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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024133754
(43)【公開日】2024-10-03
(54)【発明の名称】トナーバインダーの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20240926BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20240926BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
G03G9/08 381
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023043705
(22)【出願日】2023-03-20
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】田畠 雄太
(72)【発明者】
【氏名】小野 康弘
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500BA22
2H500BA32
2H500CA06
2H500EA11B
2H500EA13B
2H500EA32B
2H500EA39B
2H500EA40B
2H500EA42B
2H500EA44B
2H500EA45B
(57)【要約】
【課題】高画質化の要望に応えるため、トナーを小粒子径化した場合に、トナー中での分散性に優れた結晶性ポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】溶解度パラメータの異なる２種の結晶性ポリエステルをエステル交換反応して結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を得る工程１を有するトナーバインダーの製造方法であって、前記結晶性ポリエステルの溶解度パラメータの差の絶対値が０．１０～０．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるトナーバインダーの製造方法を用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】溶解度パラメータの異なる２種の結晶性ポリエステルをエステル交換反応して結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を得る工程１を有するトナーバインダーの製造方法であって、前記結晶性ポリエステルの溶解度パラメータの差の絶対値が０．１０～０．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるトナーバインダーの製造方法を用いる。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶解度パラメータの異なる２種の結晶性ポリエステル（ａ）をエステル交換反応して結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を得る工程１を有するトナーバインダーの製造方法であって、前記結晶性ポリエステル（ａ）の溶解度パラメータの小さい方の結晶性ポリエステル（ａ１）と溶解度パラメータの大きい方の結晶性ポリエステル（ａ２）の溶解度パラメータの差の絶対値が０．１０～０．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるトナーバインダーの製造方法。
【請求項2】
前記結晶性ポリエステル（ａ）の水酸基価が１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項3】
前記結晶性ポリエステル（ａ）がアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との重縮合体であり、アルコール成分（ｘ）が炭素数２～２４の直鎖脂肪族ジオールからなり、カルボン酸成分（ｙ）が炭素数４～３６の直鎖脂肪族ジカルボン酸からなる請求項１又は２に記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項4】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が５０℃～９０℃、該吸熱ピークに基づく吸熱量が７０～１１０Ｊ／ｇである請求項１又は２に記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項5】
溶解度パラメータの小さい方の結晶性ポリエステル（ａ１）と溶解度パラメータの大きい方の結晶性ポリエステル（ａ２）の重量比［（ａ１）：（ａ２）］が、３０：７０～９０：１０である請求項１又は２に記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項6】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が、関係式（１）を満たす請求項１又は２に記載のトナーバインダーの製造方法。
関係式（１）：｛（Ｔｍａ１）×（ａｗ１）／（（ａｗ１）＋（ａｗ２））＋（Ｔｍａ２）×（ａｗ２）／（（ａｗ１）＋（ａｗ２））｝×０．９７≦（Ｔｍ）≦｛（Ｔｍａ１）×（ａｗ１）／（（ａｗ１）＋（ａｗ２））＋（Ｔｍａ２）×（ａｗ２）／（（ａｗ１）＋（ａｗ２））｝×１．０３
［関係式（１）において、Ｔｍａ１は溶解度パラメータの小さい方の結晶性ポリエステル（ａ１）の吸熱ピークのピークトップ温度であり、Ｔｍａ２は溶解度パラメータの大きい方の結晶性ポリエステル（ａ２）の吸熱ピークのピークトップ温度であり、ａｗ１は（ａ１）と（ａ２）の合計重量を基準とする（ａ１）の重量割合であり、ａｗ２は（ａ１）と（ａ２）の合計重量を基準とする（ａ２）の重量割合である。］
関係式（１）：｛（Ｔｍａ１）×（ａｗ１）／（（ａｗ１）＋（ａｗ２））＋（Ｔｍａ２）×（ａｗ２）／（（ａｗ１）＋（ａｗ２））｝×０．９７≦（Ｔｍ）≦｛（Ｔｍａ１）×（ａｗ１）／（（ａｗ１）＋（ａｗ２））＋（Ｔｍａ２）×（ａｗ２）／（（ａｗ１）＋（ａｗ２））｝×１．０３
［関係式（１）において、Ｔｍａ１は溶解度パラメータの小さい方の結晶性ポリエステル（ａ１）の吸熱ピークのピークトップ温度であり、Ｔｍａ２は溶解度パラメータの大きい方の結晶性ポリエステル（ａ２）の吸熱ピークのピークトップ温度であり、ａｗ１は（ａ１）と（ａ２）の合計重量を基準とする（ａ１）の重量割合であり、ａｗ２は（ａ１）と（ａ２）の合計重量を基準とする（ａ２）の重量割合である。］
【請求項7】
工程１におけるエステル交換反応をチタン含有触媒の存在下で行う請求項１又は２に記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項8】
工程１におけるエステル交換反応中に反応系内を減圧する請求項１又は２に記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項9】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する組成物を溶融混合する工程２を有する請求項１又は２に記載のトナーバインダーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トナーバインダーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。しかしながら、一般に低温定着性を向上させようとすると、耐熱保存性が低下し、耐熱保存性を向上させようとすると低温定着性が低下するため、低温定着性と耐熱保存性はトレードオフの関係にあり、低温定着性と耐熱保存性との両立が可能となるトナーバインダーの開発が求められている。
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
例えば、低温定着性を目的として、溶融特性の優れる結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを使用したトナーが提案されている（特許文献１参照）。また、低温定着性や帯電性を向上させる目的として、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルのハイブリッドポリエステルを含有するトナー組成物が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、さらなる高画質化の要望に応えるため、トナーを小粒子径化した場合、上記結晶性ポリエステル樹脂を使用したトナーは、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の分散性が十分といえず、それらの改善が望まれている。
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
例えば、低温定着性を目的として、溶融特性の優れる結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを使用したトナーが提案されている（特許文献１参照）。また、低温定着性や帯電性を向上させる目的として、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルのハイブリッドポリエステルを含有するトナー組成物が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、さらなる高画質化の要望に応えるため、トナーを小粒子径化した場合、上記結晶性ポリエステル樹脂を使用したトナーは、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の分散性が十分といえず、それらの改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００２－２８７４２６号公報
【特許文献2】特許第６４８５１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、非晶性ポリエステル樹脂中での結晶性ポリエステル樹脂の分散性に優れたトナーバインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は溶解度パラメータの異なる２種の結晶性ポリエステル（ａ）をエステル交換反応して結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を得る工程１を有するトナーバインダーの製造方法であって、前記結晶性ポリエステル（ａ）の溶解度パラメータの小さい方の結晶性ポリエステル（ａ１）と溶解度パラメータの大きい方の結晶性ポリエステル（ａ２）の溶解度パラメータの差の絶対値が０．１０～０．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるトナーバインダーの製造方法である。
すなわち本発明は溶解度パラメータの異なる２種の結晶性ポリエステル（ａ）をエステル交換反応して結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を得る工程１を有するトナーバインダーの製造方法であって、前記結晶性ポリエステル（ａ）の溶解度パラメータの小さい方の結晶性ポリエステル（ａ１）と溶解度パラメータの大きい方の結晶性ポリエステル（ａ２）の溶解度パラメータの差の絶対値が０．１０～０．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるトナーバインダーの製造方法である。
【発明の効果】
【0006】
本発明の製造方法により製造されたトナーバインダーは、非晶性ポリエステル樹脂中での結晶性ポリエステル樹脂の分散性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下、本発明を詳述する。
【0008】
本発明のトナーバインダーの製造方法は、溶解度パラメータの異なる２種の結晶性ポリエステル（ａ）をエステル交換反応して結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を得る工程１を有する。そして、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する組成物を溶融混合する工程２を有する。
以下に、本発明のトナーバインダーの製造方法を順次、説明する。
以下に、本発明のトナーバインダーの製造方法を順次、説明する。
【0009】
［工程１］
工程１は溶解度パラメータの異なる２種の結晶性ポリエステル（ａ）をエステル交換反応して結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を得る工程である。
工程１は溶解度パラメータの異なる２種の結晶性ポリエステル（ａ）をエステル交換反応して結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を得る工程である。
【0010】
工程１において、溶解度パラメータの異なる２種の結晶性ポリエステル（ａ）をエステル交換反応して結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を得るため、トナーバインダー中での析出性に優れる溶解度パラメータの低い結晶性ポリエステルセグメントと、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性に優れる溶解度パラメータの高い結晶性ポリエステルセグメントとが化学的に結合したブロック構造を有する結晶性ポリエステル樹脂を得ることができ、非晶性ポリエステル樹脂中での結晶性ポリエステル樹脂の分散性に優れるトナーバインダーを得ることができる。
なお、本発明における「結晶性」とは示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）において、ＤＳＣ曲線が吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）を有することを意味する。
以下に吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）の測定方法を記載する。
示差走査熱量計（例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて測定する。試料を３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１８０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップ温度を吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）とする。
なお、本発明における「結晶性」とは示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）において、ＤＳＣ曲線が吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）を有することを意味する。
以下に吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）の測定方法を記載する。
示差走査熱量計（例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて測定する。試料を３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１８０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップ温度を吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）とする。
【0011】
［結晶性ポリエステル（ａ）］
上記結晶性ポリエステル（ａ）は、結晶性を有し、水酸基を有するポリエステルであれば特に限定されないが、反応性の観点から、１分子中に水酸基を２つ以上有するポリエステルであることが好ましい。また、上記結晶性ポリエステル（ａ）は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との重縮合体であることが好ましい。
上記結晶性ポリエステル（ａ）は、結晶性を有し、水酸基を有するポリエステルであれば特に限定されないが、反応性の観点から、１分子中に水酸基を２つ以上有するポリエステルであることが好ましい。また、上記結晶性ポリエステル（ａ）は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との重縮合体であることが好ましい。
【0012】
本発明における結晶性ポリエステル（ａ）のアルコール成分（ｘ）としては、炭素数２～３６の脂肪族ジオール（ｘ１）、炭素数２～３６の脂肪族ジオール（ｘ１）以外のジオール及び３価以上の価数のポリオール等が挙げられる。
【0013】
炭素数２～３６の脂肪族ジオール（ｘ１）としては、炭素数２～３６の直鎖脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１５－ペンタデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１９－ノナデカンジオール及び１，２０－エイコサンジオール等）、炭素数３～３６の分岐脂肪族ジオール（プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，２－デカンジオール等）及び炭素数４～３６の脂環式ジオール（例えば１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）等が挙げられる。
【0014】
炭素数２～３６の脂肪族ジオール（ｘ１）以外のジオールとしては、炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）付加物（好ましくは付加モル数１～３０）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）のアルキレンオキサイド付加物（好ましくは付加モル数２～３０）、ポリラクトンジオール（ポリε－カプロラクトンジオール等）及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。
【0015】
脂環式ジオール又はビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物及びブチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【0016】
３価以上の価数のポリオールとしては、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等）、糖類及びその誘導体（例えばショ糖及びメチルグルコシド等）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は好ましくは２～３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は好ましくは２～３０）及びアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物等］等が挙げられる。
【0017】
本発明における結晶性ポリエステル（ａ）のカルボン酸成分（ｙ）としては、炭素数４～３６の脂肪族ジカルボン酸（ｙ１）、芳香族ジカルボン酸及び３価以上の価数のポリカルボン酸並びにこれらの酸の無水物や低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）等が挙げられる。
【0018】
炭素数４～３６の脂肪族ジカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数４～３６の直鎖脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等）、炭素数４～３６の分岐脂肪族ジカルボン酸（デシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等）等が挙げられる。
【0019】
芳香族ジカルボン酸としては、ベンゼン環やナフタレン環等の共役不飽和環構造に２つのカルボキシル基が結合したカルボン酸であれば特に限定されず、例えば、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び４，４’－ビフェニルジカルボン酸等）等が挙げられる。
【0020】
３価以上の価数のポリカルボン酸としては、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６～３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）及び不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：４５０～１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
【0021】
本発明において、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、結晶性ポリエステル（ａ）がアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との重縮合体であり、アルコール成分（ｘ）が炭素数２～３６の脂肪族ジオール（ｘ１）を含有し、カルボン酸成分（ｙ）が炭素数４～３６の脂肪族ジカルボン酸（ｙ１）を含有することが好ましく、アルコール成分（ｘ）が炭素数２～２４の直鎖脂肪族ジオールからなり、カルボン酸成分（ｙ）が炭素数４～３６の直鎖脂肪族ジカルボン酸からなることがより好ましい。
【0022】
アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基のモル比｛［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］｝として、好ましくは１／２～２／１であり、より好ましくは１／１～１．５／１、さらに好ましくは１．００４／１～１．０４０／１である。上記水酸基は、アルコール成分由来の水酸基である。
【0023】
本発明における結晶性ポリエステル（ａ）は、公知のポリエステルと同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２５０℃、更に好ましくは１７０～２３５℃で構成成分を反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。反応速度を向上させるために常圧（圧力が８０～１２０ｋＰａ）の工程に加え、減圧する工程を有することが好ましく、減圧度は好ましくは２０ｋＰａ以下であり、より好ましくは１５ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ｋＰａ以下であり、特に好ましくは５ｋＰａ以下である。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２５０℃、更に好ましくは１７０～２３５℃で構成成分を反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。反応速度を向上させるために常圧（圧力が８０～１２０ｋＰａ）の工程に加え、減圧する工程を有することが好ましく、減圧度は好ましくは２０ｋＰａ以下であり、より好ましくは１５ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ｋＰａ以下であり、特に好ましくは５ｋＰａ以下である。
【0024】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒（チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビストリエタノールアミネート、チタニウムモノヒドロキシトリストリエタノールアミネート、チタニルビストリエタノールアミネート及びそれらの分子内重縮合物等）、及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）並びに酢酸亜鉛等が挙げられる。
エステル化触媒の中で好ましくは、低温定着性の観点から、チタン含有触媒であり、更に好ましくは特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒である。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒（チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビストリエタノールアミネート、チタニウムモノヒドロキシトリストリエタノールアミネート、チタニルビストリエタノールアミネート及びそれらの分子内重縮合物等）、及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）並びに酢酸亜鉛等が挙げられる。
エステル化触媒の中で好ましくは、低温定着性の観点から、チタン含有触媒であり、更に好ましくは特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒である。
【0025】
上記結晶性ポリエステル（ａ）の溶解度パラメータの小さい方の結晶性ポリエステル（ａ１）と溶解度パラメータの大きい方の結晶性ポリエステル（ａ２）の溶解度パラメータの差の絶対値は、低温定着性、耐熱保存性及び分散性の観点から０．１０～０．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、好ましくは０．１２～０．４１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。溶解度パラメータの差の絶対値が０．１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であると分散性が良好となり、０．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であると結晶性が良好となる。
なお、溶解性パラメータ（ＳＰ値）とは、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものであり、本発明における結晶性ポリエステル（ａ）のＳＰ値は、使用したアルコール成分から水酸基を、カルボン酸成分からカルボキシル基の水素を除いた構造のＳＰ値を求め、モル分率に基づいて相加平均することにより計算することができる。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７～１５４頁）」
また、本発明において結晶性ポリエステル（ａ）のＳＰ値は、末端の官能基を除く構造のＳＰ値のことである。
なお、溶解性パラメータ（ＳＰ値）とは、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものであり、本発明における結晶性ポリエステル（ａ）のＳＰ値は、使用したアルコール成分から水酸基を、カルボン酸成分からカルボキシル基の水素を除いた構造のＳＰ値を求め、モル分率に基づいて相加平均することにより計算することができる。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７～１５４頁）」
また、本発明において結晶性ポリエステル（ａ）のＳＰ値は、末端の官能基を除く構造のＳＰ値のことである。
【0026】
上記結晶性ポリエステル（ａ）の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は５０～８５℃であり、好ましくは６０～８５℃であり、より好ましくは７０～８５℃である。
Ｔｍが５０℃以上であれば、結晶性が良好となり、８５℃以下であれば、分散性が良好となる。Ｔｍは、炭素数２～３６の脂肪族ジオール（ｘ１）の含有量・炭素数及び炭素数４～３６の脂肪族ジカルボン酸（ｙ１）の含有量・炭素数によって調整することができる。
例えば、脂肪族ジオール（ｘ１）、脂肪族ジカルボン酸（ｙ１）の含有量・炭素数が増えると、ピークトップ温度（Ｔｍ）が高くなる。
Ｔｍが５０℃以上であれば、結晶性が良好となり、８５℃以下であれば、分散性が良好となる。Ｔｍは、炭素数２～３６の脂肪族ジオール（ｘ１）の含有量・炭素数及び炭素数４～３６の脂肪族ジカルボン酸（ｙ１）の含有量・炭素数によって調整することができる。
例えば、脂肪族ジオール（ｘ１）、脂肪族ジカルボン酸（ｙ１）の含有量・炭素数が増えると、ピークトップ温度（Ｔｍ）が高くなる。
【0027】
上記結晶性ポリエステル（ａ）の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピークに基づく吸熱量が２０～１２０Ｊ／ｇであることが結晶性の観点から好ましい。
【0028】
上記結晶性ポリエステル（ａ）の酸価は、結晶性及び反応性の観点から好ましくは０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０～１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0029】
上記結晶性ポリエステル（ａ）の水酸基価は、結晶性及び反応性の観点から好ましくは１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0030】
上記結晶性ポリエステル（ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する場合がある）は、結晶性及び反応性の観点から好ましくは２，０００～２，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００～５０，０００である。
【0031】
［エステル交換反応］
工程１におけるエステル交換反応は、溶解度パラメータの異なる２種の結晶性ポリエステル（ａ）の一方の結晶性ポリエステルのエステル基部分と他方の結晶性ポリエステルの水酸基部分を交換する反応であれば特に限定されず、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１２０～２８０℃、より好ましくは１３０～２３０℃、さらに好ましくは１５０～１８０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、エステル交換反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。
また、反応性の観点から、工程１におけるエステル交換反応中に反応系内を減圧する工程を有することが好ましく、減圧度は好ましくは２０ｋＰａ以下であり、より好ましくは１５ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ｋＰａ以下であり、特に好ましくは５ｋＰａ以下である。
工程１におけるエステル交換反応は、溶解度パラメータの異なる２種の結晶性ポリエステル（ａ）の一方の結晶性ポリエステルのエステル基部分と他方の結晶性ポリエステルの水酸基部分を交換する反応であれば特に限定されず、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１２０～２８０℃、より好ましくは１３０～２３０℃、さらに好ましくは１５０～１８０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、エステル交換反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。
また、反応性の観点から、工程１におけるエステル交換反応中に反応系内を減圧する工程を有することが好ましく、減圧度は好ましくは２０ｋＰａ以下であり、より好ましくは１５ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ｋＰａ以下であり、特に好ましくは５ｋＰａ以下である。
【0032】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。
エステル化触媒の例には、結晶性ポリエステル（ａ）の製造で使用したものと同様のものが挙げられる。
反応性の観点から、工程１におけるエステル交換反応をチタン含有触媒の存在下で行うことが好ましく、より好ましくは、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビストリエタノールアミネート、チタニウムモノヒドロキシトリストリエタノールアミネート、チタニルビストリエタノールアミネート及びそれらの分子内重縮合物である。
エステル化触媒の例には、結晶性ポリエステル（ａ）の製造で使用したものと同様のものが挙げられる。
反応性の観点から、工程１におけるエステル交換反応をチタン含有触媒の存在下で行うことが好ましく、より好ましくは、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビストリエタノールアミネート、チタニウムモノヒドロキシトリストリエタノールアミネート、チタニルビストリエタノールアミネート及びそれらの分子内重縮合物である。
【0033】
工程１において、用いる溶解度パラメータの異なる２種の結晶性ポリエステル（ａ）の混合方法は特に制限されないが、低温定着性、耐熱保存性及び分散性の観点から、溶解度パラメータの小さい方の結晶性ポリエステル（ａ１）と溶解度パラメータの大きい方の結晶性ポリエステル（ａ２）の重量比［（ａ１）：（ａ２）］が、３０：７０～９０：１０であることが好ましく、より好ましくは３０：７０～５０：５０である。
【0034】
［工程２］
工程２は結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する組成物を溶融混合する工程である。工程２において工程１で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する組成物を溶融混合することにより、分散性に優れたトナーバインダーを提供することが可能となる。
工程２は結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する組成物を溶融混合する工程である。工程２において工程１で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する組成物を溶融混合することにより、分散性に優れたトナーバインダーを提供することが可能となる。
【0035】
［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）］
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、上述の通り、工程１において溶解度パラメータの異なる２種の結晶性ポリエステル（ａ）をエステル交換反応して得ることができるが、得られる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が５０℃～９０℃、該吸熱ピークに基づく吸熱量が７０～１１０Ｊ／ｇであることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、上述の通り、工程１において溶解度パラメータの異なる２種の結晶性ポリエステル（ａ）をエステル交換反応して得ることができるが、得られる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が５０℃～９０℃、該吸熱ピークに基づく吸熱量が７０～１１０Ｊ／ｇであることが好ましい。
【0036】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は、関係式（１）を満たすことが結晶性及び分散性の観点から好ましい。
関係式（１）：｛（Ｔｍａ１）×（ａｗ１）／（（ａｗ１）＋（ａｗ２））＋（Ｔｍａ２）×（ａｗ２）／（（ａｗ１）＋（ａｗ２））｝×０．９７≦（Ｔｍ）≦｛（Ｔｍａ１）×（ａｗ１）／（（ａｗ１）＋（ａｗ２））＋（Ｔｍａ２）×（ａｗ２）／（（ａｗ１）＋（ａｗ２））｝×１．０３
関係式（１）：｛（Ｔｍａ１）×（ａｗ１）／（（ａｗ１）＋（ａｗ２））＋（Ｔｍａ２）×（ａｗ２）／（（ａｗ１）＋（ａｗ２））｝×０．９７≦（Ｔｍ）≦｛（Ｔｍａ１）×（ａｗ１）／（（ａｗ１）＋（ａｗ２））＋（Ｔｍａ２）×（ａｗ２）／（（ａｗ１）＋（ａｗ２））｝×１．０３
【0037】
関係式（１）において、Ｔｍａ１は溶解度パラメータの小さい方の結晶性ポリエステル（ａ１）の吸熱ピークのピークトップ温度であり、Ｔｍａ２は溶解度パラメータの大きい方の結晶性ポリエステル（ａ２）の吸熱ピークのピークトップ温度であり、ａｗ１は（ａ１）と（ａ２）の合計重量を基準とする（ａ１）の重量割合であり、ａｗ２は（ａ１）と（ａ２）の合計重量を基準とする（ａ２）の重量割合である。
｛（Ｔｍａ１）×（ａｗ１）／（（ａｗ１）＋（ａｗ２））＋（Ｔｍａ２）×（ａｗ２）／（（ａｗ１）＋（ａｗ２））｝は溶解度パラメータの異なる２種の結晶性ポリエステル（ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度の計算上の加重平均値である。溶解度パラメータの異なる２種の結晶性ポリエステル（ａ）を単に混合した場合は加重平均値とはならず、（ａ１）や（ａ２）どちらかの吸熱ピークのピークトップ温度の値に近づいてしまう。また、溶解度パラメータの異なる２種の結晶性ポリエステル（ａ）に使用した構成モノマーを一括でエステル化した場合も、加重平均値とはならず、（ａ１）や（ａ２）どちらかの吸熱ピークのピークトップ温度の値に近づいてしまう。すなわち、関係式（１）は、（ａ１）と（ａ２）がそれぞれのセグメントを一定以上維持した状態で結合したブロック構造の存在の有無を示していると推定している。
関係式（１）は、例えば溶解度パラメータの異なる２種の結晶性ポリエステル（ａ）のエステル交換反応の反応時間を２０時間以上とすること、結晶性ポリエステル（ａ）の水酸基価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすること、により調整が容易となる。
｛（Ｔｍａ１）×（ａｗ１）／（（ａｗ１）＋（ａｗ２））＋（Ｔｍａ２）×（ａｗ２）／（（ａｗ１）＋（ａｗ２））｝は溶解度パラメータの異なる２種の結晶性ポリエステル（ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度の計算上の加重平均値である。溶解度パラメータの異なる２種の結晶性ポリエステル（ａ）を単に混合した場合は加重平均値とはならず、（ａ１）や（ａ２）どちらかの吸熱ピークのピークトップ温度の値に近づいてしまう。また、溶解度パラメータの異なる２種の結晶性ポリエステル（ａ）に使用した構成モノマーを一括でエステル化した場合も、加重平均値とはならず、（ａ１）や（ａ２）どちらかの吸熱ピークのピークトップ温度の値に近づいてしまう。すなわち、関係式（１）は、（ａ１）と（ａ２）がそれぞれのセグメントを一定以上維持した状態で結合したブロック構造の存在の有無を示していると推定している。
関係式（１）は、例えば溶解度パラメータの異なる２種の結晶性ポリエステル（ａ）のエステル交換反応の反応時間を２０時間以上とすること、結晶性ポリエステル（ａ）の水酸基価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすること、により調整が容易となる。
【0038】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、結晶性の観点から好ましくは０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０～２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0039】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、結晶性の観点から好ましくは１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３～１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0040】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、結晶性の観点から好ましくは２，０００～２，０００，０００であり、より好ましくは２０，０００～４０，０００である。
【0041】
［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）］
本発明における非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）との重縮合体である非晶性ポリエステルであればその樹脂の組成は特に限定されない。
なお、本発明における「非晶性」とは、示差走査熱量計を用いて試料の転移温度測定を行った場合に、吸熱ピークのピークトップ温度が存在しないことを意味する。
本発明における非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）との重縮合体である非晶性ポリエステルであればその樹脂の組成は特に限定されない。
なお、本発明における「非晶性」とは、示差走査熱量計を用いて試料の転移温度測定を行った場合に、吸熱ピークのピークトップ温度が存在しないことを意味する。
【0042】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のアルコール成分（Ｘ）としては、ジオール（ｇ）及び３価以上のポリオール（ｈ）が挙げられる。
カルボン酸成分（Ｙ）としては、ジカルボン酸（ｉ）、３価以上のポリカルボン酸（ｊ）及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
カルボン酸成分（Ｙ）としては、ジカルボン酸（ｉ）、３価以上のポリカルボン酸（ｊ）及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
【0043】
ジオール（ｇ）としては、炭素数２～３６のアルキレングリコール、炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール、炭素数４～３６の脂環式ジオール、アルキレングリコール又は脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物、ポリラクトンジオール及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。
炭素数２～３６のアルキレングリコールの具体的な例としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコールの具体的な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
炭素数４～３６の脂環式ジオールの具体的な例としては、１，４－シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
アルキレングリコール又は脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物において、アルキレングリコール又は脂環式ジオールとしては上記が挙げられ、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）付加物、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）付加物及びブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）付加物等が挙げられる。
ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２～３０）等が挙げられる。
ポリラクトンジオールとしては、ポリε－カプロラクトンジオール等が挙げられる。
炭素数２～３６のアルキレングリコールの具体的な例としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコールの具体的な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
炭素数４～３６の脂環式ジオールの具体的な例としては、１，４－シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
アルキレングリコール又は脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物において、アルキレングリコール又は脂環式ジオールとしては上記が挙げられ、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）付加物、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）付加物及びブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）付加物等が挙げられる。
ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２～３０）等が挙げられる。
ポリラクトンジオールとしては、ポリε－カプロラクトンジオール等が挙げられる。
【0044】
３価以上のポリオール（ｈ）としては、炭素数３～３６の３価以上の多価脂肪族アルコール、多価脂肪族アルコールのＡＯ付加物（付加モル数２～１２０）、トリスフェノール（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２～３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２～３０）、アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］等が挙げられる。
炭素数３～３６の３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物並びに糖類（ショ糖等）及び糖類のアルコールの一部をアルキルエーテルした化合物等が挙げられる。
アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等が挙げられる。
炭素数３～３６の３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物並びに糖類（ショ糖等）及び糖類のアルコールの一部をアルキルエーテルした化合物等が挙げられる。
アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等が挙げられる。
【0045】
上記アルコール成分（Ｘ）のうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から、炭素数２～３６のアルキレングリコール、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、より好ましくは、ビスフェノールＡのＡＯ付加物である。
【0046】
ジカルボン酸（ｉ）としては、炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸、炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸及び炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸及びデシルコハク酸等が挙げられる。
アルケニルコハク酸としては、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等が挙げられる。
炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸としては、ダイマー酸（２量化リノール酸）等が挙げられる。
炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸等が挙げられる。
炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸及びデシルコハク酸等が挙げられる。
アルケニルコハク酸としては、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等が挙げられる。
炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸としては、ダイマー酸（２量化リノール酸）等が挙げられる。
炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸等が挙げられる。
炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【0047】
３価以上のポリカルボン酸（ｊ）としては、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）及び炭素数６～３６の脂肪族（脂環式を含む）トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸及びデカントリカルボン酸等）等が挙げられる。
【0048】
なお、ジカルボン酸（ｉ）又は３価以上のポリカルボン酸（ｊ）としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１～４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【0049】
上記カルボン酸成分（Ｙ）のうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から、炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸が好ましく、より好ましくは炭素数４～２０のアルカンジカルボン酸、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸及びトリメリット酸である。
【0050】
アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基のモル比｛［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］｝として、好ましくは１／２～２／１であり、より好ましくは１／１．３～１．５／１、さらに好ましくは１／１．２～１．４／１である。上記水酸基は、アルコール成分由来の水酸基である。
【0051】
本発明において非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、上記の結晶性ポリエステル（ａ）と同様に公知のポリエステル製造方法と同様にして製造することができる。
【0052】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２０～９０℃であり、更に好ましくは４０～８０℃である。２０℃以上であれば耐熱保存性に優れ、９０℃以下であれば低温定着性に対する阻害が少ない。
【0053】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは７～２４ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0054】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１～７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0055】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する場合がある）は、好ましくは２，０００～２００，０００であり、より好ましくは４，０００～１５０，０００である。
【0056】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の１／２降下温度は、８０～１７０℃が耐熱保存性及び低温定着性の観点から好ましく、より好ましくは９７～１５０℃である。
【0057】
［混合方法］
工程２において、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との混合に用いられる機器としては、温度調整をしながら樹脂を混合することができる一般的な機器を用いることができ、例えば、二軸混練機等が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との混合の際の温度は、８０℃～１８０℃が好ましく、１００℃～１６０℃がより好ましい。
混合時間（樹脂の滞留時間）は、好ましくは３０秒以上、より好ましくは６０秒以上であり、好ましくは６００秒以下、より好ましくは３００秒以下である。
工程２において、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との混合に用いられる機器としては、温度調整をしながら樹脂を混合することができる一般的な機器を用いることができ、例えば、二軸混練機等が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との混合の際の温度は、８０℃～１８０℃が好ましく、１００℃～１６０℃がより好ましい。
混合時間（樹脂の滞留時間）は、好ましくは３０秒以上、より好ましくは６０秒以上であり、好ましくは６００秒以下、より好ましくは３００秒以下である。
【0058】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）１００重量部に対する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の混合割合は、特に制限はないが、好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。前記混合割合を下限値以上とすることにより、低温定着性をより良好なものとすることができ、前記混合割合を上限値以下とすることにより分散性をより良好なものとすることができる。
【0059】
工程２において、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は２種類以上使用してもよい。（Ｂ）を二種類以上使用する場合、１／２降下温度の異なるものを２種類以上併用してもよく、１／２降下温度が８０℃以上１１０℃未満のものと１１０℃以上１７０℃以下のものとの組み合わせが低温定着性の観点から好ましく、１／２降下温度が８５℃～１０５℃のものと１１５℃～１６０℃のものとの組み合わせがより好ましい。
【0060】
［樹脂粒子］
本発明の製造方法で得たトナーバインダーを用いて、トナー用の樹脂粒子を得てもよい。
前記樹脂粒子中のトナーバインダーの含有量は、樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは３０～９７重量％であり、より好ましくは４２～９６重量％、更に好ましくは５０～９５重量％である。
本発明の製造方法で得たトナーバインダーを用いて、トナー用の樹脂粒子を得てもよい。
前記樹脂粒子中のトナーバインダーの含有量は、樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは３０～９７重量％であり、より好ましくは４２～９６重量％、更に好ましくは５０～９５重量％である。
【0061】
樹脂粒子は、必要により公知の、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動化剤などの種々の添加剤等を混合することができる。
【0062】
着色剤としては黒色着色剤、青色着色剤、赤色着色剤及び黄色着色剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナー用バインダー樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは２～１５重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、磁性粉の含有量は、トナー用バインダー樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは３０～１２０重量部である。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナー用バインダー樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは２～１５重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、磁性粉の含有量は、トナー用バインダー樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは３０～１２０重量部である。
【0063】
離型剤としては、天然ワックス（蜜ろう、カルナバワックス及びモンタンワックス等）、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びペトロラタム等）、合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス及び酸化ポリプロピレンワックス等）、及び合成エステルワックス（炭素数１０～３０の脂肪酸と炭素数１０～３０のアルコールから合成される脂肪酸エステル等）等が挙げられ、これらの離型剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。離型剤の含有量は、本発明のトナー用バインダー樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。
【0064】
上記離型剤を使用する際必要により、変性ワックスを併用してもよい。変性ワックスは、離型剤にビニルポリマー鎖がグラフトしたものである。変性ワックスに用いられる離型剤としては上記離型剤と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。変性ワックスのビニルポリマー鎖を構成するビニルモノマーとしては、スチレン、メタクリル酸エステル等が挙げられる。ビニルポリマー鎖はビニルモノマーの単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。前記変性ワックスの含有量は、本発明のトナー用バインダー樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは０～１５重量％、より好ましくは０．５～１０重量％、さらに好ましくは１～５重量％である。
【0065】
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、例えば、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニ
ウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、本発明のトナー用バインダー樹脂の合計１００重量部に対して、０～２０重量％であってよく、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～７．５重量％である。
ウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、本発明のトナー用バインダー樹脂の合計１００重量部に対して、０～２０重量％であってよく、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～７．５重量％である。
【0066】
流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。流動化剤の含有量は、本発明のトナー用バインダー樹脂の合計１００重量部に対して、０～１０重量％であってよく、好ましくは０～５重量％、より好ましくは０．１～４重量％である。
【0067】
また、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動化剤などの添加剤の合計重量は樹脂粒子の重量に基づき、３～７０重量％であってよく、好ましくは４～５８重量％、より好ましくは５～５０重量％である。
【0068】
樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１～１５μｍであり、更に好ましくは２～１０μｍ、特に好ましくは３～７μｍである。上記範囲とすることで低温定着性が良好となる。
【0069】
樹脂粒子の製造方法については特に制限はなく、公知の混練粉砕法、特公昭３６－１０２３１号公報、特開昭５９－５３８５６号公報、特開昭５９－６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法、単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法、マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｅ重合法、コアセルベーション法、特開昭６２－１０６４７３号公報や特開昭６３－１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る乳化凝集法、単分散を特徴とする分散重合法、非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水中で樹脂粒子化する溶解懸濁法やエステル伸長重合法により得られたものであってもよいし、超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。
【0070】
樹脂粒子をトナーとして使用する場合は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９～９９／１が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
なお、トナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
なお、トナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
【0071】
トナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。
【0072】
トナーは電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。さらに詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。
【実施例0073】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り「部」は重量部を示す。
【0074】
結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂及びトナー等の各物性値については次の方法により測定した。
【0075】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法＞
示差走査熱量計｛「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて測定した。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１８０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度とした。
示差走査熱量計｛「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて測定した。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１８０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度とした。
【0076】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の吸熱ピークにおける吸熱量＞
上記吸熱ピークのピークトップ温度の測定と同様の測定条件で観測される第２回目の昇温過程のＤＳＣ曲線で、吸熱ピークの吸熱開始温度（Ｔ０）以下のベースライン上の最もピークに近い点と吸熱ピークの終点温度以上のベースライン上の最もピークに近い点とを結ぶ直線を引くことにより、上記吸熱ピークのピークトップ温度をもつ吸熱ピークにおける吸熱量を算出した。
上記吸熱ピークのピークトップ温度の測定と同様の測定条件で観測される第２回目の昇温過程のＤＳＣ曲線で、吸熱ピークの吸熱開始温度（Ｔ０）以下のベースライン上の最もピークに近い点と吸熱ピークの終点温度以上のベースライン上の最もピークに近い点とを結ぶ直線を引くことにより、上記吸熱ピークのピークトップ温度をもつ吸熱ピークにおける吸熱量を算出した。
【0077】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とし、以下の条件で測定した。
装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ－８１２０
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とし、以下の条件で測定した。
装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ－８１２０
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
【0078】
＜酸価及び水酸基価＞
ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定した。ただし、酸価の測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒（重量比はアセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）、水酸基価の測定溶媒はトルエンとした。
ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定した。ただし、酸価の測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒（重量比はアセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）、水酸基価の測定溶媒はトルエンとした。
【0079】
＜１／２降下温度＞
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ｛（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を１／２降下温度とした。
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ｛（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を１／２降下温度とした。
【0080】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で、以下の条件により測定した。
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で－３５℃まで冷却
（４）－３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析しガラス転移温度を求めた。
示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で、以下の条件により測定した。
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で－３５℃まで冷却
（４）－３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析しガラス転移温度を求めた。
【0081】
＜トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）＞
コールターカウンター［商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］を用いて測定した。
まず、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００～１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１～５ｍＬ加えた。さらに測定試料を２～２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして５０μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求めた。
コールターカウンター［商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］を用いて測定した。
まず、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００～１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１～５ｍＬ加えた。さらに測定試料を２～２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして５０μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求めた。
【0082】
＜製造例１＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）の合成］
＜結晶性ポリエステル（ａ１）の合成＞
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，１２－ドデカンジオール２３５部（５０．３モル％）、ドデカン二酸２６５部（４９．７モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１６０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ１）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は８４．４℃、吸熱ピークにおける吸熱量は１１６．４Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
＜結晶性ポリエステル（ａ１）の合成＞
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，１２－ドデカンジオール２３５部（５０．３モル％）、ドデカン二酸２６５部（４９．７モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１６０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ１）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は８４．４℃、吸熱ピークにおける吸熱量は１１６．４Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【0083】
＜結晶性ポリエステル（ａ２）の合成＞
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６－ヘキサンジオール１７０部（５０．２モル％）、ドデカン二酸３３０部（４９．８モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１６０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ２）を得た。結晶性ポリエステル（ａ２）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は７３．８℃、吸熱ピークにおける吸熱量は９８．８Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６－ヘキサンジオール１７０部（５０．２モル％）、ドデカン二酸３３０部（４９．８モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１６０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ２）を得た。結晶性ポリエステル（ａ２）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は７３．８℃、吸熱ピークにおける吸熱量は９８．８Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【0084】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）の合成＞
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、結晶性ポリエステル（ａ１）５００部、結晶性ポリエステル（ａ２）５００部及びエステル交換反応触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１５０℃で０．５～２．５ｋＰａの減圧下で減圧脱水を行った。次いで１５０℃で窒素気流下に、２０時間エステル交換反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は７９．９℃、吸熱ピークにおける吸熱量は１０５．９Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、結晶性ポリエステル（ａ１）５００部、結晶性ポリエステル（ａ２）５００部及びエステル交換反応触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１５０℃で０．５～２．５ｋＰａの減圧下で減圧脱水を行った。次いで１５０℃で窒素気流下に、２０時間エステル交換反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は７９．９℃、吸熱ピークにおける吸熱量は１０５．９Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【0085】
＜製造例２＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－２）の合成］
＜結晶性ポリエステル（ａ１）の合成＞
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，９－ノナンジオール２０９部（５０．８モル％）、ドデカン二酸２９１部（４９．２モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１６０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ１）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は７４．９℃、吸熱ピークにおける吸熱量は１０６．０Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
＜結晶性ポリエステル（ａ１）の合成＞
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，９－ノナンジオール２０９部（５０．８モル％）、ドデカン二酸２９１部（４９．２モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１６０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ１）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は７４．９℃、吸熱ピークにおける吸熱量は１０６．０Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【0086】
＜結晶性ポリエステル（ａ２）の合成＞
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６－ヘキサンジオール１７０部（５０．２モル％）、ドデカン二酸３３０部（４９．８モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１６０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ２）を得た。結晶性ポリエステル（ａ２）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は７３．８℃、吸熱ピークにおける吸熱量は９８．８Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６－ヘキサンジオール１７０部（５０．２モル％）、ドデカン二酸３３０部（４９．８モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１６０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ２）を得た。結晶性ポリエステル（ａ２）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は７３．８℃、吸熱ピークにおける吸熱量は９８．８Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【0087】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－２）の合成＞
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、結晶性ポリエステル（ａ１）５００部、結晶性ポリエステル（ａ２）５００部及びエステル交換反応触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１５０℃で０．５～２．５ｋＰａの減圧下で減圧脱水を行った。次いで１５０℃で窒素気流下に、２０時間エステル交換反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－２）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）、吸熱ピークにおける吸熱量、重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価、水酸基価を表１に記載した。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、結晶性ポリエステル（ａ１）５００部、結晶性ポリエステル（ａ２）５００部及びエステル交換反応触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１５０℃で０．５～２．５ｋＰａの減圧下で減圧脱水を行った。次いで１５０℃で窒素気流下に、２０時間エステル交換反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－２）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）、吸熱ピークにおける吸熱量、重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価、水酸基価を表１に記載した。
【0088】
＜製造例３＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－３）の合成］
＜結晶性ポリエステル（ａ１）の合成＞
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，１２－ドデカンジオール２３５部（５０．３モル％）、ドデカン二酸２６５部（４９．７モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１６０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ１）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は８４．４℃、吸熱ピークにおける吸熱量は１１６．４Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
＜結晶性ポリエステル（ａ１）の合成＞
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，１２－ドデカンジオール２３５部（５０．３モル％）、ドデカン二酸２６５部（４９．７モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１６０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ１）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は８４．４℃、吸熱ピークにおける吸熱量は１１６．４Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【0089】
＜結晶性ポリエステル（ａ２）の合成＞
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６－ヘキサンジオール１８５部（５０．１モル％）、セバシン酸３１５部（４９．９モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１６０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ２）を得た。結晶性ポリエステル（ａ２）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は６８．７℃、吸熱ピークにおける吸熱量は９５．２Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６－ヘキサンジオール１８５部（５０．１モル％）、セバシン酸３１５部（４９．９モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１６０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ２）を得た。結晶性ポリエステル（ａ２）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は６８．７℃、吸熱ピークにおける吸熱量は９５．２Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【0090】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－３）の合成＞
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、結晶性ポリエステル（ａ１）５００部、結晶性ポリエステル（ａ２）５００部及びエステル交換反応触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１５０℃で０．５～２．５ｋＰａの減圧下で減圧脱水を行った。次いで１５０℃で窒素気流下に、４０時間エステル交換反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－３）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）、吸熱ピークにおける吸熱量、重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価、水酸基価を表１に記載した。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、結晶性ポリエステル（ａ１）５００部、結晶性ポリエステル（ａ２）５００部及びエステル交換反応触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１５０℃で０．５～２．５ｋＰａの減圧下で減圧脱水を行った。次いで１５０℃で窒素気流下に、４０時間エステル交換反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－３）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）、吸熱ピークにおける吸熱量、重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価、水酸基価を表１に記載した。
【0091】
＜製造例４＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－４）の合成］
＜結晶性ポリエステル（ａ１）の合成＞
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，１２－ドデカンジオール１４１部（５０．３モル％）、ドデカン二酸１５９部（４９．７モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１６０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ１）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は８４．４℃、吸熱ピークにおける吸熱量は１１６．４Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
＜結晶性ポリエステル（ａ１）の合成＞
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，１２－ドデカンジオール１４１部（５０．３モル％）、ドデカン二酸１５９部（４９．７モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１６０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ１）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は８４．４℃、吸熱ピークにおける吸熱量は１１６．４Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【0092】
＜結晶性ポリエステル（ａ２）の合成＞
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６－ヘキサンジオール２３８部（５０．２モル％）、ドデカン二酸４６２部（４９．８モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１６０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ２）を得た。結晶性ポリエステル（ａ２）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は７３．８℃、吸熱ピークにおける吸熱量は９８．８Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６－ヘキサンジオール２３８部（５０．２モル％）、ドデカン二酸４６２部（４９．８モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１６０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ２）を得た。結晶性ポリエステル（ａ２）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は７３．８℃、吸熱ピークにおける吸熱量は９８．８Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【0093】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－４）の合成＞
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、結晶性ポリエステル（ａ１）３００部、結晶性ポリエステル（ａ２）７００部及びエステル交換反応触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１５０℃で０．５～２．５ｋＰａの減圧下で減圧脱水を行った。次いで１５０℃で窒素気流下に、２０時間エステル交換反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－４）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）、吸熱ピークにおける吸熱量、重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価、水酸基価を表１に記載した。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、結晶性ポリエステル（ａ１）３００部、結晶性ポリエステル（ａ２）７００部及びエステル交換反応触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１５０℃で０．５～２．５ｋＰａの減圧下で減圧脱水を行った。次いで１５０℃で窒素気流下に、２０時間エステル交換反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－４）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）、吸熱ピークにおける吸熱量、重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価、水酸基価を表１に記載した。
【0094】
＜比較製造例１＞［結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ－１）の合成］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，１２－ドデカンジオール４７１部（５０．３モル％）、ドデカン二酸５２９部（４９．７モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１６０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステルジオール（ＡＲ－１）を得た。結晶性ポリエステルジオール（ＡＲ－１）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は８４．４℃、吸熱ピークにおける吸熱量は１１６．４Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，１２－ドデカンジオール４７１部（５０．３モル％）、ドデカン二酸５２９部（４９．７モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１６０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステルジオール（ＡＲ－１）を得た。結晶性ポリエステルジオール（ＡＲ－１）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は８４．４℃、吸熱ピークにおける吸熱量は１１６．４Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【0095】
＜比較製造例２、３＞［結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ－２、ＡＲ－３）の合成］
表１の比較製造例２、３に記載の原料を用いた以外は比較製造例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ－２）、（ＡＲ－３）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）、吸熱ピークにおける吸熱量、重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価、水酸基価を表１に記載した。
表１の比較製造例２、３に記載の原料を用いた以外は比較製造例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ－２）、（ＡＲ－３）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）、吸熱ピークにおける吸熱量、重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価、水酸基価を表１に記載した。
【0096】
＜比較製造例４＞［結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ－４）の合成］
＜結晶性ポリエステル（ａ１）の合成＞
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，１２－ドデカンジオール２３５部（５０．３モル％）、ドデカン二酸２６５部（４９．７モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１６０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ１）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は８４．４℃、吸熱ピークにおける吸熱量は１１６．４Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
＜結晶性ポリエステル（ａ１）の合成＞
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，１２－ドデカンジオール２３５部（５０．３モル％）、ドデカン二酸２６５部（４９．７モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１６０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ１）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は８４．４℃、吸熱ピークにおける吸熱量は１１６．４Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【0097】
＜結晶性ポリエステル（ａ２）の合成＞
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６－ヘキサンジオール１７０部（５０．２モル％）、ドデカン二酸３３０部（４９．８モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１６０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ２）を得た。結晶性ポリエステル（ａ２）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は７３．８℃、吸熱ピークにおける吸熱量は９８．８Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６－ヘキサンジオール１７０部（５０．２モル％）、ドデカン二酸３３０部（４９．８モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１６０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ２）を得た。結晶性ポリエステル（ａ２）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は７３．８℃、吸熱ピークにおける吸熱量は９８．８Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【0098】
＜結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ－４）の合成＞
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、結晶性ポリエステル（ａ１）５００部及び結晶性ポリエステル（ａ２）５００部をテトラヒドロフラン１０００部に溶解した。次いで、脱溶剤を行い、取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ－４）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）、吸熱ピークにおける吸熱量、重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価、水酸基価を表１に記載した。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、結晶性ポリエステル（ａ１）５００部及び結晶性ポリエステル（ａ２）５００部をテトラヒドロフラン１０００部に溶解した。次いで、脱溶剤を行い、取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ－４）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）、吸熱ピークにおける吸熱量、重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価、水酸基価を表１に記載した。
【0099】
＜比較製造例５＞［結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ－５）の合成］
＜結晶性ポリエステル（ａ１）の合成＞
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，１２－ドデカンジオール２３６部（５０．３モル％）、ドデカン二酸２６４（４９．７モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１６０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ１）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は８４．４℃、吸熱ピークにおける吸熱量は１１６．４Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
＜結晶性ポリエステル（ａ１）の合成＞
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，１２－ドデカンジオール２３６部（５０．３モル％）、ドデカン二酸２６４（４９．７モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１６０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ１）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は８４．４℃、吸熱ピークにおける吸熱量は１１６．４Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【0100】
＜結晶性ポリエステル（ａ２）の合成＞
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，１０－デカンジオール２１７部（５０．３モル％）、ドデカン二酸２８３部（４９．７モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１６０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ２）を得た。結晶性ポリエステル（ａ２）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は８０．７℃、吸熱ピークにおける吸熱量は１０３．５Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，１０－デカンジオール２１７部（５０．３モル％）、ドデカン二酸２８３部（４９．７モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１６０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ２）を得た。結晶性ポリエステル（ａ２）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は８０．７℃、吸熱ピークにおける吸熱量は１０３．５Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【0101】
＜結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ－５）の合成＞
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、結晶性ポリエステル（ａ１）５００部、結晶性ポリエステル（ａ２）５００部及びエステル交換反応触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１５０℃で０．５～２．５ｋＰａの減圧下で減圧脱水を行った。次いで１５０℃で窒素気流下に、２０時間エステル交換反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－５）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）、吸熱ピークにおける吸熱量、重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価、水酸基価を表１に記載した。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、結晶性ポリエステル（ａ１）５００部、結晶性ポリエステル（ａ２）５００部及びエステル交換反応触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１５０℃で０．５～２．５ｋＰａの減圧下で減圧脱水を行った。次いで１５０℃で窒素気流下に、２０時間エステル交換反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－５）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）、吸熱ピークにおける吸熱量、重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価、水酸基価を表１に記載した。
【0102】
製造例１～４で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び比較製造例１～５で得られたポリエステル樹脂（ＡＲ）の組成及び樹脂物性を表１に示す。
【0103】
【表1】
【0104】
＜製造例５＞［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）１９３部（１４．６モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－３Ｐ」）５３９部（３５．４モル％）、テレフタル酸１７３部（２６．７モル％）、アジピン酸６７部（１１．８モル％）、無水トリメリット酸８６部（１１．５モル％）、縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３．６部を入れ、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら２０時間反応させた。さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、１／２降下温度が１５０℃になったところで、スチールベルトクーラーを使用して取り出した。取り出した樹脂を粉砕して粒子化し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）の１／２降下温度は１５０℃、ガラス転移温度Ｔｇは６０℃、酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは１３０，０００だった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）１９３部（１４．６モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－３Ｐ」）５３９部（３５．４モル％）、テレフタル酸１７３部（２６．７モル％）、アジピン酸６７部（１１．８モル％）、無水トリメリット酸８６部（１１．５モル％）、縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３．６部を入れ、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら２０時間反応させた。さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、１／２降下温度が１５０℃になったところで、スチールベルトクーラーを使用して取り出した。取り出した樹脂を粉砕して粒子化し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）の１／２降下温度は１５０℃、ガラス転移温度Ｔｇは６０℃、酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは１３０，０００だった。
【0105】
＜製造例６＞［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた別の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）３２４部（２０．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰＥ－２０」）４４３部（３０．０モル％）、テレフタル酸２８０部（４７．７モル％）、縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３．０部を入れ、２３０℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１４部（２．３モル％）を加え、常圧下で１時間反応させて取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）の１／２降下温度は９７℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００だった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた別の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）３２４部（２０．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰＥ－２０」）４４３部（３０．０モル％）、テレフタル酸２８０部（４７．７モル％）、縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３．０部を入れ、２３０℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１４部（２．３モル％）を加え、常圧下で１時間反応させて取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）の１／２降下温度は９７℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００だった。
【0106】
製造例５～６で得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の組成及び樹脂物性を表２に示す。
【0107】
【表2】
【0108】
＜実施例１～４及び比較例１～５＞
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）中の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分散性の評価＞
（１）トナーバインダーの製造
各結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－４）、（ＡＲ－１）～（ＡＲ－５）１０部に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）２７部及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）６３部を、それぞれヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）井元製作所製 ＩＭＣ－９Ｂ２０］で表３に記載の温度、滞留時間で溶融混合し、トナーバインダーを得た。
（２）評価サンプルの作成及び評価
得られたトナーバインダーを可視光硬化性包埋樹脂（Ｄ－８００、日新ＥＭ社製）で包埋し、超音波ウルトラミクロトーム（ＥＭ５、ライカ社製）により６０ｎｍ厚に切削し、真空染色装置（フィルジェン社製）によりルテニウム染色を行った。その後、透過型電子顕微鏡（Ｈ７５００、株式会社日立ハイテクノロジー製）を用い、加速電圧１２０ｋＶで、得られた混合物の断面から非晶性ポリエステル中の結晶性ポリエステルの分散状態を観察した。観察された画像全体の内、最も長径が大きい結晶性ポリエステルの長径を最大粒径とした。また、無作為に選んだ拡大画像（×１０００）に対しフリーソフト「ｉｍａｇｅ Ｊ」を用いて以下の手順で画像処理を行い、算出される「ｍｅａｎ ｆｅｒｅｔ」を結晶性ポリエステルの平均粒径とした。なお、比較例２のトナーバインダーでは、結晶性ポリエステル樹脂の分散が確認できなかった。
１．ｉｍａｇｅ ｔｙｐｅ → ８ｂｉｔ
２．ｌｉｎｅ → ａｎａｌｙｓｅ → ｓｅｔ ｓｃａｌｅ
→ ｋｎｏｗｎ ｄｉｓｔａｎｃｅ ５．０
３．ｐｒｏｃｅｓｓ → ｂｉｎａｒｙ → ｍｅｄｉａｎ ｆｉｌｔｅｒ １０
４．ｉｍａｇｅ → ａｄｊｕｓｔ → ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ
５．ｐｒｏｃｅｓｓ → ｂｉｎａｒｙ → ｆｉｌｌ ｈｏｌｌ
６．ａｎａｌｙｓｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ
（ｓｅｔ ｍｅｓｅａｒｅｍｅｎｔｓ → ｆｅｒｅｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）中の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分散性の評価＞
（１）トナーバインダーの製造
各結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－４）、（ＡＲ－１）～（ＡＲ－５）１０部に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）２７部及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）６３部を、それぞれヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）井元製作所製 ＩＭＣ－９Ｂ２０］で表３に記載の温度、滞留時間で溶融混合し、トナーバインダーを得た。
（２）評価サンプルの作成及び評価
得られたトナーバインダーを可視光硬化性包埋樹脂（Ｄ－８００、日新ＥＭ社製）で包埋し、超音波ウルトラミクロトーム（ＥＭ５、ライカ社製）により６０ｎｍ厚に切削し、真空染色装置（フィルジェン社製）によりルテニウム染色を行った。その後、透過型電子顕微鏡（Ｈ７５００、株式会社日立ハイテクノロジー製）を用い、加速電圧１２０ｋＶで、得られた混合物の断面から非晶性ポリエステル中の結晶性ポリエステルの分散状態を観察した。観察された画像全体の内、最も長径が大きい結晶性ポリエステルの長径を最大粒径とした。また、無作為に選んだ拡大画像（×１０００）に対しフリーソフト「ｉｍａｇｅ Ｊ」を用いて以下の手順で画像処理を行い、算出される「ｍｅａｎ ｆｅｒｅｔ」を結晶性ポリエステルの平均粒径とした。なお、比較例２のトナーバインダーでは、結晶性ポリエステル樹脂の分散が確認できなかった。
１．ｉｍａｇｅ ｔｙｐｅ → ８ｂｉｔ
２．ｌｉｎｅ → ａｎａｌｙｓｅ → ｓｅｔ ｓｃａｌｅ
→ ｋｎｏｗｎ ｄｉｓｔａｎｃｅ ５．０
３．ｐｒｏｃｅｓｓ → ｂｉｎａｒｙ → ｍｅｄｉａｎ ｆｉｌｔｅｒ １０
４．ｉｍａｇｅ → ａｄｊｕｓｔ → ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ
５．ｐｒｏｃｅｓｓ → ｂｉｎａｒｙ → ｆｉｌｌ ｈｏｌｌ
６．ａｎａｌｙｓｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ
（ｓｅｔ ｍｅｓｅａｒｅｍｅｎｔｓ → ｆｅｒｅｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）
【0109】
＜トナーの低温定着性、帯電性、保存安定性および定着強度の評価＞
（３）トナーの製造
各結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－４）、（ＡＲ－１）～（ＡＲ－５）１０部と、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）２７部及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）６３部とに、着色剤として顔料のカーボンブラック「ＭＡ－１００」［三菱化学（株）製］８部、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」［日本精鑞（株）製］４部、荷電制御剤「Ｔ－７７」［保土谷化学（製）］１重量部をそれぞれ加え、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）井元製作所製 ＩＭＣ－９Ｂ２０］で表３に記載の温度、滞留時間で混練した。
ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ－Ｉ］で分級し、体積平均粒径が５μｍ、粒度分布が１．２の樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子（９９部に流動化剤の疎水性シリカ「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル製］１部をサンプルミルにて混合して、トナーを得た。
（３）トナーの製造
各結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－４）、（ＡＲ－１）～（ＡＲ－５）１０部と、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）２７部及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）６３部とに、着色剤として顔料のカーボンブラック「ＭＡ－１００」［三菱化学（株）製］８部、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」［日本精鑞（株）製］４部、荷電制御剤「Ｔ－７７」［保土谷化学（製）］１重量部をそれぞれ加え、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）井元製作所製 ＩＭＣ－９Ｂ２０］で表３に記載の温度、滞留時間で混練した。
ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ－Ｉ］で分級し、体積平均粒径が５μｍ、粒度分布が１．２の樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子（９９部に流動化剤の疎水性シリカ「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル製］１部をサンプルミルにて混合して、トナーを得た。
【0110】
（４）トナーの評価
＜低温定着性＞（ＭＦＴ）
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、加熱ローラーの温度９０～２３０℃の範囲を５℃刻みで通し、各温度での定着画像を作成した。次に各定着画像におけるコールドオフセットの有無を目視によって加熱ローラーの温度が低いものから順に確認し、コールドオフセットが発生しなくなった温度を、表３にＭＦＴ（℃）として示した。
コールドオフセットが発生しない温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、ＭＦＴは一般には１２５℃以下であることが好ましい。
＜低温定着性＞（ＭＦＴ）
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、加熱ローラーの温度９０～２３０℃の範囲を５℃刻みで通し、各温度での定着画像を作成した。次に各定着画像におけるコールドオフセットの有無を目視によって加熱ローラーの温度が低いものから順に確認し、コールドオフセットが発生しなくなった温度を、表３にＭＦＴ（℃）として示した。
コールドオフセットが発生しない温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、ＭＦＴは一般には１２５℃以下であることが好ましい。
【0111】
＜帯電性＞（帯電量）
トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ－１５０）１０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間調湿した。調湿したトナーが入った前記のガラス瓶を密栓し、ターブラーシェーカーミキサーにセットして９０ｒｐｍ×２分間摩擦攪拌し、攪拌後の混合粉体０．２ｇを目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ，吸引圧５ＫＰａの条件で、残存フェライトキャリアの帯電量を測定し、定法によりトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。
なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れており、－１５μＣ／ｇ以下であることが好ましい。
帯電量の測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ－１５０）１０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間調湿した。調湿したトナーが入った前記のガラス瓶を密栓し、ターブラーシェーカーミキサーにセットして９０ｒｐｍ×２分間摩擦攪拌し、攪拌後の混合粉体０．２ｇを目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ，吸引圧５ＫＰａの条件で、残存フェライトキャリアの帯電量を測定し、定法によりトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。
なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れており、－１５μＣ／ｇ以下であることが好ましい。
帯電量の測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
【0112】
＜耐熱保存性＞（凝集度）
トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１３ｇをシェイカーで１時間混合し、混合物を密閉容器に入れ、温度４５℃、湿度８０％の雰囲気で４８時間静置し、パウダーテスターで凝集度を測定し、耐熱保存性を評価した。
下記方法により求められる凝集性試験の数値が低いほど、耐熱保存性に優れることを意味する。この評価条件では、３％以下であることが好ましい。
装置： ＰＯＷＤＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ｍｏｄｅｌ ＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン製）
篩の目開き： ３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ
振動幅： １ｍｍ
振動時間： ３０秒
操作方法： パウダーテスターの振動台に、篩を上段３５５μｍ、中段２５０μｍ、下段１５０μｍの順でセットし、上段の篩にトナーを１ｇ乗せ、１ｍｍの振動幅で３０秒間振動させて、各篩上に残存したトナーの重量を測定。
凝集度： 測定に使用したトナー重量と篩後の残存トナー重量から算出。
凝集度（％）＝（Ｕ／Ｎ＋Ｍ／Ｎ×３／５＋Ｌ／Ｎ×１／５）×１００
Ｕ：上段の重量、Ｍ：中段の重量、Ｌ：下段の重量、Ｎ：サンプルの重量（１ｇ）
トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１３ｇをシェイカーで１時間混合し、混合物を密閉容器に入れ、温度４５℃、湿度８０％の雰囲気で４８時間静置し、パウダーテスターで凝集度を測定し、耐熱保存性を評価した。
下記方法により求められる凝集性試験の数値が低いほど、耐熱保存性に優れることを意味する。この評価条件では、３％以下であることが好ましい。
装置： ＰＯＷＤＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ｍｏｄｅｌ ＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン製）
篩の目開き： ３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ
振動幅： １ｍｍ
振動時間： ３０秒
操作方法： パウダーテスターの振動台に、篩を上段３５５μｍ、中段２５０μｍ、下段１５０μｍの順でセットし、上段の篩にトナーを１ｇ乗せ、１ｍｍの振動幅で３０秒間振動させて、各篩上に残存したトナーの重量を測定。
凝集度： 測定に使用したトナー重量と篩後の残存トナー重量から算出。
凝集度（％）＝（Ｕ／Ｎ＋Ｍ／Ｎ×３／５＋Ｌ／Ｎ×１／５）×１００
Ｕ：上段の重量、Ｍ：中段の重量、Ｌ：下段の重量、Ｎ：サンプルの重量（１ｇ）
【0113】
＜定着強度＞（テープ剥離）
上記低温低着性の評価作成した、ＭＦＴでの定着画像の定着強度をテープ剥離試験により評価した。定着画像にテープ（３Ｍ社製の「スコッチメンディングテープ」）を貼り付けた後、そのテープを剥離し、テープに付着した画像の画像濃度（ＩＤ）を反射濃度計（商品名「Ｘ－Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４」、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により測定した。付着した画像の画像濃度（数値）が小さいほど、定着強度が高いことを示す。この評価条件では、０．２以下であることが好ましい。
上記低温低着性の評価作成した、ＭＦＴでの定着画像の定着強度をテープ剥離試験により評価した。定着画像にテープ（３Ｍ社製の「スコッチメンディングテープ」）を貼り付けた後、そのテープを剥離し、テープに付着した画像の画像濃度（ＩＤ）を反射濃度計（商品名「Ｘ－Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４」、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により測定した。付着した画像の画像濃度（数値）が小さいほど、定着強度が高いことを示す。この評価条件では、０．２以下であることが好ましい。
【0114】
＜定着強度＞（鉛筆硬度）
上記低温低着性の評価で作成した、ＭＦＴでの定着画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重が加わる様にして、手かき法によりかけ引っ掻き硬度試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＨＢ以上であることが好ましい。
上記低温低着性の評価で作成した、ＭＦＴでの定着画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重が加わる様にして、手かき法によりかけ引っ掻き硬度試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＨＢ以上であることが好ましい。
【0115】
【表3】
【0116】
表３の結果から明らかなように、実施例１～４のトナーバインダーは、比較例１～５と比較して、非晶性ポリエステル中の結晶性ポリエステルの最大粒径が小さく、平均粒径も小さく、分散性が良好であり、さらに帯電量、耐熱保存性、定着強度が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0117】
本発明のトナーバインダーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。