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特開2024-132810半導体モジュールの製造方法、回路基板およびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024132810
(43)【公開日】2024-10-01
(54)【発明の名称】半導体モジュールの製造方法、回路基板およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 23/14 20060101AFI20240920BHJP
H01L 23/13 20060101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
H01L23/14 M
H01L23/12 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】19
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023163160
(22)【出願日】2023-09-26
(31)【優先権主張番号】P 2023042925
(32)【優先日】2023-03-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】506365131
【氏名又は名称】ＤＯＷＡメタルテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091362
【弁理士】
【氏名又は名称】阿仁屋 節雄
(74)【代理人】
【識別番号】100161034
【弁理士】
【氏名又は名称】奥山 知洋
(72)【発明者】
【氏名】出野 尭
(57)【要約】
【課題】Ｎｉめっき層のはんだ濡れ性を向上させる。
【解決手段】絶縁層の一方の主面に回路パターン金属板が設けられた接合基板を準備する準備工程と、回路パターン金属板の表面にＮｉめっき層を形成するめっき層形成工程と、Ｎｉめっき層の表面にシュウ酸イオン含有水溶液を接触させる表面処理工程と、面処理後のＮｉめっき層の表面に電子部品をはんだ付けするはんだ付け工程と、を有する、半導体モジュールの製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】絶縁層の一方の主面に回路パターン金属板が設けられた接合基板を準備する準備工程と、回路パターン金属板の表面にＮｉめっき層を形成するめっき層形成工程と、Ｎｉめっき層の表面にシュウ酸イオン含有水溶液を接触させる表面処理工程と、面処理後のＮｉめっき層の表面に電子部品をはんだ付けするはんだ付け工程と、を有する、半導体モジュールの製造方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
絶縁層の一方の主面に回路パターン金属板が設けられた接合基板を準備する準備工程と、
前記回路パターン金属板の表面にＮｉめっき層を形成するめっき層形成工程と、
前記Ｎｉめっき層の表面にシュウ酸イオン含有水溶液を接触させる表面処理工程と、
前記表面処理後の前記Ｎｉめっき層の表面に電子部品をはんだ付けするはんだ付け工程と、を有する、
半導体モジュールの製造方法。
前記回路パターン金属板の表面にＮｉめっき層を形成するめっき層形成工程と、
前記Ｎｉめっき層の表面にシュウ酸イオン含有水溶液を接触させる表面処理工程と、
前記表面処理後の前記Ｎｉめっき層の表面に電子部品をはんだ付けするはんだ付け工程と、を有する、
半導体モジュールの製造方法。
【請求項2】
前記表面処理工程では、表面処理後の前記Ｎｉめっき層についてＸ線光電子分光法によりＮｉの化学結合状態を測定したときに、Ｎｉの全化学結合状態に占めるＮｉの水酸化物のピーク面積比が１０％以上６０％以下となるように表面処理を行う、
請求項１に記載の半導体モジュールの製造方法。
請求項１に記載の半導体モジュールの製造方法。
【請求項3】
前記めっき層形成工程では、前記Ｎｉめっき層を無電解Ｎｉ－Ｐめっきにより形成し、
前記Ｎｉめっき層は、少なくともＮｉおよびＰを含む、
請求項１又は請求項２に記載の半導体モジュールの製造方法。
前記Ｎｉめっき層は、少なくともＮｉおよびＰを含む、
請求項１又は請求項２に記載の半導体モジュールの製造方法。
【請求項4】
前記表面処理工程では、表面処理後の前記Ｎｉめっき層についてＸ線光電子分光法によりＰの化学結合状態を測定したときに、Ｐの全化学結合状態に占めるＰ－Ｏ結合のピーク面積比が１０％以上４０％以下となるように表面処理を行う、
請求項３に記載の半導体モジュールの製造方法。
請求項３に記載の半導体モジュールの製造方法。
【請求項5】
前記表面処理工程では、表面処理後の前記Ｎｉめっき層についてＸ線光電子分光法により深さ方向へ測定したときに、酸素濃度が１０ａｔ％以下となる深さが０．２ｎｍ以上１．６ｎｍ以下となるように表面処理を行う、
請求項１又は請求項２に記載の半導体モジュールの製造方法。
請求項１又は請求項２に記載の半導体モジュールの製造方法。
【請求項6】
前記表面処理工程において、前記シュウ酸イオン含有水溶液のシュウ酸濃度を、シュウ酸イオンをシュウ酸に換算したシュウ酸分の質量パーセント濃度で０．０１ｍａｓｓ％～８ｍａｓｓ％とし、シュウ酸水溶液の温度を１℃～４０℃とし、処理時間を１秒～１０００秒とする、
請求項１または請求項２に記載の半導体モジュールの製造方法。
請求項１または請求項２に記載の半導体モジュールの製造方法。
【請求項7】
前記絶縁層がセラミックス基板である、
請求項１または請求項２に記載の半導体モジュールの製造方法。
請求項１または請求項２に記載の半導体モジュールの製造方法。
【請求項8】
絶縁層と、
前記絶縁層の少なくとも一方の主面に設けられる回路パターン金属板と、
前記回路パターン金属板の表面に設けられるＮｉめっき層と、を備え、
前記Ｎｉめっき層は、Ｘ線光電子分光法によりＮｉの化学結合状態を測定したときに、Ｎｉの全化学結合状態に占めるＮｉの水酸化物のピーク面積比が１０％以上６０％以下となるように構成される、
回路基板。
前記絶縁層の少なくとも一方の主面に設けられる回路パターン金属板と、
前記回路パターン金属板の表面に設けられるＮｉめっき層と、を備え、
前記Ｎｉめっき層は、Ｘ線光電子分光法によりＮｉの化学結合状態を測定したときに、Ｎｉの全化学結合状態に占めるＮｉの水酸化物のピーク面積比が１０％以上６０％以下となるように構成される、
回路基板。
【請求項9】
前記Ｎｉめっき層がＮｉ－Ｐ合金めっき層であり、前記Ｎｉめっき層は、少なくともＮｉおよびＰを含む、
請求項８に記載の回路基板。
請求項８に記載の回路基板。
【請求項10】
前記Ｎｉめっき層についてＸ線光電子分光法によりＰの化学結合状態を測定したときに、Ｐの全化学結合状態に占めるＰ－Ｏ結合のピーク面積比が１０％以上４０％以下である、
請求項９に記載の回路基板。
請求項９に記載の回路基板。
【請求項11】
前記Ｎｉめっき層についてＸ線光電子分光法により深さ方向へ測定したときに、酸素濃度が１０ａｔ％以下となる深さが０．２ｎｍ以上１．６ｎｍ以下である、
請求項８または請求項９に記載の回路基板。
請求項８または請求項９に記載の回路基板。
【請求項12】
前記絶縁層がセラミックス基板である、
請求項８または請求項９に記載の回路基板。
請求項８または請求項９に記載の回路基板。
【請求項13】
絶縁層の一方の主面に回路パターン金属板が設けられた接合基板を準備する準備工程と、
前記回路パターン金属板の表面にＮｉめっき層を形成するめっき層形成工程と、
前記Ｎｉめっき層の表面にシュウ酸イオン含有水溶液を接触させる表面処理工程と、を有する、
回路基板の製造方法。
前記回路パターン金属板の表面にＮｉめっき層を形成するめっき層形成工程と、
前記Ｎｉめっき層の表面にシュウ酸イオン含有水溶液を接触させる表面処理工程と、を有する、
回路基板の製造方法。
【請求項14】
前記表面処理工程では、表面処理後の前記Ｎｉめっき層についてＸ線光電子分光法によりＮｉの化学結合状態を測定したときに、Ｎｉの全化学結合状態に占めるＮｉの水酸化物のピーク面積比が１０％以上６０％以下となるように表面処理を行う、
請求項１３に記載の回路基板の製造方法。
請求項１３に記載の回路基板の製造方法。
【請求項15】
前記めっき層形成工程では、前記Ｎｉめっき層を無電解Ｎｉ－Ｐめっきにより形成し、
前記Ｎｉめっき層は、少なくともＮｉおよびＰを含む、
請求項１３又は請求項１４に記載の回路基板の製造方法。
前記Ｎｉめっき層は、少なくともＮｉおよびＰを含む、
請求項１３又は請求項１４に記載の回路基板の製造方法。
【請求項16】
前記表面処理工程では、表面処理後の前記Ｎｉめっき層についてＸ線光電子分光法によりＰの化学結合状態を測定したときに、Ｐの全化学結合状態に占めるＰ－Ｏ結合のピーク面積比が１０％以上４０％以下となるように表面処理を行う、
請求項１５に記載の回路基板の製造方法。
請求項１５に記載の回路基板の製造方法。
【請求項17】
前記表面処理工程では、表面処理後の前記Ｎｉめっき層についてＸ線光電子分光法により深さ方向へ測定したときに、酸素濃度が１０ａｔ％以下となる深さが０．２ｎｍ以上１．６ｎｍ以下となるように表面処理を行う、
請求項１３又は請求項１４に記載の回路基板の製造方法。
請求項１３又は請求項１４に記載の回路基板の製造方法。
【請求項18】
前記表面処理工程において、前記シュウ酸イオン含有水溶液のシュウ酸濃度を、シュウ酸イオンをシュウ酸に換算したシュウ酸分の質量パーセント濃度で０．０１ｍａｓｓ％～８ｍａｓｓ％とし、シュウ酸水溶液の温度を１℃～４０℃とし、処理時間を１秒～１０００秒とする、
請求項１３又は請求項１４に記載の回路基板の製造方法。
請求項１３又は請求項１４に記載の回路基板の製造方法。
【請求項19】
前記絶縁層がセラミックス基板である、
請求項１３又は請求項１４に記載の回路基板の製造方法。
請求項１３又は請求項１４に記載の回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体モジュールの製造方法、回路基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電気自動車、電車、工作機械などの大電力を制御するためにパワーモジュール等の半導体モジュールが使用されており、このパワーモジュール用の回路基板として、絶縁層としてセラミックスを用いた金属－セラミックス接合基板（例えば特許文献１）や、絶縁層として樹脂を用いた樹脂絶縁基板（例えば特許文献２）が用いられている。これらパワーモジュール用の回路基板の絶縁層の一方の面には回路パターン金属板が形成され、他方の面には放熱パターン金属板が形成される。
【0003】
一般的にパワーモジュールの実装において、前記回路パターン金属板にはパワー半導体素子がはんだ付けされ、また前記放熱金属板にはベース板（ヒートシンク）等がはんだ付け等により取り付けられる。そのため、回路パターン金属板や放熱金属板の表面には、はんだ付けを良好にさせるとともに、耐食性を向上させるために、Ｎｉめっき層を施すことが行われている。
【0004】
また、Ｎｉめっき層のはんだ濡れ性を改善する方法として、特許文献３には水素を１０ｐｐｍ以上含むＮｉめっき層が提案され、特許文献４にはＮｉめっき層を有する部材をはんだ付け工程の前にあらかじめ不活性ガス雰囲気中で３００℃～４００℃で加熱する製法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１６－５１７７８号公報
【特許文献2】特開２００７－２８８０５４号公報
【特許文献3】特開平９－３６２９９号公報
【特許文献4】特開２０１５－８２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献３のＮｉめっき層に水素を含有させる方法では、水素脆化によってＮｉめっき層の特性が劣化するという課題がある。
【0007】
また、パワーモジュール用の回路基板は前述のように金属とセラミックスあるいは絶縁樹脂との複合体であるため、金属とセラミックスあるいは絶縁樹脂との熱膨張率の差に起因して、加熱時に熱応力や反りが発生する。そのため、熱応力による絶縁層の劣化や回路基板の反りの発生を防ぐために、パワーモジュールの実装工程においては特許文献４のような不必要な加熱工程を省くことが望ましい。
【0008】
そこで、本発明は、半導体モジュールの製造において、Ｎｉめっき層に水素を含有させたり、はんだ付け工程前に予備加熱工程を付加したりせずに、Ｎｉめっき層のはんだ濡れ性を向上させる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究した結果、Ｎｉめっき層表層にＮｉの水酸化物やＰの複合酸化物などが生成し、はんだ濡れ性を阻害していることを見いだした。そして、Ｎｉめっき層の表層のＮｉの全化学結合状態に占めるＮｉ（ＯＨ）２のピーク面積比を１０％以上６０％以下とすれば、良好なはんだ濡れ性を得られることを特定した。さらに、本発明者はＮｉめっき層をシュウ酸イオン含有水溶液で処理することで上記の化学結合状態が得られることを特定した。
【0010】
本発明の第１の態様は、
絶縁層の一方の主面に回路パターン金属板が設けられた接合基板を準備する準備工程と、
前記回路パターン金属板の表面にＮｉめっき層を形成するめっき層形成工程と、
前記Ｎｉめっき層の表面にシュウ酸イオン含有水溶液を接触させる表面処理工程と、
前記表面処理後の前記Ｎｉめっき層の表面に電子部品をはんだ付けするはんだ付け工程と、を有する、
半導体モジュールの製造方法である。
絶縁層の一方の主面に回路パターン金属板が設けられた接合基板を準備する準備工程と、
前記回路パターン金属板の表面にＮｉめっき層を形成するめっき層形成工程と、
前記Ｎｉめっき層の表面にシュウ酸イオン含有水溶液を接触させる表面処理工程と、
前記表面処理後の前記Ｎｉめっき層の表面に電子部品をはんだ付けするはんだ付け工程と、を有する、
半導体モジュールの製造方法である。
【0011】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、
前記表面処理工程では、表面処理後の前記Ｎｉめっき層についてＸ線光電子分光法によりＮｉの化学結合状態を測定したときに、Ｎｉの全化学結合状態に占めるＮｉの水酸化物のピーク面積比が１０％以上６０％以下となるように表面処理を行う。
前記表面処理工程では、表面処理後の前記Ｎｉめっき層についてＸ線光電子分光法によりＮｉの化学結合状態を測定したときに、Ｎｉの全化学結合状態に占めるＮｉの水酸化物のピーク面積比が１０％以上６０％以下となるように表面処理を行う。
【0012】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、
前記めっき層形成工程では、前記Ｎｉめっき層を無電解Ｎｉ－Ｐめっきにより形成し、
前記Ｎｉめっき層は、少なくともＮｉおよびＰを含む。
前記めっき層形成工程では、前記Ｎｉめっき層を無電解Ｎｉ－Ｐめっきにより形成し、
前記Ｎｉめっき層は、少なくともＮｉおよびＰを含む。
【0013】
本発明の第４の態様は、第３の態様において、
前記表面処理工程では、表面処理後の前記Ｎｉめっき層についてＸ線光電子分光法によりＰの化学結合状態を測定したときに、Ｐの全化学結合状態に占めるＰ－Ｏ結合のピーク面積比が１０％以上４０％以下となるように表面処理を行う。
前記表面処理工程では、表面処理後の前記Ｎｉめっき層についてＸ線光電子分光法によりＰの化学結合状態を測定したときに、Ｐの全化学結合状態に占めるＰ－Ｏ結合のピーク面積比が１０％以上４０％以下となるように表面処理を行う。
【0014】
本発明の第５の態様は、第１～第４のいずれか１つの態様において、
前記表面処理工程では、表面処理後の前記Ｎｉめっき層についてＸ線光電子分光法により深さ方向へ測定したときに、酸素濃度が１０ａｔ％以下となる深さが０．２ｎｍ以上１．６ｎｍ以下となるように表面処理を行う。
前記表面処理工程では、表面処理後の前記Ｎｉめっき層についてＸ線光電子分光法により深さ方向へ測定したときに、酸素濃度が１０ａｔ％以下となる深さが０．２ｎｍ以上１．６ｎｍ以下となるように表面処理を行う。
【0015】
本発明の第６の態様は、第１～第５のいずれか１つの態様において、
前記表面処理工程において、前記シュウ酸イオン含有水溶液のシュウ酸濃度を、シュウ酸イオンをシュウ酸に換算したシュウ酸分の質量パーセント濃度で０．０１ｍａｓｓ％～８ｍａｓｓ％とし、シュウ酸水溶液の温度を１℃～４０℃とし、処理時間を１秒～１０００秒とする。
前記表面処理工程において、前記シュウ酸イオン含有水溶液のシュウ酸濃度を、シュウ酸イオンをシュウ酸に換算したシュウ酸分の質量パーセント濃度で０．０１ｍａｓｓ％～８ｍａｓｓ％とし、シュウ酸水溶液の温度を１℃～４０℃とし、処理時間を１秒～１０００秒とする。
【0016】
本発明の第７の態様は、第１～第６のいずれか１つの態様において、
前記絶縁層がセラミックス基板である。
前記絶縁層がセラミックス基板である。
【0017】
本発明の第８の態様は、
絶縁層と、
前記絶縁層の少なくとも一方の主面に設けられる回路パターン金属板と、
前記回路パターン金属板の表面に設けられるＮｉめっき層と、を備え、
前記Ｎｉめっき層は、Ｘ線光電子分光法によりＮｉの化学結合状態を測定したときに、Ｎｉの全化学結合状態に占めるＮｉの水酸化物のピーク面積比が１０％以上６０％以下となるように構成される、
回路基板。
絶縁層と、
前記絶縁層の少なくとも一方の主面に設けられる回路パターン金属板と、
前記回路パターン金属板の表面に設けられるＮｉめっき層と、を備え、
前記Ｎｉめっき層は、Ｘ線光電子分光法によりＮｉの化学結合状態を測定したときに、Ｎｉの全化学結合状態に占めるＮｉの水酸化物のピーク面積比が１０％以上６０％以下となるように構成される、
回路基板。
【0018】
本発明の第９の態様は、第８の態様において、
前記Ｎｉめっき層がＮｉ－Ｐ合金めっき層であり、前記Ｎｉめっき層は、少なくともＮｉおよびＰを含む。
前記Ｎｉめっき層がＮｉ－Ｐ合金めっき層であり、前記Ｎｉめっき層は、少なくともＮｉおよびＰを含む。
【0019】
本発明の第１０の態様は、第９の態様において、
前記Ｎｉめっき層についてＸ線光電子分光法によりＰの化学結合状態を測定したときに、Ｐの全化学結合状態に占めるＰ－Ｏ結合のピーク面積比が１０％以上４０％以下である。
前記Ｎｉめっき層についてＸ線光電子分光法によりＰの化学結合状態を測定したときに、Ｐの全化学結合状態に占めるＰ－Ｏ結合のピーク面積比が１０％以上４０％以下である。
【0020】
本発明の第１１の態様は、第８～第１０のいずれか１つの態様において、
前記Ｎｉめっき層についてＸ線光電子分光法により深さ方向へ測定したときに、酸素濃度が１０ａｔ％以下となる深さが０．２ｎｍ以上１．６ｎｍ以下である。
前記Ｎｉめっき層についてＸ線光電子分光法により深さ方向へ測定したときに、酸素濃度が１０ａｔ％以下となる深さが０．２ｎｍ以上１．６ｎｍ以下である。
【0021】
本発明の第１２の態様は、第８～第１１のいずれか１つの態様において、
前記絶縁層がセラミックス基板である。
前記絶縁層がセラミックス基板である。
【0022】
本発明の第１３の態様は、
絶縁層の一方の主面に回路パターン金属板が設けられた接合基板を準備する準備工程と、
前記回路パターン金属板の表面にＮｉめっき層を形成するめっき層形成工程と、
前記Ｎｉめっき層の表面にシュウ酸イオン含有水溶液を接触させる表面処理工程と、を有する、
回路基板の製造方法である。
絶縁層の一方の主面に回路パターン金属板が設けられた接合基板を準備する準備工程と、
前記回路パターン金属板の表面にＮｉめっき層を形成するめっき層形成工程と、
前記Ｎｉめっき層の表面にシュウ酸イオン含有水溶液を接触させる表面処理工程と、を有する、
回路基板の製造方法である。
【0023】
本発明の第１４の態様は、第１３の態様において、
前記表面処理工程では、表面処理後の前記Ｎｉめっき層についてＸ線光電子分光法によりＮｉの化学結合状態を測定したときに、Ｎｉの全化学結合状態に占めるＮｉの水酸化物のピーク面積比が１０％以上６０％以下となるように表面処理を行う。
前記表面処理工程では、表面処理後の前記Ｎｉめっき層についてＸ線光電子分光法によりＮｉの化学結合状態を測定したときに、Ｎｉの全化学結合状態に占めるＮｉの水酸化物のピーク面積比が１０％以上６０％以下となるように表面処理を行う。
【0024】
本発明の第１５の態様は、第１３又は第１４の態様において、
前記めっき層形成工程では、前記Ｎｉめっき層を無電解Ｎｉ－Ｐめっきにより形成し、
前記Ｎｉめっき層は、少なくともＮｉおよびＰを含む。
前記めっき層形成工程では、前記Ｎｉめっき層を無電解Ｎｉ－Ｐめっきにより形成し、
前記Ｎｉめっき層は、少なくともＮｉおよびＰを含む。
【0025】
本発明の第１６の態様は、第１５の態様において、
前記表面処理工程では、表面処理後の前記Ｎｉめっき層についてＸ線光電子分光法によりＰの化学結合状態を測定したときに、Ｐの全化学結合状態に占めるＰ－Ｏ結合のピーク面積比が１０％以上４０％以下となるように表面処理を行う。
前記表面処理工程では、表面処理後の前記Ｎｉめっき層についてＸ線光電子分光法によりＰの化学結合状態を測定したときに、Ｐの全化学結合状態に占めるＰ－Ｏ結合のピーク面積比が１０％以上４０％以下となるように表面処理を行う。
【0026】
本発明の第１７の態様は、第１３～第１６のいずれか１つの態様において、
前記表面処理工程では、表面処理後の前記Ｎｉめっき層についてＸ線光電子分光法により深さ方向へ測定したときに、酸素濃度が１０ａｔ％以下となる深さが０．２ｎｍ以上１．６ｎｍ以下となるように表面処理を行う。
前記表面処理工程では、表面処理後の前記Ｎｉめっき層についてＸ線光電子分光法により深さ方向へ測定したときに、酸素濃度が１０ａｔ％以下となる深さが０．２ｎｍ以上１．６ｎｍ以下となるように表面処理を行う。
【0027】
本発明の第１８の態様は、第１３～第１７のいずれか１つの態様において、
前記表面処理工程において、前記シュウ酸イオン含有水溶液のシュウ酸濃度を、シュウ酸イオンをシュウ酸に換算したシュウ酸分の質量パーセント濃度で０．０１ｍａｓｓ％～８ｍａｓｓ％とし、シュウ酸水溶液の温度を１℃～４０℃とし、処理時間を１秒～１０００秒とする。
前記表面処理工程において、前記シュウ酸イオン含有水溶液のシュウ酸濃度を、シュウ酸イオンをシュウ酸に換算したシュウ酸分の質量パーセント濃度で０．０１ｍａｓｓ％～８ｍａｓｓ％とし、シュウ酸水溶液の温度を１℃～４０℃とし、処理時間を１秒～１０００秒とする。
【0028】
本発明の第１９の態様は、第１３～第１８のいずれか１つの態様において、
前記絶縁層がセラミックス基板である。
前記絶縁層がセラミックス基板である。
【発明の効果】
【0029】
本発明によれば、Ｎｉめっき層に水素を含有させたり、はんだ付け工程前に予備加熱工程を付加したりせずに、回路パターン金属板に形成されたＮｉめっき層のはんだ濡れ性を向上させる半導体モジュールの製造方法および回路基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0030】
＜本発明の一実施形態＞
以下に、本発明の一実施形態に係る半導体モジュールの製造方法について説明する。半導体モジュールの製造方法は、回路基板の製造方法を含む。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
以下に、本発明の一実施形態に係る半導体モジュールの製造方法について説明する。半導体モジュールの製造方法は、回路基板の製造方法を含む。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【0031】
（準備工程）
まず、絶縁層の一方の主面に回路パターン金属板が、もう一方の主面に放熱パターン金属板が配置された接合基板を準備する。接合基板は、例えば以下のように作製することができる。
まず、絶縁層の一方の主面に回路パターン金属板が、もう一方の主面に放熱パターン金属板が配置された接合基板を準備する。接合基板は、例えば以下のように作製することができる。
【0032】
具体的には、まず、絶縁層と、所定の回路パターン金属板を形成するための回路パターン形成用金属板と、所定の放熱パターン金属板を形成するための放熱パターン形成用金属板と、を準備する。
【0033】
絶縁層は、金属板を支持固定するとともに、回路基板において回路間や表裏間の絶縁性を具備させるためのものである。絶縁層としては、例えば、アルミナ等を主成分とする酸化物系絶縁層（絶縁性のセラミックス基板）、または、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素等を主成分とする非酸化物系絶縁層（絶縁性のセラミックス基板）を用いることができる。また例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化ケイ素、窒化ホウ素などの絶縁セラミックスフィラー粒子を高分子樹脂材料に分散させた絶縁樹脂材料を絶縁層として用いることができる。絶縁層のサイズとしては、好ましくは、長さ５ｍｍ～２００ｍｍ、幅５ｍｍ～２００ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ～３．０ｍｍのものを、より好ましくは、長さ１０ｍｍ～１００ｍｍ、幅１０ｍｍ～１００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ～２．０ｍｍの略矩形のものを用いることができる。
【0034】
回路パターン形成用金属板および放熱パターン形成用金属板は、純金属または合金からなる板状部材である。金属板としては、絶縁層の一方の面に接合され、所定の回路パターンが形成される回路パターン形成用金属板と、絶縁層の他方の面に接合され、所定の放熱パターンが形成される放熱パターン形成用金属板とがある。金属板は、熱伝導率の向上や放熱性の観点から、銅または銅合金或いはアルミニウムまたはアルミニウム合金からなることが好ましい。
【0035】
次に、絶縁層の一方の面（板面、主面）に回路パターン形成用金属板および他方の面（板面、主面）に放熱パターン形成用金属板をそれぞれ配置した後に接合し、接合体を得る。接合方法としては、ろう接や直接接合、接着接合など公知の方法を採用するとよい。例えば、ろう接を採用する場合であれば、ペースト状のろう材を絶縁層（セラミックス基板）の両主面に塗布し、金属板を載置した後、その積層体をろう材が溶融する（液相が発生する）まで加熱したのち冷却する。
【0036】
なお、絶縁層の両主面に接合する２枚の金属板は、同一の組成であってもよく、異なっていてもよいが、製造効率の観点から同一の組成であることが好ましい。
【0037】
次に、接合体の金属板のそれぞれの表面に所定のパターンを形成する。具体的には、エッチング法によるパターン形成であれば、接合体の絶縁層の一方の面に接合された回路パターン形成用金属板の表面に、例えば所定の回路パターンを有するエッチング用のレジスト膜を形成する。また、接合体の絶縁層のもう一方の面（他方の面）に接合された放熱パターン形成用金属板の表面に、所定の放熱パターンを有するエッチング用のレジスト膜を形成する。これらのレジスト膜は、例えばスクリーン印刷法、ラミネート法、フォトマスク法など公知の方法によりレジストを形成し、硬化させることでそれぞれの金属板の表面に形成するとよい。
【0038】
続いて、公知のエッチング液、例えば塩化第二銅、塩化鉄、フッ化水素酸、キレート剤などを用いて、金属板のレジスト膜で覆われていない領域を除去し、その後、レジスト膜を除去する。さらにはろう接法で接合体を作製した場合は不要なろう材を除去することにより、回路パターン金属板と、放熱パターン金属板とを形成する。
【0039】
これにより、絶縁層の両主面に回路パターン金属板および放熱パターン金属板が設けられた接合基板を得る。
【0040】
（めっき層形成工程）
続いて、接合基板に対してＮｉめっき処理を行い、少なくとも回路パターン金属板または放熱パターン金属板の表面上にＮｉめっき層を形成し、めっき付き接合基板を得る。なお、回路パターン金属板と放熱パターン金属板の両方の表面上にＮｉめっき層を形成してもよい。Ｎｉめっき処理としては、無電解Ｎｉ－Ｐめっきや無電解Ｎｉ－Ｂめっき、電気Ｎｉめっきなど公知の方法を採用するとよい。
続いて、接合基板に対してＮｉめっき処理を行い、少なくとも回路パターン金属板または放熱パターン金属板の表面上にＮｉめっき層を形成し、めっき付き接合基板を得る。なお、回路パターン金属板と放熱パターン金属板の両方の表面上にＮｉめっき層を形成してもよい。Ｎｉめっき処理としては、無電解Ｎｉ－Ｐめっきや無電解Ｎｉ－Ｂめっき、電気Ｎｉめっきなど公知の方法を採用するとよい。
【0041】
Ｎｉめっき層の厚さは、特に限定されないが、例えば１μｍ以上２０μｍ以下とするとよい。Ｎｉめっき層は、無電解Ｎｉ－Ｐめっきにより形成されることが好ましく、少なくともＮｉおよびＰを含むＮｉ－Ｐ合金めっき層であることが好ましい。なお、電気めっきは電極が必要であり、電極を配置するハンドリングが増えるため、無電解Ｎｉ－Ｐめっきと比べて製造コストが高く、また、無電解Ｎｉ－Ｂめっきに比べて無電解Ｎｉ－Ｐは成膜速度が速く安価に製造できるので、Ｎｉめっき層を無電解Ｎｉ－Ｐめっきにより作製するのが好ましい。
【0042】
（表面処理工程）
続いて、めっき付き接合基板に対してシュウ酸水溶液（シュウ酸イオン含有水溶液）を用いた表面処理（以下、シュウ酸処理ともいう）を行う。具体的には、めっき付き接合基板のＮｉめっき層にシュウ酸イオン含有水溶液を接触させる。接触を所定時間行った後、水洗を行うことで、回路基板を得る。なお、シュウ酸処理は回路基板の酸洗も兼ねることができるので、水洗後の希硫酸を用いた酸洗を省略することができる。
続いて、めっき付き接合基板に対してシュウ酸水溶液（シュウ酸イオン含有水溶液）を用いた表面処理（以下、シュウ酸処理ともいう）を行う。具体的には、めっき付き接合基板のＮｉめっき層にシュウ酸イオン含有水溶液を接触させる。接触を所定時間行った後、水洗を行うことで、回路基板を得る。なお、シュウ酸処理は回路基板の酸洗も兼ねることができるので、水洗後の希硫酸を用いた酸洗を省略することができる。
【0043】
上述したように、Ｎｉめっき層は、その形成過程で、表面にＮｉの水酸化物やＰの複合酸化物などが生じやすい。特に、Ｎｉめっき層がＮｉ－Ｐめっきにより形成される場合、Ｎｉの水酸化物（例えばＮｉ（ＯＨ）２など）やＰの複合酸化物がより生じやすい。このＮｉの水酸化物やＰの酸化物などの割合が多くなると、Ｎｉめっき層のはんだ濡れ性が低下する傾向がある。この点、シュウ酸処理を行うことで、Ｎｉめっき層に含まれる主にＮｉめっき層の表層におけるＮｉの水酸化物やＰの酸化物を除去して、その割合を低減することができる。
【0044】
シュウ酸イオン含有水溶液の接触方法としては、めっき付き接合基板をシュウ酸イオン含有水溶液に浸漬する方法（浸漬法）でもよいし、めっき付き接合基板に対してシュウ酸イオン含有水溶液を噴霧する方法（シャワー法やスプレー法、ミスト噴霧法など）でもよい。めっき層形成工程にて、めっきを浸漬法で実施した場合であれば、ハンドリングの観点から、表面処理工程でも浸漬法を採用することが好ましい。
【0045】
シュウ酸処理の処理時間（シュウ酸イオン含有水溶液をＮｉめっき層に接触させている時間）を、１秒～１０００秒とすることが好ましい。処理時間を１秒以上とすることで、優れたはんだ付け性を確保することができる。一方、処理時間の上限は特に限定されないが、コスト面から処理時間を短縮しながらも、Ｎｉめっき層の表層における水酸化物や複合酸化物を十分に低減する観点からは、１０００秒以下とすることが好ましい。
【0046】
シュウ酸イオン含有水溶液の表面処理時の溶液温度は、特に限定されないが、例えば１℃～４０℃の範囲であり、さらには常温５～３５℃であることが好ましい。シュウ酸イオンによる還元反応を促進させる観点からは、溶液温度を１℃以上とすることが好ましい。一方、溶液温度が高いと、シュウ酸処理によりＮｉめっき層の表層において水酸化物や酸化物が生じやすくなるため、水酸化物や酸化物を効率よく低減する観点からは溶液温度を４０℃以下とすることが好ましい。
【0047】
シュウ酸イオン含有水溶液は、シュウ酸を水に溶解する方法のみならず、電離によりシュウ酸イオンを生じるシュウ酸塩（例えば、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸ナトリウムなど）を水に溶解する方法でも得ることができる。
【0048】
シュウ酸イオン含有水溶液のシュウ酸濃度は、シュウ酸イオンをシュウ酸に換算したシュウ酸分の質量パーセント濃度で０．０１ｍａｓｓ％～８ｍａｓｓ％の範囲であることが好ましい。０．０１ｍａｓｓ％よりも小さい場合、処理時間が長くなるため経済的でない。また、めっき層形成工程から連続的にシュウ酸処理工程を実施する場合、前工程での水洗液が持ち込まれてシュウ酸イオン含有水溶液のシュウ酸濃度が低下しやすいため、この観点からも０．０１ｍａｓｓ％よりも小さい濃度は量産性に劣る。一方、シュウ酸濃度の上限は特に限定されないが、経済的な観点からは、８ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。
【0049】
なお、「シュウ酸イオンをシュウ酸に換算したシュウ酸分の質量パーセント濃度」とは、シュウ酸塩に含まれるシュウ酸イオンを同物質量（ｍｏｌ）のシュウ酸に換算して計算した質量パーセント濃度である。例えば、シュウ酸アンモニウムはシュウ酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４一分子あたりシュウ酸イオンＣ２Ｏ４
２－を一つ含むため、シュウ酸アンモニウム水溶液の「シュウ酸イオンをシュウ酸Ｃ２Ｈ２Ｏ４に換算したシュウ酸分の質量パーセント濃度」は次式（１）で表される。
【0050】
【数1】
【0051】
シュウ酸処理により得られる回路基板は、絶縁層と、絶縁層の一方の主面（一方の面）に設けられる回路パターン金属板と、絶縁層のもう一方の主面（他方の面）に設けられる放熱パターン金属板と、回路パターン金属板および放熱パターン金属板のそれぞれの表面に設けられるＮｉめっき層と、を備えて構成される。Ｎｉめっき層は、シュウ酸処理により、その表面が以下に示すような化学結合状態となるように構成されることが好ましい。
【0052】
具体的には、Ｎｉめっき層は、Ｘ線光電子分光法（以下、単にＸＰＳともいう）によりＮｉの化学結合状態を測定したときに、Ｎｉの全化学結合状態に占めるＮｉの水酸化物のピーク面積比が１０％以上６０％以下となることが好ましい。ここで、Ｎｉの全化学結合状態とは、Ｎｉめっき層においてＮｉが取り得る化学結合状態のすべてを示し、例えばＮｉ－Ｎｉ結合、Ｎｉ－Ｐ結合、Ｎｉ（ＯＨ）２結合等が挙げられる。これらの化学結合状態は、ＸＰＳスペクトルにおいて例えばＮｉ－Ｐ合金由来のピーク（Ｎｉ－Ｎｉ結合やＮｉ－Ｐ結合）とＮｉ（ＯＨ）２由来のピークとして、それぞれ検出される。Ｎｉの水酸化物のピーク面積比とは、Ｎｉの全化学結合状態のピーク面積の総和、つまり、Ｎｉが取り得る化学結合状態に由来するピーク面積の総和に対する、Ｎｉの水酸化物に由来するピーク面積の比率を示す。このピーク面積比は、Ｎｉの水酸化物の量の指標となる。水酸化物のピーク面積比が６０％以下となることで、Ｎｉめっき層のはんだ濡れ性を高く維持することができる。一方、Ｎｉの水酸化物を低減したとしても、所定量の水酸化物が存在するため、そのピーク面積比は少なくとも１０％以上となる。ピーク面積比は、１５％以上５０％以下であることが好ましい。Ｎｉの全化学結合状態に占めるＮｉの水酸化物のピーク面積比は例えば２０％以上、２５％以上であってもよい。なお、Ｎｉの水酸化物としては、例えばＮｉ（ＯＨ）２が挙げられる。また、ピーク面積比は、ＸＰＳスペクトルを例えばＧａｕｓｓ関数でフィッティングして得られる合成関数に基づき各ピーク面積を求めて算出するとよい。詳細は以下の実施例にて説明する。
【0053】
Ｎｉの化学結合状態は、実施例で後述するように、ＸＰＳで得られるＮｉ２ｐ軌道の化学結合状態のＸＰＳのスペクトルを解析することで取得することができる。例えばＮｉめっき層がＮｉ－Ｐめっきで形成され、少なくともＮｉおよびＰを含む場合、そのピーク面積比は、Ｎｉ－Ｐ合金由来のピーク（Ｎｉ－Ｎｉ結合やＮｉ－Ｐ結合）とＮｉの水酸化物としてＮｉ（ＯＨ）２に由来するピークの面積の総和に対する、Ｎｉ（ＯＨ）２に由来するピーク面積の比率となる。
【0054】
また、Ｎｉめっき層は、無電解Ｎｉ－Ｐめっきにより形成され、少なくともＮｉおよびＰを含む場合、Ｎｉめっき層についてＸ線光電子分光法によりＰの化学結合状態を測定したときに、Ｐの全化学結合状態に占めるＰ－Ｏ結合のピーク面積比が１０％以上４０％以下となることが好ましい。無電解Ｎｉ－Ｐめっきでは、めっき浴の温度が５０℃～９５℃であり、Ｎｉめっき層がＰを含む場合、その表層において、Ｐの酸化物が生じやすくなる。この点、シュウ酸処理により、Ｎｉの水酸化物とともにＰの酸化物を低減し、Ｐ－Ｏ結合の割合を小さくすることができる。Ｐ－Ｏ結合のピーク面積比は例えば１５％以上、２０％以上であってもよい。
【0055】
Ｐの全化学結合状態とは、Ｎｉめっき層においてＰが取り得る化学結合状態のすべてを示す。Ｐ－Ｏ結合のピーク面積比とは、Ｎｉめっき層においてＰが取り得る化学結合状態に由来するピーク面積の総和に対する、Ｐの酸化物に由来するピーク面積の比率を示し、Ｐの酸化物の量の指標となる。Ｐの化学結合状態は、実施例で後述するように、ＸＰＳで得られるＰ２ｐ軌道の化学結合状態を示し、ＸＰＳのスペクトルを解析することで取得することができる。例えばＮｉめっき層がＮｉ－Ｐめっきで形成され、少なくともＮｉおよびＰを含む場合、Ｐ－Ｏ結合のピーク面積比は、Ｐ－Ｎｉ結合に由来するピークとＰ－Ｏ結合に由来するピークの面積の総和に対する、Ｐ－Ｏ結合に由来するピーク面積の比率となる。
【0056】
また、Ｎｉめっき層は、Ｘ線光電子分光法により深さ方向へ測定したときに、酸素濃度が１０ａｔ％以下となる深さが０．２ｎｍ以上１．６ｎｍ以下となることが好ましい。つまり、Ｎｉめっき層において、シュウ酸処理により酸素濃度が１０ａｔ％以下となる領域の厚さが０．２ｎｍ以上１．６ｎｍ以下となることが好ましい。シュウ酸処理によりＮｉめっき層の表層における水酸化物や酸化物を除去することで、表層における酸素濃度を低減することができる。酸素濃度が１０ａｔ％以下となる領域が少なくとも０．２ｎｍ以上の深さとなることで、Ｎｉめっき層の高いはんだ濡れ性をより確実に実現することができる。なお、表面処理された表層の厚さは、実施例で後述するように、ＳｉＯ２換算によるスパッタリングレートから算出される。酸素濃度が１０ａｔ％以下となる深さは、１．４ｎｍ以下であることが好ましい。
【0057】
シュウ酸処理の処理条件は、Ｎｉめっき層の表面が上述した化学結合状態となるように、シュウ酸イオン含有水溶液に接触させる時間や温度、シュウ酸濃度を適宜調整するとよい。
【0058】
（モジュール形成工程）
次に、回路基板の回路パターン金属板に、はんだ付けにより、例えば半導体素子などの電子部品を搭載する。
次に、回路基板の回路パターン金属板に、はんだ付けにより、例えば半導体素子などの電子部品を搭載する。
【0059】
本実施形態では、回路用の金属板上に形成されるＮｉめっき層の表面が、Ｎｉの水酸化物や酸化物が少なくなるように構成されているので、はんだを塗布したときに、はんだを濡れ広げやすい。そのため、回路用の金属板に電子部品をより安定して固定させることができる。
【0060】
以上により、本発明の実施形態に係る半導体モジュールの製造方法が示され、また本発明の回路基板を得ることができる。
【0061】
（４）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【0062】
（ａ）本実施形態では、接合基板における回路パターン金属板の表面にＮｉめっき層を形成した後、Ｎｉめっき層にシュウ酸イオン含有溶液を接触させてシュウ酸処理を行っている。シュウ酸処理によれば、Ｎｉめっき層の形成過程でＮｉめっき層に生じる例えばＮｉの水酸化物を除去することができる。これにより、回路パターン金属板の表面のはんだ濡れ性を阻害する水酸化物を低減し、高いはんだ濡れ性を実現することができる。
【0063】
（ｂ）表面処理工程では、表面処理後のＮｉめっき層の表面において、ＸＰＳによりＮｉの化学結合状態を測定したときに、Ｎｉの全化学結合状態に占めるＮｉの水酸化物のピーク面積比が１０％以上６０％以下となるようにシュウ酸処理を行うことが好ましい。このようにシュウ酸処理を行うことにより、Ｎｉめっき層における水酸化物の量をより低減し、上述の（ａ）の効果をより確実に得ることができる。Ｎｉの全化学結合状態に占めるＮｉの水酸化物のピーク面積比は、１５％以上５０％以下となるようにシュウ酸処理することが好ましい。Ｎｉの水酸化物のピーク面積比は、ピーク面積比は例えば２０％以上、２５％以上となるようにシュウ酸処理してもよい。
【0064】
（ｃ）めっき層形成工程では、無電解Ｎｉ－ＰめっきによりＮｉめっき層を形成し、表面処理工程では、少なくともＮｉおよびＰを含むＮｉめっき層に対し、Ｎｉめっき層における、Ｐの全化学結合状態に占めるＰ－Ｏ結合のピーク面積比が１０％以上４０％以下となるようにシュウ酸処理を行うことが好ましい。これにより、上述の（ａ）の効果をより確実に得ることができる。Ｐ－Ｏ結合のピーク面積比は例えば１５％以上、２０％以上となるようにシュウ酸処理してもよい。
【0065】
（ｄ）表面処理工程では、Ｎｉめっき層の深さ方向において酸素濃度が１０ａｔ％以下となる深さを０．２ｎｍ以上１．６ｎｍ以下となるように表面処理を行うことが好ましい。つまり、Ｎｉめっき層において表面から深さ０．２ｎｍ以上１．６ｎｍ以下の領域の酸素濃度を１０ａｔ％以下となるように表面処理を行うことが好ましい。これにより、Ｎｉめっき層において、はんだが接触する表層部分に含まれる水酸化物や酸化物を低減することができ、上述の（ａ）の効果をより確実に得ることができる。酸素濃度が１０ａｔ％以下となる深さは、１．４ｎｍ以下となるように表面処理を行うことが好ましい。
【0066】
（ｅ）また、表面処理工程によれば、硫酸洗を省略することができる。一般的に、めっき層形成工程で得られためっき付き接合基板には水洗や希硫酸を用いた硫酸洗が必要となる。ただし、水洗が不十分である場合、希硫酸がめっき付き接合基板に残存することがある。希硫酸に由来する硫黄成分が硫黄残渣として存在すると、Ｎｉめっき層の腐食やマイグレーションを引き起こすことがある。この点、シュウ酸処理によれば、硫酸洗を省略することができ、Ｎｉめっき層の腐食やマイグレーションを抑制することができる。また、シュウ酸は、還元反応により二酸化炭素を生じるだけで、シュウ酸に由来する成分の残存を抑制することができる。仮に、シュウ酸がＮｉめっき層に残存したとしても、シュウ酸は熱分解性に優れるので、はんだ付けの際の加熱で容易に分解させることができる。
【0067】
（ｆ）また、はんだ濡れ性を改善する方法として、Ｎｉめっき層において所定の水素含有量とする方法があるが、この場合、Ｎｉめっき層が水素脆化して特性が劣化することがある。この点、本実施形態のシュウ酸処理によれば、水素脆化を引き起こすことなく、Ｎｉめっき層が本来有する特性を維持することができる。
【0068】
（ｇ）また、はんだ濡れ性を改善する方法として、Ｎｉめっき層を形成した後、はんだ付けの前に予め不活性ガス雰囲気中で３００℃～４００℃で加熱する方法があるが、この場合、高温でのさらなる加熱により絶縁層と回路用の金属板との熱膨張率の差に起因して回路基板に熱応力が残留したり反りが生じたりすることがある。この点、本実施形態のシュウ酸処理によれば、さらなる加熱を施すことなく、はんだ濡れ性を向上させることができる。
【0069】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0070】
例えば、上述の実施形態では、絶縁層の両主面上に金属板を接合する場合について説明したが、回路基板においては絶縁層の少なくとも一方の主面上に、金属板が接合されていればよい。
【0071】
上述の実施形態では、めっき形成工程の後、連続して表面処理（シュウ酸処理）工程を行う場合について説明したが、表面処理（シュウ酸処理）工程はめっき形成工程後の任意のタイミングで行うことができる。例えば、めっき形成工程を行い、表面処理（シュウ酸処理）工程を行う前に、例えばレーザーマーキングによる個体識別番号の印字工程などのその他の工程を設けてもよい。またあるいは、回路基板の原料金属板にあらかじめＮｉめっきを施しておき、原料金属板にシュウ酸処理を行い、打ち抜き加工により回路パターン金属板や放熱パターン金属板を形成した後、絶縁層に接着接合させてもよい。さらに、めっき層形成工程で得られためっき付き接合基板は、例えば半年以上の長期保存した後、はんだ濡れ性を確保するために、シュウ酸処理工程を行ってもよい。
【0072】
上述の実施形態では、回路パターンや放熱パターンをエッチング法により形成する場合を例として説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、金属板を打ち抜き加工により回路パターン金属板や放熱パターン金属板を予め形成した後、これらを絶縁層（セラミックス基板や絶縁樹脂材料）に公知の方法（ろう接や直接接合など）により接合してもよい。
【実施例0073】
次に、本発明について実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【0074】
（１）回路基板の作製
（実施例１）
まず、絶縁層として、５４ｍｍ×４２ｍｍ×０．６４ｍｍの大きさの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）基板を、金属板として、５４ｍｍ×４２ｍｍ×０．３ｍｍの大きさの回路パターン形成用銅板および放熱パターン形成用銅板を、活性金属含有ろう材として、Ａｇ－Ｃｕ－Ｔｉろう材ペースト（ろう材中の金属粉の質量比がＡｇ：Ｃｕ：Ｔｉ＝８８：１０：２）をそれぞれ準備した。
（実施例１）
まず、絶縁層として、５４ｍｍ×４２ｍｍ×０．６４ｍｍの大きさの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）基板を、金属板として、５４ｍｍ×４２ｍｍ×０．３ｍｍの大きさの回路パターン形成用銅板および放熱パターン形成用銅板を、活性金属含有ろう材として、Ａｇ－Ｃｕ－Ｔｉろう材ペースト（ろう材中の金属粉の質量比がＡｇ：Ｃｕ：Ｔｉ＝８８：１０：２）をそれぞれ準備した。
【0075】
続いて、活性金属ろう付け法により、ＡｌＮ基板の両面に銅板を接合した。具体的には、ＡｌＮ基板の両面にペースト状のろう材をスクリーン印刷した。その後、ＡｌＮ基板の両面にろう材を介してそれぞれの面に回路パターン形成用銅板および放熱パターン形成用銅板を配置して積層させ、この積層体を真空炉中で加熱した。これにより、ＡｌＮ基板と銅板とを接合し、接合体を作製した。
【0076】
続いて、接合体の両面にある回路パターン形成用銅板および放熱パターン形成用銅板上にそれぞれ回路パターン形状および放熱パターン形状のエッチングレジストをスクリーン印刷により形成した。続いて、塩化銅を含む公知のエッチング液により不要な銅板をエッチング除去して回路パターン金属板および放熱パターン金属板を形成し、その後、レジスト膜を除去した。次に、キレート剤を含む公知の薬液により回路パターン金属板および放熱パターン金属板の周囲のセラミックス基板上に残っている不要なろう材を除去し、接合基板を得た。続いて、無電解Ｎｉ－Ｐめっき法により厚さ４μｍのＮｉ－Ｐ（合金）めっき層を銅回路パターン金属板および放熱パターン金属板の表面に形成し、めっき付き接合基板を得た。本実施例では、無電解Ｎｉ－Ｐめっきの処理バッチが同一であるめっき付き接合基板（バッチＡ）を６枚準備した。これらを無作為に二等分した。
【0077】
続いて、二等分して得られためっき付き接合基板に対し、以下の条件でシュウ酸処理を行った。具体的には、まず、シュウ酸（無水）を純水に溶解し、シュウ酸濃度が１ｍａｓｓ％であるシュウ酸イオン含有水溶液を準備した。次に、二等分して得られためっき付き接合基板３枚をシュウ酸イオン含有水溶液（１ｍａｓｓ％）に液温２５℃において６４０秒間、浸漬して取り出し、次いで純水にて水洗したのち、さらにエアブロー乾燥することで、実施例１の評価サンプルとしての回路基板を得た。シュウ酸処理の条件を下記表１にまとめる。
【0078】
【表1】
【0079】
（比較例１）
比較例１では、表１に示すように、実施例１における無電解Ｎｉ－Ｐめっきの処理バッチが同一であるバッチＡのめっき付き接合基板に対し、希硫酸により酸洗を行い、シュウ酸処理を行わずに、比較例１の評価サンプルとしての回路基板を得た。
比較例１では、表１に示すように、実施例１における無電解Ｎｉ－Ｐめっきの処理バッチが同一であるバッチＡのめっき付き接合基板に対し、希硫酸により酸洗を行い、シュウ酸処理を行わずに、比較例１の評価サンプルとしての回路基板を得た。
【0080】
（実施例２、３）
実施例２、３では、実施例１とは異なる無電解Ｎｉ－Ｐめっきの処理バッチ（バッチＢ）でＮｉめっきを形成し、めっき付き接合基板を９枚準備した。これらを無作為に三等分し、３枚のめっき付き接合基板のそれぞれに対して表１に示す条件でシュウ酸処理を行った。実施例２、３では、表１に示すように、シュウ酸イオン含有水溶液のシュウ酸濃度や処理時間を変更した以外は実施例１と同様にシュウ酸処理を行った。具体的には、実施例２では、シュウ酸イオン含有水溶液のシュウ酸濃度を０．５ｍａｓｓ％、処理時間（浸漬時間）を５秒間とした。実施例３では、シュウ酸イオン含有水溶液のシュウ酸濃度を５ｍａｓｓ％、処理時間（浸漬時間）を１５０秒間とした。これにより、実施例２および３の評価サンプルとしての回路基板を得た。
実施例２、３では、実施例１とは異なる無電解Ｎｉ－Ｐめっきの処理バッチ（バッチＢ）でＮｉめっきを形成し、めっき付き接合基板を９枚準備した。これらを無作為に三等分し、３枚のめっき付き接合基板のそれぞれに対して表１に示す条件でシュウ酸処理を行った。実施例２、３では、表１に示すように、シュウ酸イオン含有水溶液のシュウ酸濃度や処理時間を変更した以外は実施例１と同様にシュウ酸処理を行った。具体的には、実施例２では、シュウ酸イオン含有水溶液のシュウ酸濃度を０．５ｍａｓｓ％、処理時間（浸漬時間）を５秒間とした。実施例３では、シュウ酸イオン含有水溶液のシュウ酸濃度を５ｍａｓｓ％、処理時間（浸漬時間）を１５０秒間とした。これにより、実施例２および３の評価サンプルとしての回路基板を得た。
【0081】
（比較例２）
比較例２では、表１に示すように、実施例２や実施例３で得られたバッチＢのめっき付き接合基板の３枚に対して、希硫酸による酸洗を行い、シュウ酸処理を行わずに、比較例２の評価サンプルとしての回路基板を得た。
比較例２では、表１に示すように、実施例２や実施例３で得られたバッチＢのめっき付き接合基板の３枚に対して、希硫酸による酸洗を行い、シュウ酸処理を行わずに、比較例２の評価サンプルとしての回路基板を得た。
【0082】
（２）評価方法
上記で得られた各評価サンプルについてＸＰＳによる評価とはんだ濡れ性の評価を行った。以下、各評価方法について説明する。
上記で得られた各評価サンプルについてＸＰＳによる評価とはんだ濡れ性の評価を行った。以下、各評価方法について説明する。
【0083】
（ＸＰＳによる評価）
ＸＰＳによる評価では、各評価サンプルについてＸＰＳ測定を行い、Ｎｉめっき層におけるＮｉの化学結合状態と、Ｐの化学結合状態と、深さ方向のＯ原子濃度と、をそれぞれ測定した。
ＸＰＳによる評価では、各評価サンプルについてＸＰＳ測定を行い、Ｎｉめっき層におけるＮｉの化学結合状態と、Ｐの化学結合状態と、深さ方向のＯ原子濃度と、をそれぞれ測定した。
【0084】
具体的には、まず、各評価サンプルを、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ株式会社製の「ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩＩ」）に導入し、ＸＰＳ測定を行い、スペクトルデータを取得した。測定条件としては、Ｘ線源は単色化ＡｌＫαを用い、出力２５Ｗ、加速電圧１５ｋＶの条件とした。Ｘ線入射角は９０度、光電子取り出し角は４５度とした。光電子の測定条件は、化学結合状態分析ではパスエネルギー６９ｅＶ、積分時間８０ｍｓ、測定エネルギー間隔０．１２５ｅＶ／ｓｔｅｐ、積算回数２５回とし、深さ方向分析ではパスエネルギー１４０ｅＶ、積分時間４０ｍｓ、測定エネルギー間隔０．２５ｅＶ／ｓｔｅｐ、積算回数５回とした。
【0085】
続いて、取得したスペクトルデータから、Ｎｉの化学結合状態を解析した。Ｎｉの化学結合状態は、Ｎｉ２ｐ軌道（測定位置８４４．０ｅＶ～８９４．０ｅＶ）を解析した。ここでは、バックグラウンドをｉｎｔｅｒａｔｅｄ Ｓｈｉｒｌｅｙ法で除去したのち、Ｎｉ－Ｐ合金由来（Ｎｉ－Ｎｉ結合およびＮｉ－Ｐ結合）のピークを１０本のバンド（Ｂａｎｄ１～Ｂａｎｄ１０）、Ｎｉ（ＯＨ）２由来のピークを８本（Ｂａｎｄ１１～Ｂａｎｄ１８）のバンドでフィッティングした。フィッティングの波形関数はＧａｕｓｓ関数を選択した。フィッティングのパラメータとして、基準バンドに対する面積比、エネルギー差、半値幅差を表２、表３のように固定してフィッティングを行った。
【0086】
【表2】
【0087】
【表3】
【0088】
上記フィッティングにより得られたＮｉ２ｐ軌道全体の合成関数のピーク面積に対する、Ｎｉ（ＯＨ）２ピークの合成関数のピーク面積の比を求め、Ｎｉめっき層の表層におけるＮｉの水酸化物の量の指標とした。なお本実施例においては、Ｎｉ２ｐ軌道全体の合成スペクトルのピークとしては、Ｎｉ－Ｎｉ結合、Ｎｉ－Ｐ結合、Ｎｉ（ＯＨ）２に由来するピークが検出され、これらのスペクトルピークを上記の方法でフィッティングすることでＮｉ２ｐ軌道全体の合成関数を求めた。すなわち、本実施例におけるＮｉの全化学結合状態のピーク面積とは、Ｎｉ－Ｐ合金由来のピーク（Ｎｉ－Ｎｉ結合やＮｉ－Ｐ結合）をフィッティングした合成関数の面積とＮｉ（ＯＨ）２に由来するピークをフィッティングした合成関数の面積との総和である。
【0089】
また、取得したスペクトルデータから、Ｐの化学結合状態を解析した。Ｐの化学結合状態は、Ｐ２ｐ軌道（測定位置１２３．０ｅＶ～１４３．０ｅＶ）を解析した。ここでは、バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で除去したのち、Ｐ－Ｎｉ結合ピーク（フィッティングのＢａｎｄ１～Ｂａｎｄ２）とＰ－Ｏ結合ピーク（フィッティングのＢａｎｄ３～Ｂａｎｄ４）の２成分としてフィッティングした。フィッティングの波形関数はＧａｕｓｓ－Ｌｏｒｅｎｔｚ関数を選択した。フィッティングのパラメータとして、基準バンドに対する面積比、エネルギー差、半値幅差を表４、５のように固定してフィッティングを行った。
【0090】
【表4】
【0091】
【表5】
【0092】
上記フィッティングにより得られたＰ２ｐ軌道全体の合成関数のピーク面積に対する、Ｐ－Ｏ結合ピークのピーク面積の比を求め、Ｎｉ－Ｐめっき層におけるＰ酸化物量の指標とした。なお本実施例においては、Ｐ２ｐ軌道全体の合成スペクトルのピークとしては、Ｐ－Ｎｉ結合、Ｐ－Ｏ結合に由来するピークが検出され、これらのスペクトルピークを上記の方法でフィッティングすることでＰ２ｐ軌道全体の合成関数を求めた。すなわち、本実施例におけるＰの全化学結合状態のピーク面積とは、Ｐ－Ｎｉ結合由来のピークをフィッティングした合成関数の面積とＰ－Ｏ結合に由来のピークをフィッティングした合成関数の面積との総和である。
【0093】
さらに、深さ方向のＯ原子濃度について深さ方向分析（デプスプロファイリング測定）を行った。本実施例では、酸素濃度が１０ａｔ％以下となる深さを求めた。Ａｒイオンスパッタリング条件は、加速電圧２ｋＶ、エミッション電流７ｍＡであり、ＳｉＯ２換算のスパッタレートを２ｎｍ／ｍｉｎとした。
【0094】
（はんだ濡れ性）
各評価サンプルのはんだ濡れ性は、以下のように評価した。具体的には、まずＳｎ－Ｐｂ共晶クリームはんだを、メタルマスクを用いて２０ｍｍ四方×厚さ０．６ｍｍの条件で回路基板のＮｉめっき層上に塗布した。次に、クリームはんだが塗布された基板をホットプレートの上に載置し、大気雰囲気下において２１０℃で２分間保持してはんだを溶融させたのち、冷却プレートに接触させてはんだを冷却・凝固させた。そして、はんだが濡れ広がった面積を画像解析により求めて、塗布面積に対するはんだの濡れ面積（％）を算出した。この評価を基板２枚に対して実施し、その平均値を評価結果とした。
各評価サンプルのはんだ濡れ性は、以下のように評価した。具体的には、まずＳｎ－Ｐｂ共晶クリームはんだを、メタルマスクを用いて２０ｍｍ四方×厚さ０．６ｍｍの条件で回路基板のＮｉめっき層上に塗布した。次に、クリームはんだが塗布された基板をホットプレートの上に載置し、大気雰囲気下において２１０℃で２分間保持してはんだを溶融させたのち、冷却プレートに接触させてはんだを冷却・凝固させた。そして、はんだが濡れ広がった面積を画像解析により求めて、塗布面積に対するはんだの濡れ面積（％）を算出した。この評価を基板２枚に対して実施し、その平均値を評価結果とした。
【0095】
（３）評価結果
上述した評価方法による結果を上記表１にまとめる。
上述した評価方法による結果を上記表１にまとめる。
【0096】
表１に示すように、シュウ酸処理を行った実施例１～３では、Ｎｉめっき層についてＮｉの全化学結合状態に占めるＮｉ（ＯＨ）２のピーク面積比が、各々３６．９％（実施例１）、４５．４％（実施例２）、２７．６％（実施例３）であり、１０％以上６０％以下であることが確認された。また、いずれの実施例も、Ｎｉめっき層についてＰの全化学結合状態に占めるＰ－Ｏ結合のピーク面積比が、各々３４．７％（実施例１）、３２．８％（実施例２）、２４．７％（実施例３）であり、１０％以上４０％以下であることが確認された。また、Ｎｉめっき層において、酸素濃度が１０ａｔ％以下となる深さを求めたところ、各々０．８ｎｍ（実施例１）、１．２ｎｍ（実施例２）、０．６ｎｍ（実施例３）であり、いずれの実施例でも０．２ｎｍ以上１．６ｎｍ以下であることが確認された。これらの結果から、実施例１～３では、Ｎｉめっき層の表層においてＮｉの水酸化物やＰの酸化物が少ないことが分かった。そして、これらの実施例では、Ｎｉめっき層にはんだ付けを行ったときに、はんだの塗布面積に対する、はんだの濡れ広がった面積の比率が１００％であり、はんだ濡れ性が高いことが分かった。
【0097】
これに対して、比較例１、２では、Ｎｉ（ＯＨ）２のピーク面積比が、各々６６．０％（比較例１）、７４．６％（比較例２）であり、６０％を超え、またＰ－Ｏ結合のピーク面積比が、各々４２．１％（比較例１）、４４．３％（比較例２）であり、４０％を超えていることが確認された。しかも、酸素濃度が１０ａｔ％以下となる深さが、各々１．８ｎｍ（比較例１）、１．８ｎｍ（比較例２）であり、１．６ｎｍを超えることが確認された。つまり、比較例１や比較例２では、Ｎｉめっき層の形成過程で生じたＮｉやＰの水酸化物や酸化物が表面から深い領域まで存在し、水酸化物や酸化物の割合が高いことが分かった。そのため、Ｎｉめっき層上にはんだを塗布したときに、はんだが濡れ広がりにくく、はんだ濡れ性が１００％よりも低くなることが分かった。
【0098】
以上のように、回路基板におけるＮｉめっき層をシュウ酸含有水溶液に接触させて表面処理することにより、Ｎｉめっき層の表層に含まれるＮｉの水酸化物や酸化物などを低減し、はんだ濡れ性を向上させることができる。