知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2024-132600合金部材、電気化学モジュール、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形電解セル及び電気化学モジュールの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024132600
(43)【公開日】2024-10-01
(54)【発明の名称】合金部材、電気化学モジュール、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形電解セル及び電気化学モジュールの製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 8/2404 20160101AFI20240920BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20240920BHJP
H01M 8/021 20160101ALI20240920BHJP
H01M 8/0228 20160101ALI20240920BHJP
H01M 8/0215 20160101ALI20240920BHJP
C25B 1/042 20210101ALI20240920BHJP
C25B 13/04 20210101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
H01M8/2404
H01M8/12 101
H01M8/021
H01M8/0228
H01M8/12 102A
H01M8/0215
C25B1/042
C25B13/04 302
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023043436
(22)【出願日】2023-03-17
(71)【出願人】
【識別番号】000000284
【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001818
【氏名又は名称】弁理士法人Ｒ＆Ｃ
(72)【発明者】
【氏名】中尾 孝之
【テーマコード（参考）】
4K021
5H126
【Ｆターム（参考）】
4K021AA01
4K021BA02
4K021CA01
4K021DB40
4K021DB43
4K021DB53
5H126BB06
5H126EE03
5H126EE22
5H126GG08
5H126GG12
5H126HH01
5H126HH04
5H126JJ01
5H126JJ03
5H126JJ08
(57)【要約】
【課題】比較的低温の一括熱処理で、低抵抗性能を有するＳＯＥＣ及びＳＯＦＣ用の合金部材と電気化学素子とを備えた電気化学モジュールを得ることを目的とする。
【解決手段】基材の一方側面が燃料ガスの接触する雰囲気となり、基材の他方側面が酸素含有ガスの接触する雰囲気となる状態で、固体酸化物形燃料電池又は固体酸化物形電解セルに用いられ、フェライト系ステンレス鋼からなる合金部材における基材の他方側面の上に、Ｃｏめっき層又はＣｏ－Ｎｉめっき層を形成するめっき層形成工程と、合金部材と、電解質層を電極層と対極電極層との間に挟んで構成される単セルを有する電気化学素子との間に、接合材を介在させた状態で、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理するスタッキング工程とを有する、電気化学モジュールの製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】基材の一方側面が燃料ガスの接触する雰囲気となり、基材の他方側面が酸素含有ガスの接触する雰囲気となる状態で、固体酸化物形燃料電池又は固体酸化物形電解セルに用いられ、フェライト系ステンレス鋼からなる合金部材における基材の他方側面の上に、Ｃｏめっき層又はＣｏ－Ｎｉめっき層を形成するめっき層形成工程と、合金部材と、電解質層を電極層と対極電極層との間に挟んで構成される単セルを有する電気化学素子との間に、接合材を介在させた状態で、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理するスタッキング工程とを有する、電気化学モジュールの製造方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材の一方側面が燃料ガスの接触する雰囲気となり、前記基材の他方側面が酸素含有ガスの接触する雰囲気となる状態で、固体酸化物形燃料電池又は固体酸化物形電解セルに用いられ、フェライト系ステンレス鋼からなる合金部材における前記基材の前記他方側面の上に、Ｃｏめっき層又はＣｏ－Ｎｉめっき層からなるめっき層を形成するめっき層形成工程と、
前記合金部材と、電解質層を電極層と対極電極層との間に挟んで構成される単セルを有する電気化学素子との間に、接合材を介在させた状態で、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理するスタッキング工程とを有する、電気化学モジュールの製造方法。
前記合金部材と、電解質層を電極層と対極電極層との間に挟んで構成される単セルを有する電気化学素子との間に、接合材を介在させた状態で、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理するスタッキング工程とを有する、電気化学モジュールの製造方法。
【請求項2】
前記スタッキング工程における前記熱処理により、前記基材の前記他方側面に、厚さが０．２μｍ以上０．８μｍ以下の酸化被膜を形成すると共に、前記酸化被膜の上に、厚さが２．０μｍ以上３．０μｍ以下の前記めっき層を形成する、請求項１に記載の電気化学モジュールの製造方法。
【請求項3】
前記スタッキング工程における前記熱処理後において、前記接合材が、前記合金部材と前記単セルとを接合した状態での平均粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下である複数の微粒子が集合した構造を有する、請求項２に記載の電気化学モジュールの製造方法。
【請求項4】
前記めっき層形成工程において、前記めっき層を形成する前に、前記基材の他方側面に、Ｃｏ又はＮｉのストライクメッキ層を形成する工程を含む、請求項１から３の何れか一項に記載の電気化学モジュールの製造方法。
【請求項5】
基材の一方側面が燃料ガスの接触する雰囲気となり、前記基材の他方側面が酸素含有ガスの接触する雰囲気となる状態で、固体酸化物形燃料電池又は固体酸化物形電解セルに用いられる合金部材であって、
前記基材の前記他方側面に、厚さが０．２μｍ以上０．８μｍ以下の酸化被膜と、
前記酸化被膜の上に、厚さが２．０μｍ以上３．０μｍ以下のＣｏめっき層又はＣｏ－Ｎｉめっき層からなるめっき層とを備える、合金部材。
前記基材の前記他方側面に、厚さが０．２μｍ以上０．８μｍ以下の酸化被膜と、
前記酸化被膜の上に、厚さが２．０μｍ以上３．０μｍ以下のＣｏめっき層又はＣｏ－Ｎｉめっき層からなるめっき層とを備える、合金部材。
【請求項6】
請求項５に記載の合金部材と、電解質層を電極層と対極電極層との間に挟んで構成される単セルを有する電気化学素子とが、接合材により接合されて構成される電気化学モジュール。
【請求項7】
前記接合材が、前記合金部材と前記単セルとを接合した状態での平均粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下である複数の微粒子が集合した構造を有する、請求項６に記載の電気化学モジュール。
【請求項8】
前記酸化被膜は、Ｃｒの酸化物を含む請求項６に記載の電気化学モジュール。
【請求項9】
前記めっき層は、Ｍｎを含む請求項６に記載の電気化学モジュール。
【請求項10】
請求項６から９の何れか一項に記載の電気化学モジュールを備え、前記単セルで発電反応を生じさせる固体酸化物形燃料電池。
【請求項11】
請求項６から９の何れか一項に記載の電気化学モジュールを備え、前記単セルで電解反応を生じさせる固体酸化物形電解セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体酸化物形燃料電池又は固体酸化物形電解セルに用いられる合金部材、電気化学モジュール及び電気化学モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
持続可能な開発目標（ＳＤＧ‘ｓ）における目標７「エネルギーをみんなにそしてクリーンに」というスローガンの下、水蒸気や二酸化炭素の電気分解により水素や酸素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）や水素等の燃料ガス及び空気を用いて発電を行う固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）等の電気化学デバイスが注目されている。
【0003】
ＳＯＥＣ及びＳＯＦＣは、固体電解質を挟んで一端側に燃料極、他端側に空気極を備える単セル（電気化学素子）と、単セル同士の間に設けられるセル間接続部材などの合金部材とを備えて構成されている。具体的には、例えば、電気化学素子が、電気化学素子の燃料極側に配置される金属製の燃料極側合金部材と、空気極に配置される金属製の空気極側合金部材とにより挟まれて電気的に接続された状態で順次積層されることで、セルスタックとして形成される。
【0004】
合金部材の基材は、フェライト系ステンレス鋼が用いられることが一般的である。合金部材はセルの製造工程及びこれらのセルの使用時に高温に晒されるため、フェライト系ステンレス鋼に含まれるＣｒがＣｒ２Ｏ３として表面に析出する。そして、このＣｒ２Ｏ３が揮発して空気極のＣｒ被毒を起こすことを抑制すること等を目的として、保護膜を形成する試みが行われている。
【0005】
特許文献１には、インターコネクタの基材表面にスピネル型酸化物被膜として、ＺｎＣｏ２Ｏ４よりなる保護膜を形成した固体酸化物形燃料電池が記載されている。この固体酸化物形燃料電池は保護膜の元となるスラリーをコートして熱処理した後、接着層を塗布して熱処理を行うことで形成されている。このような形成方法によって、耐剥離性が高く抵抗の増大が抑制された保護膜を形成できることが記載されている。
【0006】
特許文献２には、ＣоｘＭｎ３－ｘＯ４から成るスピネル型酸化物の保護膜を設けたＳＯＦＣ用セル間接続部材が開示されている。このセル間接続部材についても、保護膜の元となるスラリーをコートして熱処理した後、接着層を塗布して熱処理を行うことで形成されている。このような保護膜を有するセル間接続部材は、保護膜を有することで表面に析出するＣｒ２Ｏ３の揮発をより抑制できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１３－１１８１７７号公報
【特許文献2】特開２０１３－１１８１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、これらの先行文献においては、保護膜を熱処理により形成した後、接着層を塗布して熱処理することを段階的に行うことで形成している。
そのため、接着層の熱処理により接着層の成分が保護膜へと拡散せず、接着層の原料と保護膜の原料との相乗効果は見込み難い。ゆえに、このようなＳＯＥＣ及びＳＯＦＣ等の電気化学モジュールの作製方法では、これらの電気化学モジュールの更なる性能向上は見込めなかった。
そのため、接着層の熱処理により接着層の成分が保護膜へと拡散せず、接着層の原料と保護膜の原料との相乗効果は見込み難い。ゆえに、このようなＳＯＥＣ及びＳＯＦＣ等の電気化学モジュールの作製方法では、これらの電気化学モジュールの更なる性能向上は見込めなかった。
【0009】
本発明は、比較的低温の一括熱処理で、低抵抗性能を有するＳＯＥＣ及びＳＯＦＣ用の電気化学モジュールを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記目的を達成するための本発明に係る電気化学モジュールの製造方法の特徴構成は、
基材の一方側面が燃料ガスの接触する雰囲気となり、前記基材の他方側面が酸素含有ガスの接触する雰囲気となる状態で、固体酸化物形燃料電池又は固体酸化物形電解セルに用いられ、フェライト系ステンレス鋼からなる合金部材における前記基材の前記他方側面の上に、Ｃｏめっき層又はＣｏ－Ｎｉめっき層からなるめっき層を形成するめっき層形成工程と、
前記合金部材と、電解質層を電極層と対極電極層との間に挟んで構成される単セルを有する電気化学素子との間に、接合材を介在させた状態で、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理するスタッキング工程とを有する点にある。
基材の一方側面が燃料ガスの接触する雰囲気となり、前記基材の他方側面が酸素含有ガスの接触する雰囲気となる状態で、固体酸化物形燃料電池又は固体酸化物形電解セルに用いられ、フェライト系ステンレス鋼からなる合金部材における前記基材の前記他方側面の上に、Ｃｏめっき層又はＣｏ－Ｎｉめっき層からなるめっき層を形成するめっき層形成工程と、
前記合金部材と、電解質層を電極層と対極電極層との間に挟んで構成される単セルを有する電気化学素子との間に、接合材を介在させた状態で、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理するスタッキング工程とを有する点にある。
【0011】
本特徴構成によれば、比較的安価で、しかも、高温熱処理（例えば、合金部材が固体酸化物形燃料電池又は固体酸化物形電解セルに用いられた際の温度を超える温度（例えば８００℃を超える温度）での熱処理）を必要とせずに、基材の他方側面に電子導電性及びＣｒの揮発抑制効果を有するＣｏめっき層又はＣｏ－Ｎｉめっき層からなるめっき層を形成することができる。
また、上記特徴構成によれば、めっき層が形成された合金部材と、電解質層を電極層と対極電極層との間に挟んで構成される単セルを有する電気化学素子との間に、接合材を介在させた状態で、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理することにより、合金部材と電気化学素子とを接合する接合材の焼成と、接合材とめっき層との反応とを、一括して行うことができる。
そして、上記特徴構成によれば、比較的低温の一括熱処理で、基材の他方側面に、厚さが０．２μｍ以上０．８μｍ以下の酸化被膜と、当該酸化被膜の上に、厚さが２．０μｍ以上３．０μｍ以下のめっき層とを備える合金部材を得ることができる。そのため、後述の試験結果に示すように、長期間に亘って、基材の他方側面からのＣｒの揮発を抑制して性能の低下を抑制でき、また、酸化被膜が存在する場合であっても、内部抵抗を許容可能な程度に低く維持することができる。
よって、上記特徴構成によれば、比較的低温の一括熱処理で、低抵抗性能を有するＳＯＥＣ及びＳＯＦＣ用の合金部材と電気化学素子とを備えた電気化学モジュールを得ることができた。
また、上記特徴構成によれば、めっき層が形成された合金部材と、電解質層を電極層と対極電極層との間に挟んで構成される単セルを有する電気化学素子との間に、接合材を介在させた状態で、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理することにより、合金部材と電気化学素子とを接合する接合材の焼成と、接合材とめっき層との反応とを、一括して行うことができる。
そして、上記特徴構成によれば、比較的低温の一括熱処理で、基材の他方側面に、厚さが０．２μｍ以上０．８μｍ以下の酸化被膜と、当該酸化被膜の上に、厚さが２．０μｍ以上３．０μｍ以下のめっき層とを備える合金部材を得ることができる。そのため、後述の試験結果に示すように、長期間に亘って、基材の他方側面からのＣｒの揮発を抑制して性能の低下を抑制でき、また、酸化被膜が存在する場合であっても、内部抵抗を許容可能な程度に低く維持することができる。
よって、上記特徴構成によれば、比較的低温の一括熱処理で、低抵抗性能を有するＳＯＥＣ及びＳＯＦＣ用の合金部材と電気化学素子とを備えた電気化学モジュールを得ることができた。
【0012】
本発明に係る電気化学モジュールの製造方法の更なる特徴構成は、
前記スタッキング工程における前記熱処理により、前記基材の前記他方側面に、厚さが０．２μｍ以上０．８μｍ以下の酸化被膜を形成すると共に、前記酸化被膜の上に、厚さが２．０μｍ以上３．０μｍ以下の前記めっき層を形成する点にある。
前記スタッキング工程における前記熱処理により、前記基材の前記他方側面に、厚さが０．２μｍ以上０．８μｍ以下の酸化被膜を形成すると共に、前記酸化被膜の上に、厚さが２．０μｍ以上３．０μｍ以下の前記めっき層を形成する点にある。
【0013】
本特徴構成によれば、後述の試験結果に示すように、長期間に亘って、基材の他方側面からのＣｒの揮発を抑制でき、また、酸化被膜が存在する場合であっても、内部抵抗を許容可能な程度に低く維持することができる。
【0014】
本発明に係る電気化学モジュールの製造方法の更なる特徴構成は、
前記スタッキング工程における前記熱処理後において、前記接合材が、前記合金部材と前記単セルとを接合した状態での平均粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下である複数の微粒子が集合した構造を有する点にある。
前記スタッキング工程における前記熱処理後において、前記接合材が、前記合金部材と前記単セルとを接合した状態での平均粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下である複数の微粒子が集合した構造を有する点にある。
【0015】
本特徴構成によれば、スタッキング工程における熱処理後において、接合材が、合金部材と単セルとを接合した状態での平均粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下である複数の微粒子が集合した構造を有するので、比較的低温の一括熱処理でも低抵抗性能及び高密着性能を確保できた。
【0016】
本発明に係る電気化学モジュールの製造方法の更なる特徴構成は、
前記めっき層形成工程において、前記めっき層を形成する前に、前記基材の他方側面に、Ｃｏ又はＮｉのストライクメッキ層を形成する工程を含む点にある。
前記めっき層形成工程において、前記めっき層を形成する前に、前記基材の他方側面に、Ｃｏ又はＮｉのストライクメッキ層を形成する工程を含む点にある。
【0017】
本特徴構成によれば、Ｃｏ又はＮｉのストライクメッキ層の上に、めっき層を形成することができるので、形成されためっき層が基材の他方側面から剥離することを良好に抑制することができる。
【0018】
上記目的を達成するための本発明に係る合金部材の特徴構成は、
基材の一方側面が燃料ガスの接触する雰囲気となり、前記基材の他方側面が酸素含有ガスの接触する雰囲気となる状態で、固体酸化物形燃料電池又は固体酸化物形電解セルに用いられる合金部材であって、
前記基材の前記他方側面に、厚さが０．２μｍ以上０．８μｍ以下の酸化被膜と、
前記酸化被膜の上に、厚さが２．０μｍ以上３．０μｍ以下のめっき層とを備える点にある。
基材の一方側面が燃料ガスの接触する雰囲気となり、前記基材の他方側面が酸素含有ガスの接触する雰囲気となる状態で、固体酸化物形燃料電池又は固体酸化物形電解セルに用いられる合金部材であって、
前記基材の前記他方側面に、厚さが０．２μｍ以上０．８μｍ以下の酸化被膜と、
前記酸化被膜の上に、厚さが２．０μｍ以上３．０μｍ以下のめっき層とを備える点にある。
【0019】
本特徴構成によれば、後述の試験結果に示すように、長期間に亘って、基材の他方側面からのＣｒの揮発を抑制して性能の低下を抑制でき、また、酸化被膜が存在する場合であっても、内部抵抗を許容可能な程度に低く維持することができる。
よって、上記特徴構成によれば、低抵抗性能を有するＳＯＥＣ及びＳＯＦＣ用の合金部材を得ることができた。
なお、酸化被膜の厚さは、０．２μｍ未満であると、基材から酸化鉄が析出するなどの異常酸化の虞があり、また、０．８μｍより厚いと内部抵抗が増加する虞がある。また、めっき層の厚さは、２．０μｍ未満であると、Ｃｒの揮発抑制効果が十分に得られない虞があり、また、３．０μｍより厚いと抵抗が大きくなり性能低下の虞がある。
よって、上記特徴構成によれば、低抵抗性能を有するＳＯＥＣ及びＳＯＦＣ用の合金部材を得ることができた。
なお、酸化被膜の厚さは、０．２μｍ未満であると、基材から酸化鉄が析出するなどの異常酸化の虞があり、また、０．８μｍより厚いと内部抵抗が増加する虞がある。また、めっき層の厚さは、２．０μｍ未満であると、Ｃｒの揮発抑制効果が十分に得られない虞があり、また、３．０μｍより厚いと抵抗が大きくなり性能低下の虞がある。
【0020】
上記目的を達成するための本発明に係る電気化学モジュールの特徴構成は、
上記合金部材と、電解質層を電極層と対極電極層との間に挟んで構成される単セルを有する電気化学素子とが、接合材により接合されて構成される点にある。
ここで、前記合金部材の前記酸化被膜はＣｒの酸化物を含んでいてもよい。
上記合金部材と、電解質層を電極層と対極電極層との間に挟んで構成される単セルを有する電気化学素子とが、接合材により接合されて構成される点にある。
ここで、前記合金部材の前記酸化被膜はＣｒの酸化物を含んでいてもよい。
【0021】
本特徴構成によれば、後述の試験結果に示すように、長期間に亘って、基材の他方側面から、当該基材と接合される電気化学素子を構成する電極層や電解質層へのＣｒの揮発を抑制して性能の低下を抑制でき、また、酸化被膜が存在する場合であっても、内部抵抗を許容可能な程度に低く維持することができる。
よって、上記特徴構成によれば、低抵抗性能を有するＳＯＥＣ及びＳＯＦＣ用の合金部材と電気化学素子とを備えた電気化学モジュールを得ることができた。
よって、上記特徴構成によれば、低抵抗性能を有するＳＯＥＣ及びＳＯＦＣ用の合金部材と電気化学素子とを備えた電気化学モジュールを得ることができた。
【0022】
本発明に係る電気化学モジュールの更なる特徴構成は、
前記接合材が、前記合金部材と前記単セルとを接合した状態での平均粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下である複数の微粒子が集合した構造を有する点にある。
前記接合材が、前記合金部材と前記単セルとを接合した状態での平均粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下である複数の微粒子が集合した構造を有する点にある。
【0023】
本特徴構成によれば、接合材により前記合金部材と単セルとの高密着性能を確保できた。
【0024】
本発明に係る電気化学モジュールの更なる特徴構成は、
前記めっき層は、Ｍｎを含む点にある。
前記めっき層は、Ｍｎを含む点にある。
【0025】
本特徴構成によれば、めっき層には、接合材から拡散したＭｎ等の金属が含まれているため、高耐久なめっき層となっている。そのため、長期間に亘って、基材の他方側面からのＣｒの揮発を抑制して性能の低下を抑制できる。
【0026】
上記目的を達成するための本発明に係る固体酸化物形燃料電池の特徴構成は、上記電気化学モジュールを備え、前記単セルで発電反応を生じさせる点にある。
【0027】
上記特徴構成によれば、耐久性・信頼性および性能に優れた電気化学モジュールを備えた固体酸化物形燃料電池として発電反応を行うことができるので、高耐久・高性能な固体酸化物形燃料電池を得る事ができる。
【0028】
上記目的を達成するための本発明に係る固体酸化物形電解セルの特徴構成は、上記電気化学モジュールを備え、前記単セルで電解反応を生じさせる点にある。
【0029】
上記特徴構成によれば、耐久性・信頼性および性能に優れた電気化学モジュールを備えた固体酸化物形電解セルとして電解反応によるガスの生成を行うことができるので、高耐久・高性能な固体酸化物形電解セルを得る事ができる。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【図1】固体酸化物形燃料電池の概略図である。
【図2】ストライクメッキ層及びめっき層を形成した合金部材の断面図である。
【図3】合金部材と電気化学素子との積層状態を示す概略断面図である。
【図5】固体酸化物形燃料電池の作動時の反応の説明図である。
【図6】（ａ）実施例１，（ｂ）実施例２及び（ｃ）比較例１の合金部材の表面のＳＥＭ画像及び電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によるＣｒマッピング像である。
【図7】実施例１，実施例２及び比較例１の合金部材を用いた電気化学モジュールの通電試験における抵抗値を示すグラフである。
【図8】固体酸化物形電解セルの作動時の反応の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0031】
以下に、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池又は固体酸化物形電解セルに用いられる合金部材、電気化学モジュール及び電気化学モジュールの製造方法を説明する。尚、以下に好適な実施形態を記すが、これら実施形態はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【0032】
図１は電気化学モジュールＣを備える固体酸化物形燃料電池の概略図である。図２は、ストライクメッキ層１２及びめっき層１３を形成したセル間接続部材１（合金部材の一例）の断面図である。図３は、セル間接続部材１と電気化学素子３（単セルの一例）との積層状態を示す概略説明図である。図４は、図３の概略断面図の拡大図である。図５は、固体酸化物形燃料電池の作動時の反応の説明図である。
図１～図３に示すように、電気化学モジュールＣは、セル間接続部材１と、電解質膜３０（電解質層の一例）を燃料極３１（電極層の一例）と空気極３２（対極電極層の一例）との間に挟んで構成される電気化学素子３とが交互に接合されて構成される。具体的には、電気化学素子３は、酸素イオン伝導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方側面に、酸素イオンおよび電子伝導性の多孔体からなる空気極３２を接合し、同じ電解質膜３０の他方側面に電子伝導性の多孔体からなる燃料極３１を接合して形成される。
図１～図３に示すように、電気化学モジュールＣは、セル間接続部材１と、電解質膜３０（電解質層の一例）を燃料極３１（電極層の一例）と空気極３２（対極電極層の一例）との間に挟んで構成される電気化学素子３とが交互に接合されて構成される。具体的には、電気化学素子３は、酸素イオン伝導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方側面に、酸素イオンおよび電子伝導性の多孔体からなる空気極３２を接合し、同じ電解質膜３０の他方側面に電子伝導性の多孔体からなる燃料極３１を接合して形成される。
【0033】
電気化学モジュールＣは、電気化学素子３を、空気極３２または燃料極３１に対して電子の授受を行うとともに空気（酸素含有ガスの一例）および水素（燃料ガスの一例）を供給するための溝２が形成された一対の電子伝導性のセル間接続部材１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。空気極３２とセル間接続部材１とが密着配置されることで、空気極３２の側の溝２が空気極３２に空気を供給するための空気流路２ｂとして機能する。燃料極３１とセル間接続部材１とが密着配置されることで、燃料極３１の側の溝２が燃料極３１に水素を供給するための燃料流路２ａとして機能する。
【0034】
なお、電気化学素子３を構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、例えば、空気極３２の材料としては、ＬａＭＯ3（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ3のペロブスカイト型酸化物を利用することができる。
燃料極３１の材料としては、電子伝導性の多孔体からなり、ＬａＭＯ３（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ３のペロブスカイト型酸化物及びＮｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用することができる。
さらに、電解質膜３０の材料としては、酸化物イオン伝導性の固体酸化物の緻密体であることが好ましく、ガドリニア等のドープ剤がドープされたセリア（ＧＤＣ）及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等を利用することができる。
燃料極３１の材料としては、電子伝導性の多孔体からなり、ＬａＭＯ３（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ３のペロブスカイト型酸化物及びＮｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用することができる。
さらに、電解質膜３０の材料としては、酸化物イオン伝導性の固体酸化物の緻密体であることが好ましく、ガドリニア等のドープ剤がドープされたセリア（ＧＤＣ）及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等を利用することができる。
【0035】
そして、複数の電気化学素子３同士が、セル間接続部材１によって電気的に接続された状態、即ち、複数の電気化学素子３の間にセル間接続部材１を挟んで積層配置された状態で、複数のボルトおよびナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持されて、セルスタックとなる。このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたセル間接続部材１は、燃料流路２ａまたは空気流路２ｂの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたセル間接続部材１は、一方の面に燃料流路２ａが形成され、他方の面に空気流路２ｂが形成されるものを利用できる。なお、このような積層構造のセルスタックでは、セル間接続部材１をセパレータ、インターコネクタ等と呼ぶ場合がある。
【0036】
セルスタックは、燃料ガス（水素）を供給するマニホールドに、ガラスシール材等の接合材により取り付けられる。ガラスシール材としては、例えば結晶化ガラスが用いられる。ガラスシール材は、マニホールドの接着の他、電気化学素子３とセル間接続部材１の間など、封止（シール）が必要な箇所に用いられる。このようなセルスタックの構造を有する固体酸化物形燃料電池を一般的に平板形固体酸化物形燃料電池と呼ぶ。本実施形態では、一例として平板形固体酸化物形燃料電池について説明するが、本発明はその他の構造の固体酸化物形燃料電池についても適用可能である。
【0037】
このような電気化学モジュールＣを備え、電気化学素子３で発電反応を生じさせる固体酸化物形燃料電池（セルスタック）の作動時には、図５に示すように、空気極３２に対して隣接するセル間接続部材１に形成された空気流路２ｂを介して空気を供給するとともに、燃料極３１に対して隣接するセル間接続部材１に形成された燃料流路２ａを介して水素を供給し、例えば８００℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３２において酸素分子Ｏ２が電子ｅ－と反応して酸素イオンＯ２－が生成され、そのＯ２－が電解質膜３０を通って燃料極３１に移動し、燃料極３１において供給されたＨ２がそのＯ２－と反応してＨ２Ｏとｅ－とが生成されることで、一対のセル間接続部材１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用できる。
【0038】
＜セル間接続部材＞
セル間接続部材１は、フェライト系ステンレス鋼製の金属基材１１（以下、基材の一例）から成り、図１に示すようにその表面には溝２が設けられている。溝２は、金属基材１１の一方側面（燃料極３１に対向する面）に水素が接触する雰囲気を形成する燃料流路２ａと、金属基材１１の他方側面（空気極３２に対向する面）に空気が接触する雰囲気を形成する空気流路２ｂとを備える。
なお、実際には、金属基材１１の他方側面は、接合層１５（空気極側接合層１５ｂ）を介して空気極３２と接合される。
セル間接続部材１は、フェライト系ステンレス鋼製の金属基材１１（以下、基材の一例）から成り、図１に示すようにその表面には溝２が設けられている。溝２は、金属基材１１の一方側面（燃料極３１に対向する面）に水素が接触する雰囲気を形成する燃料流路２ａと、金属基材１１の他方側面（空気極３２に対向する面）に空気が接触する雰囲気を形成する空気流路２ｂとを備える。
なお、実際には、金属基材１１の他方側面は、接合層１５（空気極側接合層１５ｂ）を介して空気極３２と接合される。
【0039】
金属基材１１はフェライト系ステンレス鋼製であり、一般的には、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎ等の金属が含まれている。
【0040】
尚、セル間接続部材１に集電体が設けられていてもよい。この場合、燃料極３１とセル間接続部材１との間に集電体が配置され、空気極３２とセル間接続部材１との間に集電体が配置される。その結果、セル間接続部材１と燃料極３１との間及びセル間接続部材１と空気極３２との間の電気的接続が補強される。
【0041】
＜燃料極側酸化被膜＞
セル間接続部材１の金属基材１１の一方側面（燃料極３１に対向する面）には、図３に示すように、金属基材１１の内部に形成された燃料極側酸化被膜１１ａ（図示せず）を備える。燃料極側酸化被膜１１ａは、Ｃｒ等の酸化物を含む薄膜層である。なお、後述のように、燃料極側酸化被膜１１ａは、スタッキング工程の熱処理における６５０℃以上８００℃以下の焼成で形成される。
セル間接続部材１の金属基材１１の一方側面（燃料極３１に対向する面）には、図３に示すように、金属基材１１の内部に形成された燃料極側酸化被膜１１ａ（図示せず）を備える。燃料極側酸化被膜１１ａは、Ｃｒ等の酸化物を含む薄膜層である。なお、後述のように、燃料極側酸化被膜１１ａは、スタッキング工程の熱処理における６５０℃以上８００℃以下の焼成で形成される。
【0042】
＜空気極側酸化被膜＞
セル間接続部材１の他方側面（空気極３２に対向する面）には、図３に示すように、金属基材１１の内部に形成された空気極側酸化被膜１１ｂ（酸化被膜の一例）を備える。空気極側酸化被膜１１ｂについては、Ｃｒ、Ｍｎ等の酸化物を含む薄膜層である。
空気極側酸化被膜１１ｂの厚さは、０．２μｍ以上０．８μｍ以下である。なお、後述のように、空気極側酸化被膜１１ｂは、スタッキング工程の熱処理における６５０℃以上８００℃以下の焼成で形成される。
セル間接続部材１の他方側面（空気極３２に対向する面）には、図３に示すように、金属基材１１の内部に形成された空気極側酸化被膜１１ｂ（酸化被膜の一例）を備える。空気極側酸化被膜１１ｂについては、Ｃｒ、Ｍｎ等の酸化物を含む薄膜層である。
空気極側酸化被膜１１ｂの厚さは、０．２μｍ以上０．８μｍ以下である。なお、後述のように、空気極側酸化被膜１１ｂは、スタッキング工程の熱処理における６５０℃以上８００℃以下の焼成で形成される。
【0043】
＜ストライクメッキ層＞
少なくとも金属基材１１の他方側面には、ストライクメッキ層１２が設けられる。ストライクメッキ層１２は、Ｎｉ又はＣоを含む薄いメッキ層である。ストライクメッキ層１２は、ストライクメッキ層１２上に形成されるめっき層１３と金属基材１１の他方側面との密着性を向上させるために設けられるため、金属基材１１の他方側面に後述のメッキ層を十分な強度でめっきできる場合には、ストライクメッキ層１２を省略してもよい。
ストライクメッキ層１２は、一般的に基材を陰極として、陽極と共にＮｉ又はＣоを含む金属濃度が低い浴に浸漬し、比較的高電流密度で数秒から数分間の短時間でメッキ処理を行う方法等で得られる。また、ストライクメッキ層１２はＮｉ、Ｃо等の真空蒸着及びスパッタリング等で形成されてもよい。尚、ストライクメッキ層１２は、Ｎｉ又はＣоに加えて、Ａｕ、Ａｇ又はＣｕ等を含んでもよい。
少なくとも金属基材１１の他方側面には、ストライクメッキ層１２が設けられる。ストライクメッキ層１２は、Ｎｉ又はＣоを含む薄いメッキ層である。ストライクメッキ層１２は、ストライクメッキ層１２上に形成されるめっき層１３と金属基材１１の他方側面との密着性を向上させるために設けられるため、金属基材１１の他方側面に後述のメッキ層を十分な強度でめっきできる場合には、ストライクメッキ層１２を省略してもよい。
ストライクメッキ層１２は、一般的に基材を陰極として、陽極と共にＮｉ又はＣоを含む金属濃度が低い浴に浸漬し、比較的高電流密度で数秒から数分間の短時間でメッキ処理を行う方法等で得られる。また、ストライクメッキ層１２はＮｉ、Ｃо等の真空蒸着及びスパッタリング等で形成されてもよい。尚、ストライクメッキ層１２は、Ｎｉ又はＣоに加えて、Ａｕ、Ａｇ又はＣｕ等を含んでもよい。
【0044】
＜めっき層＞
金属基材１１には、他方側面のストライクメッキ層１２の上に、めっき層１３が設けられている。めっき層１３は、Ｃｏめっき層又はＣｏ－Ｎｉめっき層からなる層である。
めっき層１３の形成方法は、ストライクメッキ層１２が設けられた金属基材１１を陰極として、ＳＵＳ等の陽極と共にめっき層１３の前駆体となるＣｏ等の塩、又は、Ｃｏの塩及びＮｉの塩を含む浴に浸漬し、陽極と陰極の間に電圧をかけてめっきを行う方法等が挙げられる。
金属基材１１には、他方側面のストライクメッキ層１２の上に、めっき層１３が設けられている。めっき層１３は、Ｃｏめっき層又はＣｏ－Ｎｉめっき層からなる層である。
めっき層１３の形成方法は、ストライクメッキ層１２が設けられた金属基材１１を陰極として、ＳＵＳ等の陽極と共にめっき層１３の前駆体となるＣｏ等の塩、又は、Ｃｏの塩及びＮｉの塩を含む浴に浸漬し、陽極と陰極の間に電圧をかけてめっきを行う方法等が挙げられる。
【0045】
めっき層１３の厚みは、基材から酸化鉄が析出するなどの異常酸化や内部抵抗が増加する虞があるという観点から、２．０μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上２．５μｍ以下であることがより好ましく、２．０μｍであることが更に好ましい。めっき層の厚さは、２．０μｍ未満であると、Ｃｒの揮発抑制効果が十分に得られない虞があり、また、３．０μｍより厚いと抵抗が大きくなり性能低下の虞がある。
【0046】
めっき層１３は、Ｃо及びＭｎの酸化物、或いは、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの酸化物を含む。これは、後述する空気極側接合材がＭｎを含む場合、スタッキング工程の熱処理時に空気極側接合材のＭｎがめっき層１３側へ拡散し、酸化されるために形成される、と考えられる。
【0047】
＜空気極側接合層＞
金属基材１１の他方側面には、図３に示すように、金属基材１１の上のめっき層１３の上に、空気極側接合層１５ｂが設けられる。この構造を拡大した図を図４に示す。
空気極側接合層１５ｂは、ＮｉＯと、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂａ、Ｍｏ及びＰｂのうち少なくとも１種類以上の元素をドープしたＬａＣｒＯ３を含む複合材料が用いられ、金属基材１１と電気化学素子３とを接合し電気的に接続するために設けられる。空気極側接合層１５ｂについては、空気極３２と類似する成分を有するペロブスカイト型酸化物及びスピネル型酸化物等の空気極側接合材を利用できる。
特に、空気極側接合層１５ｂの接合材の材料はＣｏを含有する材料であることが好ましい。或いは、接合材の材料はＮｉを含有する材料であることが好ましい。また或いは、接合材の材料はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＮｉの内の少なくとも２つ以上を含有する金属酸化物を含む材料であることが好ましい。また或いは、接合材の材料はＣｏ及びＭｎを主成分として含有する金属酸化物を含む材料であることが好ましい。更に、空気極側接合層１５ｂ（接合材）は、セル間接続部材１と電気化学素子３とを接合した状態での平均粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下である複数の微粒子が集合した構造を有する。加えて、空気極側接合層１５ｂ（接合材）は、セル間接続部材１と電気化学素子とを接合した状態での空隙率が６０％以上であることが好ましい。また、その空隙率が６５％以上であることが更に好ましい。また、空気極側接合層１５ｂ（接合材）の厚みは、特に限定されるものではないが、費用対効果の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下であるとよい。
金属基材１１の他方側面には、図３に示すように、金属基材１１の上のめっき層１３の上に、空気極側接合層１５ｂが設けられる。この構造を拡大した図を図４に示す。
空気極側接合層１５ｂは、ＮｉＯと、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂａ、Ｍｏ及びＰｂのうち少なくとも１種類以上の元素をドープしたＬａＣｒＯ３を含む複合材料が用いられ、金属基材１１と電気化学素子３とを接合し電気的に接続するために設けられる。空気極側接合層１５ｂについては、空気極３２と類似する成分を有するペロブスカイト型酸化物及びスピネル型酸化物等の空気極側接合材を利用できる。
特に、空気極側接合層１５ｂの接合材の材料はＣｏを含有する材料であることが好ましい。或いは、接合材の材料はＮｉを含有する材料であることが好ましい。また或いは、接合材の材料はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＮｉの内の少なくとも２つ以上を含有する金属酸化物を含む材料であることが好ましい。また或いは、接合材の材料はＣｏ及びＭｎを主成分として含有する金属酸化物を含む材料であることが好ましい。更に、空気極側接合層１５ｂ（接合材）は、セル間接続部材１と電気化学素子３とを接合した状態での平均粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下である複数の微粒子が集合した構造を有する。加えて、空気極側接合層１５ｂ（接合材）は、セル間接続部材１と電気化学素子とを接合した状態での空隙率が６０％以上であることが好ましい。また、その空隙率が６５％以上であることが更に好ましい。また、空気極側接合層１５ｂ（接合材）の厚みは、特に限定されるものではないが、費用対効果の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下であるとよい。
【0048】
空気極側接合層１５ｂは、上記の複合材料を溶剤と共に混錬してスラリーを作製し、金属基材１１の他方側面に塗布して空気極側接合材層１４ｂを形成した後、後述のように、スタッキング工程の熱処理における６５０℃以上８００℃以下の焼成で形成される。
【0049】
＜電気化学モジュール＞
図１に示す電気化学モジュールＣ（セルスタック）は、電気化学素子３と金属基材１１とが交互に複数積層されることで形成され、金属基材１１の空気極３２側に空気流路２ｂが形成され、金属基材１１に燃料極３１側に燃料流路２ａが形成される。なお、積層方向の両端部に配置された金属基材１１は、燃料流路２ａまたは空気流路２ｂの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置された金属基材１１は、一方面に燃料流路２ａが形成され他方面に空気流路２ｂが形成されるものを利用することができる。
なお、電気化学モジュールＣを構成する複数の電気化学素子３は、夫々の燃料極３１及び空気極３２が積層方向に対して同じ側に配置されるように積層される。例えば、金属基材１１及び電気化学素子３を鉛直方向に交互に積層させる場合は、夫々の燃料極３１が積層方向の上側に配置され、夫々の空気極３２が積層方向の下側に配置されるように積層される。
図１に示す電気化学モジュールＣ（セルスタック）は、電気化学素子３と金属基材１１とが交互に複数積層されることで形成され、金属基材１１の空気極３２側に空気流路２ｂが形成され、金属基材１１に燃料極３１側に燃料流路２ａが形成される。なお、積層方向の両端部に配置された金属基材１１は、燃料流路２ａまたは空気流路２ｂの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置された金属基材１１は、一方面に燃料流路２ａが形成され他方面に空気流路２ｂが形成されるものを利用することができる。
なお、電気化学モジュールＣを構成する複数の電気化学素子３は、夫々の燃料極３１及び空気極３２が積層方向に対して同じ側に配置されるように積層される。例えば、金属基材１１及び電気化学素子３を鉛直方向に交互に積層させる場合は、夫々の燃料極３１が積層方向の上側に配置され、夫々の空気極３２が積層方向の下側に配置されるように積層される。
【0050】
＜電気化学モジュールの製造工程＞
次に、本実施形態における電気化学モジュールＣの製造方法について説明する。
電気化学モジュールＣの製造方法は、金属基材１１の他方側面の上に、Ｃｏめっき層又はＣｏ－Ｎｉめっき層からなるめっき層１３を形成するめっき層形成工程Ｓ１０１と、めっき層１３が形成された金属基材１１と、電解質膜３０を燃料極３１と空気極３２との間に挟んで構成される単セルを有する電気化学素子３との間に、接合材を介在させた状態で、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理するスタッキング工程Ｓ１０２とを含む。
次に、本実施形態における電気化学モジュールＣの製造方法について説明する。
電気化学モジュールＣの製造方法は、金属基材１１の他方側面の上に、Ｃｏめっき層又はＣｏ－Ｎｉめっき層からなるめっき層１３を形成するめっき層形成工程Ｓ１０１と、めっき層１３が形成された金属基材１１と、電解質膜３０を燃料極３１と空気極３２との間に挟んで構成される単セルを有する電気化学素子３との間に、接合材を介在させた状態で、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理するスタッキング工程Ｓ１０２とを含む。
【0051】
より具体的には、めっき層形成工程Ｓ１０１として、金属基材１１の少なくとも他方側面に、Ｃо又はＮｉを含むストライクメッキ層１２を形成するストライクメッキ工程と、金属基材１１の他方側面のストライクメッキ層１２の上に、Ｃｏめっき層又はＣｏ－Ｎｉめっき層からなるめっき層１３を形成する工程とを行う。
【0052】
そして、めっき層形成工程Ｓ１０１の後に、スタッキング工程Ｓ１０２として、金属基材１１の他方側面におけるめっき層１３の上に空気極側接合材を塗布して空気極側接合材層１４ｂを形成する空気極側接合材塗布工程と、金属基材１１の一方側面における燃料極側酸化被膜１１ａの上に、燃料極３１が接触する状態で電気化学素子３を配置し、当該電気化学素子３の空気極３２の上に、当該金属基材１１とは別の金属基材１１の他方側面におけるめっき層１３の上の空気極側接合材層１４ｂが接触する状態で、当該別の金属基材１１を配置する。これを順次繰り返して、金属基材１１と電気化学素子３とを所望の数だけ順次積層させて、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理する工程とを行う。
なお、電気化学素子３は、公知の手法により、電解質膜３０、燃料極３１及び空気極３２を、それぞれ電解質膜３０の一方側面と他方側面に配置して得ることができるので、詳細な説明は省略する。
なお、電気化学素子３は、公知の手法により、電解質膜３０、燃料極３１及び空気極３２を、それぞれ電解質膜３０の一方側面と他方側面に配置して得ることができるので、詳細な説明は省略する。
【0053】
＜ストライクメッキ工程＞
ストライクメッキ工程は、セル間接続部材１の少なくとも他方側の表面に、Ｃо又はＮｉを含むストライクメッキ層１２を形成する工程である。ストライクメッキ層１２は、金属基材１１をＮｉ又はＣоの塩を含む溶液に浸漬し、金属基材１１を陰極とし、ＳＵＳ等を陽極として、比較的高電流密度で数秒から数分間の短時間でメッキ処理することにより形成される。ストライクメッキ層１２を形成することで、ストライクメッキ層１２上に形成されるめっき層１３と金属基材１１との密着性が向上する。
ストライクメッキ工程は、セル間接続部材１の少なくとも他方側の表面に、Ｃо又はＮｉを含むストライクメッキ層１２を形成する工程である。ストライクメッキ層１２は、金属基材１１をＮｉ又はＣоの塩を含む溶液に浸漬し、金属基材１１を陰極とし、ＳＵＳ等を陽極として、比較的高電流密度で数秒から数分間の短時間でメッキ処理することにより形成される。ストライクメッキ層１２を形成することで、ストライクメッキ層１２上に形成されるめっき層１３と金属基材１１との密着性が向上する。
【0054】
＜めっき層を形成する工程＞
セル間接続部材１の他方側面におけるストライクメッキ層１２の上に、めっき層１３を形成する工程を行う。この工程では、ストライクメッキ層１２が設けられた金属基材１１を陰極として、ＳＵＳ等の陽極と共にめっき層１３の前駆体となるＣｏ等の塩、又は、Ｃｏの塩及びＮｉの塩を含む浴に浸漬し、陽極と陰極の間に電圧をかけてめっきを行う方法等が挙げられる。これにより、Ｃｏめっき層又はＣｏ－Ｎｉめっき層からなるめっき層１３が得られる。
なお、めっき層１３の厚みが、２．０μｍ以上３．０μｍ以下となるように、めっき層を形成する工程において、印加する電流や電圧或いは印加時間等が調整され、また、材料の選定や濃度等の選定が行われる。
セル間接続部材１の他方側面におけるストライクメッキ層１２の上に、めっき層１３を形成する工程を行う。この工程では、ストライクメッキ層１２が設けられた金属基材１１を陰極として、ＳＵＳ等の陽極と共にめっき層１３の前駆体となるＣｏ等の塩、又は、Ｃｏの塩及びＮｉの塩を含む浴に浸漬し、陽極と陰極の間に電圧をかけてめっきを行う方法等が挙げられる。これにより、Ｃｏめっき層又はＣｏ－Ｎｉめっき層からなるめっき層１３が得られる。
なお、めっき層１３の厚みが、２．０μｍ以上３．０μｍ以下となるように、めっき層を形成する工程において、印加する電流や電圧或いは印加時間等が調整され、また、材料の選定や濃度等の選定が行われる。
【0055】
電解液に溶解するＮｉ塩は水溶性であることが好ましく、Ｎｉ（ＮО３）２、ＮｉＳＯ４等が挙げられる。電解液に溶解するＣｏ塩は水溶性であることが好ましく、Ｃｏ（ＮО３）２、ＣｏＳＯ４等が挙げられる。
【0056】
＜空気極側接合材塗布工程＞
めっき層１３を形成する工程の後に行われる空気極側接合材塗布工程では、めっき層１３の上に空気極側接合材を塗布して空気極側接合材層１４ｂを形成する。例えば、空気極側接合材を溶剤と共に混錬してスラリーを作製した後、めっき層１３の上に塗布する。スラリーの塗布方法は、例えば刷毛塗り法、スクリーン印刷法、スプレー法、ディッピング法、スピンコーター法等が好適に用いられる。
めっき層１３を形成する工程の後に行われる空気極側接合材塗布工程では、めっき層１３の上に空気極側接合材を塗布して空気極側接合材層１４ｂを形成する。例えば、空気極側接合材を溶剤と共に混錬してスラリーを作製した後、めっき層１３の上に塗布する。スラリーの塗布方法は、例えば刷毛塗り法、スクリーン印刷法、スプレー法、ディッピング法、スピンコーター法等が好適に用いられる。
【0057】
＜熱処理する工程＞
そして、熱処理する工程では、まず、金属基材１１の一方側面における燃料極側酸化被膜１１ａの上に、燃料極３１が接触する状態で電気化学素子３を配置し、当該電気化学素子３の空気極３２の上に、当該金属基材１１とは別の金属基材１１の他方側面におけるめっき層１３の上の空気極側接合材層１４ｂが接触する状態で当該別の金属基材１１を配置する。これを順次繰り返して、金属基材１１と電気化学素子３とを所望の数だけ順次積層させて、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理する。
これにより、スタッキング工程Ｓ１０２における比較的低温（６００℃以上８００℃以下）の熱処理のみで、セル間接続部材１と電気化学素子３とを接合する空気極側接合材の焼成と、空気極側接合材とめっき層１３との反応とを、一括して行うことができる。なお、空気極側接合材層１４ｂは、上記熱処理が行われることで焼付けられて、空気極側接合層１５ｂとなる。
そして、熱処理する工程では、まず、金属基材１１の一方側面における燃料極側酸化被膜１１ａの上に、燃料極３１が接触する状態で電気化学素子３を配置し、当該電気化学素子３の空気極３２の上に、当該金属基材１１とは別の金属基材１１の他方側面におけるめっき層１３の上の空気極側接合材層１４ｂが接触する状態で当該別の金属基材１１を配置する。これを順次繰り返して、金属基材１１と電気化学素子３とを所望の数だけ順次積層させて、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理する。
これにより、スタッキング工程Ｓ１０２における比較的低温（６００℃以上８００℃以下）の熱処理のみで、セル間接続部材１と電気化学素子３とを接合する空気極側接合材の焼成と、空気極側接合材とめっき層１３との反応とを、一括して行うことができる。なお、空気極側接合材層１４ｂは、上記熱処理が行われることで焼付けられて、空気極側接合層１５ｂとなる。
【0058】
熱処理工程での熱処理温度は、６００℃以上８００℃以下であることが好ましい。６００℃未満であると燃料極側酸化被膜１１ａや空気極側酸化被膜１１ｂが十分な厚みに形成されず（例えば、空気極側酸化被膜１１ｂの厚みが０．２μｍ未満の厚みとなり）、Ｃｒの拡散を抑制が不十分となる虞、空気極側接合材の焼き付けが不十分となる虞及び空気極側接合材からめっき層１３へのＭｎ等の金属の拡散が不十分となる虞がある。８００℃より高い温度であると、燃料極側酸化被膜１１ａや空気極側酸化被膜１１ｂの厚みが厚くなりすぎて（例えば、空気極側酸化被膜１１ｂの厚みが０．８μｍを超える厚さとなり）、抵抗が大きくなる虞がある。
なお、熱処理による燃料極側酸化被膜１１ａや空気極側酸化被膜１１ｂの形成は、大気雰囲気下で行われることが好ましいが、燃料極側酸化被膜１１ａや空気極側酸化被膜１１ｂを形成することができれば窒素雰囲気下又は水蒸気雰囲気下で行われてもよい。
なお、熱処理による燃料極側酸化被膜１１ａや空気極側酸化被膜１１ｂの形成は、大気雰囲気下で行われることが好ましいが、燃料極側酸化被膜１１ａや空気極側酸化被膜１１ｂを形成することができれば窒素雰囲気下又は水蒸気雰囲気下で行われてもよい。
【0059】
上述のように、めっき層形成工程Ｓ１０１、スタッキング工程Ｓ１０２を含む電気化学モジュールＣの製造方法を実行することで、電気化学素子３同士の間に金属基材１１を挟み込んだ状態で電気的に直列に接続された電気化学モジュールＣを得ることができる。
【0060】
最後に、燃料流路２ａに水素等の還元ガスを通流し、所定温度にて電気化学モジュールＣの還元処理を行う。所定温度は約７５０℃以上９００℃未満であることが好ましい。７５０℃未満であると、燃料極３１の還元が十分に進まない虞がある。９００℃以上であると、燃料極３１の劣化が進み過ぎるため好ましくない。
尚、電気化学モジュールＣは、電気化学素子３と金属基材１１との固着力の補強及び電気的接続のために、複数のボルトおよびナットにより、電気化学モジュールＣの両端側から積層方向に押圧力を与えられるように挟持され得る。
尚、電気化学モジュールＣは、電気化学素子３と金属基材１１との固着力の補強及び電気的接続のために、複数のボルトおよびナットにより、電気化学モジュールＣの両端側から積層方向に押圧力を与えられるように挟持され得る。
【0061】
続いて、本実施形態における実施例及び比較例を以下に記載する。
【0062】
（実施例１）
８ｍｍ角、厚み１ｍｍのフェライト系ステンレス鋼に、Ｃｏを含むストライクメッキ層を形成した。その後、空気極側の表面をＣｏ塩を溶解した電解液に浸漬しめっき処理により、厚さ２．０μｍのＣｏのめっき層を形成した。そして、めっき層上に空気極側接合材を塗布してＣｏ－Ｍｎ酸化物からなる空気極側接合材層を形成した後、大気雰囲気下において７００℃～８００℃の温度で１～２時間の間、熱処理し、合金部材Ａ１を得た。空気極側酸化被膜の厚みを測定したところ、平均膜厚は０．４～０．６μｍであった。
８ｍｍ角、厚み１ｍｍのフェライト系ステンレス鋼に、Ｃｏを含むストライクメッキ層を形成した。その後、空気極側の表面をＣｏ塩を溶解した電解液に浸漬しめっき処理により、厚さ２．０μｍのＣｏのめっき層を形成した。そして、めっき層上に空気極側接合材を塗布してＣｏ－Ｍｎ酸化物からなる空気極側接合材層を形成した後、大気雰囲気下において７００℃～８００℃の温度で１～２時間の間、熱処理し、合金部材Ａ１を得た。空気極側酸化被膜の厚みを測定したところ、平均膜厚は０．４～０．６μｍであった。
【0063】
（実施例２）
めっき層をＮｉ－Ｃｏのめっき層とした他は、実施例１と同様の条件で、めっき層及び空気極側接合材層を形成したフェライト系ステンレス鋼を熱処理し、合金部材Ａ２を得た。空気極側酸化被膜の平均膜厚は０．４～０．６μｍであった。
めっき層をＮｉ－Ｃｏのめっき層とした他は、実施例１と同様の条件で、めっき層及び空気極側接合材層を形成したフェライト系ステンレス鋼を熱処理し、合金部材Ａ２を得た。空気極側酸化被膜の平均膜厚は０．４～０．６μｍであった。
【0064】
（比較例１）
８ｍｍ角、厚み１ｍｍのフェライト系ステンレス鋼に、Ｃｏを含むストライクメッキ層を形成した。その後、ストライクメッキ層上にＣｏ２ＭｎＯ４を含む層（厚さ約１０μｍ）を電着塗装により形成し、大気雰囲気下１０００℃の温度で焼成した。次に、空気極側接合材を塗布して、大気雰囲気下７００℃～８００℃の温度で１～２時間焼成し、合金部材Ｂを得た。空気極側酸化被膜の平均膜厚は１．０～１．３μｍであった。
なお、空気極側接合材は、実施例１及び２と同じものを用いた。
８ｍｍ角、厚み１ｍｍのフェライト系ステンレス鋼に、Ｃｏを含むストライクメッキ層を形成した。その後、ストライクメッキ層上にＣｏ２ＭｎＯ４を含む層（厚さ約１０μｍ）を電着塗装により形成し、大気雰囲気下１０００℃の温度で焼成した。次に、空気極側接合材を塗布して、大気雰囲気下７００℃～８００℃の温度で１～２時間焼成し、合金部材Ｂを得た。空気極側酸化被膜の平均膜厚は１．０～１．３μｍであった。
なお、空気極側接合材は、実施例１及び２と同じものを用いた。
【0065】
＜空気極側酸化被膜の分析＞
実施例１，２及び比較例１の合金部材を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析した。また、これらの空気極側酸化被膜に対して電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によるＣｒマッピングを行った。
実施例１，２及び比較例１の合金部材を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析した。また、これらの空気極側酸化被膜に対して電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によるＣｒマッピングを行った。
【0066】
その結果を図６に示す。実施例１及び２の合金部材には、合金部材とめっき層との界面において合金部材の内部側に、０．４０～０．６０μｍの非常に薄い空気極側酸化被膜が形成された。その一方で、比較例１の合金部材には、合金部材とＣｏ２ＭｎＯ４を含む層との界面において合金部材の内部側に、１．０～１．３μｍの比較的厚い空気極側酸化被膜が形成された。これらの結果から、実施例１及び２の方法では、比較例１の方法よりも２分の１程度薄い空気極側酸化被膜を形成できることが分かる。ＥＰＭＡ分析により、各合金部材の表面に、比較的濃色の部分（Ｃｒを多く含む部分）が集中している事実からも、これらの結果が示唆される。
【0067】
＜通電試験＞
実施例１，２の合金部材Ａ１、Ａ２及び比較例１の合金部材Ｂを、０．５０Ａ／ｃｍ２の電流が流れるように設定した通電試験機に接続し、７００℃の温度条件下で１２０００時間の通電試験を行った。その結果を図７に示す。
実施例１，２の合金部材Ａ１、Ａ２及び比較例１の合金部材Ｂを、０．５０Ａ／ｃｍ２の電流が流れるように設定した通電試験機に接続し、７００℃の温度条件下で１２０００時間の通電試験を行った。その結果を図７に示す。
【0068】
合金部材Ａ１は通電試験中において約５０（ｍΩｃｍ２）の抵抗値を示して安定的に推移し、合金部材Ａ２は通電試験中において約７０（ｍΩｃｍ２）の抵抗値を示して安定的に推移した。この結果から、長時間の使用においても低い抵抗値を示すため、電気化学モジュールに使用して長時間用いた場合に高性能を維持できると考えられる。その一方で、合金部材Ｂは通電試験開始直後から約９０（ｍΩｃｍ２）と比較的高い抵抗値を示し、通電試験終了時も他の合金部材よりも高い抵抗値を示した。なお、合金部材Ｂが通電開始直後から、比較的高い抵抗値を示しているのは、１０００℃の熱履歴が存在し、空気極側酸化被膜の厚さが比較的厚い（１～１．３μｍ）ことに起因していると考えられる。
【0069】
（別実施形態）
（１）上記実施形態では、金属基材１１及び電気化学素子３を備えた電気化学モジュールＣを固体酸化物形燃料電池として用いて発電を行う構成について説明したが、これに限らず、当該電気化学モジュールＣを固体酸化物形電解セルとして用いることもできる。
電気化学モジュールＣを構成する電気化学素子３で電解反応を生じさせる固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）を実現する場合について説明する。
固体酸化物形電解セルの作動時には、図８に示すように、電極層としての燃料極３１（電極層の一例）に燃料流路２ａを介して水蒸気や二酸化炭素を含有するガス（燃料ガスの一例）が流通され、燃料極３１と空気極３２（対極電極層の一例）との間に電圧が印加される。そして、燃料極３１において電子ｅ－と水分子Ｈ２Ｏ、二酸化炭素分子ＣＯ２が反応し水素分子Ｈ２や一酸化炭素ＣＯと酸素イオンＯ２－（酸化物イオン）となる。酸素イオンＯ２－は電解質膜３０を通って空気極３２へ移動する。空気極３２において酸素イオンＯ２－が電子を放出して酸素分子Ｏ２となる。以上の反応により、水分子Ｈ２Ｏが水素分子Ｈ２と酸素分子Ｏ２とに、二酸化炭素分子ＣＯ２を含有するガスが流通される場合は一酸化炭素ＣＯと酸素分子Ｏ２とに電気分解される。
（１）上記実施形態では、金属基材１１及び電気化学素子３を備えた電気化学モジュールＣを固体酸化物形燃料電池として用いて発電を行う構成について説明したが、これに限らず、当該電気化学モジュールＣを固体酸化物形電解セルとして用いることもできる。
電気化学モジュールＣを構成する電気化学素子３で電解反応を生じさせる固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）を実現する場合について説明する。
固体酸化物形電解セルの作動時には、図８に示すように、電極層としての燃料極３１（電極層の一例）に燃料流路２ａを介して水蒸気や二酸化炭素を含有するガス（燃料ガスの一例）が流通され、燃料極３１と空気極３２（対極電極層の一例）との間に電圧が印加される。そして、燃料極３１において電子ｅ－と水分子Ｈ２Ｏ、二酸化炭素分子ＣＯ２が反応し水素分子Ｈ２や一酸化炭素ＣＯと酸素イオンＯ２－（酸化物イオン）となる。酸素イオンＯ２－は電解質膜３０を通って空気極３２へ移動する。空気極３２において酸素イオンＯ２－が電子を放出して酸素分子Ｏ２となる。以上の反応により、水分子Ｈ２Ｏが水素分子Ｈ２と酸素分子Ｏ２とに、二酸化炭素分子ＣＯ２を含有するガスが流通される場合は一酸化炭素ＣＯと酸素分子Ｏ２とに電気分解される。
【0070】
（２）上記実施形態では、合金部材を、電気化学素子３の両側を挟み込むセル間接続部材１として用いる例を示したが、合金部材を電気化学素子３を支持する金属支持体として用いて金属支持型の固体酸化物形燃料電池又は固体酸化物形電解セルとして用いてもよい。
具体的には、合金部材の上に電気化学素子３を配置し、当該電気化学素子３の上に金属製のセパレータを配置する構成として、これら合金部材、電気化学素子３及びセパレータを順次積層することでセルスタックを構成した電気化学モジュールＣとすることができる。この場合、合金部材の一方側面に形成された燃料極側酸化被膜１１ａと電気化学素子３の燃料極３１とを接合させ、合金部材の他方側面に形成されためっき層１３と他の電気化学素子３の空気極３２と接合させることになる。また、合金部材には、合金部材の一方側面と他方側面とを厚さ方向に貫通する複数の貫通孔が設けられ、合金部材の一方側面と他方側面との間でガスを透過可能に構成されることになる。
具体的には、合金部材の上に電気化学素子３を配置し、当該電気化学素子３の上に金属製のセパレータを配置する構成として、これら合金部材、電気化学素子３及びセパレータを順次積層することでセルスタックを構成した電気化学モジュールＣとすることができる。この場合、合金部材の一方側面に形成された燃料極側酸化被膜１１ａと電気化学素子３の燃料極３１とを接合させ、合金部材の他方側面に形成されためっき層１３と他の電気化学素子３の空気極３２と接合させることになる。また、合金部材には、合金部材の一方側面と他方側面とを厚さ方向に貫通する複数の貫通孔が設けられ、合金部材の一方側面と他方側面との間でガスを透過可能に構成されることになる。
【0071】
尚、上記の実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、又、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【0072】
本発明に係る電気化学モジュールは、固体酸化物形燃料電池又は固体酸化物形電解セル用の電気化学モジュールとして用いることができる。
【符号の説明】
【0073】
１：合金部材
２：溝
２ａ：燃料流路
２ｂ：空気流路
３：電気化学素子
１１：金属基材
１１ａ：燃料極側酸化被膜
１１ｂ：空気極側酸化被膜
１２：ストライクメッキ層
１３：めっき層
１４ｂ：空気極側接合材層
１５：接合層
１５ｂ：空気極側接合層
３０：電解質膜
３１：燃料極
３２：空気極
Ｃ：セル
Ｓ１０１：めっき層形成工程
Ｓ１０２：スタッキング工程
２：溝
２ａ：燃料流路
２ｂ：空気流路
３：電気化学素子
１１：金属基材
１１ａ：燃料極側酸化被膜
１１ｂ：空気極側酸化被膜
１２：ストライクメッキ層
１３：めっき層
１４ｂ：空気極側接合材層
１５：接合層
１５ｂ：空気極側接合層
３０：電解質膜
３１：燃料極
３２：空気極
Ｃ：セル
Ｓ１０１：めっき層形成工程
Ｓ１０２：スタッキング工程
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】