

車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。

【0173】

車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

【0174】

車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

【0175】

次に、実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

【0176】

図８は、車両の一例を概略的に示す部分透過図である。

【0177】

図８に示す車両４００は、車両本体４０と、第５の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図８に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。

【0178】

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

【0179】

図８では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

【0180】

次に、図９を参照しながら、実施形態に係る車両の実施態様について説明する。

【0181】

図９は、車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図である。図９に示す車両４００は、電気自動車である。

【0182】

図９に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。

【0183】

車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図９に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。

【0184】

車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。

【0185】

電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ～３００ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ～２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。

【0186】

組電池２００ａ～２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。

【0187】

電池管理装置４１１は、組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ～２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。

【0188】

電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

【0189】

組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ～２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。

【0190】

車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図９に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ～２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ～２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。

【0191】

インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。

【0192】

駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。

【0193】

また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構（リジェネレータ）を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。

【0194】

車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。

【0195】

車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。

【0196】

外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。

【0197】

車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。

【0198】

第６の実施形態に係る車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、高パフォーマンス及び高い信頼性を示すことができる。

【実施例0199】

以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。

【0200】

＜合成方法＞
（実施例１）
モリブデン含有ニオブチタン酸化物を、次のとおり合成した。

【0201】

水にシュウ酸を溶かし、１Ｍシュウ酸水溶液を調製した。このシュウ酸水溶液にチタンテトライソプロポキシド（C₁₂H₂₈O₄Ti）を溶解させ、ここにシュウ酸ニオブアンモニウム水和物（C₄H₄NNbO₉・xH₂O）とモリブデン酸アンモニウム（(NH₄)₆Mo₇O₂₄・₄H₂O）を溶解させた。これらＴｉ源（C₁₂H₂₈O₄Ti）、Ｎｂ源（C₄H₄NNbO₉・xH₂O）及びＭｏ源（(NH₄)₆Mo₇O₂₄・₄H₂O）の割合は、それぞれ7.4質量%、91.6質量%及び1質量%とした。その後、溶液にアンモニア水を滴下することで中和し、白色のゲルを得た。このゲルをスプレードライヤーにより乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をアスペクト比１前後の円柱型アルミナるつぼの上端まで投入し、タッピングにより高密度に充填した。電気炉を用いて大気中300℃で１ｈの仮焼と900℃で４ｈの熱処理を連続して行い、実施例１の活物質を得た。

【0202】

（実施例２）
Ｔｉ源、Ｎｂ源およびＭｏ源の割合を、5.3質量%、92.1質量%及び2.6質量%にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で合成を行い、実施例２の活物質を得た。

【0203】

（実施例３）
Ｔｉ源、Ｎｂ源およびＭｏ源の割合を、3.5質量%、92.6質量%及び3.9質量%にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で合成を行い、実施例３の活物質を得た。

【0204】

（実施例４）
Ｔｉ源、Ｎｂ源およびＭｏ源の割合を、8.1質量%、90.7質量%及び1.2質量%にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で合成を行い、実施例４の活物質を得た。

【0205】

（実施例５）
Ｔｉ源、Ｎｂ源およびＭｏ源の割合を、9.1質量%、88.9質量%及び2.0質量%にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で合成を行い、実施例５の活物質を得た。

【0206】

（実施例６）
Ｔｉ源、Ｎｂ源およびＭｏ源の割合を、8.0質量%、89.2質量%及び2.8質量%にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で合成を行い、実施例６の活物質を得た。

【0207】

（比較例１）
Ｔｉ源、Ｎｂ源およびＭｏ源の割合を、7.8質量%、92.2質量%及び0質量%にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で合成を行い、比較例１の活物質を得た。

【0208】

実施例１から６及び比較例１にてそれぞれ合成した活物質の組成を測定した結果を下記表１にまとめる。表１には、活物質組成と共に、当該組成を一般式Ti_x-yMo_yNb_12-xO_29+zで表した場合の添字ｘ、ｙ及びｚを示す。表１に示す活物質組成は、該一般式に必ずしも直接に対応しないが、一般式に当てはまるよう換算した場合に各添字が表記したものとなる。

【0209】

【表1】

【0210】

＜粉末Ｘ線回折測定及びピーク強度比Ｉ_２５／Ｉ_２４の算出＞
実施例１から６及び比較例１で得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で、第１の実施形態において説明した粉末Ｘ線回折測定を行った。得られた回折スペクトルにおいて、ピーク強度比Ｉ_２５／Ｉ_２４を算出した。

【0211】

一例として、実施例１から４及び比較例１に係る活物質についての粉末Ｘ線回折により得られた回折スペクトルを図１０に示す。図示するとおり、実施例１から４に係る活物質の何れについても、Ｘ線回折曲線は23.5°から24.5°の範囲内の第１ピークP1と25.0°から25.5°の範囲内の第２ピークP2との両方を含んでいた。比較例１に係る活物質については、第１ピークP1が観られたものの、25.0°から25.5°の範囲にはピークが観られなかった。比較例１についての回折曲線においても第１ピークP1より広角側にピークP0が含まれていたが、当該ピークP0のピークトップは2θ＜25.0°の位置にあった。

【0212】

＜電気化学測定＞
まず、各例で得られた活物質粉末１００質量％、導電剤としてアセチレンブラック１０質量％、及び、カーボンナノファイバー５質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合してスラリーを得た。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥後プレスすることにより電極密度２．４ｇ／ｃｍ³の電極を作製した。

【0213】

次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：２で混ぜた混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６支持塩を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させることにより電解液を調製した。

【0214】

得られた電極を作用極とし、対極及び参照極をＬｉ金属とし、電解液を用いたガラスセルを作製して電気化学性能を評価した。

【0215】

本実施例において、この測定用のガラスセルでは、リチウム金属を対極としているため、実施例および比較例の電極電位は対極に比して貴となるため正極として作動する。このため、実施例および比較例の電極を負極として用いたときの充放電の定義は反対になる。ここで、混乱を避けるため、本実施例では、電極にリチウムイオンが挿入される方向を充電、脱離する方向を放電という呼称で統一する。なお、本実施形態の活物質は、公知の正極材料と組み合わせることで負極として作動する。

【0216】

作製した電気化学測定セルを、金属リチウム電極基準で０．７Ｖ以上３．０Ｖ以下の電位範囲で充放電させた。充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）とし、室温にて０．２Ｃ放電容量の確認を行った。０．２Ｃ放電容量の値は、エネルギー密度の指標となる。

【0217】

次に、各例のセルに、金属リチウム電極基準で０．７Ｖ以上３．０Ｖ以下の電位範囲で１Ｃ充放電を繰り返す寿命試験を室温で行った。この条件で１００サイクル繰り返し充放電を行い（充電及び放電で１サイクルとする）、再度０．２Ｃ放電容量を測定した。１００サイクル後の放電容量をサイクル前の放電容量で除することで、サイクル容量維持率を算出した（サイクル容量維持率＝（100サイクル後の0.2C放電容量／100サイクルする前の0.2C放電容量）×１００％）。

【0218】

以上の結果を表２にまとめる。具体的には、各例のＸＲＤスペクトルにおけるピーク強度比Ｉ_２５／Ｉ_２４、０．２Ｃ放電容量、及び１００サイクル充放電した際のサイクル容量維持率をそれぞれ示す。

【0219】

【表2】

【0220】

表２に示すとおり、実施例１から６のＸＲＤスペクトルでは、ピーク強度比Ｉ_２５／Ｉ_２４が何れも０．５以上だった。対して、比較例１では25.0°から25.5°の回折角２θの範囲内に第２ピークが現れなかった。電気化学測定の結果としては、実施例１から６に係る電気化学測定セルでは、比較例１に係るセルと同等以上のサイクル容量維持率を示しながら、より高い放電容量が得られた。これらの結果から、ピーク強度比Ｉ_２５／Ｉ_２４が何れも０．５以上であるＭｏ含有ニオブチタン酸化物では、優れたサイクル寿命性能を維持しながらも、容量が向上していることがわかる。

【0221】

以上説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、活物質が提供される。係る活物質は、単斜晶構造を有するＭｏ含有ニオブチタン酸化物を含む。係る活物質についてのＸ線回折スペクトルでは、23.5°≦２θ≦24.5°の範囲内に現れる第１ピークの強度Ｉ_２４に対する25.0°≦２θ≦25.5°の範囲内に現れる第２ピークの強度Ｉ_２５の比Ｉ_２５／Ｉ_２４が、０．５以上である。この活物質は、高い容量および優れたサイクル寿命性能を示すことができる二次電池を実現することができる。

【0222】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【0223】

以下に、本発明に係る幾つかの実施形態を附記する。
［１］ 単斜晶構造を有するＭｏ含有ニオブチタン酸化物を含み、
Ｘ線回折スペクトルにて２θが23.5°から24.5°の範囲内に現れる第１ピークの強度Ｉ_２４に対する２θが25.0°から25.5°の範囲内に現れる第２ピークの強度Ｉ_２５の比Ｉ_２５／Ｉ_２４が０．５以上である、活物質。
［２］ 前記比Ｉ_２５／Ｉ_２４が０．９以下である、［１］に記載の活物質。
［３］ 前記Ｍｏ含有ニオブチタン酸化物は、一般式Ti_x-yMo_yNb_12-xO_29+zで表され1.5≦ x ≦2.2，0＜ y ≦ 0.7x，及び-3≦ z ≦1である組成を有する、［１］又は［２］に記載の活物質。
［４］ ［１］から［３］の何れか１つに記載の活物質を含む電極。
［５］ 前記電極は、前記活物質を含む活物質含有層を含む［４］に記載の電極。
［６］ 正極と、
負極と、
電解質とを具備する二次電池であって、
前記負極は［４］又は［５］に記載の電極である、二次電池。
［７］ ［６］に記載の二次電池を具備する電池パック。
［８］ 通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する［７］に記載の電池パック。
［９］ 複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［７］又は［８］に記載の電池パック。
［１０］ ［７］から［９］の何れか１つに記載の電池パックを搭載した車両。
［１１］ 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む［１０］に記載の車両。

【符号の説明】

【0224】

１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２２ａ…他端、２３…負極側リード、２３ａ…他端、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、４１６…電流検出部、４１７…負極入力端子、４１８…正極入力端子、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】