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特開2024-132532非水系電解液及び該非水系電解液を含む非水系電解液電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024132532
(43)【公開日】2024-10-01
(54)【発明の名称】非水系電解液及び該非水系電解液を含む非水系電解液電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20240920BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240920BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240920BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/052
H01M4/525
H01M4/505
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023043335
(22)【出願日】2023-03-17
(71)【出願人】
【識別番号】320011605
【氏名又は名称】ＭＵアイオニックソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】西尾 晃一
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ01
5H050AA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
(57)【要約】
【課題】高温サイクル充放電後における容量維持率の向上と抵抗増加の抑制を併せて達成し得る非水系電解液を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物と、少なくとも２種のアニオン含有化合物とを含有し、前記アニオン含有化合物の少なくとも一種として、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群から選ばれる化合物を含有する非水系電解液を提供する。
【化６】
（前記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素、シアノ基、ハロゲン原子、または、炭素数１以上１０以下の有機基を示し、
該有機基は、シアノ基及びハロゲン原子のうち少なくとも一方で置換されていてもよく、Ｒ１及びＲ２が少なくとも一方にシアノ基を含む。）
【選択図】なし
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物と、少なくとも２種のアニオン含有化合物とを含有し、前記アニオン含有化合物の少なくとも一種として、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群から選ばれる化合物を含有する非水系電解液を提供する。
【化６】
該有機基は、シアノ基及びハロゲン原子のうち少なくとも一方で置換されていてもよく、Ｒ１及びＲ２が少なくとも一方にシアノ基を含む。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）で表される化合物と、少なくとも２種のアニオン含有化合物とを含有し、
前記アニオン含有化合物の少なくとも一種として、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群から選ばれる化合物を含有する非水系電解液。
（前記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素、シアノ基、ハロゲン原子、または、炭素数１以上１０以下の有機基を示し、
該有機基は、シアノ基及びハロゲン原子のうち少なくとも一方で置換されていてもよく、Ｒ１及びＲ２が少なくとも一方にシアノ基を含む。）
前記アニオン含有化合物の少なくとも一種として、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群から選ばれる化合物を含有する非水系電解液。
【化5】
該有機基は、シアノ基及びハロゲン原子のうち少なくとも一方で置換されていてもよく、Ｒ１及びＲ２が少なくとも一方にシアノ基を含む。）
【請求項2】
前記式（Ｉ）で表される化合物が、シアノ基を１つ含有する、請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項3】
Ｒ１中のシアノ基の数が１である、請求項１または２に記載の非水系電解液。
【請求項4】
Ｒ２が水素原子又は炭素数１～３の飽和炭化水素基である、請求項１または２に記載の非水系電解液。
【請求項5】
Ｒ２が水素原子である、請求項４に記載の非水系電解液。
【請求項6】
前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．００１～５質量％である、請求項１または２に記載の非水系電解液。
【請求項7】
前記アニオン含有化合物の一種が、ＰＦ６
－アニオン含有化合物である、請求項１または２に記載の非水系電解液。
【請求項8】
Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物の合計の含有量が０．００１～５質量％である、請求項１または２に記載の非水系電解液。
【請求項9】
前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量（Ａ）と、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びＰ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物の合計の含有量（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、０．０１／９９．９９以上９９．９９／０．０１以下である、請求項１または２に記載の非水系電解液。
【請求項10】
炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートをさらに含有する、請求項１または２に記載の非水系電解液。
【請求項11】
正極、負極、及び請求項１または２のいずれか１項に記載の非水系電解液を備える、非水系電解液電池。
【請求項12】
前記正極が、下記組成式（２）で表されるリチウム遷移金属系化合物を含む、請求項１１に記載の非水系電解液電池。
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２ ・・・（２）
（組成式（２）中、ｘは－０．１≦ｘ≦０．５であり、Ｍは少なくとも１種の遷移金属を含む元素を含む。）
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２ ・・・（２）
（組成式（２）中、ｘは－０．１≦ｘ≦０．５であり、Ｍは少なくとも１種の遷移金属を含む元素を含む。）
【請求項13】
前記正極が、下記組成式（３）で表されるリチウム遷移金属系化合物を含む、請求項１１に記載の非水系電解液電池。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｍｃ１Ｏ２・・・（３）
（組成式（３）中、ａ１、ｂ１、及びｃ１はそれぞれ、０．９０≦ａ１≦１．１０、０．３０≦ｂ１≦０．９８、０．０１≦ｃ１≦０．５を満たす。ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む。）
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｍｃ１Ｏ２・・・（３）
（組成式（３）中、ａ１、ｂ１、及びｃ１はそれぞれ、０．９０≦ａ１≦１．１０、０．３０≦ｂ１≦０．９８、０．０１≦ｃ１≦０．５を満たす。ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水系電解液及び該非水系電解液を含む非水系電解液電池に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の電源から自動車用等の駆動用車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池等の非水系電解液電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、特に、高容量、低温使用特性、高温保存特性、サイクル特性、過充電時安全性等の種々の電池特性の改善が要望されている。
これまで、非水系電解液二次電池の高温保存特性やサイクル充放電特性を改善するための手段として、正極や負極の活物質や、非水系電解液を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討されている。
特許文献１にはリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有した正極を有する非水電解液リチウム二次電池において、重合反応により導電性ポリマーを形成する化合物を含有した電解液を用いることで保存特性に優れた非水電解液リチウム二次電池を得ることが記載されている。
特許文献２には電解液が第１複素環式化合物および第２複素環式化合物のうちの少なくとも一方を含むことで、二次電池のサイクル特性や膨れ特性が改善することが記載されている。
特許文献３には特定のチオフェン化合物と特定のニトリル化合物をリチウムイオン電池の電解液に添加すると安定性や寿命の向上、及び膨れ抑制に効果があることが記載されている。
しかしながら、特許文献１及び２は高温サイクル充放電後の容量劣化や抵抗増加が大きいという課題があり、特許文献３はサイクル充放電に伴う抵抗増加が大きいという問題があった。
これまで、非水系電解液二次電池の高温保存特性やサイクル充放電特性を改善するための手段として、正極や負極の活物質や、非水系電解液を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討されている。
特許文献１にはリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有した正極を有する非水電解液リチウム二次電池において、重合反応により導電性ポリマーを形成する化合物を含有した電解液を用いることで保存特性に優れた非水電解液リチウム二次電池を得ることが記載されている。
特許文献２には電解液が第１複素環式化合物および第２複素環式化合物のうちの少なくとも一方を含むことで、二次電池のサイクル特性や膨れ特性が改善することが記載されている。
特許文献３には特定のチオフェン化合物と特定のニトリル化合物をリチウムイオン電池の電解液に添加すると安定性や寿命の向上、及び膨れ抑制に効果があることが記載されている。
しかしながら、特許文献１及び２は高温サイクル充放電後の容量劣化や抵抗増加が大きいという課題があり、特許文献３はサイクル充放電に伴う抵抗増加が大きいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０００－９０９７０号公報
【特許文献2】特開２０１８－４１５８８号公報
【特許文献3】米国特許公開公報２０１４／０３４２２４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明では、、上記の問題点を解決し、高温サイクル充放電後における容量維持率の向上と抵抗増加の抑制を併せて達成し得る非水系電解液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者等は上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、シアノ基を有する特定の式（Ｉ）で表されるチオフェン化合物と、特定のアニオン含有化合物を含む少なくとも２種類のアニオン含有化合物とを用いることで、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【0006】
即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］ 式（Ｉ）で表される化合物と、少なくとも２種のアニオン含有化合物とを含有し、
前記アニオン含有化合物の少なくとも一種として、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群から選ばれる化合物を含有する非水系電解液。
（前記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素、シアノ基、ハロゲン原子、または、炭素数１以上１０以下の有機基を示し、
該有機基は、シアノ基及びハロゲン原子のうち少なくとも一方で置換されていてもよく、Ｒ１及びＲ２が少なくとも一方にシアノ基を含む。）
［２］ 前記式（Ｉ）で表される化合物が、シアノ基を１つ含有する、［１］に記載の非水系電解液。
［３］ Ｒ１中のシアノ基の数が１である、［１］または［２］に記載の非水系電解液。
［４］ Ｒ２が水素原子又は炭素数１～３の飽和炭化水素基である、［１］～［３］のいずれかに記載の非水系電解液。
［５］ Ｒ２が水素原子である、［４］に記載の非水系電解液。
［６］ 前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．００１～５質量％である、［１］～［４］のいずれかに記載の非水系電解液。
［７］ 前記アニオン含有化合物の一種が、ＰＦ６ －アニオン含有化合物である、［１］～［６］のいずれかに記載の非水系電解液。
［８］ Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物の合計の含有量が０．００１～５質量％である、［１］～［７］のいずれかに記載の非水系電解液。
［９］ 前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量（Ａ）と、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びＰ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物の合計の含有量（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、０．０１／９９．９９以上９９．９９／０．０１以下である、［１］～［８］のいずれかに記載の非水系電解液。
［１０］ 炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートをさらに含有する、［１］～［９］のいずれかに記載の非水系電解液。
［１１］ 正極、負極、及び［１］～［１０］のいずれかに記載の非水系電解液を備える、非水系電解液電池。
［１２］ 前記正極が、下記組成式（２）で表されるリチウム遷移金属系化合物を含む、［１１］に記載の非水系電解液電池。
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２ ・・・（２）
（組成式（２）中、ｘは－０．１≦ｘ≦０．５であり、Ｍは少なくとも１種の遷移金属を含む元素を含む。）
［１３］ 前記正極が、下記組成式（３）で表されるリチウム遷移金属系化合物を含む、［１１］に記載の非水系電解液電池。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｍｃ１Ｏ２・・・（３）
（組成式（３）中、ａ１、ｂ１、及びｃ１はそれぞれ、０．９０≦ａ１≦１．１０、０．３０≦ｂ１≦０．９８、０．０１≦ｃ１≦０．５を満たす。ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む。）
［１］ 式（Ｉ）で表される化合物と、少なくとも２種のアニオン含有化合物とを含有し、
前記アニオン含有化合物の少なくとも一種として、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群から選ばれる化合物を含有する非水系電解液。
【化1】
該有機基は、シアノ基及びハロゲン原子のうち少なくとも一方で置換されていてもよく、Ｒ１及びＲ２が少なくとも一方にシアノ基を含む。）
［２］ 前記式（Ｉ）で表される化合物が、シアノ基を１つ含有する、［１］に記載の非水系電解液。
［３］ Ｒ１中のシアノ基の数が１である、［１］または［２］に記載の非水系電解液。
［４］ Ｒ２が水素原子又は炭素数１～３の飽和炭化水素基である、［１］～［３］のいずれかに記載の非水系電解液。
［５］ Ｒ２が水素原子である、［４］に記載の非水系電解液。
［６］ 前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．００１～５質量％である、［１］～［４］のいずれかに記載の非水系電解液。
［７］ 前記アニオン含有化合物の一種が、ＰＦ６ －アニオン含有化合物である、［１］～［６］のいずれかに記載の非水系電解液。
［８］ Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物の合計の含有量が０．００１～５質量％である、［１］～［７］のいずれかに記載の非水系電解液。
［９］ 前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量（Ａ）と、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びＰ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物の合計の含有量（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、０．０１／９９．９９以上９９．９９／０．０１以下である、［１］～［８］のいずれかに記載の非水系電解液。
［１０］ 炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートをさらに含有する、［１］～［９］のいずれかに記載の非水系電解液。
［１１］ 正極、負極、及び［１］～［１０］のいずれかに記載の非水系電解液を備える、非水系電解液電池。
［１２］ 前記正極が、下記組成式（２）で表されるリチウム遷移金属系化合物を含む、［１１］に記載の非水系電解液電池。
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２ ・・・（２）
（組成式（２）中、ｘは－０．１≦ｘ≦０．５であり、Ｍは少なくとも１種の遷移金属を含む元素を含む。）
［１３］ 前記正極が、下記組成式（３）で表されるリチウム遷移金属系化合物を含む、［１１］に記載の非水系電解液電池。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｍｃ１Ｏ２・・・（３）
（組成式（３）中、ａ１、ｂ１、及びｃ１はそれぞれ、０．９０≦ａ１≦１．１０、０．３０≦ｂ１≦０．９８、０．０１≦ｃ１≦０．５を満たす。ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む。）
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、高温サイクル充放電後における容量維持率の向上と抵抗増加の抑制を併せて達成し得る非水系電解液を提供できる。また、当該非水系電解液を備えた非水系電解液電池を提供できる。
【0008】
本発明の構成を有する非水系電解液が、このような優れた効果を奏する理由について、本発明者は以下のように推測する。本発明の非水系電解液は、特定のアニオン含有化合物を含む少なくとも２種類のアニオン含有化合物に加えて、シアノ基を有する特定のチオフェン化合物とを有する。当該一般式（１）中のＣ－Ｓ結合から比較的離れた位置にシアノ基を有することで、チオフェン化合物が正極に作用し、正極表面上での重合保護膜の形成が、一般式（１）中のＣ－Ｓ結合のＣを起点として開始されると推測される。また、特定のアニオン含有化合物を含む少なくとも２種のアニオンが正極保護膜に取り込まれることにより、正極保護膜では、抵抗の低下や電極上の副反応が十分に抑制されると推測される。結果として、高温充放電サイクル後の抵抗増加を抑制しながら、容量維持率を改善することができると推測される。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、以下に記載する説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【0010】
［１．非水系電解液］
［１－１．式（Ｉ）で表される化合物］
本発明の実施形態に係る非水系電解液は、特定のアニオン含有化合物を含む少なくとも２種類のアニオン含有化合物に加えて、下記式（Ｉ）で表される化合物を含むものである。
（前記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素、シアノ基、ハロゲン原子、または、炭素数１以上１０以下の有機基を示し、
該有機基は、シアノ基及びハロゲン原子のうち少なくとも一方で置換されていてもよく、Ｒ１及びＲ２が少なくとも一方にシアノ基を含む。）
［１－１．式（Ｉ）で表される化合物］
本発明の実施形態に係る非水系電解液は、特定のアニオン含有化合物を含む少なくとも２種類のアニオン含有化合物に加えて、下記式（Ｉ）で表される化合物を含むものである。
【化2】
該有機基は、シアノ基及びハロゲン原子のうち少なくとも一方で置換されていてもよく、Ｒ１及びＲ２が少なくとも一方にシアノ基を含む。）
【0011】
Ｒ１、Ｒ２が、水素、シアノ基、ハロゲン原子、または、炭素数１以上１０以下の有機基であり、かつ、Ｒ１及びＲ２が少なくとも一方にシアノ基を含むことにより、一般式（Ｉ）中のＣ－Ｓ結合が発明の効果に有効に寄与すると推測される。
該有機基としては、たとえば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアルコキシ基が挙げられる。
また、該有機基の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよく、該有機基の骨格を形成する炭素原子の一部が、酸素原子により置換されていてもよく（具体的には、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよく）、該有機基の骨格を形成する炭素原子の一部が、窒素原子により置換されていてもよい。
ハロゲン原子とは、塩素原子、フッ素原子が挙げられる。好ましくは、フッ素原子である。
該有機基としては、たとえば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアルコキシ基が挙げられる。
また、該有機基の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよく、該有機基の骨格を形成する炭素原子の一部が、酸素原子により置換されていてもよく（具体的には、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよく）、該有機基の骨格を形成する炭素原子の一部が、窒素原子により置換されていてもよい。
ハロゲン原子とは、塩素原子、フッ素原子が挙げられる。好ましくは、フッ素原子である。
【0012】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。中でも好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ヘキシル基、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。上述のアルキル基であると、正極活物質の表面近傍へ式（Ｉ）で表される化合物が局在化する傾向にあるため好ましい。
【0013】
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、２－ブテニル基、３－メチル２－ブテニル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、２－ブテニル基、さらに好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、特に好ましくは、ビニル基又はアリル基が挙げられる。上述のアルケニル基であると、正極活物質の表面近傍へ式（Ｉ）で表される化合物が局在化する傾向にあるため好ましい。
【0014】
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、４－ペンチニル基、５－ヘキシニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、さらに好ましくは、２－プロピニル基、３－ブチニル基、特に好ましくは、２－プロピニル基が挙げられる。上述のアルキニル基であると、正極活物質の表面近傍へ式（Ｉ）で表される化合物が局在化する傾向にあるため好ましい。
【0015】
上記Ｒ１は、シアノ基を有することが好ましい。
上記Ｒ１が、炭素数１以上１０以下の有機基である場合、該有機基の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよいが、ハロゲン原子を含有しないことが好ましい。また、該有機基の骨格を形成する炭素原子の一部が、酸素原子により置換されていてもよく、たとえば、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよいが、酸素原子を有さないことが好ましい。また、該有機基の骨格を形成する炭素原子の一部が、窒素原子により置換されていてもよいが、窒素原子を有さないことが好ましい。
上記Ｒ１は、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素－炭素不飽和結合を有さないことが好ましい。たとえば、上記Ｒ１が炭化水素基である場合には、飽和炭化水素基であることが好ましい。
上記Ｒ１は、炭素数１～５であることが好ましく、炭素数１～３であることがより好ましく、炭素数１であることが最も好ましい。
また、上記Ｒ１中のシアノ基の数は３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
上記Ｒ１としては、具体的には、－Ｒ１１－ＣＮで表される基（ここで、Ｒ１１は、単結合、又は炭素数１～９の２価の有機基である）が好ましく、－Ｒ１２－ＣＮで表される基（ここで、Ｒ１２は、単結合、又は炭素数１～９の２価の炭化水素基である）がより好ましく、－Ｒ１３－ＣＮで表される基（ここで、Ｒ１３は、単結合、炭素数１～９のアルキレン基、炭素数２～９のアルケニル基から水素原子を１個取り除いた基、又は炭素数２～９のアルキニル基から水素原子を１個取り除いた基である）が更に好ましく、－Ｒ１４－ＣＮで表される基（ここで、Ｒ１４は、単結合、又は炭素数１～９のアルキレン基である）が特に好ましく、シアノ基（－ＣＮ）が最も好ましい。また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の炭素数は、それぞれ独立に、１～９が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましく、４以下が一層好ましくは、３以下が特に好ましい。
上記Ｒ１が、炭素数１以上１０以下の有機基である場合、該有機基の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよいが、ハロゲン原子を含有しないことが好ましい。また、該有機基の骨格を形成する炭素原子の一部が、酸素原子により置換されていてもよく、たとえば、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよいが、酸素原子を有さないことが好ましい。また、該有機基の骨格を形成する炭素原子の一部が、窒素原子により置換されていてもよいが、窒素原子を有さないことが好ましい。
上記Ｒ１は、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素－炭素不飽和結合を有さないことが好ましい。たとえば、上記Ｒ１が炭化水素基である場合には、飽和炭化水素基であることが好ましい。
上記Ｒ１は、炭素数１～５であることが好ましく、炭素数１～３であることがより好ましく、炭素数１であることが最も好ましい。
また、上記Ｒ１中のシアノ基の数は３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
上記Ｒ１としては、具体的には、－Ｒ１１－ＣＮで表される基（ここで、Ｒ１１は、単結合、又は炭素数１～９の２価の有機基である）が好ましく、－Ｒ１２－ＣＮで表される基（ここで、Ｒ１２は、単結合、又は炭素数１～９の２価の炭化水素基である）がより好ましく、－Ｒ１３－ＣＮで表される基（ここで、Ｒ１３は、単結合、炭素数１～９のアルキレン基、炭素数２～９のアルケニル基から水素原子を１個取り除いた基、又は炭素数２～９のアルキニル基から水素原子を１個取り除いた基である）が更に好ましく、－Ｒ１４－ＣＮで表される基（ここで、Ｒ１４は、単結合、又は炭素数１～９のアルキレン基である）が特に好ましく、シアノ基（－ＣＮ）が最も好ましい。また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の炭素数は、それぞれ独立に、１～９が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましく、４以下が一層好ましくは、３以下が特に好ましい。
【0016】
上記Ｒ２が、炭素数１以上１０以下の有機基である場合、該有機基の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよいが、ハロゲン原子を含有しないことが好ましい。また、該有機基の骨格を形成する炭素原子の一部が、酸素原子により置換されていてもよく、たとえば、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよいが、酸素原子を含有しないことが好ましい。また、該有機基の骨格を形成する炭素原子の一部が、窒素原子により置換されていてもよいが、窒素原子を含有しないことが好ましい。
上記Ｒ２は、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素－炭素不飽和結合を有さないことが好ましい。たとえば、上記Ｒ２が炭化水素基である場合には、飽和炭化水素基であることが好ましい。
上記Ｒ２の炭素数は、０～５であることが好ましく、０～３であることがより好ましく、０であることが好ましい。
Ｒ２はシアノ基を有してもよく、シアノ基を有さなくてもよい。Ｒ２がシアノ基を有する場合、Ｒ２としては、－Ｒ１１－ＣＮで表される基が好ましく、－Ｒ１２－ＣＮで表される基がより好ましく、－Ｒ１３－ＣＮで表される基が更に好ましく、－Ｒ１４－ＣＮで表される基が特に好ましく、シアノ基（－ＣＮ）が最も好ましい。
上記Ｒ２中のシアノ基の数は３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、０または１であることが更に好ましい。
上記Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の飽和炭化水素基であることが好ましく、水素原子、又はハロゲン原子を含有しない炭素数１～１０の飽和炭化水素基であることがより好ましい。
上記Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～５の有機基であることが更に好ましく、水素原子又は炭素数１～３の飽和炭化水素基であることが特に好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
上記Ｒ２は、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素－炭素不飽和結合を有さないことが好ましい。たとえば、上記Ｒ２が炭化水素基である場合には、飽和炭化水素基であることが好ましい。
上記Ｒ２の炭素数は、０～５であることが好ましく、０～３であることがより好ましく、０であることが好ましい。
Ｒ２はシアノ基を有してもよく、シアノ基を有さなくてもよい。Ｒ２がシアノ基を有する場合、Ｒ２としては、－Ｒ１１－ＣＮで表される基が好ましく、－Ｒ１２－ＣＮで表される基がより好ましく、－Ｒ１３－ＣＮで表される基が更に好ましく、－Ｒ１４－ＣＮで表される基が特に好ましく、シアノ基（－ＣＮ）が最も好ましい。
上記Ｒ２中のシアノ基の数は３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、０または１であることが更に好ましい。
上記Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の飽和炭化水素基であることが好ましく、水素原子、又はハロゲン原子を含有しない炭素数１～１０の飽和炭化水素基であることがより好ましい。
上記Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～５の有機基であることが更に好ましく、水素原子又は炭素数１～３の飽和炭化水素基であることが特に好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【0017】
上記式（Ｉ）で表される化合物の分子量は特段限定されないが、通常５０以上であり、また通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、特に好ましくは３００以下、最も好ましくは２００以下である。上記範囲であることで、化合物が取扱い易く、また含有させた際の電解液の粘度を適度にできる。
【0018】
上記式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方にシアノ基を含む。上記式（Ｉ）で表される化合物中のシアノ基の数は、１以上であれば特に限定されないが、１～６であることが好ましく、１～４であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましく、１～２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。すなわち、上記式（Ｉ）で表される化合物が、シアノ基を１つのみ含有することが最も好ましい。
【0019】
上記式（Ｉ）で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【化3】
【0020】
上記の化合物のうち、１～８、２３、１６～２３、及び３８～４２で表される化合物が好ましく、１～８、２３、及び１６～２３で表される化合物がより好ましく、１及び１６～２３で表される化合物が更に好ましく、１及び１６～１８で表される化合物が特に好ましい。
上記式（Ｉ）で表される化合物は、一種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記式（Ｉ）で表される化合物は、一種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0021】
非水系電解液中の、上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量（２種以上併用する場合は合計量）は、特段限定されないが、通常０．００１質量％以上であり、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、０．２質量％以上であることが特に好ましく、また通常８質量％以下であり、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが最も好ましい。
上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は磁気共鳴分光法等を用いて測定する。
上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は磁気共鳴分光法等を用いて測定する。
【0022】
［１－２．アニオン含有化合物］
本実施形態の非水系電解液はアニオン含有化合物を少なくとも２種を含有し、前記アニオン含有化合物の少なくとも一種として、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群から選ばれる化合物を含有する。
アニオン含有化合物としては、ＰＦ６ －アニオン含有化合物、ＢＦ４ －アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、オキサラート錯体アニオン含有化合物等が挙げられる。
本実施形態の非水系電解液は、第一のアニオン含有化合物として、ＰＦ６ －アニオン含有化合物を含有することが好ましい。
また、本実施形態の非水系電解液は、第二のアニオン含有化合物としてＳ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群から選ばれるアニオン含有化合物を少なくとも一種を含有することが好ましく、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びＰ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物からなる群から選ばれるアニオン含有化合物を含有することがさらに好ましく、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物を含有することが特に好ましい。
本実施形態の非水系電解液は、上記の第１のアニオン含有化合物と第２のアニオン含有化合物とを組み合わせて含有することが好ましく、ＰＦ６ －アニオン含有化合物（第１のアニオン含有化合物）と、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオン含有化合物（第２のアニオン含有化合物）とを含有することがより好ましい。
本実施形態の非水系電解液はアニオン含有化合物を少なくとも２種を含有し、前記アニオン含有化合物の少なくとも一種として、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群から選ばれる化合物を含有する。
アニオン含有化合物としては、ＰＦ６ －アニオン含有化合物、ＢＦ４ －アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、オキサラート錯体アニオン含有化合物等が挙げられる。
本実施形態の非水系電解液は、第一のアニオン含有化合物として、ＰＦ６ －アニオン含有化合物を含有することが好ましい。
また、本実施形態の非水系電解液は、第二のアニオン含有化合物としてＳ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群から選ばれるアニオン含有化合物を少なくとも一種を含有することが好ましく、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びＰ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物からなる群から選ばれるアニオン含有化合物を含有することがさらに好ましく、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物を含有することが特に好ましい。
本実施形態の非水系電解液は、上記の第１のアニオン含有化合物と第２のアニオン含有化合物とを組み合わせて含有することが好ましく、ＰＦ６ －アニオン含有化合物（第１のアニオン含有化合物）と、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオン含有化合物（第２のアニオン含有化合物）とを含有することがより好ましい。
【0023】
上記アニオン含有化合物は、通常、酸又は塩である。上記アニオン含有化合物は、塩であることが好ましく、カウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオンが好ましく、リチウムカチオンがより好ましい。
【0024】
［１－２－１．ＰＦ６
－アニオン含有化合物］
非水系電解液がＰＦ６ －アニオン含有化合物を含有する場合、非水系電解液全量中の、ＰＦ６ －アニオン含有化合物の含有量は、特に制限はないが、非水系電解液の全量に対して、通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、特に好ましくは８．５質量％以上であり、最も好ましくは９質量％以上である。また、通常１７質量％以下であり、好ましくは１６質量以下である。
非水系電解液がＰＦ６ －アニオン含有化合物を含有する場合、非水系電解液全量中の、ＰＦ６ －アニオン含有化合物の含有量は、特に制限はないが、非水系電解液の全量に対して、通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、特に好ましくは８．５質量％以上であり、最も好ましくは９質量％以上である。また、通常１７質量％以下であり、好ましくは１６質量以下である。
【0025】
［１－２－２．ＢＦ４
－アニオン含有化合物］
非水系電解液がＢＦ４ －アニオン含有化合物を含有する場合、非水系電解液全量中の、ＢＦ４ －アニオン含有化合物の含有量は、特に制限はないが、非水系電解液の全量に対して好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常８質量未満、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
非水系電解液がＢＦ４ －アニオン含有化合物を含有する場合、非水系電解液全量中の、ＢＦ４ －アニオン含有化合物の含有量は、特に制限はないが、非水系電解液の全量に対して好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常８質量未満、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【0026】
［１－２－３．Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物］
Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物としては、例えば、ＦＳＯ３ －、等のフルオロスルホン酸アニオン；（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ－、等のフルオロスルホニルイミドアニオン；（ＦＳＯ２）３Ｃ－等のフルオロスルホニルメチドアニオンを含有する化合物；ＣＨ３ＳＯ４ －等のアルキル硫酸アニオン等を含有する化合物が挙げられる。
これらの中では、電池の出力特性と電極界面保護のバランスの観点から、フルオロスルホン酸アニオン又はフルオロスルホニルイミドアニオンを含有する化合物が好ましく、フルオロスルホン酸アニオンを含有する化合物がより好ましい。
非水系電解液がＳ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物を含有する場合、非水系電解液全量中の、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物の含有量（２種以上の場合は合計量）は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常８質量未満、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物の含有量が上記範囲内であれば、高温充放電サイクル試験後の容量維持率や抵抗増加率を著しく改善することができる。この理由は定かではないが、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物の含有量が上記質量比の範囲内で、電極表面上での非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物の同定及び含有量の測定は、核磁気共鳴(ＮＭＲ)分光法により行う
Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物としては、例えば、ＦＳＯ３ －、等のフルオロスルホン酸アニオン；（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ－、等のフルオロスルホニルイミドアニオン；（ＦＳＯ２）３Ｃ－等のフルオロスルホニルメチドアニオンを含有する化合物；ＣＨ３ＳＯ４ －等のアルキル硫酸アニオン等を含有する化合物が挙げられる。
これらの中では、電池の出力特性と電極界面保護のバランスの観点から、フルオロスルホン酸アニオン又はフルオロスルホニルイミドアニオンを含有する化合物が好ましく、フルオロスルホン酸アニオンを含有する化合物がより好ましい。
非水系電解液がＳ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物を含有する場合、非水系電解液全量中の、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物の含有量（２種以上の場合は合計量）は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常８質量未満、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物の含有量が上記範囲内であれば、高温充放電サイクル試験後の容量維持率や抵抗増加率を著しく改善することができる。この理由は定かではないが、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物の含有量が上記質量比の範囲内で、電極表面上での非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物の同定及び含有量の測定は、核磁気共鳴(ＮＭＲ)分光法により行う
【0027】
［１－２－４．Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物］
Ｆ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物としては、例えば、ＰＯ３Ｆ２ －等のモノフルオロリン酸アニオン、ＰＯ２Ｆ２ －等のジフルオロリン酸アニオンを含有する化合物が挙げられる。
これらの中では、電池の高温サイクル充放電後の容量維持率、抵抗増加率を一層改善することができる観点から、ジフルオロリン酸アニオンを含有する化合物が好ましい。
非水系電解液がＦ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物を含有する場合、非水系電解液全量中の、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物の含有量（２種以上の場合は合計量）は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常８質量未満、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物の含有量が上記範囲内であれば、高温充放電サイクル試験後の容量維持率や抵抗増加率を著しく改善することができる。この理由は定かではないが、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物の含有量が上記質量比の範囲内で、電極表面上での非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物の同定及び含有量の測定は、核磁気共鳴(ＮＭＲ)分光法により行う。
Ｆ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物としては、例えば、ＰＯ３Ｆ２ －等のモノフルオロリン酸アニオン、ＰＯ２Ｆ２ －等のジフルオロリン酸アニオンを含有する化合物が挙げられる。
これらの中では、電池の高温サイクル充放電後の容量維持率、抵抗増加率を一層改善することができる観点から、ジフルオロリン酸アニオンを含有する化合物が好ましい。
非水系電解液がＦ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物を含有する場合、非水系電解液全量中の、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物の含有量（２種以上の場合は合計量）は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常８質量未満、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物の含有量が上記範囲内であれば、高温充放電サイクル試験後の容量維持率や抵抗増加率を著しく改善することができる。この理由は定かではないが、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物の含有量が上記質量比の範囲内で、電極表面上での非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物の同定及び含有量の測定は、核磁気共鳴(ＮＭＲ)分光法により行う。
【0028】
［１－２－５．オキサラート錯体アニオン含有化合物］
オキサラート錯体アニオン含有化合物は、分子内にオキサラート錯体を有するアニオンを含有する化合物であれば特に制限されない。オキサラート錯体アニオン含有化合物とは、中心原子にシュウ酸が配位又は結合することにより錯体を形成している酸のアニオンを含有する化合物であり、例えば、ホウ素原子にシュウ酸が配位又は結合したホウ素オキサラート錯体アニオン、リン原子にシュウ酸が配位又は結合したリンオキサラート錯体アニオンを含有する化合物が挙げられる。
ホウ素オキサラート錯体アニオンとしては、ビス（オキサラート）ボレートアニオン、ジフルオロオキサラートボレートアニオン等が挙げられ、リンオキサラート錯体アニオンとしては、テトラフルオロオキサラートホスフェートアニオン、ジフルオロビス（オキサラート）ホスフェートアニオン、トリス（オキサラート）ホスフェートアニオン等が挙げられる。
これらの中では、電極の表面に安定な複合被膜を形成させる観点から、ホウ素オキサラート錯体アニオンを含有する化合物が好ましく、ビス（オキサラート）ボレートアニオンを含有する化合物がより好ましい。
非水系電解液がオキサラート錯体アニオン含有化合物を含有する場合、非水系電解液全量中の、オキサラート錯体アニオン含有化合物の含有量（２種以上の場合は合計量）は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常８質量未満、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
オキサラート錯体アニオン含有化合物の含有量が上記範囲内であれば、高温充放電サイクル試験後の容量維持率や抵抗増加率を著しく改善することができる。この理由は定かではないが、オキサラート錯体アニオン含有化合物の含有量が上記質量比の範囲内で、電極表面上での非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
オキサラート錯体アニオン含有化合物の同定及び含有量の測定は、核磁気共鳴(ＮＭＲ)分光法により行う。
オキサラート錯体アニオン含有化合物は、分子内にオキサラート錯体を有するアニオンを含有する化合物であれば特に制限されない。オキサラート錯体アニオン含有化合物とは、中心原子にシュウ酸が配位又は結合することにより錯体を形成している酸のアニオンを含有する化合物であり、例えば、ホウ素原子にシュウ酸が配位又は結合したホウ素オキサラート錯体アニオン、リン原子にシュウ酸が配位又は結合したリンオキサラート錯体アニオンを含有する化合物が挙げられる。
ホウ素オキサラート錯体アニオンとしては、ビス（オキサラート）ボレートアニオン、ジフルオロオキサラートボレートアニオン等が挙げられ、リンオキサラート錯体アニオンとしては、テトラフルオロオキサラートホスフェートアニオン、ジフルオロビス（オキサラート）ホスフェートアニオン、トリス（オキサラート）ホスフェートアニオン等が挙げられる。
これらの中では、電極の表面に安定な複合被膜を形成させる観点から、ホウ素オキサラート錯体アニオンを含有する化合物が好ましく、ビス（オキサラート）ボレートアニオンを含有する化合物がより好ましい。
非水系電解液がオキサラート錯体アニオン含有化合物を含有する場合、非水系電解液全量中の、オキサラート錯体アニオン含有化合物の含有量（２種以上の場合は合計量）は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常８質量未満、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
オキサラート錯体アニオン含有化合物の含有量が上記範囲内であれば、高温充放電サイクル試験後の容量維持率や抵抗増加率を著しく改善することができる。この理由は定かではないが、オキサラート錯体アニオン含有化合物の含有量が上記質量比の範囲内で、電極表面上での非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
オキサラート錯体アニオン含有化合物の同定及び含有量の測定は、核磁気共鳴(ＮＭＲ)分光法により行う。
【0029】
水系電解液全量中の、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物の合計の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常８質量未満、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【0030】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量（Ａ）と、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の含有量（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、通常０．０１／９９．９９以上であり、１／９９以上が好ましく、１０／９０以上がより好ましく、２０／８０以上が更に好ましく、３０／７０以上が特に好ましく、４０／６０以上が最も好ましく、通常９９．９９／０．０１以下であり、９９／１以下が好ましく、９０／１０以下がより好ましく、８０／２０以下が更に好ましく、７０／３０以下が特に好ましく、６０／４０以下が最も好ましい。該質量比がこの範囲であれば、電池特性、特に高温充放電サイクル後の容量維持率、又は抵抗増加率を著しく改善させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、正極上で低抵抗かつ強固な保護被膜が形成され、電極上の副反応抑制と抵抗増加抑制を一層有効に両立することができるためと考えられる。
【0031】
（ＰＦ６
－アニオン含有化合物に対する式（Ｉ）で表される化合物の質量比）
非水系電解液がＰＦ６ －アニオン含有化合物を含有する場合、非水系電解液におけるＰＦ６ －アニオン含有化合物の含有量に対する、式（Ｉ）で表される化合物（２種以上の場合は合計量）の含有量の質量比（式（Ｉ）で表される化合物［ｇ］／ＰＦ６ －アニオン含有化合物［ｇ］）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上であり、また、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。
前記質量比が上記範囲内であれば、電池特性、特に高温充放電サイクル後の容量維持率を著しく向上し、高温充放電サイクル後の抵抗増加を著しく抑制することができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、式（Ｉ）で表される化合物及びＰＦ６ －アニオン含有化合物を含有することで、電池系内でのＰＦ６ －アニオン含有化合物の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
非水系電解液がＰＦ６ －アニオン含有化合物を含有する場合、非水系電解液におけるＰＦ６ －アニオン含有化合物の含有量に対する、式（Ｉ）で表される化合物（２種以上の場合は合計量）の含有量の質量比（式（Ｉ）で表される化合物［ｇ］／ＰＦ６ －アニオン含有化合物［ｇ］）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上であり、また、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。
前記質量比が上記範囲内であれば、電池特性、特に高温充放電サイクル後の容量維持率を著しく向上し、高温充放電サイクル後の抵抗増加を著しく抑制することができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、式（Ｉ）で表される化合物及びＰＦ６ －アニオン含有化合物を含有することで、電池系内でのＰＦ６ －アニオン含有化合物の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
【0032】
（ＰＦ６
－アニオン含有化合物に対するＳ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物の質量比）
非水系電解液がＰＦ６ －アニオン含有化合物及びＳ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物を含有する場合、非水系電解液におけるＰＦ６ －アニオン含有化合物の含有量に対する、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物（２種以上の場合は合計量）の含有量の質量比（Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物［ｇ］／ＰＦ６ －アニオン含有化合物［ｇ］）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上であり、また、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。
前記質量比が上記範囲内であれば、電池特性、特に高温充放電サイクル後の容量維持率を著しく向上し、高温充放電サイクル後の抵抗増加を著しく抑制することができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、ＰＦ６ －アニオン含有化合物及びＳ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物を含有することで、電池系内でのＰＦ６ －アニオン含有化合物の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
非水系電解液がＰＦ６ －アニオン含有化合物及びＳ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物を含有する場合、非水系電解液におけるＰＦ６ －アニオン含有化合物の含有量に対する、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物（２種以上の場合は合計量）の含有量の質量比（Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物［ｇ］／ＰＦ６ －アニオン含有化合物［ｇ］）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上であり、また、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。
前記質量比が上記範囲内であれば、電池特性、特に高温充放電サイクル後の容量維持率を著しく向上し、高温充放電サイクル後の抵抗増加を著しく抑制することができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、ＰＦ６ －アニオン含有化合物及びＳ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物を含有することで、電池系内でのＰＦ６ －アニオン含有化合物の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
【0033】
（ＰＦ６
－アニオン含有化合物に対するＰ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物の質量比）
非水系電解液がＰＦ６ －アニオン含有化合物、並びに、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物を含有する場合、非水系電解液におけるＰＦ６ －アニオン含有化合物の含有量に対する、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物（２種以上の場合は合計量）の含有量の質量比（Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物［ｇ］／ＰＦ６ －アニオン含有化合物［ｇ］）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上であり、また、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。
前記質量比が上記範囲内であれば、電池特性、特に高温充放電サイクル後の容量維持率を著しく向上し、高温充放電サイクル後の抵抗増加を著しく抑制することができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、ＰＦ６ －アニオン含有化合物、並びに、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物を含有することで、電池系内でのＰＦ６ －アニオン含有化合物の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
非水系電解液がＰＦ６ －アニオン含有化合物、並びに、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物を含有する場合、非水系電解液におけるＰＦ６ －アニオン含有化合物の含有量に対する、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物（２種以上の場合は合計量）の含有量の質量比（Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物［ｇ］／ＰＦ６ －アニオン含有化合物［ｇ］）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上であり、また、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。
前記質量比が上記範囲内であれば、電池特性、特に高温充放電サイクル後の容量維持率を著しく向上し、高温充放電サイクル後の抵抗増加を著しく抑制することができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、ＰＦ６ －アニオン含有化合物、並びに、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物を含有することで、電池系内でのＰＦ６ －アニオン含有化合物の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
【0034】
（ＰＦ６
－アニオン含有化合物に対するオキサラート錯体アニオン含有化合物の質量比）
非水系電解液がＰＦ６ －アニオン含有化合物及びオキサラート錯体アニオン含有化合物を含有する場合、非水系電解液におけるＰＦ６ －アニオン含有化合物の含有量に対する、オキサラート錯体アニオン含有化合物（２種以上の場合は合計量）の含有量の質量比（オキサラート錯体アニオン含有化合物［ｇ］／ＰＦ６ －アニオン含有化合物［ｇ］）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上であり、また、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。
前記質量比が上記範囲内であれば、電池特性、特に高温充放電サイクル後の容量維持率を著しく向上し、高温充放電サイクル後の抵抗増加を著しく抑制することができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、ＰＦ６ －アニオン含有化合物及びオキサラート錯体アニオン含有化合物を含有することで、電池系内でのＰＦ６ －アニオン含有化合物の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
非水系電解液がＰＦ６ －アニオン含有化合物及びオキサラート錯体アニオン含有化合物を含有する場合、非水系電解液におけるＰＦ６ －アニオン含有化合物の含有量に対する、オキサラート錯体アニオン含有化合物（２種以上の場合は合計量）の含有量の質量比（オキサラート錯体アニオン含有化合物［ｇ］／ＰＦ６ －アニオン含有化合物［ｇ］）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上であり、また、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。
前記質量比が上記範囲内であれば、電池特性、特に高温充放電サイクル後の容量維持率を著しく向上し、高温充放電サイクル後の抵抗増加を著しく抑制することができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、ＰＦ６ －アニオン含有化合物及びオキサラート錯体アニオン含有化合物を含有することで、電池系内でのＰＦ６ －アニオン含有化合物の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
【0035】
［１－３．非水系溶媒］
発明の一実施形態に係る非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述したアニオン含有化合物を溶解する非水系溶媒を含有する。用いられる非水系溶媒は、上述したアニオン含有化合物を溶解すれば特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、及びスルホン系化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
２種以上の有機溶媒の組み合わせとして、特段の制限はないが、飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネート、飽和環状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル又は鎖状カーボネート、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。なかでも、飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネート、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルが好ましい。
発明の一実施形態に係る非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述したアニオン含有化合物を溶解する非水系溶媒を含有する。用いられる非水系溶媒は、上述したアニオン含有化合物を溶解すれば特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、及びスルホン系化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
２種以上の有機溶媒の組み合わせとして、特段の制限はないが、飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネート、飽和環状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル又は鎖状カーボネート、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。なかでも、飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネート、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルが好ましい。
【0036】
［１－３－１．飽和環状カーボネート］
飽和環状カーボネートとしては、例えば、炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から炭素数２～３の飽和環状カーボネートが好ましく用いられる。
飽和環状カーボネートとしては、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネートがより好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上であり、一方、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。飽和環状カーボネートの含有量をこの範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなり、非水系電解液の酸化・還元耐性が向上し、負極に対する安定性、高温保存時の安定性が向上する傾向にある。
なお、本実施形態における体積％とは２５℃、１気圧における体積を意味する。
飽和環状カーボネートとしては、例えば、炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から炭素数２～３の飽和環状カーボネートが好ましく用いられる。
飽和環状カーボネートとしては、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネートがより好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上であり、一方、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。飽和環状カーボネートの含有量をこの範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなり、非水系電解液の酸化・還元耐性が向上し、負極に対する安定性、高温保存時の安定性が向上する傾向にある。
なお、本実施形態における体積％とは２５℃、１気圧における体積を意味する。
【0037】
［１－３－２．鎖状カーボネート］
鎖状カーボネートとしては、例えば、炭素数３～７のものが用いられ、電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数３～５の鎖状カーボネートが好ましく用いられる。
鎖状カーボネートとしては、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートが挙げられる。特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートである。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、当該複数のフッ素原子は同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。
フッ素化鎖状カーボネートとしては、フルオロメチルメチルカーボネート等のフッ素化ジメチルカーボネート誘導体；２－フルオロエチルメチルカーボネート等のフッ素化エチルメチルカーボネート誘導体；エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート等のフッ素化ジエチルカーボネート誘導体；等が挙げられる。
鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１５体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上であり、また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の出力特性を良好な範囲としやすくなる。
さらに、特定の鎖状カーボネートに対して、エチレンカーボネートを特定の含有量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、また、通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、ジメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。含有量を上記範囲内とすることで、高温安定性に優れ、ガス発生が抑制される傾向がある。
鎖状カーボネートとしては、例えば、炭素数３～７のものが用いられ、電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数３～５の鎖状カーボネートが好ましく用いられる。
鎖状カーボネートとしては、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートが挙げられる。特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートである。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、当該複数のフッ素原子は同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。
フッ素化鎖状カーボネートとしては、フルオロメチルメチルカーボネート等のフッ素化ジメチルカーボネート誘導体；２－フルオロエチルメチルカーボネート等のフッ素化エチルメチルカーボネート誘導体；エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート等のフッ素化ジエチルカーボネート誘導体；等が挙げられる。
鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１５体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上であり、また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の出力特性を良好な範囲としやすくなる。
さらに、特定の鎖状カーボネートに対して、エチレンカーボネートを特定の含有量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、また、通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、ジメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。含有量を上記範囲内とすることで、高温安定性に優れ、ガス発生が抑制される傾向がある。
【0038】
［１－３－３．鎖状カルボン酸エステル］
鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、及びピバル酸メチルが挙げられる。なかでも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル又は酢酸ブチルが電池特性向上の点から好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カルボン酸エステル（例えば、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等）も好適に使える。
鎖状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、鎖状カルボン酸エステルの含有量は、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、及びピバル酸メチルが挙げられる。なかでも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル又は酢酸ブチルが電池特性向上の点から好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カルボン酸エステル（例えば、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等）も好適に使える。
鎖状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、鎖状カルボン酸エステルの含有量は、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
【0039】
［１－３－４．環状カルボン酸エステル］
環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンが挙げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンがより好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状カルボン酸エステルも好適に使える。
環状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの含有量は、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンが挙げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンがより好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状カルボン酸エステルも好適に使える。
環状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの含有量は、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
【0040】
［１－３－５．エーテル系化合物］
エーテル系化合物としては、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の炭素数３～１０の鎖状エーテル、及びテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。なお、上述のエーテル系化合物の一部の水素がフッ素にて置換されていてもよい。
なかでも、炭素数３～１０の鎖状エーテルとしては、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させ、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンが好ましく、炭素数３～６の環状エーテルとしては、高いイオン電導度を与えることから、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等が好ましい。
エーテル系化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。エーテル系化合物の含有量が上記の範囲内であれば、エーテル系化合物によるリチウムイオン解離度の向上と非水系電解液の粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素系材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。
エーテル系化合物としては、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の炭素数３～１０の鎖状エーテル、及びテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。なお、上述のエーテル系化合物の一部の水素がフッ素にて置換されていてもよい。
なかでも、炭素数３～１０の鎖状エーテルとしては、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させ、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンが好ましく、炭素数３～６の環状エーテルとしては、高いイオン電導度を与えることから、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等が好ましい。
エーテル系化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。エーテル系化合物の含有量が上記の範囲内であれば、エーテル系化合物によるリチウムイオン解離度の向上と非水系電解液の粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素系材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。
【0041】
［１－３－６．スルホン系化合物］
スルホン系化合物としては、特に制限されず、環状スルホンであってもよく、鎖状スルホンであってもよい。環状スルホンの場合、炭素数が通常３～６、好ましくは３～５であり、鎖状スルホンの場合、炭素数が通常２～６、好ましくは２～５である。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常１又は２である。
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類等；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
スルホラン類としては、スルホラン及びスルホラン誘導体が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子、アルキル基又はフッ素置換アルキル基で置換されたものが好ましい。
中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン又は３－トリフルオロメチルスルホラン等が、イオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン等が挙げられる。なかでも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン又はモノフルオロメチルメチルスルホンが電解液の高温保存安定性が向上する点で好ましい。
スルホン系化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。スルホン系化合物の含有量が上記範囲内であれば、高温保存安定性に優れた電解液が得られる傾向にある。
スルホン系化合物としては、特に制限されず、環状スルホンであってもよく、鎖状スルホンであってもよい。環状スルホンの場合、炭素数が通常３～６、好ましくは３～５であり、鎖状スルホンの場合、炭素数が通常２～６、好ましくは２～５である。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常１又は２である。
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類等；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
スルホラン類としては、スルホラン及びスルホラン誘導体が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子、アルキル基又はフッ素置換アルキル基で置換されたものが好ましい。
中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン又は３－トリフルオロメチルスルホラン等が、イオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン等が挙げられる。なかでも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン又はモノフルオロメチルメチルスルホンが電解液の高温保存安定性が向上する点で好ましい。
スルホン系化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。スルホン系化合物の含有量が上記範囲内であれば、高温保存安定性に優れた電解液が得られる傾向にある。
【0042】
［１－４．助剤］
本発明の非水系電解液には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の助剤を含有していてもよい。助剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
非水系電解液に含有していてもよい助剤としては、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、イソシアネート基を有する化合物、イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、フッ素非含有カルボン酸エステル、エーテル結合を有する環状化合物、カルボン酸無水物等が例示できる。例えば、国際公開公報第２０１５／１１１６７６号に記載の化合物等が挙げられる。
これらの中でも、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネートから選ばれる少なくとも１種のカーボネート化合物（以下、「特定のカーボネート化合物」ともいう）が好ましい。
助剤の含有量は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは１質量％未満である。
エーテル結合を有する環状化合物は、非水系電解液において助剤として用いることもできるし、「１－３．非水系溶媒」で示したとおり非水溶媒としても用いることができるものも含まれる。エーテル結合を有する環状化合物を助剤として用いる場合は、４質量％未満の量で用いる。
本発明の非水系電解液には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の助剤を含有していてもよい。助剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
非水系電解液に含有していてもよい助剤としては、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、イソシアネート基を有する化合物、イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、フッ素非含有カルボン酸エステル、エーテル結合を有する環状化合物、カルボン酸無水物等が例示できる。例えば、国際公開公報第２０１５／１１１６７６号に記載の化合物等が挙げられる。
これらの中でも、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネートから選ばれる少なくとも１種のカーボネート化合物（以下、「特定のカーボネート化合物」ともいう）が好ましい。
助剤の含有量は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは１質量％未満である。
エーテル結合を有する環状化合物は、非水系電解液において助剤として用いることもできるし、「１－３．非水系溶媒」で示したとおり非水溶媒としても用いることができるものも含まれる。エーテル結合を有する環状化合物を助剤として用いる場合は、４質量％未満の量で用いる。
【0043】
［１－４－１．特定のカーボネート化合物］
非水系電解液は、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素原子を有する環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のカーボネート化合物を含むことが好ましい。これらの中でも、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含むことが好ましく、ビニレンカーボネートを含むことがより好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができ、不飽和環状カーボネート及びフッ素化環状カーボネートを組み合わせることが好ましく、ビニレンカーボネート及びフッ素化環状カーボネートを組み合わせること並びに不飽和環状カーボネート及びモノフルオロエチレンカーボネートを組み合わせることがより好ましく、ビニレンカーボネート及びモノフルオロエチレンカーボネートを組み合わせることが更に好ましい。
非水系電解液は、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素原子を有する環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のカーボネート化合物を含むことが好ましい。これらの中でも、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含むことが好ましく、ビニレンカーボネートを含むことがより好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができ、不飽和環状カーボネート及びフッ素化環状カーボネートを組み合わせることが好ましく、ビニレンカーボネート及びフッ素化環状カーボネートを組み合わせること並びに不飽和環状カーボネート及びモノフルオロエチレンカーボネートを組み合わせることがより好ましく、ビニレンカーボネート及びモノフルオロエチレンカーボネートを組み合わせることが更に好ましい。
【0044】
（特定のカーボネート化合物の含有量）
非水系電解液全量中の、特定のカーボネート化合物の含有量（２種以上の場合は合計量）は通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
特定のカーボネート化合物の含有量が上記範囲内であれば、電池特性、特に耐久性を向上させることができる。この理由は定かではないが、この比率でカーボネート化合物を含有することで、電極上で被膜を形成し、非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
特定のカーボネート化合物の同定及び含有量測定は、核磁気共鳴(ＮＭＲ)分光法により行う。
非水系電解液全量中の、特定のカーボネート化合物の含有量（２種以上の場合は合計量）は通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
特定のカーボネート化合物の含有量が上記範囲内であれば、電池特性、特に耐久性を向上させることができる。この理由は定かではないが、この比率でカーボネート化合物を含有することで、電極上で被膜を形成し、非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
特定のカーボネート化合物の同定及び含有量測定は、核磁気共鳴(ＮＭＲ)分光法により行う。
【0045】
（式（Ｉ）で表される化合物に対する特定のカーボネート化合物の質量比）
式（Ｉ）で表される化合物の含有量に対する特定のカーボネート化合物（２種以上の場合は合計量）の含有量との質量比（特定のカーボネート化合物［ｇ］／式（Ｉ）で表される化合物［ｇ］）は、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、また、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。前記質量比が上記範囲内であれば、電池特性、特に耐久性を向上させることができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、特定のカーボネート化合物を含有することで、電極上で被膜を形成し、非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
式（Ｉ）で表される化合物の含有量に対する特定のカーボネート化合物（２種以上の場合は合計量）の含有量との質量比（特定のカーボネート化合物［ｇ］／式（Ｉ）で表される化合物［ｇ］）は、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、また、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。前記質量比が上記範囲内であれば、電池特性、特に耐久性を向上させることができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、特定のカーボネート化合物を含有することで、電極上で被膜を形成し、非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
【0046】
（ＰＦ６
－アニオン含有化合物に対する特定のカーボネート化合物の質量比）
非水系電解液において、ＰＦ６ －アニオン含有化合物の含有量に対する特定のカーボネート化合物（２種以上の場合は合計量）の含有量の質量比（特定のカーボネート化合物［ｇ］／ＰＦ６ －アニオン含有化合物［ｇ］）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上であり、また、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。前記質量比が上記範囲内であれば、電池特性、特に耐久性を向上させることができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、カーボネート化合物及びＰＦ６ －アニオン含有化合物を含有することで、電極上に被膜を形成し、電池系内でのＰＦ６ －アニオン含有化合物の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
非水系電解液において、ＰＦ６ －アニオン含有化合物の含有量に対する特定のカーボネート化合物（２種以上の場合は合計量）の含有量の質量比（特定のカーボネート化合物［ｇ］／ＰＦ６ －アニオン含有化合物［ｇ］）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上であり、また、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。前記質量比が上記範囲内であれば、電池特性、特に耐久性を向上させることができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、カーボネート化合物及びＰＦ６ －アニオン含有化合物を含有することで、電極上に被膜を形成し、電池系内でのＰＦ６ －アニオン含有化合物の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
【0047】
［１－４－１－１．炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート］
炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」ともいう）としては、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はない。芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。これらの中でもビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類が好ましい。
ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５－ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５－ジアリルビニレンカーボネート等が挙げられる。
芳香環又は炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－ビニル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフェニルエチレンカーボネート、４－フェニル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－５－アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらの中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートは更に安定な複合被膜を電極上に形成するので好ましく、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートから選ばれる１種以上がより好ましく、ビニレンカーボネートが更に好ましい。
不飽和環状カーボネートは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」ともいう）としては、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はない。芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。これらの中でもビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類が好ましい。
ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５－ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５－ジアリルビニレンカーボネート等が挙げられる。
芳香環又は炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－ビニル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフェニルエチレンカーボネート、４－フェニル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－５－アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらの中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートは更に安定な複合被膜を電極上に形成するので好ましく、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートから選ばれる１種以上がより好ましく、ビニレンカーボネートが更に好ましい。
不飽和環状カーボネートは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
【0048】
［１－４－１－２．フッ素原子を有する環状カーボネート］
フッ素原子を有する環状カーボネートは、環状のカーボネート構造を有し、かつフッ素原子を含有するものであれば特に制限されない。
フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、炭素数２以上６以下のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物（フルオロエチレンカーボネート）及びその誘導体、並びに含フッ素基を有するエチレンカーボネートが挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、アルキル基（例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子数１以上８以下のフルオロエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
フッ素原子数１以上８以下のフルオロエチレンカーボネート及びその誘導体、並びに含フッ素基を有するエチレンカーボネートとしては、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（ジフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（トリフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－４－フルオロエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－５－フルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５，５－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらの中でも、電解液に高イオン伝導性を与え、かつ安定な界面保護被膜を形成し易くする観点から、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、及び４，５－ジフルオロエチレンカーボネートから選ばれる１種以上が好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
フッ素原子を有する環状カーボネートは、環状のカーボネート構造を有し、かつフッ素原子を含有するものであれば特に制限されない。
フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、炭素数２以上６以下のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物（フルオロエチレンカーボネート）及びその誘導体、並びに含フッ素基を有するエチレンカーボネートが挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、アルキル基（例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子数１以上８以下のフルオロエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
フッ素原子数１以上８以下のフルオロエチレンカーボネート及びその誘導体、並びに含フッ素基を有するエチレンカーボネートとしては、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（ジフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（トリフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－４－フルオロエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－５－フルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５，５－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらの中でも、電解液に高イオン伝導性を与え、かつ安定な界面保護被膜を形成し易くする観点から、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、及び４，５－ジフルオロエチレンカーボネートから選ばれる１種以上が好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
【0049】
［２．非水系電解液二次電池］
本発明の一実施態様である非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、非水系電解液を備える。
本発明の一実施態様である非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、非水系電解液を備える。
【0050】
［２－１．非水系電解液］
非水系電解液としては、上述の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において上述の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
非水系電解液としては、上述の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において上述の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
【0051】
［２－２．正極］
正極は、正極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。
正極は、正極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。
【0052】
［２－２－１．正極活物質］
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
【0053】
［２－２－１－１．リチウム遷移金属系化合物］
リチウム遷移金属系化合物とは、リチウムイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、ケイ酸化合物、ホウ酸化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。なかでも、リン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。
リチウム遷移金属系化合物とは、リチウムイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、ケイ酸化合物、ホウ酸化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。なかでも、リン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。
【0054】
スピネル構造を有するものは、一般的に下記組成式（１）で表される。
Ｌｉｘ’Ｍ’２Ｏ４・・・（１）
（式（１）中、ｘ’は１≦ｘ’≦１．５であり、Ｍ’は少なくとも１種の遷移金属元素を含む元素を含む。）
Ｍ’は、１種または２種以上の遷移金属元素であることが好ましい。
組成式（１）で表されるリチウム遷移金属酸化物としては、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。
Ｌｉｘ’Ｍ’２Ｏ４・・・（１）
（式（１）中、ｘ’は１≦ｘ’≦１．５であり、Ｍ’は少なくとも１種の遷移金属元素を含む元素を含む。）
Ｍ’は、１種または２種以上の遷移金属元素であることが好ましい。
組成式（１）で表されるリチウム遷移金属酸化物としては、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。
【0055】
層状構造を有するものは、一般的に下記組成式（２）で表される。
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２・・・（２）
（式（２）中、ｘは－０．１≦ｘ≦０．５であり、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素を含む元素を含む。）
具体的には、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などが挙げられる。
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２・・・（２）
（式（２）中、ｘは－０．１≦ｘ≦０．５であり、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素を含む元素を含む。）
具体的には、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などが挙げられる。
【0056】
なかでも、電池容量を向上させる観点から、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、下記組成式（３）で示される遷移金属複合酸化物であることがより好ましい。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｍｃ１Ｏ２・・・（３）
（組成式（３）中、ａ１、ｂ１、及びｃ１はそれぞれ、０．９０≦ａ１≦１．１０、０．３０≦ｂ１≦０．９８、０．０１≦ｃ１≦０．５を満たす。ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む。）
ｂ１、及びｃ１は、０．５０≦ｂ１＋ｃ１≦１を満たすことが好ましく、ｂ１＋ｃ１＝１を満たすことがより好ましい。
ｂ１は、０．３０≦ｂ１≦０．９９を満たすことが好ましく、０．５０≦ｂ１≦０．９８を満たすことがより好ましい。
ｃ１は、０．０１≦ｃ１≦０．７を満たすことが好ましく、０．０２≦ｃ１≦０．５を満たすことがより好ましい。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｍｃ１Ｏ２・・・（３）
（組成式（３）中、ａ１、ｂ１、及びｃ１はそれぞれ、０．９０≦ａ１≦１．１０、０．３０≦ｂ１≦０．９８、０．０１≦ｃ１≦０．５を満たす。ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む。）
ｂ１、及びｃ１は、０．５０≦ｂ１＋ｃ１≦１を満たすことが好ましく、ｂ１＋ｃ１＝１を満たすことがより好ましい。
ｂ１は、０．３０≦ｂ１≦０．９９を満たすことが好ましく、０．５０≦ｂ１≦０．９８を満たすことがより好ましい。
ｃ１は、０．０１≦ｃ１≦０．７を満たすことが好ましく、０．０２≦ｃ１≦０．５を満たすことがより好ましい。
【0057】
特に、リチウム遷移金属複合酸化物の構造安定性の観点から、下記組成式（４）で示される遷移金属酸化物であることが好ましい。
Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２・・・（４）
（組成式（４）中、ａ２、ｂ２、及びｃ２はそれぞれ、０．９０≦ａ２≦１．１０、０．５０≦ｂ２≦０．９８、０．０１≦ｃ２＜０．５０を満たす数値を示し、ｂ２＋ｃ２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む。）
組成式（４）で表されるリチウム遷移金属酸化物の好適な具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等が挙げられる。
なかでも、電池容量を向上させる観点から、ｂ２は０．５５以上が好ましく、０．６０以上がより好ましく、０．６５以上がさらに好ましく、０．７０以上が特に好ましい。
Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２・・・（４）
（組成式（４）中、ａ２、ｂ２、及びｃ２はそれぞれ、０．９０≦ａ２≦１．１０、０．５０≦ｂ２≦０．９８、０．０１≦ｃ２＜０．５０を満たす数値を示し、ｂ２＋ｃ２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む。）
組成式（４）で表されるリチウム遷移金属酸化物の好適な具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等が挙げられる。
なかでも、電池容量を向上させる観点から、ｂ２は０．５５以上が好ましく、０．６０以上がより好ましく、０．６５以上がさらに好ましく、０．７０以上が特に好ましい。
【0058】
各組成式中、Ｍは、Ｍｎ又はＡｌを含むことが好ましく、Ｍｎ又はＡｌであることがより好ましく、Ｍｎを含むことがさらに好ましい。リチウム遷移金属酸化物の構造安定性が高まり、繰り返し充放電した際の構造劣化が抑制されるためである。
【0059】
［２－２－１－２．異元素導入］
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、上述の組成式に含まれる元素以外の元素（異元素）が導入されてもよい。
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、上述の組成式に含まれる元素以外の元素（異元素）が導入されてもよい。
【0060】
［２－２－１－３．表面被覆］
上記正極活物質の表面に、正極活物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。
表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して、好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以上であり、また、１０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、通常１ｍｍｏｌ／ｇ以下で用いられる。
本明細書においては、正極活物質の表面に、上記表面付着物質が付着したものも「正極活物質」という。
上記正極活物質の表面に、正極活物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。
表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して、好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以上であり、また、１０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、通常１ｍｍｏｌ／ｇ以下で用いられる。
本明細書においては、正極活物質の表面に、上記表面付着物質が付着したものも「正極活物質」という。
【0061】
［２－２－１－４．ブレンド］
なお、これらの正極活物質は一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、これらの正極活物質は一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0062】
［２－２－２．正極の構成と製造方法］
以下に、正極の構成と製造方法について述べる。本実施形態において、正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を、水系溶媒又は有機系溶媒等の液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成する塗布法により正極を得ることができる。また、例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としてもよいし、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
以下、正極集電体に順次スラリーの塗布及び乾燥する場合について説明する。
以下に、正極の構成と製造方法について述べる。本実施形態において、正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を、水系溶媒又は有機系溶媒等の液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成する塗布法により正極を得ることができる。また、例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としてもよいし、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
以下、正極集電体に順次スラリーの塗布及び乾燥する場合について説明する。
【0063】
［２－２－２－１．活物質含有量］
正極活物質層中、正極活物質の含有量は、通常８０質量％以上、９９．５質量％以下である。
正極活物質層中、正極活物質の含有量は、通常８０質量％以上、９９．５質量％以下である。
【0064】
［２－２－２－２．導電材］
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素系材料；等が挙げられる。導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上５０質量％以下含有するように用いられる。
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素系材料；等が挙げられる。導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上５０質量％以下含有するように用いられる。
【0065】
［２－２－２－３．結着剤］
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、例えば、塗布法により正極活物質層を形成する場合は、スラリー用の液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等からポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマーなどが好ましい。
また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。なお、結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１万以上、好ましくは５万以上、特に好ましくは１０万以上であり、一方、通常３００万以下、好ましくは９５万以下、特に好ましくは９０万以下である。分子量がこの範囲であると電極の強度が向上し、電極の形成を好適に行うことができる。
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上８０質量％以下である。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、例えば、塗布法により正極活物質層を形成する場合は、スラリー用の液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等からポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマーなどが好ましい。
また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。なお、結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１万以上、好ましくは５万以上、特に好ましくは１０万以上であり、一方、通常３００万以下、好ましくは９５万以下、特に好ましくは９０万以下である。分子量がこの範囲であると電極の強度が向上し、電極の形成を好適に行うことができる。
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上８０質量％以下である。
【0066】
［２－２－２－４．集電体］
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料が挙げられる。中でもアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらのうち、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
正極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常
１μｍ以上、１ｍｍ以下である。
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料が挙げられる。中でもアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらのうち、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
正極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常
１μｍ以上、１ｍｍ以下である。
【0067】
［２－２－２－５．正極板の厚さ］
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、正極板の厚さから集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して通常１０μｍ以上、
５００μｍ以下である。
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、正極板の厚さから集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して通常１０μｍ以上、
５００μｍ以下である。
【0068】
［２－２－２－６．電極密度］
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。集電体上に存在している正極活物質層の密度は、通常１．５ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下である。
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。集電体上に存在している正極活物質層の密度は、通常１．５ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下である。
【0069】
［２－２－２－７．正極板の表面被覆］
また、上記正極板は、その表面に、正極板とは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよく、当該物質としては、正極活物質の表面に付着していてもよい表面付着物質と同じ物質が用いられる。
また、上記正極板は、その表面に、正極板とは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよく、当該物質としては、正極活物質の表面に付着していてもよい表面付着物質と同じ物質が用いられる。
【0070】
［２－３．負極］
負極は、負極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。
負極は、負極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。
【0071】
［２－３－１．負極活物質］
負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素系材料、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料、リチウム含有金属複合酸化物材料、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素系材料、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料及びＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料と炭素系材料との混合物を使用するのが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素系材料、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料、リチウム含有金属複合酸化物材料、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素系材料、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料及びＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料と炭素系材料との混合物を使用するのが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【0072】
［２－３－１－１．炭素系材料］
炭素系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛、黒鉛被覆黒鉛及び樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。なかでも、天然黒鉛が好ましい。炭素系材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び／又はこれらの黒鉛に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性又は充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛粒子が特に好ましい。
黒鉛粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
炭素系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛、黒鉛被覆黒鉛及び樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。なかでも、天然黒鉛が好ましい。炭素系材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び／又はこれらの黒鉛に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性又は充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛粒子が特に好ましい。
黒鉛粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
【0073】
［２－３－１－２．炭素系材料の物性］
負極活物質としての炭素系材料は、以下の（１）～（４）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１つを満たしていることが好ましく、複数を同時に満たすことが特に好ましい。
（１）Ｘ線回折パラメータ
炭素系材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下である。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素系材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．０ｎｍ以上である。
（２）体積基準平均粒径
炭素系材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素系材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上、１．５以下である。
また、炭素系材料の１５８０ｃｍ－１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ－１以上、１００ｃｍ－１以下である。
（４）ＢＥＴ比表面積
炭素系材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上１００ｍ２・ｇ－１以下である。
負極活物質中に性質の異なる炭素系材料が２種以上含有していてもよい。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、体積基準平均粒径、ラマンＲ値、ラマン半値幅及びＢＥＴ比表面積を意味する。
好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素系材料を２種以上含有すること、及びＸ線パラメータが異なる炭素系材料を２種以上含有すること等が挙げられる。
負極活物質としての炭素系材料は、以下の（１）～（４）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１つを満たしていることが好ましく、複数を同時に満たすことが特に好ましい。
（１）Ｘ線回折パラメータ
炭素系材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下である。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素系材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．０ｎｍ以上である。
（２）体積基準平均粒径
炭素系材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素系材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上、１．５以下である。
また、炭素系材料の１５８０ｃｍ－１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ－１以上、１００ｃｍ－１以下である。
（４）ＢＥＴ比表面積
炭素系材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上１００ｍ２・ｇ－１以下である。
負極活物質中に性質の異なる炭素系材料が２種以上含有していてもよい。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、体積基準平均粒径、ラマンＲ値、ラマン半値幅及びＢＥＴ比表面積を意味する。
好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素系材料を２種以上含有すること、及びＸ線パラメータが異なる炭素系材料を２種以上含有すること等が挙げられる。
【0074】
［２－３－１－３．Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料］
Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｓ、及びＺｎからなる群より選ばれる、炭素で被覆されていてもよい金属及び／若しくは半金属元素の単体又はその化合物であることが好ましい。また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料が２種類以上の元素を含有する場合、当該材料は、これらの金属の合金からなる合金材料であってもよい。
また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素の材料としては、酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられる。これらは、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を２種以上含有していてもよい。
なかでも、金属Ｓｉ（以下、Ｓｉと記載する場合がある）又はＳｉ含有無機化合物が高容量化の点で、好ましい。
また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素の材料は、後述する負極の製造時で既にＬｉと合金化されていてもよい。
本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ含有無機化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）等が挙げられる。Ｌｉと合金化された金属化合物としては、具体的には、ＬｉｙＳｉ（０＜ｙ≦４．４）、Ｌｉ２ＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ≦２）等が挙げられる。Ｓｉ化合物としてＳｉ酸化物（ＳｉＯｘ１、０＜ｘ1≦２）が、黒鉛と比較して理論容量が大きい点で好ましく、又は非晶質ＳｉもしくはナノサイズのＳｉ結晶が、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能である点で好ましい。
Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料が粒子である場合、その平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上、１０μｍ以下である。
Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｓ、及びＺｎからなる群より選ばれる、炭素で被覆されていてもよい金属及び／若しくは半金属元素の単体又はその化合物であることが好ましい。また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料が２種類以上の元素を含有する場合、当該材料は、これらの金属の合金からなる合金材料であってもよい。
また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素の材料としては、酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられる。これらは、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を２種以上含有していてもよい。
なかでも、金属Ｓｉ（以下、Ｓｉと記載する場合がある）又はＳｉ含有無機化合物が高容量化の点で、好ましい。
また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素の材料は、後述する負極の製造時で既にＬｉと合金化されていてもよい。
本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ含有無機化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）等が挙げられる。Ｌｉと合金化された金属化合物としては、具体的には、ＬｉｙＳｉ（０＜ｙ≦４．４）、Ｌｉ２ＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ≦２）等が挙げられる。Ｓｉ化合物としてＳｉ酸化物（ＳｉＯｘ１、０＜ｘ1≦２）が、黒鉛と比較して理論容量が大きい点で好ましく、又は非晶質ＳｉもしくはナノサイズのＳｉ結晶が、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能である点で好ましい。
Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料が粒子である場合、その平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上、１０μｍ以下である。
【0075】
［２－３－１－４．Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子との混合物］
負極活物質として用いられるＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子との混合物は、前述のＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子と前述の黒鉛粒子が互いに独立した材料の粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。
Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子の合計に対するＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子の含有割合は、通常１質量％以上、９９質量％以下である。
負極活物質として用いられるＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子との混合物は、前述のＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子と前述の黒鉛粒子が互いに独立した材料の粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。
Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子の合計に対するＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子の含有割合は、通常１質量％以上、９９質量％以下である。
【0076】
［２－３－１－５．リチウム含有金属複合酸化物材料］
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタンを含むリチウム含有金属複合酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある）がより好ましく、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物が出力抵抗を大きく低減するので特に好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウム及び/又はチタンが、他の金属元素、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。
リチウムチタン複合酸化物として、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４及びＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が好ましい。また、リチウム及び／又はチタンの一部が他の元素で置換されたリチウムチタン複合酸化物として、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましい。
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタンを含むリチウム含有金属複合酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある）がより好ましく、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物が出力抵抗を大きく低減するので特に好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウム及び/又はチタンが、他の金属元素、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。
リチウムチタン複合酸化物として、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４及びＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が好ましい。また、リチウム及び／又はチタンの一部が他の元素で置換されたリチウムチタン複合酸化物として、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましい。
【0077】
［２－３－２．負極の構成と製造方法］
負極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、負極活物質に、結着剤、水系溶媒又は有機系溶媒等の液体媒体、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスして負極活物質層を形成することによって作製することができる。
負極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、負極活物質に、結着剤、水系溶媒又は有機系溶媒等の液体媒体、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスして負極活物質層を形成することによって作製することができる。
【0078】
［２－３－２－１．活物質含有量］
負極活物質の、負極活物質層中の含有量は、通常８０質量％以上、９９．５質量％以下である。
負極活物質の、負極活物質層中の含有量は、通常８０質量％以上、９９．５質量％以下である。
【0079】
［２－３－２－２．電極密度］
塗布、乾燥によって得られた負極活物質層は、負極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質層の密度は、通常１ｇ・ｃｍ－３以上、２．２ｇ・ｃｍ－３以下である。
塗布、乾燥によって得られた負極活物質層は、負極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質層の密度は、通常１ｇ・ｃｍ－３以上、２．２ｇ・ｃｍ－３以下である。
【0080】
［２－３－２－３．増粘剤］
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、５質量％以下である。
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、５質量％以下である。
【0081】
［２－３－２－４．結着剤］
負極活物質を結着する結着剤としては、非水系電解液や電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体等のフッ素系高分子等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上２０質量％以下である。
特に、結着剤がＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の割合は、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。また、結着剤がポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する結着剤の割合は、好ましくは１質量％以上、１５質量％以下である。
負極活物質を結着する結着剤としては、非水系電解液や電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体等のフッ素系高分子等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上２０質量％以下である。
特に、結着剤がＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の割合は、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。また、結着剤がポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する結着剤の割合は、好ましくは１質量％以上、１５質量％以下である。
【0082】
［２－３－２－５．集電体］
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらのうち、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属箔及び金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
負極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１ｍｍ以下である。
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらのうち、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属箔及び金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
負極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１ｍｍ以下である。
【0083】
［２－３－２－６．負極板の厚さ］
負極（「負極板」ともいう。）の厚さは用いられる正極に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、負極材の厚さから集電体厚さを差し引いた負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、３００μｍ以下である。
負極（「負極板」ともいう。）の厚さは用いられる正極に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、負極材の厚さから集電体厚さを差し引いた負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、３００μｍ以下である。
【0084】
［２－３－２－７．負極板の表面被覆］
また、負極板は、その表面に、負極活物質とは異なる組成の物質が付着したもの（表面付着物質）を用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
また、負極板は、その表面に、負極活物質とは異なる組成の物質が付着したもの（表面付着物質）を用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【0085】
［２－４．セパレータ］
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。
【0086】
［２－５．電池設計］
［２－５－１．電極群］
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合は、通常４０％以上、９０％以下である。
［２－５－１．電極群］
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合は、通常４０％以上、９０％以下である。
【0087】
［２－５－２．集電構造］
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減する構造も好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減する構造も好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【0088】
［２－５－３．保護素子］
保護素子として、過大電流等による発熱とともに抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
保護素子として、過大電流等による発熱とともに抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【0089】
［２－５－４．外装体］
非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではないが、軽量化の観点から、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の金属又はラミネートフィルムが好適に用いられる。
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではないが、軽量化の観点から、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の金属又はラミネートフィルムが好適に用いられる。
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
【0090】
［２－５－５．形状］
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【実施例0091】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
本実施例に使用した化合物を以下に示す。
本実施例に使用した化合物を以下に示す。
【化4】
【0092】
＜実施例１～７、比較例１～５＞
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（体積比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、ビニレンカーボネートを１質量％溶解させて、基準非水系電解液を調製した。調製した基準非水系電解液１００重量部に対して、更に表１に記載の添加剤を添加した。なお、各添加剤の添加量は、得られる非水系電解液中の、各添加剤の含有量が、表１に記載の量となるような添加量とした。
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（体積比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、ビニレンカーボネートを１質量％溶解させて、基準非水系電解液を調製した。調製した基準非水系電解液１００重量部に対して、更に表１に記載の添加剤を添加した。なお、各添加剤の添加量は、得られる非水系電解液中の、各添加剤の含有量が、表１に記載の量となるような添加量とした。
【0093】
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５Ｏ２を９０質量部、導電材としてのアセチレンブラックを７質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布して乾燥した後、ロールプレスして正極とした。なお、正極活物質層の密度は３．３ｇ／ｃｍ３であった。
正極活物質としてＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５Ｏ２を９０質量部、導電材としてのアセチレンブラックを７質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布して乾燥した後、ロールプレスして正極とした。なお、正極活物質層の密度は３．３ｇ／ｃｍ３であった。
【0094】
［負極の作製］
グラファイト粉末４９質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）５０質量部と、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。
グラファイト粉末４９質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）５０質量部と、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。
【0095】
［非水系電解液電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
【0096】
＜非水系電解液二次電池の評価＞
実施例で作製した非水系電解液二次電池は以下のとおり評価した。
実施例で作製した非水系電解液二次電池は以下のとおり評価した。
【0097】
・初期充放電、及び内部抵抗の評価
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０５Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）で３．７Ｖまで定電流充電し、次いで０．２Ｃで４．２５Ｖの電圧まで定電流－定電圧充電し、その後０．２Ｃで２．８Ｖまでの定電流放電を行った。
さらに、４．１Ｖまで０．２Ｃで定電流－定電圧充電した後に、６０℃で２４時間保管することで非水系電解液二次電池を安定させた。その後、２５℃にて２．８Ｖまで定電流放電し、次いで４．２５Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施した。その後、０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行い、このときの放電容量を「初期容量」とした。
その後２５℃にて、３．７Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施した。これを各々０．２５Ｃ、０．５Ｃ、０．７５Ｃ、１Ｃ、で放電させ、その１０秒時の電圧を測定した。この電流－電圧直線より内部抵抗を求め、「初期抵抗」とした。
次に、４．２５Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施し、初期充放電を完了した。
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０５Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）で３．７Ｖまで定電流充電し、次いで０．２Ｃで４．２５Ｖの電圧まで定電流－定電圧充電し、その後０．２Ｃで２．８Ｖまでの定電流放電を行った。
さらに、４．１Ｖまで０．２Ｃで定電流－定電圧充電した後に、６０℃で２４時間保管することで非水系電解液二次電池を安定させた。その後、２５℃にて２．８Ｖまで定電流放電し、次いで４．２５Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施した。その後、０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行い、このときの放電容量を「初期容量」とした。
その後２５℃にて、３．７Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施した。これを各々０．２５Ｃ、０．５Ｃ、０．７５Ｃ、１Ｃ、で放電させ、その１０秒時の電圧を測定した。この電流－電圧直線より内部抵抗を求め、「初期抵抗」とした。
次に、４．２５Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施し、初期充放電を完了した。
【0098】
・サイクル試験
４５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を１Ｃで４．２５Ｖの電圧まで定電流―定電圧充電し、その後１Ｃで２．８Ｖまでの定電流放電を行った。これを２００回繰り返した。
その後２５℃にて４．２５Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施し、次いで０．２Ｃで２．８Ｖまでの定電流放電を行い、このときの放電容量を「２００サイクル後容量」とした。初期容量と２００サイクル後容量の比率を「高温サイクル容量維持率」とした。
その後２５℃にて、３．７Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施した。これを各々０．２５Ｃ、０．５Ｃ、０．７５Ｃ、１Ｃ、で放電させ、その１０秒時の電圧を測定した。この電流－電圧直線より内部抵抗を求め、「２００サイクル後抵抗」とした。初期抵抗と２００サイクル後抵抗の比率を「高温サイクル抵抗増加率」とした。
なお、高温サイクル容量維持率は値が大きいほど優れ、高温サイクル抵抗増加率は値が小さいほど優れている。
４５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を１Ｃで４．２５Ｖの電圧まで定電流―定電圧充電し、その後１Ｃで２．８Ｖまでの定電流放電を行った。これを２００回繰り返した。
その後２５℃にて４．２５Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施し、次いで０．２Ｃで２．８Ｖまでの定電流放電を行い、このときの放電容量を「２００サイクル後容量」とした。初期容量と２００サイクル後容量の比率を「高温サイクル容量維持率」とした。
その後２５℃にて、３．７Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施した。これを各々０．２５Ｃ、０．５Ｃ、０．７５Ｃ、１Ｃ、で放電させ、その１０秒時の電圧を測定した。この電流－電圧直線より内部抵抗を求め、「２００サイクル後抵抗」とした。初期抵抗と２００サイクル後抵抗の比率を「高温サイクル抵抗増加率」とした。
なお、高温サイクル容量維持率は値が大きいほど優れ、高温サイクル抵抗増加率は値が小さいほど優れている。
【0099】
表１に、実施例及び比較例の高温サイクル容量維持率、及び高温サイクル抵抗増加率（比較例１を１００とした相対値）を示す。
【表1】
【0100】
表１から明らかなように、式（Ｉ）で表される化合物と、少なくとも２種のアニオン含有化合物とを含有した非水系電解液（実施例１～７）を備える非水系電解液二次電池は、高温サイクル充放電後における容量維持率の向上と抵抗増加の抑制を併せて達成できることが、アニオン含有化合物を１種のみ含有する非水系電解液（比較例１）、２種のアニオン化合物を含有する一方で式（Ｉ）で表される化合物を含有しない非水系電解液（比較例２）、及び１種のアニオン含有化合物及び式（Ｉ）で表される化合物を含有する非水系電解液（比較例３）を備える非水系電解液二次電池との比較から確認できる。
また、従来技術で用いられる化合物２，３と２種のアニオン含有化合物とを含有した非水系電解液（比較例４，５）を備える非水系電解液二次電池は、式（Ｉ）で表される化合物と２種のアニオン含有化合物とを含有した非水系電解液（実施例１～７）を備える非水系電解液二次電池に比べ、高温サイクル容量維持率が悪化していた。
以上の結果は、式（Ｉ）で表される化合物が正極上に良好な保護被膜を形成するとともに、２種類のアニオンが負極と正極に作用して抵抗増加を抑えながら電極上の副反応を抑制することで、本発明の効果が得られたことによるものと考える。
また、従来技術で用いられる化合物２，３と２種のアニオン含有化合物とを含有した非水系電解液（比較例４，５）を備える非水系電解液二次電池は、式（Ｉ）で表される化合物と２種のアニオン含有化合物とを含有した非水系電解液（実施例１～７）を備える非水系電解液二次電池に比べ、高温サイクル容量維持率が悪化していた。
以上の結果は、式（Ｉ）で表される化合物が正極上に良好な保護被膜を形成するとともに、２種類のアニオンが負極と正極に作用して抵抗増加を抑えながら電極上の副反応を抑制することで、本発明の効果が得られたことによるものと考える。