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特開2024-132567電気化学セル用燃料極、電気化学セル用燃料極の製造方法、及び、電気化学セル
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024132567
(43)【公開日】2024-10-01
(54)【発明の名称】電気化学セル用燃料極、電気化学セル用燃料極の製造方法、及び、電気化学セル
(51)【国際特許分類】
H01M 4/86 20060101AFI20240920BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20240920BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20240920BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20240920BHJP
C25B 11/054 20210101ALI20240920BHJP
C25B 11/067 20210101ALI20240920BHJP
C25B 11/077 20210101ALI20240920BHJP
C25B 11/031 20210101ALI20240920BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20240920BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20240920BHJP
C25B 9/23 20210101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
H01M4/86 T
H01M8/12 101
H01M4/88 T
H01M4/90 X
C25B11/054
C25B11/067
C25B11/077
C25B11/031
C25B1/04
C25B9/00 A
C25B9/23
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023043390
(22)【出願日】2023-03-17
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110001047
【氏名又は名称】弁理士法人セントクレスト国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】稲葉 忠司
【テーマコード（参考）】
4K011
4K021
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
4K011AA04
4K011AA11
4K011AA20
4K011AA21
4K011AA58
4K011DA01
4K021AA01
4K021BA02
4K021DB18
4K021DB19
4K021DB21
4K021DB36
4K021DB43
4K021DB53
5H018AA06
5H018BB01
5H018BB05
5H018EE13
5H126BB06
(57)【要約】
【課題】Ｎｉの使用量を十分に低減させながら、ＳＯＦＣ用の燃料極として利用した場合に十分に高い水準の発電性能を発揮することができるとともにＳＯＥＣ用の燃料極として利用した場合に十分に高い水準の水の電解性能を発揮することができ、ＳＯＦＣ及びＳＯＥＣの両セルに利用可能な電気化学セル用燃料極を提供すること。
【解決手段】電子伝導性酸化物粒子と、イオン導電性酸化物粒子と、下記組成式（１）：
（Ｃｅ１－ｘ－ｙＧｄｘＮｉｙ）Ｏ２ （１）
［式中、ｘは０．０２～０．３の範囲の数値を示し、ｙは０．０２～０．３の範囲の数値を示す。］
で表される混合伝導性酸化物とからなることを特徴とする電気化学セル用燃料極。
【選択図】 なし
【解決手段】電子伝導性酸化物粒子と、イオン導電性酸化物粒子と、下記組成式（１）：
（Ｃｅ１－ｘ－ｙＧｄｘＮｉｙ）Ｏ２ （１）
［式中、ｘは０．０２～０．３の範囲の数値を示し、ｙは０．０２～０．３の範囲の数値を示す。］
で表される混合伝導性酸化物とからなることを特徴とする電気化学セル用燃料極。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電子伝導性酸化物粒子と、
イオン導電性酸化物粒子と、
下記組成式（１）：
（Ｃｅ１－ｘ－ｙＧｄｘＮｉｙ）Ｏ２ （１）
［式中、ｘは０．０２～０．３の範囲の数値を示し、ｙは０．０２～０．３の範囲の数値を示す。］
で表される混合伝導性酸化物と、
からなることを特徴とする電気化学セル用燃料極。
イオン導電性酸化物粒子と、
下記組成式（１）：
（Ｃｅ１－ｘ－ｙＧｄｘＮｉｙ）Ｏ２ （１）
［式中、ｘは０．０２～０．３の範囲の数値を示し、ｙは０．０２～０．３の範囲の数値を示す。］
で表される混合伝導性酸化物と、
からなることを特徴とする電気化学セル用燃料極。
【請求項2】
前記混合伝導性酸化物が前記電子伝導性酸化物粒子及び前記イオン導電性酸化物粒子の表面に担持されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用燃料極。
【請求項3】
前記電子伝導性酸化物粒子が、下記組成式（２）：
Ｌａ１－ｚＭｚＴｉＯ３ （２）
［式中、ＭはＣａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ｚは０．４～０．８の範囲の数値を示す。］
で表されるペロブスカイト型酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用燃料極。
Ｌａ１－ｚＭｚＴｉＯ３ （２）
［式中、ＭはＣａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ｚは０．４～０．８の範囲の数値を示す。］
で表されるペロブスカイト型酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用燃料極。
【請求項4】
前記イオン導電性酸化物粒子が、下記組成式（３）：
Ｃｅ１－ｎＡｎＯ２ （３）
［式中、ＡはＧｄ及びＳｍからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ｎは０．０５～０．３の範囲の数値を示す。］
で表される酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用燃料極。
Ｃｅ１－ｎＡｎＯ２ （３）
［式中、ＡはＧｄ及びＳｍからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ｎは０．０５～０．３の範囲の数値を示す。］
で表される酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用燃料極。
【請求項5】
電子伝導性酸化物粒子及びイオン導電性酸化物粒子からなる多孔体を得る工程と、
Ｃｅイオン、Ｇｄイオン及びＮｉイオンを含有する溶液を、前記多孔体に含浸せしめて焼成することにより、請求項１～４のうちのいずれか１項に記載の電気化学セル用燃料極を得る工程と、
を含むことを特徴とする電気化学セル用燃料極の製造方法。
Ｃｅイオン、Ｇｄイオン及びＮｉイオンを含有する溶液を、前記多孔体に含浸せしめて焼成することにより、請求項１～４のうちのいずれか１項に記載の電気化学セル用燃料極を得る工程と、
を含むことを特徴とする電気化学セル用燃料極の製造方法。
【請求項6】
請求項１～４のうちのいずれか１項に記載の電気化学セル用燃料極と、空気極と、固体電解質層とを備えることを特徴とする電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気化学セル用燃料極、電気化学セル用燃料極の製造方法、並びに、電気化学セルに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、カーボンニュートラルの推進が叫ばれる中、水素を用いた発電技術や水素の生成技術として電気化学セルが注目を集めている。このような電気化学セルとしては、酸化物形固体燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）及び固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ：Solid Oxide Electrochemical Cell）が知られており、これらは高効率で発電したり、あるいは、高効率で水素を生成できることから、次世代エネルギーデバイスとして特に注目されている。このような電気化学セルとしては、固体電解質に酸化物イオン伝導体(例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ)等）を利用し、その一方の面に多孔体を含む燃料極を配置し、かつ、その他方の面に空気極を配置する構成を有するものが知られている。
【0003】
そして、このような電気化学セルに利用される燃料極として、従来は、一般に、酸化物イオン伝導体（例えば、ＹＳＺ等）と、金属Ｎｉとの混合体が主として用いられてきた。このような金属Ｎｉは電子伝導性が高く、しかも電気化学触媒としても高い活性を持つことから、その利用によって高い性能（ＳＯＦＣの場合、高い出力性能）が得られることが知られている。しかしながら、かかる混合体からなる燃料極をＳＯＦＣに利用した場合について検討すると、金属Ｎｉは酸化還元され易い成分であるため、例えば、余剰燃料を少なくして燃料利用率の高い運転を行った場合等に、局所的に燃料不足が生じた際に酸素分圧が上昇して金属Ｎｉが酸化されて膨張し、その後、燃料不足が解消された際に、今度は還元されて収縮するといった現象が起きる。このように、実際のＳＯＦＣの運転に際しては、金属Ｎｉの酸化と還元が交互に生じ、金属Ｎｉの膨張収縮が起こる。そして、このような膨張収縮を繰り返すと、燃料極内で電極構成材の接合部分が破損し、ＳＯＦＣの性能が低下してしまう。このように、前記混合体からなる燃料極をＳＯＦＣに利用した場合には、金属Ｎｉの利用に起因した構成部材の破損によりＳＯＦＣの性能低下が生じるといった問題があった。一方、前記混合体からなる燃料極をＳＯＥＣに利用した場合、使用時に燃料極が水蒸気の濃度が高い雰囲気に曝されるが、その場合に金属Ｎｉと水蒸気との反応によりＮｉ（ＯＨ）２が生成されて一部が飛散してしまい電極材の消散が生じるといった問題や、水蒸気によるＮｉの凝集、肥大化が進んで電極構成材の接合部分の破損、三相界面の減少、触媒活性の低下等が生じるといった問題、等が生じ、これによりＳＯＥＣの性能が低下してしまうという問題があった。また、金属Ｎｉの利用には前述のようなセルの破損等の問題がある他、Ｎｉ自体が経済的なコストの高い成分であるため、近年では、Ｎｉの使用量の低減も要求されている。
【0004】
ここで、上述のような金属Ｎｉの問題に対応するため、金属Ｎｉを用いず、Ｎｉの酸化物を利用する技術として、例えば、特開２０１２-３３４１８号公報（特許文献１）においては、ＳＯＦＣが備える燃料極として、ＳｒＴｉＯ３を主成分とするチタン酸ペロブスカイト型酸化物からなる電子導電性を有する第１の酸化物材料と、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、及びＹｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種で安定化されたＺｒＯ２からなりイオン導電性を有する第２の酸化物材料とからなる多孔質焼結体の表面の少なくとも一部に形成されてなる、ＮｉＡｌ２Ｏ３複合酸化物膜を含む燃料極の利用が提案されている（実施例１等を参照）。
【0005】
一方、近年では、発電と水素生成を同一のセルで行う可逆作動型燃料電池（ＳＯＲＣ：Solid Oxide Reversible type Fuel Cell）システムの将来的な利用も提案されており、ＳＯＦＣとＳＯＥＣの両セルの燃料極を、同一の材料及び同一の構造とすることが期待されている。
【0006】
このような背景から、電気化学セルの分野においては、Ｎｉの使用量の低減を図りつつ、ＳＯＦＣ用の燃料極として利用した場合に優れた発電特性を示すとともに、ＳＯＥＣ用の燃料極として利用した場合にも優れた水の電解性能を示すことが可能となるような、新たな構成の燃料極の出現が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１２-３３４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、Ｎｉの使用量を十分に低減させながら、ＳＯＦＣ用の燃料極として利用した場合に十分に高い水準の発電性能を発揮することができるとともにＳＯＥＣ用の燃料極として利用した場合に十分に高い水準の水の電解性能を発揮することができ、ＳＯＦＣ及びＳＯＥＣの両セルに利用可能な電気化学セル用燃料極；その電気化学セル用燃料極を効率よく製造することが可能な電気化学セル用燃料極の製造方法；並びに、前記電気化学セル用燃料極を用いた電気化学セル；を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、電気化学セル用燃料極を、電子伝導性酸化物粒子と、イオン導電性酸化物粒子と、下記組成式（１）で表される混合伝導性酸化物とからなるものとすることにより、Ｎｉの使用量を十分に低減させながら、ＳＯＦＣ用の燃料極として利用した場合に十分に高い水準の発電性能を発揮することができるとともにＳＯＥＣ用の燃料極として利用した場合に十分に高い水準の水の電解性能を発揮することができ、ＳＯＦＣ及びＳＯＥＣの両セルに利用可能なものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明は以下の態様を提供する。
【0011】
［１］ 電子伝導性酸化物粒子と、
イオン導電性酸化物粒子と、
下記組成式（１）：
（Ｃｅ１－ｘ－ｙＧｄｘＮｉｙ）Ｏ２ （１）
［式中、ｘは０．０２～０．３の範囲の数値を示し、ｙは０．０２～０．３の範囲の数値を示す。］
で表される混合伝導性酸化物と、
からなる、電気化学セル用燃料極。
イオン導電性酸化物粒子と、
下記組成式（１）：
（Ｃｅ１－ｘ－ｙＧｄｘＮｉｙ）Ｏ２ （１）
［式中、ｘは０．０２～０．３の範囲の数値を示し、ｙは０．０２～０．３の範囲の数値を示す。］
で表される混合伝導性酸化物と、
からなる、電気化学セル用燃料極。
【0012】
［２］ 前記混合伝導性酸化物が前記電子伝導性酸化物粒子及び前記イオン導電性酸化物粒子の表面に担持されている、［１］に記載の電気化学セル用燃料極。
【0013】
［３］ 前記電子伝導性酸化物粒子が、下記組成式（２）：
Ｌａ１－ｚＭｚＴｉＯ３ （２）
［式中、ＭはＣａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ｚは０．４～０．８の範囲の数値を示す。］
で表されるペロブスカイト型酸化物からなる、［１］又は［２］に記載の電気化学セル用燃料極。
Ｌａ１－ｚＭｚＴｉＯ３ （２）
［式中、ＭはＣａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ｚは０．４～０．８の範囲の数値を示す。］
で表されるペロブスカイト型酸化物からなる、［１］又は［２］に記載の電気化学セル用燃料極。
【0014】
［４］ 前記イオン導電性酸化物粒子が、下記組成式（３）：
Ｃｅ１－ｎＡｎＯ２ （３）
［式中、ＡはＧｄ及びＳｍからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ｎは０．０５～０．３の範囲の数値を示す。］
で表される酸化物からなる、［１］～［３］のうちのいずれか１項に記載の電気化学セル用燃料極。
Ｃｅ１－ｎＡｎＯ２ （３）
［式中、ＡはＧｄ及びＳｍからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ｎは０．０５～０．３の範囲の数値を示す。］
で表される酸化物からなる、［１］～［３］のうちのいずれか１項に記載の電気化学セル用燃料極。
【0015】
［５］ 電子伝導性酸化物粒子及びイオン導電性酸化物粒子からなる多孔体を得る工程と、
Ｃｅイオン、Ｇｄイオン及びＮｉイオンを含有する溶液を、前記多孔体に含浸せしめて焼成することにより、［１］～［４］のうちのいずれか１項に記載の電気化学セル用燃料極を得る工程と、
を含む、電気化学セル用燃料極の製造方法。
Ｃｅイオン、Ｇｄイオン及びＮｉイオンを含有する溶液を、前記多孔体に含浸せしめて焼成することにより、［１］～［４］のうちのいずれか１項に記載の電気化学セル用燃料極を得る工程と、
を含む、電気化学セル用燃料極の製造方法。
【0016】
［６］ ［１］～［４］のうちのいずれか１項に記載の電気化学セル用燃料極と、空気極と、固体電解質層とを備える、電気化学セル。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、Ｎｉの使用量を十分に低減させながら、ＳＯＦＣ用の燃料極として利用した場合に十分に高い水準の発電性能を発揮することができるとともにＳＯＥＣ用の燃料極として利用した場合に十分に高い水準の水の電解性能を発揮することができ、ＳＯＦＣ及びＳＯＥＣの両セルに利用可能な電気化学セル用燃料極；その電気化学セル用燃料極を効率よく製造することが可能な電気化学セル用燃料極の製造方法；並びに、前記電気化学セル用燃料極を用いた電気化学セル；を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】実施例１において製造した電気化学セルの断面を模式的に示す概略断面図である。
【図2】実施例１で得られた溶液（Ａ）に由来して形成された焼成粉末のＸＲＤチャート及び実施例２で得られた溶液（Ｂ）に由来して形成された焼成粉末のＸＲＤチャートのグラフである。
【図3】実施例１～２及び比較例１～２で得られた電気化学セルのセル電圧と発電電流の関係を示すグラフである。
【図4】実施例１～２及び比較例１～２で得られた電気化学セルのセル電圧と電解電流の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【0020】
［電気化学セル用燃料極］
本発明の電気化学セル用燃料極は、
電子伝導性酸化物粒子と、
イオン導電性酸化物粒子と、
下記組成式（１）：
（Ｃｅ１－ｘ－ｙＧｄｘＮｉｙ）Ｏ２ （１）
［式中、ｘは０．０２～０．３の範囲の数値を示し、ｙは０．０２～０．３の範囲の数値を示す。］
で表される混合伝導性酸化物と、
からなることを特徴とするものである。
本発明の電気化学セル用燃料極は、
電子伝導性酸化物粒子と、
イオン導電性酸化物粒子と、
下記組成式（１）：
（Ｃｅ１－ｘ－ｙＧｄｘＮｉｙ）Ｏ２ （１）
［式中、ｘは０．０２～０．３の範囲の数値を示し、ｙは０．０２～０．３の範囲の数値を示す。］
で表される混合伝導性酸化物と、
からなることを特徴とするものである。
【0021】
本発明にかかる前記電子伝導性酸化物粒子としては、特に制限されず、ＳＯＦＣやＳＯＥＣの分野において利用されている電子伝導性を有する酸化物の粒子として公知のものを適宜利用できる。このような電子伝導性酸化物粒子としては、中でも、電子伝導率の向上の観点から、Ｂサイトを構成する元素にＴｉを含むＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物（Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物）の粒子が好ましい。このように、前記電子伝導性酸化物粒子に好適に利用可能な前記ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物は、Ｂサイトの構成元素として必ずＴｉを含むものである。このように、前記ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物がＴｉを含むことにより、より高い電子伝導性の発現が可能となる。また、このようなＢサイトの構成元素は、Ｔｉとともに、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。また、このようなＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物のＢサイトは、構成元素が、電子伝導率の更なる向上の観点から、Ｔｉのみからなるものがより好ましい。
【0022】
また、前記ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物（Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物）はＡサイトを構成する元素がＬａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＹ（より好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ、更に好ましくはＣａ及びＳｒ）からなる群からなる少なくとも１種であることが好ましい。このような電子伝導性酸化物粒子に好適に利用可能な前記ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物のＡサイトを構成する元素としては、電子伝導率及び耐還元性の向上の観点から、Ｌａと；Ｃａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素と；を組み合わせて含むものが好ましい。
【0023】
また、このような電子伝導性酸化物粒子としては、より高い電子伝導性及び耐還元性が得られることから、下記組成式（２）：
Ｌａ１－ｚＭｚＴｉＯ３ （２）
［式中、ＭはＣａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ｚは０．４～０．８の範囲の数値を示す。］
で表されるペロブスカイト型酸化物からなるものが更に好ましい。
Ｌａ１－ｚＭｚＴｉＯ３ （２）
［式中、ＭはＣａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ｚは０．４～０．８の範囲の数値を示す。］
で表されるペロブスカイト型酸化物からなるものが更に好ましい。
【0024】
このような式（２）中のＭは、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。このような元素Ｍとしては、電子伝導性及び耐還元性の更なる向上の観点から、Ｓｒが特に好ましい。このように、電子伝導性酸化物粒子としては、式（２）で表されかつ式中のＭがＳｒであるランタンストロンチウムチタン複合酸化物（ＬＳＴ）を好適に利用できる。
【0025】
また、このような式（２）中のｚは０．４～０．８（より好ましくは０．５～０．７、更に好ましくは０．５～０．６）の範囲の数値を示す。このようなｚの値が前記下限以上となると、前記下限未満の場合と比較して電子伝導性の点でより高い効果が得られる傾向にあり、他方、前記上限以下となると、前記上限を超えた場合と比較して電子伝導性の点でより高い効果が得られる傾向にある。
【0026】
また、前記電子伝導性酸化物粒子の平均粒子径は、特に制限されるものではないが、１００～３０００ｎｍ（より好ましくは３００～１５００ｎｍ）であることが好ましい。このような平均粒子径が前記下限以上となると、前記下限未満の場合と比較して、イオン導電性酸化物粒子及び混合伝導性酸化物との接点をより多く形成することが可能となる点でより高い効果が得られる傾向にあり、他方、前記上限以下となると、前記上限を超えた場合と比較してイオン導電性酸化物粒子及び混合伝導性酸化物との接点をより多く形成することが可能となる点でより高い効果が得られる傾向にある。なお、このような電子伝導性酸化物粒子の平均粒子径は、レーザー回折法を用いることにより測定できる。
【0027】
また、このような電子伝導性酸化物粒子を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜利用できる。
【0028】
また、本発明にかかる前記イオン導電性酸化物粒子としては、特に制限されず、ＳＯＦＣやＳＯＥＣの分野において利用されている電子伝導性を有する酸化物の粒子として公知のものを適宜利用できる。このようなイオン導電性酸化物粒子としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）及びカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）等のジルコニア系酸化物；ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）やサマリア（Ｓｍ２Ｏ３）ドープセリア（ＳＤＣ）等のセリア系酸化物；ランタンガレート系酸化物（例えば、式：Ｌａ１－ｘＳｒｘＧｄ１－ｙＭｇｙＯ３で表される過酸化物（ここにおいてｘは０．０５～０．２の範囲の数値であり、ｙは０．１～０．３の範囲の数値である））；アパタイト型ランタンシリケート系酸化物；等の公知のイオン導電性酸化物からなる粒子を適宜利用することができる。
【0029】
このようなイオン導電性酸化物粒子としては、より高度なイオン導電性が得られることから、下記組成式（３）：
Ｃｅ１－ｎＡｎＯ２ （３）
［式中、ＡはＧｄ及びＳｍからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ｎは０．０５～０．３の範囲の数値を示す。］
で表される酸化物（セリア系の酸化物）からなるものが好ましい。
Ｃｅ１－ｎＡｎＯ２ （３）
［式中、ＡはＧｄ及びＳｍからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ｎは０．０５～０．３の範囲の数値を示す。］
で表される酸化物（セリア系の酸化物）からなるものが好ましい。
【0030】
このような式（３）中のＡはＧｄ及びＳｍからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。このような元素Ａとしては、イオン導電性の更なる向上を図れるとともにコスト面においても優れるといった観点から、Ｇｄが特に好ましい。このように、前記イオン導電性酸化物粒子としては、式（３）で表されかつ式中のＡがＧｄであるガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）を好適に利用できる。
【0031】
また、式（３）中のｎは０．０５～０．３（より好ましくは０．１～０．２）の範囲の数値を示す。このようなｎの値が前記下限以上となると、前記下限未満の場合と比較してイオン導電性の向上の点でより高い効果が得られる傾向にあり、他方、前記上限以下となると、前記上限を超えた場合と比較してイオン導電性の向上の点でより高い効果が得られる傾向にある。
【0032】
また、前記イオン導電性酸化物粒子の平均粒子径は、特に制限されるものではないが、１００～３０００ｎｍ（より好ましくは１００～１０００ｎｍ）であることが好ましい。このような平均粒子径が前記下限以上となると、前記下限未満の場合と比較して電子伝導性酸化物粒子及び混合伝導性酸化物との接点をより多く形成することが可能となる点でより高い効果が得られる傾向にあり、他方、前記上限以下となると、前記上限を超えた場合と比較して電子伝導性酸化物粒子及び混合伝導性酸化物との接点をより多く形成することが可能となる点でより高い効果が得られる傾向にある。なお、このようなイオン導電性酸化物粒子の平均粒子径は、レーザー回折法を用いることにより測定できる。
【0033】
また、このようなイオン導電性酸化物粒子を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜利用できる。
【0034】
また、本発明にかかる混合伝導性酸化物は、下記組成式（１）：
（Ｃｅ１－ｘ－ｙＧｄｘＮｉｙ）Ｏ２ （１）
［式中、ｘは０．０２～０．３の範囲の数値を示し、ｙは０．０２～０．３の範囲の数値を示す。］
で表される酸化物（複合酸化物）である。このような組成式（１）で表される酸化物を、前記電子伝導性酸化物粒子及び前記イオン導電性酸化物粒子とともに利用することで、前記混合伝導性酸化物に電子とイオンの輸送機能を付与することが可能となり（なお、前記混合伝導性酸化物を前記電子伝導性酸化物粒子及び前記イオン導電性酸化物粒子に担持された状態とした場合には、電子とイオンの輸送機能をより効率よく付与することが可能となる）、これにより混合伝導性酸化物の高い電極機能を利用することができるため、電極機能を十分に発揮させながらＮｉの使用量の低減（Ｎｉの少量化）を図れる点でより高い効果が得られる。
（Ｃｅ１－ｘ－ｙＧｄｘＮｉｙ）Ｏ２ （１）
［式中、ｘは０．０２～０．３の範囲の数値を示し、ｙは０．０２～０．３の範囲の数値を示す。］
で表される酸化物（複合酸化物）である。このような組成式（１）で表される酸化物を、前記電子伝導性酸化物粒子及び前記イオン導電性酸化物粒子とともに利用することで、前記混合伝導性酸化物に電子とイオンの輸送機能を付与することが可能となり（なお、前記混合伝導性酸化物を前記電子伝導性酸化物粒子及び前記イオン導電性酸化物粒子に担持された状態とした場合には、電子とイオンの輸送機能をより効率よく付与することが可能となる）、これにより混合伝導性酸化物の高い電極機能を利用することができるため、電極機能を十分に発揮させながらＮｉの使用量の低減（Ｎｉの少量化）を図れる点でより高い効果が得られる。
【0035】
このような式（１）中のｘは０．０２～０．３（より好ましくは０．０５～０．３、更に好ましくは０．０５～０．２、特に好ましくは０．１～０．２）の範囲の数値を示す。このような式（１）中のｘの値が前記下限以上となると、前記下限未満の場合と比較して電極反応の反応活性の点でより高い効果が得られる傾向にあり、他方、前記上限以下となると、前記上限を超えた場合と比較して電極反応の反応活性の点でより高い効果が得られる傾向にある。
【0036】
また、前記式（１）中のｙは０．０２～０．３（より好ましくは０．０３～０．２、更に好ましくは０．０５～０．２、特に好ましくは０．０５～０．１）の範囲の数値を示す。このような式（１）中のｙの値が前記下限以上となると、前記下限未満の場合と比較して電極反応の反応活性の点でより高い効果が得られる傾向にあり、他方、前記上限以下となると、前記上限を超えた場合と比較して電極反応の反応活性の点でより高い効果が得られる傾向にある。
【0037】
なお、このような混合伝導性酸化物の製造方法は特に制限されるものではないが、中でも、Ｃｅイオン、Ｇｄイオン及びＮｉイオンを含有する溶液を利用し、かかる溶液を各種基材（例えば、多孔体等）に接触（例えば、含浸等）せしめて、大気雰囲気下、焼成することにより混合伝導性酸化物を製造する方法を採用することが好ましい。このようなＣｅイオン、Ｇｄイオン及びＮｉイオンを含有する溶液としては、Ｃｅの塩（硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等）と、Ｇｄの塩（硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等）、及び、Ｎｉの塩（硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等）を、焼成後の組成式が上記式（１）に示す式となるような割合で、溶媒中に溶解させることにより調製してもよい。このような溶液の製造に利用する溶媒としては特に制限されず、水、クエン酸含有水等を適宜利用できる。
【0038】
本発明の電気化学セル用燃料極は、前記電子伝導性酸化物粒子と、前記イオン導電性酸化物粒子と、前記混合伝導性酸化物とを備えるものであればよく、その形態は特に制限されないが、電気化学反応をより効率よく進めることが可能となるといった観点から、前記混合伝導性酸化物が、前記電子伝導性酸化物粒子及び前記イオン導電性酸化物粒子の表面に担持（それらの表面の少なくとも一部に担持）されているものであることが好ましく、ここにおいて、前記電子伝導性酸化物粒子及び前記イオン導電性酸化物粒子が、これらの粒子の混合粒子の焼成物である多孔体の形態となっていることがより好ましい。すなわち、本発明の電気化学セル用燃料極においては、前記混合伝導性酸化物が前記電子伝導性酸化物粒子及び前記イオン導電性酸化物粒子の表面に担持されている形態のものが好ましく、前記混合伝導性酸化物が前記多孔体（前記電子伝導性酸化物粒子及び前記イオン導電性酸化物粒子の混合粒子の焼成物）の表面に担持されている形態のものがより好ましい。このように、前記混合伝導性酸化物が前記電子伝導性酸化物粒子及び前記イオン導電性酸化物粒子の表面に担持されていることで、Ｎｉの利用量が少量であっても燃料極に高活性の反応活性点を十分に付与することが可能となり、これによりＮｉの効率的利用の点（Ｎｉの利用量の低減の点）でより高い効果が得られる傾向にある。
【0039】
また、本発明の電気化学セル用燃料極において、前記混合伝導性酸化物が前記電子伝導性酸化物粒子及び前記イオン導電性酸化物粒子の表面に担持されている場合、前述のように、前記電子伝導性酸化物粒子及び前記イオン導電性酸化物粒子は、前記電子伝導性酸化物粒子及び前記イオン導電性酸化物粒子の混合粒子の焼成物である多孔体を形成していることが好ましい。前記電子伝導性酸化物粒子及び前記イオン導電性酸化物粒子が前記多孔体を形成することにより、水素、水蒸気などの燃料ガスや生成ガスを効率よく拡散させることが可能となり、これにより燃料ガスをより効率よく全体に亘って十分に供給でき、ＳＯＦＣに利用した場合の発電性能及びＳＯＥＣに利用した場合の電解性能の点で、更に高い効果が得られる傾向にある。
【0040】
また、このような本発明の電気化学セル用燃料極の形態は特に制限されず、層状、円柱状等の各種形態とすることができるが、固体電解質（基板や膜等の形態であってもよい）の表面上により効率よく形成することが可能であるといった観点からは、層状であることが好ましい。このように、本発明の電気化学セル用燃料極が層状のものである場合には、燃料極の平均厚さは１～１００μｍ（より好ましくは５～５０μｍ）であることが好ましい。このような電気化学セル用燃料極の平均厚さが前記下限未満では、電極内における酸化物粒子同士の接続性が低下して電極性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ガス拡散抵抗が増加して電極性能が低下する傾向にある。
【0041】
また、本発明の電気化学セル用燃料極において、前記電子伝導性酸化物粒子の含有量は燃料極の総量に対して４０～７０質量％であることが好ましく、４０～６０質量％であることがより好ましい。このような電子伝導性酸化物粒子の含有量が前記下限未満では、電極内での導通が低下して電極性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、電極内でのイオン導電性酸化物粒子の連続性が低下して電極性能が低下する傾向にある。
【0042】
さらに、本発明の電気化学セル用燃料極において、前記イオン導電性酸化物粒子の含有量は燃料極の総量に対して３０～６０質量％であることが好ましく、４０～６０質量％であることがより好ましい。このようなイオン導電性酸化物粒子の含有量が前記下限未満では、電極内でのイオン導電性酸化物粒子の連続性が低下して電極性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、電極内での電子伝導性酸化物粒子の連続性が低下して電極性能が低下するとなる傾向にある。
【0043】
また、本発明の電気化学セル用燃料極において、前記電子伝導性酸化物粒子と前記イオン導電性酸化物粒子の質量比（［電子伝導性酸化物粒子］：［イオン導電性酸化物粒子］）は２：１～１：２（より好ましくは１．５：１～１：１．５）であることが好ましい。このような質量比において、電子伝導性酸化物粒子の割合が前記下限未満では、電極内での電子伝導性酸化物粒子の連続性が低下して電極性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、電極内でのイオン導電性酸化物粒子の連続性が低下して電極性能が低下する傾向にある。
【0044】
また、本発明の電気化学セル用燃料極中の前記電子伝導性酸化物粒子及び前記イオン導電性酸化物粒子の合計含有量１ｇ当たりの前記混合伝導性酸化物のモル含有量は、５×１０－５～５×１０－３ｍｏｌ／ｇ（より好ましくは１×１０－４～５×１０－４ｍｏｌ／ｇ）であることが好ましい。すなわち、前記多孔体に前記混合伝導性酸化物が担持されている場合、前記多孔体の質量１ｇ当たりの前記混合伝導性酸化物の担持量（モル量）が５×１０－５～５×１０－３ｍｏｌ／ｇ（より好ましくは１×１０－４～５×１０－４ｍｏｌ／ｇ）であることが好ましい。このような混合伝導性酸化物の含有量（担持量）が前記下限未満では、電極性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ガス拡散抵抗が増加して電極性能が低下する傾向にある。
【0045】
また、本発明の電気化学セル用燃料極において、前記混合伝導性酸化物の含有量は燃料極の総量に対して０．１～５質量％であることが好ましく、１～３質量％であることがより好ましい。このような混合伝導性酸化物の含有量が前記下限未満では、電極性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ガス拡散抵抗が増加して電極性能が低下する傾向にある。
【0046】
なお、このような本発明の電気化学セル用燃料極を利用する電気化学セルとしては、燃料極を本発明の電気化学セル用燃料極からなるものとする以外は、公知のＳＯＦＣの構成又は公知のＳＯＥＣの構成と同様の構成としたものを適宜利用でき、例えば、本発明の電気化学セル用燃料極と、空気極と、固体電解質層とを備える構成のものとしてもよい。なお、このような電気化学セル（本発明の電気化学セル用燃料極を利用する電気化学セル）としては、後述の本発明の電気化学セルが好ましい。また、このような本発明の電気化学セル用燃料極を製造するための方法は特に制限されるものではないが、後述の本発明の電気化学セル用燃料極の製造方法を採用することが好ましい。
【0047】
［電気化学セル用燃料極の製造方法］
本発明の電気化学セル用燃料極の製造方法は、
電子伝導性酸化物粒子及びイオン導電性酸化物粒子からなる多孔体を得る工程（以下、便宜上、場合により単に「第一工程」と称する）と、
Ｃｅイオン、Ｇｄイオン及びＮｉイオンを含有する溶液を、前記多孔体に含浸せしめて焼成することにより、前記本発明の電気化学セル用燃料極を得る工程（以下、便宜上、場合により単に「第二工程」と称する）と、
を含むことを特徴とする方法である。以下、各工程を分けて説明する。
本発明の電気化学セル用燃料極の製造方法は、
電子伝導性酸化物粒子及びイオン導電性酸化物粒子からなる多孔体を得る工程（以下、便宜上、場合により単に「第一工程」と称する）と、
Ｃｅイオン、Ｇｄイオン及びＮｉイオンを含有する溶液を、前記多孔体に含浸せしめて焼成することにより、前記本発明の電気化学セル用燃料極を得る工程（以下、便宜上、場合により単に「第二工程」と称する）と、
を含むことを特徴とする方法である。以下、各工程を分けて説明する。
【0048】
〈第一工程〉
第一工程は、電子伝導性酸化物粒子及びイオン導電性酸化物粒子からなる多孔体を得る工程である。
第一工程は、電子伝導性酸化物粒子及びイオン導電性酸化物粒子からなる多孔体を得る工程である。
【0049】
このような電子伝導性酸化物粒子及びイオン導電性酸化物粒子からなる多孔体としては、前記電子伝導性酸化物粒子及び前記イオン導電性酸化物粒子の混合粒子の焼成物であることが好ましい。このような観点から、前記第一工程は、前記電子伝導性酸化物粒子及び前記イオン導電性酸化物粒子の混合粒子からなるペーストを準備し、そのペーストを基材（好ましくは固体電解質よりなる膜や基板）に塗工し、焼成することにより、前記基材上に、電子伝導性酸化物粒子及びイオン導電性酸化物粒子からなる多孔体を形成する工程（Ａ）とすることが好ましい。以下、かかる工程（Ａ）について説明する。
【0050】
このような混合粒子からなるペーストの製造方法は特に制限されず、前記電子伝導性酸化物粒子と、前記イオン導電性酸化物粒子と、溶媒とを混合（更に必要な場合にはバインダーや造孔材等を併せて混合）して製造する方法を採用してもよい。このような溶媒としては、特に制限されず、公知のものを適宜利用でき、例えば、水、テルピネオール、ブタノール、エタノール等を利用してもよい。なお、このようなペーストの製造に際しては、金属粒子のペーストを製造する際に利用されているような公知の他の成分を含有させてもよい。このような他の成分としては、例えば、バインダーや造孔材を挙げることができる。また、他の成分としてバインダーを利用する場合、その種類は特に制限されず、公知のもの（例えば、エチルセルロース等）を適宜利用できる。また、ペーストの製造に際して、前記他の成分として造孔材を利用する場合、その種類は特に制限されず、公知のもの（例えば、ポリビニルブチラール等）を適宜利用できる。また、このようなペーストの製造に際しては、ペースト中に含まれている前記電子伝導性酸化物粒子及び前記イオン導電性酸化物粒子の質量比（［電子伝導性酸化物粒子］：［イオン導電性酸化物粒子］）が、２：１～１：２（より好ましくは１．５：１～１：１．５）となるように、前記電子伝導性酸化物粒子及び前記イオン導電性酸化物粒子を利用することが好ましい。
【0051】
また、前記ペーストを基材に塗工する方法としては特に制限されず、ペーストを塗工可能な公知の方法を適宜利用でき、例えば、スクリーン印刷法により塗工する方法を採用してもよい。また、このようなペーストの塗工に際しては、塗工膜の厚みは特に制限されず、最終的に形成する燃料極の厚みが所望の厚みとなるように、ペーストの種類や塗工量等を適宜調整すればよい。なお、このような基材としては、電気化学セルを形成することがより容易となることから、固体電解質からなるものを利用することが望ましいが、第二工程において電気化学セル用燃料極を形成した後に、電気化学セル用燃料極を剥離して利用する場合（例えば、剥離した燃料極を、別途、固体電解質に貼り合わせて利用する場合等）には、剥離可能なシート等を利用してもよい。
【0052】
また、前記ペーストを焼成する際の焼成の条件は特に制限されず、大気雰囲気下、８００～１４００℃（好ましくは、１２００～１３５０℃）の温度下で１～３時間（好ましくは１～２時間）焼成することが好ましい。このような焼成により電子伝導性酸化物粒子及びイオン導電性酸化物粒子からなる多孔体（焼結体）を形成することができる。
【0053】
〈第二工程〉
第二工程は、Ｃｅイオン、Ｇｄイオン及びＮｉイオンを含有する溶液を、前記多孔体に含浸せしめて焼成することにより前記本発明の電気化学セル用燃料極を得る工程である。
第二工程は、Ｃｅイオン、Ｇｄイオン及びＮｉイオンを含有する溶液を、前記多孔体に含浸せしめて焼成することにより前記本発明の電気化学セル用燃料極を得る工程である。
【0054】
このようなＣｅイオン、Ｇｄイオン及びＮｉイオンを含有する溶液を調製するための方法としては、Ｃｅの塩と、Ｇｄの塩、及び、Ｎｉの塩を、焼成後に得られる酸化物の組成式が上記式（１）に示す式となるような割合で、溶媒中に溶解させることにより調製する方法を採用することが好ましい。
【0055】
このようなＣｅの塩としては、特に制限されず、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物等のＣｅの塩が挙げられるが、中でも、水溶性が高いことから、Ｃｅの硝酸塩が特に好ましい。また、前記Ｇｄの塩としては、特に制限されず、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物等のＧｄの塩が挙げられるが、中でも、コストの観点からは、Ｇｄの硝酸塩が特に好ましい。さらに、前記Ｎｉの塩としては、特に制限されず、硝酸塩、塩化物、水酸化物等のＮｉの塩が挙げられるが、中でも、コストの観点からは、Ｎｉの硝酸塩が特に好ましい。また、このような溶液の調製に利用する溶媒としては特に制限されず、水、クエン酸含有水等を適宜利用できる。
【0056】
なお、前記溶液の調製に際しては、上記式（１）で表される化合物（酸化物）に関して、化合物中のＣｅとＧｄとＮｉの含有量の総和を１モルと換算した場合のＧｄの含有割合を示すｘの値は０．０２～０．３であることから、かかる溶液中の金属イオンの全モル量（ＣｅイオンとＧｄイオンとＮｉイオンの総量）を１モルと換算した場合の前記溶液中のＧｄイオンの含有量が前記ｘと同じ数値範囲（０．０２～０．３の範囲、より好ましくは０．０５～０．３の範囲、更に好ましくは０．０５～０．２の範囲、特に好ましくは０．１～０．２の範囲）のモル量となるように、Ｇｄの塩を利用することが好ましい。また、同様に、上記式（１）で表される化合物に関して、化合物中のＣｅとＧｄとＮｉの含有量の総和を１モルと換算した場合のＮｉの含有割合を示すｙの値は０．０２～０．３であることから、溶液中の金属イオンの全モル量（ＣｅイオンとＧｄイオンとＮｉイオンの総量）を１モルと換算した場合の前記溶液中のＮｉイオンの含有量が前記ｙと同じ数値範囲（０．０２～０．３の範囲、より好ましくは０．０３～０．２の範囲、更に好ましくは０．０５～０．２の範囲、特に好ましくは０．０５～０．１の範囲）のモル量となるように、Ｎｉの塩を利用することが好ましい。また、溶液中の金属イオンの全量（ＣｅとＧｄとＮｉの総量）を１モルと換算した場合のＣｅイオンの含有量（モル量）は、溶液中のＧｄイオンの量ｘとＮｉイオンの量ｙの大きさに応じて決定（設計）することができるが、かかるＣｅイオンの含有量が０．４～０．９モル（より好ましくは０．７～０．９モル、更に好ましくは０．８～０．９モル）となるように、Ｃｅの塩を利用することが好ましい。このようなＣｅイオンの含有量が前記下限未満では副生成物が生成されるとともに導電性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると導電性が低下する傾向にある。
【0057】
また、このような溶液の調製に際して、溶液中に含まれるＣｅの塩、Ｇｄの塩及びＮｉの塩の総量（含有量）は、特に制限されないが、０．２～１モル／Ｌ（より好ましくは０．３～０．７モル／Ｌ、更に好ましくは０．４～０．６モル／Ｌ）であることが好ましい。このようなＣｅとＧｄとＮｉの塩の総量が前記下限未満では所定量の式（１）で表される化合物（酸化物）を効率よく得ることが困難となる（所定量の化合物の製造に時間がかかる）傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる化合物（酸化物）の組成が所望の組成からずれて、均一な組成の化合物が得られなくなる傾向にある。
【0058】
また、第二工程においては、前記溶液を前記多孔体に含浸せしめる。このように、前記多孔体に前記溶液を含浸させる方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる。このような方法としては、例えば、前記多孔体に前記溶液を滴下して含浸させる方法、前記多孔体に前記溶液をスプレーして含浸させる方法、前記多孔体を前記溶液に一定時間浸漬して含浸させる方法等を適宜採用できる。
【0059】
このようにして含浸させる際には、得られる燃料極において前記多孔体の質量１ｇ当たりの前記混合伝導性酸化物の担持量（モル量）が５×１０－５～５×１０－３ｍｏｌ／ｇ（より好ましくは１×１０－４～５×１０－４ｍｏｌ／ｇ）となるように、溶液を利用することが好ましい。
【0060】
さらに、前記第二工程において、前記溶液を前記多孔体に含浸せしめた後に焼成する。なお、このような焼成工程を施す際には、その焼成工程前に、前記多孔体に含浸せしめた溶液から溶媒を除去すること（溶媒が水である場合には乾燥させること）が好ましい。このような溶媒の除去工程は特に制限されないが、８０～２００℃の温度条件で０．５～２時間静置する工程とすることが好ましい。また、このような焼成の際の条件は特に制限されないが、例えば、大気雰囲気下、８００～１２００℃（好ましくは、９００～１０００℃）の温度下で０．５～３時間（好ましくは、１～２時間）焼成することが好ましい。このような焼成により、前記多孔体に担持された形態で前記混合伝導性酸化物を形成することができる。そのため、このような第一工程及び第二工程により、前記電子伝導性酸化物粒子と、前記イオン導電性酸化物粒子と、前記混合伝導性酸化物とからなる電気化学セル用燃料極を製造することが可能となり、その燃料極の形態を、前記電子伝導性酸化物粒子と前記イオン導電性酸化物粒子とからなる多孔体に前記混合伝導性酸化物が担持された形態とすることができる。
【0061】
［電気化学セル］
本発明の電気化学セルは、前記本発明の電気化学セル用燃料極と、空気極と、固体電解質層とを備えることを特徴とするものである。
本発明の電気化学セルは、前記本発明の電気化学セル用燃料極と、空気極と、固体電解質層とを備えることを特徴とするものである。
【0062】
このような電気化学セルに利用する電気化学セル用燃料極は、前述の本発明の電気化学セル用燃料極である。なお、このような電気化学セル用燃料極は、電気化学セルをＳＯＦＣとして利用する場合にはアノード電極として利用され、他方、電気化学セルをＳＯＥＣとして利用する場合にはカソード電極として利用されることとなる。
【0063】
また、このような電気化学セルに利用する空気極としては、特に制限されず、ＳＯＦＣやＳＯＥＣの分野で利用されている公知の空気極（例えば、ＳＯＦＣのカソード電極として利用されている公知の電極、ＳＯＥＣのアノード電極として利用されているような公知の電極等）を適宜利用できる。このような空気極としては、例えば、ＬａｘＳｒ１－ｘＣｏＯ３系酸化物（ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物：ＬＳＣ）、ＬａｘＳｒ１－ｘＣｏｙＦｅ１－ｙＯ３系酸化物（ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物：ＬＳＣＦ）、ＳｍｘＳｒ１－ｘＣｏＯ３系酸化物（サマリウムストロンチウムコバルト複合酸化物：ＳＳＣ）等の遷移金属ペロブスカイト型酸化物（なお、前記式中のｘ及びｙはそれぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１の条件を満たす）からなるものを例示することができる。このような遷移金属ペロブスカイト型酸化物等の空気極の材料は１種を単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を併用してもよい。また、このような遷移金属ペロブスカイト型酸化物を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる。
【0064】
また、このような空気極は層状の形態とすることが好ましく、その平均厚さの下限値は、集電性の向上及び反応面積の向上の観点からは、５μｍ以上（より好ましくは１５μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上）であることが好ましい。また、空気極が層状である場合、平均厚さの上限値は、他の層との熱線膨張係数の差によるクラックの発生をより十分に抑制できるといった観点からは、１００μｍ以下（より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下）であることが好ましい。
【0065】
また、前記固体電解質層としては、特に制限されず、ＳＯＦＣやＳＯＥＣの分野で利用されている公知の固体電解質からなる膜、基板等を適宜利用できる。このような固体電解質層は、強度、熱安定性に優れているという観点から、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等のジルコニア系酸化物からなるものであることが好ましく、中でも、酸素イオン伝導性に優れているという観点から、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなるものがより好ましい。
【0066】
また、このような固体電解質としては、基板状（板状、膜状等）のものが好ましく、その平均厚さは、抵抗低減の観点から、３～２０μｍが好ましく、４～１５μｍがより好ましく、５～１０μｍが特に好ましい。このような固体電解質を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法（例えば、特開２０２０－１６７０５２号公報に記載されている方法等）を適宜採用することができる。
【0067】
また、本発明の電気化学セルは、前記本発明の電気化学セル用燃料極と、空気極と、固体電解質層とを備えていればよく、それ以外の構成や構造に関する事項（例えば、各層の配置に関する構造や、他の層を含むか否かといった層構成に関する事項等）は特に制限されず、ＳＯＦＣやＳＯＥＣの分野において採用されている公知の構成や構造を適宜採用することができる。このような本発明の電気化学セルは、前記固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面側に配置された前記本発明の電気化学セル用燃料極と、前記固体電解質層の他方の面側に配置された空気極とからなる構造（配置構造）を有することが好ましい。また、このような電気化学セルにおいては、必要に応じて、ＳＯＦＣやＳＯＥＣの分野において採用されている公知の他の層（例えば、反応防止層等）を備えていてもよい。また、他の層として、例えば、反応防止層を備える場合には、その構造を、例えば、固体電解質層と空気極との間に反応防止層を更に配置した構造としてもよい。
【0068】
このような反応防止層としては、ＳＯＦＣの分野において公知のものを適宜利用でき、例えば、セリア（ＣｅＯ２）；Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ及びＨｏのうちの少なくとも１種の元素がドープされたＣｅＯ２；からなるものを適宜利用できる。このような反応防止層の材料は、１種を単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を併用してもよい。なお、このような反応防止層としては、例えば、ガドリニアドープセリア（Ｇｄ２Ｏ３がドープされたＣｅＯ２：ＧＤＣ）からなるシート（薄膜）を好適に利用できる。また、このような反応防止層の平均厚さとしては、ＳＯＦＣに利用した場合のオーミック抵抗が低減され、空気極からの元素の拡散を抑制できるという観点から、１～２０μｍが好ましく、２～１０μｍがより好ましい。なお、このような反応防止層としては、公知の方法により製造されたシート等を適宜利用できる。
【0069】
また、このような電気化学セルの製造方法としては、例えば、シート積層法、印刷法等が挙げられる。また、このような電気化学セルの製造方法としては、例えば、前記固体電解質よりなる基板を準備し、その一方の面側に空気極を形成し（なお、反応防止層を備える形態とする場合には、前記基板の一方の表面上に反応防止層を形成した後、その反応防止層上に空気極を形成し）、他方の面側に前記本発明の電気化学セル用燃料極を形成する方法（この方法において、例えば、空気極や電気化学セル用燃料極の製造に上述のような印刷法を利用してもよい）を採用してもよい。なお、このような固体電解質よりなる基板は電気化学セルの分野において公知の方法で製造したものを適宜利用できる。また、空気極の形成方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用でき、例えば、空気極の材料からなるペーストを準備して、基板の表面又は反応防止層の表面上に、かかるペーストを塗工（好ましくは印刷）した後に焼成する方法を採用できる。このような空気極の材料からなるペーストの製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる（なお、かかるペーストは、必要に応じて、水等の公知の溶媒や公知のバインダー等を適宜含んでいてもよい）。また、空気極の製造時の焼成の条件は、特に制限されないが、例えば、大気雰囲気下、９００～１５００℃（好ましくは、９５０～１４５０℃）の温度下で１～１０時間（好ましくは、２～５時間）焼成することが好ましい。
【0070】
また、基材の表面上に反応防止層を形成する場合、その製造方法も特に制限されず、公知の方法（例えば、特開２０２０－１６７０５２号公報に記載されている方法等）で反応防止層の材料からなるシートを準備し、これを基材上に貼り合わせた後（必要に応じて公知の方法で圧着等することにより貼り合わせた後）、焼成することで、基材の表面上に積層された反射防止層を形成してもよい。なお、反射防止層の製造時の焼成の条件は、特に制限されないが、例えば、大気雰囲気下、９００～１５００℃（好ましくは、９５０～１４５０℃）の温度下で１～１０時間（好ましくは、２～５時間）焼成することが好ましい。また、前記基板の他方の面側に前記本発明の電気化学セル用燃料極を形成する方法としては、前述の本発明の電気化学セル用燃料極の製造方法において説明した方法を採用することが好ましい。なお、この場合、最終的に、前述の第一工程と第二工程の双方の工程を実施することで、電気化学セル用燃料極を製造すればよく、例えば、基材（固体電解質層）の一方の面に対して前述の第一工程と第二工程を連続的に施す方法を採用してもよいし、基材（固体電解質層）の一方の面に対して第一工程を施した後、他方の面に空気極を積層する等、他の工程を別の部位において実施し、その後、第二工程を施すことで、基材（固体電解質層）の一方の面に対して前述の第一工程と第二工程の双方の工程を実施する方法を採用してもよい。このようにして、各層を形成することで、前記固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面側に配置された前記本発明の電気化学セル用燃料極と、前記固体電解質層の他方の面側に配置された空気極とからなる構造（配置構造）を有する形態の電気化学セルを製造することができる。
【0071】
このような本発明の電気化学セルは、酸化物形固体燃料電池（ＳＯＦＣ）及び／又は固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）として利用されるものであることが好ましい。なお、このような本発明の電気化学セルは、例えば、発電と水素生成を同一のセルで行う可逆作動型燃料電池（ＳＯＲＣ：Solid Oxide Reversible type Fuel Cell）システムにも利用可能である。
【実施例0072】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0073】
（実施例１）
以下に記載の「混合伝導性酸化物の製造用の溶液（Ａ）の調製工程」及び「電気化学セルの製造工程」を採用して、電気化学セルを製造した。実施例１で製造した電気化学セルの断面を模式的に示す概略断面図を図１に示す。なお、図１に示す電気化学セル１０は、固体電解質層１１と、固体電解質層１１の一方の面側に配置（積層）された燃料極１２と、固体電解質層１１の他方の面側に配置された反応防止層１３と、反応防止層１３上に配置された空気極１４とを備える形態のものである。
以下に記載の「混合伝導性酸化物の製造用の溶液（Ａ）の調製工程」及び「電気化学セルの製造工程」を採用して、電気化学セルを製造した。実施例１で製造した電気化学セルの断面を模式的に示す概略断面図を図１に示す。なお、図１に示す電気化学セル１０は、固体電解質層１１と、固体電解質層１１の一方の面側に配置（積層）された燃料極１２と、固体電解質層１１の他方の面側に配置された反応防止層１３と、反応防止層１３上に配置された空気極１４とを備える形態のものである。
【0074】
〈混合伝導性酸化物の製造用の溶液（Ａ）の調製工程〉
Ｃｅの塩としてＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを用い、Ｇｄの塩としてＧｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを用い、Ｎｉの塩としてＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いて、Ｃｅの塩、Ｇｄの塩及びＮｉの塩を所定比でイオン交換水に溶解させて、Ｃｅの塩、Ｇｄの塩及びＮｉの塩の含有量（総量）が０．５モル／Ｌとなる、Ｃｅ０．８５Ｇｄ０．１Ｎｉ０．０５Ｏ２を得るための溶液（Ａ）を製造した。なお、このような溶液（Ａ）の調製に際しては、溶媒を除去して焼成した後に得られる酸化物の組成がＣｅ０．８５Ｇｄ０．１Ｎｉ０．０５Ｏ２となるように、溶液中のＣｅイオン、Ｇｄイオン及びＮｉイオンの総モル量を１モルと換算した場合のＣｅイオンのモル量が０．８５モル、Ｇｄイオンのモル量が０．１モル、Ｎｉイオンのモル量が０．０５モルとなるような割合で、Ｃｅの塩、Ｇｄの塩及びＮｉの塩をそれぞれ利用した。
Ｃｅの塩としてＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを用い、Ｇｄの塩としてＧｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを用い、Ｎｉの塩としてＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いて、Ｃｅの塩、Ｇｄの塩及びＮｉの塩を所定比でイオン交換水に溶解させて、Ｃｅの塩、Ｇｄの塩及びＮｉの塩の含有量（総量）が０．５モル／Ｌとなる、Ｃｅ０．８５Ｇｄ０．１Ｎｉ０．０５Ｏ２を得るための溶液（Ａ）を製造した。なお、このような溶液（Ａ）の調製に際しては、溶媒を除去して焼成した後に得られる酸化物の組成がＣｅ０．８５Ｇｄ０．１Ｎｉ０．０５Ｏ２となるように、溶液中のＣｅイオン、Ｇｄイオン及びＮｉイオンの総モル量を１モルと換算した場合のＣｅイオンのモル量が０．８５モル、Ｇｄイオンのモル量が０．１モル、Ｎｉイオンのモル量が０．０５モルとなるような割合で、Ｃｅの塩、Ｇｄの塩及びＮｉの塩をそれぞれ利用した。
【0075】
〈電気化学セルの製造工程について〉
先ず、固体電解質層形成用の基板として、市販のＹＳＺ基板（株式会社ニッカトー製；８モル％のＹ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２を用いたイットリア安定化ジルコニア基板；直径２２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状）を準備した。
先ず、固体電解質層形成用の基板として、市販のＹＳＺ基板（株式会社ニッカトー製；８モル％のＹ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２を用いたイットリア安定化ジルコニア基板；直径２２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状）を準備した。
【0076】
また、反応防止層形成用のシートとして、ガドリニアドープセリア（略称：ＧＤＣ、１０モル％のＧｄ２Ｏ３がドープされたＣｅＯ２、平均粒子径が０．８μｍの粒子）からなる直径２２ｍｍ、厚さ０．０１ｍｍの円板状のシートを準備した。なお、このような反応防止層形成用のシートは、以下の方法で製造した。すなわち、先ず、前記ＧＤＣの粉末：２５ｇ、バインダーとしてのポリビニルブチラール：２．７５ｇ、及び、溶媒（アルコール系溶媒（今津薬品工業製、商品名：エコノール）とフタル酸の混合溶媒）：１６．５ｇの混合物からなるスラリーを樹脂シート上に塗工し、２時間乾燥させた。その後、得られた積層物を直径２２ｍｍのパンチで打ち抜き、樹脂シートを剥離することで、ＧＤＣからなる直径２２ｍｍの円板状のシート（反応防止層形成用のシート）を製造した。
【0077】
そして、前記固体電解質層形成用の基板（円板状）の一方の面上に前記反応防止層形成用のシート（円板状）を張り合わせて、温水静水圧プレス（温度：８０℃、プレス圧：２００ＭＰａ、加圧時間：２分）で圧着した後、１３５０℃で１２０分間焼成することにより、ＹＳＺからなる固体電解質層の一方の表面上に、ＧＤＣからなる反応防止層が積層された直径２２ｍｍ円板状の積層体（Ｉ）を得た。なお、このようにして得られた反応防止層／固体電解質層の順に積層された構造の積層体（Ｉ）において、ＧＤＣからなる反応防止層の平均厚みは約３μｍとなった。
【0078】
次に、平均粒子径が０．５μｍのＬａ０．４Ｓｒ０．６ＴｉＯ３（略称：ＬＳＴ、Ｋｃｅｒａ社製）からなる電子伝導性酸化物粒子と、平均粒子径が０．５μｍのＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２（略称：ＧＤＣ、Ｋｃｅｒａ社製）からなるイオン導電性酸化物粒子とを質量比が１：１となるようにして含有する混合粒子１８ｇをテルピネオール１０ｇに添加して混錬することにより多孔体形成用のペーストを形成した。次いで、かかるペーストをスクリーン印刷により、前記積層体（Ｉ）の反応防止層１３が積層されていない側の円形の表面（反応防止層１３が積層された面とは反対側の固体電解質層１１（基板）の表面）の中心部に塗工して、直径８ｍｍの円形の塗工膜を形成し、その後、１３４０℃で２時間焼成することにより、ＬＳＴの粒子とＧＤＣの粒子からなる円形状の多孔体からなる層を形成し、ＹＳＺからなる固体電解質層１１の一方の表面上にＧＤＣからなる反応防止層１３が積層されかつ他方の表面上にＬＳＴの粒子とＧＤＣの粒子からなる円形状の多孔体（平均厚み：４０μｍ、総量：０．０１５ｇ）からなる層が積層された構造の積層体（ＩＩ）を得た（なお、このような工程（以下、場合により「多孔体の形成工程」と称する）においては、多孔体の層の円形の面の中心と、固体電解質層の中心が同じ位置となるように多孔体からなる層を形成した）。
【0079】
その後、平均粒子径が０．５μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（略称：ＬＳＣＦ、Ｋｃｅｒａ社製）からなる金属酸化物粒子１８ｇをテルピネオール１０ｇに添加して混錬することにより得られた空気極形成用のペーストを、スクリーン印刷により、前記積層体（ＩＩ）の反応防止層１３の表面上の中心部に塗工して、直径１８ｍｍの円形の塗工膜を形成した後、１０００℃で１時間焼成することにより、ＬＳＣＦ粒子からなる空気極１４（平均厚み：５０μｍ）を形成し、「空気極／反射防止層／固体電解質層／多孔体の層」の順に積層された積層体（ＩＩＩ）を得た（なお、このような工程においては、空気層の円形の面の中心と、固体電解質層の中心が同じ位置となるように空気層を形成した）。
【0080】
次に、積層体（ＩＩＩ）中の一方の面側（空気極が配置されている面と反対側の面）に形成されている前記多孔体の層に対して、混合伝導性酸化物の製造用の前記溶液（Ａ）を５μＬ滴下して、層を構成する多孔体に前記溶液（Ａ）を含浸せしめた後、１２０℃の温度条件で加熱することにより前記溶液（Ａ）の溶媒を除去（乾燥工程）し、９５０℃で１時間焼成することにより、前記多孔体にＣｅ０．８５Ｇｄ０．１Ｎｉ０．０５Ｏ２からなる混合伝導性酸化物を担持せしめて燃料極１２を形成して、「空気極１４／反射防止層１３／固体電解質層１１／燃料極１２」の順に積層された電気化学セル１０を得た。
【0081】
なお、このようにして形成された電気化学セル１０中の燃料極１２は、前記電子伝導性酸化物粒子及び前記イオン導電性酸化物粒子からなる多孔体に前記混合伝導性酸化物が担持されてなる構造を有するものとなった。さらに、燃料極１２中のＮｉの含有量（総量）は７．３×１０－６ｇ（仕込量から求められる計算値）となった。
【0082】
（実施例２）
混合伝導性酸化物の製造用の溶液（Ａ）の調製工程の代わりに下記混合伝導性酸化物の製造用の溶液（Ｂ）の調製工程を実施し、前記溶液（Ａ）の代わりに下記溶液（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学セル１０を形成した。なお、このようにして形成された電気化学セル１０中の燃料極１２は、前記電子伝導性酸化物粒子及び前記イオン導電性酸化物粒子からなる多孔体にＣｅ０．８５Ｇｄ０．０５Ｎｉ０．１Ｏ２からなる混合伝導性酸化物が担持されてなる構造を有するものとなった。なお、燃料極１２中のＮｉの含有量（総量）は１．４×１０－５ｇ（仕込量から求められる計算値）となった。
混合伝導性酸化物の製造用の溶液（Ａ）の調製工程の代わりに下記混合伝導性酸化物の製造用の溶液（Ｂ）の調製工程を実施し、前記溶液（Ａ）の代わりに下記溶液（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学セル１０を形成した。なお、このようにして形成された電気化学セル１０中の燃料極１２は、前記電子伝導性酸化物粒子及び前記イオン導電性酸化物粒子からなる多孔体にＣｅ０．８５Ｇｄ０．０５Ｎｉ０．１Ｏ２からなる混合伝導性酸化物が担持されてなる構造を有するものとなった。なお、燃料極１２中のＮｉの含有量（総量）は１．４×１０－５ｇ（仕込量から求められる計算値）となった。
【0083】
〈混合伝導性酸化物の製造用の溶液（Ｂ）の調製工程〉
Ｃｅの塩としてＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを用い、Ｇｄの塩としてＧｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを用い、Ｎｉの塩としてＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いて、Ｃｅの塩、Ｇｄの塩及びＮｉの塩を所定比でイオン交換水に溶解させて、Ｃｅの塩、Ｇｄの塩及びＮｉの塩の含有量（総量）が０．５モル／Ｌとなる、Ｃｅ０．８５Ｇｄ０．０５Ｎｉ０．１Ｏ２を得るための溶液（Ｂ）を製造した。なお、このような溶液（Ｂ）の調製に際しては、溶媒を除去して焼成した後に得られる酸化物の組成がＣｅ０．８５Ｇｄ０．０５Ｎｉ０．１Ｏ２となるように、溶液中のＣｅイオン、Ｇｄイオン及びＮｉイオンの総モル量を１モルと換算した場合のＣｅイオンのモル量が０．８５モル、Ｇｄイオンのモル量が０．０５モル、Ｎｉイオンのモル量が０．１モルとなるような割合で、Ｃｅの塩、Ｇｄの塩及びＮｉの塩をそれぞれ利用した。
Ｃｅの塩としてＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを用い、Ｇｄの塩としてＧｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを用い、Ｎｉの塩としてＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いて、Ｃｅの塩、Ｇｄの塩及びＮｉの塩を所定比でイオン交換水に溶解させて、Ｃｅの塩、Ｇｄの塩及びＮｉの塩の含有量（総量）が０．５モル／Ｌとなる、Ｃｅ０．８５Ｇｄ０．０５Ｎｉ０．１Ｏ２を得るための溶液（Ｂ）を製造した。なお、このような溶液（Ｂ）の調製に際しては、溶媒を除去して焼成した後に得られる酸化物の組成がＣｅ０．８５Ｇｄ０．０５Ｎｉ０．１Ｏ２となるように、溶液中のＣｅイオン、Ｇｄイオン及びＮｉイオンの総モル量を１モルと換算した場合のＣｅイオンのモル量が０．８５モル、Ｇｄイオンのモル量が０．０５モル、Ｎｉイオンのモル量が０．１モルとなるような割合で、Ｃｅの塩、Ｇｄの塩及びＮｉの塩をそれぞれ利用した。
【0084】
（比較例１）
混合伝導性酸化物の製造用の溶液（Ａ）の調製工程を実施せず、実施例１に記載さている工程のうち、積層体（ＩＩＩ）を形成する工程までを実施して、得られた積層体（ＩＩＩ）を比較のための電気化学セルとした。このように、前記溶液（Ａ）を利用して多孔体に混合伝導性酸化物を担持する工程を施さなかった以外は、実施例１と同様にして、「空気極／反射防止層／固体電解質層／多孔体の層（比較のための燃料極（ｉ））」の順に積層された構造の電気化学セルを形成した。
混合伝導性酸化物の製造用の溶液（Ａ）の調製工程を実施せず、実施例１に記載さている工程のうち、積層体（ＩＩＩ）を形成する工程までを実施して、得られた積層体（ＩＩＩ）を比較のための電気化学セルとした。このように、前記溶液（Ａ）を利用して多孔体に混合伝導性酸化物を担持する工程を施さなかった以外は、実施例１と同様にして、「空気極／反射防止層／固体電解質層／多孔体の層（比較のための燃料極（ｉ））」の順に積層された構造の電気化学セルを形成した。
【0085】
（比較例２）
多孔体の形成工程の代わりに、以下に記載する比較のための燃料極（ｉｉ）の形成工程を実施し、かつ、前記溶液（Ａ）を利用して多孔体に混合伝導性酸化物を担持する工程を施さなかった以外は、実施例１と同様にして、「空気極／反射防止層／固体電解質層／比較のための燃料極（ｉｉ）」の順に積層された構造の電気化学セルを形成した。
多孔体の形成工程の代わりに、以下に記載する比較のための燃料極（ｉｉ）の形成工程を実施し、かつ、前記溶液（Ａ）を利用して多孔体に混合伝導性酸化物を担持する工程を施さなかった以外は、実施例１と同様にして、「空気極／反射防止層／固体電解質層／比較のための燃料極（ｉｉ）」の順に積層された構造の電気化学セルを形成した。
【0086】
〈燃料極（ｉｉ）の形成工程〉
平均粒子径１μｍのＮｉ粒子（関東化学株式会社製）と、平均粒子径０．７μｍのイットリア安定化ジルコニア（略称：ＹＳＺ、８モル％のＹ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２、第一稀元素化学工業株式会社製）からなるＹＳＺ粒子とを質量比が１：１となるようにして含有する混合粒子１８ｇをテルピネオール１０ｇとともに混錬することにより得られた燃料極形成用のペーストを、スクリーン印刷により、固体電解質層１１の反応防止層１３が積層されていない側の円形の表面の中心部に塗工して、直径８ｍｍの円形の塗工膜を形成し、その後、１３４０℃で５時間焼成することにより、Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子の混合体からなる燃料極（ｉｉ）を形成した。なお、燃料極（ｉｉ）中のＮｉの含有量（総量）は５×１０－３ｇ（仕込量から求められる計算値）となった。
平均粒子径１μｍのＮｉ粒子（関東化学株式会社製）と、平均粒子径０．７μｍのイットリア安定化ジルコニア（略称：ＹＳＺ、８モル％のＹ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２、第一稀元素化学工業株式会社製）からなるＹＳＺ粒子とを質量比が１：１となるようにして含有する混合粒子１８ｇをテルピネオール１０ｇとともに混錬することにより得られた燃料極形成用のペーストを、スクリーン印刷により、固体電解質層１１の反応防止層１３が積層されていない側の円形の表面の中心部に塗工して、直径８ｍｍの円形の塗工膜を形成し、その後、１３４０℃で５時間焼成することにより、Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子の混合体からなる燃料極（ｉｉ）を形成した。なお、燃料極（ｉｉ）中のＮｉの含有量（総量）は５×１０－３ｇ（仕込量から求められる計算値）となった。
【0087】
［実施例１～２及び比較例１～２で得られた電気化学セルの特性の評価］
＜溶液（Ａ）及び（Ｂ）の焼成粉末に対するＸＲＤ測定＞
先ず、実施例１及び実施例２において製造した溶液（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ用いて、各溶液に由来した焼成粉末をそれぞれ形成し、得られた各焼成粉末に対してＸＲＤ測定を行った。このような測定に利用した焼成粉末は、溶液（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ用い、その溶液を５００℃で３０分間加熱することにより溶液から溶媒（水）を除去し、得られた固形分を９５０℃で１時間焼成することにより形成した（これにより各溶液に由来した焼成粉末をそれぞれ形成した）。実施例１で得られた溶液（Ａ）に由来して形成された焼成粉末のＸＲＤチャート及び実施例２で得られた溶液（Ｂ）に由来して形成された焼成粉末のＸＲＤチャートを図２に示す。
＜溶液（Ａ）及び（Ｂ）の焼成粉末に対するＸＲＤ測定＞
先ず、実施例１及び実施例２において製造した溶液（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ用いて、各溶液に由来した焼成粉末をそれぞれ形成し、得られた各焼成粉末に対してＸＲＤ測定を行った。このような測定に利用した焼成粉末は、溶液（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ用い、その溶液を５００℃で３０分間加熱することにより溶液から溶媒（水）を除去し、得られた固形分を９５０℃で１時間焼成することにより形成した（これにより各溶液に由来した焼成粉末をそれぞれ形成した）。実施例１で得られた溶液（Ａ）に由来して形成された焼成粉末のＸＲＤチャート及び実施例２で得られた溶液（Ｂ）に由来して形成された焼成粉末のＸＲＤチャートを図２に示す。
【0088】
図２に示す結果からも明らかなように、ＸＲＤチャートにおいてＣｅＯ２と同様のパターンが確認され、Ｇｄ及びＮｉのピークは確認されなかった。このようなＸＲＤチャートから、Ｇｄ及びＮｉがＣｅＯ２に固溶していることが確認された。そして、このようなＸＲＤ測定の結果から、実施例１及び実施例２では、燃料極の製造時に、用いた溶液の組成に応じた（溶液中に含まれる各金属の比率に応じた）、所望の組成の混合伝導性酸化物（実施例１ではＣｅ０．８５Ｇｄ０．１Ｎｉ０．０５Ｏ２、実施例２ではＣｅ０．８５Ｇｄ０．０５Ｎｉ０．１Ｏ２）がそれぞれ形成されて、多孔体に担持されたことが分かった。このように、実施例１及び実施例２においては、ＮｉがＣｅＯ２に固溶して利用されていることから、金属Ｎｉをそのまま利用した燃料極の従来技術と比較した場合に、燃料極の耐久性がより高いものとなることは明らかである。例えば、ＮｉがＣｅＯ２に固溶して酸化物として利用されていることから、燃料極の使用環境（ガス雰囲気）に基づくＮｉの酸化と還元の発生を十分に抑制でき、Ｎｉの膨張収縮をより高度に抑制できるものと考えられ、かかる観点から、燃料極の耐久性が向上するものと推察される。
【0089】
このような測定結果から、実施例１及び２においては、燃料極がＬＳＴの粒子と、ＧＤＣの粒子と、混合伝導性酸化物（実施例１ではＣｅ０．８５Ｇｄ０．１Ｎｉ０．０５Ｏ２、実施例２ではＣｅ０．８５Ｇｄ０．０５Ｎｉ０．１Ｏ２）とからなっていることは明らかであることから、燃料極は全て酸化物により構成されたものとなっていることが分かる。そして、このような燃料極の全体の構成からも、燃料極は膨張収縮が十分に抑制されたものとなることが理解でき、燃料極の耐久性が十分に高いものとなっていることが分かる。
【0090】
＜ＳＯＦＣとして利用した場合の発電性能の測定＞
実施例１～２及び比較例１～２で得られた電気化学セルをそれぞれ用いて、以下のようにして、ＳＯＦＣとして利用した場合の発電性能を評価した。すなわち、電気化学セルを評価装置（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製、商品名「ＶＳＰ」、Ｉ（発電電流）とＶ（電圧）の関係を評価可能な装置）に設置し、温度：７００℃の条件で、Ｎ２とＯ２の混合ガス（Ｏ２：２０体積％、Ｎ２：残部）を空気極側に流し、かつ、Ｈ２（１００体積％）を３５℃で加湿して得られたガス（水蒸気の含有割合：５．６体積％）を燃料極側に流して、前記評価装置によりＩ（発電電流）とＶ（電圧）の関係を測定した。得られた結果（セル電圧と電流の関係を示すグラフ）を図３に示す。
実施例１～２及び比較例１～２で得られた電気化学セルをそれぞれ用いて、以下のようにして、ＳＯＦＣとして利用した場合の発電性能を評価した。すなわち、電気化学セルを評価装置（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製、商品名「ＶＳＰ」、Ｉ（発電電流）とＶ（電圧）の関係を評価可能な装置）に設置し、温度：７００℃の条件で、Ｎ２とＯ２の混合ガス（Ｏ２：２０体積％、Ｎ２：残部）を空気極側に流し、かつ、Ｈ２（１００体積％）を３５℃で加湿して得られたガス（水蒸気の含有割合：５．６体積％）を燃料極側に流して、前記評価装置によりＩ（発電電流）とＶ（電圧）の関係を測定した。得られた結果（セル電圧と電流の関係を示すグラフ）を図３に示す。
【0091】
図３に示す結果からも明らかなように、ＬＳＴの粒子とＧＤＣの粒子からなる多孔体に混合伝導性酸化物（Ｃｅ０．８５Ｇｄ０．１Ｎｉ０．０５Ｏ２又はＣｅ０．８５Ｇｄ０．０５Ｎｉ０．１Ｏ２）が担持されてなる燃料極を備える電気化学セルを用いた場合（実施例１、実施例２）には、燃料極を前記多孔体のみからなるものとした場合（比較例１：溶液（Ａ）又は（Ｂ）を利用せず、多孔体に混合伝導性酸化物を担持しなかった場合）に比べて、発電電流が十分に大きくなることが分かった。
【0092】
また、ＬＳＴの粒子とＧＤＣの粒子からなる多孔体に前記混合伝導性酸化物（Ｃｅ０．８５Ｇｄ０．１Ｎｉ０．０５Ｏ２又はＣｅ０．８５Ｇｄ０．０５Ｎｉ０．１Ｏ２）が担持されてなる燃料極を備える電気化学セルを用いた場合（実施例１、実施例２）には、Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子の混合体からなる燃料極を備える電気化学セル（比較例２）と同等程度の水準の発電電流が確認された。なお、実施例１～２で得られた電気化学セル及び比較例２で得られた電気化学セルでのＮｉの利用の仕方を考慮すれば、実施例１～２のように混合伝導性酸化物を利用した場合には、Ｎｉの使用量を大幅に低減しながらも、金属Ｎｉを利用した場合と同等程度の発電性能を発揮できることが分かる。
【0093】
このような結果から、上記式（１）で表される混合伝導性酸化物を燃料極に利用した電気化学セル（例えば、実施例１～２参照）は、Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子の混合体を燃料極に利用した従来の電気化学セル（例えば、比較例２参照）と同等程度の高い水準の発電性能を発揮しながら、Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子の混合体を燃料極に利用した従来の電気化学セルよりもＮｉの使用量を大幅に低減できること（これにより低コスト化を図れること）が分かった。なお、前述のように、得られる混合伝導性酸化物においては、ＮｉがＣｅＯ２に固溶されていることから、金属Ｎｉをそのまま利用した場合よりも燃料極の耐久性が高くなっているものとも考えられ、本発明によれば、燃料極へのＮｉ使用量の低減と、燃料極の高性能化の両立が図れるとともに、燃料極の耐久性をより優れたものとすることが可能であることも分かる。
【0094】
＜ＳＯＥＣとして利用した場合の電解性能の測定＞
実施例１～２及び比較例１～２で得られた電気化学セルをそれぞれ用いて、以下のようにして、ＳＯＥＣとして利用した場合の水の電解特性を評価した。すなわち、電気化学セルを評価装置（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製、商品名「ＶＳＰ」、Ｖ（電圧）とＩ（電解電流）の関係を評価可能な装置）に設置し、温度：７００℃の条件で、Ｎ２とＯ２の混合ガス（Ｏ２：２０体積％、Ｎ２：残部）を空気極側に流し、かつ、Ｈ２Ｏ（水蒸気）とＨ２の混合ガス（Ｈ２Ｏ：Ｈ２（容量比）＝１：１）を燃料極側に流して、前記評価装置によりＶ（電圧）とＩ（電解電流）の関係を測定した。得られた結果（セル電圧と電解電流の関係を示すグラフ）を図４に示す。
実施例１～２及び比較例１～２で得られた電気化学セルをそれぞれ用いて、以下のようにして、ＳＯＥＣとして利用した場合の水の電解特性を評価した。すなわち、電気化学セルを評価装置（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製、商品名「ＶＳＰ」、Ｖ（電圧）とＩ（電解電流）の関係を評価可能な装置）に設置し、温度：７００℃の条件で、Ｎ２とＯ２の混合ガス（Ｏ２：２０体積％、Ｎ２：残部）を空気極側に流し、かつ、Ｈ２Ｏ（水蒸気）とＨ２の混合ガス（Ｈ２Ｏ：Ｈ２（容量比）＝１：１）を燃料極側に流して、前記評価装置によりＶ（電圧）とＩ（電解電流）の関係を測定した。得られた結果（セル電圧と電解電流の関係を示すグラフ）を図４に示す。
【0095】
ＬＳＴの粒子とＧＤＣの粒子からなる多孔体に前記混合伝導性酸化物（Ｃｅ０．８５Ｇｄ０．１Ｎｉ０．０５Ｏ２又はＣｅ０．８５Ｇｄ０．０５Ｎｉ０．１Ｏ２）が担持されてなる燃料極を備える電気化学セルを用いた場合（実施例１、実施例２）には、燃料極を前記多孔体のみからなるものとした場合（比較例１：溶液（Ａ）又は（Ｂ）を利用せず、多孔体に混合伝導性酸化物を担持しなかった場合）に比べて、電解電流が十分に大きくなることが分かった。
【0096】
また、ＬＳＴの粒子とＧＤＣの粒子からなる多孔体に前記混合伝導性酸化物（Ｃｅ０．８５Ｇｄ０．１Ｎｉ０．０５Ｏ２又はＣｅ０．８５Ｇｄ０．０５Ｎｉ０．１Ｏ２）が担持されてなる燃料極を備える電気化学セルを用いた場合（実施例１、実施例２）には、Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子の混合体からなる燃料極を備える電気化学セル（比較例２）と同等程度の水準の電解電流が確認された。なお、実施例１～２で得られた電気化学セル及び比較例２で得られた電気化学セルでのＮｉの利用の仕方を考慮すれば、実施例１～２のように混合伝導性酸化物を利用した場合には、Ｎｉの使用量を大幅に低減しながらも、金属Ｎｉを利用した場合と同等程度の電解性能を発揮できることが分かる。
【0097】
このような結果から、上記式（１）で表される混合伝導性酸化物を燃料極に利用した電気化学セル（例えば、実施例１～２参照）によれば、Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子の混合体を燃料極に利用した従来の電気化学セル（例えば、比較例２参照）と同等程度の高い水準の電解性能を発揮しながら、Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子の混合体を燃料極に利用した従来の電気化学セルよりもＮｉの使用量を大幅に低減できること（これにより低コスト化を図れること）が分かった。なお、前述のように、得られる混合伝導性酸化物においては、ＮｉがＣｅＯ２に固溶されていることから、金属Ｎｉをそのまま利用した場合よりも燃料極の耐久性が高くなっているものとも考えられ、本発明によれば、燃料極へのＮｉ使用量の低減と、燃料極の高性能化の両立が図れるとともに、燃料極の耐久性をより優れたものとすることが可能であることも分かる。
【産業上の利用可能性】
【0098】
以上説明したように、本発明によれば、Ｎｉの使用量を十分に低減させながら、ＳＯＦＣ用の燃料極として利用した場合に十分に高い水準の発電性能を発揮することができるとともにＳＯＥＣ用の燃料極として利用した場合に十分に高い水準の水の電解性能を発揮することができ、ＳＯＦＣ及びＳＯＥＣの両セルに利用可能な電気化学セル用燃料極；その電気化学セル用燃料極を効率よく製造することが可能な電気化学セル用燃料極の製造方法；並びに、前記電気化学セル用燃料極を用いた電気化学セル；を提供することが可能となる。したがって、本発明の電気化学セル用燃料極は、例えば、ＳＯＦＣ用の燃料極、ＳＯＥＣ用の燃料極、ＳＯＲＣ用の燃料極等として特に有用である。
【符号の説明】
【0099】
１０…電気化学セル、１１…固体電解質層（固体電解質基板）、１２…燃料極、１３…反応防止層、１４…空気極。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
