特開 2024-132874 電極、膜電極接合体、電気化学セル、スタック、電解装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024132874

(43)【公開日】2024-10-01

(54)【発明の名称】電極、膜電極接合体、電気化学セル、スタック、電解装置

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/067 20210101AFI20240920BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20240920BHJP

   C25B 11/063 20210101ALI20240920BHJP

   C25B 11/032 20210101ALI20240920BHJP

   C25B 9/23 20210101ALI20240920BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20240920BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20240920BHJP

   H01M 4/86 20060101ALN20240920BHJP

【ＦＩ】

C25B11/067

C25B11/052

C25B11/063

C25B11/032

C25B9/23

C25B9/00 A

C25B1/04

H01M4/86 M

H01M4/86 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】16

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024003033

(22)【出願日】2024-01-12

(31)【優先権主張番号】P 2023043637

(32)【優先日】2023-03-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(71)【出願人】

【識別番号】317015294

【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100119035

【弁理士】

【氏名又は名称】池上 徹真

(74)【代理人】

【識別番号】100141036

【弁理士】

【氏名又は名称】須藤 章

(74)【代理人】

【識別番号】100178984

【弁理士】

【氏名又は名称】高下 雅弘

(72)【発明者】

【氏名】吉永 典裕

(72)【発明者】

【氏名】山崎 六月

(72)【発明者】

【氏名】椎野 佳祐

(72)【発明者】

【氏名】深沢 大志

(72)【発明者】

【氏名】中野 義彦

(72)【発明者】

【氏名】水口 浩司

(72)【発明者】

【氏名】菅野 義経

(72)【発明者】

【氏名】吉木 昌彦

(72)【発明者】

【氏名】近藤 亜里

(72)【発明者】

【氏名】沖 充浩

【テーマコード（参考）】

4K011

4K021

5H018

【Ｆターム（参考）】

4K011AA12

4K011AA26

4K011BA07

4K011DA01

4K021AA01

4K021BA02

4K021DB18

4K021DB43

4K021DB53

5H018AA01

5H018AS03

5H018DD08

5H018EE02

5H018HH03

(57)【要約】

【課題】実施形態は、耐久性に優れた電極を提供する。
【解決手段】 実施形態の電極は、多孔質であるチタン基材と、チタン基材上に設けられ、シート層とギャップ層が交互に積層した電解用触媒層と、を有する。チタン基材の電解用触媒層側に酸化チタンを含む第１被膜を有する。チタン基材の電解用触媒層側とは反対側に酸化チタンを含む第２被膜を有する。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質であるチタン基材と、
前記チタン基材上に設けられ、シート層とギャップ層が交互に積層した電解用触媒層と、
を有し、
前記チタン基材の電解用触媒層側に酸化チタンを含む第１被膜を有し、
前記チタン基材の電解用触媒層側とは反対側に酸化チタンを含む第２被膜を有し、
前記第１被膜の平均厚さをＤ１とし、
前記第２被膜の平均厚さをＤ２とし、
前記Ｄ１と前記Ｄ２は、１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦２０［ｎｍ］を満たす電極。
電極。

【請求項2】

前記Ｄ１は、１０［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下である請求項１に記載の電極。

【請求項3】

前記Ｄ２は、１０［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下であり、
前記チタン基材の前記電解用触媒層側とは反対側は、黄色又は黄色みがかった光沢表面を有する請求項１又は２に記載の電極。

【請求項4】

前記Ｄ１と前記Ｄ２は、３［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦２０［ｎｍ］を満たす請求項１又は２に記載の電極。

【請求項5】

前記Ｄ２は、１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦２０［ｎｍ］及び１０［ｎｍ］≦Ｄ１≦５０［ｎｍ］を満たす範囲内である請求項１又は２に記載の電極。

【請求項6】

前記Ｄ１と前記Ｄ２は、１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦１０［ｎｍ］を満たす請求項１又は２に記載の電極。

【請求項7】

前記第１被膜の９０［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下はＴｉＯ_２であり、
前記第２被膜の９０［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下はＴｉＯ_２である請求項１又は２に記載の電極。

【請求項8】

前記第１被膜の９５［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下はＴｉＯ_２であり、
前記第２被膜の９５［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下はＴｉＯ_２である請求項１又は２に記載の電極。

【請求項9】

前記第１被膜に含まれる金属元素のうち９５［ａｔｏｍ％］以上１００［ａｔｏｍ％］以下はＴｉであり、
前記第２被膜に含まれる金属元素のうち９５［ａｔｏｍ％］以上１００［ａｔｏｍ％］以下はＴｉである請求項１又は２に記載の電極。

【請求項10】

前記第１被膜に含まれる金属元素のうち９９［ａｔｏｍ％］以上１００［ａｔｏｍ％］以下はＴｉであり、
前記第２被膜に含まれる金属元素のうち９９［ａｔｏｍ％］以上１００［ａｔｏｍ％］以下はＴｉである請求項１又は２に記載の電極。

【請求項11】

前記第１被膜の内側の領域は、Ｔｉを含み、
前記第１被膜の内側の領域の厚さは、９８０［ｎｍ］以上５０［μｍ］以下であり、
前記第２被膜の内側の領域は、Ｔｉを含み、
前記第２被膜の内側の領域の厚さは、９８０［ｎｍ］以上５０［μｍ］以下である請求項１又は２に記載の電極。

【請求項12】

前記第１被膜の内側の領域は、Ｔｉを含み、
前記第１被膜の内側の領域の厚さは、前記第１被膜の厚さの１９．８倍以上５０００倍以下であり、
前記第２被膜の内側の領域は、Ｔｉを含み、
前記第２被膜の内側の領域の厚さは、前記第１被膜の厚さの１９．８倍以上５０００倍以下である請求項１又は２に記載の電極。

【請求項13】

請求項１又は２に記載の電極。に記載の電極を用いた膜電極接合体。

【請求項14】

請求項１３に記載の膜電極接合体を用いた電気化学セル。

【請求項15】

請求項１３に記載の膜電極接合体を用いたスタック。

【請求項16】

請求項１５に記載のスタックを用いた電解装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、電極、膜電極接合体、電気化学セル、スタック、電解装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電気化学セルは盛んに研究されている。電気化学セルのうち、例えば、固体高分子型水電解セル（ＰＥＭＥＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ）は、大規模エネルギー貯蔵システムの水素生成としての利用が期待されている。十分な耐久性と電解特性を確保するため、ＰＥＭＥＣの陰極には白金（Ｐｔ）ナノ粒子触媒が、陽極にはイリジウム（Ｉｒ）ナノ粒子触媒のような貴金属触媒が、一般に使用されている。また、アンモニアからも水素を得る方法が検討されている。他にも、二酸化炭素を電気分解してメタノールやエチレンなどの有機物や一酸化炭素を生成する電解装置のアノードにも利用可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第３７４３４７２号

【特許文献2】特開２０１７－５０５４２号公報

【特許文献3】特開２００９－２５６７５１号公報

【特許文献4】特開昭６２－２０７８５５号公報

【特許文献5】特開２０１８－１５６７９８号公報

【特許文献6】国際公開第２０２２／２１０６５５号

【特許文献7】特開２０１２－２０４２２１号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】陽極酸化でカラフルなチタンプレートをつくろう 秋田大学理工学部技術部 ２０２３年２月１０日

【非特許文献2】多孔質チタンの酸化膜と腐食の関係について 大分工業高等専門学校紀要第47号(平成22年11月)

【非特許文献3】チタンの加熱酸化と陽極酸化 近畿アルミニウム表面処理研究会会誌Ｎｏ．１６７ １９９４年

【非特許文献4】フラッシュランプアニール （Wikipedia URL: https://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%95%E3%83%A9%E3%83%83%E3%82%B7%E3%83%A5%E3%83%A9%E3%83%B3%E3%83%97%E3%82%A2%E3%83%8B%E3%83%BC%E3%83%AB）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

実施形態は、耐久性の高い電極を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

実施形態の電極は、実施形態の電極は、多孔質であるチタン基材と、チタン基材上に設けられ、シート層とギャップ層が交互に積層した電解用触媒層と、を有する。チタン基材の電解用触媒層側に酸化チタンを含む第１被膜を有する。チタン基材の電解用触媒層側とは反対側に酸化チタンを含む第２被膜を有する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】実施形態の電極の模式図。

【図2】実施形態の触媒層の模式断面図。

【図3】実施形態の分析スポット。

【図4】実施形態のグラフ。

【図5】電極１００の断面画像。

【図6】電極１００の断面画像。

【図7】電極１００の断面画像。

【図8】電極１００の断面画像。

【図9】実施形態の膜電極接合体の模式図。

【図10】実施形態の電気化学セルの模式図。

【図11】実施形態のスタックの模式図。

【図12】実施形態の電解装置の概念図。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、以下の説明では、同一部材等には同一の符号を付し、一度説明した部材等については適宜その説明を省略する。

【0009】

明細書中の物性値は、温度が２５［℃］で、圧力が１［ａｔｏｍ］における値である。各部材の厚さは、積層方向の距離の平均値である。

【0010】

（第１実施形態）
第１実施形態は、電極に関する。図１に実施形態の電極１００の模式断面図を示す。電極１００は、基材１と、触媒層２を有する。

【0011】

触媒層２は、実施形態において、電解用触媒として用いられている。電解反応は、例えば、水又はアンモニアから水素を生成する。電解反応は、例えば、二酸化炭素から一酸化炭素を生成する。触媒層２は、アンモニアの電解生成におけるアノード触媒としても用いられる。

【0012】

第１実施形態の電極１００は、例えば、水電解のアノードとして用いられる。触媒層２に燃料電池用の触媒がさらに含まれると実施形態の電極１００は、燃料電池の酸素極としても用いられる。実施形態の電極１００は、アンモニアを電解生成するアノードとしても利用可能である。実施形態の電極は、アンモニア合成用の電解装置のアノードとして利用可能である。以下、第１実施形態及び他の実施形態において、水電解を例に説明するが、水電解以外に例えば、超純水をアノードに供給し、アノードで水を分解してプロトンおよび酸素を生成し、電解質膜を生成したプロトンが通り、カソードに供給した窒素とプロトン、電子が結びつきアンモニアが生成するアンモニア合成用の電気分解に用いられる膜電極接合体のアノードに実施形態の電極１００は利用可能である。実施形態の電極１００は、アンモニアを電解して水素を生成するカソードとしても利用可能である。実施形態の電極は、水素発生装置のカソードとして利用可能である。以下、第１実施形態及び他の実施形態において、水電解を例に説明するが、水電解以外に例えば、アンモニアをカソードに供給し、カソードでアンモニアを分解してプロトンおよび窒素を生成し、電解質膜を生成したプロトンが通り、アノードでプロトンと電子が結びつき水素が生成するアンモニア分解用の電気分解に用いられる膜電極接合体のカソードに実施形態の電極１００は利用可能である。

【0013】

基材１としては、多孔性で導電性が高い材料を用いることが好ましい。基材１は、ガスや液体を通過する多孔質な部材である。電極１００は、例えば、水電解セルの陽極としても使用されるため、チタン基材が好ましい。

【0014】

基材１のバルブメタルとして耐久性の高いＴｉが好ましい。基材１は、多孔質のチタン基材であれば特に限定されない。基材１は、例えば、Ｔｉメッシュ又はＴｉ繊維からなるクロース（不織布）が用いられる。

【0015】

基材１の空隙率は、物質の移動を考慮すると、２０［％］以上９５［％］以下であれば良く、４０［％］以上９０［％］以下がより好ましい。

【0016】

例えば、基材１がTi繊維を絡み合わせた金属不織布の場合、繊維径は１［μｍ］以上５００［μｍ］以下が好ましく、反応性および給電性を考慮すると１［μｍ］以上１００［μｍ］以下がより好ましい。基材１が粒子焼結体の場合、粒子径は１［μｍ］以上５００［μｍ］以下が好ましく、反応性および給電性を考慮すると１［μｍ］以上１００［μｍ］以下がより好ましい。

【0017】

基材１の触媒層２側に酸化チタンを含む第１被膜１Ａを有する。また、基材１の触媒層２側とは反対側に酸化チタンを含む第２被膜１Ｂを有する。

【0018】

基材１がTiメッシュである場合について説明する。基材１の触媒層２が設けられている側の表面に酸化被膜である第１被膜１Ａが設けられている。基材１の触媒層２が設けられている側とは反対側の表面に酸化被膜である第２被膜１Ｂが設けられている。例えば、Ｔｉメッシュ又はＴｉ繊維からなるクロースの触媒層２が設けられている側の表面に設けられている酸化被膜が第１被膜１Ａである。例えば、Ｔｉメッシュ又はＴｉ繊維からなるクロースの触媒層２が設けられている側とは反対側の表面に設けられている酸化被膜が第２被膜１Ｂである。

【0019】

基材１がTi繊維からなるTiクロースである場合について説明する。基材１の触媒層２が設けられている側のTi繊維の表面に酸化被膜である第１被膜１Ａが設けられている。基材１の触媒層２が設けられている側とは反対側のTi繊維の表面に酸化被膜である第２被膜１Ｂが設けられている。この場合、第１被膜１Ａは、触媒層２側のＴｉ繊維の表面に筒状に設けられている。触媒層２側のＴｉ繊維の表面の全体的に第１被膜１Ａが設けられていることが好ましい。この場合、第２被膜１Ｂは、触媒層２側とは反対側のＴｉ繊維の表面に筒状に設けられている。触媒層２側とは反対側のＴｉ繊維の表面の全体的に第２被膜１Ｂが設けられていることが好ましい。Ｔｉ繊維の表面に酸化被膜が設けられている場合、Ｔｉ繊維の中心部分（第１領域１Ａの内側の領域及び第２領域１Ｂの内側の領域）はＴｉである。

【0020】

第１被膜１Ａの少なくとも一部は、触媒層２と直接的に接していることが好ましい。第１被膜１Ａは、第１被膜１Ａの内側のＴｉと直接的に接し、かつ、触媒層２と直接的に接していることが好ましい。

【0021】

第２被膜１Ｂは、触媒層２と直接的に接していない。

【0022】

第１被膜１Ａの平均厚さは、１０［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下である。Ｔｉは自然酸化によって、Ｔｉの表面に薄い酸化被膜が形成される場合がある。意図的ではない酸化被膜の平均厚さは、１０ｎｍ未満である。第１被膜１Ａの平均厚さは、好ましくは、１０［ｎｍ］以上４５［ｎｍ］以下であり、２０［ｎｍ］以上４０［ｎｍ］以下がより好ましい。

【0023】

第２被膜１Ｂの平均厚さは、１０［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下である。Ｔｉは自然酸化によって、Ｔｉの表面に薄い酸化被膜が形成される場合がある。意図的ではない酸化被膜の平均厚さは、１０ｎｍ以下である。第２被膜１Ｂの平均厚さは、好ましくは、１０［ｎｍ］以上４５［ｎｍ］以下であり、２０［ｎｍ］以上４０［ｎｍ］以下がより好ましい。
第２被膜１Ｂの平均厚さは、第１被膜１Ａの平均厚さよりも薄い。言い換えると、第１被膜１Ａの平均厚さは、第２被膜１Ｂの平均厚さよりも厚い。

【0024】

基材１の触媒層２が設けられている側の表面は、触媒層２によって目視が困難である。基材１の触媒層２が設けられている側のとは反対側の表面は、電極１００単体で目視可能である。上記の第２被膜１Ｂが設けられている側の基材１は、黄色(黄色味がかった色)の光沢表面を有することが好ましい。触媒層２側とは反対側の裏面側の表面は、金属光沢を有する黄色であることが好ましい。チタンは、酸化被膜の厚さで、その表面の色が変化する。平均厚さが１０［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下の第２被膜１Ｂが設けられている表面は、黄色である。

【0025】

第１被膜１Ａの及び第２被膜１Ｂが基材１に設けられていると、電極１００の耐久性が向上することが好ましい。

【0026】

第１被膜１Ａの平均厚さをＤ１とする。第２被膜１Ｂの平均厚さをＤ２とする。Ｄ１とＤ２は、Ｄ２≧Ｄ１を満たすことが好ましい。この関係を満たすことで、電極１００の初期特性が高く、耐久性が高いことが好ましい。

【0027】

Ｄ１とＤ２は、１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦２０［ｎｍ］を満たすことがより好ましい。Ｄ１とＤ２は、１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦１０［ｎｍ］を満たすことがより好ましい。第１被膜１Ａの平均厚さと第２被膜１Ｂの平均厚さの差が大きいと局所的に酸化被膜が厚くなるおそれがある。酸化被膜の厚さが厚いと、基材１の電気抵抗が高くなり易い。そこで、これらの関係を満たす電極１００が好ましい。

【0028】

電極１００の運転中の劣化を抑制する観点から、Ｄ１とＤ２が１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦２０［ｎｍ］又は１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦１０［ｎｍ］を満たし、第１被膜１Ａの平均厚さＤ１は１［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下を満たすことが好ましい。第２被膜１Ｂの平均厚さＤ２は、１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦２０［ｎｍ］（又は１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦１０［ｎｍ］）及び１０［ｎｍ］≦Ｄ１≦５０［ｎｍ］を満たす範囲内であることが好ましい。

【0029】

電極１００の運転中の劣化を抑制する観点から、Ｄ１とＤ２が１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦２０［ｎｍ］又は１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦１０［ｎｍ］を満たす場合、第１被膜１Ａの平均厚さＤ１は、５［ｎｍ］以上１００［ｎｍ］未満が好ましく、５［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下がより好ましく、１０［ｎｍ］以上４５［ｎｍ］以下がさらにより好ましい。第２被膜１Ｂの平均厚さＤ２は、１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦２０［ｎｍ］（又は１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦１０［ｎｍ］）及び１０［ｎｍ］≦Ｄ１≦５０［ｎｍ］を満たす範囲内であることが好ましい。

【0030】

電極１００の運転中の劣化を抑制する観点から、Ｄ１とＤ２が１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦２０［ｎｍ］又は１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦１０［ｎｍ］を満たす場合、第２被膜１Ｂの平均厚さＤ２は、６［ｎｍ］以上１００［ｎｍ］未満が好ましく、６［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下がより好ましく、６［ｎｍ］以上４５［ｎｍ］以下がさらにより好ましい。

【0031】

電極１００の運転中の劣化を抑制する観点から、Ｄ１とＤ２が３［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦２０［ｎｍ］を満たすことがより好ましい。Ｄ１とＤ２は、３［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦１０［ｎｍ］を満たすことがより好ましい。第２被膜１Ｂの平均厚さＤ２は、３［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦２０［ｎｍ］（又は３［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦１０［ｎｍ］）及び１０［ｎｍ］≦Ｄ１≦５０［ｎｍ］を満たす範囲内であることが好ましい。

【0032】

電極１００の運転中の劣化を抑制する観点から、Ｄ１とＤ２が３［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦２０［ｎｍ］又は３［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦１０［ｎｍ］を満たす場合、第１被膜１Ａの平均厚さＤ１は、５［ｎｍ］以上１００［ｎｍ］未満が好ましく、５［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下がより好ましく、５［ｎｍ］以上４５［ｎｍ］以下がさらにより好ましい。

【0033】

電極１００の運転中の劣化を抑制する観点から、Ｄ１とＤ２が３［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦２０［ｎｍ］を満たす場合、第２被膜１Ｂの平均厚さは、８［ｎｍ］以上１００［ｎｍ］未満が好ましく、８［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下がより好ましく、８［ｎｍ］以上４５［ｎｍ］以下がさらにより好ましい。

【0034】

第１被膜１Ａの９０［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下はＴｉＯ_２であることが好ましい。第２被膜１Ｂの９０［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下はＴｉＯ_２であることが好ましい。基材１の表面の酸化被膜は、他の金属元素が明らかに含まれた酸化物層ではなく、Ｔｉが酸化して形成された酸化物が好ましい。そこで、第１被膜１Ａの９５［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下はＴｉＯ_２であることがより好ましい。第２被膜１Ｂの９５％［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下はＴｉＯ_２であることがより好ましい。第１被膜１Ａの９８［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下はＴｉＯ_２であることがより好ましい。第２被膜１Ｂの９８［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下はＴｉＯ_２であることがより好ましい。

【0035】

上記と同観点から、第１被膜１Ａに含まれる金属元素のうち９５［ａｔｏｍ％］以上１００［ａｔｏｍ％］以下はＴｉであることが好ましい。上記と同観点から第２被膜１Ｂに含まれる金属元素のうち９５［ａｔｏｍ％］以上１００［ａｔｏｍ％］以下はＴｉであることが好ましい。

【0036】

上記と同観点から、第１被膜１Ａに含まれる金属元素のうち９９［ａｔｏｍ％］以上１００［ａｔｏｍ％］以下はＴｉであることが好ましい。上記と同観点から第２被膜１Ｂに含まれる金属元素のうち９９［ａｔｏｍ％］以上１００［ａｔｏｍ％］以下はＴｉであことが好ましい。

【0037】

基材１の表面の第１領域(第１被膜)１Ａ及び第２領域(第２被膜)１Ｂを含む酸化被膜を除く領域（第１領域(第１被膜)１Ａの内側の領域及び第２領域(第２被膜)１Ｂの内側の領域を含む）には、Ｔｉが含まれていることが好ましい。基材１の表面の酸化被膜を除く領域において、９５［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下はＴｉであることが好ましい。基材１の表面の酸化被膜を除く領域において、９８［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下はＴｉであることが好ましい。基材１の表面の酸化被膜を除く領域において、９９［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下はＴｉであることが好ましい。

【0038】

第１被膜１Ａの内側の領域の厚さは、９８０［ｎｍ］以上５０［μｍ］（５００００ｎｍ）以下であることが好ましい。第１被膜１Ａの内側の領域の厚さは、第１被膜１Ａの厚さの１９．６倍以上５０００倍以下であることが好ましい。酸化被膜が設けられていないＴｉの領域が相対的に厚いことが好ましい。

【0039】

第２被膜１Ｂの内側の領域の厚さは、９８０［ｎｍ］以上５０［μｍ］（５００００ｎｍ）以下であることが好ましい。第２被膜１Ｂの内側の領域の厚さは、第２被膜１Ｂの厚さの１９．６倍以上５０００倍以下であることが好ましい。酸化被膜が設けられていないＴｉの領域が厚いことが好ましい。

【0040】

触媒層２は、Ｉｒ及びＲｕを主成分とする貴金属酸化物と非貴金属酸化物を含む。触媒層２と基材１の間には、図示しない中間層が設けられていてもよい。触媒層２と基材１が直接的に接している形態が好適である。

【0041】

触媒層２の貴金属量は、０．０２［ｍｇ／ｃｍ^２］以上１.０［ｍｇ／ｃｍ^２］以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５［ｍｇ／ｃｍ^２］以上０．５［ｍｇ／ｃｍ^２］以下である。この質量の和は、ICP-MSで測定することができる。

【0042】

触媒層２の気孔率は、１０［％］以上９０［％］以下であることが好ましく、３０［％］以上７０［％］以下であることがより好ましい。

【0043】

触媒層２は、シート層２Ａとギャップ層２Ｂが交互に積層した構造を有する。触媒層２の積層構造を図２の触媒層２の模式断面図に示す。シート層２Ａとギャップ層２Ｂは、略平行に並んで積層している。ギャップ層２Ｂは、大部分が空洞であるが、一部、シート層２Ａがはみ出してシート層２Ａが連結している。シート層２Ａは、ギャップ層２Ｂ中に存在する柱状体２Ｃによって連結し、積層構造が維持される。

【0044】

シート層２Ａは、シート状に凝集した担持されていない貴金属酸化物の粒子である触媒粒子が並んだ層である。シート層２Ａ中にも一部空隙がある。シート層２Ａは、触媒粒子を多く含む緻密な層である。

【0045】

ギャップ層２Ｂは、シート層２Ａの間に挟まれた領域であり、担持されていない貴金属酸化物の粒子である触媒粒子を含む。ギャップ層２Ｂは、シート層２Ａとは異なり、触媒粒子の規則的な構造を有しない。ギャップ層２Ｂは、触媒粒子の密度が低い領域である。

【0046】

シート層２Ａの１層の平均厚さは、６［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下であることが好ましい。ギャップ層２Ｂの１層の平均厚さは、６［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下であることが好ましい。シート層２Ａの１層の平均厚さは、ギャップ層２Ｂの１層の平均厚さよりも厚いことが好ましい。一部のギャップ層２Ｂは、一部のシート層２Ａの厚さより厚い場合が有る。

【0047】

触媒層２は、貴金属酸化物として、Ｉｒ酸化物又は／及びＩｒとＲｕの複合酸化物を含み、任意にＲｕ酸化物を含むことが好ましい。触媒層２に含まれる貴金属のうちＩｒとＲｕの濃度の和が９０［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下であることが好ましい。触媒層２の貴金属酸化物に含まれる貴金属は、Ｉｒ及びＲｕに限定されない。なお、Ｒｕを他の金属または合金に代えることができる場合がある。

【0048】

触媒層２は、非貴金属酸化物として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上の非貴金属の酸化物を含むことが好ましい。触媒層２に含まれる非貴金属は、Ｎｉが含まれ、任意に、Ｃｏ又は／及びＭｎが含まれることが好ましい。触媒層２に含まれる非貴金属の量を１００［ｗｔ％］とする場合、触媒層２に含まれる非貴金属のうちＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計比率が８０［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下であることが好ましい。

【0049】

触媒層２には、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上の非貴金属が含まれていてもよい。

【0050】

各スポットは、正方形状で少なくとも１ｍｍ^２の領域を有する。そして、図３に示すように、電極１００の長さＤ１と電極１００の幅Ｄ２（Ｄ１≧Ｄ２）とした場合、電極１００の幅方向に対向する２辺からそれぞれ内側にＤ３（＝Ｄ１／１０）の距離のところに仮想線を引き、電極１００の長さ方向に対向する２辺からそれぞれ内側にＤ４（＝Ｄ２／１０）の距離のところに仮想線を引き、さらに、電極１００の中心を通る幅方向に平行な仮想線を引き、電極１００の中心を通る長さ方向に平行な仮想線を引き、仮想線の交点９点を中心とする領域を分析スポットＡ１～Ａ９とする。ＳＥＭによる観察断面は、図３の面に対して垂直方向であり、幅方向に平行である。分析スポットＡ１～Ａ９の各ギャップ層２Ｂの厚さをＳＥＭ画像の幅方向に５０［ｎｍ］間隔で求める。そして、ギャップ層２Ｂ厚さが２［ｎｍ］未満の部分である比率を求める。ギャップ層２Ｂ及びシート層２Ａの平均厚さも同様に求まる。同様のＳＥＭ－ＥＤＸを用いた同様の分析で、基材１の断面の観察をすることができる。基材１の断面観察で、基材１の酸化被膜の厚さ、基材１の組成を求めることができる。

【0051】

触媒層２は、基材１上にスパッタで実質的にシート層２Ａの前駆体であって貴金属酸化物を含むシート層前駆体と実質的にギャップ層２Ｂの前駆体であって非貴金属酸化物を主体とするギャップ層前駆体を交互に形成する。この時、酸化性の雰囲気でシート層前駆体及びギャップ層前駆体を形成する。硫酸などの酸処理で非貴金属酸化物を溶出させる。非貴金属を溶出させた後に、酸化性の雰囲気で加熱処理を行う。酸化性雰囲気での加熱処理によって、触媒層２と基材１の密着性が向上する。

【0052】

例えば、加熱、陽極酸化などを行って、基材１の任意の面側に所望の厚さ酸化チタンの被膜を形成することができる。

【0053】

基材１の酸化被膜（第１被膜１Ａ及び第２被膜１Ｂ）の平均厚さ、初期特性と運転後の特性について説明する。ここでは、水電解を例に電極１００の初期特性と耐久性について説明する。電極１００をアノード及びカソードに用いた電気化学セルを作製して電極１００の評価を行う。電源を用いてアノード・カソード間に２［Ａ／ｃｍ^２］の電流密度で電流を印加して水電解を行い、運転開始時と運転開始から７５時間後のセル電圧を比較する。図４の縦軸は、セル電圧である。図４の横軸に示す数値は、基材１の酸化被膜（第１被膜１Ａ及び第２被膜１Ｂ）の平均厚さを表している。酸化被膜の厚さは、電極１００作製時の酸化条件で調整される。実際の酸化被膜の厚さは、横軸に示した各数値範囲内である。

【0054】

第１酸化被膜１Ａの厚さを示した電極１００の断面画像を図５から図８に示す。図５から図８は、積層構造を有する積層触媒層がチタン（基材１）の表面に形成されている部分の断面を示している。図５と図６は、比較例相当の電極１００の断面画像である。図５と図６の第１被膜１Ａは不明瞭である。図５と図６の第１被膜１Ａの厚さは、１０［ｎｍ］未満である。図７と図８は、実施例相当の電極１００の断面画像である。図７と図８の第１被膜１Ａは、図５と図６の第１被膜１Ａよりも少し明瞭である。図７の第１被膜１Ａの厚さは１１［ｎｍ］以上１３［ｎｍ］以下である。図８の第１酸化被膜１Ａの厚さは、２２［ｎｍ］以上３６［ｎｍ］以下である。

【0055】

図４に基材１の酸化被膜（第１被膜１Ａ及び第２被膜１Ｂ）の厚さ、初期特性と運転後の特性の関係を示したグラフを示す。酸化被膜の平均厚さが０［ｎｍ］以上１０［ｎｍ］未満の場合、初期のセル電圧は低いが、運転後はセル電圧が高くなっており、耐久性が高くない。水電解運転によって、触媒層２が劣化したと考えられる。

【0056】

酸化被膜（第１被膜１Ａ）の平均厚さが１［ｎｍ］未満の場合と比べて、Ｄ２≧Ｄ１を満たし酸化被膜（第１被膜１Ａ）の平均厚さが１［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下の場合の運転後のセル電圧の上昇は、酸化被膜（第１被膜１Ａ）の平均厚さが０［ｎｍ］の場合と比べて抑えられている。従って、酸化被膜（第１被膜１Ａ）の平均厚さが１［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下であり、１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦２０［ｎｍ］を満たすことが好ましい。第２被膜１Ｂの平均厚さＤ２は、１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦２０［ｎｍ］及び１０［ｎｍ］≦Ｄ１≦５０［ｎｍ］を満たす範囲内が好ましい。

【0057】

酸化被膜の厚さが１０［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下の場合、初期のセル電圧は低く、運転後のセル電圧はわずかに上昇している。水電解運転によって、セル電圧がほとんど上昇しておらず、実施形態の電極１００は耐久性が高いことがわかる。実施形態の電極１００を用いて水電解を行うと、高い水電解特性を長時間維持することができる。

【0058】

第１被膜Ｄ１の平均厚さが１［ｎｍ］未満の場合と比べて、酸化被膜の平均厚さが５０［ｎｍ］より大きく１００［ｎｍ］未満の場合の運転後のセル電圧の上昇は、酸化被膜の平均厚さが０［ｎｍ］の場合と比べて抑えられている。しかし、酸化被膜の平均厚さが５０［ｎｍ］より大きく１００［ｎｍ］未満の場合は、初期電圧が少し高い。

【0059】

運転開始から７５時間より長い時間（例えば、７５０時間）の運転後においても電極１００の劣化は好適に抑制される。１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦２０［ｎｍ］を満たす電極１００を用いると運転時間が長い場合にも、セル電圧の上昇を抑制することができる。

【0060】

運転開始から７５時間より長い時間（例えば、７５０時間）の運転後においても電極１００の劣化は好適に抑制される。１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦１０［ｎｍ］を満たす電極１００を用いると運転時間が長い場合にも、セル電圧の上昇を抑制することができる。

【0061】

運転開始から７５時間より長い時間（例えば、７５０時間）の運転後において、第１被膜１Ａの平均厚さＤ１が１［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下であり、１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦２０［ｎｍ］を満たし、第２被膜１Ｂの平均厚さＤ２は、１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦２０［ｎｍ］及び１０［ｎｍ］≦Ｄ１≦５０［ｎｍ］（好ましくは、１０［ｎｍ］≦Ｄ１≦４５［ｎｍ］）を満たす範囲内の電極１００を用いることで、セル電圧の上昇を抑制することができる。

【0062】

運転開始から７５時間より長い時間（例えば、７５０時間）の運転後において、第１被膜１Ａの平均厚さＤ１が３［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下であり、３［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦２０［ｎｍ］を満たし、第２被膜１Ｂの平均厚さＤ２は、３［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦２０［ｎｍ］及び１０［ｎｍ］≦Ｄ１≦５０［ｎｍ］（好ましくは、１０［ｎｍ］≦Ｄ１≦４５［ｎｍ］）を満たす範囲内の電極１００を用いることで、セル電圧の上昇を抑制することができる。

【0063】

酸化被膜の厚さが１００［ｎｍ］以上の場合、初期のセル電圧から高く、運転後のセル電圧はわずかに上昇している。水電解運転による電圧の上昇は小さいが、初期からセル電圧が高く、水電解特性が低い。

【0064】

（第２実施形態）
第２実施形態は、膜電極接合体（ＭＥＡ）に関する。図９に実施形態の膜電極接合体２００の模式図を示す。膜電極接合体２００は、第１電極１１、第２電極１２及び電解質膜１３を有する。第１電極１１は、アノード電極であり、第２電極１２は、カソード電極であることが好ましい。第１電極１１に第１実施形態の電極１００を用いることが好ましい。実施形態の膜電極接合体２００は、水素発生又は酸素発生を行う電気化学セル又はスタックに用いられることが好ましい。

【0065】

第１電極１１に第１実施形態の電極１００を用いることが好ましい。第１電極１１として用いる電極１００の触媒層２は、電解質膜１３側に設けられている。触媒層２は、電解質膜１３と直接的に接していることが好ましい。

【0066】

第２電極１２は、第２基材１２Ｂと第２触媒層１２Ａを有する。第２基材１２Ｂ上に第２触媒層１２Ａが設けられている。第２触媒層１２Ａは、電解質膜１３側に設けられている。第２触媒層１２Ａは、電解質膜１３と直接的に接していることが好ましい。

【0067】

第２基材１２Ｂとしては、多孔性で導電性が高い材料を用いることが好ましい。第２基材１２Ｂは、ガスや液体を通過する多孔質な部材である。第２基材１２Ｂは、例えば、カーボンペーパー又は金属メッシュである。金属メッシュとしては、バルブメタルの多孔質基材が好ましい。バルブメタルの多孔質基材としては、チタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む多孔質基材又はチタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる１種の金属の多孔質基材が好ましい。第２基材１２Ｂは、炭素微粒子と撥水性樹脂（ＰＴＦＥやナフィオンなどのフッ素樹脂）を含むカーボン層（ＭＰＬ層）を有する。カーボン層は、例えば、カーボンペーパーと第２触媒層１２Ａとの間に設けられている。

【0068】

第２触媒層１２Ａは、触媒金属を有する。第２触媒層１２Ａは、触媒金属の粒子で、触媒金属が担体に担持されていないことが好ましい。第２触媒層１２Ａは、多孔質な触媒層であることが好ましい。触媒金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＡｕからなる群から選択される１種以上を含む。このような触媒材料からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。触媒金属は、金属、合金又は金属酸化物であることが好ましい。第２触媒層１２Ａは、例えば、シート状の触媒層とギャップ層が交互に積層した触媒ユニットを複数有することが好ましい。

【0069】

第２触媒層１２Ａの面積当たりの金属量は、０．０２［ｍｇ／ｃｍ^２］以上１.０［ｍｇ／ｃｍ^２］以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５［ｍｇ／ｃｍ^２］以上０．５［ｍｇ／ｃｍ^２］以下である。この質量の和は、ICP-MSで測定することができる。

【0070】

第２触媒層１２Ａの気孔率は、１０［％］以上９０［％］以下であることが好ましく、３０［％］以上７０［％］以下であることがより好ましい。

【0071】

電解質膜１３は、プロトン伝導性膜であることが好ましい。電解質膜１３としては、スルホン酸基、スルホンイミド基及び硫酸基からなる群より選ばれる１種以上を有するフッ素系ポリマー又は芳香族炭化水素系ポリマーが好ましい。電解質膜１３としては、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーが好ましい。スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーとしては、例えば、ナフィオン（商標 デュポン社製）、フレミオン（商標 旭化成社製）、セレミオン（商標 旭化成社製）、アクイビオン(aquivion)（商標；Solvay Specialty Polymers社)又は、アシプレックス（商標 旭硝子社製）などを使用することができる。なお、プロトン伝導性膜に代え、アニオン交換膜、多孔質膜などを各種導電性の膜を用いることができる場合がある。

【0072】

電解質膜１３の厚さは、膜の透過特性や耐久性などの特性を考慮して適宜決定することができる。強度、耐溶解性及びＭＥＡの出力特性の観点から、電解質膜１３の厚さは、２０［μｍ］以上５００［μｍ］以下が好ましく、５０［μｍ］以上３００［μｍ］以下がより好ましく、８０［μｍ］以上２００［μｍ］以下がさらにより好ましい。

【0073】

電解質膜１３は、第１電極１１側に貴金属領域を含むことが好ましい。貴金属領域は貴金属粒子を含む。貴金属領域は、電解質膜１３の表面に存在することが好ましい。貴金属領域は１つの領域で構成されていることが好ましいが、複数の分離した領域で構成されていてもよい。

【0074】

貴金属粒子は、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上の貴金属の粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上を含む合金の粒子を含んでもよい。貴金属粒子は、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種の貴金属の粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｐｔ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｒｅ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｒｈ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｉｒ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｐｄ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｒｕ粒子が好ましい。

【0075】

貴金属粒子は、カソード側で発生して電解質膜１３を通る水素を酸化させる。貴金属粒子によって水素リークを抑えることができる。貴金属粒子がアノード側に存在するため、カソード側から排出される水素を酸化させにくい。貴金属粒子が存在する領域は、第２電極１２（カソード）側の電解質膜１３にも存在していてもよい。

【0076】

貴金属粒子の平均外接円直径は、０．５［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下が好ましく、１［ｎｍ］以上１０［ｎｍ］以下がより好ましく、１［ｎｍ］以上５［ｎｍ］以下がさらにより好ましい。

【0077】

耐久性の高い電極１００を膜電極接合体２００のアノードに用いることで、高い活性で長時間運転が可能となる。

【0078】

（第３実施形態）
第３実施形態は、電気化学セルに関する。図１０に第３実施形態の電気化学セル３００の断面図を示す。水電解を例に電気化学セル３００を以下説明するが、水以外にアンモニアなどを分解しても水素を発生させることができる。

【0079】

図１０に示すように第３実施形態の電気化学セル３００は、第１電極（アノード）１１と、第２電極（カソード）１２と、電解質膜１３と、ガスケット２１、ガスケット２２、セパレータ２３と、セパレータ２４と、を有する。ガスケット２１として、第１電極１１のシール材を用いてもよい。ガスケット２２として、第２電極１２のシール材を用いてもよい。

【0080】

第１電極（アノード）１１と、第２電極（カソード）１２と、電解質膜１３が接合した膜電極接合体２００を用いることが好ましい。アノード給電体をセパレータ２３と別に設けてもよい。カソード給電体をセパレータ２４と別に設けてもよい。

【0081】

図１０の電気化学セル３００は、図示しない電源がセパレータ２３とセパレータ２４と接続し、アノード１１とカソード１２で反応が生じる。アノード１１には、例えば、水が供給され、アノード１１で、水が、プロトン、酸素と電子に分解される。電極の支持体と給電体が多孔質体であり、この多孔質体が流路板として機能する。生成した水と未反応の水は、排出され、プロトンと電子はカソード反応に利用される。カソード反応は、プロトンと電子が反応し、水素を生成する。生成した、水素及び酸素のいずれか一方又は両方は、例えば、燃料電池用燃料として利用される。

【0082】

（第４実施形態）
第４実施形態は、スタックに関する。図１１は、第４実施形態のスタック４００を示す模式断面図である。図１１に示す第４実施形態のスタック４００は、ＭＥＡ２００又は電気化学セル３００を複数個、直列に接続したものである。ＭＥＡや電気化学セルの両端に締め付け板３１、３２が取り付けられている。

【0083】

一枚のＭＥＡ２００からなる電気化学セル３００での水素生成量は少ないため、複数のＭＥＡ２００又は複数の電気化学セル３００を直列に接続したスタック４００を構成すると、大量の水素を得ることができる。

【0084】

（第５実施形態）
第５実施形態は、電解装置に関する。図１２に、第５実施形態の電解装置の概念図を示す。電解装置５００には、電気化学セル３００又はスタック４００が用いられる。図１２の電解装置５００は水電解用である。水電解用の電解装置について説明する。例えば、アンモニアから水素を発生させる場合は、電極１００を用いた別構成の装置を採用することが好ましい。また、二酸化炭素を電気分解してメタノールやエチレンなどの有機物や一酸化炭素を生成する電解装置にも実施形態の電極は利用可能である。

【0085】

図１２に示すように水電解用単セルを直列に積層したものをスタック４００として用いる。スタック４００には、電源４１取り付けられ、アノード・カソード間に電圧が印加される。スタック４００のアノード側には、発生したガスと未反応の水を分離する気液分離装置４２、混合タンク４３がつながっており、混合タンク４３には、水を供給するイオン交換水製造装置４４からポンプ４６で送液し、気液分離装置４２から逆止弁４７を通して、混合タンク４３で混合してアノードへ循環させる。アノードで生成した酸素は、気液分離装置４２を経て、酸素ガスが得られる。一方、カソード側には、気液分離装置４８に連続して水素精製装置４９を接続して、高純度水素を得る。水素精製装置４９と接続した弁５０を有する経路を経て不純物が排出される。運転温度を安定に制御するためスタック及び混合タンクの加熱や、熱分解時の電流密度等の制御することができる。

【0086】

明細書中、元素の一部は元素記号のみで表している。

【0087】

以下、実施形態の技術案を付記する。技術案に付記した構成は、好適な電極１００を用いた構成である。技術案に付記した要件を複数の組み合わせた構成は、好適な電極１００を用いた構成である。
技術案１
多孔質であるチタン基材と、
前記チタン基材上に設けられ、シート層とギャップ層が交互に積層した電解用触媒層と、
を有し、
前記チタン基材の電解用触媒層側に酸化チタンを含む第１被膜を有し、
前記チタン基材の電解用触媒層側とは反対側に酸化チタンを含む第２被膜を有し、
前記第１被膜の平均厚さをＤ１とし、
前記第２被膜の平均厚さをＤ２とし、
前記Ｄ１と前記Ｄ２は、１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦２０［ｎｍ］を満たす電極。
技術案２
前記Ｄ１は、１０［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下である技術案１に記載の電極。
技術案３
前記Ｄ２は、１０［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下であり、
前記チタン基材の前記電解用触媒層側とは反対側は、黄色（又は黄色みがかった）の光沢表面を有する技術案１又は２に記載の電極。
技術案４
前記Ｄ１と前記Ｄ２は、３［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦２０［ｎｍ］を満たす技術案１ないし３のいずれか１案に記載の電極。
技術案５
前記Ｄ２は、１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦２０［ｎｍ］及び１０［ｎｍ］≦Ｄ１≦５０［ｎｍ］を満たす範囲内である技術案１ないし４に記載のいずれか電極。
技術案６
前記Ｄ１と前記Ｄ２は、１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦１０［ｎｍ］を満たす技術案１ないし５のいずれか１案に記載の電極。
技術案７
前記Ｄ１と前記Ｄ２は、１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦１０［ｎｍ］を満たし、
Ｄ１は、１０［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下であり、
前記Ｄ２は、１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦１０［ｎｍ］及び１０［ｎｍ］≦Ｄ１≦５０［ｎｍ］を満たす範囲内である技術案１ないし６に記載のいずれか電極。
技術案８
前記Ｄ１と前記Ｄ２は、３［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦１０［ｎｍ］を満たし、
Ｄ１は、１０［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下であり、
前記Ｄ２は、３［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦１０［ｎｍ］及び１０［ｎｍ］≦Ｄ１≦５０［ｎｍ］を満たす範囲内である技術案１ないし７に記載のいずれか電極。
技術案９
Ｄ１は、１０［ｎｍ］以上４５［ｎｍ］以下であり、
前記Ｄ２は、１［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦１０［ｎｍ］及び１０［ｎｍ］≦Ｄ１≦４５［ｎｍ］を満たす範囲内である技術案１ないし８に記載のいずれか電極。
技術案１０
Ｄ１は、１０［ｎｍ］以上４５［ｎｍ］以下であり、
前記Ｄ２は、３［ｎｍ］≦Ｄ２－Ｄ１≦１０［ｎｍ］及び１０［ｎｍ］≦Ｄ１≦４５［ｎｍ］を満たす範囲内である技術案１ないし９に記載のいずれか電極。
技術案１１
前記第１被膜の９０［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下はＴｉＯ_２であり、
前記第２被膜の９０［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下はＴｉＯ_２である技術案１ないし１０のいずれか１案に記載の電極。
技術案１２
前記第１被膜の９５［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下はＴｉＯ_２であり、
前記第２被膜の９５［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下はＴｉＯ_２である技術案１ないし１１のいずれか１案に記載の電極。
技術案１３
前記第１被膜に含まれる金属元素のうち９５［ａｔｏｍ％］以上１００［ａｔｏｍ％］以下はＴｉであり、
前記第２被膜に含まれる金属元素のうち９５［ａｔｏｍ％］以上１００［ａｔｏｍ％］以下はＴｉである技術案１ないし１２のいずれか１案に記載の電極。
技術案１４
前記第１被膜に含まれる金属元素のうち９９［ａｔｏｍ％］以上１００［ａｔｏｍ％］以下はＴｉであり、
前記第２被膜に含まれる金属元素のうち９９［ａｔｏｍ％］以上１００［ａｔｏｍ％］以下はＴｉである技術案１ないし１３のいずれか１案に記載の電極。
技術案１５
前記第１被膜の内側の領域は、Ｔｉを含み、
前記第１被膜の内側の領域の厚さは、９８０［ｎｍ］以上５０［μｍ］以下であり、
前記第２被膜の内側の領域は、Ｔｉを含み、
前記第２被膜の内側の領域の厚さは、９８０［ｎｍ］以上５０［μｍ］以下である技術案１ないし１４のいずれか１案に記載の電極。
技術案１６
前記第１被膜の内側の領域は、Ｔｉを含み、
前記第１被膜の内側の領域の厚さは、前記第１被膜の厚さの１９．６倍以上５０００倍以下であり、
前記第２被膜の内側の領域は、Ｔｉを含み、
前記第２被膜の内側の領域の厚さは、前記第１被膜の厚さの１９．６倍以上５０００倍以下である技術案１ないし１５のいずれか１案に記載の電極。
技術案１７
技術案１ないし１６のいずれか１項に記載の電極を用いた膜電極接合体。
技術案１８
技術案１７に記載の膜電極接合体を用いた電気化学セル。
技術案１９
技術案１８に記載の膜電極接合体を用いたスタック。
技術案２０
技術案１９に記載のスタックを用いた電解装置。

【0088】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。水電解セルとして、ＰＥＭＥＣを挙げたが、これ以外の電解セルでも、同様に本発明を適用できる。上述したこれら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。例えば、「黄色」は、「黄色味がかった色(Yellowish color)」との表現に代えることができる。

【符号の説明】

【0089】

１ 基材
１Ａ 第１被膜
１Ｂ 第２被膜
２ 触媒層
１１ 第１電極
１２ 第２電極
１３ 電解質膜
２１ ガスケット
２２ ガスケット
２３ セパレーター
２４ セパレーター
３１ 締め付け板
３２ 締め付け板
４１ 電源
４２ 気液分離装置
４３ 混合タンク
４４ イオン交換水製造装置
４６ ポンプ
４７ 逆止弁
４８ 気液分離装置
４９ 水素精製装置
５０ 弁
１００ 電極
２００ 膜電極接合体
３００ 電気化学セル
４００ スタック
５００ 電解装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】