特開 2024-132502 電極スラリー、電極、二次電池、電池パック、及び車両

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024132502

(43)【公開日】2024-10-01

(54)【発明の名称】電極スラリー、電極、二次電池、電池パック、及び車両

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/1391 20100101AFI20240920BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240920BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20240920BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20240920BHJP

【ＦＩ】

H01M4/1391

H01M4/62 Z

H01M4/48

H01M4/131

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023043290

(22)【出願日】2023-03-17

(71)【出願人】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】110003708

【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所

(72)【発明者】

【氏名】村田 芳明

(72)【発明者】

【氏名】山下 泰伸

(72)【発明者】

【氏名】原田 康宏

(72)【発明者】

【氏名】高見 則雄

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA02

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA02

5H050CA05

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB03

5H050DA09

5H050EA23

5H050HA00

5H050HA01

5H050HA05

5H050HA10

(57)【要約】

【課題】優れた出力性能およびサイクル寿命性能を示すことができる二次電池を実現可能な電極スラリー及び電極、この電極を具備する二次電池、この二次電池を具備する電池パック、及び、この電池パックが搭載されている車両を提供すること。
【解決手段】実施形態によると、カルボキシメチルセルロースとニオブ酸化物粒子とを含む電極スラリーが提供される。カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、0.6以上1.0以下である。ニオブ酸化物粒子の浸透速度法による水への接触角が83°以上である。
【選択図】 図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

エーテル化度0.6以上1.0以下のカルボキシメチルセルロースと、
浸透速度法による水への接触角が83°以上のニオブ酸化物粒子と
を含む、電極スラリー。

【請求項2】

前記ニオブ酸化物粒子の平均粒子径ｘ［μｍ］は１．５μｍ以下であり、前記カルボキシメチルセルロースの１％粘度ｙ［ｍＰａ・ｓ］はｙ≦ｘ×１００ｍＰａ・ｓ／μｍを満たす、請求項１に記載の電極スラリー。

【請求項3】

前記ニオブ酸化物粒子の前記平均粒子径ｘ［μｍ］は０．４μｍ以上である、請求項２に記載の電極スラリー。

【請求項4】

結着剤を更に含む又は前記結着剤と導電剤とを更に含み、前記カルボキシメチルセルロースと前記結着剤と前記導電剤との合計の含有量は前記ニオブ酸化物粒子１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部以下である、請求項１から３の何れか１項に記載の電極スラリー。

【請求項5】

エーテル化度0.6以上1.0以下のカルボキシメチルセルロースと、
浸透速度法による水への接触角が83°以上のニオブ酸化物粒子と
を含む、電極。

【請求項6】

前記ニオブ酸化物粒子の平均粒子径ｘ［μｍ］は０．４μｍ以上１．５μｍ以下であり、前記カルボキシメチルセルロースの１％粘度ｙ［ｍＰａ・ｓ］はｙ≦ｘ×１００ｍＰａ・ｓ／μｍを満たす、請求項５記載の電極。

【請求項7】

結着剤を更に含む又は前記結着剤と導電剤とを更に含み、前記カルボキシメチルセルロースと前記結着剤と前記導電剤との合計の含有量は前記ニオブ酸化物粒子１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部以下である、請求項５又は６に記載の電極。

【請求項8】

正極と、
負極と、
電解質とを具備する二次電池であって、
前記負極は請求項５に記載の電極である、二次電池。

【請求項9】

請求項８に記載の二次電池を具備する電池パック。

【請求項10】

通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する請求項９に記載の電池パック。

【請求項11】

複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項９に記載の電池パック。

【請求項12】

請求項１１に記載の電池パックを搭載した車両。

【請求項13】

前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１２に記載の車両。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、電極スラリー、電極、二次電池、電池パック、及び車両に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池などの二次電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質二次電池などの二次電池は、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の車両用、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、二次電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電性能、長期信頼性のような他の性能にも優れていることも要求されている。例えば、急速充放電が可能な二次電池は、充電時間が大幅に短縮されるだけでなく、ハイブリッド電気自動車等の車両の動力性能の向上や動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能である。

【0003】

急速充放電を可能にするためには、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動できることが必要である。しかしながら、カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じ、内部短絡による発熱や発火の虞があった。

【0004】

そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極に用いた電池が開発された。中でも、チタン酸化物を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極を用いた場合に比べて寿命も長いという特性を有する。

【0005】

しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い、すなわち貴である。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。

【0006】

例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のTi³⁺とTi⁴⁺の間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。また、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは従来困難であった。

【0007】

一方、単位重量あたりの容量については、二酸化チタン（アナターゼ構造）の理論容量は１６５ｍＡｈ／ｇ程度であり、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂のようなスピネル型リチウムチタン酸化物の理論容量も１８０ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３８５ｍＡｈ／ｇ以上である。このように、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。

【0008】

以上に鑑みて、Ｔｉ及びＮｂを含む新たな電極材料が検討されている。このようなニオブチタン酸化物材料は、高い充放電容量を有すると期待されている。例えば、ＴｉＮｂ₂Ｏ₇で表される酸化物は３８０ｍＡｈ／ｇを超える高い理論容量を有する。それ故、ニオブチタン酸化物は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂に代わる高容量材料として期待されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１４－１９１８６５号公報

【特許文献2】特開２０１９－１６９３４３号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】「粉末Ｘ線解析の実際」初版（2002年）日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編 中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

優れた出力性能およびサイクル寿命性能を示すことができる二次電池を実現可能な電極スラリー及び電極、この電極を具備する二次電池、この二次電池を具備する電池パック、及び、この電池パックが搭載されている車両を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

実施形態によると、カルボキシメチルセルロースとニオブ酸化物粒子とを含む電極スラリーが提供される。カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、0.6以上1.0以下である。ニオブ酸化物粒子の浸透速度法による水への接触角が83°以上である。

【0013】

他の実施形態によると、カルボキシメチルセルロースとニオブ酸化物粒子とを含む電極が提供される。カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、0.6以上1.0以下である。ニオブ酸化物粒子の浸透速度法による水への接触角が83°以上である。

【0014】

他の実施形態によると、正極と負極と電解質とを具備する二次電池が提供される。負極は、上記実施形態に係る電極である。

【0015】

他の実施形態によると、上記実施形態に係る二次電池を具備する電池パックが提供される。

【0016】

他の実施形態によると、上記実施形態に係る電池パックが搭載されている車両が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。

【図2】図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。

【図3】実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。

【図4】図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。

【図5】実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。

【図6】実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。

【図7】図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。

【図8】実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図。

【図9】実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

【0019】

（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電極スラリーが提供される。電極スラリーは、カルボキシメチルセルロースとニオブ酸化物粒子とを含む。該カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、0.6以上1.0以下である。ニオブ酸化物粒子についての水への接触角は、83°以上である。ここでいう水への接触角は、浸透速度法による接触角である。

【0020】

係る電極スラリーは、電池用電極の製造に用いられるスラリーであり得る。電池用電極は、例えば、リチウムイオン電池や非水電解質電池等の二次電池の電極であり得る。電極スラリーは、例えば、二次電池の負極の製造に用いられる負極スラリーであり得る。

【0021】

電極スラリーは、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）及びニオブ酸化物粒子に加え、結着剤および導電剤をさらに含み得る。ＣＭＣは、電極スラリーにおいて増粘剤として機能し得る。ニオブ酸化物粒子は、電極活物質として電極スラリーに含まれる。負極スラリーの態様の電極スラリーには、ニオブ酸化物粒子は負極活物質として含まれ得る。

【0022】

ニオブチタン酸化物（例えば、ＴｉＮｂ₂Ｏ₇（ＴＮＯ））は、リチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（ＴＬＯ））よりも高いエネルギー密度を示す。しかしＴＮＯは、ＴＬＯと比較して入力性能（充電性能）は高いものの、その出力性能は同等またはやや劣る傾向にある。さらに、ＴＮＯは電池の充放電中に体積変化を示すので、ＴＮＯを含んだ電極において、ＴＮＯの体積変化によってＴＮＯ粒子自体の割れや電極の割れが生じ得る。それが原因で電子伝導パスの断絶が発生して電極内の利用率が劣化し得る。加えて、ＴＮＯ粒子が割れることによってその活性表面が増加し、電解液（液状電解質）等の電解質の分解反応が促進される。電解液の分解によるＴＮＯ上の被膜生成が加速し、被膜によってリチウムイオン（Li⁺）の移動が阻害され、電池の内部抵抗が増加する。対してＴＬＯには充放電時の体積変化がないことから上記の電極利用率の劣化および抵抗増加が起きない。従って、充放電サイクル性能についてはＴＮＯよりＴＬＯの方が有利である。以上のとおり、ＴＮＯは容量の観点ではＴＬＯより電極活物質として好ましいものの、出力性能及びサイクル寿命性能に関しては改善の余地がある。

【0023】

実施形態に係る電極スラリーでは、ＴＮＯ等のニオブ酸化物粒子として、疎水性の粒子を含んでいる。具体的には、ニオブ酸化物粒子について浸透速度法（Washburn法）により求められる水への接触角が83°以上である。加えて、電極スラリーはエーテル化度が低いＣＭＣを含んでいる。具体的には、ＣＭＣのエーテル化度が0.6以上1.0以下である。エーテル化度は、好ましくは1.0未満であり、より好ましくは0.8以下である。スラリー中のＣＭＣは、増粘剤としての機能に加え、ニオブ酸化物粒子の体積変化への追従性やニオブ酸化物粒子の副反応を防止する効果などといった更なる働きをすることができる。疎水性のニオブ酸化物粒子の表面に対する低エーテル化度のＣＭＣの親和性は良好であるため、このような材料の組合せでは、ＣＭＣによる上記の働きが好適に発揮される。従って、上記のような組合せの材料を含んだ電極スラリーを用いて作製した電極は、改善された出力性能（クーロン効率）及びサイクル寿命性能を示すことができる。

【0024】

ニオブ酸化物粒子の疎水性は、その合成条件等による影響を受ける。例えば、ニオブ酸化物粒子の合成は大まかには出発原料を混合し、得られた混合物を焼成するものであるが、原料の混合方法や焼成温度は得られる酸化物粒子の水に対する接触角に影響する。原料混合法は、液相混合法および固相混合法に大別される。液相混合法の方が焼成温度を低く抑えられる傾向がある。焼成温度を低くすることにより、得られる焼成粉における粒子径を小さく抑えられる。焼成後の粒子径が大きい場合に、粉砕処理を施すことによって所望の粒子径に調整することがある。しかし、粉砕処理によって粒子表面にアモルファス相が形成される。

【0025】

アモルファス相は、結晶性相と比較して、表面の水酸基が多い傾向にある。そのため、アモルファス相は親水性を示す。従って、粉砕によってニオブ酸化物粒子は親水性に近づき、水に対する接触角が下がる。

【0026】

ニオブ酸化物粒子には、例えば、原料由来のアルカリ残留成分が不純物として含まれていることがある。アルカリとして、例えば、カリウムを挙げることができる。アルカリ残留成分によっても粒子表面の水酸基が多くなる。そのため、アルカリ濃度が高いと、ニオブ酸化物粒子の水に対する接触角が低下する。

【0027】

カルボキシメチルセルロースは、下記構造式に示す化学構造を有する。下記式にて、Ｒは、カルボキシメチル基（例えば、CH₂COOH、CH₂COONa又はCH₂COONH₄）又は水素（H）である。

【0028】

【化1】

【0029】

上記式のとおりカルボキシメチルセルロースは、セルロース骨格のＯＨ基（R = H）上にカルボキシメチル基（R = CH₂COOH等）が置換したものであり、置換の度合いにより性質が異なる。単位骨格あたりの置換量をエーテル化度という。カルボキシメチルセルロースには、ＯＨ基が３個あることから、そのエーテル化度の最大は３である。

【0030】

カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が低いほど、ニオブ酸化物粒子の体積変化への追従性が増す。これは、エーテル化度が低いと未置換のセルロース部分同士の疑似架橋によりＣＭＣ分子同士の絡み合いが起こりチクソ性（搖動性）やその他の性質が発現するからである。また、ＣＭＣ分子同士の疑似架橋により形成される網目構造は、疎水性材料表面との親和性が高い。

【0031】

反対に、セルロース部分のエーテル化度が高いＣＭＣの方が、ＣＭＣ分子同士の架橋が少ないため、優れた柔軟性を示すことができる。そのため、電極の柔軟性の観点から、エーテル化度が０．６以上であることが望ましい。柔軟性が高い方が、電極密度を調整する際の圧力を低くすることができ、圧延時の割れ防止の観点からも望ましい。また、電極を用いて捲回型の電極群を構成する場合には、柔軟な電極が望ましい。

【0032】

浸透速度法によるニオブ酸化物粒子の水への接触角およびＣＭＣのエーテル化度のそれぞれの測定方法については、後述する。

【0033】

ニオブ酸化物粒子の平均粒子径ｘが１．５μｍ以下であることが好ましい。ここでいう平均粒子径ｘは、レーザー回折散乱法によって得られるニオブ酸化物粒子の粒度分布チャートにおいて、小粒子径側から体積累積頻度が５０％となる粒子径Ｄ_５０を指す。ニオブ酸化物粒子は、例えば、一次粒子の形態をとることもできるし、一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態をとることもできる。ニオブ酸化物粒子は、一次粒子と二次粒子との混合物でもよい。粒度分布チャートには、ニオブ酸化物粒子の一次粒子径および二次粒子径の何れも反映される。上記粒度分布チャートは、ニオブ酸化物粒子の粒子径についてのヒストグラムに対応し得る。

【0034】

カルボキシメチルセルロースの分子量が低めであることが望ましい。ＣＭＣの分子量はＣＭＣを含んだ水溶液の粘度に影響を及ぼすが、ＣＭＣを１質量％溶解させた水溶液の粘度ｙが、当該１％粘度ｙをｍＰａ・ｓ単位で表したときの数値がニオブ酸化物粒子の平均粒子径ｘのμｍ単位で表した数値の１００倍以下となる分子量のＣＭＣが好ましい。言い換えると、カルボキシメチルセルロースの１％粘度ｙとニオブ酸化物粒子の平均粒子径ｘとが、ｙ≦ｘ×１００ｍＰａ・ｓ／μｍを満たすことが好ましい。

【0035】

ＴＮＯの出力性能を改善する手段として、微細なＴＮＯ粒子を使用することも知られている。一方では、微細粒子の利用は、粒子の割れ対策および出力の増加に効果的である。その他方、粒子を細かくしたＴＮＯを用いると副反応が多くなり、ガス発生が生じたりLi⁺が消費されて正極へ移動しないことから正負極間で充電状態（SOC：State Of Charge）にズレが生じたりして、サイクル容量維持率などの寿命性能が低下し得る。

【0036】

ニオブ酸化物粒子の平均粒子径ｘが１．５μｍ以下であることで、粒子割れを優位に抑制できる。このように微細なニオブ酸化物粒子と共に、上記１％粘度ｙを満たすような低分子量のＣＭＣを用いることで、当該ＣＭＣをニオブ酸化物粒子上に均一に被覆させた電極を作製することが可能になる。このように、微細なニオブ酸化物粒子にその粒子径に応じて適度に分子量が小さいＣＭＣを組合わせることで、ＣＭＣで好適に酸化物粒子を被覆して副反応をさらに低減させることができる。それにより、出力性能及びサイクル寿命性能を改善する効果が向上する。

【0037】

ニオブ酸化物粒子の平均粒子径ｘが０．４μｍ以上であることがより好ましい。電極スラリーに導電剤を含ませる場合、導電剤の大きさと比較して粒子径の大きなニオブ酸化物粒子を活物質粒子として用いることで、ニオブ酸化物粒子間に生じる空隙に導電剤を配置させることができる。これにより、少量の導電剤を含ませた場合でも導電性を確保できるため、得られる電極のエネルギー密度の向上につながる。そのため、例えば、粒子形状の導電剤の一次粒子径と比較して優位に大きい０．４μｍ以上の平均粒子径ｘを有するニオブ酸化物粒子を用いることが好ましい。

【0038】

ＣＭＣの１％粘度ｙを測定する方法は、後述する。

【0039】

ニオブ酸化物粒子は、例えば、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、ニオブチタン酸化物、及び他のニオブ含有酸化物からなる群より選択される１以上の粒子である。ニオブ酸化物粒子は、ニオブ酸化物の単相からなる粒子であってもよく、或いは、複数の酸化物相を含み混相となっている粒子であってもよい。

【0040】

上記ニオブチタン酸化物の例として、単斜晶構造を有するＬｉ_xＴｉ_1-yＭ１_yＮｂ_2-zＭ２_zＯ_7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン酸化物の具体例として、Ｌｉ_xＮｂ₂ＴｉＯ₇（０≦ｘ≦５）が挙げられる。

【0041】

ニオブチタン酸化物の他の例として、単斜晶構造を有するＬｉ_xＴｉ_1-yＭ３_y+zＮｂ_2-zＯ_7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。

【0042】

ニオブチタン酸化物の他の例として、Ｎｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉相、Ｎｂ₁₄ＴｉＯ₃₇相およびＮｂ₂₄ＴｉＯ₆₄相からなる群より選択される１以上のＮｂリッチ相を含む化合物を挙げることができる。また、上述した例の単斜晶ニオブチタン酸化物の相とこれらＮｂリッチ相の１以上が混相となってニオブ酸化物粒子を構成し得る。

【0043】

他のニオブ含有酸化物の例は、様々なWadsley-Roth相ニオブ酸化物や非Wadsley-Roth相ニオブ酸化物を含む。前者の具体例として、Ｎｂ₁₆Ｗ₅Ｏ₅₅を挙げることができる。後者の具体例として、Ｎｂ₁₈Ｗ₁₆Ｏ₉₃を挙げることができる。

【0044】

電極スラリーには、活物質粒子としてのニオブ酸化物粒子に加え、他の活物質をさらに含んでもよい。例えば、電極スラリーを負極スラリーとする場合は、他の活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂、０≦ｘ≦３）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、ホランダイト型チタン複合酸化物、及び直方晶型（orthorhombic）チタン複合酸化物が挙げられる。

【0045】

上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ_2+aＭ^Ｉ _2-bＴｉ_6-cＭ^ＩＩ _dＯ_14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ^Ｉは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ^ＩＩはＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_2+aＮａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄（０≦ａ≦６）が挙げられる。

【0046】

導電剤は、得られる電極にて集電性能を高めるために配合される。また、電極の製造は、例えば、電極スラリーを用いて集電体上に活物質含有層を形成することを含み得るが、導電剤は、ニオブ酸化物粒子などの活物質と集電体との接触抵抗を抑える働きも持つ。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、ニオブ酸化物粒子などの活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。

【0047】

結着剤は、得られる電極にて分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、及びイミド化合物が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

【0048】

電極スラリーにおいて、カルボキシメチルセルロースと結着剤と導電剤との合計の含有量が、ニオブ酸化物粒子１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部であることが望ましい。このようにニオブ酸化物粒子の含有割合が多い電極スラリーで形成される電極は、エネルギー密度が高くなる。電極スラリーに含ませるニオブ酸化物粒子以外の他の活物質の割合は、ニオブ酸化物粒子１００質量部に対し２５質量部以下であることが望ましい。

【0049】

＜調製方法＞
係る電極スラリーは、例えば、次のとおり調製することができる。ニオブ酸化物粒子およびカルボキシメチルセルロースと、任意に他の活物質、結着剤および導電剤を、適切な溶媒に懸濁して、スラリーを調製する。溶媒としては、カルボキシメチルセルロースが溶解可能な、水を用いることができる。

【0050】

＜浸透速度法による接触角測定＞
ニオブ酸化物粒子の水への接触角は、浸透速度法（Washburn法）により次のとおり測定することができる。

【0051】

測定には、Washburn方式を用いた粉体接触角計を用いる。具体的には、KRUSS社のK100を用いることができる。測定するニオブ酸化物粒子の粉体試料を準備する。粉体をキャピラリに充填し、キャピラリを垂直に立てた状態で下端を液体に浸ける。キャピラリへの粉体充填は、タッピング回数10回で充填する。キャピラリ下端から液体が粉体間を濡れ上がる際の時間と濡れ荷重を測定して、下記式により接触角を算出する。先ず、接触角＝０°となる液体としてヘキサンを用いて、キャピラリ定数を算出する。その後、液体を水（例えば、純水）に変更して測定を行い、接触角を算出する。

【0052】

【数1】

【0053】

上記式における各記号は次のとおりである：
θ：接触角
ｍ:測定荷重
ｔ：時間
η：液体の粘度
ρ：液体の密度
σ_Ｌ：液体の表面張力
ｃ：キャピラリ定数。

【0054】

＜粉末Ｘ線回折法による結晶構造の測定＞
粉末Ｘ線回折（X-Ray Diffraction；ＸＲＤ）測定により、ニオブ酸化物や他の活物質の結晶構造を求めることができる。ＸＲＤ測定は、例えば次のように行うことができる。

【0055】

まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、ひび割れ、空隙等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、ホルダー部分に充填された試料の表面を平らにする。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。

【0056】

次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ－Ｋα線を用いて回折パターン（ＸＲＤパターン；X‐Ray Diffraction pattern）を取得する。

【0057】

なお、試料の粒子形状により粒子の配向が大きくなる場合がある。試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。このように配向性が著しく高い試料は、ガラスキャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性を緩和することができる。ガラスキャピラリとしては、直径１ｍｍ～６ｍｍφのリンデマンガラス製キャピラリを用いることが好ましい。

【0058】

粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えば、Ｒｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０１deg
スキャン速度：２deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°。

【0059】

その他の装置を使用する場合は、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行う。上記と同等の測定結果が得られるように、上記装置によって得られる結果と同等のピーク強度、半値幅及び回折角の測定結果が得られる条件を見つけ、その条件に調整して試料の測定を行う。

【0060】

上記粉末Ｘ線回折測定の条件は、リートベルト解析に適用できるＸＲＤパターンを取得できる条件とする。リートベルト解析用のデータを収集するには、具体的にはステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３－１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。例えば、非特許文献１に詳述されている方法に基づいて、リートベルト解析を行うことができる。

【0061】

＜誘導結合プラズマ発光分光分析による組成の測定＞
ニオブ酸化物などの活物質の組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy:ICP-AES分析）により確認できる。

【0062】

準備した試料を１４０℃の温度で２４時間に亘り真空乾燥に供する。次いで、この試料の全重量を乾燥雰囲気中で測定する。これを酸に溶解して誘導結合プラズマ発光分光分析（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy:ＩＣＰ－ＡＥＳ分析）に供する。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、試料中に含まれる元素の定性分析および定量分析をすることができる。

【0063】

＜灰化測定法によるエーテル化度の測定＞
カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、例えば、以下に説明するような灰化測定法を用いて測定することができる。

【0064】

まず、約０．７ｇの試料（無水物）を精秤し、ろ紙に包んで磁性ルツボ中に入れ、６００℃で充分に灰化させる。冷却した後、これを５００ｍＬビーカーに移し、水約２５０ｍＬ、さらに０．０５モル／Ｌ硫酸３５ｍＬを加えて３０分間煮沸する。これを冷却した後、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１モル／Ｌ水酸化カリウムで逆滴定する。その結果を次式に導入することにより、カルボキシメチルセルロースのエーテル化度を算出することができる：
エーテル化度 ＝ １６２×Ａ／（１００００－８０×Ａ）
（ここで、Ａは試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５モル／Ｌ硫酸のｍＬ数である）。

【0065】

＜１％粘度の測定＞
ＣＭＣの１％水溶液の粘度は、次のとおり回転式粘度計を用いて測定することができる。測定する機器は問わないが、例えば、平板側回転式粘度計を用いることができる。測定条件は、25℃及び60 s^-1とする。測定試料は、ＣＭＣを水に１質量％溶解することで調製する。但し、１質量％水溶液の粘度が測定下限を下回っており粘度を測定できない場合には、測定に２質量％水溶液を代わりに用いても良い。

【0066】

第１の実施形態によると、電極スラリーが提供される。係るスラリーは、エーテル化度0.6以上1.0以下のカルボキシメチルセルロースと、浸透速度法による水への接触角が83°以上のニオブ酸化物粒子とを含む。電極スラリーは、優れた出力性能及びサイクル寿命性能を示すことができる二次電池を実現することができる。

【0067】

（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電極が提供される。係る電極は、カルボキシメチルセルロースとニオブ酸化物粒子とを含む。該カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、0.6以上1.0以下である。ニオブ酸化物粒子についての水への接触角は、83°以上である。ここでいう水への接触角は、浸透速度法による接触角である。

【0068】

第２の実施形態に係る電極は、例えば、第１の実施形態に係る電極スラリーを用いて作製されたものであり得る。この電極は、電池用電極であり得る。電池用電極としての電極は、例えば、負極であり得る。

【0069】

係る電極は、集電体と活物質含有層とを含むことができる。活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。活物質含有層は、活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。

【0070】

活物質含有層は、例えば、第１の実施形態に係る電極スラリーにより形成されたものであり得る。活物質含有層は、活物質として上記ニオブ酸化物粒子を少なくとも含む。

【0071】

活物質含有層は、活物質として上記ニオブ酸化物粒子を単独で含んでもよく、当該ニオブ酸化物粒子を２種類以上含んでもよい。さらに、当該ニオブ酸化物粒子を１種又は２種以上と、更に１種又は２種以上の他の活物質とを混合した混合物を含んでもよい。

【0072】

ニオブ酸化物粒子の詳細は、第１の実施形態に係る電極スラリーについて説明したものと重複する。他の活物質の詳細も、第１の実施形態にて説明したものと重複する。そのため、これら詳細を省略する。

【0073】

ニオブ酸化物粒子の平均粒子径ｘ（Ｄ_５０）が１．５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径ｘが０．４μｍ以上であることがより好ましい。また、電極が含むＣＭＣを水に１質量％溶解させた水溶液の粘度ｙとニオブ酸化物粒子の平均粒子径ｘとが、ｙ≦ｘ×１００ｍＰａ・ｓ／μｍを満たすことが好ましい。それらの理由は、第１の実施形態にて説明したものと重複するため、詳細を省略する。

【0074】

電極が含む、カルボキシメチルセルロースと結着剤と導電剤との合計の含有量が、ニオブ酸化物粒子１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部であることが望ましい。このようにニオブ酸化物粒子の含有割合が多い電極は、エネルギー密度が高い。電極に含ませるニオブ酸化物粒子以外の他の活物質の割合は、ニオブ酸化物粒子１００質量部に対し１００質量部以下であることが望ましい。

【0075】

集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、活物質が負極活物質として用いられる場合は、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

【0076】

また、集電体は、その表面に活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、集電タブとして働くことができる。

【0077】

電極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、第１の実施形態に係る電極スラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、電極を作製する。

【0078】

電極について各種測定を行う場合は、例えば、以下のように行うことができる。

【0079】

まず、粉末Ｘ線回折測定にて活物質の結晶状態を把握するために、活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、負極の場合は、当該負極を含んだ電池を完全に放電状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧又は電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電させることを複数回繰り返し、放電時の電流値が定格容量の１／１００以下となるようにすることで、電池を放電状態にすることができる。放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもある。

【0080】

次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、電極を取り出して、適切な溶媒で洗浄する。適切な溶媒としては、例えばエチルメチルカーボネートを用いることができる。電極の洗浄が不十分であると、電極中に残留したリチウムイオンの影響で、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。その場合は測定雰囲気を不活性ガス中で行える気密容器を用いるとよい。洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度の面積となるように切断して、粉末Ｘ線回折測定用の試料とすることができる。この試料を直接ガラスホルダーに貼り付けて粉末Ｘ線回折測定を行う。

【0081】

このとき、集電体である金属箔、導電剤及び結着剤などに由来するピークを、ＸＲＤを用いてあらかじめ測定して把握しておく。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作は省略することができる。集電体のピークと活物質のピークとが重なる場合、集電体から活物質含有層を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。活物質含有層を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。集電体から活物質含有層を剥離するのに超音波処理を行った場合、溶媒を揮発させることで、電極体粉末（活物質、導電剤、結着剤を含む）を回収することができる。回収した電極体粉末を、例えばリンデマンガラス製キャピラリ等に充填して測定することで、活物質の粉末Ｘ線回折測定を行うことができる。なお、超音波処理を行って回収した電極体粉末は、粉末Ｘ線回折測定以外の各種分析に供することもできる。

【0082】

電極に含まれているＣＭＣは、例えば、電極からＣＭＣを水中で抽出したものを試料として用いることにより測定が可能である。抽出条件としては、高温、室温、低温のいずれかの温度で抽出することが可能であるが、５０℃以上８０℃以下で１時間から５時間程度をかけて抽出することが好ましい。得られた抽出物は、濾過した後、濃度調整して１％水溶液（又は２％水溶液）とするか、或いは、乾燥して分析試料として用いる。なお、固形分の分離は、ろ過の他、遠心分離などの方法を用いて行うことができる。また、乾燥は５０℃以上８０℃以下で真空乾燥するのが好ましい。

【0083】

第２の実施形態に係る電極は、エーテル化度0.6以上1.0以下のカルボキシメチルセルロースと、浸透速度法による水への接触角が83°以上のニオブ酸化物粒子とを含む。係る電極は、優れた出力性能およびサイクル寿命性能を示す二次電池を実現することができる。

【0084】

（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。この二次電池は、負極として、第２の実施形態に係る電極を含む。負極は、第１の実施形態に係る電極スラリーを用いて作製された電極であり得る。

【0085】

係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。

【0086】

また、係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。

【0087】

さらに、係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。

【0088】

係る二次電池は、例えばリチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。

【0089】

以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。

【0090】

１）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極集電体及び負極活物質含有層は、それぞれ、第２の実施形態に係る電極が含むことのできる集電体及び活物質含有層であり得る。負極活物質含有層は、第１の実施形態に係る電極スラリーにより形成され得る。

【0091】

負極の詳細のうち、第２の実施形態について説明した詳細と重複する部分は、省略する。

【0092】

負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ³以上２．８ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ³以上２．６ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。

【0093】

負極は、例えば、第２の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。

【0094】

２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。

【0095】

正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。

【0096】

このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_xＭｎＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。

【0097】

上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。

【0098】

電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、Ｌｉ_xＶＰＯ₄Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。

【0099】

正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。

【0100】

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

【0101】

結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

【0102】

導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。

【0103】

正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。

【0104】

結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。

【0105】

導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。

【0106】

導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。

【0107】

正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

【0108】

アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。

【0109】

また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。

【0110】

正極は、例えば、第１の実施形態に係る電極スラリーの代わりに次のように調製した正極スラリーを用いて、第２の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。正極スラリーは、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁して調製する。

【0111】

或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。

【0112】

３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

【0113】

電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

【0114】

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。

【0115】

ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。

【0116】

或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。

【0117】

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。

【0118】

高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。

【0119】

無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。ここでいうＬｉイオン伝導性を有するとは、２５℃で１×１０^－６ S/cm以上のリチウムイオン伝導度を示すことを指す。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。無機固体電解質の具体例は、下記のとおりである。

【0120】

酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ（Sodium (Na) Super Ionic Conductor）型構造を有し、一般式Ｌｉ_1+xＭα₂(ＰＯ₄)₃で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭαは、例えば、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選択される１以上である。添字ｘは、０≦ｘ≦２の範囲内にある。

【0121】

ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、Ｌｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x(ＰＯ₄)₃で表され０．１≦ｘ≦０．５であるＬＡＴＰ化合物；Ｌｉ_1+xＡｌ_yＭβ_2-y(ＰＯ₄)₃で表されＭβはＴｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ，及びＣａからなる群より選択される１以上であり０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦１である化合物；Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x(ＰＯ₄)₃で表され０≦ｘ≦２である化合物；及び、Ｌｉ_1+xＡｌ_xＺｒ_2-x(ＰＯ₄)₃で表され０≦ｘ≦２である化合物；Ｌｉ_1+x+yＡｌ_xＭγ_2-xＳｉ_yＰ_3-yＯ₁₂で表されＭγはＴｉ及びＧｅからなる群より選択される１以上であり０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜３である化合物；Ｌｉ_1+2xＺｒ_1-xＣａ_x(ＰＯ₄)₃で表され０≦ｘ＜１である化合物を挙げることができる。

【0122】

また、酸化物系固体電解質としては、上記リチウムリン酸固体電解質の他にも、Ｌｉ_xＰＯ_yＮ_zで表され２．６≦ｘ≦３．５、１．９≦ｙ≦３．８、及び０．１≦ｚ≦１．３であるアモルファス状のＬＩＰＯＮ化合物（例えば、Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46）；ガーネット型構造のＬａ_5+xＡ_xＬａ_3-xＭδ₂Ｏ₁₂で表されＡはＣａ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選択される１以上でＭδはＮｂ及びＴａからなる群より選択される１以上であり０≦ｘ≦０．５である化合物；Ｌｉ₃Ｍδ_2-xＬ₂Ｏ₁₂で表されＭδはＮｂ及びＴａからなる群より選択される１以上でありＬはＺｒを含み得０≦ｘ≦０．５である化合物；Ｌｉ_7-3xＡｌ_xＬａ₃Ｚｒ₃Ｏ₁₂で表され０≦ｘ≦０．５である化合物；Ｌｉ_5+xＬａ₃Ｍδ_2-xＺｒ_xＯ₁₂で表されＭδはＮｂ及びＴａから成る群より選択される１以上であり０≦ｘ≦２であるＬＬＺ化合物（例えば、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂）；及びペロブスカイト型構造を有しＬａ_2/3-xＬｉ_xＴｉＯ₃で表され０．３≦ｘ≦０．７である化合物が挙げられる。

【0123】

上記化合物のうち１以上を固体電解質として用いることができる。上記固体電解質を２以上用いてもよい。

【0124】

或いは、非水電解質の代わりに、液状水系電解質又はゲル状水系電解質を電解質として用いることができる。液状水系電解質は、溶質として、例えば、上記電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される。ゲル状水系電解質は、液状水系電解質と上記高分子材料とを複合化することにより調製される。水系溶媒としては、水を含む溶液を用い得る。水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。

【0125】

４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。

【0126】

５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。

【0127】

ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

【0128】

ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。

【0129】

金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

【0130】

金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0131】

外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。

【0132】

６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

【0133】

７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

【0134】

次に、実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。

【0135】

図１は、二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。

【0136】

図１及び図２に示す二次電池１００は、図１に示す袋状外装部材２と、図１及び図２に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。

【0137】

袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

【0138】

図１に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図２に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。

【0139】

負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。

【0140】

正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。

【0141】

図１に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。

【0142】

実施形態に係る二次電池は、図１及び図２に示す構成の二次電池に限らず、例えば図３及び図４に示す構成の電池であってもよい。

【0143】

図３は二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。

【0144】

図３及び図４に示す二次電池１００は、図３及び図４に示す電極群１と、図３に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。

【0145】

外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

【0146】

電極群１は、図４に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。

【0147】

電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。

【0148】

各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、負極集電タブ３ｃとして働く。図４に示すように、負極集電タブ３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ３ｃは、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。

【0149】

また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ３ｃと同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ３ｃに対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。

【0150】

第３の実施形態に係る二次電池は、第２の実施形態に係る電極を含んでいる。そのため、係る二次電池は、優れた出力性能およびサイクル寿命性能を示す。

【0151】

（４の実施形態）
第４の実施形態によると、組電池が提供される。係る組電池は、第３の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

【0152】

係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。

【0153】

次に、実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。

【0154】

図５は、組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図５に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第３の実施形態に係る二次電池である。

【0155】

バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図５の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。

【0156】

５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。

【0157】

第４の実施形態に係る組電池は、第３の実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、優れた出力性能およびサイクル寿命性能を示す。

【0158】

（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第３の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。

【0159】

係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

【0160】

また、係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

【0161】

次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

【0162】

図６は、電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図７は、図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

【0163】

図６及び図７に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

【0164】

図６に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

【0165】

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。

【0166】

複数の単電池１００の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図７に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

【0167】

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

【0168】

正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。

【0169】

プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

【0170】

正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。

【0171】

サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。

【0172】

通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。

【0173】

保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

【0174】

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

【0175】

保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。

【0176】

サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

【0177】

なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

【0178】

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

【0179】

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子３５０の正側端子３５２と負側端子３５３としてそれぞれ用いてもよい。

【0180】

このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。

【0181】

第５の実施形態に係る電池パックは、第３の実施形態に係る二次電池又は第４の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、優れた出力性能およびサイクル寿命性能を示す。

【0182】

（第６の実施形態）
第６の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。

【0183】

係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（Regenerator:再生器）を含んでいてもよい。

【0184】

車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。

【0185】

車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

【0186】

車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

【0187】

次に、実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

【0188】

図８は、車両の一例を概略的に示す部分透過図である。

【0189】

図８に示す車両４００は、車両本体４０と、第５の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図８に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。

【0190】

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

【0191】

図８では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

【0192】

次に、図９を参照しながら、実施形態に係る車両の実施態様について説明する。

【0193】

図９は、車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図である。図９に示す車両４００は、電気自動車である。

【0194】

図９に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。

【0195】

車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図９に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。

【0196】

車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。

【0197】

電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ～３００ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ～２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。

【0198】

組電池２００ａ～２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。

【0199】

電池管理装置４１１は、組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ～２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。

【0200】

電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

【0201】

組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ～２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。

【0202】

車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図９に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ～２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ～２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。

【0203】

インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。

【0204】

駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。

【0205】

また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構（リジェネレータ）を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。

【0206】

車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。

【0207】

車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。

【0208】

外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。

【0209】

車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。

【0210】

第６の実施形態に係る車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、高パフォーマンスを示すことができ、信頼性が高い。

【実施例0211】

以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。

【0212】

なお、ニオブ酸化物粒子の合成については、合成した生成物の結晶相および組成を粉末ＸＲＤ法およびＩＣＰ-ＡＥＳ法により前述した手順で分析し、目的物が得られていることを確認した。また、得られたニオブ酸化物粒子について、水に対する粉体接触角および平均粒子径（Ｄ_５０）を前述した方法により測定した。加えて、増粘剤として用いるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ついて、前述した測定方法によりエーテル化度および１％水溶液における粘度を確認した。但し、実施例４等で用いたＣＭＣについては、１％粘度では装置の測定下限値を下回ってしまうため、２％粘度を測定した。

【0213】

＜スラリー調製＞
（実施例１）
先ず、ニオブ酸化物粒子として、結晶主相をTiNb₂O₇で表せる単斜晶ニオブチタン酸化物の粒子を次のとおり合成した。Ｔｉ源としてＴｉＯ₂粒子およびＮｂ源としてＮｂ₂Ｏ₅粒子を準備した。ここで、予めＫ濃度を低減したＮｂ原料を用いた。これらを所定の組成比で固相混合法により十分に混合し、得られた混合物を１１５０℃で１２時間に亘り焼成した。こうして、ニオブ酸化物粒子を合成した。

【0214】

得られたニオブ酸化物粒子を活物質に用いて、次のとおり電極スラリーを調製した。導電剤としてアセチレンブラック及びカーボンナノファイバー、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（SBR）、並びに増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を準備した。準備したＣＭＣのエーテル化度は０．７で、このＣＭＣの１％水溶液の粘度は５０ｍＰａだった。ニオブ酸化物粒子１００質量部、アセチレンブラック５質量部、カーボンナノファイバー２．５質量部、SBR４質量部及びＣＭＣ２．５質量部を水に加えて混合してスラリーを得た。

【0215】

（実施例２）
焼成温度を１０５０℃に変更し、焼成により得られた焼成粉に対し粉砕処理を実施したことを除いて、実施例１と同様にニオブ酸化物粒子を合成した。得られたニオブ酸化物粒子を代わりに活物質に用いたことを除いて、実施例１と同様に電極スラリーを調製した。

【0216】

（実施例３）
Ｔｉ源およびＮｂ源に加え、Ｆｅ源としてＦｅ₂Ｏ₃粒子をさらに準備した。まず、Ｔｉ源であるＴｉＯ₂粒子に対して、Ｆｅ源であるＦｅ₂Ｏ₃粒子を混合して、Ｆｅ含有Ｔｉ源粉末を合成した。合成に際して、まず、ＴｉＯ₂粒子とＦｅ₂Ｏ₃粒子とを、ＴｉＯ₂粒子に対してＦｅ濃度が１２００ｐｐｍとなるように混合して、混合物をボールミルによる粉砕処理に供した。粉砕後の混合物を９００℃で焼成し、Ｆｅ含有Ｔｉ源粉末を得た。

【0217】

次いで、得られたＦｅ含有Ｔｉ源粉末と、Ｎｂ源であるＮｂ₂Ｏ₅粒子とを十分に混合し、得られた混合物を１１００℃で１２時間に亘り焼成した。焼成は、大気中で行った。得られた焼成粉に対し粉砕処理を行った。こうして、ニオブ酸化物粒子を作製した。

【0218】

得られたニオブ酸化物粒子を代わりに活物質に用いたことを除いて、実施例１と同様に電極スラリーを調製した。

【0219】

（実施例４）
Ｆｅ含有Ｔｉ源粉末とＮｂ源との混合物の焼成温度を１０５０℃に変更し、焼成後の粉砕処理を省略したことを除いて、実施例３と同様にニオブ酸化物粒子を作製した。また、エーテル化度０．７５で、２％水溶液の粘度が１７ｍＰａのＣＭＣを準備した。なお、１％水溶液では粘度が装置の測定限界下限値を下回っていたため、２％水溶液における粘度を代わりに確認した。

【0220】

上記ニオブ酸化物粒子およびＣＭＣを代わりに活物質および増粘剤としてそれぞれ用いたことを除いて、実施例１と同様に電極スラリーを調製した。

【0221】

（実施例５）
先ず、ニオブ酸化物粒子として、結晶主相をTiNb₂O₇で表せる単斜晶ニオブチタン酸化物の粒子を次のとおり合成した。出発原料として、Ｔｉのモル濃度が１．２８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル希硫酸溶液と、Ｎｂのモル濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化ニオブのエタノール溶液とを準備した。これらの溶液を、ＴｉとＮｂとのモル比が所定の値となる分量で液相混合法により混合し、水酸化物等の異物の析出が無い透明な混合溶液を得た。

【0222】

次に、この混合溶液に撹拌しながらアンモニア水を滴下することで、溶液のｐＨを８に調整した。アンモニア水の滴下により、混合溶液に白色沈殿物が生じた。この沈殿物を、混合溶液から取出し、純水で洗浄し、濾過して回収した。次いで、このようにして回収した沈殿物を、８０℃のヒーターで乾燥させた。その後、遊星ボールミルにより、沈殿物の凝集を解砕した。その後、この沈殿物に対して、１０００℃で３０分にわたって、大気中の条件で焼成を行った。焼成により、ニオブ酸化物粒子の粉末を得た。

【0223】

得られたニオブ酸化物粒子を代わりに活物質に用いたことを除いて、実施例１と同様に電極スラリーを調製した。

【0224】

（実施例６）
Ｆｅ含有Ｔｉ源粉末とＮｂ源との混合物を焼成した後、得られた焼成粉に対し粉砕処理を行い、平均粒子径を0.42μｍに調整した。また、実施例４と同様のＣＭＣ（エーテル化度０．７５、２％水溶液の粘度１７ｍＰａ）を準備した。

【0225】

上記ニオブ酸化物粒子およびＣＭＣを代わりに活物質および増粘剤としてそれぞれ用いたことを除いて、実施例１と同様に電極スラリーを調製した。

【0226】

（実施例７）
実施例５と同様の方法によりニオブ酸化物粒子を作製した。また、エーテル化度０．７５で、１％水溶液の粘度が１５０ｍＰａのＣＭＣを準備した。

【0227】

上記ニオブ酸化物粒子およびＣＭＣを代わりに活物質および増粘剤としてそれぞれ用いたことを除いて、実施例１と同様に電極スラリーを調製した。

【0228】

（実施例８）
Ｆｅ含有Ｔｉ源粉末とＮｂ源との混合物を焼成した後の粉砕処理を省略したことを除いて、実施例３と同様にニオブ酸化物粒子を作製した。また、実施例７と同様のＣＭＣ（エーテル化度０．７５、1％水溶液の粘度１５０ｍＰａ）を準備した。

【0229】

上記ニオブ酸化物粒子およびＣＭＣを代わりに活物質および増粘剤としてそれぞれ用いたことを除いて、実施例１と同様に電極スラリーを調製した。

【0230】

（実施例９）
ニオブ酸化物粒子として、一次粒子内の結晶主相がNb₁₀Ti₂O₂₉相とNb₂₄TiO₆₂相との混相である粒子を次のとおり合成した。Ｔｉ源としてＴｉＯ₂粒子およびＮｂ源としてＮｂ₂Ｏ₅粒子を準備した。これらを所定の組成比で固相混合法により十分に混合し、得られた混合物に対し８００℃の温度で１２時間に亘り仮焼成（第１の焼成）を行った。仮焼成後、得られた焼成粉に対し１１００℃で１２時間に亘り本焼成（第２の焼成）を行った。こうして、ニオブ酸化物粒子を合成した。

【0231】

実施例４と同様のＣＭＣ（エーテル化度０．７５、２％水溶液の粘度１７ｍＰａ）を準備した。上記ニオブ酸化物粒子およびＣＭＣを代わりに活物質および増粘剤としてそれぞれ用いたことを除いて、実施例１と同様に電極スラリーを調製した。

【0232】

（実施例１０）
上記例ではＮｂ源として準備したＮｂ₂Ｏ₅粒子を、合成に供さずにそのままニオブ酸化物粒子として用いた。また、実施例４と同様のＣＭＣ（エーテル化度０．７５、２％水溶液の粘度１７ｍＰａ）を準備した。

【0233】

上記ニオブ酸化物粒子およびＣＭＣを代わりに活物質および増粘剤としてそれぞれ用いたことを除いて、実施例１と同様に電極スラリーを調製した。

【0234】

（実施例１１）
ニオブ酸化物粒子として、結晶主相をNb₁₆W₅O₅₅で表せるニオブタングステン酸化物の粒子を次のとおり合成した。出発原料として、Ｗのモル濃度が0.5ｍｏｌ／Ｌのメタタングステン酸アンモニウム溶液と、Ｎｂのモル濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化ニオブのエタノール溶液とを準備した。これらの溶液を、ＷとＮｂとのモル比が所定の値となる分量で液相混合法により混合し、水酸化物等の異物の析出が無い透明な混合溶液を得た。

【0235】

次に、この混合溶液に撹拌しながらアンモニア水を滴下することで、溶液のｐＨを８に調整した。アンモニア水の滴下により、混合溶液に白色沈殿物が生じた。この沈殿物を、混合溶液から取出し、純水で洗浄し、濾過して回収した。次いで、このようにして回収した沈殿物を、８０℃のヒーターで乾燥させた。その後、遊星ボールミルにより、沈殿物の凝集を解砕した。その後、この沈殿物に対して、１０５０℃で３０分にわたって、大気中の条件で焼成を行った。焼成により、ニオブ酸化物粒子の粉末を得た。

【0236】

実施例４と同様のＣＭＣ（エーテル化度０．７５、２％水溶液の粘度１７ｍＰａ）を準備した。上記ニオブ酸化物粒子およびＣＭＣを代わりに活物質および増粘剤としてそれぞれ用いたことを除いて、実施例１と同様に電極スラリーを調製した。

【0237】

（実施例１２）
ニオブ酸化物粒子として、結晶主相をNb₁₆W₅O₅₅で表せるニオブタングステン酸化物の粒子を合成した。出発原料としての各種溶液を液相混合法により混合する際の各溶液の分量を変更したことを除き、実施例１１と同様の方法によりニオブ酸化物粒子を合成した。

【0238】

実施例４と同様のＣＭＣ（エーテル化度０．７５、２％水溶液の粘度１７ｍＰａ）を準備した。上記ニオブ酸化物粒子およびＣＭＣを代わりに活物質および増粘剤としてそれぞれ用いたことを除いて、実施例１と同様に電極スラリーを調製した。

【0239】

（比較例１）
焼成温度を１１００℃に変更したことを除いて、実施例１と同様にニオブ酸化物粒子を合成した。また、エーテル化度１．３で、１％水溶液の粘度が１３００ｍＰａのＣＭＣを準備した。

【0240】

上記ニオブ酸化物粒子およびＣＭＣを代わりに活物質および増粘剤としてそれぞれ用いたことを除いて、実施例１と同様に電極スラリーを調製した。

【0241】

（比較例２）
実施例２と同様に作製したニオブ酸化物粒子に対し、さらに粉砕処理を実施した。また、比較例１と同様のＣＭＣ（エーテル化度１．３、１％水溶液の粘度１３００ｍＰａ）を準備した。

【0242】

上記ニオブ酸化物粒子およびＣＭＣを代わりに活物質および増粘剤としてそれぞれ用いたことを除いて、実施例１と同様に電極スラリーを調製した。

【0243】

（比較例３）
比較例１と同様にニオブ酸化物粒子を作製した。また、実施例７と同様のＣＭＣ（エーテル化度０．７５、1％水溶液の粘度１５０ｍＰａ）を準備した。

【0244】

上記ニオブ酸化物粒子およびＣＭＣを代わりに活物質および増粘剤としてそれぞれ用いたことを除いて、実施例１と同様に電極スラリーを調製した。

【0245】

（比較例４）
実施例５と同様の方法によりニオブ酸化物粒子を作製した。また、比較例１と同様のＣＭＣ（エーテル化度１．３、１％水溶液の粘度１３００ｍＰａ）を準備した。

【0246】

上記ニオブ酸化物粒子およびＣＭＣを代わりに活物質および増粘剤としてそれぞれ用いたことを除いて、実施例１と同様に電極スラリーを調製した。

【0247】

（比較例５）
実施例５と同様の方法によりニオブ酸化物粒子を作製した。また、エーテル化度１．３で、１％水溶液の粘度が７０ｍＰａのＣＭＣを準備した。

【0248】

上記ニオブ酸化物粒子およびＣＭＣを代わりに活物質および増粘剤としてそれぞれ用いたことを除いて、実施例１と同様に電極スラリーを調製した。

【0249】

＜電気化学測定＞
各例で得られた電極スラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。塗布したスラリーを乾燥後プレスすることにより、電極密度（集電体を除く）２．４ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。

【0250】

（正極の作製）
次のようにして正極を作製した。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_１/３Ｍｎ_１/３Ｃｏ_１/３Ｏ_２）を正極活物質として用いた。

【0251】

先ず、正極活物質１００質量部に対し、導電剤としてアセチレンブラックを５質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのＰＶｄＦを正極活物質に対して５質量部の割合で混合し、正極スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。塗布したスラリーを乾燥後プレスすることにより、電極密度（集電体を除く）が２．１ｇ／ｃｍ³の正極を得た。

【0252】

（電極群の作製）
以上のようにして作製した正極と負極とを、間にポリエチレン製セパレータを挟んで積層し、積層体を得た。次いで、この積層体を捲回し、更にプレスすることにより、扁平形状の捲回型電極群を得た。この電極群に正極端子及び負極端子を接続した。

【0253】

（非水電解質の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：２で混ぜた混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６支持塩を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させることにより液状非水電解質（電解液）を調製した。

【0254】

（非水電解質電池の組み立て）
以上のようにして作製した電極群と非水電解質とを用いて、非水電解質電池セルを作製した。

【0255】

作製した電池セルを、１．５Ｖ以上３．０Ｖ以下のセル電圧範囲で充放電させた。充放電電流値を１Ｃ（時間放電率）とし、４５℃にて１Ｃ放電容量の確認を行った。１Ｃ放電容量の値は、エネルギー密度の指標となる。

【0256】

次に、各例のセルに、１．５Ｖ以上３．０Ｖ以下のセル電圧範囲で１Ｃ充放電を繰り返す寿命試験を４５℃環境下で行った。この条件で１０００サイクル繰り返し充放電を行い（充電及び放電で１サイクルとする）、再度１Ｃ放電容量を測定した。１０００サイクル後の放電容量をサイクル前の放電容量で除することで、サイクル容量維持率を算出した（サイクル容量維持率＝（1000サイクル後の0.2C放電容量／1000サイクルする前の0.2C放電容量）×１００％）。また、出力性能を評価するために、各サイクルにおけるクーロン効率（＝（放電容量／充電容量）×１００％）を算出し、その平均値を求めた。

【0257】

表１に、各例において作製したニオブ酸化物粒子およびその合成の詳細をまとめる。具体的には、得られたニオブ酸化物粒子の結晶主相、並びに、合成の際の原料混合手法、本焼成（最後に行った焼成）の焼成温度、本焼成後の粉砕の有無、及びＦｅ添加の有無を示す。また、ＩＣＰ－ＡＥＳ測定により求められた残留アルカリ不純物Ｋの濃度を示す。

【0258】

表２に、各例についての、ニオブ酸化物粒子の粉体接触角および平均粒子径（Ｄ_５０）、ＣＭＣのエーテル化度および１％粘度または２％粘度、並びに上記電気化学測定により評価した１０００充放電サイクル中の平均クーロン効率および容量維持率をまとめる。

【0259】

【表1】

【0260】

【表2】

【0261】

表２に示すとおり、実施例１から１２では、ニオブ酸化物粒子は水に対し83°以上の接触角を示し、ＣＭＣのエーテル化度が0.6以上1.0以下の範囲内にあった。これに対し、比較例１から３では、ニオブ酸化物粒子の水に対する接触角が83°未満だった。比較例１及び２については、ＣＭＣのエーテル化度も1.0を上回っていた。比較例４及び５では、ニオブ酸化物粒子の接触角が83°以上であったものの、ＣＭＣのエーテル化度が1.0を上回っていた。実施例１から１２で調製した電極スラリーを用いて作製した負極を含んだ電池は、比較例１から３で調製した電極スラリーを用いて作製した負極を含んだ電池よりも高い平均クーロン効率および容量維持率を示した。また、実施例１から１２に係る電極スラリーを用いた電池は、比較例４及び５に係るスラリーを用いたセルよりも高い平均クーロン効率を示し、同等かそれ以上の容量維持を示した。

【0262】

以上説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、電極スラリー及び電極が提供される。これら電極スラリー及び電極は、エーテル化度0.6以上1.0以下のカルボキシメチルセルロースと、浸透速度法による水への接触角が83°以上のニオブ酸化物粒子とを含む。上記電極スラリー及び電極は、優れた出力性能およびサイクル寿命性能を示すことができる二次電池を実現することができる。

【0263】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【0264】

以下に、本発明に係る幾つかの実施形態を附記する。
［１］ エーテル化度0.6以上1.0以下のカルボキシメチルセルロースと、浸透速度法による水への接触角が83°以上のニオブ酸化物粒子とを含む、電極スラリー。
［２］ 前記ニオブ酸化物粒子の平均粒子径ｘ［μｍ］は１．５μｍ以下であり、前記カルボキシメチルセルロースの１％粘度ｙ［ｍＰａ・ｓ］はｙ≦ｘ×１００ｍＰａ・ｓ／μｍを満たす、［１］に記載の電極スラリー。
［３］ 前記ニオブ酸化物粒子の前記平均粒子径ｘ［μｍ］は０．４μｍ以上である、［２］に記載の電極スラリー。
［４］ 結着剤を更に含む又は前記結着剤と導電剤とを更にみ、前記カルボキシメチルセルロースと前記結着剤と前記導電剤との合計の含有量は前記ニオブ酸化物粒子１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部以下である、［１］から［３］の何れか１つに記載の電極スラリー。
［５］ エーテル化度0.6以上1.0以下のカルボキシメチルセルロースと、浸透速度法による水への接触角が83°以上のニオブ酸化物粒子とを含む、電極。
［６］ 前記ニオブ酸化物粒子の平均粒子径ｘ［μｍ］は０．４μｍ以上１．５μｍ以下であり、前記カルボキシメチルセルロースの１％粘度ｙ［ｍＰａ・ｓ］はｙ≦ｘ×１００ｍＰａ・ｓ／μｍを満たす、［５］に記載の電極。
［７］ 結着剤を更に含む又は前記結着剤と導電剤とを更にみ、前記カルボキシメチルセルロースと前記結着剤と前記導電剤との合計の含有量は前記ニオブ酸化物粒子１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部以下である、［５］又は［６］に記載の電極。
［８］ 正極と、
負極と、
電解質とを具備する二次電池であって、
前記負極は［５］から［７］の何れか１つに記載の電極である、二次電池。
［９］ ［８］に記載の二次電池を具備する電池パック。
［１０］ 通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する［９］に記載の電池パック。
［１１］ 複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［９］又は［１０］に記載の電池パック。
［１２］ ［９］から［１１］の何れか１つに記載の電池パックを搭載した車両。
［１３］ 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む［１２］に記載の車両。

【符号の説明】

【0265】

１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２２ａ…他端、２３…負極側リード、２３ａ…他端、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、４１６…電流検出部、４１７…負極入力端子、４１８…正極入力端子、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】